KR20230005856A - 다목적 결합 응용물을 위한 경화성 접착제 조성물 - Google Patents

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헨드릭 뤼첸
파트릭 제게비쓰
토마스 캄
미라예스 호세 가르시아
올라프 하르트만
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 아세토아세테이트 화합물에 기초하는 경화성 접착제 조성물, 및 다목적 결합 응용물에서의 그것의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다작용성 아세토아세테이트 화합물 및 폴리옥시알킬렌 폴리아민에 기초하는 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

다목적 결합 응용물을 위한 경화성 접착제 조성물
본 발명은 아세토아세테이트 화합물에 기초하는 경화성 접착제 조성물, 및 다목적 결합 응용물에서의 그것의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다작용성 아세토아세테이트 화합물 및 폴리옥시알킬렌 폴리아민에 기초하는 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다.
범용 접착제로도 알려진 다목적 접착제는 산업적 제조 또는 가정 용도에서 접하게 되는 다수의 기재, 예컨대 종이, 판지, 사진, 직물, 가죽, 펠트, 인피, 코르크, 필름, 금속 예컨대 알루미늄 및 강철, 자기, 도자기, 유리, 목재, 및 다양한 플라스틱 예컨대 PVC 를 결합하는데 사용된다. 이러한 접착제는 그 표면 구조가 화학적 및 물리적으로 상이하고 일반적으로 결합 전에 특수한 표면 처리를 받는 이들 다양한 기재에 적절한 접착 효과를 생성할 것으로 예상된다.
산업 및 작업장에서 사용되는 접착제의 부류 및 유형이 매우 다양한 것에 비해, 다목적 접착제의 범용성에 부과되는 엄격한 요구를 충족할 수 있는 물질은 극히 일부에 불과하다. 그 중에서도, 폴리비닐 아세테이트 및 그것의 공중합체가 널리 사용되고 있다.
수요 또는 범용성은 접착제 조성물에 대한 특히 어려운 선별 기준을 나타낸다. 결국, 접착제 조성물은 극성 및 비극성 표면에 대하여 동등하게 높은 친화성을 나타내야 한다. 따라서, 어떤 물질이 접착제에 사용되기에 적합하다는 언급은 범용 접착제 조성물에도 사용이 가능한지 여부를 전문가에게 알려주지 않는다. 따라서, 이러한 수요를 해결하기 위한 노력이 이루어지고 있다.
예를 들어, US 6602958 B2 는 열경화성 플라스틱, 열가소성 물질, 금속, 목재, 도자기 및 다른 재료 및 재료의 조합을 포함하는 다양한 재료를 결합하는데 사용되는 2-부분 실온 경화 메타크릴레이트계 접착제를 개시한다. 그것은 최소한의 요구되는 표면 준비로 특정 결합하기 어려운 복합 재료를 결합시키는 접착제의 능력의 상당한 개선을 수반하는 것으로 보고되어 있다.
DE 102009045197 A1 은 다목적 접착제로서 사용하기에 적합한, 폴리(메트)아크릴산 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴산 공중합체를 함유하는 성분 (a), 및 물에서 양성자를 방출함으로써 염 형성이 가능한 적어도 하나의 성분을 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄을 함유하는 성분 (b) 을 포함하는 수성 접착제를 개시한다.
US 5270433 A 는 (a) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물, (b) α,α,α',α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 다작용성 이소시아네이트의 혼합물, (c) 수용액에서 염 형성이 가능한 작용성 성분, 및 (d) 선택적으로 사슬 연장제의 반응 산물을 함유하는 실질적으로 맑은 용제가 없는 수성 1-성분 폴리우레탄 분산액을 포함하는 범용 가정용 접착제 조성물을 개시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 다목적 결합 응용물을 위한 보다 안전한 독성 프로파일을 갖는 접착제 조성물 대안을 제공하는 것이다.
이 목적은 다작용성 아세토아세테이트 화합물 및 적어도 2 개 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함하는 경화성 접착제 조성물에 의해 해결되며, 이는 금속, 목재, 플라스틱 등과 같은 다양한 재료로 만들어진 기재를 결합시키는데 있어서 5 분 이하의 고정 시간, 및 우수한 부착 성능을 갖는다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다:
다작용성 아세토아세테이트 화합물,
폴리옥시프로필렌 폴리아민, 및
옥시프로필렌 단위체, 옥시에틸렌 단위체, 및 옥시테트라메틸렌 단위체 중 적어도 2 개로부터 선택되는 옥시알킬렌 단위체를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민.
또다른 양태에서, 본 발명은 다작용성 아세토아세테이트 화합물을 포함하는 제 1 부분, 및 폴리옥시프로필렌 폴리아민, 및 옥시프로필렌 단위체, 옥시에틸렌 단위체, 및 옥시테트라메틸렌 단위체 중 적어도 2 개로부터 선택되는 옥시알킬렌 단위체를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함하는 제 2 부분을 포함하는 2-부분 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 종이, 직물, 가죽, 금속, 자기, 도자기, 유리, 목재, 또는 플라스틱으로 만들어진 또는 이의 표면을 갖는 기재를 결합시키는데 있어서의 경화성 접착제 조성물 또는 2-부분 경화성 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예가 청구항에 제시되어 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "하나" 및 "한" 및 "적어도 하나" 는 용어 "하나 이상" 과 동일하며, 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는, "하나 이상" 은 적어도 하나에 관한 것이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그보다 많은 수의 언급된 종을 포함한다. 유사하게, "적어도 하나" 는 하나 이상, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 이상을 의미한다. 임의의 성분과 관련하여 본원에서 사용되는 "적어도 하나" 는 화학적으로 상이한 분자의 수, 즉 언급된 종의 상이한 유형의 수를 언급하고, 그러나 분자의 총수를 언급하지 않는다.
본원에서 중합체 또는 이의 성분의 분자량이 언급되는 경우, 이러한 언급은 달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 수 평균 분자량 Mn 을 지칭한다. 수 평균 분자량 Mn 은 용리제로서 THF 를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인될 수 있다. 달리 명시하지 않는 경우, 모든 주어진 분자량은 말단기 분석에 의해 확인되는 것이다. 중량 평균 분자량 Mw 은 Mn 에 관해 기재된 바와 같이 GPC 에 의해 확인될 수 있다.
조성물 또는 제형과 관련하여 본원에 제시된 모든 백분율은 명백히 다르게 언급되지 않으면 당해 조성물 또는 제형의 총 중량에 대한 중량% 에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화성 접착제 조성물은 다작용성 아세토아세테이트 화합물, 폴리옥시프로필렌 폴리아민, 및 옥시프로필렌 단위체, 옥시에틸렌 단위체, 및 옥시테트라메틸렌 단위체 중 적어도 2 개로부터 선택되는 옥시알킬렌 단위체를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 본 발명자들은 놀랍게도 경화성 접착제 조성물이 다양한 유형의 기재 예컨대 종이, 직물, 가죽, 금속, 자기, 도자기, 유리, 목재, 또는 플라스틱을 결합하는데 적합하다는 것을 발견했다.
개발된 경화성 접착제 조성물은 다목적 결합에 대한 우수한 부착 특성 및 표준 에폭시계 또는 (메트)아크릴레이트계 제형에 비해 온화한 독성 프로파일을 갖는다. 폴리에테르 아민 경화제를 사용한 아세틸아세토네이트 수지 경화에 기초하여, 예를 들어, 2-부분 카트리지로부터 적용되고 강한 중합체로 경화될 수 있는 5 분 이하의 고정 시간을 갖는 제형이 개발되었다. 금속, 다양한 플라스틱 및 목재의 결합에 대해 강한 부착력 및 응집력이 발견되었다. 레올로지 거동 및 혼합 비는 충전제에 의해 조정될 수 있고, 제형 내로의 충전제 입자의 도입에 의해 개선된 기계적 저항이 관찰되었다.
경화성 접착제 조성물은 강철 기재를 결합시키는데 있어서 중첩 전단 강도가 10 MPa 이상인 경화물을 제공하도록 배합된다.
경화성 접착제 조성물은 알루미늄 기재를 결합시키는데 있어서 중첩 전단 강도가 10 MPa 이상인 경화물을 제공하도록 배합된다.
경화성 접착제 조성물은 목재 기재를 결합시키는데 있어서 중첩 전단 강도가 7 MPa 이상인 경화물을 제공하도록 배합된다.
경화성 접착제 조성물은 폴리카르보네이트 (PC) 기재를 결합시키는데 있어서 중첩 전단 강도가 5 MPa 이상인 경화물을 제공하도록 배합된다.
경화성 접착제 조성물은 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 기재를 결합시키는데 있어서 중첩 전단 강도가 3 MPa 이상인 경화물을 제공하도록 배합된다.
경화성 접착제 조성물은 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 기재를 결합시키는데 있어서 중첩 전단 강도가 4 MPa 이상인 경화물을 제공하도록 배합된다.
경화성 접착제 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 기재를 결합시키는데 있어서 중첩 전단 강도가 3 MPa 이상인 경화물을 제공하도록 배합된다.
게다가, 경화성 접착제 조성물은 다른 이점을 갖는다. 예를 들어, 접착제 조성물은 용제를 함유하지 않고, 촉매를 함유하지 않고, 작업가능한 점도 및 가용 시간을 갖고 또한 실온에서도 신속히 경화한다. 마지막으로, 경화성 접착제 조성물은 습도 및 화학물질 예컨대 아세톤, 에틸 아세테이트, 2-프로판올, 메틸 에틸 케톤, 에탄올 및 톨루엔에 저항성인 강한 접착제 결합을 제공한다.
본 발명에 따르면, 다작용성 아세토아세테이트 화합물은 적어도 2 개 아세토아세톡시 기, 바람직하게는 2 내지 10 개 아세토아세톡시 기, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개 아세토아세테이트 기를 가질 수 있다. 따라서, 이 성분은 적어도 2 개 아세토아세톡시 기를 갖는 단일 화합물 또는 적어도 2 개 아세토아세톡시 기를 각각 갖는 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 각각의 상기 화합물은 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) 이 12000 g/mol 미만, 예를 들어 10000 g/mol 미만 또는 6000 g/mol 미만인 것을 특징으로 할 것이다.
바람직한 구현예에서, 경화성 접착제 조성물은 적어도 하나의 아세토아세틸화된 폴리올을 포함하며, 상기 아세토아세틸화된 폴리올은 하기 등식 (반응 1) 에 따라 얻을 수 있다:
Figure pct00001
식에서: R 은 C1-C12 알킬 기이고;
L 은 폴리올의 백본 구조를 나타내고;
q ≥ 2 이다.
상기 반응 1 은 하기 식 (I) 에서 정의되는 바와 같은 아세토아세테이트 화합물에 의한 폴리올의 트랜스에스테르화 - 또는 보다 구체적으로 트랜스아세틸화 - 로서 기술될 수 있다:
Figure pct00002
식에서 R 은 상기 C1-C12 알킬 기이다. 더욱 전형적으로, 구성성분 알킬 기 R 은 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 6 개 탄소 원자를 갖는다. 예시적 알킬 아세토아세테이트는 하기를 포함한다: t-부틸 아세토아세테이트; 이소부틸 아세토아세테이트; n-부틸 아세토아세테이트; 이소프로필 아세토아세테이트; n-프로필 아세토아세테이트; 에틸 아세토아세테이트; 및, 메틸 아세토아세테이트. t-부틸 아세토아세테이트가 본원에서 바람직하다.
상기 반응 1 의 폴리올은 본원에서 하기 화학식 (II) 로 표시된다:
L-(OH)q 식 (II)
식에서 q ≥ 2 이고, L 은 백본 구조를 나타낸다. 그러한 폴리올 (II) 은 선택적으로 헤테로원자를 그들의 백본에 또는 펜던트 측쇄에 포함할 수 있다. 또한, 폴리올 (II) 은 단량체성 다가 알코올일 수 있거나, 또는 올리고머성 또는 중합체성 백본을 가질 수 있다. 이와 무관하게, 폴리올 (II) 은 수 평균 분자량 (Mn) 이 12000 g/mol 미만이고; 히드록실 작용성, q 이 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4 인 것이 바람직하다.
하나의 구현예에서, 경화성 접착제 조성물은 단량체성 다가 알코올로부터 수득된 아세토아세틸화된 폴리올을 포함한다. 적합한 단량체성 다가 알코올의 예는 하기를 포함하나 이에 한정되지 않는다: 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 2,3-부탄디올; 2,4-펜탄디올; 부틸 에틸 프로판 디올; 1,4-헥산디올; 1,4-시클로헥산 디메탄올; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 디트리메틸올프로판; 트리시클로데칸 디메탄올; 하이드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르; 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 글리세롤; 피마자유; 피마자 왁스; 당 예컨대 글루코오스, 수크로오스, 프룩토오스, 라피노오스, 말토덱스트로오스, 갈락토오스, 자일로오스, 말토오스, 락토오스, 만노오스 및 에리트로오스; 당 알코올 예컨대 에리트리톨, 자일리톨, 말티톨, 만니톨 및 소르비톨; 및, 히드록시알킬화된 지방족 디아민 예컨대 o,o'-비스(디에탄올아미노메틸)-p-노닐페놀, N,N,N,N'-테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 (Quadrol L, BASF 로부터 입수가능) 및 N,N,N,N-테트라(2-히드록시에틸)에틸렌디아민. 바람직한 구현예에서, 다작용성 아세토아세테이트 화합물은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에탄올 이소소르비드, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 디-메틸올프로판, 디-펜타에리트리톨, 프로폭시화된 단당류, 트리메틸올 에탄, 및 이들의 조합으로부터 수득된 아세토아세틸화된 폴리올이다.
본 발명은 또한 이러한 다작용성 아세토아세테이트 화합물이 올리고머성 또는 중합체성 다가 알코올로부터 수득되는 아세토아세틸화된 폴리올을 포함하는 것을 배제하지 않는다. 특히, 폴리올 (II) 은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다: 폴리에테르 폴리올이라고도 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리부타디엔 폴리올; 폴리우레탄 폴리올; 폴리아크릴레이트 폴리올; 및 이들의 조합. 바람직하게는, 이러한 올리고머성 또는 중합체성 폴리올은 하기를 특징으로 할 것이다: 수 평균 분자량 (Mn) 최대 10000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 6000 g/mol. 또한, 출발 물질로서 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 사용이 특별한 관심의 대상이다. 그리고 폴리에테르 폴리올의 시판 예는 Voranol CP260 (DowDuPont 로부터 입수가능) 이다.
당업계에 공지된 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올은 다염기성 카르복실산 또는 무수물과 화학량론적 과량의 다가 알코올의 축합 반응으로부터, 또는 다염기성 카르복실산, 일염기성 카르복실산 및 다가 알코올의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용하기 위한 적합한 다염기성 카르복실산 및 무수물은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 것, 및 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 이러한 다염기성 카르복실산 및 무수물의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 아디프산; 글루타르산; 숙신산; 말론산; 피멜산; 세바스산; 수베르산; 아젤라산; 1,4-시클로헥산 디카르복실산; 프탈산; 프탈산 무수물; 이소프탈산; 테레프탈산; 테트라히드로프탈산; 헥사히드로프탈산; 및, 이들의 조합. 사용될 수 있는 일염기성 카르복실산은 1 내지 18 개의 탄소 원자, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함하며, 이들 중에서 하기의 예가 언급될 수 있다: 포름산; 아세트산; 프로피온산; 부티르산; 발레르산; 카프로산; 카프릴산; 카프르산; 라우르산; 미리스트산; 팔미트산; 스테아르산; 및 이들의 조합. 적합한 다가 알코올은 2 내지 18 개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가진다. 예시적 다가 알코올은 하기를 포함하나 이에 한정되지 않는다: 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 헥산-1,6-디올; 트리메틸올 프로판; 글리세롤; 네오펜틸 글리콜; 펜타에리트리톨; 부틸렌 글리콜; 2-메틸-1,3-프로판 디올; 헥실렌 글리콜; 및 이들의 조합.
폴리에테르 폴리올은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 또는 안티몬 펜타클로라이드와 같은 적절한 촉매의 존재하에서 알켄 산화물과 다가 스타터 분자의 반응과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 알켄 산화물의 예는 하기를 포함한다: 테트라히드로푸란; 에틸렌 옥사이드; 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드; 및 스티렌 옥사이드. 그리고 적합한 스타터 분자의 예는 하기를 포함하나 이에 한정되지 않는다: 물; 에틸렌 글리콜; 1,2- 및 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 디에틸렌 글리콜; 및, 트리메틸올-프로판. 본원에서 사용하기에 바람직한 폴리에테르 폴리올은 하기이다: 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올; 폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리올; PTMEG; 및 이들의 혼합물.
본원에서 사용하기 위한 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리카르보네이트 디올로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이러한 폴리카르보네이트 디올은 디올과 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응물 디올은 하기로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다: 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 트리옥시에틸렌 글리콜; 및 이들의 혼합물. 예시적 디아릴 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트이다.
트랜스에스테르화 (트랜스아세틸화) 반응 1 은 중합체 화학 분야에서 공지된 바와 같은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 특히 하기의 문헌을 참조할 수 있다: Witzman et al. "Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins", Journal of Coatings Technology, Vol. 62, No. 789, October 1990; and, Witzeman et al. “Transacetoacetylation with tert-butyl acetoacetate: Synthetic Applications”, J. Org. Chemistry 1991, 56, 1713-1718. 전형적으로, 올리고머성 또는 중합체성 폴리올과 아세토아세테이트의 반응은 용제의 존재 또는 부재하에서, 예를 들어 50 내지 200 ℃, 또는 80 내지 150 ℃ 의 승온에서, 적합한 용기에서 상기 폴리올과 아세토아세테이트를 혼합하는 것을 수반할 것이다; 바람직하게는, 반응은 용제의 부재하에서 수행된다. 반응은 감압하에서 형성된 알코올 (R-OH) 을 증류 제거함으로써 완료될 때까지 수행된다. 또한, 반응은 촉매량의 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서 수행될 수 있으며, 이의 적합한 예는 칼슘 아세테이트, 아연 아세테이트, 비스무스 아세테이트, 산화 납 및 트리클로로아세트산을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기에서 기술한 트랜스아세틸화 반응의 산물은 본 발명의 다목적 접착제 조성물에 직접 사용될 수 있지만, 그 반응 산물은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 먼저 동일하게 단리 및 정제될 수 있다. 이와 관련하여, 적합한 기술로서 추출, 증발, 증류 및 크로마토그래피가 언급될 수 있다.
본 발명에 따르면, 경화성 접착제 조성물은 폴리옥시프로필렌 폴리아민을 또한 포함한다. 폴리옥시프로필렌 폴리아민은 오직 옥시프로필렌 단위체를 백본 구조에 갖는 폴리아민을 지칭한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 폴리옥시프로필렌 폴리아민은 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 트리아민, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
폴리옥시프로필렌 디아민의 예는 식 (1) 로 표시되는 것이다
Figure pct00003
식에서 x 는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80 이다.
바람직하게는, 폴리옥시프로필렌 디아민은 수 평균 분자량이 100 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 4,000 이다.
그러한 폴리옥시프로필렌 디아민은 Jeffamine D 시리즈 폴리에테르 폴리아민 예컨대 D-230, D-400, D-2000 및 D-4000 으로서 Huntsmann 으로부터 상업적으로 입수가능하다.
폴리옥시프로필렌 트리아민의 예는 식 (2) 로 표시된다
Figure pct00004
식에서 n 은 0 내지 6 이고, w, y 및 z 는 각각 독립적으로 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 80 이고, w, y 및 z 의 합계는 3 내지 100, 바람직하게는 5 내지 85 이고, R1 은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 기이다.
바람직하게는, 폴리옥시프로필렌 트리아민은 수 평균 분자량이 100 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 6,000 이다.
그러한 폴리옥시프로필렌 트리아민은 Jeffamine T 시리즈 폴리에테르 폴리아민 예컨대 T-403, T-3000 및 T-5000 으로서 Huntsmann 으로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따르면, 경화성 접착제 조성물은 옥시프로필렌 단위체, 옥시에틸렌 단위체, 및 옥시테트라메틸렌 단위체 중 적어도 2 개로부터 선택되는 옥시알킬렌 단위체를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 또한 포함한다.
하나의 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 옥시프로필렌 단위체 및 옥시에틸렌 단위체를 백본 구조에 갖는다. 그러한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 식 (3) 으로 나타낼 수 있다
Figure pct00005
식에서 a 는 0 내지 10 이고, b 는 2 내지 60 이고, c 는 0 내지 10 이고, a 및 c 의 합계는 2 내지 20 이다.
바람직하게는, 그러한 옥시프로필렌 단위체 및 옥시에틸렌 단위체를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 수 평균 분자량이 100 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 3,000 이다.
그러한 폴리에테르 폴리아민은 Jeffamine ED 시리즈 폴리에테르 폴리아민 예컨대 ED-600, ED-900 및 ED-2003 으로서 Huntsmann 으로부터 상업적으로 입수가능하다.
또다른 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 옥시프로필렌 단위체 및 옥시테트라메틸렌 단위체를 백본 구조에 갖는다.
바람직하게는, 그러한 옥시프로필렌 단위체 및 옥시테트라메틸렌 단위체를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 수 평균 분자량이 100 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 2,000 이다.
그러한 폴리에테르 폴리아민은 Jeffamine THF 시리즈 폴리에테르 폴리아민 예컨대 THF-100, THF-140 및 THF-170 으로서 Huntsmann 으로부터 상업적으로 입수가능하다.
선택적으로, 경화성 접착제 조성물은 본원에서 하기 식 (III) 에 따른 1 내지 10 개, 예를 들어 2 내지 6 개 또는 2 내지 4 개 일차 및/또는 이차 아미노 기를 갖는 적어도 하나의 아민 경화 촉진제를 포함한다:
R2R3NH 식 (III)
식에서: R2 는 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고;
R3 은 방향족 기를 함유하는 36 개 이하 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이며, 이 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 -NHR2 기로 선택적으로 치환되고, 하나 이상의 O 원자로 및 / 또는 하나 이상의 -N(R4)- 기로 추가로 선택적으로 개재되고, 여기서 R4 는 수소 원자이거나; 또는,
R3 은 C1-C36 지방족 기이며, 이는 하나 이상의 -NHR2 기로 선택적으로 치환되고, 하나 이상의 O 원자로 및 / 또는 하나 이상의 -N(R4)- 기로 추가로 선택적으로 개재되고, 여기서 R4 는 수소 원자이고;
R2 및 R3 은 그들이 결합되어 있는 N-원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
완벽을 위해, R2 및 R3 이 고리를 형성하는 경우에, 그러한 고리는 헤테로사이클일 수 있다는 것과 그것이 하나 이상의 질소 원자를 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
식 (III) 에 따른 반응물 아민이 하기를 특징으로 하는 경우에 양호한 결과가 또한 얻어졌다: R2 은 수소이고; R3 은 C1 내지 C36 알킬 기 바람직하게는 C1 내지 C12 알킬 기이고, 이는 적어도 하나의 -NHR2 기로 선택적으로 치환되고, 하나 이상의 -N(R4)- 기로 선택적으로 개재되고, 여기에서 R4 는 수소 원자이다. 이 구현예의 예시적 디-일차 아민은 하기를 포함한다: 테트라메틸렌 디아민; 펜타메틸렌 디아민; 헥사메틸렌 디아민; 옥타메틸렌 디아민; 및, 도데카메틸렌 디아민. 이 구현예의 예시적 일차-이차 디아민은 하기를 포함한다: N-메틸에틸렌디아민; N-에틸에틸렌디아민; N-메틸-1,3-디아미노프로판; 2-(이소프로필아미노)에틸아민; N-프로필에틸렌디아민; N-프로필-1,3-프로판디아민; N-시클로헥실-1,3-프로판디아민; 4-(아미노메틸)피페리딘; 3-(아미노메틸)피페리딘; 2-(아미노메틸)피페리딘; 및, 4-아미노피페리딘.
본 발명에서 사용하기 위한 추가의 예시적 상업용 아민은 하기를 포함하나 이에 한정되지 않는다: Invista Arpadis 로부터 Dytek A 로서 입수가능한 2-메틸-1,5-디아미노펜탄; Invista Arpadis 로부터 Dytek DCH-99 의 이성질체 혼합물로서 입수가능한 1,2-디아미노시클로헥산; Sigma-Aldrich 로부터 입수가능한 N,N'-디메틸 헥산디아민 (MAHMA); Croda 로부터 Priamine 1071, 1073, 1074 및 1075 로서 입수가능한 지방산 이량체계 디아민; Cardolite Corporation 로부터 Cardolite NX-5608, NX-5607 및 LITE 3060 로서 입수가능한 펜알카민; 상품명 Lupasol G 20 (무수) 하에 입수가능한 폴리에틸렌이민 (PEI), 및 BASF 로부터 입수가능한 Lupasol FG, 및 Sigma-Aldrich 로부터 입수가능한 이소포론 디아민.
그리고 본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한 추가의 예시적 아민은 하기를 포함한다: 피페리딘 및 피롤리딘.
특정 상황에서 아민 경화 촉진제가 R2 는 수소이고 R3 은 C1 내지 C12 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기인 것을 특징으로 하는 식 (III) 에 따른 일차 아민을 포함하는 것이 유익할 수 있다. 이 유형의 예시적 아민은 하기를 포함한다: n-부틸아민; n-헥실아민; n-옥틸아민; n-데실아민; 및, n-도데실아민.
하나의 바람직한 구현예에서, 아민 경화 촉진제는 시클로지방족 아민이며, 바람직하게는 이소포론 디아민, 메탄 디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌 디시클로헥실아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실-메탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
존재하는 경우에, 아민 경화 촉진제 중 아민 기 대 폴리에테르 폴리아민 중 아민 기의 몰 당량 비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 3:1 범위이다.
본 발명의 조성물이 다량의 폴리에테르 폴리올 및 아민 경화 촉진제 (존재하는 경우) 로부터의 아민 또는 상기 아세토아세테이트를 포함할 수 있다는 점에 주목한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어, 광범위하게 아세토아세테이트 대 아민의 몰 당량 비 1:10 내지 10:1 을 특징으로 할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물 중 아민의 총량은 일반적으로 아세토아세테이트 대 아민의 몰 당량 비가 2:1 내지 1:2 범위, 예를 들어 1.2:1 내지 0.8:1 범위일 수 있도록 선택된다. 따라서, 조성물 중 아세토아세테이트 1 당량에 1 몰의 아민이 이용가능한 것이 바람직하지만, 이 바람직한 1:1 당량 비에 관한 분산이 용인될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 화학의 이점은, 그것의 경화 속도가 다양한 유형의 기재 상의 경화된 재료의 기계적 특성의 발달 속도를 제어하도록 조정 또는 조절될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 이들 기계적 특성의 빠른 경화 반응 및 수반되는 빠른 발달은 다목적 결합 응용물에서 유리할 수 있다.
다목적 경화성 접착제 조성물을 형성하기 위해서, 반응성 성분은 이의 경화를 유도하는 방식으로 함께 합쳐지고 혼합된다. 더욱 특히, 성분들은 손에 의해, 기계에 의해, 공압출에 의해 또는 그들의 섬세한 및 고도로 균일한 혼합을 보장할 수 있는 임의의 다른 수단에 의해 예정된 양으로 혼합될 수 있다. 초기 혼합시 - "초기" 는 본원에서 성분들이 조합된 후 1 분 이하를 의미함 - 경화성 접착제 조성물은 실온에서 액체 또는 페이스트이다. 이 사실은 그러나 혼합 온도가 실온 초과, 예를 들어 실온 초과 15℃ 이하인 것을 배제하지 않는다.
경화성 접착제 조성물은, 물론, 부가 성분 및 첨가제를 함유할 수 있다. 그러나, 접착제 조성물은 광범위하게 페이스트 또는 액체 물질에 적합한 초기 점도를 나타내도록 배합되어야 한다. 충전제를 포함하지 않는 접착제 조성물의 경우에, 그것은 25℃ 에서 30000 mPa·s 미만, 바람직하게는 15000 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 7500 mPa·s 미만 범위이다. 충전제를 포함하는 접착제 조성물의 경우에, 그것은 2000 Pa·s 미만, 바람직하게는 1000 Pa·s 미만, 더욱 바람직하게는 500 Pa·s 미만 범위이다.
상기 점도 특성에 독립적으로 또는 부가적으로, 경화성 접착제 조성물은 혼합 및 후속 경화시에 기포 (거품) 가 없도록 배합되어야 한다. 더욱이, 경화성 접착제 조성물은 추가로 하기 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 전부를 나타내도록 배합되어야 한다: i) 5 분 동안 조성물을 경화시킨 후의 고정 강도; ii) 최대 발열 온도 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하; 및, iii) 경화되고 실온 및 50% 상대 습도에서 7 일 동안 저장 후에 쇼어 A 경도 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 더욱 바람직하게는 적어도 70.
본 발명의 조성물은 용제를 함유하지 않을 수 있다. 대안으로, 조성물은 하나 이상의 용제를 포함할 수 있으며, 상기 용제 중 적어도 하나는 바람직하게는 물과 혼화성이다. 그러므로 본 발명의 조성물은 물과 혼화성인 둘 이상의 용제로 이루어지는 용제 시스템을 특징으로 할 수 있다고 여겨진다. 동등하게, 본 발명의 조성물은 물과 비혼화성인 적어도 하나의 용제 및 물과 혼화성인 적어도 하나의 용제로 구성된 용제 시스템를 특징으로 할 수 있다. 완전성을 위해, 본 명세서에서 사용되는 용어 "비혼화성" 은 일부 비율에서 2 개의 상이 존재함을 의미한다.
물과 혼화성인 용제의 비제한적인 예는 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 테트라히드로푸란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 물과 비혼화성인 용제의 비제한적인 예는 벤젠, n-부탄올, 부틸 아세테이트, 사염화탄소, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 디-에틸 에테르, 헵탄, 헥산, 메틸-1-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 펜탄, 디-이소프로필 에테르, 톨루엔, 트리클로로메탄, 크실렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
사용되는 경우, 조성물 중에 존재하는 용제의 양은 통상적인 실용적 고려사항에 기초하여 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 용제 대 아세토아세테이트 관능화 화합물(들)의 부피 대 질량 비는 1:1 내지 100:1 범위일 것이다. 일부 구현예에서, 용제 대 아세토아세테이트 관능화 화합물(들)의 부피 대 질량 비는 1:1 내지 50:1 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 물론 또한 표준 첨가제 예컨대 안료, 충전제, 가소제, 표면평활제, 거품 억제제, 레올로지 조절제, 촉매, 산화방지제, 점착성부여제, 부착 촉진제, 난연제 및, UV-안정화제를 함유할 수 있다. 적절한 첨가제의 선택은, 이들이 조성물의 다른 성분과 상용성이어야 하며, 다목적 결합 응용물에서 조성물의 사용에 유해하지 않아야 한다는 점에서만 제한된다.
충전제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 75 중량% 이하, 예를 들어 50 중량% 이하 또는 30 중량% 이하의 양으로 포함되어야 한다. 본원에서 충전제로서 사용하기에 적합한 것은, 예를 들어 백악, 석회 분말, 침강 및/또는 발열성 규산, 제올라이트, 벤토나이트, 탄산 마그네슘, 규조토, 알루미나, 점토, 활석, 산화 티탄, 산화 철, 산화 아연, 모래, 석영, 플린트, 운모, 유리 분말, 삼수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 및 다른 분쇄 광물 물질이다. 유기 충전제, 특히 카본 블랙, 흑연, 고무 입자, 목섬유, 목분, 톱밥, 셀룰로오스, 멜라민, 목화, 펄프, 목재칩, ?h드 (chopped) 스트로, 왕겨, 분쇄 호두 껍질, 및 다른 ?h드 섬유가 또한 사용될 수 있다. 단섬유 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, 케블라 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유가 또한 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 알루미늄 분말이 충전제로서 적합하다.
특정 구현예에서, 가소제는 경화된 경화성 접착제 조성물의 유연도 및 유연성을 완화시키기 위해 포함될 수 있다. 하나 이상의 가소제는 이 경우 식물성 오일; 미네랄 오일; 대두유; 테르펜 수지; 방향족 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트 및 트리이소노닐 멜리테이트; 선형 에스테르, 예컨대 디-트리데실 아디페이트; 염소화 파라핀; 방향족 및 나프텐 공정 오일; 알킬 나프탈렌; 및 저분자량 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 단일-작용성 및 장쇄 함유 아민 또는 폴리부틸렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 가소제의 양은 다목적 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 또는 0 내지 5 중량% 이어야 한다.
조성물의 경화 반응은 촉진될 수 있다. 공지된 촉매는, 예를 들어, 주석 옥토에이트, 주석 디올레이트, 주석 팔미테이트, 주석 옥살레이트, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 및 브뢴스테드 산을 포함한다. 또한, 사용되는 경우에, 촉매의 양은 - 임의의 적용가능한 지지체의 부재 하에 결정된 바와 같이 - 사용된 반응물 아민의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량% 이어야 한다. 그러나, 본 발명의 조성물은 촉매가 없는 것이 매우 바람직하다.
유기작용성 실란, 예컨대 메르캅토작용성, 에폭시작용성 및 특히 아미노작용성 실란이 바람직하게는 금속에 대한 부착을 개선하기 위한 부착 촉진제로서 사용될 수 있다. 메르캅토작용성 실란의 예는 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란 또는 그들의 알킬 디메톡시 또는 알킬 디에톡시 유사체이다. 아미노작용성 실란의 예로서, 3-아미노프로필 알콕시실란, 2'-아미노에틸-3-아미노프로필 알콕시실란이 언급될 수 있다. 에폭시작용성 실란은 다수의 화합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 하기가 언급될 수 있다: 3-글리시딜옥시메틸 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸 트리에톡시실란, 3-글리시독시메틸 트리프로폭시실란, 3-글리시독시메틸 트리부톡시실란, 2-글리시독시에틸 트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸 트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸 트리프로폭시실란, 2-글리시독시에틸 트리부톡시실란, 2-글리시독시에틸 트리메톡시실란, 1-글리시독시에틸 트리에톡시실란, 1-글리시독시에틸 트리프로폭시실란, 1-글리시독시에틸 트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필 트리부톡시실란, 2-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, 2-글리시독시프로필 트리부톡시실란, 1-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 1-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 1-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, 1-글리시독시프로필 트리부톡시실란, 3-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸 트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸 트리프로폭시실란, 4-글리시독시부틸 트리부톡시실란, 4-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 3-글리시독시부틸 트리에톡시실란, 3-글리시독시부틸 트리프로폭시실란, 3-al프로폭시부틸 트리부톡시실란, 4-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸 트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸 트리프로폭시실란, 1-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 1-글리시독시부틸 트리에톡시실란, 1-글리시독시부틸 트리프로폭시실란, 1-글리시독시부틸 트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리부톡시실란. 부착 촉진제는 바람직하게는 조성물에서 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 접착제 조성물에는 난연제가 첨가되어, 특히 목재 결합에 사용되는 경우, 경화물의 성능을 향상시킬 수 있다. 난연제의 예는 암모늄 폴리포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드, 알루미늄 트리에틸 포스피네이트, 아연 디에틸 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 파이로포스페이트, 멜라민 보레이트, 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스-(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A-비스-(디페닐 포스페이트), 레조르시놀-비스-(2.6-디자일릴레닐포스페이트), 수산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 이수산화 마그네슘, 산화 아연, 삼산화 몰리브덴, 산화 안티몬, 삼수산화알루미늄, 아연 보레이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 카르보네이트, 디하이드록사포스파페난트렌, 디하이드록사포스파페난트렌-하이드로퀴논, 포타슘 디페닐 설폰 술포네이트, 폴리 메틸 페닐 실록산, 포타슘-부틸 퍼플루오로 설포네이트 및 이들의 혼합물이다. 난연제는 바람직하게는 조성물에서 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 사용된다.
또다른 양태에서, 본 발명은 다작용성 아세토아세테이트 화합물을 포함하는 제 1 부분, 및 폴리옥시프로필렌 폴리아민, 및 옥시프로필렌 단위체, 옥시에틸렌 단위체, 및 옥시테트라메틸렌 단위체 중 적어도 2 개로부터 선택되는 옥시알킬렌 단위체를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함하는 제 2 부분을 포함하는 2-부분 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다.
적용 전에 모든 용기의 내용물이 함께 혼합되어 접착제 조성물의 혼합물을 형성할 때까지, 각 부분에서의 성분(들)은 다른 부분과 분리된 용기 (부분) 에 저장된다. 적용 및 경화 시, 결합 영역에서 고체 물질이 형성된다.
본 발명의 또다른 구현예는 본 발명의 경화성 접착제 조성물을 사용하여 기판을 서로 부착시키는 방법이다. 이 구현예에서, 경화성 조성물은 제 1 기재에 적용된다. 적용 방법은 필요에 따라 조성물의 연속 또는 불연속 필름을 형성하기 위해 당업자에게 공지된 다수의 방식 (예를 들어 브러싱, 분무, 롤러 코팅, 로토그라비어 코팅, 플렉소그래픽 코팅, 유동 코팅, 침지 및 이들의 조합) 에 의해 실시될 수 있다. 일부 구현예에서, 경화성 조성물은 주위 온도 (대략 25℃) 에서 적용될 것이다; 대안적으로, 경화성 조성물은 승온에서 적용될 수 있다.
조성물이 제 1 기재에 적용된 후, 이어서 다른 기재와 접촉되어 복합물을 형성할 수 있다. 그렇게 형성된 복합물은 선택적으로 이를 롤러 사이로 통과시켜 기재와 조성물의 증가된 접촉을 달성하는 것과 같이 인가 압력에 적용될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 조성물은 제 1 기재의 양쪽 표면에 동시에 또는 순차적으로 적용될 수 있으며, 이어서 조성물은 동일하거나 상이할 수 있는 2 개의 추가 기재에 동시에 또는 순차적으로 결합된다. 복합 구조물은 본 발명의 조성물, 또는 본원에 기재된 공정 전 또는 후에 상이한 조성물을 사용하여 다른 기재(들)에 순차적으로 결합될 수 있는 것으로 추가로 고려된다. 본 발명의 방법에서 결합되는 제 1 및 제 2 기재는 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들어 종이, 직물, 가죽, 금속 (예컨대 알루미늄 및 강철), 자기, 도자기, 유리, 목재, 또는 플라스틱 (예컨대 PP, PC, PVC 등) 을 포함할 수 있으며, 이는 매끄럽거나 구조화된 표면을 가질 수 있고 롤, 시트, 필름, 호일 등의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 기재는 비교적 얇고 평평하며, 결과적인 복합물은 라미네이트로 불린다. 기재는 폴리알킬렌, 예컨대 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 및 폴리아미드 (나일론), 금속화 폴리프로필렌, 알루미늄 호일 등에 기초하여 다겹 라미네이트 구조로 구성될 수 있다. 2겹 라미네이트 구조의 예는 폴리프로필렌/폴리프로필렌, 폴리에스테르/나일론, 폴리에스테르/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/금속화 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/알루미늄 호일, 폴리에스테르/알루미늄 호일, 폴리아미드/알루미늄 호일 등을 포함한다.
본 발명의 경화성 접착제 조성물은 본원에서 "경화" 로 지칭되는 화학 반응을 겪을 것으로 여겨진다. 본 발명이 임의의 특정 이론에 한정되지 않지만, 경화는 경화성 조성물이 형성될 때 시작되고, 적어도 가용 시간의 종료까지 계속되고, 그 후에 계속될 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 가용 시간의 종료 전에, 경화성 접착제 조성물의 층이 기재에 적용될 것이다. 이들 구현예 중 일부에서, 적어도 하나의 추가의 기재가 경화성 혼합물의 층과 접촉될 것이고; 종종, 추가의 기재가 가용 시간의 종료 전에 경화성 접착제 조성물의 층과 접촉될 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 경화는 경화성 접착제 조성물 및 기재가 접촉한 후까지 마무리되지 않을 것이다. 경화물은 기재들 사이에 유용한 접착 결합을 형성할 것으로 여겨진다.
본 발명은 접착제로서 특히 유용하지만, 본 발명은 코팅, 중합체 폼, 실란트, 및 엘라스토머에도 적용가능하다고 여겨진다. 코팅으로서 사용될 때, 경화성 접착제 조성물은 기재에 적용된 다음 경화될 것이고, 추가의 기재가 경화성 혼합물과 접촉되지 않을 것이다. 실란트, 폼 또는 엘라스토머로서 사용되는 경우, 경화성 접착제 조성물은, 예를 들어 몰드 내에 또는 이형 표면 상에 배치되고 경화될 수 있으며; 경화된 혼합물은 이어서 몰드 또는 이형 표면으로부터 제거되어 의도된 대로 사용될 수 있다.
본 공개의 다양한 특색 및 구현예가 하기 실시예에서 기재되며, 실시예는 대표적인 것으로 의도되며 제한적이 아니다.
실시예
물질
Jeffamine D-230 은 Huntsmann 으로부터의 수 평균 분자량이 약 230 인 폴리옥시프로필렌 디아민이다.
Jeffamine T-403 은 Huntsmann 으로부터의 수 평균 분자량이 약 440 인 폴리옥시프로필렌 트리아민이다.
Jeffamine ED-600 은 Huntsmann 으로부터의 수 평균 분자량이 약 600 인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 디아민이다.
Jeffamine ED-900 은 Huntsmann 으로부터의 수 평균 분자량이 약 900 인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 디아민이다.
Jeffamine THF100 은 Huntsmann 으로부터의 수 평균 분자량이 약 1000 인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시테트라메틸렌 디아민이다.
Priamine 1071 은 Croda 로부터의 이량체 지방산 디아민이다.
Jeffamine EDR148 은 Huntsmann 으로부터의 하기 구조를 갖는 디아민이다.
Figure pct00006
Dytek DCH-99　는 Invista Arpadis 로부터의 1,2-디아미노시클로헥산이다.
(3-아미노프로필)트리메톡시실란은 Alfa Aesar 로부터의 부착 촉진제이다.
Omya BLH 는 Omya 로부터의 분쇄돈 칼슘 카르보네이트이다.
Aerosil R202 는 Evonik 로부터의 소수성 발연 실리카이다.
시험 방법
중첩 전단 강도
샘플을 10 ㎜ 오버랩을 사용하여 2 개의 25 ㎜ 폭 기재로부터 제조했다. 샘플을 클램프로 적소에 고정시키고 시험 전에 실온에서 2 일 동안 경화시켰다. 시험은 10 ㎜/분 속도로 당기는 Zwick/Roell Z050 을 사용하여 수행했다.
고정 강도
고정 강도는 중첩 전단 샘플의 클램프가 5분 경화 후에 제거될 때 샘플이 그 자신의 중량 하에 분리되지 않으면 "통과" 로서 평가되었다.
내용제성
모든 성분을 혼합하고 실온에서 7 일 동안 경화시킴으로써 2 성분 제형의 벌크 중합체를 제조했다. 내용제성은 상이한 용제로 적신 종이 티슈를 사용하여, 그것을 경화된 벌크 중합체의 표면 위에 앞뒤로 여러 번 문질러서 시험했다. 내용제성은 중합체 표면의 변화가 보이지 않는 경우 "통과" 로 평가되었다.
트리메틸올프로판 트리아세토아세테이트의 합성
트리메틸올프로판 트리아세토아세테이트 (AATMP) 의 합성을 문헌 절차 WO 2019/120923A1 에 따라 약간의 수정을 가하여 수행했다. 500 mL 3 목 둥근 바닥 플라스크에 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨 (1 당량) 및 TBAA (1.1 당량) 를 충전했다. 그 후, Y-어댑터, 기계적 교반 막대 및 환류 응축기를 플라스크의 각각의 목에 맞췄다. Y-어댑터에서, 열전대 및 질소 커넥터를 조정했다. 온도를 질소 분위기 하에서 140 ℃ 로 설정했다 (환류는 대략 4 h 동안 92 ℃ 에 도달했다). 그 후, 온도를 140 ℃ 까지 서서히 상승시키면서, 대기압에서 8 시간 증류를 수행했다. 마지막으로, 증류가 중단되면, 140 ℃ 에서 900 mbar 에서 400 mbar 까지 감압하에서 2 시간 증류를 수행했다. 반응식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 1
0.175 당량 (20.83 g) Jeffamine D230, 0.65 당량 (37.11 g) 1,2-디아미노시클로헥산, 0.15 당량 (46.65 g) Jeffamine ED600 및 0.025 당량 (4.48 g) (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 PP 스피드 믹서 컵에서 혼합??다. 그 후 148.09 g Omya BLH 및 16.45 g Aerosil R202 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 마지막으로, 1 당량 (128.80 g) 의 AATMP 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 혼합물을 그 후 스피드 믹서에서 3500 rpm 에서 30 초 동안 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 2
0.175 당량 (27.65 g) Jeffamine T403, 0.65 당량 (37.11 g) 1,2-디아미노시클로헥산, 0.15 당량 (46.65 g) Jeffamine ED600 및 0.025 당량 (4.48 g) (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 PP 스피드 믹서 컵에서 혼합??다. 그 후 152.37 g Omya BLH 및 16.93 g Aerosil R202 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 마지막으로, 1 당량 (128.80 g) 의 AATMP 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 혼합물을 그 후 스피드 믹서에서 3500 rpm 에서 30 초 동안 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 3
0.175 당량 (20.83 g) Jeffamine D230, 0.65 당량 (37.11 g) 1,2-디아미노시클로헥산, 0.15 당량 (74.03 g) Jeffamine ED900 및 0.025 당량 (4.48 g) (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 PP 스피드 믹서 컵에서 혼합??다. 그 후 165.13 g Omya BLH 및 18.34 g Aerosil R202 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 마지막으로, 1 당량 (128.80 g) 의 AATMP 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 혼합물을 그 후 스피드 믹서에서 3500 rpm 에서 30 초 동안 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 4
0.175 당량 (20.83 g) Jeffamine D230, 0.65 당량 (37.11 g) 1,2-디아미노시클로헥산, 0.15 당량 (76.43 g) Jeffamine THF100 및 0.025 당량 (4.48 g) (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 PP 스피드 믹서 컵에서 혼합??다. 그 후 166.63 g Omya BLH 및 18.51 g Aerosil R202 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 마지막으로, 1 당량 (128.80 g) 의 AATMP 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 혼합물을 그 후 스피드 믹서에서 3500 rpm 에서 30 초 동안 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 5
0.15 당량 (18.30 g) Jeffamine D230, 0.57 당량 (32.61 g) 1,2-디아미노시클로헥산, 0.25 당량 (77.75 g) Jeffamine ED600 및 0.025 당량 (4.48 g) (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 PP 스피드 믹서 컵에서 혼합??다. 그 후 94.87 g Omya BLH 및 8.50 g Aerosil R202 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 마지막으로, 1 당량 (128.80 g) 의 AATMP 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 혼합물을 그 후 스피드 믹서에서 3500 rpm 에서 30 초 동안 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
비교예 1
0.2 당량 (23.80 g) Jeffamine D230, 0.65 당량 (37.11 g) 1,2-디아미노시클로헥산, 0.15 당량 (44.06 g) Priamine 1071 을 PP 스피드 믹서 컵에서 혼합??다. 그 후 210.39 g Omya BLH 및 23.38 g Aerosil R202 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 마지막으로, 1 당량 (128.80 g) 의 AATMP 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 혼합물을 그 후 스피드 믹서에서 3500 rpm 에서 30 초 동안 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
비교예 2
0.25 당량 (29.75 g) Jeffamine D230, 0.65 당량 (37.11 g) 1,2-디아미노시클로헥산 및 0.10 당량 (7.85 g) Jeffamine EDR148을 PP 스피드 믹서 컵에서 혼합??다. 그 후 183.16 g Omya BLH 및 20.35 g Aerosil R202 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 마지막으로, 1 당량 (128.80 g) 의 AATMP 를 첨가하고 믹서 컵에서 혼합했다. 혼합물을 그 후 스피드 믹서에서 3500 rpm 에서 30 초 동안 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
수득된 접착제 조성물을 다양한 유형의 기재에 대한 고정 강도 및 중첩 전단 강도에 대해 시험했다. 결과가 표 1 에 제시되어 있다.
표 1. 시험 결과
Figure pct00008
추가로, 실시예의 내용제성을 또한 시험했고, 모든 본 발명의 실시예는 용제로 적신 종이 티슈로 문지른 후에 현저한 변화를 나타내지 않았고 시험을 통과했다.
표 1 로부터, 본 발명의 실시예는 다양한 유형의 기재에 대해 우수한 고정 강도 및 중첩 전단 강도를 나타냈지만, 비교예는 플라스틱을 결합시키는데 있어서 양호한 부착 성능을 달성할 수 없었다는 것이 명백하다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는, 경화성 접착제 조성물:
    다작용성 아세토아세테이트 화합물,
    폴리옥시프로필렌 폴리아민, 및
    옥시프로필렌 단위체, 옥시에틸렌 단위체, 및 옥시테트라메틸렌 단위체 중 적어도 2 개로부터 선택되는 옥시알킬렌 단위체를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민.
  2. 제 1 항에 있어서, 다작용성 아세토아세테이트 화합물이 적어도 2 개 아세토아세톡시 기, 바람직하게는 2 내지 10 개 아세토아세톡시 기, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 개 아세토아세톡시 기를 갖는 경화성 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다작용성 아세토아세테이트 화합물이 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에탄올 이소소르비드, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 디-메틸올프로판, 디-펜타에리트리톨, 프로폭시화된 단당류, 트리메틸올 에탄, 및 이들의 조합으로부터 수득된 아세토아세틸화된 폴리올인 경화성 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시프로필렌 폴리아민이 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 트리아민, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 경화성 접착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리옥시프로필렌 디아민이 식 (1) 으로 표시되는 경화성 접착제 조성물
    Figure pct00009

    식에서 x 는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80 이다.
  6. 제 4 항에 있어서, 폴리옥시프로필렌 트리아민이 식 (2) 로 표시되는 경화성 접착제 조성물
    Figure pct00010

    식에서 n 은 0 내지 6 이고, w, y 및 z 는 각각 독립적으로 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 80 이고, w, y 및 z 의 합계는 3 내지 100, 바람직하게는 5 내지 85 이고, R1 은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 기이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 옥시프로필렌 단위체 및 옥시에틸렌 단위체를 갖고, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 100 내지 5,000, 특히 200 내지 3,000 인 경화성 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 옥시프로필렌 단위체 및 옥시테트라메틸렌 단위체를 갖고, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 100 내지 5,000, 특히 200 내지 3,000 인 경화성 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 식 (3) 에 따른 아민 경화 촉진제를 추가로 포함하는 경화성 접착제 조성물:
    R2R3NH (3)
    식에서: R2 는 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고;,
    R3 은 방향족 기를 함유하는 36 개 이하 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이며, 이 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 -NHR2 기로 선택적으로 치환되고, 하나 이상의 O 원자로 및 / 또는 하나 이상의 -N(R4)- 기로 추가로 선택적으로 개재되고, 여기에서 R4 는 수소 원자이거나; 또는,
    R3 은 C1-C36 지방족 기이며, 이는 하나 이상의 -NHR2 기로 선택적으로 치환되고, 하나 이상의 O 원자로 및 / 또는 하나 이상의 -N(R4)- 기로 추가로 선택적으로 개재되고, 여기에서 R4 는 수소 원자이고;
    R2 및 R3 은 그들이 결합되어 있는 N-원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 접착제 조성물 중 아세토아세테이트 대 아민의 몰 당량 비가 2:1 내지 1:2 범위, 바람직하게는 1.2:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 인 경화성 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료, 충전제, 가소제, 표면평활제, 거품 억제제, 레올로지 조절제, 촉매, 산화방지제, 점착성부여제, 부착 촉진제, 난연제, UV-안정화제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함하는 경화성 접착제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 접착제 조성물에 촉매가 없는 경화성 접착제 조성물.
  13. 하기를 포함하는, 2-부분 경화성 접착제 조성물:
    다작용성 아세토아세테이트 화합물을 포함하는 제 1 부분, 및
    폴리옥시프로필렌 폴리아민, 및 옥시프로필렌 단위체, 옥시에틸렌 단위체, 및 옥시테트라메틸렌 단위체 중 적어도 2 개로부터 선택되는 옥시알킬렌 단위체를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함하는 제 2 부분.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 접착제 조성물 또는 제 13 항에 따른 2-부분 경화성 접착제 조성물의 경화물.
  15. 종이, 직물, 가죽, 금속, 자기, 도자기, 유리, 목재, 또는 플라스틱으로 만들어진 또는 이의 표면을 갖는 기재를 결합시키는데 있어서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 접착제 조성물 또는 제 13 항에 따른 2-부분 경화성 접착제 조성물의 용도.
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