CN115551964A - 用于多用途粘合应用的可固化粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于乙酰乙酸酯化合物的可固化粘合剂组合物，并且涉及其在多用途粘合应用中的用途。特别地，本发明涉及一种基于多官能乙酰乙酸酯化合物和聚氧化烯多胺的可固化粘合剂组合物。

Description

用于多用途粘合应用的可固化粘合剂组合物
本发明涉及一种基于乙酰乙酸酯化合物的可固化粘合剂组合物，并且涉及其在多用途粘合应用中的用途。具体而言，本发明涉及一种基于多官能乙酰乙酸酯化合物和聚氧化烯多胺的可固化粘合剂组合物。
多用途粘合剂，也称为通用粘合剂，用于粘合工业制造或家庭使用中遇到的许多基材，如纸、纸板、照片、织物、皮革、毛毡、韧皮、软木、膜、金属例如铝和钢、瓷器、陶器、玻璃、木材以及各种塑料如PVC等。此类粘合剂预期会在这些不同的基材上产生足够的粘合效果，这些基材的表面结构在化学和物理上有所不同，并且通常在粘合之前会对其进行特殊的表面处理。
与工业和车间中使用的粘合剂繁多的种类相比，只有少数物质能够满足对多用途粘合剂的通用性上的严格要求。在这些物质中，聚乙酸乙烯酯及其共聚物被广泛使用。
需求或通用性是粘合剂组合物非常困难的选择标准。最终，粘合剂组合物必须对极性和非极性表面显示出同样高的亲和力。因此，“某种物质适合用于粘合剂”的陈述并非向专家表明其是否也可用于通用粘合剂组合物中。因此，为解决这种需求，已经做出了许多努力。
例如，US 6602958 B2公开了双组分室温固化甲基丙烯酸酯基粘合剂，其用于粘合多种材料，包括热固性塑料、热塑性塑料、金属、木材、陶瓷等材料以及这些材料的组合。据报道，这涉及粘合剂只需进行最少的表面处理来粘合某些难以粘合的复合材料的能力得到了显著提高。
DE 102009045197 A1公开了一种适合用作多用途粘合剂的水性粘合剂，其包含含有聚(甲基)丙烯酸和/或至少一种(甲基)丙烯酸共聚物的组分(a)，以及含有至少一种聚氨酯的组分(b)，其中至少一种组分能够通过在水中释放质子而形成盐。
US 5270433 A公开了一种通用型家用粘合剂组合物，其包含基本透明且无溶剂的水性单组分聚氨酯分散体，该分散体包含以下物质的反应产物：(a)含有聚丙二醇的多元醇混合物、(b)含有α,α,α‘,α‘-四甲基二甲苯二异氰酸酯的多官能异氰酸酯的混合物、(c)能够在水溶液中形成盐的官能组分，以及(d)任选存在的扩链剂。
因此，本发明的目的是提供一种用于多用途粘合应用的具有更安全毒理学特性的粘合剂组合物替代物。
该目的通过包含多官能乙酰乙酸酯化合物和至少两种聚氧化烯多胺的可固化粘合剂组合物来解决，所述可固化粘合剂组合物的固定时间(fixture time)不超过5分钟，并且在粘合由各种材料例如金属、木材、塑料等制成的基材中具有优异的粘合性能。
在一个方面，本发明涉及一种可固化粘合剂组合物，其包含：
多官能乙酰乙酸酯化合物、
聚氧丙烯多胺，以及
聚氧化烯多胺，所述聚氧化烯多胺具有选自氧化丙烯单元、氧化乙烯单元和氧化四亚甲基单元中的至少两种的氧化烯单元。
在另一个方面，本发明涉及一种双组分可固化粘合剂组合物，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含多官能乙酰乙酸酯化合物，所述第二组分包含聚氧丙烯多胺和具有选自氧化丙烯单元、氧化乙烯单元和氧化四亚甲基单元中的至少两种的氧化烯单元的聚氧化烯多胺。
在又一个方面，本发明涉及所述可固化粘合剂组合物或双组分可固化粘合剂组合物在粘合由纸、织物、皮革、金属、瓷器、陶器、玻璃、木材或塑料制成的基材或具有纸、织物、皮革、金属、瓷器、陶器、玻璃、木材或塑料表面的基材中的用途。
本发明的其它优选实施方案在权利要求中进行了阐述。
在本说明书中，术语“一个”、“一种”和“至少一个”与术语“一个或多个”相同，并且可以互换使用。
如本文所用的“一种或多种”涉及至少一种，并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种所提及的物质。类似地，“至少一个”意指一个或多个，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个。如本文中关于任何组分所使用的“至少一种”是指化学上不同的分子的数目，即不同类型的所提及物质的数目，但不指分子的总数。
如果没有另外明确说明，本文中提及聚合物或其组分的分子量时，是指数均分子量Mn。数均分子量Mn可通过凝胶渗透色谱法用THF作为洗脱剂进行测定。如果没有另外说明，则所有给出的分子量都是通过端基分析法测定的。重均分子量Mw可通过GPC进行测定，如针对Mn所描述的。
如果没有另外明确说明，则本文给出的关于组合物或制剂的所有百分比均是指相对于相应组合物或制剂的总重量的重量％。
根据本发明，可固化粘合剂组合物包含多官能乙酰乙酸酯化合物，聚氧丙烯多胺，以及具有选自氧化丙烯单元、氧化乙烯单元和氧化四亚甲基单元中的至少两种的氧化烯单元的聚氧化烯多胺。本发明人惊喜地发现，该可固化粘合剂组合物适用于粘结各种类型的基材，如纸、织物、皮革、金属、瓷器、陶器、玻璃、木材或塑料。
与基于标准环氧树脂或(甲基)丙烯酸酯的制剂相比，所研发的可固化粘合剂组合物具有优异的用于多用途粘合的粘合性能和温和的毒理学特性。基于用聚醚胺硬化剂固化的乙酰丙酮酸酯树脂，研发了一种固定时间不长于5分钟的制剂，其可以从例如双组分料筒中施加，并固化成韧性聚合物。发现其对于粘合金属、各种塑料和木材，具有很强的粘合性和内聚性(cohesion)。流变行为和混合比可以通过填料来调节，并且通过将填料颗粒引入到制剂中，观察到了机械阻力提高。
该可固化粘合剂组合物配制为提供一种在粘合钢基材时搭接剪切强度不小于10MPa的固化产物。
该可固化粘合剂组合物配制为提供一种在粘合铝基材时搭接剪切强度不小于10MPa的固化产物。
该可固化粘合剂组合物配制为提供一种在粘合木材基材时搭接剪切强度不小于7MPa的固化产物。
该可固化粘合剂组合物配制为提供一种在粘合聚碳酸酯(PC)基材时搭接剪切强度不小于5MPa的固化产物。
该可固化粘合剂组合物配制为提供一种在粘合聚氯乙烯(PVC)基材时搭接剪切强度不小于3MPa的固化产物。
该可固化粘合剂组合物配制为提供一种在粘合聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)基材时搭接剪切强度不小于4MPa的固化产物。
该可固化粘合剂组合物配制为提供一种在粘合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基材时搭接剪切强度不小于3MPa的固化产物。
此外，该可固化粘合剂组合物还具有其它优点。例如，该粘合剂组合物不含溶剂，不含催化剂，具有可加工的粘度和适用期，并且即使在室温下也快速固化。最后，该可固化粘合剂组合物提供了耐湿气和耐化学品例如丙酮、乙酸乙酯、2-丙醇、甲基乙基酮、乙醇和甲苯的强粘合性。
根据本发明，所述多官能乙酰乙酸酯化合物可具有至少两个乙酰乙酰氧基基团，优选2至10个乙酰乙酰氧基基团，更优选2至4个乙酰乙酸酯基团。因此，该组分可包含具有至少两个乙酰乙酰氧基基团的单一化合物，或各自具有至少两个乙酰乙酰氧基基团的两种或更多种化合物的混合物。每种所述化合物都应理想地具有小于12000g/mol，例如小于10000g/mol或小于6000g/mol的数均分子量(Mn)。
在优选的实施方案中，该可固化粘合剂组合物包含至少一种乙酰乙酰化多元醇，所述乙酰乙酰化多元醇可根据下式(反应1)获得：
Figure BDA0003926343500000041
其中：R是C1-C12烷基；
L表示多元醇的主链结构；以及，
q≥2。
上述反应1可描述为多元醇与如下式(I)所定义的乙酰乙酸酯化合物的酯交换反应，或更具体地，转乙酰基作用：
Figure BDA0003926343500000042
其中R是所述C1-C12烷基基团。更典型地，烷基基团R具有1至8个，优选1至6个碳原子。示例性乙酰乙酸烷基酯包括：乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸乙酯、以及乙酰乙酸甲酯。这里优选乙酰乙酸叔丁酯。
上述反应1的多元醇由下式(II)表示：
L-(OH)q 式(II)
其中q≥2，且L表示主链结构。此类多元醇(II)可以任选地在其主链或悬垂侧链中包含杂原子。此外，多元醇(II)可以是单体多元醇，或者可具有低聚或聚合主链。不考虑这一点，优选的是多元醇(II)的数均分子量(Mn)小于12000g/mol；并且其羟基官能度q为2至10，优选为2至4。
在一个实施方案中，该可固化粘合剂组合物包含由单体多元醇获得的乙酰乙酰化多元醇。合适的单体多元醇的实例包括但不限于：1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2,4-戊二醇；丁基乙基丙烷二醇；1,4-己二醇；1,4-环己烷二甲醇；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；二三羟甲基丙烷；三环癸烷二甲醇；氢醌-双(2-羟乙基)醚；亚烷基二醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、六亚甲基二醇、己二醇和新戊二醇；甘油；蓖麻油；蓖麻蜡；糖，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽葡萄糖、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖；糖醇，例如赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇；以及羟烷基化脂族二胺，例如o,o'-双(二乙醇胺甲基)-对壬基酚、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺(Quadrol L，来自BASF)和N,N,N,N-四(2-羟基乙基)乙二胺。在优选的实施方案中，该多官能乙酰乙酸酯化合物为从甘油、三羟甲基丙烷、乙醇异山梨醇(ethanol isosorbide)、新戊二醇、季戊四醇、二羟甲基丙烷、二季戊四醇、丙氧基化单糖、三羟甲基乙烷及其组合获得的乙酰乙酰化多元醇。
本发明也不排除这种多官能乙酰乙酸酯化合物包含由低聚或聚合多元醇获得的乙酰乙酰化多元醇。特别地，多元醇(II)可选自以下组：聚氧化烯多元醇，也称为聚醚多元醇；聚酯多元醇，包括聚己内酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；聚氨酯多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；及其组合。理想地，此类低聚或聚合多元醇的特征应当在于：数均分子量(Mn)为至多10000g/mol，优选为250至6000g/mol。此外，一种或多种聚醚多元醇或聚酯多元醇用作起始材料是特别令人感兴趣的。聚醚多元醇的商业实例是Voranol CP260(可从DowDuPont得到)。
如本领域公知的，聚酯多元醇可以由多元羧酸或酸酐与化学计量过量的多元醇发生缩合反应来制备，或由多元羧酸、一元羧酸和多元醇的混合物制备。用于制备聚酯多元醇的合适的多元羧酸和酸酐包括具有2至18个碳原子的那些，特别是具有2至10个碳原子的那些。此类多元羧酸和酸酐的非限制性实例包括：己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、及其组合。可使用的一元羧酸包括具有1至18个碳原子，或优选1至10个碳原子的一元羧酸，其中可提及以下实例：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、及其组合。合适的多元醇具有2至18个碳原子，理想地具有2至10个碳原子。示例性多元醇包括但不限于：乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇、季戊四醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、及其组合。
聚醚多元醇可以通过本领域已知的方法制备，例如在合适的催化剂例如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或五氯化锑的存在下使烯烃氧化物与多元起始剂分子发生反应。烯烃氧化物的实例包括：四氢呋喃、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、以及氧化苯乙烯。合适的起始剂分子的实例包括但不限于：水、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、以及三羟甲基丙烷。用于本文的优选的聚醚多元醇是：聚(环氧丙烷)多元醇、聚(环氧乙烷)多元醇、PTMEG、及其混合物。
用于本文的聚碳酸酯多元醇可以选自但不限于聚碳酸酯二醇。此类聚碳酸酯二醇可以通过二醇与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光气的反应来制备。反应物二醇可选自但不限于：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三氧乙二醇、及其混合物。示例性碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
酯交换(转乙酰基)反应1可以通过聚合物化学领域已知的常规方法进行。在这方面，可特别提及：Witzman等人“Comparison of Methods for the Preparation ofAcetoacetylated Coating Resins”，Journal of Coatings Technology,Vol.62,No.789,October 1990；以及Witzeman等人“Transacetoacetylation with tert-butylacetoacetate:Synthetic Applications”，J.Org.Chemistry 1991,56,1713-1718。通常，低聚或聚合多元醇与乙酰乙酸酯之间的反应将包括：在合适的容器中，在有或没有溶剂的情况下，在例如50℃至200℃或80℃至150℃的高温下混合所述多元醇和乙酰乙酸酯；优选地，该反应在不存在溶剂的情况下进行。通过蒸馏出减压下形成的醇(R-OH)，而驱动该反应完成。此外，该反应可以在催化量的酯交换催化剂的存在下进行，所述催化剂的合适的实例包括但不限于乙酸钙、乙酸锌、乙酸铋、氧化铅和三氯乙酸。
虽然上述转乙酰基反应的产物可以直接用于本发明的多用途粘合剂组合物中，但是该反应产物同样可以首先使用本领域已知的方法进行分离和纯化。在这方面，提取、蒸发、蒸馏和色谱法可以作为合适的技术。
根据本发明，可固化粘合剂组合物还包含聚氧丙烯多胺。聚氧丙烯多胺是指在主链结构中仅具有氧化丙烯单元的多胺。
在一个优选实施方案中，该聚氧丙烯多胺选自聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺及其组合。
聚氧丙烯二胺的实例是由式(1)表示的那些，
Figure BDA0003926343500000071
其中x为2至100，优选为2至80。
优选地，聚氧丙烯二胺的数均分子量为100至5000，更优选为200至4000。
此类聚氧丙烯二胺可以以Jeffamine D系列聚醚多胺例如，D-230、D-400、D-2000和D-4000从Huntsmann购买获得。
聚氧丙烯三胺的实例是由式(2)表示的那些，
Figure BDA0003926343500000072
其中n为0至6，w、y和z各自独立地为1至100，更优选为1至80，w、y和z之和为3至100，优选为5至85，R1为氢或直链或支链C1-C16烷基基团，并优选为氢或直链或支链C1-C8烷基基团。
优选地，聚氧丙烯三胺的数均分子量为100至8000，更优选为200至6000。
此类聚氧丙烯三胺可以以Jeffamine T系列聚醚多胺(例如，T-403、T-3000和T-5000)从Huntsmann购买获得。
根据本发明，该可固化粘合剂组合物也包含具有选自氧化丙烯单元、氧化乙烯单元和氧化四亚甲基单元中的至少两种的氧化烯单元的聚氧化烯多胺。
在一个实施方案中，所述聚氧化烯多胺在主链结构中具有氧化丙烯单元和氧化乙烯单元。此类聚氧化烯多胺可以由式(3)表示
Figure BDA0003926343500000081
其中a为0至10，b为2至60，c为0至10，并且a和c之和为2至20。
优选地，此类具有氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的聚氧化烯多胺的数均分子量为100至5000，更优选为200至3000。
此类聚醚多胺可以以Jeffamine ED系列聚醚多胺例如，ED-600、ED-900和ED-2003从Huntsmann购买获得。
在另一个实施方案中，聚氧化烯多胺在主链结构中具有氧化丙烯单元和氧化四亚甲基单元。
优选地，此类具有氧化丙烯单元和氧化四亚甲基单元的聚氧化烯多胺的数均分子量为100至3000，更优选为200至2000。
此类聚醚多胺可以以Jeffamine THF系列聚醚多胺例如，THF-100、THF-140和THF-170从Huntsmann购买获得。
任选地，可固化粘合剂组合物包含至少一种根据下式(III)的具有1至10个，例如2至6个或2至4个伯氨基基团和/或仲氨基基团的胺固化促进剂：
R2R3NH 式(III)
其中：R2为氢或C1-C6烷基基团；以及
R3为含有芳族基团的具有至多36个碳原子的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多个–NHR2基团取代，并且还任选地被一个或多个O原子和/或被一个或多个-N(R4)-基团中断，其中R4为氢原子，或者
R3为C1-C36脂族基团，其任选地被一个或多个-NHR2基团取代，并且其还任选地被一个或多个O原子和/或被一个或多个-N(R4)-基团中断，其中R4是氢原子；并且
R2和R3可以与它们所键合的N原子一起形成环。
为了完整起见，当R2和R3形成环时，应当认识到这样的环可以是杂环的，并且它可含有一个或多个氮原子。
还得到了良好的结果，其中根据式(III)的反应物胺的特征在于：R2是氢；并且R3是C1-C36烷基基团，优选C1-C12烷基基团，其任选地被至少一个-NHR2基团取代，并且任选地被一个或多个-N(R4)-基团中断，其中R4是氢原子。该实施方案的示例性二伯胺包括：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、以及十二亚甲基二胺。该实施方案的示例性伯-仲二胺包括：N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、2-(异丙基氨基)乙胺、N-丙基乙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、4-(氨甲基)哌啶、3-(氨甲基)哌啶、2-(氨甲基)哌啶、以及4-氨基哌啶。
用于本发明的其它示例性商业胺包括但不限于：可从Invista Arpadis获得的商品名为Dytek A的2-甲基-1,5-二氨基戊烷；可从Invista Arpadis获得的商品名为DytekDCH-99的异构体混合物形式的1,2-二氨基环己烷；可从Sigma-Aldrich获得的N,N’-二甲基己二胺(MAHMA)；可从Croda获得的商品名为Priamine 1071、1073、1074和1075的二聚脂肪酸基二胺；可从Cardolite Corporation获得的商品名为Cardolite NX-5608、NX-5607和LITE3060的酚醛胺(phenalkamine)；可从BASF获得的商品名为Lupasol G 20(无水)和Lupasol FG的聚乙烯亚胺(PEI)；以及可从Sigma-Aldrich获得的异佛尔酮二胺。
适用于本发明组合物的其它示例性胺包括：哌啶和吡咯烷(pyrollidine)。
在某些情况下，胺固化促进剂可有利地包括根据式(III)的伯胺，其特征在于R2为氢，且R3为C1-C12烷基基团，优选为C1-C6烷基基团。这种类型的示例性胺包括：正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、以及正十二胺。
在一个优选实施方案中，胺固化促进剂为脂环胺，优选选自异佛尔酮二胺、孟烷二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-二(氨甲基)环己烷、4,4'-亚甲基二环己胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其组合。
如果存在，则胺固化促进剂中的胺基与聚醚多胺中的胺基的摩尔当量比为1:10至10:1，优选为1:5至5:1，并更优选为1:3至3:1。
应当注意，本发明的组合物可包含大大过量的来自聚醚多元醇和胺固化促进剂(如果存在的话)的胺或所述乙酰乙酸酯。该组合物可以例如广泛地具有以下特征：乙酰乙酸酯与胺的摩尔当量比为1:10至10:1。然而，本发明组合物的组合物中胺的总量通常选择为使得乙酰乙酸酯与胺的摩尔当量比可以为2:1至1:2，例如1.2:1至0.8:1。因此，虽然优选组合物中每一乙酰乙酸酯当量可获得一摩尔胺，但可容许关于此优选1:1当量比的变体。
本发明的可固化组合物的化学性质的优点在于，其固化速率可进行适度调节，以控制固化材料在各种类型基材上的机械性质的发展速率。例如，快速固化反应和伴随的那些机械性能快速发展在多用途粘合应用中可能是有利的。
为了形成多用途可固化粘合剂组合物，将反应性组分放在一起，并以诱导其硬化的方式进行混合。更具体地，可将这些组分以预定量通过手动、通过机器、通过(共)挤出或通过可确保其精细和高度均匀混合的任何其它方式进行混合。在初始混合时—“初始”在本文中表示在组分组合之后至多1分钟—可固化粘合剂组合物在室温下为液体或糊剂。然而，这一事实并不排除混合温度高于室温，例如高于室温多达15℃。
当然，可固化粘合剂组合物可包含辅助成分和添加剂。然而，粘合剂组合物应广泛地配制为表现出适合于糊剂或液体材料的初始粘度。在不包含填料的粘合剂组合物的情况下，其在25℃下为小于30000mPa·s，优选小于15000mPa·s，更优选小于7500mPa·s。在包含填料的粘合剂组合物的情况下，其小于2000mPa·s，优选小于1000mPa·s，更优选小于500mPa·s。
独立于所述粘度特性或除所述粘度特性之外，可固化粘合剂组合物应配制为在混合和随后的固化时无气泡(泡沫)产生。此外，可固化粘合剂组合物还应配制为显示出以下特性中的至少一个，理想地至少两个，更理想地所有以下特性：i)组合物固化5分钟后的固定强度(fixture strength)；ii)最大放热温度不超过120℃，优选不超过100℃，更优选不超过80℃；以及iii)在室温和50％相对湿度下固化和储存7天后Shore A硬度为至少50，优选至少60，更优选至少70。
本发明的组合物可以是无溶剂的。或者，该组合物可包含一种或多种溶剂，其中至少一种所述溶剂优选可与水混溶。因此，可以设想该组合物的特征可以是由两种或更多种可与水混溶的溶剂组成的溶剂***。同样地，该组合物的特征可在于由至少一种不可与水混溶的溶剂和至少一种可与水混溶的溶剂组成的溶剂***。为完整起见，本文所用的术语“不可混溶”是指，在一定比例下存在两相。
可与水混溶的溶剂的非限制性实例包括但不限于：乙酸、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇和四氢呋喃。不可与水混溶的溶剂的非限制性实例包括：苯、正丁醇、乙酸丁酯、四氯化碳、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、二***、庚烷、己烷、甲基-1-丁基醚、甲基乙基酮、戊烷、二异丙基醚、甲苯、三氯甲烷、二甲苯及其组合。
使用时，组合物中存在的溶剂的量可以基于正常的实际考虑来确定。然而，通常而言，溶剂与乙酰乙酸酯官能化化合物的体积与质量比将在1:1至100:1的范围内。在一些实施方案中，溶剂与乙酰乙酸酯官能化化合物的体积与质量比可以在1:1至50:1的范围内。
当然，本发明的组合物还可含有标准添加剂，例如颜料、填料、增塑剂、流平剂、泡沫抑制剂、流变控制剂、催化剂、抗氧化剂、增粘剂、粘合促进剂、阻燃剂和UV稳定剂。选择适当添加剂的唯一限制是，这些添加剂必须与组合物的其它组分相容，并且不会妨害组合物在多用途粘合应用中的使用。
在使用填料时，基于组合物的重量，填料的量通常应为至多75重量％，例如至多50重量％，或至多30重量％。适于在本文中用作填料的是，例如，白垩、石灰粉、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉、三氢氧化铝、氢氧化镁和其它研磨矿物质。也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、橡胶颗粒、木纤维、木粉、锯屑、纤维素、三聚氰胺、棉、纸浆、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳和其它切碎的纤维。还可以加入短纤维，例如玻璃纤维、玻璃长丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合用作填料。
在某些实施方案中，可包括增塑剂，以调节固化后的可固化粘合剂组合物的柔软性和弹性。在这种情况下，一种或多种增塑剂可以选自以下组中：植物油；矿物油；大豆油；萜烯树脂；芳香族酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、磷酸三甲苯酯和苯三甲酸三异壬基酯；直链酯，例如己二酸二(十三烷基)酯；氯化石蜡；芳香和环烷工艺油；烷基萘；以及，低分子量聚异戊二烯、聚丁二烯、单官能和长链含胺或聚丁烯树脂。通常，基于多用途粘合剂组合物的总重量，增塑剂的量应为0至20重量％，优选0至10重量％，或0至5重量％。
组合物的固化反应可以被催化。已知的催化剂包括例如辛酸亚锡、二油酸亚锡、棕榈酸亚锡、草酸亚锡、三氟化硼***络合物和布朗斯台德(Broensted)酸。并且，在使用时，基于所用反应物胺的总重量，催化剂的量，如在不存在任何适用载体的情况下所测定的，应为0.001重量％至5重量％，优选0.01重量％至2重量％。然而，高度优选的是，本发明的组合物不含催化剂。
有机官能硅烷，例如巯基官能硅烷、环氧官能硅烷，特别是氨基官能硅烷，可以优选用作粘合促进剂以改进金属上的粘合。巯基官能硅烷的实例是3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷，或它们的烷基二甲氧基或烷基二乙氧基类似物。氨基官能硅烷的实例可以提及3-氨基丙基烷氧基硅烷、2’-氨乙基-3-氨丙基烷氧基硅烷。环氧官能硅烷可选自大量化合物。实例可提及如下：3-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基甲基三丁氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、1-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、1-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、1-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、2-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、1-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、1-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、1-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、1-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、1-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、1-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、1-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、1-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷。粘合促进剂在组合物中的用量优选为0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至4重量％，尤其优选0.5重量％至2重量％。
根据本发明的粘合剂组合物中可添加阻燃剂，以改善固化产物的性能，尤其在用于木材粘合时。阻燃剂的实例是聚磷酸铵、三苯基氧化膦、三乙基次磷酸铝、二乙基次膦酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐、磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(2,6-二亚二甲苯基磷酸酯)(resorcinal-bis-(2.6-dixylylenylphosphate)、氢氧化铝、氢氧化铝、二氢氧化镁、氧化锌、三氧化钼、氧化锑、三氢氧化铝、硼酸锌、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、碳酸镁、二氢氧杂磷杂菲(dihydroxaphosphaphenantren)、二氢氧杂磷杂菲(dihydroxaphosphaphenantren)-氢醌、二苯砜磺酸钾、聚甲基苯基硅氧烷、全氟丁基磺酸钾及其混合物。阻燃剂在组合物中的用量优选为0.1重量％至20重量％，优选0.5重量％至15重量％，尤其优选0.5重量％至10重量％。
在另一个方面，本发明涉及一种双组分可固化粘合剂组合物，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含多官能乙酰乙酸酯化合物，所述第二组分包含聚氧丙烯多胺和具有选自氧化丙烯单元、氧化乙烯单元和氧化四亚甲基单元中的至少两种的氧化烯单元的聚氧化烯多胺。
将各组分中的成分彼此单独储存在容器(部件)中直到在施用之前，将所有容器的内容物混合在一起以形成粘合剂组合物的混合物。施用和固化后，粘合区域中形成固体材料。
本发明的另一个实施方案是使用本发明的可固化粘合剂组合物将基材彼此粘合的方法。在该实施方案中，将可固化组合物施加到第一基材上。根据需要，施用方法可通过本领域普通技术人员已知的多种方式(例如，刷涂、喷涂、辊涂、凹版涂布、柔版印刷涂布(flexographic coating)、流涂、浸涂及其组合)进行，以形成该组合物的连续或不连续膜。在一些实施方案中，可固化组合物在环境温度(约25℃)下施用；或者，可固化组合物在升高的温度下施用。
在将组合物施加到第一基材上之后，可以使其与另一个基材接触，以形成复合材料。使如此形成的复合材料任选地经受所施加的压力，例如使其穿过两辊之间，以增强基材与组合物的接触。在本发明的另一个实施方案中，可以将组合物同时或顺序地施加到第一基材的两个表面上，然后将该组合物同时或顺序地与可以相同或者可以不同的另外两个基材粘合。还预想，可以使用本发明的组合物或不同的组合物在本文所述的工艺之前或之后，将复合构造依次粘接至其他基材。在本发明的方法中待粘合的第一基材和第二基材可以是相同或不同的，并且包括例如纸、织物、皮革、金属(例如，铝和钢)、瓷器、陶器、玻璃、木材或塑料(例如，PP、PC、PVC等)，其可具有光滑或结构化的表面，并且可以以卷、片、膜、箔等形式提供。
在本发明的一些实施方案中，基材是相对薄且平坦的，并且所得的复合材料被称为层压材料。基材可以构造为基于聚亚烷基(polyalkylenes)例如聚乙烯和聚丙烯、聚酯和聚酰胺(尼龙)、金属化聚丙烯、铝箔等的多层层压结构。双层层压结构的实例包括聚丙烯/聚丙烯、聚酯/尼龙、聚酯/聚乙烯、聚丙烯/金属化聚丙烯、聚丙烯/铝箔、聚酯/铝箔、聚酰胺/铝箔等。
可以预想，本发明的可固化粘合剂组合物将经历在此称为“固化”的化学反应。虽然本发明不限于任何特定理论，但是相信，固化在可固化组合物形成时开始，并且至少持续到适用期结束，在适用期结束之后可能还继续。在一些实施方案中，在适用期结束之前将可固化粘合剂组合物的层施加到基材上。在这些实施方案的一些中，至少一个另外的基材将与可固化混合物的层接触；通常，该另外的基材会在适用期结束之前与该层可固化粘合剂组合物接触。因此，在一些实施方案中，直到该可固化粘合剂组合物与基材接触之后，固化才结束。可以预想，固化产物将在基材之间形成有效的粘合剂粘合。
虽然本发明特别用作粘合剂，但预期其也适用于涂料、聚合物泡沫、密封剂和弹性体。在用作涂料时，可固化粘合剂组合物将被施加到基材上，然后使其固化，并且不会有另外的基材与该可固化混合物接触。在用作密封剂、泡沫或弹性体时，可固化粘合剂组合物可例如放置在模具中或脱膜表面上，并使其固化；然后可将固化的混合物从模具或脱模表面移除，并按照预期进行使用。
在以下实施例中描述了本发明的各种特征和实施方案，这些实施方案旨在是代表性的，而非限制性的。
实施例
材料
Jeffamine D-230是来自Huntsmann的数均分子量为约230的聚氧丙烯二胺。
Jeffamine T-403是来自Huntsmann的数均分子量为约440的聚氧丙烯三胺。
Jeffamine ED-600是来自Huntsmann的数均分子量为约600的聚氧丙烯聚氧乙烯二胺。
Jeffamine ED-900是来自Huntsmann的数均分子量为约900的聚氧丙烯聚氧乙烯二胺。
Jeffamine THF100是来自Huntsmann的数均分子量为约1000的聚氧丙烯聚氧化四亚甲基二胺。
Priamine 1071是来自Croda的二聚脂肪酸二胺。
Jeffamine EDR148是来自Huntsmann的具有以下结构的二胺。
Figure BDA0003926343500000161
Dytek DCH-99是来自Invista Arpadis的1,2-二氨基环己烷。
(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷是来自Alfa Aesar的粘合促进剂。
Omya BLH是来自Omya的重质碳酸钙。
Aerosil R202是来自Evonik的疏水性气相二氧化硅。
测试方法
搭接剪切强度
由两个25mm宽的基材制成样品，重叠部分为10mm。用夹具将样品固定在适当位置，并在室温下固化2天，然后再进行测试。使用Zwick/Roell Z050，以10mm/min的速度拉伸进行测试。
固定强度(fixture strength)
如果在5分钟固化后移除搭接剪切样品的夹具时样品在其自身重量下不分离，则固定强度评价为“通过”。
耐溶剂性
通过混合所有组分，并在室温下固化7天来制备双组分制剂的本体聚合物。通过使用用不同溶剂浸泡的纸巾在固化的本体聚合物的表面上来回摩擦多次，来测试耐溶剂性。如果聚合物表面没有发生可见的变化，则耐溶剂性被评定为“通过”。
三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯的合成
三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(AATMP)的合成根据将文献流程WO2019/120923A1稍作修改而进行。向500mL的3颈圆底烧瓶中装入三羟甲基丙烷或季戊四醇(1当量)和TBAA(1.1当量)。然后，在***每个颈中安装Y型适配器、机械搅拌棒和回流冷凝器。在Y型适配器中，调节热电偶和氮气连接器。在氮气气氛下将温度设定为140℃(回流约4小时达到92℃)。此后，在大气压下进行8小时蒸馏，同时将温度缓慢升至140℃。最后，当蒸馏停止时，在140℃下在，在900毫巴至400毫巴的减压下进行2小时蒸馏。反应方案如下所示。
Figure BDA0003926343500000171
实施例1
将0.175当量(20.83g)Jeffamine D230、0.65当量(37.11g)1,2-二氨基环己烷、0.15当量(46.65g)Jeffamine ED600和0.025当量(4.48g)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷在PP高速混合杯中进行混合。然后在混合杯中加入148.09g Omya BLH和16.45g Aerosil R202，并混合。最后，在混合杯中加入1当量(128.80g)AATMP，并混合。然后将混合物在高速混合机中以3500rpm混合30秒，得到粘合剂组合物。
实施例2
将0.175当量(27.65g)Jeffamine T403、0.65当量(37.11g)1,2-二氨基环己烷、0.15当量(46.65g)Jeffamine ED600和0.025当量(4.48g)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷在PP高速混合杯中进行混合。然后在混合杯中加入152.37g Omya BLH和16.93g Aerosil R202，并混合。最后，在混合杯中加入1当量(128.80g)AATMP，并混合。然后将混合物在高速混合机中以3500rpm混合30秒，得到粘合剂组合物。
实施例3
将0.175当量(20.83g)Jeffamine D230、0.65当量(37.11g)1,2-二氨基环己烷、0.15当量(74.03g)Jeffamine ED900和0.025当量(4.48g)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷在PP高速混合杯中进行混合。然后在混合杯中加入165.13g Omya BLH和18.34g Aerosil R202，并混合。最后，在混合杯中加入1当量(128.80g)AATMP，并混合。然后将混合物在高速混合机中以3500rpm混合30秒，得到粘合剂组合物。
实施例4
将0.175当量(20.83g)Jeffamine D230、0.65当量(37.11g)1,2-二氨基环己烷、0.15当量(76.43g)Jeffamine THF100和0.025当量(4.48g)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷在PP高速混合杯中进行混合。然后在混合杯中加入166.63g Omya BLH和18.51g AerosilR202，并混合。最后，在混合杯中加入1当量(128.80g)AATMP，并混合。然后将混合物在高速混合机中以3500rpm混合30秒，得到粘合剂组合物。
实施例5
将0.15当量(18.30g)Jeffamine D230、0.57当量(32.61g)1,2-二氨基环己烷、0.25当量(77.75g)Jeffamine ED600和0.025当量(4.48g)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷在PP高速混合杯中进行混合。然后在混合杯中加入94.87g Omya BLH和8.50g Aerosil R202，并混合。最后，在混合杯中加入1当量(128.80g)AATMP，并混合。然后将混合物在高速混合机中以3500rpm混合30秒，得到粘合剂组合物。
比较例1
将0.2当量(23.80g)Jeffamine D230、0.65当量(37.11g)1,2-二氨基环己烷、0.15当量(44.06g)Priamine 1071在PP高速混合杯中进行混合。然后在混合杯中加入210.39gOmya BLH和23.38g Aerosil R202，并混合。最后，在混合杯中加入1当量(128.80g)AATMP，并混合。然后将混合物在高速混合机中以3500rpm混合30秒，得到粘合剂组合物。
比较例2
将0.25当量(29.75g)Jeffamine D230、0.65当量(37.11g)1,2-二氨基环己烷和0.10当量(7.85g)Jeffamine EDR148在PP高速混合杯中进行混合。然后在混合杯中加入183.16g Omya BLH和20.35g Aerosil R202，并混合。最后，在混合杯中加入1当量(128.80g)AATMP，并混合。然后将混合物在高速混合机中以3500rpm混合30秒，得到粘合剂组合物。
测试所得的粘合剂组合物在各种类型基材上的固定强度和搭接剪切强度(LSS)。结果示于表1中。
表1.测试结果
Figure BDA0003926343500000191
此外，还测试了这些实施例的耐溶剂性，所有本发明的实施例在用溶剂浸泡的纸巾摩擦后都没有表现出显著的变化，通过了测试。
从表1明显看出，本发明的实施例在各种类型的基材上都表现出了优异的固定强度和搭接剪切强度，而比较例在粘合塑料时不能实现良好的粘合性能。

Claims (15)

1.一种可固化粘合剂组合物，其包含：
多官能乙酰乙酸酯化合物，
聚氧丙烯多胺，以及
聚氧化烯多胺，所述聚氧化烯多胺具有选自氧化丙烯单元、氧化乙烯单元和氧化四亚甲基单元中的至少两种的氧化烯单元。
2.根据权利要求1所述的可固化粘合剂组合物，其中，所述多官能乙酰乙酸酯化合物具有至少两个乙酰乙酰氧基基团，优选2至10个乙酰乙酰氧基基团，并更优选3至4个乙酰乙酰氧基基团。
3.根据权利要求1或2所述的可固化粘合剂组合物，其中，所述多官能乙酰乙酸酯化合物是从甘油、三羟甲基丙烷、乙醇异山梨醇、新戊二醇、季戊四醇、二羟甲基丙烷、二季戊四醇、丙氧基化单糖、三羟甲基乙烷及其组合获得的乙酰乙酰化多元醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中，所述聚氧丙烯多胺选自聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺及其组合。
5.根据权利要求4所述的可固化粘合剂组合物，其中，所述聚氧丙烯二胺由式(1)表示，
Figure FDA0003926343490000011
其中x为2至100，优选为2至80。
6.根据权利要求4所述的可固化粘合剂组合物，其中，所述聚氧丙烯三胺由式(2)表示，
Figure FDA0003926343490000012
其中n为0至6，w、y和z各自独立地为1至100，并更优选为1至80，w、y和z之和为3至100，并优选为5至85，R1为氢或直链或支链C1-C16烷基基团，并优选为氢或直链或支链C1-C8烷基基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中，所述聚氧化烯多胺具有氧化丙烯单元和氧化乙烯单元，以及优选具有100至5000，特别是200至3000的重均分子量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中，所述聚氧化烯多胺具有氧化丙烯单元和氧化四亚甲基单元，以及优选具有100至5000，特别是200至3000的重均分子量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其还包含至少一种根据式(3)的胺固化促进剂：
R2R3NH (3)
其中：R2是氢或C1-C6烷基基团；以及
R3为含有芳族基团的具有至多36个碳原子的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多个-NHR2基团取代，并且还任选地被一个或多个O原子和/或被一个或多个-N(R4)-基团中断，其中R4为氢原子，或者
R3是C1-C36脂族基团，其任选地被一个或多个-NHR2基团取代，并且还任选地被一个或多个O原子和/或被一个或多个-N(R4)-基团中断，其中R4是氢原子；并且
R2和R3可以与它们所键合的N原子一起形成环。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中，所述可固化粘合剂组合物中乙酰乙酸酯与胺的摩尔当量比为2:1至1:2，优选为1.2:1至0.8:1，并更优选为1:1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其任选地包含一种或多种选自以下的添加剂：颜料、填料、增塑剂、流平剂、泡沫抑制剂、流变控制剂、催化剂、抗氧化剂、增粘剂、粘合促进剂、阻燃剂、UV稳定剂及其组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中,所述可固化粘合剂组合物不含催化剂。
13.一种双组分可固化粘合剂组合物，其包含：
第一组分，所述第一组分包含多官能乙酰乙酸酯化合物；以及
第二组分，所述第二组分包含聚氧丙烯多胺和具有选自氧化丙烯单元、氧化乙烯单元和氧化四亚甲基单元中的至少两种的氧化烯单元的聚氧化烯多胺。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的可固化粘合剂组合物的固化产物或根据权利要求13所述的双组分可固化粘合剂组合物的固化产物。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的可固化粘合剂组合物或根据权利要求13所述的双组分可固化粘合剂组合物在粘合由纸、织物、皮革、金属、瓷器、陶器、玻璃、木材或塑料制成的基材或具有纸、织物、皮革、金属、瓷器、陶器、玻璃、木材或塑料的表面的基材中的用途。
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