DE102009045197B4 - Wässrige Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Vielzweckkleber - Google Patents

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Abstract

Wässrige Dispersion, enthaltend als Komponente A 3–30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, mindestens zweier (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, die sich mindestens in der Alkoholkomponente der (Meth)acrylsäureester unterscheiden, und als Komponente B 5–35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, mindestens eines Polyurethans, das mindestens eine in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente enthält, wobei die Komponenten A und B als Salz vorliegen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion, enthaltend mindestens zwei unterschiedliche (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymere und mindestens ein Polyurethan, das mindestens eine saure Komponente enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Dispersion sowie ihre Verwendung als Vielzweckkleber.
  • Alleskleber, die auch als Vielzweckkleber bezeichnet werden, werden überwiegend im Haushalt eingesetzt. Sie haben den Zweck, eine Vielzahl im Haushalt vorkommender Substrate (Papier, Pappe, Fotos, Textilien, Leder, Filz, Bast, Kork, Folien, Metalle wie zum Beispiel Aluminium und Eisen, Porzellan, Keramik, Glas, Holz, verschiedene Kunststoffe, beispielsweise Polystyrolschäume) zu verkleben. Dabei wird erwartet, dass sich auf dieser Vielzahl von Substraten, die sich in ihrer Oberflächenstruktur chemisch und physikalisch zum Teil erheblich unterscheiden, und die üblicherweise vor dem Verkleben keiner speziellen Oberflächenbehandlung unterzogen werden, eine ausreichende Haftwirkung einstellt.
  • Die Forderung nach Universalität stellt für einen Klebstoff ein besonders anspruchsvolles Auswahlkriterium dar. Sie bedeutet, dass die Klebstoffmoleküle zu polaren wie unpolaren Grenzflächen in gleicher Weise hohe Affinität aufweisen müssen. Die Aussage, dass eine bestimmte Substanz als Klebstoff geeignet ist, gibt daher dem Fachmann noch keinen Hinweis darauf, dass sie auch als Haushaltsalleskleber eingesetzt werden kann. Neben der Forderung nach Universalität besteht bei Haushaltsallesklebern auch der Wunsch, geruchsneutrale, lösemittelfreie, physiologisch unbedenkliche, transparent klare, wässrige Formulierungen bereitzustellen. Diese sollen jedoch gleichzeitig zu Klebstoffen führen, deren getrocknete Filme wiederum über eine gewisse Wasserfestigkeit verfügen. Darüber hinaus sollen diese wasserbasierten Klebstoffe auch in der Lage sein, schwierig zu verklebende Substrate wie zum Beispiel Kunststoffe zu binden.
  • Im Stand der Technik schon länger als Basis für Alleskleber bekannte Bindemittel wie Polyvinylacetat und Vinylacetat-Copolymere oder auch Alternativen wie Nitrocellulose konnten diesem Anforderungsprofil nicht vollständig genügen. Beispielsweise können wässrige Polyvinylacetat-Dispersionen lösemittelfrei hergestellt werden, sind aber nicht transparent, sondern milchig-weiß.
  • Wässrige Alleskleber auf der Basis von Poly(meth-)acrylaten werden in EP 0 270 891 B1 beschrieben, wobei die Formulierungen zusätzlich Polyvinylpyrrolidon enthalten. Damit lassen sich Vielzweckkleber mit vergleichsweise guten Zugscherfestigkeiten herstellen. Die Schrift erwähnt jedoch keine Untersuchungen zum Initialtack und zu Verklebungen von Holz mit Kunststoffen.
  • WO 91/15529 A1 beschreibt eine wässrige Polyurethan-Dispersion als Basis für einen Haushaltsalleskleber. Die Viskosität der Formulierungen ist dabei höher als 3.000 mPas. Untersuchungen zum Initialtack werden nicht erwähnt. Auch WO 2008/058773 A1 hat eine wässrige Polyurethandispersion zum Gegenstand, die sich insbesondere zur Herstellung von Haushaltsallesklebern eignet. Untersuchungen zum Initialtack werden nicht beschrieben, ferner liegen die erzielten Zugscherfestigkeiten an Buchensperrholz unterhalb von 400 N/cm2.
  • Aus EP 0 747 442 A2 sind modifizierte wässrige Polyurethan-Dispersionen bekannt, die neben einem Wasser-dispergierbaren Polyurethan ein Polymer auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere und ein Polymer zur Verbesserung der Eigenschaften enthalten, und sich in verschiedensten Zubereitungen einsetzen lassen. Genannt ist unter anderem die Verwendung in so unterschiedlichen Produkten wie Klebstoffen, Dichtstoffen, Schäumen, Farben und Tinten. Eine besondere Eignung für Haushaltsalleskleber wird nicht genannt.
  • Es besteht somit ein anhaltender Bedarf an als Alles- bzw. Vielzweckkleber geeigneten Formulierungen, die eine breite Palette an ausgeprägten klebetechnischen Eigenschaften aufweisen. Insbesondere rückt zunehmend die Viskosität der Formulierungen in den Mittelpunkt des Interesses, weil diese Eigenschaft das Applikationsverhalten des Verbrauchers entscheidend determiniert. Ist die Viskosität zu hoch, fließt der Klebstoff zu langsam, und der Verbraucher muss starken Druck auf die Verpackung ausüben, um den Klebstoff zu spenden. Ist die Viskosität zu niedrig, fließt der Klebstoff während der Verwendung eventuell ungewollt aus der Verpackung und lässt sich überdies nur schwierig punktgenau applizieren. Darüber hinaus besteht der Wunsch nach einer schnellen Ausprägung der Klebkraft des Allesklebers unmittelbar nach der Anwendung, um dem Verbraucher ein längeres Aneinanderpressen der zu verklebenden Flächen zu ersparen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine niedrigviskose, zur Verwendung als Alleskleber geeignete Formulierung zur Verfügung zu stellen, die bei Bedarf auf ein höheres Viskositätsniveau eingestellt werden kann. Dies soll in Verbindung mit einem breiten Haftspektrum und guten Zugscherfestigkeiten, insbesondere für Verklebungen von Holz untereinander sowie mit Kunststoffen, realisiert werden. Ferner wird ein hoher Initialtack angestrebt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Idee zugrunde, zur Lösung der vorstehenden Aufgabe eine Kombination wässriger Dispersionen mindestens zweier (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, die sich mindestens in der Alkoholkomponente der (Meth)acrylsäureester unterscheiden, und mindestens eines Polyurethans mit einer sauren Komponente einzusetzen, wobei beide Polymere als Salze vorliegen. Gegenstand der Erfindung ist daher eine wässrige Dispersion, die als Komponente A 3–30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, mindestens zweier (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, die sich mindestens in der Alkoholkomponente der (Meth)acrylsäureester unterscheiden, und als Komponente B 5–35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, mindestens eines Polyurethans enthält, das mindestens eine in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente enthält, wobei die Komponenten A und B als Salz vorliegen.
  • Eine derartige Zusammensetzung erfüllt die Anforderungen an einen Vielzweckkleber hinsichtlich des Haftspektrums, zeigt einen hohen Initialtack sowie hohe Zugscherfestigkeiten und zeichnet sich insbesondere durch eine niedrige Viskosität aus, die bei Bedarf durch den Zusatz bestimmter Rheologieadditive auf einen gewünschten höheren Wert eingestellt werden kann. Zudem kann die Zusammensetzung transparent gestaltet werden. Insbesondere weist eine erfindungsgemäße Dispersion hinsichtlich der Viskosität einen synergistischen Effekt der beiden Komponenten A und B auf. Dieser besteht darin, dass überraschend die Viskosität einer erfindungsgemäßen Dispersion, welche die Komponenten A und B enthält, im Vergleich zu einer wässrigen Dispersion mit gleichem Festkörperanteil (Polymeranteil), die aber jeweils nur entweder Komponente A oder Komponente B enthält, signifikant erniedrigt ist.
  • Unter einer „wässrigen Dispersion” wird nach DIN EN ISO 862: 1995-10 ein System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (hier das Wasser) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase, hier das/die Polymer(e)), verstanden.
  • Die Bezeichnung „(Meth)acrylsäure” schließt sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure ein. In der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion enthält die Komponente A mindestens zwei unterschiedliche (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymere. Unter einem (Meth)acrylsäureester wird grundsätzlich jeder Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure verstanden. Besonders bevorzugt ist jedoch die Alkoholkomponente des (Meth)acrylsäureesters – worunter der Rest R innerhalb der Estergruppe der allgemeinen Formel -COOR verstanden wird – ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Alkoholkomponente ist also besonders bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, nPropyl-, isoPropyl-, nButyl-, isoButyl-, nPentyl-, isoPentyl-, Neopentyl-, nHexyl-, isoHexyl-, Cyclohexyl-, nHeptyl-, isoHeptyl-, nOctyl-, isoOctyl, nNonyl-, isoNonyl-, nDecyl oder isoDecyl-Rest. Unter diesen Resten werden insbesondere der Methyl-, Ethyl-, nPropyl-, isoPropyl-, nButyl- und der isoButyl-Rest sowie ganz besonders der Methyl-, Ethyl- und nButyl-Rest bevorzugt.
  • Unter einem „Copolymer” wird ein Polymer verstanden, das aus mehr verschiedenartigen Monomeren (Comonomeren) entstanden ist, als für eine Polymerisation gemäß dem jeweiligen Reaktionsmechanismus erforderlich gewesen wären. Die Komponente A enthält mindestens zwei (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, die sich mindestens in der Alkoholkomponente der (Meth)acrylsäureester unterscheiden. Ein Unterschied in der Alkoholkomponente der (Meth)acryssäureester besteht bevorzugt in der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkoholkomponente. Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis (Trockenmasse) des (Meth)acrylsäure-(Meth)acryssäureester-Copolymers mit der mehr Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholkomponente des (Meth)acrylsäureesters zu dem (Meth)acrylsäure-(Meth)acryssäureester-Copolymer mit der im (Meth)acrylsäureester weniger Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholkomponente 1:1 bis 4:1, ganz besonders bevorzugt 1,2:1 bis 3:1.
  • Besonders bevorzugt enthält die Komponente A mindestens ein (Meth)acrylsäure-Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Terpolymer. Hinsichtlich der Bedeutung der Begriffe Acrylsäureester und Methacrylsäureester sowie hinsichtlich bevorzugter Alkoholkomponenten gelten die vorstehenden Ausführungen. Ganz besonders bevorzugt enthält die Komponente A ein Methacrylsäure-Butylacrylat-Methylmethacrylat-Terpolymer und ein Methacrylsäure-Ethylacrylat-Methylmethacrylat-Terpolymer.
  • Erfindungsgemäß liegt die Komponente A in der wässrigen Dispersion als Salz vor. Dies bedeutet, dass mindestens eine der enthaltenen Carboxy-Gruppen der (Meth)acrylsäure neutralisiert bzw. als Salz vorliegt. Bevorzugt liegen mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt sämtliche der in Komponente A enthaltenen Carboxy-Gruppen als Anion vor. Das Kation ist bevorzugt ein Alkalimetallion und besonders bevorzugt ein Natriumion.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion enthält die Komponente A in einem Gewichtsanteil von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Bevorzugt ist die Komponente A in einem Gewichtsanteil von 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Bei den Angaben zum Gewichtsanteil der Komponente A wird von den trockenen Polymeren der Komponente A ausgegangen.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymere der Komponente A beträgt vorzugsweise 3.000 bis 35.000 g/mol, besonders bevorzugt 5.000 bis 25.000 g/mol und insbesondere 6.000 bis 18.000 g/mol. Unter dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn wird das durch Bildung des Quotienten aus der Summe aller gefundenen Molekülmassen und der Anzahl der Moleküle ermittelte Molekulargewicht verstanden. Dieses kann, ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, durch Gelpermeationschromatographie (GPC, auch: SEC) bestimmt werden, wobei als Bezugsgröße in der Regel ein Polystyrolstandard dient. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion enthält als Komponente B mindestens ein Polyurethan, das mindestens eine in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente enthält. Die Komponente B umfasst also sämtliche in der Dispersion enthaltenen Polyurethane, die mindestens eine in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente aufweisen. Unter einem „Polyurethan” wird jede polymere Verbindung verstanden, die mindestens zwei Urethan-Gruppierungen -NH-CO-O- enthält. Polyurethane werden häufig und auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt aus mindestens einem Polyol und mindestens einem Polyisocyanat hergestellt. Unter einem „Polyol” wird jede polymere Verbindung verstanden, die mindestens zwei Hydroxy-Gruppen (-OH) enthält. Als Grundkörper für Polyole sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, Polyether, Polythioether, Polyamide und/oder Polyesteramide geeignet, die jeweils im Mittel 2 bis höchstens 4 Hydroxy-Gruppen aufweisen.
  • Unter Polycarbonaten werden hier Polyester verstanden, die theoretisch durch Veresterung der Kohlensäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen dargestellt werden können und an beiden Kettenenden jeweils eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Vorzugsweise besitzen die Alkohole und damit auch die Polycarbonatdiole einen aliphatischen Aufbau. Geeignete mehrwertige Alkohole können z. B. dreiwertig sein wie etwa das Glycerin. Bevorzugt werden jedoch zweiwertige Alkohole, insbesondere wenn diese nicht weniger als vier und nicht mehr als zehn C-Atome aufweisen. Zyklische und verzweigtkettige Alkohole sind zwar geeignet, jedoch werden lineare bevorzugt. Die Hydroxygruppen können benachbart, zum Beispiel in 1,2-Stellung, oder auch isoliert angeordnet sein. Bevorzugt werden Diole mit terminalen OH-Gruppen. Geeignete Polycarbonatdiole haben ein Molekulargewicht von 500 bis 8000, insbesondere von 800 bis 2500.
  • Als Polyether seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids und des Butylenoxids, ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyether genannt. Als Polyether sind auch Polytetrahydrofurane sowie Ethylenglykol-endständige Polypropylenglykole geeignet.
  • Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation zyklischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
  • Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythioetherester, Polythioetheresteramide. Derartige Polyhydroxyverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.
  • Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, z. B. Polyterephthalate. Auch Polyester aus Lactonen wie zum Beispiel Caprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxy- oder Carboxyendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z. B. Polyether, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxyverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioether, welche Alkyldiethanolamin einkondensiert enthalten. Weiterhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären Hydroxyverbindungen erzeugt werden können, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von epoxidiertem Sojaöl mit Methanol. Auch Mischpolymerisate der genannten Polyhydroxyverbindungen können geeignet sein, ebenso wie deren Analoga mit vorzugsweise endständigen Amino- oder Sulfidgruppen.
  • Die aufgeführten Polyole können allein oder als ein Gemisch mehrerer Polyole eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Polyol Polyether, Polyacetale, Polycarbonate und/oder Polyester mit jeweils im Mittel 2 bis höchstens 4 OH-Gruppen.
  • Besonders bevorzugt ist das Polyol ein Polyetherpolyol, weist also als Grundkörper einen Polyether auf. Unter einem „Polyether” wird ein Polymer verstanden, dessen organische Wiederholungseinheiten Ether-Funktionalitäten C-O-C in der Hauptkette enthalten. Nicht zu den Polyethern werden damit Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen gerechnet, wie u. a. die Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere. Auch Polyacetale wie das Polyoxymethylen (POM) werden nicht zu den Polyethern im Sinne der vorliegenden Erfindung gezählt. Polyether sind als Grundkörper insbesondere wegen ihrer Hydrolysestabilität bevorzugt, die zum Beispiel Polyester nicht in demselben Maße aufweisen. Grundsätzlich können alle bekannten Polyether als Grundkörper im Polyol enthalten sein, beispielsweise also Polyalkylenglykole, Oxetan-Polymere oder Polyarylether. Besonders bevorzugt enthält das Polyetherpolyol ein Polyalkylenglykol mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen innerhalb einer Alkylengruppe. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol, wobei letzteres auch als Polytetrahydrofuran bzw. Poly-THF bezeichnet wird.
  • Das Polyol wird zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethans bevorzugt in einem Anteil von 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethans verwendeten Komponenten, eingesetzt.
  • Unter einem „Polyisocyanat” wird jede Verbindung verstanden, die mindestens zwei freie Isocyanat-Gruppen -NCO aufweist. Ein Polyisocyanat, das genau zwei freie Isocyanat-Gruppen aufweist, ist ein Diisocyanat. Als Polyisocyanat kommen beispielsweise folgende Substanzen in Frage: 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, sämtliche Isomeren von Tetramethylxyloldiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Diisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,2-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen ferner teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate. Die aufgeführten Polyisocyanate können allein oder auch als Gemisch mehrerer Polyisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Polyisocyanat Tetramethylxyloldiisocyanat eingesetzt, wobei sämtliche Isomeren in Frage kommen, das ortho-Isomer jedoch besonders bevorzugt wird.
  • Vorzugsweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Das Polyisocyanat wird zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethans bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethans verwendeten Komponenten, eingesetzt.
  • Die zur Herstellung des Polyurethans eingesetzten Mengen an Polyol(en) und an Polyisocyanat(en) werden so gewählt, dass ein bestimmtes Verhältnis von NCO-reaktiven Gruppen zu NCO-Gruppen vorliegt. Vorzugsweise liegt die Isocyanatkomponente stöchiometrisch nicht im Unterschuss vor, übersteigt andererseits aber auch nicht das Zweieinhalbfache an NCO-reaktiven Gruppen. Besonders günstig ist ein stöchiometrisches Verhältnis von 1:1,05 bis 1:2. Der bevorzugte, hinsichtlich der späteren anwendungstechnischen Erfordernisse optimale Bereich liegt zwischen 1:1,1 und 1:1,6.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist mindestens ein Polyurethan der Komponente B aus mindestens einem Polyetherpolyol, mindestens einem aromatischen Diisocyanat und mindestens einer in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigten Komponente, die mindestens eine reaktive Gruppe zum Einbau in das Polyurethan enthält, herstellbar. Besonders bevorzugt ist das Polyetherpolyol linear. Darunter wird ein Polyetherpolyol verstanden, dessen Molekülkette keine seitlichen Verzweigungen aufweist. Die Kohlenwasserstoffketten zwischen den Ether-Sauerstoffatomen bestehen in diesem Fall also aus aneinander gereihten CH2-Gruppen. Ein solches lineares Polyetherpolyol ist beispielsweise und ganz besonders bevorzugt Polytetrahydrofuran (Poly-THF).
  • Unter einem aromatischen Diisocyanat wird ein Diisocyanat verstanden, das mindestens einen beliebig substituierten Benzolring enthält. Besonders bevorzugt ist das aromatische Diisocyanat α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat, wobei grundsätzlich alle Isomeren geeignet sind. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die para- und/oder meta-Isomeren. α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat lässt sich besonders gut in – weiter unten näher beschriebenen – lösemittelfreien Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Polyurethanen verwenden, weil es im Vergleich zu anderen Di- und Polyisocyanaten eine abgeschwächte Reaktivität aufweist.
  • Unter einer „in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigten Komponente” wird im Kontext der vorliegenden Erfindung jede Gruppierung verstanden, die beim Aufbau des Polyurethans chemisch in dieses eingebracht werden kann und die nach dem Einbau in das Polyurethan mindestens eine Gruppe aufweist, die in Wasser durch Abgabe eines Protons in ein Anion überführt werden kann. Zum beziehungsweise vor dem Einbau in das Polyurethan enthält diese Komponente mindestens eine reaktive Gruppe, die sich von der zur Salzbildung befähigten Gruppierung unterscheidet. Bevorzugt ist die in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente des Polyurethans der Komponente B ausgewählt aus Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die mindestens zwei weitere reaktive Gruppen zum Einbau in das Polyurethan enthalten. Geeignet sind beispielsweise Dihydroxy- oder auch Diamino-Verbindungen, die eine ionisierbare Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Verbindungen können entweder als solche verwendet oder in-situ hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, die in der erfindungsgemäßen Dispersion enthaltenen Polyurethane mit Hilfe saurer Funktionen wasserlöslich bzw. redispergierbar zu machen, da Polyurethan-Dispersionen, die derartige anionische Modifizierungsmittel enthalten, unter alkalischen Bedingungen wieder abgelöst werden können, d. h. daraus hergestellte Klebstoffe können unter Waschbedingungen aus bestimmten Substraten, z. B. aus Textilien, wieder entfernt werden. Bevorzugt enthält die in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente als reaktive Gruppen zum Einbau in das Polyurethan mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen. Bei diesen handelt es sich vorzugsweise um nucleophile Funktionalitäten mit mindestens einem beweglichen Wasserstoffatom, insbesondere um Hydroxygruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen und/oder Thiolgruppen (-SH).
  • Besonders bevorzugt ist die in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente eines Polyurethans der Komponente B eine Carbonsäure mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Um ionisierbare Carbonsäuregruppen tragende Verbindungen in das Polyurethan einzubringen, kann der Fachmann den Polyolen zum Beispiel spezielle Dihydroxycarbonsäuren zugeben, die nicht oder nur im untergeordneten Maß zu Nebenreaktionen der Carboxygruppen mit den Isocyanatgruppen befähigt sind. Eine bevorzugte Dihydroxycarbonsäure ist beispielsweise und ganz besonders bevorzugt die Dimethylolpropionsäure.
  • Um zur Salzbildung befähigte Sulfonsäuregruppen einzuführen, kann den Polyolen eine Diaminosulfonsäure zugesetzt werden. Beispiele sind 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, aber auch N-(ω-Amino-alkan)-ω'-aminoalkansulfonsäuren.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente B ein Polyurethan, das aus 50–60 Gew.-% Poly-TIF, 30–40 Gew.-% α,α,α',α'-Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat und aus 5–15 Gew.-% Dimethylolpropionsäure herstellbar ist.
  • Zur Herstellung eines für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyurethans werden die Polyole und ein Überschuss an Diisocyanat unter Bildung eines Polymers mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt, wobei geeignete Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten sowie Temperaturen je nach dem betreffenden Isocyanat variiert werden können. Der Fachmann weiß, dass die Reaktionsfähigkeit der umzusetzenden Bestandteile ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünschten Nebenreaktionen, die zu einer Verfärbung und ungewollten Molekulargewichtsveränderung führen, notwendig macht. Typischerweise wird die Reaktion unter Rühren bei ungefähr 50 bis ungefähr 120°C innerhalb von ungefähr 1 bis 6 Stunden durchgeführt.
  • Die bislang bekannten, als Haushaltsalleskleber geeigneten Polyurethandispersionen werden vielfach nach dem so genannten Aceton-Verfahren hergestellt. Lösemittelzusätze von Niedrigsiedern wie z. B. Aceton sind hier nötig, um die Viskosität des Prepolymeren zu senken und dieses damit handhabbar zu machen, wodurch die Dispergierung erst möglich wird. Der Nachteil solcher Herstellverfahren ist unter der Berücksichtigung der Forderung nach lösemittelfreien Allesklebern, das ein technisch aufwendiger Destillationsschritt an das Dispergierverfahren angeschlossen werden muss, um den Niedrigsieder zumindest überwiegend zu entfernen. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt verkompliziert nicht nur den Prozess, sondern führt auch zu einer Verteuerung des Produkts. Diese beruht nicht zuletzt darauf, dass das vorzugsweise eingesetzte Aceton nicht wieder ohne weiteres in den Prozess rückgeführt werden kann, da bevorzugt wasserfreies Aceton eingesetzt wird. Zusätzlich ist die gerade im konsumnahen Bereich verbreitete Forderung nach lösungsmittelfreien Produkten zu berücksichtigen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyurethane beziehungsweise Polyurethandispersionen werden daher bevorzugt nach einem lösungsmittelfreien Verfahren hergestellt. Dabei wird üblicherweise so verfahren, dass die Ausgangsstoffe – Polyol(e), Polyisocyanat(e) und die in Wasser unter Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigten) Komponente(n) bei Raumtemperatur gemischt werden. Im Allgemeinen kann die Reaktion in üblichen Kesselanlagen durchgeführt werden. Die Temperatur bei Reaktionsdurchführung liegt etwa zwischen 70 und 110°C. Die Reaktionsmischung kann die für Polyurethanreaktionen wirksamen Katalysatorzusätze enthalten. Es wird üblicherweise so lange gerührt, bis sich der gewünschte NCO-Wert einstellt. Das Dispergieren in Wasser kann nach dem so genannten 1-, aber auch nach dem so genannten 2-Reaktor-Verfahren durchgeführt werden. Im ersten Fall werden unter Einleitung von Wasser mit der zur Neutralisation gewünschten Basenmenge unter kräftigem Rühren die Polyurethanprepolymeren dispergiert. Andererseits kann aber auch die Prepolymerphase in die wässrige Basenlösung eingeleitet und dort unter kräftigem Rühren dispergiert werden. In beiden Fällen kann die Dispergierung bei erhöhten Temperaturen stattfinden und gegebenenfalls noch eine ein- bis zweistündige Nachrührphase umfassen.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht des/der Polyurethans/Polyurethane der Komponente B beträgt vorzugsweise 3.000 bis 30.000 g/mol, besonders bevorzugt 5.000 bis 27.000 g/mol und insbesondere 7.000 bis 25.000 g/mol.
  • Erfindungsgemäß liegt auch die Komponente B als Salz vor. Darunter wird verstanden, dass mindestens eine der in mindestens einem Polyurethan enthaltenen, unter Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigten Gruppen als Anion vorliegt. Bevorzugt liegen mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt sämtliche der in dem/den Polyurethan(en) der Komponente B enthaltenen, durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigten Gruppen als Anion vor. Als Gegenionen liegen bevorzugt Alkalimetallionen, insbesondere Natriumionen, sowie Ammoniak oder Amine, d. h. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine beziehungsweise daraus gebildete Ammoniumionen vor. Ein Überschuss an Neutralisationsmittel ist möglich.
  • Um im Wesentlichen klare, d. h. opake bis wasserklare Polyurethan-Dispersionen zu erhalten, muss der Fachmann auf ein bestimmtes Verhältnis zwischen der zur Salzbildung befähigten Komponente und den übrigen, das Polyurethan aufbauenden Stoffen achten. So ist es zweckmäßig, die zur Salzbildung befähigte Komponente in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethans verwendeten Komponenten, einzusetzen.
  • Weiterhin hängt die Transparenz vom Neutralisationsgrad ab. Dabei kann der Fachmann durch wenige Vorversuche feststellen, ab welcher Menge an zur Salzbildung befähigtem Modifizierungsmittel bzw. ab welcher Menge an Neutralisationsmittel ein ausreichender Grad an Transparenz erreicht ist. Im Allgemeinen wird so wenig wie möglich von dieser Komponente eingesetzt werden, da sie bei überhöhtem Einsatz die Wasserfestigkeit bzw. die Feuchtklimafestigkeit des Klebefilms stören kann.
  • Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der erfindungsgemäßen Dispersion an den Komponenten A und B 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 45 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Das Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B beträgt bevorzugt 0,3:1 bis 1,7:1, besonders bevorzugt 0,5:1 bis 1,3:1, insbesondere 0,6:1 bis 1,1:1 und ganz besonders bevorzugt 0,7:1 bis 0,9:1.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion kann über die bisher beschriebenen Bestandteile hinaus weitere Inhaltsstoffe enthalten. Dazu zählen insbesondere alle Polymere, die wasserlöslich sind oder wasserlöslich gemacht werden können und die generell mit einer wässrigen Polyacrylatdispersion und einer Polyurethandispersion mischbar sind. Besonders bevorzugt werden Polymere, die klebetechnisch relevante Eigenschaften aufweisen. Beispielhaft genannt seien natürliche Polymere wie wasserlösliche, gegebenenfalls modifizierte Stärken und Kohlenhydrate, beispielsweise Saccharose, sowie synthetische Polymere wie z. B. Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol. Auch mehrwertige Alkohole wie zum Beispiel Glycerin und 1,2-Propylenglykol können – beispielsweise zur Einstellung der offenen Zeit – eingesetzt werden. Als viskositätserhöhende Zusätze kommen unter anderem wasserlösliche Stärken und Cellulosen in Betracht, wobei bei Cellulosen die trübende Wirkung auf das System zu berücksichtigen ist. Ferner können auch Polyurethane oder Polyacrylate als viskositätserhöhende Zusätze eingesetzt werden, wobei unter den Polyurethanen solche bevorzugt sind, die über Harnstoffgruppen verfügen. Viskositätserhöhende Zusätze liegen in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion zu maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 2 Gew.-% und besonders bevorzugt zu maximal 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, vor. Generell müssen die Zusatzstoffe bei einem pH-Wert von 7 bis 9 stabil vorliegen und dürfen den pH-Wert nicht zu stark beeinflussen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine wässrige Dispersion, die mindestens zwei (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, die sich mindestens in der Alkoholkomponente der (Meth)acrylsäureester unterscheiden, als Komponente A enthält, und mindestens eine wässrige Dispersion, die als Komponente B mindestens ein Polyurethan enthält, das mindestens eine in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente enthält, in einem ersten Schritt getrennt voneinander durch Zusatz mindestens einer gegenüber den Komponenten A und B als Base wirkenden Verbindung in Dispersionen polymerer Salze überführt werden und in einem zweiten Schritt miteinander gemischt werden.
  • Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, dass die Viskosität der aus dem zweiten Schritt resultierenden Dispersion niedriger als der Mittelwert der Viskositäten der jeweils aus dem ersten Schritt resultierenden Dispersionen ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion oder einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Dispersion als Klebstoff, insbesondere als Vielzweckkleber, sowie zur Herstellung von Klebstoff.
  • Grundsätzlich können alle im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenen Ausführungsformen, Anteilsbereiche, Bestandteile und sonstigen Merkmale der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung in allen möglichen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Kombinationen verwirklicht sein. Kombinationen von als bevorzugt ausgewiesenen Merkmalen sind ihrerseits ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt.
  • In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfangs des Erfindungsgegenstandes darstellen soll.
  • Beispiele
  • Polymere
    • Komponente A1: Terpolymer aus Methacrylsäure/Methylmethacrylat/Ethylacrylat (kommerziell erhältlich als ca. 39–41%ige wässrige Dispersion, z. B. Neocryl BT 9)
    • Komponente A2: Terpolymer aus Methacrylsäure/Methylmethacrylat/Butylacrylat (kommerziell erhältlich als ca. 45%ige wässrige Dispersion, z. B. Neocryl XK 39)
    • Polyurethan: Hergestellt aus ca. 55 Mol-% Poly THF 1000, 36 Mol-% m-Tetramethylxyloldiisocyanat, 9 Mol-% Dimethylolpropionsäure (kommerziell erhältlich als ca. 34,5%ige wässrige Dispersion des bereits mit Natronlauge und Ammoniak neutralisierten Polymers, nachfolgend als Dispersion 2 bezeichnet)
  • Herstellung der Dispersionen
  • Eine ca. 39–41 Gew.-%ige wässrige Dispersion von Komponente A1 wird mit einer ca. 45 Gew.-%igen wässrigen Dispersion von A2 im Volumenverhältnis 1,7:1 gemischt.
  • Es wird 50%ige Natronlauge vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird portionsweise die Mischdispersion von A1 und A2 zugegeben, bis ein Festkörpergehalt von 28 Gew.-% eingestellt ist. Nach Ende der Zugabe wird 2 h bei 85°C nachgerührt. Es resultiert Dispersion 1.
  • Anschließend werden die Dispersionen 1 und 2 im Volumenverhältnis 1:1 gemischt. Es resultiert Dispersion 3.
  • Bei dem vergleichbaren Wettbewerbsprodukt handelt es sich um eine wässrige transparente Acrylatdispersion mit einem Festkörpergehalt von 27 Gew.-%.
  • Erläuterungen zu Messmethoden
    • Viskosität: Messmethode siehe Tabelle 1
    • Zugscherfestigkeiten: Messung erfolgt nach 7-tägiger Lagerung der verklebten Prüfkörper bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte; Klebefläche 500 mm2; Geschwindigkeit der Maschine: 50 mm/min.
    • Initialtack: Der Initialtack oder die Anfangsfestigkeit einer Verklebung ist ein Maß für die Soforthaftung. Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandten Methode wird diese Eigenschaft an einer Papierverklebung überprüft. Dabei wird ein Papierstreifen („Maestro supreme” von mondi business paper) mit einer Breite von 50 mm auf einer Länge von 210 mm auf ein gleichartiges Papier geklebt und sofort mit 200 g Masse belastet. Der Klebstoffauftrag beträgt 0,5 g, die in einem Strang mittig auf dem Papierstreifen aufgebracht werden. Anschließend werden die Verweilzeit des Streifens auf dem Papier und das Rutschmaß ermittelt, wobei letzteres die Strecke ist, um die sich die Oberkante des Streifens unter dem Einfluss der Belastungsmasse nach unten bewegt. Angestrebt wird ein hoher Initialtack, der im Idealfall durch eine unendliche Verweilzeit und ein Rutschmaß von 0 mm indiziert wird.
  • Ergebnisse
  • Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Dispersion eine signifikant erniedrigte Viskosität sowohl gegenüber einem auf einer Acrylatdispersion als auch gegenüber einem auf einer Polyurethandispersion beruhenden Alleskleber aufweist. Es sei darauf hingewiesen, dass die Dispersionen 1 und 2 marktgängigen Alleskleberformulierungen entsprechen. Die erfindungsgemäße Dispersion weist überraschend nicht eine „Mischviskosität” im Bereich von 3.000 bis 8.000 mPas auf, sondern einen stark erniedrigten Wert. Ausgehend davon kann man die Viskosität eines solchen Vielzweckklebers durch die im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenen Zusätze sehr genau auf einen höheren Wert einstellen, falls dies erwünscht ist.
  • Darüber hinaus werden insbesondere für Holz-Holz-Verklebungen deutlich verbesserte Zugscherfestigkeiten erhalten, die Werte für Holz-Kunststoff-Verklebungen sind insbesondere gegenüber Acrylat-basierten Allesklebern verbessert. Zusätzlich wird mit der erfindungsgemäßen Dispersion ein hervorragender Initialtack erreicht. Tabelle 1
    Eigenschaft Disp. 1 (Vgl.) Disp. 2 (Vgl.) Disp. 3 (erfindungsgemäß) Vergleichbares Wettbewerbsprodukt
    Viskosität (mPas, Brookfield, Spindel 6, 20°C, 100 U/min) 8.000 3.000 1.100 3.090
    Zugscherfestigkeiten (MPa)
    BSP-BSP 3,7 4,6 6,6 3,9
    BSP-PVC 1,0 3,3 2,2 1,2
    BSP-ABS 1,3 2,5 2,1 1,0
    BSP-PMMA 1,1 3,5 2,7 1,4
    BSP-PS 1,2 2,5 1,8 1,6
    BSP-Aluminium 1,4 3,4 2,7 2,3
    Initialtack > 210 mm/69 s ∞/0 mm ∞/2 mm > 210 mm/1 s
  • Abkürzungen
    • BSP
      Buche Sperrholz
      PVC
      Polyvinylchlorid
      ABS
      Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer
      PMMA
      Polymethylmethacrylat
      PS
      Polystyrol

Claims (10)

  1. Wässrige Dispersion, enthaltend als Komponente A 3–30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, mindestens zweier (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, die sich mindestens in der Alkoholkomponente der (Meth)acrylsäureester unterscheiden, und als Komponente B 5–35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, mindestens eines Polyurethans, das mindestens eine in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente enthält, wobei die Komponenten A und B als Salz vorliegen.
  2. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an den Komponenten A und B 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beträgt.
  3. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B 0,3:1 bis 1,7:1 beträgt.
  4. Wässrige Dispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A mindestens ein (Meth)acrylsäure-Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Terpolymer enthält.
  5. Wässrige Dispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyurethan der Komponente B aus mindestens einem Polyetherpolyol, mindestens einem aromatischen Diisocyanat und mindestens einer in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigten Komponente, die mindestens eine reaktive Gruppe zum Einbau in das Polyurethan enthält, herstellbar ist.
  6. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol linear ist.
  7. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente als reaktive Gruppen zum Einbau in das Polyurethan mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält.
  8. Wässrige Dispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente eines Polyurethans der Komponente B ausgewählt ist aus Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die mindestens zwei reaktive Gruppen zum Einbau in das Polyurethan enthalten.
  9. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine wässrige Dispersion, enthaltend mindestens zwei (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, die sich mindestens in der Alkoholkomponente der (Meth)acrylsäureester unterscheiden und mindestens eine wässrige Dispersion, enthaltend mindestens ein Polyurethan, das mindestens eine in Wasser durch Abgabe eines Protons zur Salzbildung befähigte Komponente enthält, als Komponente B, in einem ersten Schritt getrennt voneinander durch Zusatz mindestens einer gegenüber den Komponenten A und B als Base wirkenden Verbindung in Dispersionen polymerer Salze überführt werden und in einem zweiten Schritt miteinander gemischt werden.
  10. Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 hergestellten wässrigen Dispersion als Vielzweckkleber.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0747442A2 (de) * 1995-06-07 1996-12-11 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Modifizierte wässrige Polyurethandispersionen und Verfahren zu deren Herstellung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0747442A2 (de) * 1995-06-07 1996-12-11 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Modifizierte wässrige Polyurethandispersionen und Verfahren zu deren Herstellung

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