EA028191B1 - Электрод для получения алюминия и способ его изготовления - Google Patents

Abstract

Электрод для получения металлического алюминия электролизом соединения, содержащего алюминий, растворённого в расплавленном электролите, где процесс электролиза выполняется в ванне обычной конструкции Холла-Эру. Электрод включает кальцинированную углеродсодержащую массу с зафиксированным в ней по меньшей мере одним композитным металлическим проводником, включающим проводящие элементы из Fe-содержащего материала и проводящие элементы из Cu-содержащего материала. Композитный проводник включает материал слоя барьера на границе раздела между двумя проводящими материалами. Предложены типы материалов барьера из керамики, огнеупоров твёрдых материалов (RHM) и металлов. Также описаны способы их нанесения.

Description

Настоящее изобретение относится к электроду для получения алюминия и способу его изготовления.

Металлический алюминий в настоящее время получают электролизом соединения, содержащего алюминий, растворённого в расплавленном электролите, и этот электрохимический процесс осуществляют в ванне обычной конструкции Холла-Эру. Эти электролизёры оснащены горизонтально установленными электродами, причем электропроводящие аноды и катоды в современных ваннах изготовлены из углеродных материалов. Электролит основан на смеси фторида натрия и фторида алюминия, с добавками щелочных и щелочно-земельных галогенидов. Электрохимический процесс, протекающий при пропускании тока через электролит от анода к катоду, вызывает электрический разряд ионов алюминия на катоде с получением металлического алюминия.

Обычно для фиксации стальных штанг токосъёмников в катодных блоках проделывают прорези, которые позволяют вводить в них штанги. Пространство или пустота между стенками прорезей и штангами могут быть заполнены расплавленным чугуном и/или может быть использована проводящая паста.

Аналогичным образом предварительно отожжённые угольные аноды крепятся к стальным шпилькам, которые являются частью подвески анода. В аноде имеются предварительно сформированные отверстия, которые позволяют вводить в них стальные шпильки. Фиксация шпилек к аноду обычно выполняется путём заливки расплавленного чугуна в кольцевое пространство между каждой отдельной шпилькой и соответствующим отверстием в аноде.

В качестве альтернативы для обожжённых анодов могут быть применены проводящие частицы, как показано в патентной заявке настоящего заявителя νθ 09/099335.

В стремлении к низким удельным расходам энергии при производстве алюминия хорошо известным и мощным инструментом является снижение катодного и/или анодного падения напряжения. Действительно, снижение катодного падения напряжения снижает омические потери энергии в катоде, что позволяет операторам или увеличить силу тока электролизной серии, и/или снизить напряжение на ванне, что в конечном итоге приводит к снижению удельного расхода энергии на тонну произведённого алюминия.

Различные средства были использованы для снижения катодного падения напряжения, и одним из них является общеизвестное использование медных вкладышей для улучшения проводимости обычно используемых стальных штанг токосъёмников. Многие публикации показывают, что медные вставки или элементы имеют по меньшей мере одну внешнюю сторону или поверхность, которые прилегают к одной соответствующей поверхности стальной штанги токосъёмников.

Примеры приведены в νθ 04031452, где раскрыты стальные штанги токосъёмников с медным сердечником, И8 5976333 А и νθ 0163014, оба из которых раскрывают различные конструкции медного стержня, вставленного в стальную трубу, заделанную в прорезь катодного блока.

В испытаниях было продемонстрировано, что медные вставки в стальных штангах токосъёмников могут уменьшить катодное падение напряжения приблизительно на 60 мВ по отношению к обычным стальным штангам токосъёмников.

Другим преимуществом использования меди в качестве элемента с высокой проводимостью в катодах является более равномерная катодная плотность тока, достигаемая в таких конструкциях. Особенно в случае графитированных катодов, более равномерная плотность тока уменьшает максимальную скорость эрозии, тем самым увеличивая срок службы катода.

Однако каждый мВ, сохраняемый решением, включающим вставку элементов с высокой проводимостью, является дорогостоящим, потому что в дополнение к дорогим используемым медным стержням, стоимость монтажа (сверление токосъёмника и вставка медной штанги) практически в три раза превышает стоимости самой меди.

Кроме того, авторами настоящего изобретения было отмечено, что при высоких температурах, используемых в этом типе композитных проводников, Ре в стальной штанге токосъёмника может диффундировать в металлическую медь примыкающего медного вкладыша.

Эта диффузия может привести к увеличению омического сопротивления композитного токосъёмника и последующему увеличению катодного падения напряжения с течением времени.

Аналогичные эффекты в омическом сопротивлении могут иметь место и при использовании композитных проводников типа Ре - Си для анодов.

Настоящее изобретение относится к электродам, анодам или катодам с композитными проводниками, а также к способу их изготовления, в которых эти вредные эффекты могут быть снижены или устранены.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к электроду для производства металлического алюминия электролизом соединения, содержащего алюминий, растворённого в расплавленном электролите, в котором процесс электролиза выполняется в ванне обычной конструкции Холла-Эру. Электрод включает кальцинированную углеродсодержащую массу, имеющую зафиксированный в ней по меньшей мере один композитный металлический проводник, включающий проводящие элементы из Ресодержащего материала и проводящие элементы из Си-содержащего материала. Композитный проводник включает слой материала диффузионного барьера на границе раздела между двумя проводящими

- 1 028191 материалами. Для слоя диффузионного барьера были разработаны несколько материалов, а также были разработаны способы нанесения такого слоя.

По крайней мере, могут быть упомянуты две важные цели настоящего изобретения:

1) поддержание минимального сопротивления в течение срока службы ванны и

2) использование более тонких Си-секций в композитных проводниках, т.е. Си-пластин, для улучшения качества и характеристик стоимости композитного проводника.

Эти и дополнительные преимущества могут быть достигнуты в настоящем изобретении в соответствии с прилагаемой формулой изобретения.

Далее настоящее изобретение будет дополнительно описано с помощью диаграмм, где фиг. 1 является диаграммой, которая иллюстрирует диффузию Ре в Си, фиг. 2 - диаграммой, иллюстрирующей увеличение сопротивления при диффузии Ре в Си, фиг. 3 - диаграммой, показывающей концентрации Ре в Си для композитных проводников в отсутствие барьера и с барьерами из различных материалов.

Настоящее изобретение, в целом, относится к электродам, но при обращении к катодам существует одна общая проблема со штангами токосъёмника, заключающаяся в том, что их рабочая температура значительно превышает 900°С, и другие элементы, контактирующие со штангой токоприёмника, могут диффундировать в материал и ухудшать сопротивление этого материала. Для обычных стальных штанг токосъёмника углерод (С) диффундирует в сталь и ее удельное сопротивление повышается.

В композитных штангах токосъёмника, т.е. Си и Ре, происходит дополнительная взаимная диффузия. Ре будет диффундировать в Си до содержания, которое приведено на фазовой диаграмме на фиг. 1. И наоборот, Си также будет диффундировать в Ре, но это менее критично для сопротивления узла.

Увеличение сопротивления при диффузии Ре в Си измерено и показано на фиг. 2. Сопротивление Си увеличивается почти на 100%, когда Си насыщена Ре. Поэтому желательно иметь барьер, предотвращающий взаимную диффузию Ре в Си.

Необходимы следующие свойства барьера, препятствующего диффузии Ре в Си композитной штанги токосъёмника:

1) низкая растворимость соединения в Ре и в Си,

2) устойчивость при рабочей температуре,

3) сохранение электрической проводимости,

4) простота нанесения тонкими слоями.

В первом эксперименте тонкое покрытие порошка ΤίΒ₂ наносят на Си-стержень и эффективность измеряют в диффузионном эксперименте. Стержень Си погружают в суспензию ΤίΒ₂ и наносят слой толщиной 100 мкм. Стержень помещают в стальную полость и сборку нагревают до 950°С в течение 14 дней.

В последующих экспериментах таким же образом испытывают 100 мкм фольгу из Мо и т.е. каждую из них наносят на поверхность Си-стержня, который затем помещают в стальную полость и, соответственно, нагревают.

Профили концентрации приведены на фиг. 3. Наблюдается значительное снижение диффузии. Для ΤίΒ₂ покрытия наблюдается снижение диффузии в десять раз. Фольга Мо и по-видимому, практически блокирует диффузию в масштабе времени испытания (14 дней).

Могут существовать и другие элементы/соединения, которые являются более эффективными (или недорогими) и не были испытаны авторами. Поэтому барьер не ограничивается только лишь соединениями, упомянутыми в описании. Другие проводящие металлы, интерметаллические соединения или материалы, удовлетворяющие указанным здесь критериям, также являются потенциальными барьерами.

При выборе материала с низким коэффициентом диффузии низкая растворимость также является важным свойством. Электропроводность меди очень зависит от содержания примесей, таким образом, растворимость материала определяет возможный верхний предел неблагоприятного эффекта от используемого материала. Материал барьера должен быть способен блокировать Ре, в то же время сам материал барьера не должен проникать в фазу меди.

В общем, диффузия происходит быстрее вдоль границ зерна и по свободным поверхностям, чем через внутреннюю часть кристаллов, т.е. примеси диффундируют в металл быстрее по границам зерна. Пока растворимость мала, можно ожидать, что накопление в меди также будет низким и, следовательно, возможное снижение проводимости будет ограничено. В дополнение к низкой диффузии подходящий диффузионный барьер также должен иметь низкую растворимость в меди, и обладать достаточной электрической проводимостью.

Критерии отбора металлических материалов барьера.

Ните-КоШегу (см. Ьее ΡΌ. Сопере 1погдатс Сйеш181гу, 4'¹' Ей. СЬартап & На11, Ьопйои 1991, р. 136) предложил набор простых правил, описывающих условия, которые должны выполняться, чтобы твёрдый раствор между металлами образовывался в широких масштабах.

Правило фактора размера атомов: относительная разность атомных диаметров (радиусов) двух элементов должна быть менее 15%. Если разница >15%, растворимость ограничена.

Правило кристаллической структуры: для заметного образования твёрдого раствора кристалличе- 2 028191 ские структуры двух элементов должны быть идентичными.

Правило валентности: металл будет растворяться в металле с более высокой валентностью в большей степени, чем в металле с более низкой валентностью. Обычно атомы растворённого вещества и растворителя должны иметь одинаковую валентность, чтобы достичь максимальной растворимости.

Правило электроотрицательности: разница электроотрицательности, близкая к 0, даёт максимальную растворимость. Чем более электроположительным является один элемент и более электроотрицательным другой, тем больше вероятность того, что они образуют интерметаллическое соединение вместо твёрдого раствора замещения. Растворённое вещество и растворитель должны находиться рядом в электрохимическом ряду.

Металл барьера в соответствии с настоящим изобретением должен соответствовать вышеуказанным правилам по отношению к Си и Ре, поскольку он не должен взаимодействовать с ними.

Критерии отбора для керамических материалов барьера.

При применении керамики, такой как огнеупорные твёрдые материалы (РИМ), в качестве материала барьера твёрдый раствор внедрения может формироваться, если атомы меньшего размера могут быть размещены между атомами в кристаллической решётке металла. Согласно правилу Надд (см. ниже) твёрдый раствор внедрения формируется только, если отношение атомных радиусов двух компонентов соответствует условию г₁/г_т<0,59.

См. Надд О. СехеПптчдкеЬеп ίη Кг181а11Ьаи Ьу НубгШеи, Вопбеп, СагЫбеп и1б №Ьтбеп бег ЙЬегдапдье1етеп1е, С. РЬуь. СЬет. В12 (1931) 33-56 и Надд О. Е1депьсЬайеп бег РЬаьеп νοη СЬегдапдье1етеШеп ш Ьш'агеп §уь1етеп тЬ Вог, Ко1еь1оГГ ипб ЗЬскЧоГГ¹, Ζ. РЬуь. СЬет. В12 (1931) 221-232.

На основании этих критериев определили, что в контакте с Си перспективными металлами представляются Та, Мо и В-содержащая керамика представляется подходящим кандидатом для предотвращения проникновения Си в материал барьера. Кроме того, огнеупорные твёрдые материалы (РНМ) могут предложить подходящие кандидаты, например нитриды и бориды, более конкретно ΤίΝ, ΤηΝ, ΖγΝ и ΖγΒ₂, ΤίΒ₂ и, возможно, бориды в целом.

Что касается способности материала барьера блокировать Ре, было установлено, что наиболее перспективным выглядит а также, возможно, Мо и Ри. Данные по диффузии из СРС ЬапбЬоок 58* Еб, 1977-1978, Р-63-Р-71 указывают, что Ре диффундирует на четыре порядка медленнее в чем в Си.

Как указано выше, композитный проводник в электроде включает материал слоя диффузионного барьера на границе раздела между двумя проводящими материалами. Было показано, что слой диффузионного барьера может быть изготовлен из керамического материала или РНМ материала.

Также могут быть использованы слои диффузионного барьера из нитридов или боридов, таких как ΤίΝ, Τ;·ιΝ, ΖγΝ и ΖγΒ₂ или ΤιΒ₂.

Способы нанесения этих материалов слоев диффузионного барьера могут включать их приготовление в виде суспензии и её нанесение на проводящие элементы путем погружения по меньшей мере одного из двух проводящих элементов в указанную суспензию с последующим высушиванием, или же они могут быть нанесены как порошковое покрытие.

Кроме того, способ нанесения материала диффузионного барьера может включать нанесение слоя барьера методом плазменного нанесения покрытия.

Предпочтительные слои барьера из металлического материала включают Мо, Та или Ри.

Эти слои диффузионного барьера могут быть получены в виде фольги методом химического осаждения из паровой фазы или гальванически и нанесены по меньшей мере на один из двух проводящих элементов до их соединения.

Толщина слоя барьера может предпочтительно составлять 1-1000 мкм.

Claims (7)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Электрод для получения металлического алюминия путем электролиза соединения, содержащего алюминий, растворённого в расплавленном электролите, где процесс электролиза осуществляется в ванне обычной конструкции Холла-Эру, причем указанный электрод включает кальцинированную углеродсодержащую массу с зафиксированным в ней по меньшей мере одним композитным металлическим проводником, включающим проводящие элементы из Ре-содержащего материала и проводящие элементы из Си-содержащего материала, характеризующийся тем, что композитный проводник содержит диффузионный барьер на границе раздела между двумя проводящими материалами, причем указанный барьер представляет собой слой из электропроводящего керамического материала или металлического Мо, или Ри.
2. 2. Электрод по п.1, характеризующийся тем, что слой диффузионного барьера выполнен из огнеупорного твёрдого материала (РНМ).
3. 3. Электрод по п.2, характеризующийся тем, что слой диффузионного барьера выполнен из нитридов или боридов, выбранных из ΤίΝ, ΤаN, ΖγΝ, ΖγΒ₂ или ΤγΒ₂.
4. 4. Электрод по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что толщина слоя диффузионного барьера составляет 1-1000 мкм.

   - 3 028191
5. 5. Способ получения электрода по п.1 или 2, характеризующийся тем, что керамический слой диффузионного барьера наносят в виде суспензии или плазменным напылением.
6. 6. Способ изготовления электрода по пп.1-4, характеризующийся тем, что керамический слой диффузионного барьера получают в виде суспензии и наносят на проводящие элементы погружением по меньшей мере одного из двух проводящих элементов в указанную суспензию с последующим высушиванием или наносят методом порошкового нанесения покрытия.
7. 7. Способ изготовления электрода по п.1, характеризующийся тем, что слой металлического диффузионного барьера наносят в форме фольги, методом химического осаждения из паровой фазы или гальванически и наносят по меньшей мере на один из двух проводящих элементов до их соединения.