KR20230001509A - All solid secondary battery and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
전고체 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.It relates to an all-solid-state secondary battery and a manufacturing method thereof.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.Recently, the development of batteries with high energy density and safety has been actively performed due to industrial demands. For example, lithium ion batteries are being put into practical use not only in the fields of information-related devices and communication devices, but also in the field of automobiles. In the field of automobiles, safety is especially important because it is related to life.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지가 제안되고 있다.Since currently commercially available lithium ion batteries use an electrolyte containing a flammable organic solvent, there is a possibility of overheating and fire when a short circuit occurs. In this regard, an all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte instead of an electrolyte has been proposed.
전고체 이차전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 이차전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.All-solid-state secondary batteries do not use flammable organic solvents, so that even if a short circuit occurs, the possibility of fire or explosion can be greatly reduced. Therefore, safety of such an all-solid-state secondary battery can be greatly improved compared to a lithium ion battery using an electrolyte.
종래의 전고체 이차전지는 전해질이 고체이므로 고체전해질층과 음극층 사이의 계면에서 리튬이 국부적으로 석출되고 이러한 리튬이 성장하고 결과적으로 고체전해질층을 관통함에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 또한, 고체전해질층과 음극층이 단순히 적층됨에 의하여 고체전해질층과 음극층의 유효 계면 면적이 실제 접촉 면적에 비하여 작아진다. 따라서, 고체전해질층과 음극층의 계면에서 계면 저항이 증가함에 의하여 전지의 내부 저항이 증가하고 결과적으로 전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.In a conventional all-solid-state secondary battery, since the electrolyte is solid, lithium is locally deposited at the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and this lithium grows and consequently penetrates the solid electrolyte layer, thereby causing a short circuit of the battery. In addition, since the solid electrolyte layer and the cathode layer are simply laminated, the effective interface area between the solid electrolyte layer and the cathode layer is smaller than the actual contact area. Accordingly, as interfacial resistance increases at the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, the internal resistance of the battery increases, and as a result, cycle characteristics of the battery may deteriorate.
한 측면은 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.One aspect is to provide an all-solid-state secondary battery in which short circuit is prevented during charging and discharging and cycle characteristics are improved.
다른 측면은 상술한 전고체 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for manufacturing the above-described all-solid-state secondary battery.
일 구현예에 따라 according to one embodiment
양극 활물질을 포함하는 양극층; 음극집전체, 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층을 포함하는 음극층; 및A cathode layer containing a cathode active material; a negative electrode layer including a negative electrode current collector, a first negative electrode active material layer, and a second negative electrode active material layer; and
상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체전지이며,It is disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and is an all-solid-state battery including a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte,
상기 제1음극 활물질층은 상기 고체 전해질층과 인접되게 배치되면서 The first anode active material layer is disposed adjacent to the solid electrolyte layer,
기공(pore)을 포함하며, 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속 A metal that contains pores and can react with lithium to form alloys or compounds
또는 금속 합금을 함유하며,or a metal alloy;
상기 제2음극 활물질층은 음극집전체와 제1음극 활물질층의 사이에 배치되며, i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속 또는 준금속 음극활물질을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.The second negative electrode active material layer is disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer, and includes i) a carbon-based negative electrode active material or ii) a carbon-based negative electrode active material and a metal or metalloid negative electrode active material. is provided.
다른 한 측면에 따라, 고체전해질층을 제공하는 단계;According to another aspect, providing a solid electrolyte layer;
상기 고체전해질층의 일면 상에 제1음극 활물질층을 배치하는 단계;disposing a first anode active material layer on one surface of the solid electrolyte layer;
상기 제1음극 활물질층에 기공을 형성하여 다공성 제1음극 활물질층을 제조하는 단계;manufacturing a porous first negative electrode active material layer by forming pores in the first negative electrode active material layer;
상기 다공성 제1음극 활물질층 상부에 제2 음극활물질층이 배치된 음극 집전체를 배치하는 단계; 및 disposing a negative electrode current collector having a second negative electrode active material layer disposed on the porous first negative electrode active material layer; and
상기 고체 전해질층의 다른 일면 상에 양극 활물질층을 배치하는 단계를 포함하여 상술한 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조방법이 제공된다.A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery, including disposing a positive electrode active material layer on the other surface of the solid electrolyte layer, is provided.
상기 제1음극 활물질층에 기공을 형성하는 단계는 제1음극 활물질층의 산처리를 실시하거나 또는 기공 형성제를 이용한 처리를 통하여 실시한다. The step of forming pores in the first negative electrode active material layer is performed through acid treatment of the first negative electrode active material layer or treatment using a pore forming agent.
상기 제1음극 활물질층이 Ge-Te 합금을 포함하며, 산처리를 실시하기 이전에는 Ge와 Te의 몰비는 2.5:1 내지 1:500이고, 산처리를 실시한 후 Ge-Te 합금에서 Ge와 Te의 몰비는 1:1.5 내지 1:100이다. The first anode active material layer includes a Ge-Te alloy, the molar ratio of Ge and Te is 2.5:1 to 1:500 before the acid treatment, and the Ge-Te alloy after the acid treatment The molar ratio of is from 1:1.5 to 1:100.
상기 고체전해질층의 일면 상에 제1음극 활물질층을 배치하는 단계가 스퍼터링, 스핀코팅, 드롭코팅, 스프레이 코팅, 또는 용액 침투법(solution infiltatrion)에 의하여 실시된다. 그리고 상기 고체전해질층의 일면 상에 제1음극 활물질층을 배치하는 단계를 실시한 후, 150℃ 내지 400℃에서 열처리를 실시하는 단계를 더 포함한다.The step of disposing the first negative electrode active material layer on one surface of the solid electrolyte layer is performed by sputtering, spin coating, drop coating, spray coating, or solution infiltration. The method may further include performing heat treatment at 150° C. to 400° C. after disposing the first negative electrode active material layer on one surface of the solid electrolyte layer.
한 측면에 따라, 고온 충방전시 전극내 금속이 확산되는 현상을 억제하여 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.According to one aspect, it is possible to manufacture an all-solid-state secondary battery in which a short circuit is prevented by suppressing diffusion of metal in an electrode during high-temperature charging and discharging, and cycle characteristics are improved.
도 1a는 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 구조체의 단면을 나타낸 것이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 구조체의 단면을 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 또 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5는 또 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 1 및 참고예 1에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 임피던스 측정결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 7a는 실시예 1의 전고체 이차전지에 대한 상온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7b는 참고예 1의 전고체 이차전지에 대한 상온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7c는 비교예 1의 전고체 이차전지에 대한 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 1의 전고체 이차전지에 대한 고온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 8b는 실시예 1의 전고체 이차전지의 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 8c는 실시예 6의 전고체 이차전지에 대한 고온 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 9a 내지 9e는 실시예 1의 전고체 이차전지에서 제1음극 활물질층에 대한 SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 1에서 산처리를 실시하기 이전의 제1음극활물질층(GeTe)의 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10c 및 도 10d는 실시예 1에서 산처리를 실시한 후의 제1음극활물질층(GeTe)의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는 각각 실시예 1에서 산처리를 실시하기 이전 및 산처리를 실시한 후의 제1음극활물질층(GeTe)/고체전해질(LLZO)에 대한 원소별 단면 에너지 분산 X선 분광법(energy discursive X-ray spectroscopy: EDS) 결과를 나타낸 것이다.1A is a cross-sectional view of an anode structure for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
Figure 1b shows a cross-section of a negative electrode structure for an all-solid-state secondary battery according to another embodiment.
2A and 2B are cross-sectional views of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
3 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to another embodiment.
4 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to another embodiment.
5 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to another embodiment.
6A and 6B are Nyquist plots showing impedance measurement results for all-solid-state secondary batteries manufactured in Example 1 and Reference Example 1, respectively.
7A shows room temperature charge and discharge characteristics of the all-solid-state secondary battery of Example 1.
7B shows room temperature charge and discharge characteristics of the all-solid-state secondary battery of Reference Example 1.
7C shows the change in capacity of the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1.
8A shows high-temperature charge/discharge characteristics of the all-solid-state secondary battery of Example 1;
8B shows the charge/discharge profile of the all-solid-state secondary battery of Example 1.
8C shows high-temperature charge/discharge characteristics of the all-solid-state secondary battery of Example 6.
9a to 9e show results of SEM-EDS (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer) analysis of the first anode active material layer in the all-solid-state secondary battery of Example 1.
10A and 10B show results of scanning electron microscope (SEM) analysis of the first negative electrode active material layer (GeTe) before acid treatment in Example 1. FIG.
10C and 10D show SEM analysis results of the first negative electrode active material layer (GeTe) after acid treatment in Example 1. FIG.
11 and 12 are cross-sectional energy dispersive X-ray spectroscopy for each element of the first anode active material layer (GeTe)/solid electrolyte (LLZO) before and after acid treatment in Example 1, respectively. It shows the result of X-ray spectroscopy (EDS).
이하, 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 구조체, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a negative electrode structure for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment, an all-solid-state secondary battery including the same, and a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery will be described in detail.
양극 활물질을 포함하는 양극층; 음극집전체, 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층을 포함하는 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다. 상기 제1음극 활물질층은 상기 고체 전해질층과 인접되게 배치되면서 기공(pore)을 포함하며, 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 금속 합금을 함유하며, 상기 제2음극 활물질층은 음극집전체와 제1음극 활물질층의 사이에 배치되며, 제2음극 활물질층의 제1음극 활물질은 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속 또는 준금속 음극활물질을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.A cathode layer containing a cathode active material; a negative electrode layer including a negative electrode current collector, a first negative electrode active material layer, and a second negative electrode active material layer; and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and including a solid electrolyte. The first negative electrode active material layer is disposed adjacent to the solid electrolyte layer, includes pores, and contains a metal or metal alloy capable of forming an alloy or compound by reacting with lithium, and the second negative electrode active material layer is disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer, and the first negative electrode active material of the second negative electrode active material layer includes i) a carbon-based negative electrode active material or ii) a carbon-based negative electrode active material and a metal or metalloid negative electrode active material; An all-solid-state secondary battery is provided.
음극층으로서 리튬 합금을 이용한 전고체 이차전지는, 탄소계 음극 활물질로 된 음극층을 이용하는 경우와 비교하여 리튬 이온 확산계수가 낮아 리튬 이동이 신속하게 이루어지지 못함으로써, 전고체 이차전지의 동역학적(kinetic) 성능이 저하될 수 있다. The all-solid-state secondary battery using a lithium alloy as the negative electrode layer has a low lithium ion diffusion coefficient compared to the case of using a negative electrode layer made of a carbon-based negative electrode active material, so that lithium cannot move quickly, so that the kinetics of the all-solid-state secondary battery (kinetic) performance may be degraded.
상기 탄소계 음극 활물질은 입자 형태이며, 탄소계 음극 활물질은 평균입경이 약 4um 이하, 예를 들어 10nm 내지 4um이다. The carbon-based negative active material is in the form of particles, and the carbon-based negative active material has an average particle diameter of about 4 μm or less, for example, 10 nm to 4 μm.
또한 탄소계 음극 활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 음극층은 고체 전해질과의 결합력이 우수하지 못하여 음극층과 고체 전해질층의 계면 안정성이 충분치 않다. 그리고 음극층이 금속만으로 이루어진 경우, 충방전중 리튬과의 합금 및 탈합금 과정중 입자의 뭉침현상으로 인하여 전류 불균일이 일어날 수 있고, 리튬 확산이 낮은 합금상을 형성하여 고율 특성이 일부 저하될 수 있다. 그리고 고온 충방전시 전극내 금속이 확산되어 전고체 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.In addition, the negative electrode layer of the all-solid-state secondary battery including the carbon-based negative electrode active material does not have excellent bonding strength with the solid electrolyte, and thus the interface stability between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer is not sufficient. In addition, when the anode layer is made of only metal, current non-uniformity may occur due to aggregation of particles during alloying with lithium during charging and discharging and dealloying, and an alloy phase with low lithium diffusion may be formed, resulting in a partial deterioration in high rate characteristics. there is. In addition, metal in the electrode is diffused during high-temperature charging and discharging, and life characteristics of the all-solid-state secondary battery may be deteriorated.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 상술한 문제점들을 해결하기 위하여 제공된 것이며, 고체 전해층에 접촉된 제1음극 활물질층이 리튬 확산 속도가 증가될 수 있도록 표면적이 넓은 기공 구조를 갖도록 제어하여 표면 확산 경로(surface diffusion path) 증대효과를 얻을 수 있다. 이로써 상기 제1음극 활물질층의 리튬 이온 확산계수(lithium ion diffusivity)를 제어하여 제1음극 활물질층에서 제2음극 활물질층으로 리튬 이온이 신속하게 이동하게 조절할 수 있다. 또한 음극 집전체에 접촉되게 배치된 제2음극 활물질층과 고체 전해질층의 접착력을 개선할 수 있다.An all-solid-state secondary battery according to an embodiment is provided to solve the above problems, and the first negative electrode active material layer in contact with the solid electrolyte layer is controlled to have a pore structure with a large surface area so that the lithium diffusion rate can be increased. The effect of increasing the surface diffusion path can be obtained. Accordingly, the lithium ion diffusivity of the first anode active material layer may be controlled to rapidly move lithium ions from the first anode active material layer to the second anode active material layer. In addition, adhesion between the second anode active material layer and the solid electrolyte layer disposed in contact with the anode current collector may be improved.
제1음극 활물질층의 기공은 제2음극 활물질층의 일부 또는 전체 영역에 모두 형성될 수 있다. 기공은 산처리 또는 기공형성제를 이용하여 형성할 수 있다. 여기에서 기공 크기는 3 내지 50nm, 3.5 내지 45nm, 4 내지 40nm 또는 5 내지 30nm이다. 기공 크기는 전자주사현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 등을 통하여 확인가능하다. 본 명세서에서 기공 크기는 기공이 구형인 경우 평균직경을 나타내며 기공이 비구형인 경우 장축길이를 나타낸다.The pores of the first negative electrode active material layer may be formed in all or a part of the second negative electrode active material layer. Pores may be formed by acid treatment or using a pore forming agent. Here, the pore size is 3 to 50 nm, 3.5 to 45 nm, 4 to 40 nm or 5 to 30 nm. The pore size can be confirmed through scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and the like. In the present specification, the pore size represents the average diameter when the pores are spherical and the major axis length when the pores are non-spherical.
제1음극 활물질층의 기공도는 1 내지 90%, 예를 들어 20 내지 80%이다.The porosity of the first negative electrode active material layer is 1 to 90%, for example, 20 to 80%.
제1음극 활물질층의 기공에는 제2음극 활물질층의 제2음극 활물질이 존재할 수 있다. 제1음극 활물질층의 기공에 제2음극 활물질이 존재하는 경우에도, 제1음극 활물질층의 기공은 일부 존재할 수 있다. 여기에서 제2음극 활물질은 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속 또는 준금속 음극활물질이다.The second negative electrode active material of the second negative electrode active material layer may exist in pores of the first negative electrode active material layer. Even when the second negative electrode active material exists in the pores of the first negative electrode active material layer, some pores of the first negative electrode active material layer may exist. Here, the second negative electrode active material includes i) a carbon-based negative electrode active material or ii) a carbon-based negative electrode active material and a metal or metalloid negative electrode active material.
상기 전고체 이차전지는 전지 제작 과정중 프레스 후, 제2음극 활물질층의 제2음극 활물질이 제1음극 활물질층의 기공에 제공되어 제1음극활물질층의 기공도가 감소되거나 또는 기공이 없어져서 비다공성 구조를 가질 수 있다. 여기에서 제2음극 활물질은 예를 들어 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속 또는 준금속 음극 활물질의 혼합물 또는 복합체이다.In the all-solid-state secondary battery, after pressing during the battery manufacturing process, the second negative electrode active material of the second negative electrode active material layer is provided to the pores of the first negative electrode active material layer, so that the porosity of the first negative electrode active material layer is reduced or the pores are eliminated. It may have a porous structure. Here, the second negative electrode active material is, for example, a mixture or composite of i) a carbon-based negative electrode active material or ii) a carbon-based negative electrode active material and a metal or metalloid negative electrode active material.
상기 프레스는 음극층/고체 전해질층 구조체 또는 음극층/고체 전해질층/양극층 구조체에 대한 프레스를 의미한다.The press refers to a press for an anode layer/solid electrolyte layer structure or a cathode layer/solid electrolyte layer/anode layer structure.
제1음극 활물질층은 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 금속 합금을 포함한다. The first negative electrode active material layer includes a metal or metal alloy capable of forming an alloy or compound by reacting with lithium.
상기 금속 합금은 적어도 하나의 금속을 함유하며, 예를 들어 비금속을 함유할 수 있다.The metal alloy contains at least one metal, and may contain, for example, a non-metal.
상기 금속 합금은 M1M2로 표시되며, M1은 제1원소이며, pH 7 이하의 용액내에서 이온으로 존재하는 원소이며, M2는 제2원소이며, 고체 상태를 유지하는 원소이다. 일구현예에 의하면, M1M2 합금을 pH 7 이하의 전해질에 침지하면, 선택적인 용해(selective dissolution)이 발생하여 나노포러스(nanoporous) 구조를 갖는 제1음극 활물질층이 제조된다.The metal alloy is represented by M1M2, where M1 is a first element and is an element that exists as an ion in a solution of
상기 M1의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)는 M2의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)와 상이하다. M2의 리튬 이온 환원전위는 M2의 리튬 이온 환원전위에 비하여 크거나 또는 작을 수 있다. M1과 M2의 리튬 이온 환원전위의 차이는 예를 들어 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. M1과 M2의 리튬 이온 환원전위 차이는 2V 이하, 0.05V 내지 2V, 또는 0.1V 내지 1.5V이다. 그리고 상기 M1 및 M2는 Li과의 합금 형성시 공융온도(eutectic temperature)가 300℃ 이상, 600℃ 이상, 예를 들어 600 내지 1200℃, 또는 650 내지 1000℃으로 유동성이 낮다.The lithium ion reduction potential of M1 is different from the lithium ion reduction potential of M2. The lithium ion reduction potential of M2 may be greater or smaller than the lithium ion reduction potential of M2. The difference between the lithium ion reduction potentials of M1 and M2 is, for example, 0.05 V or more, 0.1 V or more, 0.2 V or more, 0.3 V or more, 0.4 V or more, or 0.5 V or more. The difference in lithium ion reduction potential between M1 and M2 is 2V or less, 0.05V to 2V, or 0.1V to 1.5V. In addition, the M1 and M2 have low fluidity at the time of forming an alloy with Li, such that the eutectic temperature is 300 °C or more, 600 °C or more, for example, 600 to 1200 °C, or 650 to 1000 °C.
상기 M1은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Hf, Nb, Tc, Rh, Cd, In, B, Si, P, F, Cl, Br, I, S, As, Sb, Bi, Ta, Re, Hg, Tl, Pb 중에서 선택된 1종 이상의 원소; 또는 상기 원소와, 탄소(C) 및 질소(N) 중에서 선택된 하나 이상의 조합이다. 그리고 상기 M2는 Ti, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, Au 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.M1 is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Hf At least one element selected from Nb, Tc, Rh, Cd, In, B, Si, P, F, Cl, Br, I, S, As, Sb, Bi, Ta, Re, Hg, Tl, and Pb; Or a combination of the above elements with one or more selected from carbon (C) and nitrogen (N). And the M2 includes at least one selected from Ti, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, and Au.
상기 M1은 저마늄(Ge)이며, M2은 텔루륨(Te), 세륨(Se), 또는 그 조합이다.M1 is germanium (Ge), and M2 is tellurium (Te), cerium (Se), or a combination thereof.
상기 M1M2 합금에서 M1과 M2의 혼합몰비는 합금이 형성가능한 범위로 화학양론학적으로 제어된다. 일구현예에 의하면, M1과 M2의 혼합몰비는 1:1 내지 1:500, 1:1 내지 1:300 또는 1:1.5 내지 1:100의 범위를 갖는다. 이러한 혼합몰비는 예를 들어 제1음극 활물질층이 산처리를 통하여 기공이 형성될 수 있다. In the M1M2 alloy, the mixing molar ratio of M1 and M2 is stoichiometrically controlled within a range in which the alloy can be formed. According to one embodiment, the mixing molar ratio of M1 and M2 ranges from 1:1 to 1:500, 1:1 to 1:300, or 1:1.5 to 1:100. Pores may be formed through acid treatment of the first negative electrode active material layer, for example, at this mixing molar ratio.
다른 일구현예에 의하면, M1과 M2의 혼합몰비는 2.5:1 내지 1:500, 1:1 내지 1:500, 1:1 내지 1:300 또는 1:1.5 내지 1:100의 범위를 갖는다. 이러한 혼합몰비는 예를 들어 제1음극 활물질층이 기공형성제를 이용한 처리를 통하여 기공이 형성될 수 있다. M1과 M2의 혼합몰비는 EDS 분석 또는 XPS 분석으로부터 확인가능하다. M1과 M2의 혼합몰비가 상술한 범위일 때, 높은 리튬확산을 유지할 수 있고 음극층과 고체 전해질층의 계면저항을 감소시켜 고율 특성 및 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.According to another embodiment, the mixing molar ratio of M1 and M2 ranges from 2.5:1 to 1:500, 1:1 to 1:500, 1:1 to 1:300, or 1:1.5 to 1:100. Pores may be formed through, for example, treatment of the first anode active material layer with a pore-forming agent at such a mixing molar ratio. The mixing molar ratio of M1 and M2 can be confirmed from EDS analysis or XPS analysis. When the mixing molar ratio of M1 and M2 is within the above range, high lithium diffusion can be maintained and interfacial resistance between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer can be reduced, thereby manufacturing an all-solid-state secondary battery with improved high-rate characteristics and lifespan characteristics.
상기 제1음극 활물질층은 리튬과의 합금/탈합금과정(alloying/deallying) 중 높은 리튬 확산을 유지하며 입자의 유동성과 뭉침성이 낮은 합금층을 고체전해질층과 인접된 계면에 형성하여 제조된다. The first anode active material layer is prepared by forming an alloy layer with high lithium diffusion and low particle mobility and aggregation at an interface adjacent to the solid electrolyte layer during alloying/deallying of lithium. .
상기 금속 합금은 유동성이 낮아 충방전시 원래의 상태를 유지하고 있다. 예를 들어 제1음극 활물질층이 유동성이 높은 금속으로 이루어진 경우, 충전시 Li 금속 쪽으로 이동하지만, GeTe 합금은 충방전시에도 원래의 층(layer) 형태를 유지한다. 이러한 유동성 경향은 리튬(Li)과의 합금시 공융온도(eutectic temperature)가 낮은 경우 높아진다. Li-Ge 합금, Li-Te 합금의 경우는 리튬(Li)과의 합금시 공융온도가 예를 들어 600℃ 이상이다. The metal alloy has low fluidity and maintains its original state during charging and discharging. For example, when the first negative electrode active material layer is made of a metal having high fluidity, it moves toward Li metal during charging, but the GeTe alloy maintains its original layer shape during charging and discharging. This fluidity tendency increases when the eutectic temperature is low when alloyed with lithium (Li). In the case of Li-Ge alloy and Li-Te alloy, the eutectic temperature when alloying with lithium (Li) is, for example, 600°C or higher.
상술한 금속 합금을 함유한 제1음극 활물질층을 갖는 전고체 이차전지는 전지 셀의 계면저항을 감소시켜 고율 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 리튬이 제2음극 활물질층과 음극 집전체 계면에서 주로 석출되게 하여 고전류밀도 장기구동하에서 전류 집중을 지속적으로 완화하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다. The all-solid-state secondary battery having the first negative electrode active material layer containing the above-described metal alloy may improve high-rate characteristics by reducing interfacial resistance of the battery cell. In addition, lithium is mainly precipitated at the interface between the second anode active material layer and the anode current collector to continuously relieve current concentration under high current density long-term driving, thereby improving lifespan characteristics.
제1음극 활물질층은 Li 확산이 빠르고 리튬과의 합금/탈합금 과정 후 가역적으로 재합금화가 가능한 금속 합금층으로 구성된다. The first anode active material layer is composed of a metal alloy layer in which Li diffusion is fast and can be reversibly re-alloyed after an alloying/dealloying process with lithium.
상기 제1음극 활물질층에서의 리튬이온확산계수(lithium ion diffusivity)는 The lithium ion diffusivity in the first negative electrode active material layer is
25℃에서 1×10-14 cm2/sec 이상으로 제어됨으로써 제1 음극활물질층에 도입된 리튬이 신속하게 제2 음극활물질층으로 이동될 수 있다. 또한 상기 제1음극 활물질층은 제2음극 활물질과 결합하기 이전에 제1음극 활물질층의 산처리 과정을 실시하면 제2음극 활물질과의 결합력이 더 증가될 수 있다. 그 결과 충방전 중 고체 전해질층과 음극층의 결합력을 유지하여 장기 수명이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.Lithium introduced into the first negative active material layer can be quickly transferred to the second negative active material layer by controlling the temperature to 1×10 −14 cm 2 /sec or more at 25° C. In addition, if the first anode active material layer is subjected to an acid treatment before bonding with the second anode active material, bonding strength with the second anode active material may be further increased. As a result, it is possible to manufacture an all-solid-state secondary battery with improved long-term lifespan by maintaining the bonding force between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer during charging and discharging.
도 1a는 일구현예에 따른 다층 구조를 갖는 음극 구조체의 적층 구조를 나타낸 것이다.Figure 1a shows a laminated structure of a negative electrode structure having a multi-layer structure according to one embodiment.
음극 구조체(2)는 음극층(20)과 고체 전해질층(30)을 구비하며, 음극층(20)은 음극 집전체 (21) 상부에 제1음극 활물질층(22)가 배치되며, 음극 집전체(21)과 제1음극 활물질층(22) 사이에 제2음극 활물질층(23)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 제1음극 활물질층(22)은 기공이 형성되며, 리튬과 반응하여 화합물 또는 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 합금을 포함한다.The
상기 제1음극 활물질층에서의 리튬이온확산계수(lithium ion diffusivity)는 25℃에서 1×10-14 cm2/sec 이상이며, 상기 제2 음극활물질층의 리튬 이온 확산 계수에 비하여 같거나 크게 제어된다. The lithium ion diffusivity of the first negative electrode active material layer is 1×10 −14 cm 2 /sec or more at 25° C., and is equal to or larger than the lithium ion diffusion coefficient of the second negative electrode active material layer. do.
제1 음극활물질층(22)이 표면적이 넓은 다공성 구조를 포함하여 높은 리튬 확산 계수를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22)에 도입된 리튬이 신속하게 제2 음극활물질층(23)으로 이동하고 제1 음극활물질층(22) 내부 또는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30)의 계면에서의 국부적인 리튬 석출을 방지할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상, 1×10-10 cm2/sec 이상, 또는 5×10-10 cm2/sec 이상일 수 있다. 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-15 cm2/sec 이상, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상, 5×10-11 cm2/sec 이상, 1×10-14 cm2/sec 내지 1×10-9 cm2/sec, 또는 1×10-12 cm2/sec 내지 1×10-10 cm2/sec일 수 있다.Since the first anode
제1음극 활물질층(22)는 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 금속 합금은 리튬 확산이 높고 입자의 유동성이 낮아 고율 충방전시 안정적인 계면접촉을 유지할 수 있고 리튬 합금 및 탈합금 공정후에도 리튬 확산이 빠른 상을 유지할 수 있다. The first negative electrode
상기 금속 합금은 GexTey 합금(0<x≤3, 0<y≤2), SbxTey 합금(0<x<1, 0<y<1), GexSey 합금(0<x≤1, 0<y≤1), TexGay 합금(0<x≤3, 0<y≤2), TexZny(0<x≤1, 0<y≤2), TexBiy(0<x≤3, 0<y≤2), TexSby(0<x≤3, 0<y≤2), TexBiy(0<x≤6, 0<y≤14), TexAuy(0<x≤2, 0<y≤1), TexAsy(0<x≤3, 0<y≤4), TexAsy(0<x≤3, 0<y≤2), TexSny(0<x≤1, 0<y≤1), TexSry(0<x≤1, 0<y≤1), TexYy(0<x≤3, 0<y≤2), TexZry(0<x≤5, 0<y≤1), TexNby(0<x≤2, 0<y≤1), TexMoy(0<x≤2, 0<y≤1), TexAgy(0<x≤1, 0<y≤2), TexIny(0<x≤3, 0<y≤2), TexPdy(0<x≤2, 0<y≤1), Bix-Sby-Tez(0<x≤4, 0<y≤4, 0<z≤4), Bix-Sey-Tez(0<x≤4, 0<y≤4, 0<z≤4), Sex-Sby-Tez(0<x≤4, 0<y≤4, 0<z≤4), Gex-Sby-Tez(0<x≤4, 0<y≤4, 0<z≤4), Gex-Sby-Sez-Tek(0<x≤4, 0<y≤4, 0<z≤4, 0<k≤4), 또는 그 조합이다.The metal alloy is Ge x Te y alloy (0<x≤3, 0<y≤2), Sb x Te y alloy (0<x<1, 0<y<1), Ge x Se y alloy (0< x≤1, 0<y≤1), Te x Ga y alloy (0<x≤3, 0<y≤2), TexZn y (0<x≤1, 0<y≤2), Te x Bi y (0<x≤3, 0<y≤2), TexSb y (0<x≤3, 0<y≤2), Te x Bi y (0<x≤6, 0<y≤14), Te x Auy(0<x≤2, 0<y≤1), Te x As y (0<x≤3, 0<y≤4), Te x As y (0<x≤3, 0<y≤2) , Te x Sn y (0<x≤1, 0<y≤1), Te x Sr y (0<x≤1, 0<y≤1), Te x Y y (0<x≤3, 0< y≤2), Te x Zr y (0<x≤5, 0<y≤1), Te x Nb y (0<x≤2, 0<y≤1), Te x Mo y (0<x≤1) 2, 0<y≤1), Te x Ag y (0<x≤1, 0<y≤2), Te x In y (0<x≤3, 0<y≤2), Te x Pd y ( 0<x≤2, 0<y≤1), Bix-Sby-Tez(0<x≤4, 0<y≤4, 0<z≤4), Bi x -Se y -Te z (0<x ≤4, 0<y≤4, 0<z≤4), Se x -Sb y -Te z (0<x≤4, 0<y≤4, 0<z≤4), Ge x -Sb y - Te z (0<x≤4, 0<y≤4, 0<z≤4), Ge x -Sb y -Se z -Te k (0<x≤4, 0<y≤4, 0<z≤ 4, 0<k≤4), or a combination thereof.
금속 합금은 예를 들어 GexTey 합금(0<x≤2, 0<y≤1.5) 또는 GexTey 합금(0<x≤1, 0<y≤1)을 들 수 있다.Examples of the metal alloy include a Ge x Te y alloy (0<x≤2, 0<y≤1.5) or a Ge x Te y alloy (0<x≤1, 0<y≤1).
금속 합금은 Ge1Te1, Ge0.35Te0.65(Ge0.7Te1.3), Ge0.5Te1(Ge1Te2), Ge0.54Te1(Ge1.08Te2), Ge0.6Te1(Ge1.2Te2), Ge0.65Te1(Ge1.3Te2), Ge0.7Te1(Ge1.4Te2), Ge0.75Te1(Ge1.5Te2), Ge0.8Te1(Ge1.6Te2), Ge0.85Te1(Ge1.7Te2), Ge0.9Te1(Ge1.8Te2), Ge0.95Te1(Ge1.9Te2), Ga2Te3, TeZn2, Bi2Te3, GeSe, Sb2Te3, Bi14Te6, Te-Pb, AuTe2, As4Te3. As2Te3, SnTe, SrTe, Y2Te3, ZrTe5, NbTe2, MoTe2, Ag2Te, CdTe, In2Te3, SnTe, PdTe2, Bi-Sb-Te, Bi-Se-Te, Se-Sb-Te, Ge-Sb-Te, Ge-Sb-Se-Te 중에서 선택된 하나 이상의 합금인 중에서 선택된 하나 이상의 합금이다.Metal alloys are Ge 1 Te 1 , Ge 0.35 Te 0.65 (Ge 0.7 Te 1.3 ), Ge 0.5 Te 1 (Ge 1 Te 2 ), Ge 0.54 Te 1 (Ge 1.08 Te 2 ), Ge 0.6 Te 1 (Ge 1.2 Te 2 ) ), Ge 0.65 Te 1 (Ge 1.3 Te 2 ), Ge 0.7 Te 1 (Ge 1.4 Te 2 ), Ge 0.75 Te 1 (Ge 1.5 Te 2 ), Ge 0.8 Te 1 (Ge 1.6 Te 2 ), Ge 0.85 Te 1 (Ge 1.7 Te 2 ), Ge 0.9 Te 1 (Ge 1.8 Te 2 ), Ge 0.95 Te 1 (Ge 1.9 Te 2 ), Ga 2 Te 3 , TeZn 2 , Bi 2 Te 3 , GeSe, Sb 2 Te 3 , Bi 14 Te 6 , Te-Pb, AuTe 2 , As 4 Te 3 . As 2 Te 3 , SnTe, SrTe, Y2Te 3 , ZrTe 5 , NbTe 2 , MoTe 2 , Ag 2 Te, CdTe, In 2 Te 3 , SnTe, PdTe 2 , Bi-Sb-Te, Bi-Se-Te, Se - At least one alloy selected from among one or more alloys selected from Sb-Te, Ge-Sb-Te, and Ge-Sb-Se-Te.
상기 금속 합금 M1M2에서 M1과 M2의 혼합몰비는 1:1 내지 1:500, 1:1 내지 1:300, 1:1 내지 1:200, 1:5 내지 1:180, 1:8 내지 1:100, 또는 1:1.85 내지 1:50이다. In the metal alloy M1M2, the mixing molar ratio of M1 and M2 is 1:1 to 1:500, 1:1 to 1:300, 1:1 to 1:200, 1:5 to 1:180, 1:8 to 1: 100, or from 1:1.85 to 1:50.
금속 합금은 예를 들어 GeTe 이원계 합금이다. 은과 같은 일원계 금속 대비 유동성이 낮아 고율 충방전시 안정한 계면 접촉을 유지시킬 수 있고, Li과 합금/탈합금 후에도 Li 확산이 빠른 상(phase)(rhombohedral 구조)를 유지할 수 있어 키네틱 배리어(kinetic barrier)로 작용하지 않는다. 제1 음극활물질층)이 상술한 M1M2금속 합금을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 방지되고 사이클 특성이 향상된다.The metal alloy is, for example, a GeTe binary system alloy. Stable interfacial contact can be maintained during high-rate charging/discharging due to low fluidity compared to monometallic metals such as silver, and a phase (rhombohedral structure) with rapid Li diffusion can be maintained even after alloying/de-alloying with Li, resulting in a kinetic barrier does not act as a barrier). By including the above-described M1M2 metal alloy in the first negative active material layer), short-circuiting of the all-solid-state secondary battery is prevented and cycle characteristics are improved.
상기 금속 합금층이 Ge-Te 합금을 포함하는 경우, Ge-Te 합금은 산처리를 실시하기 이전에는 Ge와 Te의 몰비가 2.5:1 내지 1:500, 1:1 내지 1:500, 1:1 내지 1:300, 1:1 내지 1:200, 1:5 내지 1:180, 1:8 내지 1:150, 또는 1:10 내지 1:130이다. 그리고 산처리를 실시한 후 Ge-Te 합금에서 Ge와 Te의 몰비는 1:1 내지 1:500, 1:1.5 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 1:7 내지 1:30 또는 1:8 내지 1:20이다. When the metal alloy layer includes a Ge-Te alloy, the Ge-Te alloy has a molar ratio of Ge to Te of 2.5:1 to 1:500, 1:1 to 1:500, 1: 1 to 1:300, 1:1 to 1:200, 1:5 to 1:180, 1:8 to 1:150, or 1:10 to 1:130. And after acid treatment, the molar ratio of Ge to Te in the Ge-Te alloy is 1:1 to 1:500, 1:1.5 to 1:100, 1:5 to 1:50, 1:7 to 1:30 or 1 :8 to 1:20.
상기 제1음극 활물질층의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)가 상기 고체전해질의 환원전위에 비하여 높다. 제1 음극활물질층이 포함하는 금속 합금의 충전 시의 리튬 이온 환원전위가 고체전해질의 환원전위에 비하여 높음에 의하여 고체전해질의 환원 분해 반응이 억제된다. 따라서, 고체전해질층과 제1 음극활물질층(22)의 계면에서 고체전해질의 분해가 억제됨과 동시에 리튬의 국부적인 석출이 억제되고 균일한 표면을 가지는 리튬 석출층의 형성이 가능하다. 결과적으로, 충방전 과정에서 고체전해질층의 안정성이 증가하고 가역적인 리튬층의 석출/용해가 가능하므로, 전고체 이차전지의 단락이 억제되고, 사이클 특성이 향상된다.The lithium ion reduction potential of the first negative electrode active material layer is higher than that of the solid electrolyte. When the metal alloy included in the first negative electrode active material layer is charged, the lithium ion reduction potential is higher than that of the solid electrolyte, thereby suppressing the reduction and decomposition reaction of the solid electrolyte. Accordingly, decomposition of the solid electrolyte at the interface between the solid electrolyte layer and the first negative electrode
제1음극 활물질층의 리튬 이온 환원전위는 제1음극 활물질층 형성재료인 리튬과 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 금속 또는 금속 합금이 리튬 이온을 환원시켜 고용체(solid solution) 등의 리튬-금속 합금 합금을 형성하는 전위이다. 즉, 금속 합금이 충전 과정에서 유지하는 전위이다. 그리고 고체전해질의 환원전위는 고체전해질이 포함하는 전이 금속이 환원되어 고체전해질의 분해 반응이 진행되는 전위이다. 제1음극 활물질층의 리튬 이온 환원전위는 예를 들어 0.05 내지 0.6V (vs. Li)이다. 다르게는, 고체전해질의 환원 분해 전위 또는 고체전해질의 분해 전위라고 표현할 수 있다. 예를 들어, LLZO의 환원전위는 약 0.05V (vs. Li)이다.The lithium ion reduction potential of the first anode active material layer is determined by a metal or metal alloy forming a compound or alloy by reacting with lithium, which is a material for forming the first anode active material layer, to reduce lithium ions to form a lithium-metal alloy such as a solid solution. It is the dislocation that forms the alloy. That is, it is the potential that the metal alloy maintains during the charging process. And, the reduction potential of the solid electrolyte is the potential at which the transition metal included in the solid electrolyte is reduced and the decomposition reaction of the solid electrolyte proceeds. The lithium ion reduction potential of the first negative electrode active material layer is, for example, 0.05 to 0.6V (vs. Li). Alternatively, it can be expressed as the reductive decomposition potential of a solid electrolyte or the decomposition potential of a solid electrolyte. For example, the reduction potential of LLZO is about 0.05V (vs. Li).
제1음극 활물질층(22)의 두께는 10nm 내지 500nm, 15nm 내지 480nm, 20nm 내지 450nm, 30nm 내지 420nm, 예를 들어 50nm 내지 300nm이다. 제1음극 활물질층(22)가 상기 범위일 때 저항 및 용량 특성이 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.The thickness of the first negative electrode
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 유기 재료를 포함하지 않는, 무기층이다. 무기층임에 의하여 예를 들어 유기 재료에 의하여 충방전 과정에서 발생하는 부반응이 억제된다.The first negative electrode
도 1b의 음극 구조체(2)는 제1음극 활물질층(22)과 고체 전해질층(30)의 사이에 중간층(24)이 형성된 점을 제외하고는 도 1a의 음극 구조체와 동일하다. The
상기 중간층(24)은 리튬텔루륨산화물, 리튬셀레늄산화물, 리튬텔루륨합금산화물, 리튬셀레늄합금산화물, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. The
상기 중간층은 하기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 또는 그 조합을 포함할 수 있다.The intermediate layer may include a compound of
<화학식 1> <
Li(TeaSe1-a)xMyOz Li(Te a Se 1-a ) x M y Oz
화학식 1 중, M은 Ge, Si, Sn, Al, Zn, Mg, Pb, As, Na, Bi, Ti, B, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, Zr, Ce, Sb, Ga, Au, Sr, Y, Nb, Mo, Ag, 및 In 중에서 선택된 하나 이상이며, 0<a≤1, 0<x≤6, 0≤y≤14, 0<z≤1이며,In
<화학식 2> <
Li(SeaTe1-a)xMyOz Li(Se a Te 1-a ) x M y Oz
화학식 2 중, M은 Ge, Si, Sn, Al, Zn, Mg, Pb, As, Na, Bi, Ti, B, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, Zr, Ce, Sb, Ga, Au, Sr, Y, Nb, Mo, Ag, 및 In 중에서 선택된 하나 이상이며, 0<a≤1, 0<x≤6, 0≤y≤14, 0<z≤1이다.In
리튬텔루륨합금산화물은 예를 들어 LiTexGeyO (0<x≤1, 0≤y<1)이다. The lithium tellurium alloy oxide is, for example, LiTe x Ge y O (0<x≤1, 0≤y<1).
상기 리튬셀레늄합금산화물은 예를 들어 LiSexGeyO (0<x≤1, 0≤y<1)이다.The lithium selenium alloy oxide is, for example, LiSe x Ge y O (0<x≤1, 0≤y<1).
리튬텔루륨합금 산화물에서 텔루륨이 금속의 주성분이며, 텔루륨(Te)의 함량은 리튬텔루륨합금산화물의 총중량 100 중량부 대비 37 내지 74 중량부이다. 그리고 리튬텔루륨합금산화물은 예를 들어 리튬텔루륨저마늄 산화물이다. In the lithium tellurium alloy oxide, tellurium is the main metal component, and the content of tellurium (Te) is 37 to 74 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the lithium tellurium alloy oxide. And the lithium tellurium alloy oxide is, for example, lithium tellurium germanium oxide.
상술한 중간층 재료들은 이온 전도체이다. 중간층의 두께는 10nm 이하, 예를 들어 1nm 내지 10nm이다. 이러한 조성 및 두께를 갖는 중간층을 형성하면, 음극층과 고체 전해질층의 결합력이 더 개선되며, 전류집중되는 것을 막고 단락을 효과적으로 방지될 수 있다.The above-mentioned intermediate layer materials are ionic conductors. The thickness of the intermediate layer is 10 nm or less, for example 1 nm to 10 nm. Forming the intermediate layer having such a composition and thickness further improves the bonding force between the cathode layer and the solid electrolyte layer, prevents current concentration, and effectively prevents short circuits.
상술한 제1음극 활물질층 표면에는, Cl, O, P, OH, S, SO3 중에서 선택된 하나 이상이 존재할 수 있다. Cl, O, P, OH, S, SO3 중에서 선택된 하나 이상은 산처리 과정으로 발생된 것이며, SEM/에너지 분산형 X선 분광법(EDX), X선 광전자 분광법(XPS) 등을 통하여 확인가능하다.At least one selected from Cl, O, P, OH, S, and SO 3 may be present on the surface of the first negative electrode active material layer described above. At least one selected from Cl, O, P, OH, S, SO 3 is generated by acid treatment, and can be confirmed through SEM/energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. .
중간층은 제1음극활물질층의 기공 형성과정에 동시에 형성될 수 있다. 다르게는 중간층은 다른 별도의 과정을 통하여 형성될 수 있다.The intermediate layer may be formed simultaneously with the process of forming pores in the first negative electrode active material layer. Alternatively, the intermediate layer may be formed through another separate process.
제1음극 활물질층의 산처리시 제1음극 활물질층의 성분중 M1M2 금속 합금 중 Ge 성분이 주로 제거된다. 그 결과, 중간층은 Li-Te-Ge 화합물, Li-Te 화합물, Li-Ge 화합물, Li-Te-O 화합물, Li-Te-Ge-O 화합물 또는 그 조합을 포함한다. Li-Te-Ge 화합물, Li-Te-Ge-O 화합물에서 Ge의 함량은 Te의 함량에 비하여 작다. 예를 들어 Ge의 함량은 0.1 내지 50몰%이고, Te의 함량은 20 내지 90몰%이다. 이러한 함량은 EDS 또는 XPS 분석으로 확인가능하다. During the acid treatment of the first anode active material layer, among the components of the first anode active material layer, the Ge component of the M1M2 metal alloy is mainly removed. As a result, the intermediate layer includes a Li-Te-Ge compound, a Li-Te compound, a Li-Ge compound, a Li-Te-O compound, a Li-Te-Ge-O compound, or a combination thereof. In Li-Te-Ge compounds and Li-Te-Ge-O compounds, the Ge content is smaller than the Te content. For example, the content of Ge is 0.1 to 50 mol%, and the content of Te is 20 to 90 mol%. This content can be confirmed by EDS or XPS analysis.
제1음극 활물질층과 제2음극 활물질층의 두께비는 예를 들어 1:50 내지 1:100이다.The thickness ratio of the first negative electrode active material layer to the second negative electrode active material layer is, for example, 1:50 to 1:100.
도 2a, 도 2b, 도 3 내지 도 5는 일구현예에 따른 전고체 전지의 구조를 나타낸 것이다.2a, 2b, and 3 to 5 show the structure of an all-solid-state battery according to an embodiment.
도 2a를 참조하여, 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)을 포함하며, 음극층(20)이, 음극집전체(21); 음극집전체 상에 배치되며 고체전해질층(30)과 접촉하는 제1 음극활물질층(22); 및 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 포함한다. Referring to Figure 2a, the
제1 음극활물질층(22)은 리튬과 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 금속 또는 금속 합금을 포함하며, 제2 음극활물질층(23)이 탄소계 음극 활물질 또는 탄소계 음극 활물질과 금속을 포함한다. The first negative
제1음극 활물질층의 리튬이온확산계수(lithium ion diffusivity)는 25℃에서 1×10-14 cm2/sec 이상의 범위로 제어된다. 그리고 상기 제2 음극활물질층의 리튬 이온 확산 계수에 비하여 같거나 크게 제어된다.The lithium ion diffusivity of the first negative electrode active material layer is controlled in the range of 1×10 -14 cm 2 /sec or more at 25°C. And it is controlled equal to or greater than the lithium ion diffusion coefficient of the second negative electrode active material layer.
제1 음극활물질층(22)이 높은 리튬 확산 계수를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22)에 도입된 리튬이 신속하게 제2 음극활물질층(23)으로 이동하고 제1 음극활물질층(22) 내부 또는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30)의 계면에서의 국부적인 리튬 석출을 방지할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상, 1×10-10 cm2/sec 이상, 또는 5×10-10 cm2/sec 이상일 수 있다. 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-15 cm2/sec 이상, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상, 또는 5×10-11 cm2/sec 이상일 수 있다.Since the first negative
또한 제1음극 활물질층(22)를 구성하는 금속 합금 M1M2의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)는 고체전해질층(30)의 고체전해질의 환원전위에 비하여 높게 제어된다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)와 고체전해질의 환원전위의 차이가 예를 들어 0.01V 이상, 0.02V 이상, 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 또는 0.3V 이상으로 제어된다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위(reduction potential)와 고체전해질의 환원전위의 차이가 이러한 범위를 가짐에 의하여 충방전시 고체전해질의 환원 분해 반응이 효과적으로 억제된다.In addition, the lithium ion reduction potential of the metal alloy M1M2 constituting the first negative electrode
제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 이러한 높은 리튬이온 환원전위를 가짐에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 억제된다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 금속 합금의 리튬 이온 환원전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 금속 합금이 이러한 높은 리튬 이온 환원전위를 가짐에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 억제된다. 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 환원전위 또는 환원 분해 전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.2V 이하, 0.1V 이하, 0.09V 이하, 0.07V 이하, 0.05V 이하, 0.03V 이하, 0.02V 이하, 또는 0.01V 이하이다. 고체전해질이 이러한 낮은 환원전위를 가짐에 의하여 고체전해질이 보다 넓은 전기화학적으로 안정한 전위창(electrochemically stable voltage window)을 제공한다.The lithium ion reduction potential of the first negative electrode
제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위에 비하여 높을 수 있다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위와 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위의 차이가 예를 들어 0.01V 이상, 0.02V 이상, 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 또는 0.3V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층(23)에 비하여 더 높은 리튬 이온 환원전위를 가짐에 의하여 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위가 고체전해질의 환원전위에 비하여 더 낮은 경우에도, 제1 음극활물질층(22)에 의한 고체전해질의 환원 분해 반응이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 금속 합금을 포함하는 제1 음극활물질층(22)에 비하여 더 낮은 리튬 이온 환원전위를 가지는 범위 내에서 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속을 용이하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 금속 합금인 Ge-Te의 리튬 이온 환원전위는 약 0.05 내지 0.6V이다. 예를 들어, 제2 금속인 실버(Ag)의 리튬 이온 환원전위는 약 0.2V 이다.The lithium ion reduction potential of the first negative electrode
다르게는, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위에 비하여 낮을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위가 고체전해질의 환원전위에 비하여 높다면, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원전위가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원전위에 비하여 낮을 수 있다.Alternatively, the lithium ion reduction potential of the first negative electrode
제1 음극활물질층(22)은 전지 조립시 금속 또는 금속 합금만을 포함하거나, 리튬을 포함한 금속 또는 금속 합금층이 될 수 있다. The first negative electrode
제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 두께는 서로 독립적으로 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하이다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 양극활물질층(12)에 비하여 얇아짐에 의하여 전고체 이차전지의 에너지밀도가 향상된다.The thickness of the first negative electrode
제1음극 활물질층(22)의 두께는 10 내지 500nm, 15 내지 480nm, 20 내지 450nm, 30 내지 420nm, 예를 들어 50 내지 300nm이다. 그리고 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 1nm 내지 100um, 10nm 내지 100um, 100nm 내지 10um, 1um 내지 100um, 5um 내지 90um, 10um 내지 80um, 15 um 내지 80um, 20um 내지 70um, 20um 내지 55um, 1nm 내지 500nm, 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 400nm 이하, 10nm 내지 300nm, 10nm 내지 150nm 또는 10nm 내지 100nm이다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 상술한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제되고 사이클 특성이 향상된다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 도금법 등에 의해 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질층을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.The thickness of the first negative electrode
제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 입자 형태의 음극활물질 및 바인더를 포함한다.The second negative
제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태의 음극활물질의 평균입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um, 10nm 내지 2um, 10nm 내지 1um, 또는 10nm 내지 900nm이다. 입자 형태의 음극활물질이 이러한 범위의 평균입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 제2 음극활물질의 평균입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.The average particle diameter of the negative active material in the form of particles included in the second negative
제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 음극활물질은 예를 들어 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극 활물질과, 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. The anode active material in the form of particles included in the second anode
입자 형태의 탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다. The carbon-based negative electrode active material in particle form is particularly amorphous carbon. Amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene ), etc., but are not necessarily limited to these, and all are possible as long as they are classified as amorphous carbon in the art. Amorphous carbon has no crystallinity or very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphite-based carbon.
상기 입자 형태의 금속 또는 준금속 음극활물질은 상술한 금속 합금으로서, 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세륨(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 금속 또는 준금속 음극활물질은 상술한 제2 금속으로서, 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 또는 준금속 음극활물질이 아니다.The particulate metal or metalloid anode active material is the above-mentioned metal alloy, for example, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti) , zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), iron (Fe) , Cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cerium (Ce), and at least one selected from lanthanum (La). The particle-shaped metal or metalloid anode active material included in the second anode
제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 입자 형태의 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 종류의 입자 형태의 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세륨(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 금속 합금으로 이루어진 제2 입자를 포함한다. The second anode
제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세륨(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 금속 합금으로 이루어진 제2 입자와의 혼합물을 포함한다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The second negative electrode
예를 들어, 제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 금속으로 이루어진 제2 입자를 포함한다. 다르게는, 제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되며, 제1입자와 실버 등과 같은 제2입자의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다For example, the second anode
제2 음극활물질층(23)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 제1 입자와 제2 입자의 단순 혼합 결과물 또는 바인더에 의하여 물리적으로 결착된 혼합 결과물이다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 준 금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The anode active material included in the second anode
제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다. The second negative electrode
제2 음극활물질층(23)이 바인더를 포함함에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제2 음극활물질층(23)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제2 음극활물질층(23)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제2 음극활물질층(23)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전 체(21)로부터 제2 음극활물질층(23)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 제2 음극활물질층(23)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제2 음극활물질층(23)에 포함하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.As the second negative
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.The negative electrode
제2 음극활물질층(23)는 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.The second negative electrode
입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하이다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 양극활물질층(12)에 비하여 얇아짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 에너지밀도가 향상된다.The thickness of the first negative electrode
도 2b, 도 3 및 도 4를 참조하면, 제1음극 활물질층(22)와 고체 전해질층(24) 사이에는 중간층(24)이 배치된다. 중간층(24)은 이온 전도체 물질을 함유하여 음극층과 고체 전해질층의 결합력이 더 개선되며, 전류집중되는 것을 막고 단락을 효과적으로 방지될 수 있다.Referring to FIGS. 2B , 3 and 4 , an
도 3 및 도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 제3 음극활물질층(25)이 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이 또는 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치된다. 제3 음극활물질층(25)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 제3 음극 활물질층(25)는 충전에 의하여 형성될 수 있다. 따라서, 제3 음극활물질층(25)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제3 음극활물질층(25)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.3 and 4, in the all-solid
제3 음극활물질층(25)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제3 음극활물질층(25)의 두께가 상기 범위일 때, 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하면서 사이클 특성이 개선된다. 제3 음극활물질층(25)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.The thickness of the third negative electrode
전고체 이차전지(1)에서 제3 음극활물질층(25)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 각각 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치되거나 제1 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치될 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 전고체 이차전지(1)에서 제3 음극활물질층(25)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이 또는 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 석출된다.In the all-solid
전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이 또는 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 제3음극활물질층(25)이 배치되는 경우, 제3 음극활물질층(25)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제3 음극활물질층(25)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬 호일이 배치되거나, 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬 호일이 배치된다.Before assembling the all-solid-state
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제3 음극활물질층(25)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제3 음극활물질층(25)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제3 음극활물질층(25)에 해당하는 금속층이 형성된다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)의 전면, 즉 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제3 음극활물질층(25)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제3 음극활물질층(25)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22), 제2 음극활물질층(23) 및 제3 음극활물질층(25), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 제3 음극활물질층(25)을 피복하기 때문에, 제3 음극활물질층(25), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. When the third negative electrode
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 충전 후 상태에서 제3 음극활물질층(25) 두께의 5% 내지 150%, 10% 내지 120%, 20% 내지 100%, 30% 내지 80%, 33% 내지 66% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면 제1 음극활물질층(22)으로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.The thickness of the first negative electrode
또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제3 음극활물질층(25)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질(23) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.In addition, when the third negative electrode
도 5에서 참조번호 (26)은 제4음극 활물질층을 나타낸다. 제4층 음극 활물질층은 제3음극 활물질층과 상이한 재료로 이루어질 수 있다.
(고체전해질층)(solid electrolyte layer)
도 2a, 도 2b, 도 3 내지 도 5를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.Referring to FIGS. 2A, 2B, and 3 to 5 , the
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질, 황화계 고체 전해질 또는 그 조합을 들 수 있다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0≤x≤1), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.The solid electrolyte may include, for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a combination thereof. The oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 (PZT, 0≤x≤1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT) (O≤x<1, O≤y<1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ≤x≤1 0≤y≤1), Li x La y TiO 3 (0<x<2, 0<y<3), Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al At least one selected from 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr, x is an integer from 1 to 10) to be. The solid electrolyte is produced by a sintering method or the like. For example, oxide-based solid electrolytes include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) and Li 3+x La 3 Zr 2-a M a O 12 (M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, or Al, x is an integer of 1 to 10) is a Garnet-type solid electrolyte selected from among.
다르게는, 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2), 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.Alternatively, the solid electrolyte is, for example, a sulfide-based solid electrolyte. Sulfide-based solid electrolytes are, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O -LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga One, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers, M is P, Si, Ge, B , Al, Ga In, Li 7-x PS 6-x Cl x (0<x<2), Li 7-x PS 6-x Br x (0<x<2), and Li 7-x PS At least one selected from 6-x I x (0<x<2). The sulfide-based solid electrolyte is produced by treating starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 by a melt quenching method or a mechanical milling method. Further, after this treatment, heat treatment may be performed. The sulfide-based solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.In addition, the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as at least constituent elements among the above-described sulfide-based solid electrolyte materials. For example, the sulfide-based solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5 . When using a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a sulfide-based solid electrolyte material, the mixing molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, Li 2 S : P 2 S 5 = 50 : 50 to 90. : It is in the range of about 10.
황화물계 고체전해질은 아지로다이트 결정 구조를 가지는 화합물일 수 있다. 아지로다이트 타입의 결정구조를 가지는 화합물은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx,(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2), 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte may be a compound having an azirodite crystal structure. A compound having an azirodite type crystal structure is, for example, Li 7-x PS 6-x Cl x ,(0<x<2), Li 7-x PS 6-x Br x (0<x<2 ), and at least one selected from Li 7-x PS 6-x I x (0<x<2). In particular, the sulfide-based solid electrolyte included in the solid electrolyte is an argyrodite-type compound containing at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I. can
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.The
(양극층)(anode layer)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다. The
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.The cathode
양극 활물질층은(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.The cathode
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.The cathode active material is a cathode active material that can reversibly absorb and desorb lithium ions. The cathode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) , lithium transition metal oxides such as lithium manganate and lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, lithium sulfide, iron oxide, or vanadium oxide, but not necessarily limited thereto. Anything that is used as a cathode active material in the art is possible. The positive electrode active material is either alone or in a mixture of two or more.
양극 은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.The positive electrode may be, for example, Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1 and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); It is a compound represented by any of the chemical formulas of LiFePO 4 . In these compounds, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof. It is also possible to use a compound in which a coating layer is added to the surface of such a compound, and it is also possible to use a mixture of the above-mentioned compound and a compound in which a coating layer is added. The coating layer applied to the surface of such a compound includes, for example, a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting the coating layer is amorphous or crystalline. The coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. The coating layer formation method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the cathode active material. The coating method is, for example, spray coating, dipping method or the like. Since a specific coating method can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.The cathode active material includes, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the above-described lithium transition metal oxides. "Layered rock salt structure" means, for example, that an oxygen atom layer and a metal atom layer are arranged alternately and regularly in the <111> direction of a cubic rock salt type structure, whereby each atomic layer is formed on a two-dimensional plane. It is a structure that forms "Cubic rock salt structure" refers to a NaCl type structure, which is a type of crystal structure, and specifically, face centered cubic lattice (fcc) formed by positive and negative ions, respectively, unit lattice ) shows a structure displaced by 1/2 of the ridge. A lithium transition metal oxide having such a layered rock salt structure is, for example, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) or LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) is a metal oxide. When the cathode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure, energy density and thermal stability of the all-solid-state
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.As described above, the cathode active material may be covered by the coating layer. Any coating layer may be used as long as it is known as a coating layer of a positive electrode active material for an all-solid-state secondary battery. The coating layer is, for example, Li 2 O-ZrO 2 or the like.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.When the cathode active material includes, for example, nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM, the capacity density of the all-solid-state
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.The shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a spherical sphere or an elliptical sphere. The particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode active material of a conventional all-solid-state secondary battery. The content of the positive electrode active material of the
양극층(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.The
양극층(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질에 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.The
양극층(10)에 포함된 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체전해질 또는 그 조합이다. 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체 전해질은 고체전해질층에 사용되는 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.The solid electrolyte included in the
다르게는, 양극층(10)은 예를 들어 액체 전해질에 함침될 수 있다. 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체와 고분자 이온성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 비휘발성일 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6-, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5M일 수 있다. 양극층(10)에 함침되는 액체 전해질의 함량은, 액체 전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부이다.Alternatively, the
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 고체전해질층을 제공하는 단계, 상기 고체전해질층의 일면 상에 제1음극 활물질층을 배치하는 단계, 제1음극 활물질층에 기공을 형성하여 다공성 제1음극 활물질층을 제조하는 단계, 상기 다공성 제1음극 활물질층 상부에 제2 음극활물질층이 배치된 음극 집전체를 배치하는 단계 및 상기 고체 전해질층의 다른 일면상에 양극 활물질층을 배치하는 단계를 실시하여 제조될 수 있다. An all-solid-state secondary battery according to an embodiment includes providing a solid electrolyte layer, disposing a first negative electrode active material layer on one surface of the solid electrolyte layer, forming pores in the first negative electrode active material layer to form a porous first negative electrode. Preparing an active material layer, disposing a negative electrode current collector having a second negative electrode active material layer disposed on the porous first negative electrode active material layer, and disposing a positive electrode active material layer on the other surface of the solid electrolyte layer It can be manufactured by
제1음극 활물질층에 기공을 형성하는 단계는 제1음극 활물질층을 산처리하거나 기공 형성제를 이용하여 실시한다. 이러한 산처리를 거치면 제1음극 활물질층이 표면적이 증가된 다공성 구조를 가짐으로써 제2음극 활물질층으로의 리튬 이온 확산 및 이동이 증가하면서 고체 전해질층과 제1음극 활물질층의 결합력이 향상된다. Forming pores in the first negative electrode active material layer is performed by treating the first negative electrode active material layer with an acid or using a pore forming agent. When the acid treatment is performed, the first anode active material layer has a porous structure with an increased surface area, so that lithium ion diffusion and movement into the second anode active material layer increases, and bonding strength between the solid electrolyte layer and the first anode active material layer is improved.
기공 형성제는 제1음극 활물질층에 기공을 형성할 수 있는 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 디에틸글리콜, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 트리에틸글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.As the pore former, any material capable of forming pores in the first negative electrode active material layer may be used. For example, at least one of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, diethyl glycol, polymethyl methacrylate (PMMA), and triethyl glycol may be included.
상기 고체전해질층의 일면 상에 제1음극 활물질층을 배치하는 단계는 기재상에 제1음극 활물질층을 형성하여 제1음극활물질층을 고체 전해질층상부에 적층하여 실시할 수 있다. 기재상에 제1음극 활물질층을 형성하는 방법으로는 스퍼터링과 같은 증착. 드롭코팅, 스프레이 코팅, 또는 용액 침투법(solution infiltatrion)을 통하여 실시할 수 있다. 증착은 예를 들어 물리화학기상 증착에 의하여 이루어질 수 있다The disposing of the first negative electrode active material layer on one side of the solid electrolyte layer may be performed by forming the first negative electrode active material layer on a substrate and laminating the first negative electrode active material layer on the solid electrolyte layer. Deposition such as sputtering as a method of forming the first negative electrode active material layer on the substrate. It can be carried out through drop coating, spray coating, or solution infiltration. Deposition can be achieved by, for example, physical chemical vapor deposition.
상기 증착시 스퍼터링, PLD (pulsed laser deposition), MBE(Molecular Beam Epitaxy), 이온 도금(ion plating), 이온증착(ion beam deposition) 등이 있다.During the deposition, there are sputtering, pulsed laser deposition (PLD), molecular beam epitaxy (MBE), ion plating, ion beam deposition, and the like.
상기 증착시 스퍼터링을 이용하며, 스퍼터링은 예를 들어 DC 스퍼터링, RF(Radio frequency) 스퍼터링, 마그톤 스퍼터링, 바이어스 스퍼터링 또는 반응성 스퍼터링이 있다. 일구현예에 의하면, RF 스퍼터링을 이용할 수 있다.In the deposition, sputtering is used, and sputtering includes, for example, DC sputtering, radio frequency (RF) sputtering, magneton sputtering, bias sputtering, or reactive sputtering. According to one embodiment, RF sputtering may be used.
상기 기재는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 기판, 애노드 전극 등 제조공정에 따라 다양한 지지체가 사용될 수 있다. The substrate is not particularly limited, and various supports may be used depending on the manufacturing process, such as a substrate and an anode electrode, for example.
스퍼터링 공정 조건을 살펴보면, RF 파워 300 내지 500W, 파워밀도는 약 2.5 내지 2.6 W/cm2, 동작압력(Working pressure)은 3 내지 9mTorr, 플라즈마 가스는 질소, 아르곤 가스 등을 이용한다. 그리고 지지판상에 제1음극 활물질층이 형성되는 성장속도는 약 0.3 내지 0.4Å/sec로 제어한다. 그리고 스퍼터 타겟과 기판의 거리는 50 내지 120mm, 증착시간은 100 내지 1,000분이다.Looking at the sputtering process conditions, RF power is 300 to 500 W, power density is about 2.5 to 2.6 W/cm2, working pressure is 3 to 9 mTorr, and nitrogen, argon gas, etc. are used as the plasma gas. And, the growth rate at which the first negative electrode active material layer is formed on the support plate is controlled to about 0.3 to 0.4 Å/sec. The distance between the sputter target and the substrate is 50 to 120 mm, and the deposition time is 100 to 1,000 minutes.
스퍼터링시 공정 조건이 상술한 범위일 때 치밀화된 음극 보호막을 형성할 수 있다. 스퍼터링시 공정조건이 상술한 범위일 때, 비정질 또는 결정질 상태이면서 치밀화된 제1음극 활물질층을 형성할 수 있다.When the sputtering process conditions are within the above range, a densified cathode protective film may be formed. When the sputtering process conditions are within the above-described range, it is possible to form a densified first anode active material layer in an amorphous or crystalline state.
상술한 스퍼터링을 실시한 후에 열처리 단계를 거치지 않아도 무방하다.After performing the above-described sputtering, there is no need to go through the heat treatment step.
다른 일구현예에 의하면, 상술한 스퍼터링을 실시한 후, 400℃ 이하, 100 내지 400℃, 예를 들어 200 내지 400℃ 범위에서 열처리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이와 같이 열처리 단계를 더 거치면 제1음극 활물질층이 결정상 함량이 증가할 수 있다. According to another embodiment, after performing the above-described sputtering, a heat treatment step may be further performed in a range of 400° C. or less, 100 to 400° C., for example, 200 to 400° C. As such, when the heat treatment step is further performed, the crystalline phase content of the first anode active material layer may increase.
상기 고체전해질층의 일면 상에 제1음극 활물질층을 배치하는 단계를 실시한 후, 200 내지 400℃에서 열처리를 실시하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이와 같이 열처리를 더 실시하면 금속 합금의 결정성이 더 향상된다. After the step of disposing the first negative electrode active material layer on one surface of the solid electrolyte layer, a step of performing heat treatment at 200 to 400° C. may be further performed. Further heat treatment in this way further improves the crystallinity of the metal alloy.
상술한 바와 같이 제1음극 활물질층이 형성되면 리튬이온의 이동이 원할하게 이루어질 수 있다.As described above, when the first negative electrode active material layer is formed, lithium ions can move smoothly.
고체전해질층(30) 상에 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 순차적으로 배치됨에 의하여 전고체 이차전지(1)의 단락이 억제되고 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다. 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 순차적으로 적층된 고체전해질층(30) 및 양극층(10)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.By sequentially disposing the first negative electrode
(고체전해질층/음극층의 적층체 제조)(Manufacture of laminate of solid electrolyte layer/cathode layer)
제1 음극활물질층은, 고체전해질층의 일면 상에 스퍼터링 법, 진공 증착법, 도금법 등의 방법으로 금속 합금을 코팅하여 준비할 수 있다. 다르게는, 제1 음극활물질층은, 고체전해질층의 일면 상에 금속 합금의 호일을 배치하고 가압하여 준비할 수 있다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 10 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃, 20 내지 90℃에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 제2 음극활물질층도 제2 금속을 사용한다는 것을 제외하고는 제1 음극활물질층과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 제2 음극활물질층 상에 음극집전체를 배치하고 가압하여 고체전해질층(30)/음극층(20)의 적층체를 제조할 수 있다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 10 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다.The first negative electrode active material layer may be prepared by coating a metal alloy on one surface of the solid electrolyte layer by a method such as sputtering, vacuum deposition, or plating. Alternatively, the first negative electrode active material layer may be prepared by placing a foil of a metal alloy on one surface of the solid electrolyte layer and pressing it. Pressing is, for example, roll press, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP), etc., but is not necessarily limited to these methods. Any pressurization used in the art is possible. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 500 MPa. The time during which the pressure is applied is 5 ms to 10 min. Pressurization is performed at, for example, room temperature to 90°C and 20 to 90°C. Alternatively, pressurization is performed at a high temperature of 100° C. or higher. The second negative active material layer may be manufactured in the same manner as the first negative active material layer, except that the second metal is used. A laminate of the
다르게는, 제2 음극활물질층(23)은 제2 음극활물질 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다.Alternatively, the second anode
예를 들어, 제2 음극활물질층(23)을 구성하는 재료인 제2 금속 입자, 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 준비된 고체전해질층(30)/제1 음극활물질층(22) 제1 적층체의 제1 음극활물질층(22) 상에 도포하고 건조하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제2 적층체 상에 음극집전체(21)를 배치하고 상술한 방법으로 가압하여, 고체전해질층(30)/음극층(20)의 적층체를 준비한다.For example, a slurry is prepared by adding second metal particles, a binder, and the like, which are materials constituting the second negative electrode
(양극층의 제조)(Manufacture of anode layer)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 다르게는, 양극층은 전해액에 함침시켜 사용할 수 있다.A slurry is prepared by adding a positive electrode active material, a binder, and the like, which are materials constituting the positive electrode
(고체전해질층의 제조)(Manufacture of solid electrolyte layer)
산화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체전해질 재료의 전구체를 열처리하여 제조한다.The
산화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃ 미만의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.The oxide-based solid electrolyte may be prepared by contacting a precursor in a stoichiometric amount to form a mixture and heat-treating the mixture. Contacting may include milling or grinding, for example ball milling. A mixture of precursors mixed in a stoichiometric composition may be subjected to a first heat treatment in an oxidizing atmosphere to prepare a first heat treatment result. The primary heat treatment may be performed for 1 hour to 36 hours at a temperature range of less than 1000 °C. The primary heat treatment result may be pulverized. Grinding of the first heat treatment result may be performed in a dry or wet manner. Wet grinding may be performed, for example, by mixing a solvent such as methanol and the primary heat treatment result, followed by milling with a ball mill for 0.5 to 10 hours. Dry grinding can be performed by milling with a ball mill or the like without a solvent. The particle diameter of the pulverized primary heat treatment result may be 0.1 um to 10 um, or 0.1 um to 5 um. The pulverized primary heat treatment result may be dried. The pulverized primary heat treatment result may be mixed with a binder solution and formed into pellets, or simply pressed at a pressure of 1 ton to 10 ton to be formed into pellets.
성형물은 1000℃ 미만의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체전해질층(30)이 얻어진다. 2차 열처리는 예를 들어 550 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.The molded article may be subjected to secondary heat treatment at a temperature of less than 1000° C. for 1 hour to 36 hours. The
황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.The
황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.The sulfide-based solid electrolyte processes starting materials by, for example, a melt quenching method or a mechanical milling method, but is not necessarily limited to these methods, and any method used in the art for producing a sulfide-based solid electrolyte can be used. Do. For example, in the case of using the melt quenching method, a predetermined amount of starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 are mixed, formed into pellets, and then reacted at a predetermined reaction temperature in a vacuum state. Then, it is rapidly cooled to prepare a sulfide-based solid electrolyte material. Further, the reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, about 400°C to 1000°C, or about 800°C to 900°C. The reaction time is, for example, 0.1 hour to 12 hours or 1 hour to 12 hours. The quench temperature of the reactants is 10 °C or less, or 0 °C or less, and the quench rate is 1 °C/sec to 10000 °C/sec, or 1 °C/sec to 1000 °C/sec. For example, when using a mechanical milling method, a sulfide-based solid electrolyte material is produced by stirring and reacting starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 using a ball mill or the like. The stirring speed and stirring time of the mechanical milling method are not particularly limited, but the faster the stirring speed, the faster the production rate of the sulfide-based solid electrolyte material, and the longer the stirring time, the higher the conversion rate of the raw material into the sulfide-based solid electrolyte material. Subsequently, the mixed raw material obtained by the melt quenching method, the mechanical milling method, or the like is heat-treated at a predetermined temperature and then pulverized to prepare a particulate solid electrolyte. When the solid electrolyte has glass transition characteristics, it is possible to change from amorphous to crystalline by heat treatment.
이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition)법, 콜드 스플레이(cold spray)법, 스퍼터링법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.The
(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state secondary battery)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20)/고체 전해질층(30) 적층체를, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.The
예를 들어, 양극층(10) 상에 양극층(10)과 고체전해질층(30)이 접촉하도록 음극층(20)/고체전해질층(30) 적층체를 배치하여 제2 적층체를 준비하고, 제2 적층체를 가압하여 전고체 이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃, 또는 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 이상에서 설명한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다. 가압은 생략될 수 있다.For example, a second laminate is prepared by disposing a
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.Through the following Examples and Comparative Examples, this creative idea will be explained in more detail. However, the examples are for exemplifying the present creative idea, and the scope of the present creative idea is not limited only to them.
실시예 1:Example 1:
NCA(5.1mAh/cmNCA (5.1 mAh/cm 22 )/LLZO Pellet(500um)/)/LLZO Pellet(500um)/ GeTe(100nm)/AgC(7um)/Li(20um)GeTe(100nm)/AgC(7um)/Li(20um)
고체전해질층으로서 두께 500 um의 LLZO(Li7La3Zr2O12) 펠렛을 준비하였다.As a solid electrolyte layer, LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) pellets having a thickness of 500 um were prepared.
상기 LLZO 펠렛 상부에 GeTe 타겟을 이용한 RF 스퍼터링을 통하여 GeTe 합금막(Ge1Te0.5막)을 약 100nm의 두께로 형성하여 금속 합금층을 형성하여 고체 전해질층 상부에 제1음극 활물질층을 배치하였다. GeTe 합금막에서 Ge와 Te의 혼합원자비(혼합몰비)는 2:1이다. GeTe 합금막 스퍼터링시, 공정 조건은 파워(Power)가 200W이고, 스퍼터링 시간 1800sec이고, 플라즈마 가스로는 N2(8 mTorr)을 이용하였다.A metal alloy layer was formed by forming a GeTe alloy film (Ge 1 Te 0.5 film) to a thickness of about 100 nm through RF sputtering using a GeTe target on top of the LLZO pellet, and a first cathode active material layer was placed on top of the solid electrolyte layer. . The mixing atomic ratio (mixing molar ratio) of Ge and Te in the GeTe alloy film is 2:1. When sputtering the GeTe alloy film, process conditions include power of 200 W, sputtering time of 1800 sec, and N 2 (8 mTorr) as a plasma gas.
이와 별도로 제2음극 활물질층 슬러리를 SUS 호일 상부에 바 코팅한 다음, 상온(25℃)에서 1시간 동안 건조하여 SUS 호일 상부에 제2음극 활물질층(AgC층)(두께: 약 7um)을 형성하였다. 이와 별도로 제2음극 활물질층 슬러리를 SUS 호일 상부에 바 코팅한 다음, 상온(25℃)에서 1시간 동안 건조하여 SUS 호일 상부에 제2음극 활물질층(AgC층)(두께: 약 7um)을 형성하였다.Separately, the second negative electrode active material layer slurry was bar-coated on the top of the SUS foil, and then dried at room temperature (25 ° C) for 1 hour to form a second negative electrode active material layer (AgC layer) (thickness: about 7um) on the top of the SUS foil did Separately, the second negative electrode active material layer slurry was bar-coated on the top of the SUS foil, and then dried at room temperature (25 ° C) for 1 hour to form a second negative electrode active material layer (AgC layer) (thickness: about 7um) on the top of the SUS foil did
상기 제2음극 활물질층 슬러리는 하기 과정에 따라 실시하여 준비하였다.The second negative electrode active material layer slurry was prepared by carrying out the following process.
음극 활물질로 일차 입경이 38 nm 정도인 카본 블랙 (CB) 및 평균 입자 직경은 약 100 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.Carbon black (CB) having a primary particle diameter of about 38 nm and silver (Ag) particles having an average particle diameter of about 100 nm were prepared as negative electrode active materials.
카본 블랙(CB) 3g과 실버 입자 1g을 용기에 투입하고, 여기에 PVA-PAA 바인더 용액(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO., LTD, AG binder) 2.692g을 증류수 7g에 혼합한 후 용기에 투입하고 1000rpm으로 30분 동안 1차 교반하여 제1 슬러리를 제조하였다. 제1 슬러리에 지르코니아 볼(4g) 및 증류수 20g을 투입하고, 1000rpm으로 30분 동안 2차 교반하여 제2 슬러리를 준비하였다. 제2 슬러리에 증류수 20g을 투입하고, 1000rpm으로 30분 동안 3차 교반하여 제3 슬러리를 준비하였다.Put 3g of carbon black (CB) and 1g of silver particles into a container, mix 2.692g of PVA-PAA binder solution (SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO., LTD, AG binder) with 7g of distilled water, put it into a container and rotate at 1000 rpm. A first slurry was prepared by primary stirring for 30 minutes. A second slurry was prepared by adding zirconia balls (4g) and 20g of distilled water to the first slurry, followed by secondary stirring at 1000 rpm for 30 minutes. A third slurry was prepared by adding 20 g of distilled water to the second slurry and stirring the third time at 1000 rpm for 30 minutes.
한편, 제1음극 활물질층(금속 합금층)(Ge2Te1막)이 형성된 LLZO막 구조체에 대한 산 처리를 실시하여 기공이 형성된 제1음극 활물질층(금속 합금층)/LLZO막 구조체를 제조하였다. 산 처리시 산 용액으로는 1M 염산 수용액을 이용하였고, 1초 동안 디핑처리한 다음, 에탄올로 세정하였다. On the other hand, acid treatment is performed on the LLZO film structure in which the first negative electrode active material layer (metal alloy layer) (Ge 2 Te 1 film) is formed to prepare a first negative electrode active material layer (metal alloy layer) / LLZO film structure in which pores are formed did For acid treatment, a 1M aqueous hydrochloric acid solution was used as an acid solution, and dipping was performed for 1 second, followed by washing with ethanol.
상기 제1음극 활물질층(금속 합금층)/LLZO막 구조체의 제1음극 활물질층 상부에 상기 제2음극활물질층(AgC층)을 올려 놓고, SUS 호일을 제거하였고, 제2음극 활물질층 상부에 리튬 금속 호일(두께: 20um)과 음극 집전체인 구리 호일을 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 다시 접촉하여 고체 전해질층/제1음극활물질층/제2음극활물질층/리튬 금속/구리 박막 적층체를 제조하였다.The second negative electrode active material layer (AgC layer) was placed on top of the first negative electrode active material layer (metal alloy layer)/LLZO film structure, the SUS foil was removed, and the second negative electrode active material layer was placed on top of the second negative electrode active material layer. The lithium metal foil (thickness: 20um) and the copper foil, which is the negative electrode current collector, are brought into contact again by applying 250 MPa at 25 ° C using Cold Isotactic Pressing (CIP) to contact the solid electrolyte layer / first negative electrode active material layer / second negative electrode. An active material layer/lithium metal/copper thin film laminate was prepared.
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌 (듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 카본 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 중량비로 혼합했다. 혼합물을 시트 형태로 연신하여, 양극활물질 시트를 제작했다. 그리고 이 양극활물질시트를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 압착함에 의하여, 양극층을 제작했다.As a cathode active material, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA) was prepared. In addition, polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) binder manufactured by DuPont) was prepared as a binder. In addition, carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive aid. Then, these materials were mixed in a weight ratio of positive electrode active material:conductive aid:binder = 100:2:1. The mixture was stretched into a sheet form to prepare a sheet of positive electrode active material. Then, a positive electrode layer was produced by pressing the positive electrode active material sheet to a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 18 μm.
제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성액체인 PYR13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.The cathode active material layer of the fabricated anode layer was impregnated with an electrolyte in which LiFSI 2.0M was dissolved in PYR13FSI (N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), an ionic liquid.
SUS 캡 안에 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 음극층이 부착된 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.Inside the SUS cap, the cathode layer was disposed so that the cathode active material layer impregnated with the electrolyte faced the top. An all-solid-state secondary battery was manufactured by disposing a solid electrolyte layer/negative electrode layer laminate having an anode layer attached thereto such that the solid electrolyte layer was disposed on the cathode active material layer, and then sealing the solid electrolyte layer. The anode layer and the cathode layer were insulated with an insulator. Portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were protruded out of the sealed battery and used as positive electrode layer terminals and negative electrode layer terminals.
실시예 2Example 2
상기 LLZO 펠렛 상부에 스퍼터링을 통하여 GeTe 막을 약 100nm로 형성한 다음, 약 200℃에서 2시간동안 열처리를 더 실시하여 금속 합금층을 형성하여 고체 전해질층 상부에 제1음극 활물질층을 배치한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전고체전지를 제조하였다.A GeTe film of about 100 nm was formed on the top of the LLZO pellet through sputtering, and then heat treatment was further performed at about 200 ° C. for 2 hours to form a metal alloy layer to form a first anode active material layer on top of the solid electrolyte layer Except for disposing Then, an all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
GeTe 막의 두께를 10nm로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전고체전지를 제조하였다.An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the GeTe film was formed to a thickness of 10 nm.
실시예 4-5Example 4-5
GeTe 타겟 대신 SbTe 타겟 및 SnTe 타겟을 각각 이용하여 RF 스퍼터링을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전고체전지를 제조하였다.An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that RF sputtering was performed using a SbTe target and a SnTe target instead of the GeTe target, respectively.
실시예 6: NCA(5.1mAh/cm 2 )/LLZO Pellet(500um)/ GeTe(100nm)/Carbon(7um)/Li(20um) Example 6 : NCA (5.1mAh/cm 2 )/LLZO Pellet (500um)/ GeTe (100nm)/Carbon (7um)/Li (20um)
제2음극 활물질층 슬러리로서 하기 과정에 따라 얻은 제2음극 활물질층 슬러리를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 SUS 호일 상부에 제2음극 활물질층(C층)(두께: 약 7um)을 형성하였다.A second negative electrode active material layer (layer C) (thickness: about 7 μm) was formed.
음극 활물질인 카본 블랙 (CB) 3g을 용기에 투입하고, 여기에 PVA-PAA 바인더 용액(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO., LTD, AG binder) 2.692g을 증류수 7g에 혼합한 후 용기에 투입하고 1000rpm으로 30분 동안 1차 교반하여 제1 슬러리를 제조하였다. 제1 슬러리에 지르코니아 볼(4g) 및 증류수 20g을 투입하고, 1000rpm으로 30분 동안 2차 교반하여 제2 슬러리를 준비하였다. 제2 슬러리에 증류수 20g을 투입하고, 1000rpm으로 30분 동안 2차 교반하여 제3 슬러리를 준비하였다.3g of carbon black (CB), which is an anode active material, was put into a container, and 2.692g of a PVA-PAA binder solution (SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO., LTD, AG binder) was mixed with 7g of distilled water. A first slurry was prepared by first stirring for 1 minute. A second slurry was prepared by adding zirconia balls (4g) and 20g of distilled water to the first slurry, followed by secondary stirring at 1000 rpm for 30 minutes. 20 g of distilled water was added to the second slurry, and secondary stirring was performed at 1000 rpm for 30 minutes to prepare a third slurry.
참고예 1:NCA(5.1mAh/cmReference Example 1: NCA (5.1 mAh/cm 22 )/LLZO Pellet(500um)/Ag(100nm)/AgC(7um)/Li(20um))/LLZO Pellet(500um)/Ag(100nm)/AgC(7um)/Li(20um)
GeTe 막 대신 Ag막을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an Ag film was formed instead of the GeTe film.
비교예 1: NCA(5.1mAh/cmComparative Example 1: NCA (5.1mAh/cm 22 )/LLZTO Pellet(500um)/AgC(7um)/Li(20um))/LLZTO Pellet(500um)/AgC(7um)/Li(20um)
제1음극 활물질층(금속 합금층)이 형성된 LLZO막 대신 LLZO막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the LLZO film was used instead of the LLZO film on which the first negative electrode active material layer (metal alloy layer) was formed.
평가예 1: 계면저항Evaluation Example 1: Interfacial Resistance
실시예 1 및 참고예 1에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 전체 저항(overall resistance)을 각각 측정하였다. 실시예 1 및 참고예 1에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6a는 실시예 1의 전고체 이차전지에 대한 것이고 도 6b는 참고예 1의 전고체 이차전지에 대한 것을 나타낸다.Overall resistance was measured for the all-solid-state secondary batteries prepared in Example 1 and Reference Example 1, respectively. The impedance of the all-solid-state secondary batteries prepared in Example 1 and Reference Example 1 was measured using a two-probe method using an impedance analyzer (Solartron 1400A/1455A impedance analyzer). The frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV. It was measured at 25°C in an air atmosphere. Nyquist plots of the impedance measurement results are shown in FIGS. 6A and 6B. FIG. 6A shows the all-solid-state secondary battery of Example 1 and FIG. 6B shows the all-solid-state secondary battery of Reference Example 1.
도 6a 및 도 6b의 나이퀴스트 플롯을 등가 회로(equivalent circuit)에 피팅(fitting)한 결과, 참고예 1의 전고체 이차전지의 계면 저항(interfacial resistance)은 약 80~100 Ωcm2 이었고, 실시예 1의 전고체 이차전지의 계면 저항은 약 30~50 Ωcm2 이었다.As a result of fitting the Nyquist plots of FIGS. 6A and 6B to an equivalent circuit, the interfacial resistance of the all-solid-state secondary battery of Reference Example 1 was about 80 to 100 Ωcm 2 , The interfacial resistance of the all-solid-state secondary battery of Example 1 was about 30 to 50 Ωcm 2 .
또한, 도 6a 및 도 6b에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 전고체 이차전지의 오믹 저항(ohmic resistance)도 참고예 1의 전고체 이차전지에 비하여 감소하였다.In addition, as shown in FIGS. 6A and 6B , the ohmic resistance of the all-solid-state secondary battery of Example 1 was also reduced compared to that of the all-solid-state secondary battery of Reference Example 1.
따라서, 실시예 1의 전고체 이차전지의 계면저항 및 오믹 저항을 합한 전체 저항이 참고예 1의 전고체 이차전지에 비하여 감소함을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that the total resistance, which is the sum of the interface resistance and the ohmic resistance of the all-solid-state secondary battery of Example 1, was reduced compared to the all-solid-state secondary battery of Reference Example 1.
평가예 2: 상온 충방전 시험Evaluation Example 2: Room temperature charge and discharge test
실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 25℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.The charge and discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Reference Example 1 were evaluated by the following charge and discharge test. The charge/discharge test was performed by putting the all-solid-state secondary battery in a thermostat at 25°C.
제1 사이클은 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다. In the first cycle, the battery was charged with a constant current of 0.6 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.3 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.6 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
제2 내지 제13 사이클은 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 1.5 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V 가 될 때까지 1.5 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다. The 2nd to 13th cycles were charged with a constant current of 1.5 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.3 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 1.5 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
제13 내지 제350 사이클은 전지 전압이 4.3V 가 될 때까지 2.55 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V 가 될 때까지 2.55 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The 13th to 350th cycles were charged with a constant current of 2.55 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.3V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 2.55 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
충방전 결과의 일부를 도 7a, 7b, 7c에 나타내었다.Some of the charge/discharge results are shown in FIGS. 7a, 7b, and 7c.
도 7a에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 전고체 이차전지는 단락 없이 350 사이클까지 충방전을 수행하였고, 2.55mA/cm2의 전류밀도에서도 안정적인 충방전을 나타내었다. 제350 사이클에서도 98% 이상의 높은 충방전 효율을 나타내었다. 따라서, 실시예 1의 전고체 이차전지는 충방전 과정에서 안정한 계면을 유지하고 리튬의 균일한 석출을 유도함을 확인하였다. 그리고 실시예 1의 전고체 이차전지는 도 7b의 참고예 1의 전고체 이차전지 및 도 7c의 비교예 1의 전고체 이차전지와 비교하여 용량유지율이 개선되었다.As shown in FIG. 7A , the all-solid-state secondary battery of Example 1 was charged and discharged up to 350 cycles without a short circuit, and showed stable charge and discharge even at a current density of 2.55 mA/cm 2 . Even at the 350th cycle, high charge/discharge efficiency of 98% or more was exhibited. Therefore, it was confirmed that the all-solid-state secondary battery of Example 1 maintained a stable interface and induced uniform precipitation of lithium during the charging and discharging process. In addition, the all-solid-state secondary battery of Example 1 has an improved capacity retention rate compared to the all-solid-state secondary battery of Reference Example 1 in FIG. 7B and the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1 in FIG. 7C.
평가예 3: 고온 충방전 특성Evaluation Example 3: High-temperature charge/discharge characteristics
실시예 1 및 실시예 6에 따라 제조된 전고체 이차전지 각각에 대한 고온 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 25℃의 항온조 대신 60℃의 항온조에 넣어서 수행하고 하기 조건에 따라 충방전을 실시한 것을 제외하고는, 평가예 2에 따라 실시하였다. The high-temperature charge/discharge test for each of the all-solid-state secondary batteries prepared according to Examples 1 and 6 was performed by putting the all-solid-state secondary battery in a thermostat at 60 ° C instead of the thermostat at 25 ° C, and charging and discharging according to the following conditions Except, it was carried out according to Evaluation Example 2.
제1 사이클은 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.In the first cycle, the battery was charged with a constant current of 0.6 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.3 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.6 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
제2 내지 제13 사이클은 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 1.5 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V 가 될 때까지 1.5 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The 2nd to 13th cycles were charged with a constant current of 1.5 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.3 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 1.5 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
제14 내지 제18 사이클은 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 2.0 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V 가 될 때까지 2.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The 14th to 18th cycles were charged with a constant current of 2.0 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.3 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 2.0 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
제19 내지 제300사이클은 전지 전압이 4.3V 가 될 때까지 3.1 mA/cm2(0.61C)의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V 가 될 때까지 3.1 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The 19th to 300th cycles were charged with a constant current of 3.1 mA/cm 2 (0.61 C) until the battery voltage reached 4.3V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 3.1 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
충방전 결과의 일부를 도 8a 및 도 8c에 나타내었다. 도 8a는 실시예 1의 전고체 이차전지에 대한 것이고, 도 8c는 실시예 6의 전고체 이차전지에 대한 것이다.Some of the charge/discharge results are shown in FIGS. 8A and 8C. 8A is for the all-solid-state secondary battery of Example 1, and FIG. 8C is for the all-solid-state secondary battery of Example 6.
이를 참조하여, 실시예 1 및 3의 전고체 이차전지는 각각 3.1 mA/cm2(0.5C)의 전류밀도에서 용량유지율이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it was found that the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 3 had very excellent capacity retention rates at a current density of 3.1 mA/cm 2 (0.5C), respectively.
평가예 4: 충방전 프로파일Evaluation Example 4: Charge/discharge profile
실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에 대한 고온 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 25℃의 항온조 대신 60℃의 항온조에 넣어서 수행한 것을 제외하고는, 평가예 2에 따라 실시하였다.The high-temperature charge and discharge test for the all-solid-state secondary battery prepared in Example 1 was performed according to Evaluation Example 2, except that the all-solid-state secondary battery was placed in a 60 ° C thermostat instead of a 25 ° C thermostat.
제1 사이클은 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 0.62mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V가 될 때까지 0.62mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.In the first cycle, the battery was charged with a constant current of 0.62 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.3 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.62 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
제2 내지 제20 사이클은 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 2.2mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V 가 될 때까지 2.2mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The second to twentieth cycles were charged with a constant current of 2.2 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.3 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 2.2 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
제21내지 제50 사이클은 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 3.1mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.8 V 가 될 때까지 3.1mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The 21st to 50th cycles were charged with a constant current of 3.1 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.3 V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 3.1 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.8 V.
충방전 결과의 일부를 도 8b에 나타내었다.Part of the charge/discharge results are shown in FIG. 8B.
이를 참조하여, 실시예 1의 전고체 이차전지는 반복적인 충방전 과정에서 Referring to this, the all-solid-state secondary battery of Example 1 in the repetitive charge and discharge process
안정적인 충방전을 보여준다는 것을 알 수 있었다.It can be seen that it shows stable charging and discharging.
평가예 5: SEM-EDX 분석 Evaluation Example 5: SEM-EDX Analysis
실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에서 SEM-EDX 분석을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 9a 내지 도 9e에 나타내었다.SEM-EDX analysis was performed on the all-solid-state secondary battery prepared in Example 1, and the results are shown in FIGS. 9A to 9E, respectively.
도 9a는 실시예 1의 제1음극 활물질층(금속 합금층) 표면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이고, 도 9b 내지 도 9e는 각각 실시예 1에서 제조된 제1음극 활물질층/고체 전해질층 적층체 단면에 대한 EDX의 산소 맵핑, 지르코늄 맵핑, 게르마늄 맵핑 및 텔루륨 맵핑 이미지이다.9A is a scanning electron microscope image of the surface of the first negative electrode active material layer (metal alloy layer) of Example 1, and FIGS. 9B to 9E are the first negative electrode active material layer/solid electrolyte layer laminate prepared in Example 1, respectively. These are oxygen mapping, zirconium mapping, germanium mapping, and tellurium mapping images of EDX for body cross section.
이를 참조하여, 고체전해질층 표면에 배치된 제1 음극활물질층이 Ge-Te층이 존재함을 확인하였다.Referring to this, it was confirmed that the Ge-Te layer was present in the first anode active material layer disposed on the surface of the solid electrolyte layer.
평가예 6: SEM 및 EDS 분석Evaluation Example 6: SEM and EDS analysis
실시예 1의 전고체이차전지에서 산처리를 실시하기 이전 상태 및 산처리를 실시한 후의 GeTe막에 대한 SEM/EDS 분석을 각각 실시하였다. 이 분석 자료는 프레스를 실시하지 않은 경우에 대한 것이다.In the all-solid-state secondary battery of Example 1, SEM/EDS analysis was performed on the GeTe film before acid treatment and after acid treatment, respectively. This analysis data is for the case where no press is performed.
SEM 분석 결과는 도 10a 내지 도 10d에 나타내었다. 도 10a 및 도 10b는 실시예 1에서 산처리를 실시하기 이전의 제1음극활물질층(GeTe)의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 10c 및 도 10d는 실시예 1에서 산처리를 실시한 후의 제1음극활물질층(GeTe)의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다. SEM analysis results are shown in Figures 10a to 10d. 10A and 10B show SEM analysis results of the first negative electrode active material layer (GeTe) before acid treatment in Example 1, and FIGS. 10C and 10D show first negative electrode active material layers (GeTe) after acid treatment in Example 1. It shows the result of SEM analysis of the negative electrode active material layer (GeTe).
도 10c 및 도 10d에 나타난 바와 같이 산처리후 GeTe막에 기공이 형성됨을 알 수 있었다. 기공은 도 1-에 나타난 바와 같이 열린 기공과 닫힌 기공이 존재하고 일부 기공은 연결된 형태를 나타냈다. 열린 기공은 주로 GeTe막의 표면에 존재하였다. As shown in FIGS. 10C and 10D , it was found that pores were formed in the GeTe film after acid treatment. As shown in FIG. 1-, the pores had open pores and closed pores, and some pores were connected. Open pores were mainly present on the surface of the GeTe film.
또한 GeTe막은 프레스후에는 그 기공에 탄소계 음극 활물질이 일부 존재하여 기공이 감소될 수 있다.In addition, after pressing, the pores of the GeTe film may be reduced because some of the carbon-based negative electrode active material exists in the pores.
도 11 및 도 12는 실시예 1에서 산처리를 실시하기 이전 및 이후의 제1음극활물질층(GeTe)/고체전해질(LLZTO)에 대한 원소별 단면 EDS 결과를 나타낸 것이다.11 and 12 show cross-sectional EDS results for each element of the first negative electrode active material layer (GeTe)/solid electrolyte (LLZTO) before and after acid treatment in Example 1.
산처리를 실시하기 전, Ge/Te의 원자비는 도 12 및 표 1에 나타난 바와 같이 2.27이다. 따라서 산처리를 실시하기 이전의 제1음극 활물질층은 Ge0.694Te0.306막이다. 그리고 산처리를 실시한 후 Ge/Te의 원자비는 도 12 및 표 2에 나타난 바와 같이 0.54이다. 따라서 산처리후 기공이 형성된 제1음극 활물질층은 Ge0.351Te0.649막이다Before acid treatment, the atomic ratio of Ge/Te was 2.27 as shown in FIG. 12 and Table 1. Therefore, the first negative electrode active material layer before acid treatment is a Ge 0.694 Te 0.306 film. And after acid treatment, the atomic ratio of Ge/Te is 0.54 as shown in FIG. 12 and Table 2. Therefore, the first anode active material layer in which pores are formed after acid treatment is a Ge 0.351 Te 0.649 film.
평가예 7: 리튬이온 확산계수 평가Evaluation Example 7: Lithium ion diffusion coefficient evaluation
리튬 상부에 GeTe 타겟을 이용한 RF 스퍼터링을 통하여 GeTe 합금막(Ge2Te1막)을 약 100nm의 두께로 형성하여 금속 합금층을 형성하여 Li/GeTe 합금막 구조체를 제조하였다.A GeTe alloy film (Ge 2 Te 1 film) was formed to a thickness of about 100 nm through RF sputtering using a GeTe target on top of lithium to form a metal alloy layer to manufacture a Li/GeTe alloy film structure.
GeTe 합금막에서 Ge와 Te의 혼합원자비(혼합몰비)는 2:1이다. GeTe 100 nm sputtering 증착 시 공정 조건은 파워(Power)가 200W이고, 스퍼터링 시간 1800sec이고, 플라즈마 가스로는 N2(8 mTorr)을 이용하였다.The mixing atomic ratio (mixing molar ratio) of Ge and Te in the GeTe alloy film is 2:1. The process conditions for depositing GeTe by 100 nm sputtering were 200 W of power, 1800 sec of sputtering time, and N2 (8 mTorr) was used as a plasma gas.
상기 Li/GeTe 합금막 구조체에 대한 산 처리를 실시하여 구조체를 제조하였다. 산 처리시 산 용액으로는 1M 염산 수용액을 이용하였고, 1초 동안 디핑처리한 다음, 에탄올로 세정하였다. 산처리를 통하여 GeTe 합금막(Ge2Te1막)에 기공이 형성되었다.An acid treatment was performed on the Li/GeTe alloy film structure to prepare a structure. For acid treatment, a 1M aqueous hydrochloric acid solution was used as an acid solution, and dipping was performed for 1 second, followed by washing with ethanol. Pores were formed in the GeTe alloy film (Ge 2 Te 1 film) through acid treatment.
상기 구조체의 Ge-Te막 상부에 구리 호일을 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 다시 접촉하여 적층체를 제조하였다. 이 적층체에 전해액을 부가하였다. 전해액으로는 2M LiPF6이 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 1:1:1 부피비로 혼합된 혼합용매에 용해된 것을 이용하였다.A laminate was prepared by applying 250 MPa at 25° C. to a copper foil on top of the Ge-Te film of the structure by cold isotactic pressing (CIP) and contacting again. An electrolyte solution was added to this layered body. As an electrolyte, 2M LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC) in a volume ratio of 1:1:1 was used.
상기 적층체를 정전류식 간헐적 적정 테크닉(Galvanostatic Intermittent Titration Technique: GITT) 방법으로 GeTe막의 리튬이온 확산계수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.The lithium ion diffusion coefficient of the GeTe film was measured for the laminate by the Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT) method and is shown in Table 3 below.
표 3을 참조하여, 상기 구조체에서 GeTe막을 산처리후 기공을 형성하는 구조를 가짐에 따라 리튬 이온 확산계수가 매우 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Referring to Table 3, it was confirmed that the lithium ion diffusion coefficient greatly increased as the structure had a structure in which pores were formed after acid treatment of the GeTe film.
평가예 8: AFM(Atomic force microscopy) 분석Evaluation Example 8: Atomic force microscopy (AFM) analysis
실시예 1에 따라 LLZO 위에 GeTe를 스퍼터링한 후, 산처리 전후 AFM 분석을 통해 표면거칠기를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. After sputtering GeTe on LLZO according to Example 1, surface roughness was measured through AFM analysis before and after acid treatment, and the results are shown in Table 4 below.
표 4를 참조하여, 산처리후, 도 13의 산처리 전의 AFM 분석 결과에 비교하여 표면거칠기가 증가한 것을 확인하였다. Referring to Table 4, it was confirmed that the surface roughness increased after acid treatment compared to the AFM analysis result before acid treatment in FIG. 13 .
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.Exemplary embodiments have been described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to these examples. It is obvious that a person with ordinary knowledge in the technical field to which this creative idea belongs can derive various examples of changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims, and these are, of course, the technical scope of this creative idea. that belongs to
1: 전고체 이차전지
2: 음극 구조체
10: 양극층
11: 양극집전체
12: 양극활물질층
20: 음극층
21: 음극집전체
22: 제1음극 활물질층
23: 제2음극 활물질층
24: 중간층
25: 제3음극 활물질층
26: 제4음극 활물질층
30: 고체전해질층1: all-solid-state secondary battery 2: negative electrode structure
10: positive electrode layer 11: positive electrode current collector
12: cathode active material layer
20: negative electrode layer 21: negative electrode current collector
22: first negative electrode active material layer 23: second negative electrode active material layer
24: intermediate layer 25: third negative electrode active material layer
26: fourth negative electrode active material layer
30: solid electrolyte layer
Claims (32)
음극집전체, 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층을 포함하는 음극층; 및
상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체전지이며,
상기 제1음극 활물질층은 상기 고체 전해질층과 인접되게 배치되고 기공(pore)을 포함하며, 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속
또는 금속 합금을 함유하며,
상기 제2음극 활물질층은 음극집전체와 제1음극 활물질층의 사이에 배치되며, 제2음극 활물질층의 제2음극 활물질은 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속 또는 준금속 음극활물질을 포함하는 전고체 이차전지.A cathode layer containing a cathode active material;
a negative electrode layer including a negative electrode current collector, a first negative electrode active material layer, and a second negative electrode active material layer; and
It is disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and is an all-solid-state battery including a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte,
The first anode active material layer is disposed adjacent to the solid electrolyte layer, includes pores, and may react with lithium to form an alloy or compound.
or a metal alloy;
The second negative electrode active material layer is disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer, and the second negative electrode active material of the second negative electrode active material layer is i) a carbon-based negative electrode active material or ii) a carbon-based negative electrode active material and a metal or An all-solid-state secondary battery containing a metalloid negative active material.
상기 M2는 Ti, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, Au 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전고체 이차전지.The method of claim 5, wherein M1 is i) Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al , Ge, Y, Zr, Hf, Nb, Tc, Rh, Cd, In, B, Si, P, F, Cl, Br, I, S, As, Sb, Bi, Ta, Re, Hg, Tl, Pb At least one element selected from; Or a combination of the above elements and one or more selected from C and N,
The M2 is an all-solid-state secondary battery comprising at least one selected from Ti, Mo, Ru, Pd, Ag, Sn, Se, Te, W, Os, Ir, Pt, and Au.
상기 제1음극 활물질층의 두께는 10 내지 500nm인 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein the thickness of the first negative electrode active material layer is 50% or less of the thickness of the positive electrode active material layer,
The all-solid-state secondary battery wherein the first negative electrode active material layer has a thickness of 10 to 500 nm.
<화학식 1>
Li(TeaSe1-a)xMyOz
화학식 1 중, M은 Ge, Si, Sn, Al, Zn, Mg, Pb, As, Na, Bi, Ti, B, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, Zr, Ce, Sb, Ga, Au, Sr, Y, Nb, Mo, Ag, 및 In 중에서 선택된 하나 이상이며, 0<a≤1, 0<x≤6, 0≤y≤14, 0<z≤1 이며,
<화학식 2>
Li(SeaTe1-a)xMyOz
화학식 2 중, M은 Ge, Si, Sn, Al, Zn, Mg, Pb, As, Na, Bi, Ti, B, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, Zr, Ce, Sb, Ga, Au, Sr, Y, Nb, Mo, Ag, 및 In 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0<x≤6, 0≤y≤14, 0<z≤1이다.15. The all-solid-state secondary battery of claim 14, wherein the intermediate layer comprises a compound of Formula 1, a compound of Formula 2, or a combination thereof.
<Formula 1>
Li(Te a Se 1-a ) x M y Oz
In Formula 1, M is Ge, Si, Sn, Al, Zn, Mg, Pb, As, Na, Bi, Ti, B, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, Zr, Ce, Sb, Ga, At least one selected from Au, Sr, Y, Nb, Mo, Ag, and In, 0<a≤1, 0<x≤6, 0≤y≤14, 0<z≤1,
<Formula 2>
Li(Se a Te 1-a ) x M y Oz
In Formula 2, M is Ge, Si, Sn, Al, Zn, Mg, Pb, As, Na, Bi, Ti, B, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Cr, Zr, Ce, Sb, Ga, At least one selected from Au, Sr, Y, Nb, Mo, Ag, and In,
0<a≤1, 0<x≤6, 0≤y≤14, 0<z≤1.
상기 탄소계 음극활물질 입자의 평균 입경이 4um 이하인, 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein the carbon-based negative electrode active material has a particle form,
The average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material particles is 4um or less, all-solid-state secondary battery.
상기 제2 입자의 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량% 인, 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein the second anode active material layer is i) a composite of first particles made of amorphous carbon and second particles made of a metal or metalloid, or ii) first particles made of amorphous carbon and a metal, or It includes a mixture of second particles made of metalloids,
The content of the second particles is 1 to 60% by weight based on the total weight of the composite, the all-solid-state secondary battery.
상기 고체전해질층의 일면 상에 제1음극 활물질층을 배치하는 단계;
상기 제1음극 활물질층에 기공을 형성하여 다공성 제1음극 활물질층을 제조하는 단계;
상기 다공성 제1음극 활물질층 상부에 제2 음극활물질층이 배치된 음극 집전체를 배치하는 단계; 및
상기 고체 전해질층의 다른 일면 상부에 양극 활물질층을 배치하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.providing a solid electrolyte layer;
disposing a first anode active material layer on one surface of the solid electrolyte layer;
manufacturing a porous first negative electrode active material layer by forming pores in the first negative electrode active material layer;
disposing a negative electrode current collector having a second negative electrode active material layer disposed on the porous first negative electrode active material layer; and
A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising the step of disposing a positive electrode active material layer on the other side of the solid electrolyte layer.
산처리를 실시하기 이전에는 Ge와 Te의 몰비는 2.5:1 내지 1:500이고, 산처리를 실시한 후 Ge-Te 합금에서 Ge와 Te의 몰비는 1:1.5 내지 1:100인 전고체 이차전지의 제조방법.29. The method of claim 28, wherein the first negative electrode active material layer includes a Ge-Te alloy,
Before the acid treatment, the molar ratio of Ge to Te is 2.5:1 to 1:500, and after the acid treatment, the molar ratio of Ge to Te in the Ge-Te alloy is 1:1.5 to 1:100. Manufacturing method of.
The method of claim 28 , further comprising performing heat treatment at 150° C. to 400° C. after disposing the first negative electrode active material layer on one surface of the solid electrolyte layer.
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