KR20120024982A - 가교결합성 오르가노실리콘계 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실릴-말단형 폴리머를 함유하는 오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 가교결합형 조성물, 그것의 제조 방법, 상기 조성물로부터 제조된 성형체 및 가공물을 접합하는 데 사용되는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 (A) 일반식: -L-CR2-SiR2 3-x(OR1)x (1)의 말단기를 하나 이상 가지는 폴리머, (B) 경화 촉매, (C) 아미노알킬알콕시실란 및/또는 그의 부분적 가수분해물, 및 (D) 무수 숙신산-함유 폴리올레핀을 함유한다.

Description

가교결합성 오르가노실리콘계 조성물 {CROSS-LINKABLE ORGANOSILICON-BASED COMPOSITIONS}
본 발명은 실릴-말단형 폴리머를 포함하는 가교결합형 조성물, 그것의 제조 방법, 이러한 조성물로부터 제조된 성형체 및 가공물을 접착 방식으로 접합하는 데 사용되는 조성물의 용도에 관한 것이다.
반응성 알콕시실릴기를 포함하는 폴리머 시스템은 오래전부터 알려져 있었다. 대기중 수분의 존재 하에서, 이러한 알콕시실란-말단형 폴리머는, 실온에서도 알콕시기가 제거되면서 서로 축합될 수 있다. 알콕시실란기의 레벨 및 그의 구조에 따라, 상기 축합 생성물은 주로 장쇄 폴리머(열가소성 폴리머), 비교적 폭 넓은 메쉬의 3차원 네트워크(엘라스토머) 또는 고도로 가교결합된 시스템(열경화성 폴리머)이다.
이러한 종류의 실란-말단형 폴리머 시스템을 설계할 수 있는 가능성이 무수히 많으므로, 비-가교결합형 폴리머 또는 폴리머-함유 혼합물의 성질(점도, 융점, 용해도, 등)뿐 아니라 완전히 가교결합된 조성물의 성질(경도, 탄성, 인장 강도, 파단 연신율(elongation at break), 내열성, 등)을 사실상 통상적 기준에 맞추어 조절할 수 있다. 따라서, 그러한 실란-말단형 폴리머 시스템을 이용할 수 있는 가능성도 그에 따라 다양하다. 그러므로, 예를 들면, 그러한 폴리머 시스템은 엘라스토머, 밀봉제, 접착제, 탄성 접착 시스템, 경성 및 가요성 발포체(foam), 임의의 매우 다양한 코팅 시스템의 제조, 또는 임프레션 컴파운드(impression compound)용으로 사용될 수 있다. 이러한 생성물은 제조물의 조성에 따라, 예를 들면 스프레딩, 분무, 쏟아붓기(pouring), 프레싱, 나이핑(knifing) 등에 의해 임의의 형태로 적용될 수 있다.
조성물의 경화 공정 및 가황물(vulcanizate)의 기계적 성질뿐 아니라, 특히 접착제 및 밀봉제 분야에서 이용하는 경우에 필요한 요건은 상이한 기재의 호스트(host)에 대한 양호한 접착 및 양호한 탄력성에 대한 요건이다. 실란-가교결합형 폴리머의 조제물(formulation)은 일반적으로 이러한 점에서 매우 양호한 성질을 나타낸다.
접착 프로파일은 종종 접착 촉진제로서 유기작용성 실란을 첨가함으로써 증강되거나 최적화된다. 특히, 3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 1차 아미노기를 가진 실란은 접착성에 있어서 뚜렷한 향상을 가져오므로, 이러한 형태의 실란은 사실상 실란-말단형 폴리머를 기재로 하는 모든 접착제와 밀봉제에 존재한다. 그러한 실란을 사용하는 방법은 종래 기술이며, 다양한 논문이나 간행물에 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 EP-A 997 469 또는 EP-A 1 216 263에 기재된 바와 같이 특수한, 신규 개발된 접착 촉진제 실란도 있지만, 특허 문헌 EP-A 1 179 571에 제시된 바와 같은 실란들의 조합이 도움이 되기도 한다.
양호한 접착성 이외에도, 접착제, 특히 밀봉제는 매우 양호한 탄성을 나타내야 한다. 여기서, 연신율뿐 아니라 연신 또는 압축 후의 이완(relaxation)이 역할을 한다. 이러한 품질은 전형적으로는 압축 변형(compression set), 크리프(creep) 거동, 또는 탄성 거동으로서 측정된다. 예를 들면, ISO 11600 표준은 탄성 밀봉제에 있어서 60% 또는 심지어 70% 이상의 탄성을 요구한다.
탄성 거동은 종종 제조물에 의해서 결정되지만, 실란-가교결합형 베이스 폴리머의 성질에 의해서도 결정된다. 유기 실란-가교결합형 폴리머, 특히 2작용성 말단기를 폴리머 상에 가진 것들은 종종 부적합한 탄성을 나타낸다. 여기서, 상기 성질들에 있어서 중요한 것은 조제물이다. 예를 들면, 특허 문헌 US-A 6,576,733에는 특수 촉매 시스템을 이용하여 탄성을 향상시키는 방법이 기재되어 있지만, 이 촉매 시스템은 주석을 함유한다. 또한, 분지형 폴리머를 사용하면 네트워크 밀도를 증가시키고, 그에 따라 탄성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 경우의 단점은 2개의 네트워크 노드(network node) 사이의 사슬 길이가 감소되어 분지화(branching)를 수반하며, 통상적으로 기계적 성질, 특히 파단 연신율뿐 아니라 인장 강도의 현저한 저하를 초래한다는 점이다.
특허 문헌 DE-A 102006022834에는, 탄성을 향상시키기 위해 아미노알킬-알콕시실란을 에폭시-작용성 실란과 함께 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이 경우에, 단점은 모듈러스(modulus)의 증가 및 접착성의 저하이다.
실란-말단형 폴리머 중에서 특히 관심을 끄는 한 가지 형태는, 하나의 메틸렌 스페이서에 의해서만 반응성 알콕시실릴기가 인접한 헤테로원자로부터 분리되어 있는 것으로 유명하다. 이러한 소위 α-알콕시실릴메틸 말단기는 대기중 습도에 대해 특히 높은 반응성을 가진다. 이에 해당하는 폴리머는 예를 들면 특허 문헌 WO 03/014226에 기재되어 있다. 충분히 빠른 경화를 위해서, 이러한 폴리머는 독성학적으로 위험한 주석 촉매를 매우 소량 필요로 하거나 또는 전혀 필요로 하지 않고, 요구조건에 따라 실질적으로 보다 높은 경화 속도를 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 종류의 α-알콕시실릴-말단형 프리폴리머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 이러한 높은 반응성의 α-실란-가교결합형 폴리머 형태로부터 제조될 수 있는 엘라스토머는, γ-알콕시실릴프로필 말단기를 통해 가교결합되는 종래의 실란-가교결합형 폴리머로부터 형성되는 엘라스토머에 비해, 탄성이 훨씬 낮다는 단점을 가지므로, 많은 응용 분야에 있어서 부적합하며, 특히 접착성을 위해 필요한 1차 아민기를 가진 아미노알킬실란이 사용되는 경우에 부적합하다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 개선할 수 있는, 실릴-말단형 폴리머를 포함하는 가교결합형 조성물, 그것의 제조 방법, 및 그 조성물로부터 제조된 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명은 오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 가교결합형 조성물로서,
상기 오르가노실리콘 화합물은
(A) 하기 일반식으로 표시되는 하나 이상의 말단기를 가진 폴리머:
-L-CR2-SiR2 3 -x(OR1)x (1)
식에서,
L은 -O-, -S-, -(R3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-O-, -N(R3)-CO-NH- 및 -N(R3)-CO-N-(R3)-로부터 선택되는 2가의 라디칼을 나타내고,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R1에 대해 정의된 바와 동일하고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 선택적으로 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
x는 2 또는 3임,
(B) 경화 촉매,
(C) 아미노알킬알콕시실란 및/또는 그의 부분적 가수분해물, 및
(D) 무수 숙신산을 함유하는 폴리올레핀
을 포함하는, 가교결합형 조성물을 제공한다.
라디칼 L은 바람직하게는, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-NH-, -NH-CO-N(R3)- 및 -N(R3)-CO-N-(R3)-을 포함하고, 여기서 R3은 앞에 정의된 바와 같고; 보다 바람직하게는 L은 -O-CO-N(R3)-, 보다 특별하게는 -O-CO-NH-이다.
x는 바람직하게는 3이다.
탄화수소 라디칼 R3의 예는, 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예를 들면 비닐 및 알릴 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 및 나프틸 라디칼; 알카릴 라디칼, 예를 들면 O-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼, 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예를 들면 벤질 라디칼, α- 및 β-페틸에틸 라디칼이다.
치환된 라디칼 R3의 예는 3-클로로프로필 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 수소 원자, 환형, 직쇄형 또는 분지형의 C1-C18 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 C6-C18 아릴 라디칼, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 1?6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 매우 바람직하게는 수소 원자 또는 1?4개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 보다 특별하게는 수소 원자이다.
라디칼 R의 예는 수소 원자 및 R3에 대해 표시된 알킬 라디칼이다.
라디칼 R은 바람직하게는 수소 원자 및 메틸 라디칼, 보다 바람직하게는 수소 원자를 포함한다.
라디칼 R1 및 R2의 예는 라디칼 R3에 대해 표시된 예들이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 1?6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼 및 총 2?20개의 탄소 원자를 가진 알킬옥시알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 1?6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 매우 바람직하게는 1?4개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 보다 특별하게는 메틸 및 에틸 라디칼이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 1?6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 1?4개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 보다 특별하게는 메틸 라디칼이다.
식(1)의 말단기의 예는,
O-CH2-Si(CH3)(OCH3)2, O-CH2-Si(OCH2CH3)2, O-CH2-Si(OCH3)3, O-CH2-Si(OCH2CH3)3, O-CH(CH3)-Si(CH3)(OCH3)2, O-CH(CH3)-Si(CH3)(OCH2CH3)2, O-CH(CH3)-Si(OCH3)3, O-CH(CH3)-Si(OCH2CH3)3, O-CO-N(CH3)-CH2-Si(CH3)(OCH3)2, O-CO-N(CH3)-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2, O-CO-N(CH3)-CH2-Si(OCH3)3, O-CO-N(CH3)-CH2-Si(OCH2CH3)3, O-CO-N(CH3)-CH(CH3)-Si(CH3)(OCH3)2, O-CO-N(CH3)-CH(CH3)-Si(CH3)(OCH2CH3)2, O-CO-N(CH3)-CH(CH3)-Si(OCH3)3, O-CO-N(CH3)-CH(CH3)-Si(OCH2CH3)3, O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2, O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2, O-CO-NH-CH2-Si(OCH3)3, O-CO-NH-CH2-Si(OCH2CH3)3, O-CO-NH-CH(CH3)-Si(CH3)(OCH3)2, O-CO-NH-CH(CH3)-Si(CH3)(OCH2CH3)2, O-CO-NH-CH(CH3)-Si(0CH3)3, 및 O-CO-NH-CH(CH3)-Si(OCH2CH3)3이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(A)에 대한 베이스를 형성하는 폴리머는 이제까지 알려져 있는 임의의 얻고자 하는 유기 및 오르가노실리콘 폴리머일 수 있다. 그러한 폴리머는 임의의 원하는 평균 사슬 길이를 가진 분지형 또는 비분지형 주쇄를 가질 수 있다. 그것들은, 예를 들면 폴리실록산, 폴리실록산-우레아/우레탄 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르 또는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-올레핀 코폴리머 또는 스티렌-부타디엔 코폴리머와 같은 상이한 단위로 구성될 수 있다. 물론, 상이한 주쇄를 가진 폴리머들의 임의의 원하는 혼합물 또는 조합물을 사용할 수도 있다.
성분(A)의 기본을 형성하는 폴리머의 예는, 상품명 "Acclaim 12200", "Acclaim 18000"(모두 독일 Bayer AG 제품), 스페인 Repsol사 제품인 "Alcupol 12041LM", 미국 Arch Chemicals사 제품인 "Poly L 220-10"으로 상업적으로 입수가능한 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 예를 들면 독일 Bayer AG로부터 상품명 "Desmophen 1700" 및 "Desmophen C-200"으로 상업적으로 입수가능한 것들, 폴리부테닐 및 폴리부타디에닐, 예를 들면 미국 Sartomer Co., Inc.로부터 상품명 "Poly bd？ R-45 HTLO" 또는 Kraton Polymers US L.L.C.로부터 상품명 "Kraton™ Liquid L-2203"으로 상업적으로 입수가능한 것들이다.
성분(A)의 기재가 되는 폴리머는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리우레탄이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리머 (A)는 상업적 제품이거나, 또는 화학 분야에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리머 (A)는 바람직하게는 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 일반식(1)의 기를 가진 불포화 모노머가 참여하는 공중합. 그러한 모노머의 예는 (메트)아크릴로일옥시메틸-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸디메톡시실란, 및 그에 대응하는 에톡시실릴 화합물임;
b) 일반식(1)의 기를 가진 불포화 모노머의, 폴리에틸렌과 같은 열가소성 폴리머 상의 그라프팅. 그러한 모노머의 예는 (메트)아크릴로일옥시메틸-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸디메톡시실란, 및 그에 대응하는 에톡시실릴 화합물임; 또는
c) 적합한 작용기를 가진 프리폴리머(A1)와, 하기 일반식으로 표시되는 하나 이상의 오르가노실란(A2)의 반응:
B-(CH2)-SiR2 3 -x(OR1)x (2)
식에서, x, R1 및 R2는 앞에서 정의된 바와 같고, B는 사용되는 프리폴리머(A1)의 작용기에 대해 반응성인 작용기를 나타냄.
본 발명에 따라 사용되는 폴리머(A)의 예는 하기와 같다:
(CH3)(OCH3)2Si-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)200-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2,
(CH3)(OCH3)2Si-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)300-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2,
(CH3)(OCH2CH3)2Si-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)200-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2,
(CH3)(OCH2CH3)2Si-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)300-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2,
(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2)200-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2,
(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2)300-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2,
(OCH2CH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2)200-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2,
(OCH2CH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2)300-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2,
(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2)200-O-CO-NH-CH2-Si(OCH3)3,
(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2)300-O-CO-NH-CH2-Si(OCH3)3,
(OCH2CH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2)200-O-CO-NH-CH2-Si(OCH2CH3)3,
(OCH2CH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2)300-O-CO-NH-CH2-Si(OCH2CH3)3,
(CH3)(OCH3)2Si-CH2-(O-C4H6)50-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2,
(CH3)(OCH3)2Si-CH2-(O-C4H6)70-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2,
(CH3)(OCH2CH3)2Si-CH2-(O-C4H6)50-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2,
(CH3)(OCH2CH3)2Si-CH2-(O-C4H6)70-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2,
(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)50-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2,
(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)70-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2,
(OCH2CH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)50-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2,
(OCH2CH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)70-O-CO-NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2,
(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)50-O-CO-NH-CH2-Si(OCH3)3,
(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)70-O-CO-NH-CH2-Si(OCH3)3,
(OCH2CH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)50-O-CO-NH-CH2-Si(OCH2CH3)3, 및
(OCH2CH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)70-O-CO-NH-CH2-Si(OCH2CH3)3.
본 발명의 조성물에 있어서, 폴리머(A)의 비율은 바람직하게는 10?70중량%, 보다 바람직하게는 15?50중량%, 보다 특별하게는 20?40중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 경화 촉매(B)는 축합 반응용으로도 이제까지 사용되어 온 촉매와 동일할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 경화 촉매(B)의 예는, 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 및 테트라아세틸아세토네이트-티타네이트와 같은 티타네이트 에스테르, 또는 인산 및/또는 인산 에스테르, 톨루엔 설폰산 및 무기산과 같은 산성 촉매이다. 다양한 촉매가 순수한 형태 또는 다른 촉매와의 혼합물 중 어떠한 것으로나 사용될 수 있다.
이것들 이외에, 성분(B)으로서 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥타노에이트, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 옥사이드 또는 디옥틸틴의 대응하는 화합물과 같은 주석 화합물을 사용할 수도 있지만, 바람직하지는 않다.
본 발명의 조성물은 경화 촉매(B)를, 성분(A)의 총중량 기준으로, 바람직하게는 0.01?10중량부, 보다 바람직하게는 0.05?5중량부의 양으로 포함한다.
본 발명의 조성물은, 성분(A)의 총중량 기준으로, 바람직하게는 0.1중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.05중량부 미만, 보다 특별하게는 0.02중량부 미만의 하나 이상의 주석 촉매를 포함하는데, 매우 바람직하게는 본 발명의 조성물은 주석-함유 촉매를 포함하지 않는다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 접착 촉진제로서 사용되는 아미노알킬알콕시실란(C)의 예는 하기와 같다:
3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란,
N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리에톡시실란,
2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란,
N-모르폴리노-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-모르폴리노-3-아미노프로필트리에톡시실란,
N-피페라지노-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-피페라지노-3-아미노프로필트리에톡시실란,
메틸카르바메이토프로필트리메톡시실란, 메틸카르바메이토프로필트리에톡시실란,
메틸카르바메이토프로필(메틸디메톡시)실란, 메틸카르바메이토프로필(메틸디에톡시)실란,
N-시클로헥실-아미노메틸트리메톡시실란, N-시클로헥실-아미노메틸트리에톡시실란,
2-아미노에틸-아미노메틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸-아미노메틸트리에톡시실란,
N-모르폴리노-아미노메틸트리메톡시실란, N-모르폴리노-아미노메틸트리에톡시실란,
N-피페라지노-아미노메틸트리메톡시실란, N-피페라지노-아미노메틸트리에톡시실란,
N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란,
3-아미노프로필(메틸디메톡시)실란, 3-아미노프로필(메틸디에톡시)실란,
N-시클로헥실-아미노프로필(메틸디메톡시)실란, N-시클로헥실-아미노프로필(메틸디에톡시)실란,
2-아미노에틸-3-아미노프로필(메틸디메톡시)실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필(메틸디에톡시)실란,
N-모르폴리노-3-아미노프로필(메틸디메톡시)실란, N-모르폴리노-3-아미노프로필(메틸디에톡시)실란,
N-피페라지노-3-아미노프로필(메틸디메톡시)실란, N-피페라지노-3-아미노프로필(메틸디에톡시)실란,
N-시클로헥실-아미노메틸(메틸디메톡시)실란, N-시클로헥실-아미노메틸(메틸디에톡시)실란,
2-아미노에틸-아미노메틸(메틸디메톡시)실란, 2-아미노에틸-아미노메틸(메틸디에톡시)실란,
N-모르폴리노-아미노메틸(메틸디메톡시)실란, N-모르폴리노-아미노메틸(메틸디에톡시)실란,
N-피페라지노-아미노메틸(메틸디메톡시)실란, N-피페라지노-아미노메틸(메틸디에톡시)실란,
N-페닐아미노메틸(메틸디메톡시)실란, N-페닐아미노메틸(메틸디에톡시)실란,
메틸카르바메이토메틸트리메톡시실란, 메틸카르바메이토메틸트리에톡시실란,
메틸카르바메이토메틸(메틸디메톡시)실란, 및 메틸카르바메이토메틸(메틸디에톡시)실란 및/또는 이것들의 부분적 가수분해물.
성분(C)는 바람직하게는 아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸카르바메이토메틸트리메톡시실란, 메틸카르바메이토메틸트리에톡시실란, 메틸카르바메이토메틸(메틸디메톡시)실란, 메틸카르바메이토메틸(메틸디에톡시)실란, 및/또는 이것들의 부분적 가수분해물을 포함하고, 보다 바람직하게는 아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 이것의 부분적 가수분해물을 포함한다.
이러한 부분적 가수분해물(C)은, 부분적 동종가수분해물(homohydrolysate), 즉 한 종류의 아미노알킬알콕시실란의 부분적 가수분해물, 또는 부분적 공통가수분해물(cohydrolysate), 즉 2종 이상의 아미노알킬알콕시실란의 부분적 가수분해물일 수 있다. 본 발명의 물질 중에 사용되는 화합물(C)이 아미노알킬알콕시실란의 부분적 가수분해물을 포함하는 경우에, 6개 이하의 실리콘 원자를 가진 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 성분(C)의 비율은 바람직하게는 0.1?10중량%, 보다 바람직하게는 0.1?5중량%, 보다 특별하게는 0.2?3중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(D)의 예는, 폴리이소부텐(예; Glissopal？, 독일 루드비히샤펜 소재 BASF AG 제품)과 무수 말레산(벨기에 브러셀 소재 Lubrizol사 제품 ADEX™로 상업적으로 입수가능)으로부터 얻을 수 있는 무수 말레산-그라프트형 폴리이소부텐, 및 저분자량의 1,4-cis-폴리부타디엔과 폴리머 사슬을 따라 무작위로 분포된 무수 숙신산기의 무수 말레산 어덕트로서, 독일 에센 소재 Evonik사 제품 Polyvest？, 또는 프랑스 파리 소재 Sartomer사 제품 Ricobond？로 상업적으로 입수가능한 것 등이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(D)는 단독으로 또는 무수 말레산과 다중으로 그라프트된 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는, 무수 숙신산 함유 폴리올레핀(D)의 점도는, 20℃에서 바람직하게는 100?100,000mPas, 보다 바람직하게는 500?80,000mPas이다.
본 발명에 따라 사용되는, 무수 숙신산 함유 폴리올레핀(D)의 산가(acid number)는, 바람직하게는 5?300, 보다 바람직하게는 30?250, 보다 특별하게는 40?230이다.
본 발명의 목적에 있어서, 상기 산가는 DIN ISO 2114에 따라 판정되고(디카르복시산으로서), 분석할 샘플 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 질량(단위; mg)을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는, 무수 숙신산 함유 폴리올레핀(D)은 상업적 제품이거나, 화학 분야에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(D)은 바람직하게는 무수 숙신산을 함유하는 폴리이소부텐 및 무수 숙신산을 함유하는 폴리부타디엔, 보다 바람직하게는 무수 숙신산을 함유하는 폴리부타디엔을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 말레인화(maleinized) 폴리이소부텐(D)은, 바람직하게는 1?2개의 무수 숙신산기, 보다 바람직하게는 1개의 무수 숙신산기를 함유하고, 바람직하게는 500?5,000g/mol, 보다 바람직하게는 1,000?3,500g/mol, 보다 특별하게는 1,000?3,000g/mol의 분자량 Mn을 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 말레인화 폴리이소부텐(D)의 점도는 100℃에서, 바람직하게는 100?20,000㎟/s, 보다 바람직하게는 500?8,000㎟/s이다.
본 발명에 따라 사용되는, 무수 숙신산을 함유하는 폴리부타디엔(D)의 점도는 20℃에서, 바람직하게는 2,000?100,000mPas, 보다 바람직하게는 5,000?80,000mPas이다.
본 발명에 따라 사용되는, 무수 숙신산을 함유하는 폴리부타디엔(D)의 산가는, 바람직하게는 30?200mg KOH/g, 보다 바람직하게는 30?150mg KOH/g이다.
본 발명에 따라 사용되는, 무수 숙신산을 함유하는 폴리부타디엔(D)의 기본을 형성하는 폴리머는, 1,4-cis 이중 결합의 비율이 바람직하게는 50% 내지 100%, 보다 바람직하게는 60% 내지 80%이고, 20℃에서 바람직하게는 100?10,000mPas, 보다 바람직하게는 500?5,000mPas의 점도를 가지는 부타디엔일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는, 무수 숙신산을 함유하는 폴리부타디엔(D)의 기본을 형성하는 폴리머는 대안적으로, 1,2-비닐 이중 결합의 비율이 바람직하게는 50% 내지 100%, 보다 바람직하게는 60% 내지 80%이고, 분자량 Mn이 바람직하게는 500?10,000g/mol, 보다 바람직하게는 1,000?5,000g/mol, 보다 특별하게는 500?6,000g/mol인 폴리부타디엔일 수 있다.
성분(D)은 본 발명의 조성물 중에, 본 발명의 조성물의 총중량 기준으로, 바람직하게는 0.1?10중량부, 보다 바람직하게는 0.5?5중량부, 보다 특별하게는 1?3중량부의 양으로 사용된다.
성분(A) 내지 (D) 이외에도, 본 발명의 조성물은, 충전재(E), 비-아미노-작용성 오르가노실란(F), 가소제(G), 및 첨가제(H)와 같은, 가교결합성 조성물에 이제까지 사용되었던 모든 추가적 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 충전재(E)의 예는, 천연 미분 초크, 미분되고 코팅된 초크, 침전된 초크, 침전되고 코팅된 초크의 형태를 가진 탄산칼슘, 클레이 미네랄, 벤토나이트, 카올린, 탈크, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 알루미늄 3수화물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 카본 블랙, 및 침전형 또는 흄드, 친수성 또는 소수성 실리카이다.
충전재(E)는 바람직하게는 탄산칼슘 및 침전형 또는 흄드, 친수성 또는 소수성 실리카, 보다 바람직하게는 흄드, 친수성 또는 소수성 실리카, 보다 특별하게는 흄드 친수성 실리카이다.
충전재(E)는 본 발명의 조성물 중에, 상기 성분(A) 기준으로, 바람직하게는 0?1,000중량부, 보다 바람직하게는 5?200중량부, 보다 특별하게는 10?100중량부의 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 충전재(E)를 포함한다.
선택적으로 사용되는 다른 실란(F)은 바람직하게는 비-아미노-작용성 오르가노실란이며, 이것은 물 제거제 및/또는 실란 가교제로서 사용될 수 있다.
실란(F)의 예는, 오르가노옥시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 비닐실란, 예컨대 비닐트리메톡시-, 비닐트리에톡시-, 및 비닐메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이토메틸-메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이토메틸-트리메톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-메틸디에톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-트리에톡시실란, O-메틸카르바메이토프로필-메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이토프로필-트리메톡시실란, O-에틸카르바메이토프로필-메틸디에톡시실란, O-에틸카르바메이토프로필-트리에톡시실란, 메타크릴레이토메틸-메틸디메톡시실란, 메타크릴레이토메틸-트리메톡시실란, 메타크릴레이토메틸-메틸디에톡시실란, 메타크릴레이토메틸-트리에톡시실란, 아크릴레이토메틸-메틸디메톡시실란, 아크릴레이토메틸-트리메톡시실란, 아크릴레이토메틸-메틸디에톡시실란, 아크릴레이토메틸-트리에톡시실란, 메타크릴레이토프로필-메틸디메톡시실란, 메타크릴레이토프로필-트리메톡시실란, 메타크릴레이토프로필-메틸디에톡시실란, 메타크릴레이토프로필-트리에톡시실란, 아크릴레이토프로필-메틸디메톡시실란, 아크릴레이토프로필-트리메톡시실란, 아크릴레이토프로필-메틸디에톡시실란, 아크릴레이토프로필-트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및/또는 그의 부분적 가수분해물이다.
이 부분적 가수분해물(F)은 부분적 동종가수분해물, 즉 한 종류의 오르가닐옥시실란의 부분적 가수분해물, 또는 부분적 공통가수분해물, 즉 2종 이상의 오르가닐옥시실란의 부분적 가수분해물일 수 있다. 본 발명의 물질 중에 사용되는 화합물(F)이 오르가닐옥시실란의 부분적 가수분해물을 포함하는 경우에, 6개 이하의 실리콘 원자를 가진 것이 바람직하다.
성분(F)는 본 발명의 조성물 중에, 본 발명의 조성물의 총중량 기준으로 바람직하게는 0?50중량부, 보다 바람직하게는 0.5?10중량부, 보다 특별하게는 1?5중량부의 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 성분(F)을 포함한다.
선택적으로 사용되는 가소제(G)의 예는 성분(A) 및 (D)와는 상이한, 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 및 디운데실 프탈레이트와 같은 프탈레이트 에스테르, 디옥틸 아디페이트와 같은 아디프산 에스테르, 벤조산 에스테르, 글리콜 에스테르, 인산 에스테르, 설폰산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 파라핀계 탄화수소, 고급, 분지형 탄화수소 등이다.
가소제(G)는 본 발명의 조성물 중에, 본 발명의 조성물의 총중량 기준으로 바람직하게는 0?200중량부, 보다 바람직하게는 10?100중량부, 보다 특별하게는 30?90중량부의 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 가소제(G)를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 첨가제(H)로서 통상적 알콕시-가교결합에 이제까지 알려져 있는 모든 보조제(adjuvant), 1성분 물질, 예를 들면 추가적 접착 촉진제, 안료, 염료, 착취제(odorant), 산화 방지제, 도전성 카본 블랙과 같은 전기적 성질에 영향을 주기 위한 물질, 난연제, 광 안정화제, 및 SiC-결합된 머캅토알킬 라디칼을 가진 실란과 같은 피부 형성 시간을 연장시키기 위한 물질, 아조디카르본아미드와 같은 세포 발생제, 및 인산 에스테르와 같은 요변성제, 폴리아미드 왁스, 수소첨가 피마자유, 스테아레이트염, 및 알킬방향족과 같은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
첨가제(H)는 본 발명의 조성물 중에, 본 발명의 조성물의 총중량 기준으로 바람직하게는 0?20중량부, 보다 바람직하게는 1?10중량부, 보다 특별하게는 1?5중량부의 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 첨가제(H)를 포함하지 않는다.
본 발명의 가교결합성 조성물은 바람직하게는,
(A) 일반식(1)의 말단기를 하나 이상 가지는 폴리머,
(B) 경화 촉매,
(C) 아미노알킬알콕시실란 및/또는 그의 부분적 가수분해물,
(D) 무수 숙신산을 함유하는 폴리올레핀,
선택적으로
(E) 충전재,
선택적으로
(F) 비-아미노-작용성 오르가노실란 및/또는 그의 부분적 가수분해물,
선택적으로
(G) 가소제, 및
선택적으로
(H) 첨가제
를 포함하는 것이고, 본 발명의 가교결합성 조성물은 이것들 이외에 추가적 성분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 재료를 준비하기 위해서, 모든 성분들을 임의의 원하는 순서로 서로 혼합할 수 있다. 이 혼합 공정은 주위 분위기, 즉 약 900?1100hPa의 압력 하에 실온에서 이루어질 수 있다. 그러나, 필요할 경우에, 이 혼합 공정은 보다 높은 온도, 예를 들면 35?135℃ 범위의 온도에서 실행될 수도 있다. 혼합 공정은 바람직하게는 수분이 없는 상태에서 실행된다.
본 발명의 물질의 개별적 성분에 관해서, 각각의 경우에 그러한 성분이 1종류 또는 그러한 성분의 상이한 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
본 발명의 조성물의 가교결합을 위해서는 대기중의 전형적인 수분 함량이면 충분하다. 본 발명의 조성물의 가교결합은 바람직하게는 실온에서 이루어진다. 필요할 경우에는, 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들면 -5℃ 내지 15℃ 또는 30℃ 내지 50℃에서, 및/또는 대기중의 정상적 수분 함량을 초과하는 수분 농도를 이용하여 수행될 수도 있다.
상기 가교결합은 바람직하게는 10?1100hPa의 압력, 보다 특별하게는 주위 분위기의 압력에서 수행된다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 조성물을 가교결합시킴으로써 제조되는 성형체를 제공한다.
본 발명의 성형체는 연신 후의 높은 탄성에 의해 식별된다. 따라서, 예를 들면 24시간 연신 후, 30% 만큼의 DIN 53504 탄성, 바람직하게는 60%보다 높은 DIN 53504 탄성, 보다 바람직하게는 65%보다 높은 DIN 53504 탄성, 보다 특별하게는 70%보다 높은 DIN 53504 탄성이 얻어진다.
본 발명의 조성물은, 이제까지 실릴-말단형 폴리머를 포함하는 가교결합성 조성물을 사용할 수 있었던 모든 최종 용도에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은, 예를 들면 접착제, 조인트 밀봉제를 포함하는 밀봉제, 표면 코팅으로서, 또한 임프레션 컴파운드(impression compound) 및 성형 부품의 제조에 매우 적합하다.
본 발명의 폴리머 블렌드는, 예를 들면, 무기질 기재(substrate), 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹, 도색된 표면 등과 같은 매우 다양한 기재에 적합하다.
본 발명의 조성물은 제조하기에 용이하고, 쉽게 가공될 수 있다는 이점을 가진다.
또한, 본 발명의 조성물은, 접착성 또는 모듈러스와 같은 다른 성질들에 악영향을 미치지 않고, 연신되었을 때 현저히 증강된 탄성을 가지는 성형체를 제조하는 데 사용될 수 있다는 이점을 가진다.
이하에 기재된 실시예에서, 기재된 모든 점도는 25℃의 온도에서의 값이다. 달리 표시되지 않는 한, 이하의 실시예는 주위 압력, 즉 약 1000hPa의 압력과, 실온, 즉 약 23℃의 온도, 또는 추가의 가열이나 냉각 없이 실온에서 모든 반응물이 조합될 때 도달하는 온도에서, 또한 약 50%의 상대 습도에서 수행된다. 또한, 부와 퍼센트로 기재된 모든 값은 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다.
기계적 특성은 DIN 53504 및 DIN 53505에 따라 판정된다. 탄성은 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 가황되고 1주일 또는 4주일 경과 후 S2 시험편을 사용하여 판정된다. S2 시험편은 24시간 후 100% 만큼 연신되고, 이어서 1시간 동안 연신 없이 이완된 후, 측정이 이루어진다.
비교예 1 (C1)
실란-말단형 폴리에테르 A(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ STP-E10으로 상업적으로 입수가능) 75g을 약 25℃에서 Hauschild사 제조의 Speedmixer(D-59065 Hamm)에 넣고, 폴리프로필렌 글리콜(미국 미들랜드 소재, Dow Chemical사로부터 상품명 "PPG 2000"으로 상업적으로 입수가능) 40g 및 비닐트리메톡시실란 6g과 200rpm으로 2분간 혼합한다. 그후, 170?230㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 흄드 실리카(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 HDK？ N20으로 상업적으로 입수가능) 9g을 교반 상태에서 가하고 균일하게 분배시킨다. 이어서, 30?80㎡/g의 표면적을 가진 코팅된 미분 초크 165g을 도입하고, 교반하면서 1분간 600rpm으로 상기 충전재를 혼입시킨다. 초크를 혼입시킨 다음, 아미노프로필트리메톡시실란(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ GF96으로 상업적으로 입수가능) 3g을 1분간 200rpm으로 분산시킨다. 얻어지는 혼합물을 600rpm에서 2분간, 그리고 약 100mbar의 부분적 진공 하에 200rpm에서 1분간 균질화 및 무기포(bubble-free) 교반을 실행한다.
상기 제조물을 310ml PE 카트리지 내에 분배하고, 25℃에서 24시간 동안 저장한다.
상기 가교결합성 물질을 가교결합시키고, 기계적 특성을 확인한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 실시예 1 (I1)
실란-말단형 폴리에테르 A(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ STP-E10으로 상업적으로 입수가능) 75g을 약 25℃에서 Hauschild사 제조의 Speedmixer(D-59065 Hamm)에 넣고, 폴리프로필렌 글리콜(미국 미들랜드 소재, Dow Chemical사로부터 상품명 "PPG 2000"으로 상업적으로 입수가능) 40g 및 비닐트리메톡시실란 6g과 200rpm으로 2분간 혼합한다. 그후, 170?230㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 흄드 실리카(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 HDK？ N20으로 상업적으로 입수가능) 9g을 교반 상태에서 가하고 균일하게 분배시킨다. 이어서, 30?80㎡/g의 표면적을 가진 코팅된 미분 초크 165g을 도입하고, 교반하면서 1분간 600rpm으로 상기 충전재를 혼입시킨다. 초크를 혼입시킨 다음, 아미노프로필트리메톡시실란(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ GF96으로 상업적으로 입수가능) 3g을 1분간 200rpm으로 분산시킨다. DIN ISO 2114에 따른 산가가 130mg KOH/g인 말레산-그라프트형 폴리부타디엔(독일 Evonik사로부터 상품명 "Polyvest EP OC 1200 S"로 상업적으로 입수가능) 3g을 가한 다음, 혼합물을 600rpm에서 2분간, 그리고 약 100mbar의 부분적 진공 하에 200rpm에서 1분간 균질화 및 무기포 교반을 실행한다.
얻어지는 제조물을 310ml PE 카트리지 내에 분배하고, 25℃에서 24시간 동안 저장한다.
상기 가교결합성 물질을 가교결합시키고, 기계적 특성을 확인한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 실시예 2 (I2)
실란-말단형 폴리에테르 A(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ STP-E10으로 상업적으로 입수가능) 75g을 약 25℃에서 Hauschild사 제조의 Speedmixer(D-59065 Hamm)에 넣고, 폴리프로필렌 글리콜(미국 미들랜드 소재, Dow Chemical사로부터 상품명 "PPG 2000"으로 상업적으로 입수가능) 40g 및 비닐트리메톡시실란 6g과 200rpm으로 2분간 혼합한다. 그후, 170?230㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 흄드 실리카(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 HDK？ N20으로 상업적으로 입수가능) 9g을 교반 상태에서 가하고 균일하게 분배시킨다. 이어서, 30?80㎡/g의 표면적을 가진 코팅된 미분 초크 165g을 도입하고, 교반하면서 1분간 600rpm으로 상기 충전재를 혼입시킨다. 초크를 혼입시킨 다음, 아미노프로필트리메톡시실란(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ GF96으로 상업적으로 입수가능) 3g을 1분간 200rpm으로 분산시킨다. DIN ISO 2114에 따른 산가가 130mg KOH/g인 말레산-그라프트형 폴리부타디엔(독일 Evonik사로부터 상품명 "Polyvest EP OC 1200 S"로 상업적으로 입수가능) 6g을 가한 다음, 혼합물을 600rpm에서 2분간, 그리고 약 100mbar의 부분적 진공 하에 200rpm에서 1분간 균질화 및 무기포 교반을 실행한다.
얻어지는 제조물을 310ml PE 카트리지 내에 분배하고, 25℃에서 24시간 동안 저장한다.
상기 가교결합성 물질을 가교결합시키고, 기계적 특성을 확인한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 실시예 3 (I3)
실란-말단형 폴리에테르 A(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ STP-E10으로 상업적으로 입수가능) 75g을 약 25℃에서 Hauschild사 제조의 Speedmixer(D-59065 Hamm)에 넣고, 폴리프로필렌 글리콜(미국 미들랜드 소재, Dow Chemical사로부터 상품명 "PPG 2000"으로 상업적으로 입수가능) 40g 및 비닐트리메톡시실란 6g과 200rpm으로 2분간 혼합한다. 그후, 170?230㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 흄드 실리카(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 HDK？ N20으로 상업적으로 입수가능) 9g을 교반 상태에서 가하고 균일하게 분배시킨다. 이어서, 30?80㎡/g의 표면적을 가진 코팅된 미분 초크 165g을 도입하고, 교반하면서 1분간 600rpm으로 상기 충전재를 혼입시킨다. 초크를 혼입시킨 다음, 아미노프로필트리메톡시실란(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ GF96으로 상업적으로 입수가능) 3g을 1분간 200rpm으로 분산시킨다. DIN ISO 2114에 따른 산가가 130mg KOH/g인 말레산-그라프트형 폴리부타디엔(독일 Evonik사로부터 상품명 "Polyvest EP OC 1200 S"로 상업적으로 입수가능) 9g을 가한 다음, 혼합물을 600rpm에서 2분간, 그리고 약 100mbar의 부분적 진공 하에 200rpm에서 1분간 균질화 및 무기포 교반을 실행한다.
얻어지는 제조물을 310ml PE 카트리지 내에 분배하고, 25℃에서 24시간 동안 저장한다.
상기 가교결합성 물질을 가교결합시키고, 기계적 특성을 확인한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 실시예 4 (I4)
실란-말단형 폴리에테르 A(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ STP-E10으로 상업적으로 입수가능) 75g을 약 25℃에서 Hauschild사 제조의 Speedmixer(D-59065 Hamm)에 넣고, 폴리프로필렌 글리콜(미국 미들랜드 소재, Dow Chemical사로부터 상품명 "PPG 2000"으로 상업적으로 입수가능) 40g 및 비닐트리메톡시실란 6g과 200rpm으로 2분간 혼합한다. 그후, 170?230㎡/g의 BET 표면적을 가진 친수성 흄드 실리카(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 HDK？ N20으로 상업적으로 입수가능) 9g을 교반 상태에서 가하고 균일하게 분배시킨다. 이어서, 30?80㎡/g의 표면적을 가진 코팅된 미분 초크 165g을 도입하고, 교반하면서 1분간 600rpm으로 상기 충전재를 혼입시킨다. 초크를 혼입시킨 다음, 아미노프로필트리메톡시실란(독일 Wacker Chemie AG사로부터 상품명 GENIOSIL？ GF96으로 상업적으로 입수가능) 3g을 1분간 200rpm으로 분산시킨다. DIN ISO 2114에 따른 산가가 70?90mg KOH/g인 말레산-그라프트형 폴리부타디엔(독일 Evonik사로부터 상품명 "Polyvest EP OC 800 S"로 상업적으로 입수가능) 9g을 가한 다음, 혼합물을 600rpm에서 2분간, 그리고 약 100mbar의 부분적 진공 하에 200rpm에서 1분간 균질화 및 무기포 교반을 실행한다.
얻어지는 제조물을 310ml PE 카트리지 내에 분배하고, 25℃에서 24시간 동안 저장한다.
상기 가교결합성 물질을 가교결합시키고, 기계적 특성을 확인한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Shore
경도
[중앙값]		 변형
100%
[N/㎟]		 인장
강도
[N/㎟]		 파단
연신율
[%]		 1주일 후
복원력
[%]		 2주일 후
복원력
[%]
C1 54 1.43 1.8 289 12.5 37.5
I1 56 1.3 1.8 256 22.5 47.5
I2 52 1.07 2.2 285 57.5 70
I3 53 1.05 2.1 253 72.5 82.5
I4 51 1.04 2.1 290 57.5 72.5
실시예 5
본 발명의 실시예 3, 4, 비교예 1에서 얻어진 가교결합성 물질에 대해, 금속, 규산염계 기재, 및 목재와 같은 다양한 기재에 대한 접착 거동을 검사한다.
금속은 메틸에틸 케톤으로, 유리는 수성 계면활성제 용액으로 세정한 다음, 물로 완전히 탈염하고, 이어서 메틸에틸 케톤으로 세정했다.
검사 대상인 가교결합성 물질을 계속해서 약 5?7mm의 두께로 비즈(beads)에 적용했다.
금속 및 규산염계 기재:
실온에서 대기중에 1주일간 저장한 다음, 수온 23℃에서 수중에 4주일간 저장했다(A = 대기중 7일; B = 대기중 7일 + 수중 2주일 저장; C = 대기중 7일 + 수중 4주일 저장).
목재:
목재 시험편을 수중에 저장하지 않고, 50℃/100% 상대습도에서 대기압 캐비넷에서 4주일간 저장했다.
평가:
+ = 양호한 접착(응집성 파쇄(cohesive fracture))
Ø = 부분적 접착(가장자리형(marginal) 또는 구역형(zonal) 접착)
- = 불량한 접착(접착성 파쇄)
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4 실시예 3 비교예 1
저장 A B C A B C A B C
금속
알루미늄 Ø + + - + + + Ø +
Eloxal + + + - + + + Ø
V2A 스테인레스 강 + + + - - - + Ø Ø
규산염계 기재
콘크리트 + - - - - - + - -
유리(에어측) + + + + + + + + +
목재
천연 목재 + + + + + + + - -
바니시 처리 목재 + + + - + + + - -

Claims (10)

  1. 오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 가교결합형 조성물로서,
    상기 오르가노실리콘 화합물은
    (A) 하기 일반식으로 표시되는 하나 이상의 말단기를 가진 폴리머:
    -L-CR2-SiR2 3-x(OR1)x (1)
    식에서,
    L은 -O-, -S-, -(R3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-O-, -N(R3)-CO-NH- 및 -N(R3)-CO-N-(R3)-로부터 선택되는 2가의 라디칼을 나타내고,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내고,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R1에 대해 정의된 바와 동일하고,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 선택적으로 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    x는 2 또는 3임,
    (B) 경화 촉매,
    (C) 아미노알킬알콕시실란 및/또는 그의 부분적 가수분해물, 및
    (D) 무수 숙신산을 함유하는 폴리올레핀
    을 포함하는, 가교결합형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(A)의 비율이 10?70중량%인 것을 특징으로 하는 가교결합형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(A)의 총중량 기준으로, 0.1중량부 미만의 주석 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교결합형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)의 비율이 0.1?10중량%인 것을 특징으로 하는 가교결합형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    무수 숙신산을 함유하는 상기 폴리올레핀(D)이 20℃에서 100?100,000mPas의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 가교결합형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    무수 숙신산을 함유하는 상기 폴리올레핀(D)이 5?300의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 가교결합형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(D)이 무수 숙신산을 함유하는 폴리이소부텐 및 무수 숙신산을 함유하는 폴리부타디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교결합형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 상기 일반식(1)의 말단기를 하나 이상 가지는 폴리머,
    (B) 경화 촉매,
    (C) 아미노알킬알콕시실란 및/또는 그의 부분적 가수분해물,
    (D) 무수 숙신산을 함유하는 폴리올레핀,
    선택적으로
    (E) 충전재,
    선택적으로
    (F) 비-아미노-작용성(non-amino-functional) 오르가노실란 및/또는 그의 부분적 가수분해물,
    선택적으로
    (G) 가소제, 및
    선택적으로
    (H) 첨가제
    를 포함하는, 가교결합형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서,
    모든 상기 성분들을 임의의 순서로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가교결합함으로써 제조되는 성형체(molding).
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