JP7402981B2 - 構造体及び構造体の製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
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Description
絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されていることが好ましい。
基体の厚み方向における両面に設けられた金属層は、同種の金属で構成されていることが好ましい。
複数の柱状体及び金属層は、銅で構成されることが好ましい。
第2被覆工程は、陽極酸化膜の他方の面から第2の金属でめっきを行なって他方の面を第2の金属で被覆するめっき工程であることが好ましい。
第1被覆工程と第2被覆工程との間に、第1被覆工程により陽極酸化膜の複数の細孔に充填された第1の金属を、陽極酸化膜の他方の面から突出させる金属突出工程を有することが好ましい。
第1被覆工程の第1の金属と、第2被覆工程の第2の金属とは、同種の金属であることが好ましい。
第1被覆工程の第1の金属と、第2被覆工程の第2の金属が銅であることが好ましい。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「~」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εaが数値αb~数値βcとは、εaの範囲は数値αbと数値βcを含む範囲であり、数学記号で示せばαb≦εa≦βcである。
湿度及び時間について、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
図1は本発明の実施形態の細構造体の一例を示す模式的断面図であり、図2は本発明の実施形態の細構造体の一例を示す模式的平面図である。図2は図1の金属層20の表面20a側から見た平面図である。
図1に示す構造体10は、複数の柱状体12と、複数の柱状体12が互いに電気的に絶縁された状態で、厚み方向に沿って設けられた基体14と、基体14の厚み方向Dtにおける両面に設けられた金属層20、22とを有する。複数の柱状体12は、それぞれ導電体で構成されている。金属層20は、基体14の表面14aに設けられている。金属層22は、基体14の裏面14bに設けられている。
なお、複数の柱状体12は、互いに電気的に絶縁された状態で配置されていればよく、絶縁膜16は必ずしも必要ではない。
また、構造体10は、図2に示すように、例えば、外形が矩形である。なお、構造体10の外形は、矩形に限定されるものではなく、例えば、円形でもよい。構造体10の外形は、用途、作製しやすさ等に応じた形状とすることができる。
めっき法を用いた場合、例えば、柱状体12と金属層20とが同じめっき工程で形成することできる。また、柱状体12と金属層22とが同じめっき工程で形成することができる。
基体14の厚み方向Dtにおける両面に設けられた金属層20,22は、同種の金属で構成されていることが好ましい。この場合、金属層20、22と柱状体12とは、同種の金属で構成されていてもよく、異なる金属で構成されていてもよい。
また、柱状体12と、金属層20と、金属層22とが、それぞれ異なる金属で構成されていてもよい。
また、同種の金属とは、2つの金属を比較した場合、単一金属の場合、構成元素の種類が同じであることをいう。合金の場合、含有量が50質量%以上の主成分を比較した場合、主成分の元素の種類が同じであることをいう。
柱状体と金属層とが同種の金属又は異なる金属であるかについては、柱状体と金属層を取り出し、柱状体と金属層とをそれぞれ、蛍光X線(XRF)分析装置を用いて測定することにより、柱状体と金属層との金属成分を特定することによって区別することができる。
また、金属層同士が同種の金属もしくは異なる金属であるかについては、各金属層を取り出し、各金属層をそれぞれ、蛍光X線(XRF)分析装置を用いて測定することにより、各金属層の金属成分を特定することによって区別することができる。
構造体10の厚みhtは、5~500μmの範囲内であるのが好ましく、10~300μmの範囲内であるのがより好ましく、1μm以上30μm以下であることが更に好ましい。構造体の厚みが上述の範囲であれば、加工性が優れる。
〔柱状体〕
複数の柱状体12は、上述のように、互いに電気的に絶縁された状態で設けられており、導電体で構成されている。
柱状体を構成する導電体は、例えば、金属で構成されている。金属の具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、及びニッケル(Ni)等が好適に例示される。電気伝導性の観点から、銅、金、アルミニウム、及びニッケルが好ましく、銅及び金がより好ましく、銅が最も好ましい。
厚み方向Dtにおける柱状体12の高さHは、10~300μmであることが好ましく、20~30μmであることがより好ましい。
柱状体12の平均直径dは、1μm以下であることが好ましく、5~500nmであることがより好ましく、20~400nmであることが更に好ましく、40~200nmであることがより一層好ましく、50~100nmであることが最も好ましい。
柱状体12の密度は、2万個/mm2以上であることが好ましく、200万個/mm2以上であることがより好ましく、1000万個/mm2以上であることが更に好ましく、5000万個/mm2以上であることが特に好ましく、1億個/mm2以上であることが最も好ましい。
更に、隣接する各柱状体12の中心間距離pは、20nm~500nmであることが好ましく、40nm~200nmであることがより好ましく、50nm~140nmであることが更に好ましい。
柱状体の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて絶縁膜の表面を真上から倍率100~10000倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっている柱状体を少なくとも20個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これら開口径の平均値を柱状体の平均直径として算出する。
なお、倍率は、柱状体を20個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、柱状体部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、柱状体の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、柱状体部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の柱状体が一体化したような形状の柱状体の場合にも、これを1つの柱状体とみなし、柱状体部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
金属層20、22(図1参照)は、構造体10(図1参照)を構成するものである。金属層20、及び金属層22のうち、一方を柱状体12と同じ工程で形成することができる。このため、製造方法の観点からも柱状体12と同じ金属で構成することが好ましい。例えば、めっき法で形成される場合、銅(Cu)、金(Au)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)が好ましく、銅(Cu)、金(Au)がより好ましく、銅(Cu)が更に好ましい。
また、金属層には、貴金属を用いることもできる。貴金属は、例えば、Au(金)、Ag(銀)及び白金族(Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)等である。
金属層20の厚みhm、金属層22の厚みhjは、1~50μmであることが好ましく、5~20μmであることがより好ましい。
また、金属層20の厚みhmと金属層22の厚みhjは、同じでもよく、異なっていてもよい。金属層20の厚みhmと金属層22の厚みhjとの厚みが同じとは、0.9≦(厚みhm)/(厚みhj)≦1.1である。金属層20の厚みhmと金属層22の厚みhjとが異なるとは、0.9≦(厚みhm)/(厚みhj)≦1.1を外れる場合をいう。
絶縁膜は、導電体で構成された、複数の柱状体12を互いに電気的に絶縁された状態にするものである。絶縁膜は複数の細孔17を有する。
絶縁膜16の厚み方向Dtにおける長さは、上述の柱状体12の高さHと同じである。絶縁膜16の厚み方向Dtにおける長さ、すなわち、絶縁膜16の厚みは、10~300μmであることが好ましく、20~30μmであることがより好ましい。
絶縁膜における各柱状体の間隔は、5nm~800nmであることが好ましく、10nm~200nmであることがより好ましく、20nm~60nmであることが更に好ましい。絶縁膜における各柱状体の間隔がこの範囲であると、絶縁膜が、柱状体12の電気絶縁性の隔壁として十分に機能する。
ここで、各柱状体の間隔とは、隣接する柱状体間の幅をいい、構造体10の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により20万倍の倍率で観察し、隣接する柱状体間の幅を10点で測定した平均値をいう。
なお、後述のように、絶縁膜は、例えば、陽極酸化膜34(図9参照)で構成される。陽極酸化膜34は複数の細孔32(図9参照)を有する。陽極酸化膜34の細孔32は、絶縁膜16の細孔17(図1参照)に相当する。
細孔の平均直径は、1μm以下であることが好ましく、5~500nmであることがより好ましく、20~400nmであることが更に好ましく、40~200nmであることがより一層好ましく、50~100nmであることが最も好ましい。細孔32の平均直径dが1μm以下であり、上述の範囲であると、上述の平均直径を有する柱状体12を得ることができる。
細孔32の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて陽極酸化膜34の表面を真上から倍率100~10000倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっている細孔を少なくとも20個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これら開口径の平均値を細孔の平均直径として算出する。
なお、倍率は、細孔を20個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、細孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、細孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、細孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の細孔が一体化したような形状の細孔の場合にも、これを1つの細孔とみなし、細孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
図3~図9は本発明の実施形態の構造体の製造方法の第1例を工程順に示す模式的断面図である。なお、図3~図9において、図1及び図2に示す構成と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
構造体の製造方法の第1例では、図1に示す構造体10において、絶縁膜16がアルミニウムの陽極酸化膜で構成されるものを例にして説明する。アルミニウムの陽極酸化膜を形成するために、アルミニウム基板を用いる。このため、構造体の製造方法の第1例では、まず、図3に示すように、アルミニウム基板30を用意する。
アルミニウム基板30は、最終的に得られる構造体10(図9参照)の陽極酸化膜34の厚み、すなわち、基体14の厚み、加工する装置等に応じて大きさ及び厚みが適宜決定されるものである。アルミニウム基板30は、例えば、矩形状の板材である。なお、アルミニウム基板に限定されるものではなく、絶縁膜を形成できる金属基板を用いることができる。
複数の細孔32を有する陽極酸化膜34には、上述のようにそれぞれ細孔32の底部にバリア層33が存在するが、図4に示すバリア層33を除去する。これにより、バリア層33のない、複数の細孔32を有する陽極酸化膜34(図5参照)を得る。なお、上述のバリア層33を除去する工程をバリア層除去工程という。
バリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることにより、陽極酸化膜34のバリア層33を除去すると同時に、細孔32の底部32c(図5参照)の面32d(図5参照)に金属(金属M1)からなる金属層35a(図5参照)を形成する。これにより、細孔32に露出したアルミニウム基板30は金属層35aにより被覆される。これにより、細孔32へめっきによる金属充填の際に、めっきが進行しやすくなり、細孔に金属が十分に充填されないことが抑制され、細孔への金属の未充填等が抑制され、柱状体12の形成不良が抑制される。
なお、上述の金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液は更にアルミニウムイオン含有化合物(アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等)を含んでもよい。アルミニウムイオン含有化合物の含有量は、アルミニウムイオンの量に換算して0.1~20g/Lが好ましく、0.3~12g/Lがより好ましく、0.5~6g/Lが更に好ましい。
陽極酸化膜34の細孔32の内部に、陽極酸化膜34の表面34aから第1の金属でめっきを行なって、陽極酸化膜34の表面34aを第1の金属で被覆する工程を第1被覆工程という。陽極酸化膜34の表面34aが陽極酸化膜34の一方の面に相当する。
第1被覆工程では、陽極酸化膜34の細孔32に金属35bが充填されるため、第1被覆工程は、上述のように金属35bを陽極酸化膜34の細孔32に充填する金属充填工程を含む。第1被覆工程には、電解めっきが用いられ、第1被覆工程については後に詳細に説明する。なお、金属層20の厚みhm(図1参照)は、第1被覆工程のめっき時間等により調整することができる。
第1被覆工程の後に、図7に示すようにアルミニウム基板30を除去する。アルミニウム基板30を除去する工程を基板除去工程という。
また、バリア層除去工程において、陽極酸化処理工程における電圧の30%未満の範囲から選択される電圧(保持電圧)の95%以上105%以下の電圧に通算5分以上保持する保持工程を設け、金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を適用することを組み合わせることにより、めっき処理時の金属充填の均一性が大きく良化することを見出している。このため、保持工程があることが好ましい。
詳しいメカニズムは不明だが、バリア層除去工程において、金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることでバリア層下部に金属M1の層が形成され、これによりアルミニウム基板と陽極酸化膜との界面がダメージを受けることを抑制することができ、バリア層の溶解の均一性が向上したためと考えられる。
第1被覆工程により陽極酸化膜34の複数の細孔32に充填された金属35(第1の金属)を陽極酸化膜34の裏面34bから突出させる。すなわち、柱状体12の一部を陽極酸化膜34の裏面34bよりも突出させることを、金属突出工程という。
陽極酸化膜34の裏面34bから第2の金属を用いて陽極酸化膜34の裏面34bを第2の金属で被覆する工程を第2被覆工程という。第2被覆工程は、後に詳細に説明するが第1被覆工程と同様に、めっきを利用することができる。第2被覆工程は、例えば、陽極酸化膜34の裏面34bから第2の金属でめっきを行なって、陽極酸化膜34の裏面34bを第2の金属で被覆するめっき工程である。この場合、陽極酸化膜34の裏面34bからめっきが進行して金属層22が形成される。
なお、金属層22の厚みhj(図1参照)は、第2被覆工程における成膜時間、例えば、めっき時間等により調整することができる。
金属層22を形成する第2被覆工程は、めっき法に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、又はスパッタ法を用いて金属層22を形成してもよい。しかしながら、金属層22の形成時間の観点から、蒸着法及びスパッタ法に比して成膜速度が速いめっき法を用いることが好ましい。
また、図6に示すアルミニウム基板30が、図9に示す構造体10の金属層22に相当する。このため、図6に示す構成も、構造体10に該当する。図6の構成では、金属層20と、金属層22とが異なる金属で構成される。例えば、金属層20が銅で構成され、金属層22がアルミニウムで構成される。
また、上述の図8に示す金属突出工程をすることなく、図7に示す陽極酸化膜34の裏面34bから、例えば、第2の金属でめっきを行なって裏面34bを第2の金属で被覆して、金属層22を形成してもよい。この場合、陽極酸化膜34の裏面34bからめっきが進行して金属層22が形成される。
また、第1被覆工程で、柱状体12を形成して金属層20を形成し、第2被覆工程で金属層22を形成したが、これに限定されるものではない。例えば、第1被覆工程で、金属層20を形成し、第2被覆工程で柱状体12と金属層22とを形成してもよい。この場合、第2被覆工程は、細孔に金属を充填して柱状体12を形成するため、めっき法を用いためっき工程であることが好ましい。
図10~図13は本発明の実施形態の構造体の製造方法の第2例を工程順に示す模式的断面図である。なお、図10~図13において、図3~図9に示す構成と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
構造体の製造方法の第2例では、構造体の製造方法の第1例に比して、以下に示す工程が異なる。
第2例では、図4に示す陽極酸化膜34が形成されたアルミニウム基板30に対して、アルミニウム基板30を除去し、図10に示すように、複数の細孔32が形成された陽極酸化膜34を得る。アルミニウム基板30の除去は、基板除去工程を利用することができるため、詳細な説明は省略する。
細孔32の拡径には、例えば、ポアワイド処理が用いられる。ポアワイド処理は、陽極酸化膜を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に浸漬させることにより、陽極酸化膜を溶解させ、細孔32の孔径を拡大する処理である、ポアワイド処理には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸又はこれらの混合物の水溶液、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の水溶液を用いることができる。
金属層36を形成する工程が上述の第2被覆工程である。第2被覆工程による金属層36の形成は、上述の金属層22を形成した第2被覆工程と同様の工程である。なお、金属層36の形成は、金属層22の形成と同様に、めっき法に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、又はスパッタ法を用いて金属層36を形成してもよい。しかしながら、金属層36の形成時間の観点から、蒸着法及びスパッタ法に比して成膜速度が速いめっき法を用いることが好ましい。
金属層36は、上述の金属層22に相当する部材であり、金属層22と同じ金属で構成することが好ましい。金属層36は、上述の金属層20と同じ金属で構成することができる。
ここで、図12に示すように、陽極酸化膜34の裏面34b側に金属層36が設けられている。金属層36は、細孔32の陽極酸化膜34の裏面34b側の開口を全て覆っている。陽極酸化膜34の裏面34bに金属層36を設けることにより、細孔32へ金属めっきによる金属充填の際に、めっきが進行しやすくなり、金属が十分に充填されないことが抑制され、細孔32への金属の未充填等が抑制される。
絶縁膜は、例えば、無機材料からなる。例えば、1014Ω・cm程度の電気抵抗率を有するものを用いることができる。
なお、「無機材料からなり」とは、高分子材料と区別するための規定であり、無機材料のみから構成された絶縁性基材に限定する規定ではなく、無機材料を主成分(50質量%以上)とする規定である。
ここで、バルブ金属としては、具体的には、例えば、上述のアルミニウム、これ以外に、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらのうち、寸法安定性がよく、比較的安価であることからアルミニウムの陽極酸化膜であることが好ましい。このため、アルミニウム基板を用いて、構造体を製造することが好ましい。
金属基板は、構造体の製造に用いられるものであり、絶縁膜を形成するための基板である。金属基板は、例えば、上述のように、陽極酸化膜が形成できる金属基板が用いられ、上述のバルブ金属で構成されるものを用いることができる。例えば、金属基板には、上述のように、絶縁膜として陽極酸化膜を形成しやすいという理由から、アルミニウム基板が用いられる。
絶縁膜16を形成するために用いられるアルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板;アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板;低純度のアルミニウム(例えば、リサイクル材料)に高純度アルミニウムを蒸着させた基板;シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板;アルミニウムをラミネートした樹脂基板;等が挙げられる。
アルミニウム基板は、陽極酸化膜を形成することができれば、特に限定されるものでなく、例えば、JIS(Japanese Industrial Standards) 1050材が用いられる。
ここで、熱処理、脱脂処理及び鏡面仕上げ処理については、特開2008-270158号公報の[0044]~[0054]段落に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
陽極酸化処理の前の鏡面仕上げ処理は、例えば、電解研磨であり、電解研磨には、例えば、リン酸を含有する電解研磨液が用いられる。
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、マイクロポア配列の規則性を高くし、金属構造体の異方導電性を担保する観点から、自己規則化法又は定電圧処理を用いることが好ましい。
ここで、陽極酸化処理の自己規則化法及び定電圧処理については、特開2008-270158号公報の[0056]~[0108]段落及び[図3]に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
構造体の製造方法は保持工程を有してもよい。保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、1V以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の30%未満の範囲から選択される保持電圧の95%以上105%以下の電圧に通算5分以上保持する工程である。言い換えると、保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、1V以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の30%未満の範囲から選択される保持電圧の95%以上105%以下の電圧で通算5分以上電解処理を施す工程である。
ここで、「陽極酸化処理における電圧」とは、アルミニウムと対極間に印加する電圧であり、例えば、陽極酸化処理による電解時間が30分であれば、30分の間に保たれている電圧の平均値をいう。
また、保持工程における保持時間は、通算5分以上であればよいが、連続5分以上であることが好ましい。
上述の保持工程は、電解電位以外の条件については、上述の従来公知の陽極酸化処理と同様の電解液及び処理条件を採用することができる。
特に、保持工程と陽極酸化処理工程とを連続して施す場合は、同様の電解液を用いて処理することが好ましい。
バリア層除去工程は、例えば、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いて、陽極酸化膜のバリア層を除去する工程である。
上述のバリア層除去工程により、バリア層が除去され、かつ、マイクロポアの底部に、金属M1からなる導電体層が形成されることになる。
ここで、水素過電圧とは、水素が発生するのに必要な電圧をいい、例えば、アルミニウム(Al)の水素過電圧は-1.66Vである(日本化学会誌,1982、(8),p1305-1313)。なお、アルミニウムの水素過電圧よりも高い金属M1の例及びその水素過電圧の値を以下に示す。
<金属M1及び水素(1N H2SO4)過電圧>
・白金(Pt):0.00V
・金(Au):0.02V
・銀(Ag):0.08V
・ニッケル(Ni):0.21V
・銅(Cu):0.23V
・錫(Sn):0.53V
・亜鉛(Zn):0.70V
なお、ポアワイド処理でも、マイクロポアの底部のバリア層を除去することができ、ポアワイド処理において水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、マイクロポアが拡径され、かつバリア層が除去される。
<第1被覆工程に用いられる金属>
第1被覆工程において、柱状体を形成するために、上述の細孔32の内部に導電体として充填される金属、及び金属層を構成する金属は、電気抵抗率が103Ω・cm以下の材料であることが好ましい。上述の金属の具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、及び亜鉛(Zn)が好適に例示される。
なお、導電体としては、電気伝導性、及びめっき法による形成の観点から、銅(Cu)、金(Au)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)が好ましく、銅(Cu)、金(Au)がより好ましく、銅(Cu)が更に好ましい。
細孔の内部に金属を充填するめっき法としては、例えば、電解めっき法又は無電解めっき法を用いることができる。
ここで、着色等に用いられる従来公知の電解めっき法では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出(成長)させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行なってもめっきが成長しないためと考えられる。
そのため、電解めっき法により金属を充填する場合は、パルス電解又は定電位電解の際に休止時間をもうける必要がある。休止時間は、10秒以上必要で、30~60秒であることが好ましい。
また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
めっき液は、従来公知のめっき液を用いることができる。
具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、1~300g/Lであることが好ましく、100~200g/Lであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は10~20g/Lであることが好ましい。
また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でめっきを行なうのが望ましい。
界面活性剤としては公知のものを使用することができる。従来メッキ液に添加する界面活性剤として知られているラウリル硫酸ナトリウムをそのまま使用することもできる。親水性部分がイオン性(カチオン性・アニオン性・双性)のもの、非イオン性(ノニオン性)のものいずれも利用可能であるが、メッキ対象物表面への気泡の発生等を回避する点でカチオン線活性剤が望ましい。めっき液組成における界面活性剤の濃度は1質量%以下であることが望ましい。
なお、無電解めっき法では、アスペクトの高い細孔からなる孔中に金属を完全に充填には長時間を要するので、電解めっき法を用いて細孔に金属を充填することが望ましい。
基板除去工程は、第1被覆工程の後に、上述のアルミニウム基板を除去する工程である。アルミニウム基板を除去する方法は特に限定されず、例えば、溶解により除去する方法等が好適に挙げられる。
上述のアルミニウム基板の溶解は、陽極酸化膜を溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いることが好ましい。
このような処理液は、アルミニウムに対する溶解速度が、1μm/分以上であることが好ましく、3μm/分以上であることがより好ましく、5μm/分以上であることが更に好ましい。同様に、陽極酸化膜に対する溶解速度が、0.1nm/分以下となることが好ましく、0.05nm/分以下となるのがより好ましく、0.01nm/分以下となるのが更に好ましい。
具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも1種含み、かつ、pH(水素イオン指数)が4以下又は8以上となる処理液であることが好ましく、そのpHが3以下又は9以上であることがより好ましく、2以下又は10以上であることが更に好ましい。
中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドすることが好ましい。
特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液(塩酸/塩化水銀)、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液(塩酸/塩化銅)が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
なお、アルミニウムを溶解する処理液の組成は、特に限定されるものではく、例えば、臭素/メタノール混合物、臭素/エタノール混合物、及び王水等を用いることができる。
更に、アルミニウムを溶解する処理液を用いた処理温度は、-10℃~80℃が好ましく、0℃~60℃が好ましい。
上述の陽極酸化膜34の一部除去には、例えば、柱状体12を構成する金属を溶解せず、陽極酸化膜34、すなわち、酸化アルミニウム(Al2O3)を溶解する酸水溶液又はアルカリ水溶液が用いられる。上述の酸水溶液又はアルカリ水溶液を、金属が充填された細孔32を有する陽極酸化膜34に接触させることにより、陽極酸化膜34を一部除去する。上述の酸水溶液又はアルカリ水溶液を陽極酸化膜34に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法及びスプレー法が挙げられる。中でも浸漬法が好ましい。
また、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は0.1~5質量%であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、20~35℃であることが好ましい。
具体的には、例えば、50g/L、40℃のリン酸水溶液、0.5g/L、30℃の水酸化ナトリウム水溶液又は0.5g/L、30℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
柱状体の突出部の高さは、構造体の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により2万倍の倍率で観察し、柱状体の突出部の高さを10点で測定した平均値をいう。
また、上述の金属の充填後、又は金属突出工程の後に、金属の充填に伴い発生した柱状体12内の歪みを軽減する目的で、加熱処理を施すことができる。
加熱処理は、金属の酸化を抑制する観点から還元性雰囲気で施すことが好ましく、具体的には、酸素濃度が20Pa以下で行うことが好ましく、真空下で行うことがより好ましい。ここで、真空とは、大気よりも、気体密度及び気圧のうち、少なくとも一方が低い空間の状態をいう。
また、加熱処理は、矯正の目的で、陽極酸化膜34に応力を加えながら行うことが好ましい。
第2被覆工程は、図7に示すように陽極酸化膜34に金属35が充填されて柱状体12が形成され、かつ金属層20が形成された状態、又は図8に示す柱状体12を陽極酸化膜34から突出させた状態で、第2の金属を用いて、陽極酸化膜34の裏面34bに、第2の金属で被覆する工程である。第2被覆工程により、金属層22が形成される。第2被覆工程は、第1被覆工程に比して、陽極酸化膜の細孔に金属を充填しないこと以外は、同じ工程であるため、その詳細な説明は省略する。第2被覆工程は、上述のように成膜時間が速いことから、第1被覆工程と同様にめっき法を用いることが好ましい。
また、第2被覆工程は、図12に示すように陽極酸化膜34の裏面34bの全面に、第2の金属を、例えば、めっき法により、金属層36を形成する工程でもある。例えば、無電解めっき法を用いて第2の金属をめっきして金属層36を形成する。
ポアワイド処理は、アルミニウム基板を酸水溶液又はアルカリ水溶液に浸漬させることにより、陽極酸化膜を溶解させ、細孔32の径を拡大する処理である。ポアワイド処理により、バリア層を除去して陽極酸化膜34の細孔を貫通させる。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は0.1~5質量%であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、20~35℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、50g/L、40℃のリン酸水溶液、0.5g/L、30℃の水酸化ナトリウム水溶液又は0.5g/L、30℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液又はアルカリ水溶液への浸漬時間は、8~60分であるのが好ましく、10~50分であるのがより好ましく、15~30分であるのが更に好ましい。
12 柱状体
14 基体
14a 表面
14b 裏面
16 絶縁膜
17 細孔
20 金属層
22 金属層
30 アルミニウム基板
30a 表面
32 細孔
33 バリア層
34 陽極酸化膜
34a 表面
34b 裏面
35 金属
35a 金属層
35b 金属
36 金属層
Dt 厚み方向
d 平均直径
hm、hj、ht 厚み
H 高さ
p 中心間距離
Claims (7)
- 導電体で構成された、複数の柱状体と、
複数の前記柱状体が、互いに電気的に絶縁された状態で、厚み方向に沿って設けられた基体と、
前記基体の前記厚み方向における両面の全面に設けられた金属層とを有し、
前記基体は、電気的に絶縁な絶縁膜を有し、複数の前記柱状体は前記絶縁膜に、互いに電気的に絶縁された状態で設けられており、
前記絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されており、
前記金属層の厚みは1~50μmである、構造体。 - 前記基体の前記厚み方向における両面に設けられた金属層は、同種の金属で構成されている、請求項1に記載の構造体。
- 前記複数の柱状体及び前記金属層は、銅で構成される、請求項1又は2に記載の構造体。
- 厚み方向に延在する複数の細孔を有する陽極酸化膜の一方の面から第1の金属でめっきを行なって前記一方の面の全面を前記第1の金属で被覆する第1被覆工程と、
前記陽極酸化膜の他方の面から第2の金属を用いて前記他方の面の全面を前記第2の金属で被覆する第2被覆工程とを有し、
前記第1被覆工程と前記第2被覆工程との間に、前記第1被覆工程により前記陽極酸化膜の前記複数の細孔に充填された第1の金属で構成された柱状体を、前記陽極酸化膜の前記他方の面から突出させる金属突出工程を有し、
前記第1の金属及び前記第2の金属の厚みが1~50μmである、構造体の製造方法。 - 前記第2被覆工程は、前記陽極酸化膜の前記他方の面から前記第2の金属でめっきを行なって前記他方の面の前記全面を前記第2の金属で被覆するめっき工程である、請求項4に記載の構造体の製造方法。
- 前記第1被覆工程の前記第1の金属と、前記第2被覆工程の前記第2の金属とは、同種の金属である、請求項4又は5に記載の構造体の製造方法。
- 前記第1被覆工程の前記第1の金属と、前記第2被覆工程の前記第2の金属が、銅である、請求項4~6のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
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