KR20230073993A - Negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for all-solid secondary battery, all solid secondary battery including the same, and preparing method thereof - Google Patents

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Abstract

음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 배치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리이며, 상기 중간층은 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유하며, 상기 제1금속 물질은 제1금속, 제1금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1금속과 리튬을 포함하는 화합물 또는 그 조합을 포함하며, 상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하는, , 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리, 이를 포함한 전고체 이차전지 및 그 제조방법이 제시된다.negative current collector; a first anode active material layer disposed on the anode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery comprising a solid electrolyte disposed on the intermediate layer and facing the first anode active material layer, wherein the intermediate layer comprises a composite containing a first metal material and a lithium ion conductor. wherein the first metal material includes a first metal, an alloy including the first metal and lithium, a compound including the first metal and lithium, or a combination thereof, and the first negative electrode active material layer is i) carbon-based negative electrode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; Or, a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery comprising a first negative electrode active material containing a combination thereof, an all-solid-state secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof are presented.

Description

전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리, 이를 포함한 전고체 이차전지 및 그 제조방법 {Negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for all-solid secondary battery, all solid secondary battery including the same, and preparing method thereof}Negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for all-solid secondary battery, all solid secondary battery including the same, and preparing method thereof }

전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리, 이를 포함한 전고체 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.It relates to an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery, an all-solid-state secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof.

최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.Recently, the development of batteries with high energy density and safety has been actively performed due to industrial demands. For example, lithium ion batteries are being put into practical use not only in the fields of information-related devices and communication devices, but also in the field of automobiles. In the field of automobiles, safety is especially important because it is related to life.

현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 고체전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 제안되고 있다. Since currently commercially available lithium ion batteries use an electrolyte containing a flammable organic solvent, there is a possibility of overheating and fire when a short circuit occurs. In this regard, an all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte has been proposed.

전고체 이차 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 이차전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.Since the all-solid-state secondary battery does not use a flammable organic solvent, it is possible to greatly reduce the possibility of fire or explosion even when a short circuit occurs. Therefore, safety of such an all-solid-state secondary battery can be greatly improved compared to a lithium ion battery using an electrolyte.

이러한 전고체 이차 전지의 에너지(energy) 밀도를 높이기 위해 음극 활물질로 리튬(lithium)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속의 용량 밀도(단위 질량 당 용량)는 음극 활물질로서 일반적으로 사용되는 흑연의 용량 밀도의 10배 정도 인 것으로 알려져 있다. 따라서 음극 활물질로 리튬을 사용하여 전고체 이차 전지를 박형화하면서 용량을 높일 수 있다.Lithium may be used as an anode active material to increase the energy density of the all-solid-state secondary battery. For example, it is known that the capacity density (capacity per unit mass) of lithium metal is about 10 times that of graphite, which is generally used as an anode active material. Therefore, it is possible to increase the capacity while thinning the all-solid-state secondary battery by using lithium as an anode active material.

다만, 전해질로서 고체 전해질을 사용하고, 음극 활물질로 리튬을 사용하는 구조에서는, 충전 과정에서 리튬 금속이 고체 전해질 표면에 불균일하게 증착되며, 이는 고체 전해질의 크랙을 유도할 수 있다. 고체 전해질의 크랙은 전고체 이차 전지의 단락(short circuit)을 초래할 수 있다.However, in a structure in which a solid electrolyte is used as an electrolyte and lithium is used as an anode active material, lithium metal is non-uniformly deposited on the surface of the solid electrolyte during a charging process, which may induce cracks in the solid electrolyte. A crack in the solid electrolyte may result in a short circuit of the all-solid-state secondary battery.

고체 전해질의 크랙을 방지하면서도 음극층과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 줄일 수 있는 전고체 이차전지를 제공하기 위하여, 음극층이 음극 집전체에 접촉된 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층 상부에 배치된 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질층, 음극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 형성된 리튬 금속을 포함하는 접촉층을 포함하는 구조를 갖는 전고체 이차전지가 제안되었다.In order to provide an all-solid-state secondary battery capable of reducing interfacial resistance between a negative electrode layer and a solid electrolyte while preventing cracks in the solid electrolyte, a lithium metal layer in which the negative electrode layer is in contact with the negative electrode current collector, and a carbon-based carbon-based layer disposed on the lithium metal layer An all-solid-state secondary battery having a structure including an anode active material layer containing an active material and a contact layer containing lithium metal formed between the anode active material layer and the solid electrolyte layer has been proposed.

그런데 이러한 전고체 이차전지는 고체 전해질층에 접촉된 접촉층이 금속으로만 이루어져 있어 전지 충방전 중 리튬과의 반응시 응집이나 부피 팽창과 같은 부반응을 수반하여 수명 특성이 저하될 수 있다.However, in such an all-solid-state secondary battery, since the contact layer in contact with the solid electrolyte layer is made of only metal, life characteristics may be reduced due to side reactions such as aggregation or volume expansion during reaction with lithium during charging and discharging of the battery.

한 측면은 단락이 방지되고 고율 특성 및 수명 특성이 개선된 전고체 이차 전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 제공하는 것이다.One aspect is to provide an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery in which short-circuiting is prevented and high-rate characteristics and lifespan characteristics are improved.

다른 측면은 상술한 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하여 셀 성능이 개선된 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 제공한다.Another aspect provides an all-solid-state secondary battery with improved cell performance including the above-described negative electrode-solid electrolyte sub-assembly and a manufacturing method thereof.

일 측면에 따라 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 배치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리이며, 상기 중간층은 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유하며, 상기 제1금속 물질은 제1금속, 제1금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1금속과 리튬을 포함하는 화합물 또는 그 조합을 포함하며,According to one aspect, the negative current collector; a first anode active material layer disposed on the anode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery comprising a solid electrolyte disposed on the intermediate layer and facing the first anode active material layer, wherein the intermediate layer comprises a composite containing a first metal material and a lithium ion conductor. The first metal material includes a first metal, an alloy containing the first metal and lithium, a compound containing the first metal and lithium, or a combination thereof,

상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하는, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리가 제공된다.The first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; Or, a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery including a first negative electrode active material containing a combination thereof is provided.

상기 중간층의 두께는 1um 이하이며, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 1um 내지 10um이다. The thickness of the intermediate layer is 1 um or less, and the thickness of the first negative electrode active material layer is 1 um to 10 um.

상기 전고체 이차전지의 충전후 상태의 제1 음극 활물질층의 부피가 방전후 상태의 제1 음극 활물질층의 부피 대비 200% 이하이다.The volume of the first negative electrode active material layer after charging of the all-solid-state secondary battery is 200% or less of the volume of the first negative active material layer after discharge.

상기 제1금속은 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te), 란타늄(La), 또는 그 조합이다. The first metal is tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), Chromium (Cr), Magnesium (Mg), Cesium (Ce), Silver (Ag), Sodium (Na), Potassium (K), Calcium (Ca), Yttrium (Y), Bismuth (Bi), Tantalum (Ta), Hafnium (Hf) , gold (Au), barium (Ba), vanadium (V), strontium (Sr), tellurium (Te), lanthanum (La), or combinations thereof.

상기 제1금속 물질이 LixSn (0<x≤5), LixZn (0<x≤3), LixAl(0<x≤5), LixSb(0<x≤4), LixSi (0<x≤5), LixAu (0<x≤5), LixAg (0<x≤20), LixIn (0<x≤5), LixBi (0<x≤5), LixGa (0<x≤5), LixTe (0<x≤5), LixGe (0<x≤5), LixMg (0<x≤7) 또는 그 조합이며, The first metal material is LixSn (0<x≤5), LixZn (0<x≤3), LixAl (0<x≤5), LixSb (0<x≤4), LixSi (0<x≤5) , LixAu (0<x≤5), LixAg (0<x≤20), LixIn (0<x≤5), LixBi (0<x≤5), LixGa (0<x≤5), LixTe (0< x≤5), LixGe (0<x≤5), LixMg (0<x≤7) or a combination thereof,

상기 리튬 이온 전도체는 LiCl, LiBr, LiI, LiF, 산화리튬, 질화리튬(Li3N 또는 LiN3), 인화리튬(Li3P, Li3P7, LiP, LiP7), 인산리튬 (Li3PO4) 황화리튬 (Li2S, LiS4), 수산화 리튬 (LiOH), 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 그 조합이다.The lithium ion conductor is LiCl, LiBr, LiI, LiF, lithium oxide, lithium nitride (Li 3 N or LiN 3 ), lithium phosphide (Li 3 P, Li 3 P 7 , LiP, LiP 7 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) lithium sulfide (Li 2 S, LiS 4 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or combinations thereof.

상기 복합체는 리튬 이온 전도체 함유 매트릭스에 분산된 제1금속 물질을 함유한다. The composite contains a first metal material dispersed in a matrix containing a lithium ion conductor.

상기 제1금속 물질의 크기가 0.1 nm 내지 300 nm이다. The size of the first metal material is 0.1 nm to 300 nm.

상기 제1금속 물질은 Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금, Li-Bi 합금, Li-Ga 합금, Li-Na 합금, Li-K 합금, Li-Te 합금, Li-Mg 합금, Li-Mo 합금, Li-Sn-Bi 합금, Li-Sn-Ag 합금, Li-Sn-Na 합금, Li-Sn-K 합금, Li-Sn-Ca 합금, Li-Te-Ag 합금, Li-Sb-Ag 합금, Li-Sn-Sb 합금, Li-Sn-V 합금, Li-Sn-Ni 합금, Li-Sn-Cu 합금, Li-Sn-Zn 합금, Li-Sn-Ga 합금, Li-Sn-Ge 합금, Li-Sn-Sr 합금, Li-Sn-Y 합금, Li-Sn-Ba 합금, Li-Sn-Au 합금, Li-Sn-La 합금, Li-Al-Ga 합금, Li-Mg-Sn 합금, Li-Mg-Al 합금, Li-Mg-Si 합금, Li-Mg-Zn 합금, Li-Mg-Ga 합금, Li-Mg-Ag 합금 또는 그 조합이며, 리튬 이온 전도체는 LiF, LiCl, LiBr, LiI, 산화리튬, 질화리튬(Li3N) 또는 그 조합이다.The first metal material is Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, Li-Bi alloy , Li-Ga alloy, Li-Na alloy, Li-K alloy, Li-Te alloy, Li-Mg alloy, Li-Mo alloy, Li-Sn-Bi alloy, Li-Sn-Ag alloy, Li-Sn-Na alloy, Li-Sn-K alloy, Li-Sn-Ca alloy, Li-Te-Ag alloy, Li-Sb-Ag alloy, Li-Sn-Sb alloy, Li-Sn-V alloy, Li-Sn-Ni alloy , Li-Sn-Cu alloy, Li-Sn-Zn alloy, Li-Sn-Ga alloy, Li-Sn-Ge alloy, Li-Sn-Sr alloy, Li-Sn-Y alloy, Li-Sn-Ba alloy, Li-Sn-Au alloy, Li-Sn-La alloy, Li-Al-Ga alloy, Li-Mg-Sn alloy, Li-Mg-Al alloy, Li-Mg-Si alloy, Li-Mg-Zn alloy, Li -Mg-Ga alloy, Li-Mg-Ag alloy or a combination thereof, and the lithium ion conductor is LiF, LiCl, LiBr, LiI, lithium oxide, lithium nitride (Li 3 N) or a combination thereof.

또한 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 중간층; 및 상기 중간층 상에 배치되며, 상기 제1음극 활물질층과 대향된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리가 제공된다.Also a negative electrode current collector; a first anode active material layer disposed on the anode current collector; middle layer; and an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery including a solid electrolyte disposed on the intermediate layer and facing the first anode active material layer.

상기 중간층은 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유하며, 상기 제1금속 물질은 제1금속, 제1금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1금속과 리튬을 포함하는 화합물 또는 그 조합을 포함하며, 상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하며, 상기 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 배치된 제2 음극 활물질층을 더 포함한다.The intermediate layer contains a composite containing a first metal material and a lithium ion conductor, and the first metal material is a first metal, an alloy containing the first metal and lithium, a compound containing the first metal and lithium, or a compound thereof. A combination of: i) a carbon-based negative electrode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; or a combination thereof, and the negative electrode-solid electrolyte sub-assembly further includes a second negative electrode active material layer disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer.

상기 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 상기 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 위치하는 제2 음극 활물질층을 더 포함한다. The anode-solid electrolyte sub-assembly further includes a second anode active material layer positioned between the anode current collector and the first anode active material layer.

제2음극 활물질층은 제3금속 물질을 포함하며, 상기 제3금속 물질은 리튬, 제3금속, 리튬 합금 또는 그 조합을 함유한다. The second negative electrode active material layer includes a third metal material, and the third metal material contains lithium, a third metal, a lithium alloy, or a combination thereof.

상기 제3금속은 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(ce), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합이다. 그리고, 상기 리튬 합금은 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함한다.The third metal is silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (ce), molybdenum (Mo), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or combinations thereof. And, the lithium alloy is lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), molybdenum (Mo), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or combinations thereof do.

상기 제3금속은 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그 조합이다.The third metal is, for example, lithium metal, a lithium alloy or a combination thereof.

상기 제2음극 활물질층은 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서, 석출층으로 더 형성될 수 있다. 제2음극 활물질층은 전고체 이차전지의 충전 생성물이다. 이 때 제2음극 활물질층은 리튬 금속 또는 리튬 합금 또는 그 조합을 포함한다.The second negative electrode active material layer may be further formed as a precipitation layer in the charging step, the disposing step, or both steps of the all-solid secondary battery. The second negative electrode active material layer is a charging product of an all-solid-state secondary battery. In this case, the second negative electrode active material layer includes lithium metal or a lithium alloy or a combination thereof.

또 다른 측면에 따라 양극 및 상기 양극 상에 배치된 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하며, 상기 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 배치된, 전고체 이차전지가 제공된다. According to another aspect, there is provided an all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly disposed on the positive electrode, wherein the solid electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode.

또 다른 측면에 따라 양극을 준비하는 단계;preparing an anode according to another aspect;

상기 양극 상에 고체 전해질을 준비하는 단계;preparing a solid electrolyte on the anode;

상기 양극 반대편에 있는 고체 전해질 상에 중간층을 배치하는 단계;disposing an intermediate layer on the solid electrolyte opposite the anode;

상기 중간층 상부에 제1음극 활물질층을 배치하며, A first negative electrode active material layer is disposed on the middle layer,

상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하는 단계; 및 The first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; or comprising a first negative electrode active material containing a combination thereof; and

상기 중간층 반대편에 있는 제1음극 활물질층 상에 집전체를 배치하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법이 제공된다.A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising the step of disposing a current collector on the first negative electrode active material layer opposite the intermediate layer is provided.

상기 중간층을 제공하는 단계는 상기 고체 전해질상에 제1금속을 산소, 질소, 또는 산소와 질소의 조합 분위기에서 배치하여 제1금속 산화물층, 제1금속 질화물, 제1금속 질산염 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하는 단계; 및 상기 제1층을 이용하여 리튬-제1금속 합금과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 배치하여 중간층을 제공하는 단계를 포함한다.The providing of the intermediate layer includes a first metal oxide layer, a first metal nitride, a first metal nitrate, or a combination thereof by disposing a first metal on the solid electrolyte in an atmosphere of oxygen, nitrogen, or a combination of oxygen and nitrogen. Forming a first layer to; and disposing a composite containing a lithium-first metal alloy and a lithium ion conductor using the first layer to provide an intermediate layer.

상기 제1층을 이용하는 것은 예를 들어 리튬과의 반응을 나타낼 수 있다. 이를 부연설명하면, 제1층(금속산화물층)이 충전중 리튬과 반응해서 리튬-금속 합금이 되거나, 제2음극층(리튬금속층)을 접합할 때 리튬과 반응하여 최종적으로 중간층이 형성된다.Using the first layer may exhibit a reaction with lithium, for example. To elaborate on this, the first layer (metal oxide layer) reacts with lithium during charging to form a lithium-metal alloy, or reacts with lithium when bonding the second cathode layer (lithium metal layer) to form an intermediate layer.

상기 제1층을 이용하여 리튬-제1금속 합금과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 배치할 때 리튬은 전지의 충전과정후 생성된 것일 수 있다.When a composite containing a lithium-first metal alloy and a lithium ion conductor is disposed using the first layer, lithium may be generated after a battery charging process.

상기 중간층을 제공하는 단계는 상기 고체 전해질 상부에 제1금속을 증착하여 증착된 제1금속을 형성하는 단계; 상기 증착된 제1금속을 할라이드 함유 화합물과 접촉하여 제1금속 할라이드 또는 제1금속과 할라이드의 혼합체를 형성하여 코팅된 고체 전해질을 형성하는 단계; 및 상기 코팅된 고체 전해질을 건조하는 단계를 포함하여 상기 중간층을 형성하며, The providing of the intermediate layer may include depositing a first metal on top of the solid electrolyte to form the deposited first metal; contacting the deposited first metal with a halide-containing compound to form a first metal halide or a mixture of the first metal and halide to form a coated solid electrolyte; And drying the coated solid electrolyte to form the intermediate layer,

상기 중간층은 리튬-제1금속 합금 및 리튬 할라이드를 함유하는 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함한다.The intermediate layer includes a composite containing a lithium-first metal alloy and a lithium ion conductor containing a lithium halide.

상기 할라이드 함유 화합물은 HCl, HBr, HF, HI 또는 그 조합이고, 상기 제1금속 할라이드는 SnClx(0<x≤6), SnBrx(0<x≤6), SnFx(0<x≤6), SnIx(0<x≤6), BiCl3, Bi6Cl7, BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4), AgClx(0<x≤2), AgBrx(0<x≤2), AgIx(0<x≤2) 또는 그 조합이다.The halide-containing compound is HCl, HBr, HF, HI or a combination thereof, and the first metal halide is SnClx (0<x≤6), SnBrx (0<x≤6), SnFx (0<x≤6), SnIx(0<x≤6), BiCl 3 , Bi 6 Cl 7 , BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤6) 4), AgClx (0<x≤2), AgBrx (0<x≤2), AgIx (0<x≤2), or a combination thereof.

상기 제1음극 활물질층을 배치하는 단계는, 제1기판을 제공하는 단계;The disposing of the first negative electrode active material layer may include providing a first substrate;

상기 제1기판에 탄소계 음극 활물질; 탄소계 음극 활물질과 제2금속; 탄소계 음극 활물질과 준금속; 또는 그 조합을 함유하는 조성물을 코팅하여 코팅된 제1기판을 제공하는 단계; 및 a carbon-based negative electrode active material on the first substrate; a carbon-based negative electrode active material and a second metal; carbon-based negative electrode active materials and metalloids; or a combination thereof to provide a coated first substrate; and

상기 코팅된 제1기판을 건조하여 건조된 코팅 기판을 제공하는 단계;drying the coated first substrate to provide a dried coated substrate;

상기 건조된 코팅 기판을 중간층 상에 배치하는 단계; 및 disposing the dried coated substrate on an intermediate layer; and

상기 기판을 분리해내어 제1음극 활물질층을 제공하는 단계를 포함한다.Separating the substrate to provide a first negative electrode active material layer.

상기 전고체 이차전지의 충전 단계에서 상기 제1 음극 활물질층의 제2금속은 리튬과 합금을 형성한다. In the charging step of the all-solid-state secondary battery, the second metal of the first negative electrode active material layer forms an alloy with lithium.

상기 전고체이차전지의 제조방법은 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 제공하는 단계를 더 포함하며, 상기 제2음극 활물질층은 제3금속을 포함한다. The method of manufacturing the all-solid-state secondary battery further includes providing a second negative electrode active material layer between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer, wherein the second negative electrode active material layer contains a third metal.

상기 제2음극 활물질층은 예를 들어 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 음극 집전체를 제1음극 활물질층에 배치하는 단계, 또는 양 단계의 생성물이며, 상기 제2음극 활물질층은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그 조합이다. The second negative electrode active material layer is, for example, a product of the charging step of the all-solid-state secondary battery, the step of disposing the negative electrode current collector on the first negative electrode active material layer, or both steps, and the second negative electrode active material layer includes lithium metal, lithium alloy or a combination thereof.

또 다른 측면에 따라 양극;anode according to another aspect;

음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차전지이며,An all-solid-state secondary battery including a cathode-solid electrolyte sub-assembly,

상기 고체 전해질이 양극과 음극 사이에 배치되며, The solid electrolyte is disposed between the anode and the cathode,

상기 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는, The cathode-solid electrolyte sub-assembly,

음극 집전체, negative current collector,

음극 집전체 상에 배치된 제1음극 활물질층,A first negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector;

상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층, 및An intermediate layer disposed on the first negative electrode active material layer, and

상기 중간층 상에 배치되며, 상기 제1음극 활물질층과 대향되도록 배치된 고체 전해질을 포함하며 It is disposed on the intermediate layer and includes a solid electrolyte disposed to face the first negative electrode active material layer,

상기 중간층은 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유하며, 상기 제1금속 물질은 제1금속, 제1금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1금속과 리튬을 포함하는 화합물 또는 그 조합을 포함 하며,The intermediate layer contains a composite containing a first metal material and a lithium ion conductor, and the first metal material is a first metal, an alloy containing the first metal and lithium, a compound containing the first metal and lithium, or a compound thereof. contains a combination of

상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하며,The first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; Or a first negative electrode active material containing a combination thereof,

상기 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 더 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.The negative electrode-solid electrolyte sub-assembly is provided with an all-solid secondary battery further including a second negative electrode active material layer between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer.

일구현예에 따른 전고체 이차 전지용 음극은 리튬이 균일하게 분포되면서 부피 팽창을 완화하여 고율 특성 및 수명 특성이 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.The negative electrode for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment can manufacture an all-solid-state secondary battery with high rate characteristics and lifespan characteristics by mitigating volume expansion while lithium is uniformly distributed.

도 1a은 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리 의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에서 충전을 실시한 후 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 도 2a의 표시된 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 2c 내지 2f는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에서 고체 전해질/중간층/제1음극 활물질층/제2음극 활물질층 적층에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 2c는 이차전자 이미지이고, 도 2d는 Ag 맵(map)이고, 도 2e는 C 맵이고, 도 2f는 Sn 맵을 나타낸 것이다.
도 2g 내지 2j는 도 2f의 네모 영역을 확대하여 나타낸 것이며. 도 2g은 이차전자 이미지이고, 도 2h는 Sn 맵(map)이고, 도 2i은 C 맵이고, 도 2j는 Cl 맵을 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 실시예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 3c는 실시예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 3d는 실시예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 3e는 비교예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 3f는 비교예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 3g는 비교예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 3h는 비교예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 3i는 비교예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차전지에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 4a는 이차전자 이미지이며, 도 4b는 탄소 맵이며, 도 4c는 Sn 및 Cl맵이다.
도 4d 내지 4f는 실시예 2의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차전지에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 4d 은 이차전자 이미지이며, 도 4e는 탄소 맵이며, 도 4f는 Sn 및 산소 맵이다.
도 4g는 비교예 1의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차전지에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4h 내지 도 4j는 비교예 2의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차전지에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 4h는 이차전자 이미지이며, 도 4i는 탄소 맵이며, 도 4j는 아연맵이다.
도 4k는 도 4f의 표시된 영역을 확대하여 나타낸 것이며, 도 4l 내지 도 4o는 도 4k에서 표시된 영역을 확대하여 나타낸 것이며, 도 4m은 Sn맵이고, 도 4n은 산소맵이며, 도 4o는 탄소맵이다.
도 4p 내지 도 4t는 실시예 2의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차전지에 대한 TEM-EELS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 4q는 도 4p의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이고, 도 4r는 도4q의 주석(Sn)맵이고 도 4s는 도4q의 리튬(Li)맵이고, 도 4t는 도4q의 산소(O)를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3의 전고체 이차전지에서 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 실시예 3에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 5c는 실시예 4에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 5d는 비교예 3에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6b는 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1에 따라 제조된 중간층 형성물질인 복합체에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1A is a diagram for explaining the structure of an anode-solid electrolyte sub-assembly of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
1B is a diagram for explaining the structure of an anode-solid electrolyte sub-assembly of an all-solid-state secondary battery according to another embodiment.
Figure 2a shows the results of SEM analysis after performing charging in the all-solid-state secondary battery manufactured according to Example 1.
FIG. 2B is an enlarged view of the marked area of FIG. 2A.
2c to 2f show the results of SEM-EDS analysis of the solid electrolyte/intermediate layer/first anode active material layer/second cathode active material layer stack in the all-solid-state secondary battery manufactured according to Example 1, and FIG. 2c shows secondary electron 2d is an Ag map, FIG. 2e is a C map, and FIG. 2f is an Sn map.
2g to 2j are enlarged views of the square region of FIG. 2f. FIG. 2g is a secondary electron image, FIG. 2h is an Sn map, FIG. 2i is a C map, and FIG. 2j is a Cl map.
3A is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 1;
FIG. 3B shows lifespan characteristics of an all-solid-state secondary battery including the anode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 1. FIG.
3C is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 2;
FIG. 3D illustrates lifespan characteristics of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 2. FIG.
3E is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 1;
FIG. 3F shows lifespan characteristics of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 1. FIG.
3G is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 1;
3H is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 2;
FIG. 3i shows life characteristics of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 2. FIG.
4A to 4C show SEM-EDS analysis results for an all-solid-state secondary battery including the anode-solid electrolyte sub-assembly of Example 1, FIG. 4A is a secondary electron image, FIG. 4B is a carbon map, 4C is a Sn and Cl map.
4d to 4f show SEM-EDS analysis results for an all-solid-state secondary battery including the anode-solid electrolyte sub-assembly of Example 2, FIG. 4d is a secondary electron image, FIG. 4e is a carbon map, and FIG. 4f is the Sn and oxygen map.
Figure 4g shows the results of SEM analysis of the all-solid-state secondary battery including the anode-solid electrolyte sub-assembly of Comparative Example 1.
4h to 4j show the results of SEM-EDS analysis of the all-solid-state secondary battery including the anode-solid electrolyte sub-assembly of Comparative Example 2, FIG. 4h is a secondary electron image, FIG. 4i is a carbon map, 4J is a zinc map.
4K is an enlarged view of the marked area in FIG. 4F, FIGS. 4L to 4O are enlarged views of the marked area in FIG. 4K, FIG. 4M is an Sn map, FIG. 4N is an oxygen map, and FIG. 4O is a carbon map. am.
4p to 4t show the results of TEM-EELS analysis of an all-solid-state secondary battery including the anode-solid electrolyte sub-assembly of Example 2, and FIG. 4q is an enlarged view of a portion of FIG. 4p. 4r is a tin (Sn) map in FIG. 4q, FIG. 4s is a lithium (Li) map in FIG. 4q, and FIG. 4t shows oxygen (O) in FIG. 4q.
5a is a graph showing a Nyquist plot of impedance measurement results in all-solid-state secondary batteries of Examples 3, 4, and Comparative Example 3;
5B is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 3;
5C is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 4;
5D is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including an anode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 3;
6A schematically illustrates the structure of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
6B schematically illustrates the structure of an all-solid-state secondary battery according to another embodiment.
7a and 7b are graphs showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the composite as an intermediate layer forming material prepared according to Example 1.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 일구현예에 따른 전고체 이차 전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.Hereinafter, an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment, an all-solid-state secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals refer to the same components, and the size or thickness of each component may be exaggerated for convenience of description. Meanwhile, the embodiments described below are merely exemplary, and various modifications are possible from these embodiments.

고체 전해질의 크랙을 방지하면서도 음극층과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 줄일 수 있는 전고체 이차전지를 제공하기 위하여, 음극층이 음극 집전체에 접촉된 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층 상부에 배치된 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질층, 음극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 형성된 금속을 포함하는 접촉층을 포함하는 구조를 갖는 전고체 이차전지가 제안되었다.In order to provide an all-solid-state secondary battery capable of reducing interfacial resistance between a negative electrode layer and a solid electrolyte while preventing cracks in the solid electrolyte, a lithium metal layer in which the negative electrode layer is in contact with the negative electrode current collector, and a carbon-based carbon-based layer disposed on the lithium metal layer An all-solid-state secondary battery having a structure including an anode active material layer containing an active material and a contact layer containing a metal formed between the anode active material layer and the solid electrolyte layer has been proposed.

그런데 이 전고체 이차전지는 고체 전해질층에 접촉된 접촉층이 금속으로만 이루어져 있어 전지 충방전 중 리튬과의 반응시 응집이나 부피 팽창과 같은 부반응을 수반하여 수명 특성이 저하된다.However, in this all-solid-state secondary battery, since the contact layer in contact with the solid electrolyte layer is made of only metal, life characteristics are deteriorated due to side reactions such as aggregation or volume expansion during reaction with lithium during charging and discharging of the battery.

본 발명자들은 상술한 문제점을 개선하기 위하여 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 배치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 제공한다. 상기 중간층은 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유하며, 상기 제1금속 물질은 제1금속, 제1금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1금속과 리튬을 포함하는 화합물 또는 그 조합을 포함하며,The present inventors have a negative electrode current collector to improve the above problems; a first anode active material layer disposed on the anode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery comprising a solid electrolyte disposed on the intermediate layer and facing the first anode active material layer. The intermediate layer contains a composite containing a first metal material and a lithium ion conductor, and the first metal material is a first metal, an alloy containing the first metal and lithium, a compound containing the first metal and lithium, or a compound thereof. contains a combination of

상기 제1음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질 및 선택적으로 제2금속, 준금속, 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함한다. 즉 상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함한다.The first negative active material layer includes a first negative active material containing a carbon-based negative active material and optionally a second metal, a metalloid, or a combination thereof. That is, the first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; or a first negative electrode active material containing a combination thereof.

도 1a은 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질서브-어셈블리/고체 전해질 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1A schematically illustrates the structure of an anode-solid electrolyte sub-assembly/solid electrolyte laminate for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.

고체 전해질층(30) 상부에 제1금속(M1) 함유 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함하는 중간층(22)이 위치하며, 중간층(22)와 음극 집전체(21) 사이에 제1음극 활물질층(23)이 배치된다. 상기 제1금속(M1)은 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속을 나타낸다. An intermediate layer 22 including a composite containing a first metal material containing a first metal (M1) and a lithium ion conductor is positioned on the solid electrolyte layer 30, and between the intermediate layer 22 and the negative electrode current collector 21 The first negative electrode active material layer 23 is disposed on. The first metal M1 represents a metal capable of forming an alloy or compound by reacting with lithium.

중간층(22)는 고체 전해질(30)과 음극의 콘택을 개선시키면서 내구성을 유지하는 데 기여하는 층이며, 고체 전해질(30)과 제1음극 활물질(23)의 계면저항을 저감시키며, 리튬 이온 전도체는 중간층의 구조를 유지하는 매트릭스 역할을 수행할 수 있다. 제1음극 활물질층은 충방전시 리튬 석출 및 탈리에 의한 부피 팽창을 완화할 수 있는 버퍼층이다.The intermediate layer 22 is a layer that contributes to maintaining durability while improving contact between the solid electrolyte 30 and the negative electrode, reduces the interface resistance between the solid electrolyte 30 and the first negative electrode active material 23, and serves as a lithium ion conductor. may serve as a matrix maintaining the structure of the intermediate layer. The first negative electrode active material layer is a buffer layer capable of mitigating volume expansion due to lithium precipitation and desorption during charging and discharging.

본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 리튬 이온 전도체가 연속상을 구성하는 것을 의미한다. 일 양태에서, 매트릭스는 리튬 이온 전도체로 이루어진다. 연속상은 리튬 이온 전도체의 고립된 아일랜드(isolated island)과 같이 불연속 영역이나 불연속성 없이 층 전체에 걸쳐 있는 상(phase)을 말한다.As used herein, the term "matrix" means that lithium ion conductors constitute a continuous phase. In one aspect, the matrix consists of lithium ion conductors. A continuous phase refers to a phase that spans the entire layer without discontinuities or areas of discontinuity, such as isolated islands of a lithium ion conductor.

복합체가 리튬 이온 전도체로 된 매트릭스에 제1금속(M1)이 분산된 구조를 갖는데, 이를 부연설명하면 복합체에서 리튬 이온 전도체는 연속상으로 존재하며, 그 내부에 제1금속 물질이 불연속상, 예를 들어 매트릭스내에 아일랜드 형태를 갖는다.The composite has a structure in which the first metal (M1) is dispersed in a matrix made of a lithium ion conductor. To explain this further, in the composite, the lithium ion conductor exists in a continuous phase, and the first metal material is present in a discontinuous phase, e.g. For example, it has an island shape in a matrix.

금속(M1) 활물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체는 금속 활물질과 리튬 이온 전도체의 단순 혼합물, 코어 및 쉘 구조의 화합물과 비교하여 결정구조 및 물성이 구별된다.A composite containing a metal (M1) active material and a lithium ion conductor has a crystal structure and properties different from a simple mixture of a metal active material and a lithium ion conductor, or a compound having a core and shell structure.

상기 제1금속(M1) 물질은 예를 들어 제1금속(M1), 리튬-제1금속(M1) 합금 또는 그 조합이며, 상기 제1금속(M1)은 금속이며, 이 금속은 예를 들어 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te) 및 란타늄(La), 또는 그 조합이다. 여기에서 금속은 금속 또는 준금속을 포함한다.The first metal (M1) material is, for example, a first metal (M1), a lithium-first metal (M1) alloy, or a combination thereof, and the first metal (M1) is a metal, which metal is, for example, Tin (Sn), Indium (In), Silicon (Si), Gallium (Ga), Aluminum (Al), Titanium (Ti), Zirconium (Zr), Niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), Chromium (Cr), Magnesium (Mg), Cesium (Cs), Cerium (Ce), Silver (Ag), Sodium (Na), Potassium (K), Calcium (Ca), Yttrium (Y), Bismuth (Bi), Tantalum (Ta), Hafnium (Hf) , gold (Au), barium (Ba), vanadium (V), strontium (Sr), tellurium (Te) and lanthanum (La), or combinations thereof. Here, the metal includes a metal or a metalloid.

제1금속 물질은 예를 들어 Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Te 합금, Li-Ga 합금, Li-Si 합금, Li-Sb 합금, Li-Bi 합금, Li-Mg 합금, Li-Na 합금, Li-K 합금, Li-Te 합금, Li-Mo 합금, Li-Sn-Bi 합금, Li-Sn-Ag 합금, Li-Sn-Na 합금, Li-Sn-K 합금, Li-Sn-Ca 합금, Li-Te-Ag 합금, Li-Sb-Ag 합금, Li-Sn-Sb 합금, Li-Sn-V 합금, Li-Sn-Ni 합금, Li-Sn-Cu 합금, Li-Sn-Zn 합금, Li-Sn-Ga 합금, Li-Sn-Ge 합금, Li-Sn-Sr 합금, Li-Sn-Y 합금, Li-Sn-Ba 합금, Li-Sn-Au 합금, Li-Sn-La 합금, Li-Al-Ga 합금, Li-Mg-Sn 합금, Li-Mg-Al 합금, Li-Mg-Si 합금, Li-Mg-Zn 합금, Li-Mg-Ga 합금, Li-Mg-Ag 합금 또는 그 조합이다.The first metal material is, for example, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Te alloy, Li- Ga alloy, Li-Si alloy, Li-Sb alloy, Li-Bi alloy, Li-Mg alloy, Li-Na alloy, Li-K alloy, Li-Te alloy, Li-Mo alloy, Li-Sn-Bi alloy, Li-Sn-Ag alloy, Li-Sn-Na alloy, Li-Sn-K alloy, Li-Sn-Ca alloy, Li-Te-Ag alloy, Li-Sb-Ag alloy, Li-Sn-Sb alloy, Li -Sn-V alloy, Li-Sn-Ni alloy, Li-Sn-Cu alloy, Li-Sn-Zn alloy, Li-Sn-Ga alloy, Li-Sn-Ge alloy, Li-Sn-Sr alloy, Li- Sn-Y alloy, Li-Sn-Ba alloy, Li-Sn-Au alloy, Li-Sn-La alloy, Li-Al-Ga alloy, Li-Mg-Sn alloy, Li-Mg-Al alloy, Li-Mg -Si alloy, Li-Mg-Zn alloy, Li-Mg-Ga alloy, Li-Mg-Ag alloy or a combination thereof.

제1금속(M1) 물질은 구체적으로 LixSn (0<x≤5), LixZn (0<x≤5), LixAl(0<x≤5), LixSb(0<x≤4), LixSi(0<x≤5), LixAu (0<x≤5), LixAg (0<x≤10), LixIn (0<x≤5), LixBi (0<x≤5), LixGa (0<x≤5), LixTe (0<x≤5), LixGe (0<x≤5), LixMg (0<x≤7) 또는 그 조합을 들 수 있다.The first metal (M1) material is specifically LixSn (0<x≤5), LixZn (0<x≤5), LixAl (0<x≤5), LixSb (0<x≤4), LixSi (0< x≤5), LixAu (0<x≤5), LixAg (0<x≤10), LixIn (0<x≤5), LixBi (0<x≤5), LixGa (0<x≤5), LixTe (0<x≤5), LixGe (0<x≤5), LixMg (0<x≤7) or combinations thereof.

LixSn (0<x≤5)은 예를 들어 Li4Sn, Li4.4Sn 등을 들 수 있다.Examples of LixSn (0<x≤5) include Li 4 Sn and Li 4.4 Sn.

LixSi (0<x≤5)은 예를 들어 Li4Si, Li4.4Si 등을 들 수 있다.Examples of LixSi (0<x≤5) include Li 4 Si and Li 4.4 Si.

LixAg (0<x≤10)은 예를 들어 Li3Ag, Li10Ag3, Li9Ag 등을 들 수 있다.Examples of LixAg (0<x≤10) include Li 3 Ag, Li 10 Ag 3 , and Li 9 Ag.

LixBi (0<x≤5)은 예를 들어 Li3Bi, LiBi 등을 들 수 있다.Examples of LixBi (0<x≤5) include Li 3 Bi and LiBi.

LixTe (0<x≤5)은 예를 들어 Li2Te, Li3Te 등을 들 수 있다.Examples of LixTe (0<x≤5) include Li 2 Te and Li 3 Te.

LixGe (0<x≤5)은 예를 들어 Li15Ge4(Li3.75Ge), Li9Ge4(Li2.25Ge)등을 들 수 있다.Examples of LixGe (0<x≤5) include Li 15 Ge 4 (Li 3.75 Ge) and Li 9 Ge 4 (Li 2.25 Ge).

LixAl(0<x≤4)은 예를 들어 Li3Al 등을 들 수 있다.LixAl (0<x≤4) includes, for example, Li 3 Al and the like.

LixSb(0<x≤4)는 예를 들어 Li3Sb 등을 들 수 있다. LixSb (0<x≤4) includes, for example, Li 3 Sb.

상기 리튬 이온 전도체는 LiCl, LiBr, LiI, LiF, 산화리튬, 질화리튬(Li3N 또는 LiN3), 질산화리튬(LiNO3), Li(ClO4), 인화리튬 (Li3P, Li3P7, LiP, LiP7), 인산리튬 (Li3PO4) 황화리튬 (Li2S, LiS4), 수산화 리튬 (LiOH), 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 그 조합이다. 산화리튬은 예를 들어 Li2O, Li2O2 또는 그 조합이다. The lithium ion conductor is LiCl, LiBr, LiI, LiF, lithium oxide, lithium nitride (Li 3 N or LiN 3 ), lithium nitride oxide (LiNO 3 ), Li(ClO 4 ), lithium phosphide (Li 3 P, Li 3 P 7 , LiP, LiP 7 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium sulfide (Li 2 S, LiS 4 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or combinations thereof. Lithium oxide is, for example, Li 2 O, Li 2 O 2 or a combination thereof.

복합체에서 제1금속(M1) 물질의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 95 중량부, 1 내지 95 중량부, 5 내지 90 중량부, 10 내지 85 중량부 또는 15 내지 70 중량부이다.The content of the first metal (M1) material in the composite is 0.1 to 95 parts by weight, 1 to 95 parts by weight, 5 to 90 parts by weight, 10 to 85 parts by weight, or 15 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite.

일구현예에 따른 복합체는 리튬 이온 전도체 매트릭스에 제1금속 물질이 분산된 구조를 갖는다. 리튬 이온 전도체는 매트릭스로 작용하여 금속 활물질의 이동 및 형상 변화를 억제한다. 이러한 복합체가 리튬 이온 전도체와 금속 활물질의 단순 혼합물 및 코어-쉘 구조를 갖는 화합물과 다르다는 점은 SEM, TEM 등을 통하여 확인할 수 있다.The composite according to one embodiment has a structure in which the first metal material is dispersed in a lithium ion conductor matrix. The lithium ion conductor acts as a matrix to suppress movement and shape change of the metal active material. It can be confirmed through SEM, TEM, etc. that this composite is different from a simple mixture of a lithium ion conductor and a metal active material and a compound having a core-shell structure.

일구현예에 따른 복합체는 코어/쉘 구조를 갖는 경우 및 리튬 이온 전도체와 금속 활물질의 단순 혼합물인 경우와 비교하여 반복적인 충방전시 금속 성분들이 리튬 금속로 용해되거나 리튬과 반응하여 부피 팽창 또는 응집으로 인하여 그 역할을 수행하지 못하는 것을 미연에 예방할 수 있다Compared to the case of having a core/shell structure and a simple mixture of a lithium ion conductor and a metal active material, in the composite according to an embodiment, metal components dissolve into lithium metal or react with lithium to expand or aggregate in volume during repeated charging and discharging. can prevent failure to perform its role due to

상기 리튬 이온 전도체 매트릭스는 예를 들어 산화리튬(Li2O)를 포함하며, 금속(M1) 활물질은 예를 들어 LixSn(0<x≤5)을 포함한다.The lithium ion conductor matrix includes, for example, lithium oxide (Li 2 O), and the metal (M1) active material includes, for example, LixSn (0<x≤5).

일구현예에 따른 복합체는 예를 들어 LixSn (0<x≤5) 및 LiCl을 포함하는 복합체이다. 복합체에서 LixSn (0<x≤5)의 함량이 LiCl의 함량에 비하여 많은 함량으로 포함된다.A composite according to one embodiment is, for example, a composite including LixSn (0<x≤5) and LiCl. In the composite, the content of LixSn (0<x≤5) is greater than that of LiCl.

다른 일구현예에 따른 복합체는 LixSn (0<x≤5) 및 Li20을 포함하는 복합체이다. A composite according to another embodiment is a composite including LixSn (0<x≤5) and Li 2 0 .

또 다른 일구현예에 따른 복합체는 LixSn (0<x≤5), Li2SnO3, Li8SnO6 중에서 선택된 하나 이상과, Li2O, Li2O2 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 복합체일 수 있다.A composite according to another embodiment further includes at least one selected from LixSn (0<x≤5), Li 2 SnO 3 , and Li 8 SnO 6 and at least one selected from Li 2 O and Li 2 O 2 can be

상기 복합체에서 제1금속 물질의 크기가 0.1 nm 내지 300 nm, 0.1 nm 내지 200 nm, 또는 100 내지 300nm이다. 제1금속 물질의 크기가 상기 범위일 때 고체 전해질과 음극의 계면저항이 감소된다. The size of the first metal material in the composite is 0.1 nm to 300 nm, 0.1 nm to 200 nm, or 100 to 300 nm. When the size of the first metal material is within the above range, interface resistance between the solid electrolyte and the negative electrode is reduced.

본 명세서에서 "크기"는 측정하고자 하는 입자가 구형인 경우, 입경을 나타내며, 입자가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 상기 입경은 예를 들어 평균입경이며, 상기 장축길이는 예를 들어 평균장축길이이다. 평균입경 및 평균장축길이는 각각 측정된 입경 및 측정된 장축길이의 평균치를 나타낸다. In the present specification, "size" indicates the particle diameter when the particle to be measured is spherical, and indicates the major axis length when the particle is non-spherical. The particle diameter is, for example, an average particle diameter, and the major axis length is, for example, an average major axis length. The average particle diameter and the average major axis length represent the average values of the measured particle diameter and the measured major axis length, respectively.

입자의 크기는 전자주사현미경 또는 투과전자현미경을 이용하여 평가할 수 있다. 평균 입경은 예를 들어 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 평균 입경이며, SEM 이미지를 이용하여 약 10-30개 입자의 입경의 평균값으로 계산할 수 있다.The particle size can be evaluated using a scanning electron microscope or transmission electron microscope. The average particle diameter is, for example, an average particle diameter observed with a scanning electron microscope (SEM), and can be calculated as an average value of particle diameters of about 10 to 30 particles using an SEM image.

전고체 이차전지는 반복적인 충방전을 실시하면 음극층내 금속입자의 응집이 심하게 발생되어 수명 특성이 저하될 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 전고체 이차전지는 상술한 바와 같이 고체 전해질에 접촉된 중간층에 함유된 제1금속 물질이 충방전후에도 응집되지 않고 상술한 나노사이즈로 존재하여 수명 특성이 저하되는 것을 효과적으로 막을 수 있다. When the all-solid-state secondary battery is repeatedly charged and discharged, aggregation of metal particles in the negative electrode layer is severely generated, and life characteristics may be deteriorated. However, in the all-solid-state secondary battery according to one embodiment, as described above, the first metal material contained in the intermediate layer in contact with the solid electrolyte does not aggregate even after charging and discharging and exists in the above-described nano-size, effectively preventing deterioration in lifespan characteristics. can

상기 중간층의 두께는 1um 이하, 500nm 이하, 5nm 내지 300nm, 10 nm 내지 500nm, 또는 20 내지 500nm이다. 중간층의 두께가 상기 범위의 크기보다 클 경우, 충전 과정에서 중간층에서 국부적으로 석출되는 리튬 금속이 증가할 수 있다. 이는 고체 전해질에 크랙을 유발할 수 있다. 따라서 중간층의 두께가 상술한 범위일 때 고체 전해질에 크랙 발생 없이 제1음극 활물질층과 고체 전해질의 계면저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 그리고 상기 제1음극 활물질층의 두께는 1um 내지 10um, 또는 3 내지 8um이다. The thickness of the intermediate layer is 1 um or less, 500 nm or less, 5 nm to 300 nm, 10 nm to 500 nm, or 20 to 500 nm. When the thickness of the intermediate layer is larger than the above range, metal lithium locally precipitated from the intermediate layer may increase during the charging process. This can cause cracks in the solid electrolyte. Therefore, when the thickness of the intermediate layer is within the above-described range, the interface resistance between the first anode active material layer and the solid electrolyte may be effectively reduced without cracks occurring in the solid electrolyte. And, the thickness of the first negative electrode active material layer is 1 um to 10 um, or 3 to 8 um.

본 명세서에서 각 층의 두께가 균일하지 않은 경우, 평균치로 계산하여 얻은 평균두께로 정의한다.In this specification, when the thickness of each layer is not uniform, it is defined as the average thickness obtained by calculating the average value.

상기 전고체 이차전지의 충전후 상태의 제1 음극 활물질층의 부피가 방전후 상태의 제1 음극 활물질층의 부피 대비 200% 이하, 예를 들어 100 내지 200%이다. 이러한 부피 변화율을 갖는 제1음극 활물질층을 구비한 전고체 이차전지는 사이클 특성이 우수하다.The volume of the first negative active material layer after charging of the all-solid-state secondary battery is 200% or less, for example, 100 to 200% of the volume of the first negative active material layer after discharging. An all-solid-state secondary battery having the first negative electrode active material layer having such a volume change rate has excellent cycle characteristics.

상기 중간층은 예를 들어 전지 조립시에는 Sn-Clx(0<x≤6) 복합체 등과 같이 리튬 프리 복합체를 함유하지만, 가압 및/또는 전지 충전후에는 리튬을 함유한 복합체로 전환될 수 있다.The intermediate layer contains, for example, a lithium-free composite such as a Sn-Clx (0<x≤6) composite during battery assembly, but may be converted into a lithium-containing composite after pressurization and/or battery charging.

도 1b은 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극 고체 전해질 서브어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1B schematically illustrates the structure of an anode solid electrolyte subassembly for an all-solid-state secondary battery according to another embodiment.

이를 참조하여, 제1음극 활물질층(23)과 음극 집전체(21) 사이에 제2음극 활물질층(24)가 더 위치할 수 있다. Referring to this, the second negative electrode active material layer 24 may be further positioned between the first negative electrode active material layer 23 and the negative electrode current collector 21 .

제2음극 활물질층(24)은 전지 조립시 추가할 수 있다. 또는 제2음극 활물질층(24)은 전지 충전후 형성되는 석출층일 수 있다.The second negative electrode active material layer 24 may be added when assembling the battery. Alternatively, the second negative electrode active material layer 24 may be a precipitated layer formed after charging the battery.

다른 일구현예에 의하면, 음극 집전체, 중간층, 상기 제1 음극 활물질층, 제2음극 활물질층 또는 이들 사이의 영역은 경우에 따라 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속을 포함하지 않는 Li 금속-프리(free) 영역일 수 있다.According to another embodiment, the negative electrode current collector, the intermediate layer, the first negative electrode active material layer, the second negative electrode active material layer, or a region therebetween may be formed of lithium (Li) in the initial state or after discharge of the all-solid-state secondary battery, depending on the case ) may be a Li metal-free region containing no metal.

상기 제2음극 활물질층은 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 음극 집전체를 제1음극 활물질층에 배치(예를 들어 접촉(contacting), 접합(bonding)하는 단계, 또는 양 단계에서, 석출층으로 더 형성될 수 있다. 여기에서 제2음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다. 일 측면에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 리튬 금속이 코팅된 음극 집전체를 상기 제1 음극 활물질층과 접촉시킨 후 접합 공정을 통해 형성된다. 예를 들어, CIP(cold isotactic 압축)를 사용하여 층을 함께 결합시킬 수 있다.상기 제2음극 활물질층은 제3금속(M3)을 포함할 수 있다. 이 제3금속(M3)은 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성하는 특성을 갖거나 또는 리튬에 대한 반응성이 없는 금속일 수 있다.The second negative electrode active material layer is a precipitated layer in the charging step of the all-solid-state secondary battery, the step of arranging (for example, contacting or bonding) the negative electrode current collector on the first negative electrode active material layer, or both steps. Here, the second negative electrode active material layer is a lithium metal layer or a lithium metal alloy layer. It is formed through a bonding process after contact with the layer, for example, the layers may be bonded together using CIP (cold isotactic compression). The third metal (M3) may be a metal that has a characteristic of forming an alloy or compound by reacting with lithium or is not reactive to lithium.

제1음극 활물질층(23)은 탄소계 활물질을 함유할 수 있다. 탄소계 활물질은 충방전시 리튬 석출 및 탈리에 의한 부피팽창을 완화할 수 있는 버퍼층으로 작용할 수 있다. The first negative electrode active material layer 23 may contain a carbon-based active material. The carbon-based active material may act as a buffer layer capable of mitigating volume expansion caused by lithium precipitation and desorption during charging and discharging.

상기 제3금속 물질은 리튬, 제3금속, 리튬 합금 또는 그 조합을 함유한다. The third metal material contains lithium, a third metal, a lithium alloy, or a combination thereof.

상기 제3금속은 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합이다. 그리고, 상기 리튬 합금은 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함한다.The third metal is silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), molybdenum (Mo), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or combinations thereof. And, the lithium alloy is lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or combinations thereof.

상기 제3금속은 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그 조합이다.The third metal is, for example, lithium metal, a lithium alloy or a combination thereof.

일구현예에 의하면, 제2음극 활물질층(24)은 전고체 이차전지의 충방전과정 중 가역 반응으로 석출된 리튬과 제3금속이 반응하여 Li-제3금속(즉, Li-M3) 합금을 형성할 수 있다. 그 결과 제2음극 활물질층(23)은 Li-M3 합금을 함유한다. According to one embodiment, the second anode active material layer 24 is Li-third metal (i.e., Li-M3) alloy formed by reacting lithium and the third metal precipitated by a reversible reaction during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery. can form As a result, the second negative electrode active material layer 23 contains Li-M3 alloy.

구체적으로, 제2음극 활물질층(24)은 충전이전 (즉 충전에 의해 석출이 되기 전), 초기 상태부터 Ag, Sn 과 같은 단독 금속층이거나 또는 리튬 금속 단독층일 수 있다. Specifically, the second anode active material layer 24 may be a single metal layer such as Ag or Sn or a single lithium metal layer from an initial state before charging (ie, before precipitation by charging).

제2음극 활물질층이 Ag-Li과 같은 리튬 합금을 포함하는 경우, 전지 조립시에는 은층으로 형성하고 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서, 은층에 리튬이 석출되어 Ag-Li 과 같은 리튬 합금층이 형성될 수 있다.When the second negative electrode active material layer includes a lithium alloy such as Ag-Li, it is formed as a silver layer during battery assembly, and lithium is deposited on the silver layer in the charging step, the disposing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery A lithium alloy layer such as Ag-Li may be formed.

제2음극 활물질층의 두께는 20nm 내지 50um, 50nm 내지 40um, 100nm 내지 30um, 또는 300nm 내지 20um이다. 제2 음극 활물질층의 두께가 상기 범위일 때, 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 우수하다.The thickness of the second negative electrode active material layer is 20 nm to 50 um, 50 nm to 40 um, 100 nm to 30 um, or 300 nm to 20 um. When the thickness of the second negative electrode active material layer is within the above range, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are excellent.

제2음극 활물질층이 전지 조립시 은층과 같이 제3금속(M3) 단독층으로 형성하는 경우, 제2음극 활물질층의 두께는 예를 들어 20nm 내지 1um, 100nm 내지 1um, 또는 300nm 내지 600nm로 형성할 수 있다. 제1음극 활물질층은 충방전시 부피팽창을 완화해주고 리튬 분포 균일도를 향상시켜주는 역할을 수행할 수 있다.When the second negative electrode active material layer is formed as a single layer of the third metal (M3) like a silver layer during battery assembly, the thickness of the second negative electrode active material layer is, for example, 20 nm to 1 um, 100 nm to 1 um, or 300 nm to 600 nm. can do. The first anode active material layer may play a role of alleviating volume expansion during charging and discharging and improving lithium distribution uniformity.

제1음극 활물질층에서 탄소계 음극 활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)을 포함할 수 있다. 비정질 탄소로는, 예를 들면, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. In the first anode active material layer, the carbon-based anode active material may include amorphous carbon. As amorphous carbon, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), yes Pins (graphene), carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc., but are not necessarily limited thereto, and are all possible as long as they are classified as amorphous carbon in the art.

제1음극 활물질층은 금속 또는 준금속 음극 활물질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 금속 또는 준금속 음극 활물질은 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극 활물질 또는 준금속 음극 활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.The first negative electrode active material layer may further include at least one selected from metal or metalloid negative active materials. Metal or metalloid anode active materials include indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), and germanium (Ge ), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), palladium (Pd), silver (Ag), and zinc (Zn) It includes one or more, but is not necessarily limited thereto, and any material used as a metal anode active material or a metalloid anode active material forming an alloy or compound with lithium in the art is possible.

제1 음극 활물질층은 탄소계 활물질 및 금속 또는 준금속 음극 활물질 중에서 일종의 음극 활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극 활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극 활물질층은 비정질 탄소만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn), 니켈, 코발트, 크롬, 세슘, 세륨, 몰리브덴, 나트륨, 포타슘, 칼슘, 이트륨, 비스무트, 하프늄, 바륨, 바나듐, 텔루륨(tellurium), 란타늄 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속을 포함한다. 다르게는, 제1음극 활물질층(23)은 비정질 탄소와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속 음극 활물질의 복합체를 포함한다. 비정질 탄소와 실버 등의 복합체의 복합화 비율은 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차 전지의 특성에 따라 선택된다. 제1 음극 활물질층(23)이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The first negative active material layer includes a negative active material selected from among a carbon-based active material and a metal or metalloid negative active material, or a mixture of a plurality of different negative active materials. For example, the first negative active material layer includes only amorphous carbon, or may include indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), or zirconium (Zr). , niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), palladium (Pd), silver (Ag) , And one or more metals or quasi-metals selected from zinc (Zn), nickel, cobalt, chromium, cesium, cerium, molybdenum, sodium, potassium, calcium, yttrium, bismuth, hafnium, barium, vanadium, tellurium, and lanthanum contains metal Alternatively, the first anode active material layer 23 may include amorphous carbon, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), Niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Magnesium (Mg), Silver (Ag), and Zinc (Zn) It includes a composite of one or more metal or metalloid negative electrode active materials selected from among. The composite ratio of the composite of amorphous carbon and silver is, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1 as a weight ratio, but is not necessarily limited to these ranges and is required. It is selected according to the characteristics of the all-solid-state secondary battery. When the first negative active material layer 23 has such a composition, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are further improved.

제1음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 제1 입자와 제2 입자의 단순 혼합 결과물 또는 바인더에 의하여 물리적으로 결착된 혼합 결과물이다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차 전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid. The mixture is a simple mixing result of the first particles and the second particles or a mixing result physically bound by a binder. Metals or metalloids include, for example, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb). ), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), silver (Ag), and zinc (Zn) contains one or more Metalloids are otherwise semiconductors. The content of the second particles is 8 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight based on the total weight of the mixture. By having the content of the second particles within this range, for example, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.

제1 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 10nm 내지 10um, 100nm 내지 10um, 200nm 내지 10um, 300nm 내지 10um, 400nm 내지 10um, 500nm 내지 10um, 1um 내지 10um, 1um 내지 9um, 1umnm 내지 8um, 2um 내지 7um, 또는 3um 내지 7um이다. 제2 음극 활물질층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차 전지의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다. The thickness of the first negative electrode active material layer is, for example, 10 nm to 10 um, 100 nm to 10 um, 200 nm to 10 um, 300 nm to 10 um, 400 nm to 10 um, 500 nm to 10 um, 1 um to 10 um, 1 um to 9 um, 1 um nm to 8 um, 2 um to 7 um. , or 3 um to 7 um. When the second negative electrode active material layer has a thickness within this range, short-circuiting of the all-solid-state secondary battery is suppressed and cycle characteristics are improved.

제1 음극 활물질층이 탄소계 활물질을 포함함에 따라, 제1 음극 활물질층은 제2음극 활물질층의 부피 변화에 따라 부피가 변화하는 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 충전 과정에서 제2음극 활물질층이 팽창할 때 이러한 제1 음극 활물질의 부피 팽창을 흡수 및 완화할 수 있다.As the first negative electrode active material layer includes a carbon-based active material, the first negative electrode active material layer may have a characteristic in which a volume of the first negative electrode active material layer changes according to a volume change of the second negative electrode active material layer. For example, when the second negative electrode active material layer expands during the charging process, the volume expansion of the first negative electrode active material may be absorbed and alleviated.

제1 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 포함함에 따라, 내부에 빈 공간(void)를 포함할 수 있다. 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층은 내부에 생성된 빈 공간을 포함할 수 있다. As the first negative active material layer includes a carbon-based active material, it may include a void therein. The first negative active material layer in a post-discharge state may include an empty space created therein.

상기와 같이, 제1음극 활물질층은 탄소계 활물질을 포함할 경우, 제1 음극 활물질층의 부피 팽창을 완화하는 특성을 가지는 반면, 고체 전해질과의 계면 접착력이 떨어지는 특성을 가진다. 그에 따라, 제1음극 활물질층이 고체 전해질(30)에 직접 접촉하도록 배치될 경우, 제1음극 활물질층(23)과 고체 전해질(30) 사이의 계면 저항이 커지는 문제가 발생한다. 이러한 점을 고려하여 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 음극층은 고체 전해질(30)과 제1음극 활물질층(23) 사이에 중간층(22)을 형성한다.As described above, when the first anode active material layer includes a carbon-based active material, it has a property of alleviating the volume expansion of the first anode active material layer, but has a property of poor interfacial adhesion with the solid electrolyte. Accordingly, when the first negative electrode active material layer is disposed to directly contact the solid electrolyte 30, a problem in that interface resistance between the first negative electrode active material layer 23 and the solid electrolyte 30 increases occurs. Considering this point, the negative electrode layer of the all-solid-state secondary battery according to the embodiment forms an intermediate layer 22 between the solid electrolyte 30 and the first negative electrode active material layer 23 .

중간층(22)과 고체 전해질(30) 사이의 계면 저항은 소정 크기 이하일 수 있다. 예를 들어, 중간층(22)과 고체 전해질(30) 사이의 계면 저항은 500 ohm·cm2보다 작을 수 있다. 예를 들어, 중간층(22)과 고체 전해질(30) 사이의 계면 저항은 200 ohm·cm2보다 작을 수 있다.Interfacial resistance between the intermediate layer 22 and the solid electrolyte 30 may be less than or equal to a predetermined level. For example, the interfacial resistance between the intermediate layer 22 and the solid electrolyte 30 may be less than 500 ohm·cm 2 . For example, the interfacial resistance between the intermediate layer 22 and the solid electrolyte 30 may be less than 200 ohm·cm 2 .

중간층(22)은 고체 전해질(30)과의 계면 저항이 제1 음극 활물질층(23)과 고체 전해질(30)의 계면 저항보다 작다. 예를 들어, 중간층(22)과 고체 전해질(30)의 계면 저항은 제1 음극 활물질층(23)과 고체 전해질(30)의 계면 저항의 1/10보다 작을 수 있다. 예를 들어, 제1 음극 활물질층(23)을 고체 전해질(30)에 직접 접촉시켰을 때 이들 사이의 계면 저항이 2000 ohm·cm2보다 클 경우, 중간층(22)을 고체 전해질(30)에 직접 접촉시켰을 때 이들 사이의 계면 저항이 200 ohm·cm2보다 작을 수 있다.The interfacial resistance of the intermediate layer 22 with the solid electrolyte 30 is smaller than that between the first anode active material layer 23 and the solid electrolyte 30 . For example, the interface resistance between the intermediate layer 22 and the solid electrolyte 30 may be smaller than 1/10 of the interface resistance between the first negative electrode active material layer 23 and the solid electrolyte 30 . For example, when the first negative active material layer 23 is brought into direct contact with the solid electrolyte 30 and the interfacial resistance between them is greater than 2000 ohm·cm 2 , the intermediate layer 22 is directly contacted with the solid electrolyte 30 When brought into contact, the interfacial resistance between them may be less than 200 ohm·cm 2 .

중간층은 금속을 함유하여 충전 과정에서 고체 전해질(30)을 통해 유입된 리튬 이온이 빠르게 확산하도록 유도한다. 그에 따라, 고체 전해질(30)의 표면이 불규칙하여 리튬 이온이 국부적으로 집중되어 유입되더라도, 중간층(22)을 통한 빠른 확산 현상을 이용하여 음극층(20) 전체에 고르게 분포시킬 수 있다.The intermediate layer contains metal to induce rapid diffusion of lithium ions introduced through the solid electrolyte 30 during the charging process. Accordingly, even if the surface of the solid electrolyte 30 is irregular and the lithium ions are locally concentrated and introduced, they can be evenly distributed throughout the negative electrode layer 20 by using the rapid diffusion through the intermediate layer 22 .

상기 제1음극 활물질층이 i)비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 복합체(composite) 또는 ii) 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하며, 상기 제2 입자의 함량은 상기 복합체 또는 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 2 내지 50 중량%, 또는 5 내지 40 중량%이다.The first negative electrode active material layer is i) a composite of first particles made of amorphous carbon and second particles made of a metal or metalloid, or ii) second particles made of first particles made of amorphous carbon and a metal or metalloid It includes a mixture of particles, and the content of the second particles is 1 to 60% by weight, 2 to 50% by weight, or 5 to 40% by weight based on the total weight of the composite or mixture.

도 6a 및 도 6b는 일구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)를 설명하기 위한 도면이다.6A and 6B are views for explaining an all-solid-state secondary battery 1 according to an embodiment.

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 전해질로서 고체 전해질을 이용한 이차전지이다. Referring to FIGS. 6A and 6B , the all-solid-state secondary battery 1 is a secondary battery using a solid electrolyte as an electrolyte.

전고체 이차 전지(1)는 양극(10), 고체 전해질(30) 및 음극(20)을 구비한다.The all-solid-state secondary battery 1 includes a positive electrode 10 , a solid electrolyte 30 and a negative electrode 20 .

(양극)(anode)

양극(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다. The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 .

양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. The cathode current collector 11 may include, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( A plate or foil made of Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li) or an alloy thereof is used.

양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.The cathode active material layer 12 includes, for example, a cathode active material.

양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.The cathode active material is a cathode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. The cathode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) , lithium transition metal oxides such as lithium manganate and lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, lithium sulfide, iron oxide, or vanadium oxide, but not necessarily limited thereto. Anything that is used as a cathode active material in the art is possible. The positive electrode active material is either alone or in a mixture of two or more.

상기 양극 활물질은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.The positive electrode active material may include, for example, Li a A 1-b B b D 2 (where 0.90 ≤ a ≤ 1 and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); It is a compound represented by any of the chemical formulas of LiFePO 4 . In these compounds, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof. It is also possible to use a compound in which a coating layer is added to the surface of such a compound, and it is also possible to use a mixture of the above-mentioned compound and a compound in which a coating layer is added. The coating layer applied to the surface of such a compound includes, for example, a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting the coating layer is amorphous or crystalline. The coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. The coating layer formation method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the cathode active material. The coating method is, for example, spray coating, dipping method or the like. Since a specific coating method can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.

양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.The cathode active material includes, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the above-described lithium transition metal oxides. "Layered rock salt structure" means, for example, that an oxygen atom layer and a metal atom layer are arranged alternately and regularly in the <111> direction of a cubic rock salt type structure, whereby each atomic layer is formed on a two-dimensional plane. It is a structure that forms "Cubic rock salt structure" refers to a NaCl type structure, which is a type of crystal structure, and specifically, face centered cubic lattice (fcc) formed by positive and negative ions, respectively, unit lattice ) shows a structure displaced by 1/2 of the ridge. A lithium transition metal oxide having such a layered rock salt structure is, for example, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA) or LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) is a ternary lithium transition metal oxide. When the cathode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure, energy density and thermal stability of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.

양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지(1)의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.As described above, the cathode active material may be covered by the coating layer. Any coating layer may be used as long as it is known as a coating layer of the positive electrode active material of the all-solid-state secondary battery 1. The coating layer is, for example, Li 2 O-ZrO 2 or the like.

양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차 전지(1)의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.When the cathode active material includes, for example, nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM, the capacity density of the all-solid-state secondary battery 1 is increased to reduce metal elution of the cathode active material in a charged state. is possible As a result, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.

양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극(10)에 적용 가능한 범위이다.The shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a spherical sphere or an elliptical sphere. The particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode active material of the conventional all-solid-state secondary battery 1. The content of the positive electrode active material of the positive electrode 10 is also not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode 10 of the conventional all-solid-state secondary battery 1.

양극(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극(10)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다. The positive electrode 10 may further include additives such as a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, and an ion conductivity auxiliary agent in addition to the above-described positive electrode active material. Such conducting agent is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder and the like. The binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like. As fillers, dispersants, ion conductivity aids, and the like that can be incorporated into the positive electrode 10, known materials generally used for electrodes of solid-state secondary batteries are used.

양극(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체 전해질(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질(30) 부분을 참조한다.The positive electrode 10 may further include a solid electrolyte. The solid electrolyte included in the positive electrode layer 10 is similar to or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte 30 . For details on the solid electrolyte, refer to the solid electrolyte 30 section.

양극(10)에 포함된 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 고체 전해질(30)에 사용되는 황화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.The solid electrolyte included in the positive electrode 10 is, for example, a sulfide-based solid electrolyte. As the sulfide-based solid electrolyte, the sulfide-based solid electrolyte used in the solid electrolyte 30 may be used.

다르게는, 양극(10)은 예를 들어 액체 전해질에 함침될 수 있다. 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체와 고분자 이온성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 비휘발성일 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6-, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5M일 수 있다. 양극(10)에 함침되는 액체 전해질의 함량은, 액체 전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 20 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0 내지 5 중량부이다.Alternatively, the anode 10 may be impregnated with a liquid electrolyte, for example. The liquid electrolyte may include a lithium salt and at least one of an ionic liquid and a polymer ionic liquid. The liquid electrolyte may be non-volatile. The ionic liquid refers to a salt in a liquid state at room temperature or a molten salt at room temperature, which has a melting point below room temperature and is composed only of ions. The ionic liquid is a) ammonium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, imidazolium, piperidinium, pyrazolium, oxazolium, pyridazinium, phosphonium, sulfonium, tria at least one cation selected from the zolium system and mixtures thereof, and b) BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, Cl-, Br-, I-, SO 4 2 -, CF 3 SO 3 -, (FSO 2 ) 2 N-, (C 2 F 5 SO 2 )2N-, (C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N-, and (CF 3 SO 2 ) 2 N-, and is one selected from compounds containing at least one anion selected from. Ionic liquids are for example N-methyl-N-propylpyrroldinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-N-methylpyrrolidium bis(3-trifluoromethylsulfonyl)imide de, at least one selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide am. The polymeric ionic liquid is a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, b) at least one cation selected from the triazolium system and mixtures thereof, and b) BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 -, AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , Cl - , Br - , I - , SO 4 2 -, CF 3 SO 3 - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N - , NO 3 - , Al 2 Cl 7 - , (CF 3 SO 2 ) 3 C-, (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P-, SF 5 CF 2 SO 3 - , SF 5 CHFCF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (O(CF 3 ) 2 C 2 (CF 3 ) 2 O) 2 PO - It may contain a repeating unit containing one or more anions selected from Any lithium salt can be used as long as it can be used as a lithium salt in the art. Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, Li(FSO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO2)(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture thereof. The concentration of the lithium salt included in the liquid electrolyte may be 0.1M to 5M. The content of the liquid electrolyte impregnated into the positive electrode 10 is 0 to 100 parts by weight, 0 to 50 parts by weight, 0 to 30 parts by weight, 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer 12 not containing the liquid electrolyte. 20 parts by weight, 0 to 10 parts by weight or 0 to 5 parts by weight.

(고체 전해질)(solid electrolyte)

고체 전해질(30)은 양극(10)와 음극(20) 사이에 배치된다. A solid electrolyte 30 is disposed between the anode 10 and the cathode 20 .

고체전해질은 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합일 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체 전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다.The solid electrolyte may be an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a combination thereof. The solid electrolyte may be, for example, an oxide-based solid electrolyte. The oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0<x<2, 0≤y<3), Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li 1 +x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0≤x≤1 0≤y≤1), Li x La y TiO 3 (0<x< 2, 0<y<3), Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr, x is an integer from 1 to 10). The solid electrolyte is produced by a sintering method or the like.

산화물계 고체전해질은 예를 들어 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.The oxide-based solid electrolyte is, for example, a Garnet-type solid electrolyte.

가넷계 고체 전해질은 비제한적인 예로서 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 들 수 있다.Non-limiting examples of the garnet-based solid electrolyte include an oxide represented by Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

(LixM1y)(M2)3-δ(M3)2-ωO12-zXz (Li x M1 y )(M2) 3-δ (M3) 2-ω O 12-z X z

화학식 1 중, 3≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2,In Formula 1, 3≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2,

M1은 1가 양이온(monovalent cation), 2가 양이온(divalent cation), 3가 양이온(trivalent cation) 또는 그 조합이며, M1 is a monovalent cation, a divalent cation, a trivalent cation, or a combination thereof;

M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온 또는 그 조합이며, M2 is a monovalent cation, a divalent cation, a trivalent cation, or a combination thereof;

M3은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 그 조합이며, M3 is a monovalent cation, divalent cation, trivalent cation, tetravalent cation, pentavalent cation, hexavalent cation, or a combination thereof;

X는 1가, 2가, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.X is a monovalent, divalent, trivalent anion or a combination thereof.

상기 화학식 1에서 1가 양이온의 예로서 Na, K, Rb, Cs, H, Fr 등이 있고, 2가 양이온으로는 예를 들어 Mg, Ca, Ba, Sr 등이 있다. 3가 양이온의 예로는 In, Sc, Cr, Au, B, Al, Ga 등이 있고, 4가 양이온의 예로는 Sn, Ti, Mn, Ir, Ru, Pd, Mo, Hf, Ge, V, Si 등이 있다. 그리고 5가 양이온의 예로는 Nb, Ta, Sb, V, P 등이 있다.Examples of monovalent cations in Formula 1 include Na, K, Rb, Cs, H, and Fr, and examples of divalent cations include Mg, Ca, Ba, and Sr. Examples of trivalent cations include In, Sc, Cr, Au, B, Al, Ga, etc. Examples of tetravalent cations include Sn, Ti, Mn, Ir, Ru, Pd, Mo, Hf, Ge, V, Si etc. Examples of pentavalent cations include Nb, Ta, Sb, V, and P.

M1은 예를 들어 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이다. M2는 La(란탄), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고, M3은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이다.M1 is, for example, hydrogen (H), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), boron (B), beryllium (Be) or a combination thereof. M2 is La (lanthanum), barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), yttrium (Y), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), actinium (Ac), samarium (Sm), gallolinium (Gd) or a combination thereof, M3 is zirconium (Zr), hafnium (Hf), tin (Sn), niobium (Nb), titanium (Ti), vanadium (V), chromium ( Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), magnesium (Mg), technetium (Tc), ruthenium ( Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), scandium (Sc), cadmium (Cd), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), platinum (Pt), silicon (Si), aluminum (Al), or a combination thereof.

상기 화학식 1에서 X로 사용되는 1가 음이온은 할로겐 원자, 슈도할로겐 또는 그 조합물이고, 2가 음이온은 S2-, 또는 Se2-이고, 3가 음이온은 예를 들어 N3-이다.The monovalent anion used as X in Formula 1 is a halogen atom, pseudohalogen, or a combination thereof, the divalent anion is S 2- or Se 2- , and the trivalent anion is, for example, N 3- .

화학식 1에서, 3≤x≤8, 4≤x≤8, 5≤x≤8, 6≤x≤8, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, 또는 6.8≤x≤7.1이다.In Formula 1, 3≤x≤8, 4≤x≤8, 5≤x≤8, 6≤x≤8, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, or 6.8≤x≤7.1.

가넷계 고체 전해질은 비제한적인 예로서 하기 화학식 2로 표시되는 산화물을 들 수 있다.As a non-limiting example of the garnet-based solid electrolyte, an oxide represented by Chemical Formula 2 below may be used.

<화학식 2><Formula 2>

(LixM1y)(Laa1M2a2)3-δ(Zrb1M3b2)2-ωO12-zXz (Li x M1 y )(La a1 M2 a2 ) 3-δ (Zr b1 M3 b2 ) 2-ω O 12-z X z

화학식 2 중, M1은 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이고, In Formula 2, M1 is hydrogen (H), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), boron (B), beryllium (Be) or a combination thereof,

M2는 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고, M2 is barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), yttrium (Y), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), actinium (Ac), samarium (Sm), Rolinium (Gd) or a combination thereof;

M3은 하프늄(Hf), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,M3 is hafnium (Hf), tin (Sn), niobium (Nb), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu). ), Molybdenum (Mo), Tungsten (W), Tantalum (Ta), Magnesium (Mg), Technetium (Tc), Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Iridium (Ir), Scandium (Sc), Cadmium (Cd) ), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), platinum (Pt), silicon (Si), aluminum (Al) or combinations thereof,

3≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤23≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2

a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,

b1+b2=1, 0<b1≤1, 0≤b2<1, b1+b2=1, 0<b1≤1, 0≤b2<1,

X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.X is a monovalent anion, a divalent anion, a trivalent anion, or a combination thereof.

상기 화학식 2에서 X로 사용되는 1가 음이온은 할로겐 원자, 슈도할로겐 또는 그 조합물이고, 2가 음이온은 S2-, 또는 Se2-이고, 3가 음이온은 예를 들어 N3-이다.In Formula 2, the monovalent anion used as X is a halogen atom, pseudohalogen, or a combination thereof, the divalent anion is S 2- or Se 2- , and the trivalent anion is, for example, N 3- .

화학식 2에서, 3≤x≤8, 4≤x≤8, 5≤x≤8, 6≤x≤8, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, 또는 6.8≤x≤7.1이다.In Formula 2, 3≤x≤8, 4≤x≤8, 5≤x≤8, 6≤x≤8, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, or 6.8≤x≤7.1.

본 명세서에서 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate). 아자이드 (azide) 또는 그 조합물이다.As used herein, a "pseudohalogen" is a molecule composed of atoms having two or more electronegativity resembling halogens in a free state, including halide ions and generate similar anions. Examples of pseudohalogens are cyanide, cyanate, and thiocyanate. azide or a combination thereof.

할로겐 원자는 예를 들어 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 또는 그 조합이고, 슈도할로겐은 예를 들어 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide), 또는 그 조합물이다.The halogen atom is, for example, iodine (I), chlorine (Cl), bromine (Br), fluorine (F), or a combination thereof, and the pseudohalogen is, for example, cyanide, cyanate, thio thiocyanate, azide, or a combination thereof.

3가 음이온은 예를 들어 N3-이다.A trivalent anion is, for example, N 3- .

상기 화학식 1에서, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 그 조합이다.In Formula 1, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, or a combination thereof.

다른 일구현예에 의하면, 가넷형 고체 전해질은 하기 화학식 3으로 표시되는 산화물일 수 있다.According to another embodiment, the garnet-type solid electrolyte may be an oxide represented by Chemical Formula 3 below.

<화학식 3><Formula 3>

Li3+xLa3Zr2-aMaO12 Li 3+x La 3 Zr 2-a M a O 12

화학식 3 중, M은 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 그 조합이며, x는 1 내지 10의 수이고, 0≤a<2이다.In Formula 3, M is Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, or a combination thereof, and x is a number from 1 to 10 , and 0≤a<2.

가넷형 고체 전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 등을 들 수 있다.Examples of the garnet type solid electrolyte include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 , and the like.

다르게는, 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.Alternatively, the solid electrolyte may be, for example, a sulfide-based solid electrolyte. Sulfide-based solid electrolytes are, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O -LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga One, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers, M is P, Si, Ge, B , Al, Ga In, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≤x≤2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≤x≤2, and Li 7-x PS 6- x I x , and at least one selected from 0≤x≤2. The sulfide-based solid electrolyte is produced by treating starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 by a melt quenching method or a mechanical milling method. Further, after this treatment, heat treatment may be performed. The sulfide-based solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.

또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50:50 내지 90:10 정도의 범위이다.In addition, the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as at least constituent elements among the above-described sulfide-based solid electrolyte materials. For example, the sulfide-based solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5 . When using a sulfide-based solid electrolyte material containing Li 2 SP 2 S 5 , the mixing molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, Li 2 S : P 2 S 5 = 50:50 to 90 : It is in the range of about 10.

황화물계 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte is Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≤x≤2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≤x≤2, and Li 7-x PS 6-x I x , It may be an Argyrodite-type compound containing at least one selected from 0≤x≤2. In particular, the sulfide-based solid electrolyte included in the solid electrolyte is an argyrodite-type compound containing at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I. can

고체 전해질(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질(30)의 바인더는 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(23)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.The solid electrolyte 30 further includes, for example, a binder. The binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like, but is limited to these. It is not, and all are possible as long as they are used as binders in the art. The binder of the solid electrolyte 30 may be the same as or different from the binders of the positive active material layer 12 and the negative active material layer 23 .

(음극)(cathode)

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 음극(20)은 음극 집전체(21), 제1음극 활물질층(23) 및 중간층(22)을 포함한다. Referring to FIGS. 6A and 6B , the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 , a first negative electrode active material layer 23 and an intermediate layer 22 .

음극 집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.The negative electrode current collector 21 is made of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form either an alloy or a compound. The material constituting the negative electrode current collector 21 is, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but is not necessarily limited thereto. Anything that is used as an electrode current collector in the technical field is possible. The anode current collector 21 may be made of one of the above-mentioned metals, an alloy of two or more metals, or a coating material. The negative electrode current collector 21 is, for example, in the form of a plate or foil.

일구현예에 따른 전고체 이차전지(1)은 도 6b에 나타난 바와 같이 제2 음극 활물질층(24)이 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(23) 사이에 배치될 수 있다. As shown in FIG. 6B , in the all-solid-state secondary battery 1 according to the embodiment, the second negative active material layer 24 may be disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative active material layer 23 .

충방전 과정에서, 제1 음극 활물질층(23)의 부피 변화율은 중간층(22)의 부피 변화율보다 클 수 있다. During charging and discharging, the volume change rate of the first negative active material layer 23 may be greater than the volume change rate of the intermediate layer 22 .

제1 음극 활물질층(23)은 탄소계 활물질, 금속 또는 준금속 음극 활물질 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합을 포함한다. The first negative active material layer 23 includes at least one selected from a carbon-based active material, a metal or metalloid negative active material, or a combination thereof.

탄소계 활물질의 예로서, 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함할 수 있다. 비정질 탄소로는, 예를 들면, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. As an example of the carbon-based active material, amorphous carbon may be included. As amorphous carbon, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), yes Pins (graphene), carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc., but are not necessarily limited thereto, and are all possible as long as they are classified as amorphous carbon in the art.

금속 또는 준금속 음극 활물질은 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극 활물질 또는 준금속 음극 활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.Metal or metalloid anode active materials include indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), and germanium (Ge ), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), silver (Ag), and zinc (Zn). , It is not necessarily limited to these, and any material used as a metal anode active material or a quasi-metal anode active material forming an alloy or compound with lithium in the art is possible.

제1음극 활물질층(23)은 탄소계 활물질 및 금속 또는 준금속 음극 활물질 중에서 일종의 음극 활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극 활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극 활물질층(23)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속을 더 포함한다. 다르게는, 제1 음극 활물질층(23)은 비정질 탄소와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속 음극 활물질의 복합체를 포함한다. 비정질 탄소와 실버 등의 복합체의 복합화 비율은 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차 전지(1)의 특성에 따라 선택된다. The first anode active material layer 23 includes one type of anode active material among a carbon-based active material and a metal or metalloid cathode active material, or a mixture of a plurality of different anode active materials. For example, the first negative electrode active material layer 23 includes only amorphous carbon, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), or zirconium. (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), palladium (Pd), silver (Ag), and at least one metal or metalloid selected from zinc (Zn). Alternatively, the first negative electrode active material layer 23 may include amorphous carbon, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), Niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Magnesium (Mg), Silver (Ag), and Zinc (Zn) It includes a composite of at least one metal or metalloid negative electrode active material selected from among. The composite ratio of the composite of amorphous carbon and silver is, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1 as a weight ratio, but is not necessarily limited to these ranges and is required. It is selected according to the characteristics of the all-solid-state secondary battery 1.

제1음극 활물질층(23)이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 제1 입자와 제2 입자의 단순 혼합 결과물 또는 바인더에 의하여 물리적으로 결착된 혼합 결과물이다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차 전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 23 includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid. The mixture is a simple mixing result of the first particles and the second particles or a mixing result physically bound by a binder. Metals or metalloids include, for example, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb). ), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), silver (Ag), and zinc (Zn) contains one or more Metalloids are otherwise semiconductors. The content of the second particles is 8 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight based on the total weight of the mixture. By having the content of the second particles within this range, for example, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.

제1음극 활물질층(22)은 예를 들어 비정질 탄소와, 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물이다. 상기 원소 Q는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The first negative active material layer 22 may include, for example, amorphous carbon and a silicon-based negative active material. Silicon-based anode active materials include silicon, silicon-carbon composite, SiO x (0 < x < 2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element) , a transition metal, an element selected from the group consisting of rare earth elements, and combinations thereof, but not Si), or combinations thereof, and is a mixture of at least one of these and SiO 2 . The element Q is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.

제1 음극 활물질층(22)은 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체, 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체 또는 그 조합이다. The first negative active material layer 22 includes a silicon-carbon composite including silicon particles and a first carbon-based material, a core in which silicon particles and a second carbon-based material are mixed, and a third carbon-based material surrounding the core. It is a silicon-carbon composite or a combination thereof.

상기 제1 탄소계 물질 내지 제3탄소계 물질은 서로 독립적으로 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합이다. 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함한다.The first to third carbon-based materials may each independently be crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. The silicon-carbon composite includes a core including silicon particles and crystalline carbon and an amorphous carbon coating layer positioned on a surface of the core.

실리콘계 활물질로서 상술한 실리콘-탄소 복합체를 사용할 경우, 이차전지는고용량을 나타내면서 안정적인 사이클 특성을 구현할 수 있다. When the above-described silicon-carbon composite is used as a silicon-based active material, the secondary battery can implement stable cycle characteristics while exhibiting high capacity.

상기 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 입자의 함량은 30 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또는 상기 실리콘계 활물질은 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘-탄소 복합체를 이용하면 이차전지가 매우 높은 용량을 구현하면서 용량 유지율이 개선되며 특히 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In the silicon-carbon composite including the silicon particles and the first carbon-based material, the content of the silicon particles may be 30% to 70% by weight, for example, 40% to 50% by weight. Alternatively, the silicon-based active material may include a silicon-carbon composite including a core in which silicon particles and a second carbon-based material are mixed and a third carbon-based material surrounding the core. When such a silicon-carbon composite is used, a secondary battery can realize a very high capacity, improve a capacity retention rate, and particularly improve high-temperature lifespan characteristics.

또한, 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여, 제3 탄소계 물질은 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되며, 실리콘 입자는 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 제2 탄소계 물질은 20 중량% 내지 69 중량% 포함될 수 있다. 실리콘 입자, 제3 탄소계 물질 및 제2 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 이차전지의 방전 용량이 우수하며 용량 유지율이 개선된다.Also, with respect to 100 wt% of the silicon-carbon composite, the third carbon-based material may be included in an amount of 1 wt% to 50 wt%, and the silicon particles may be included in an amount of 30 wt% to 70 wt%. The second carbon-based material may be included in an amount of 20% to 69% by weight. When the contents of the silicon particles, the third carbon-based material, and the second carbon-based material are included in the above range, the discharge capacity of the secondary battery is excellent and the capacity retention rate is improved.

상기 실리콘 입자의 입경은 10nm 내지 30um, 예를 들어 10nm 내지 1000nm, 또는 20nm 내지 150nm이다. 실리콘 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전자 이동의 단절을 막을 수 있다.The particle diameter of the silicon particles is 10nm to 30um, for example, 10nm to 1000nm, or 20nm to 150nm. When the average particle diameter of the silicon particles is within the above range, volume expansion occurring during charging and discharging may be suppressed, and interruption of electron movement due to particle crushing during charging and discharging may be prevented.

상기 실리콘-탄소 복합체에서 예를 들어 제2 탄소계 물질은 결정질 탄소이고 제3 탄소계 물질은 비정질 탄소일 수 있다. 즉, 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체이다. In the silicon-carbon composite, for example, the second carbon-based material may be crystalline carbon and the third carbon-based material may be amorphous carbon. That is, the silicon-carbon composite is a silicon-carbon composite including a core including silicon particles and crystalline carbon and an amorphous carbon coating layer positioned on the surface of the core.

상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 피치 카본, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지일 수 있다. The crystalline carbon may include artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof. The amorphous carbon may include pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, carbon fiber, or a combination thereof. The precursor of the amorphous carbon may be coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or a polymer resin such as a phenol resin, a furan resin, or a polyimide resin.

상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여 실리콘을 10 중량% 내지 60 중량% 포함하고, 탄소계 물질을 40 중량% 내지 90 중량% 포함한다. 또한 상기 실리콘-탄소 복합체에서 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%이고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량% 내지 40 중량%이다. 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.The silicon-carbon composite includes 10 wt% to 60 wt% of silicon and 40 wt% to 90 wt% of a carbon-based material, based on 100 wt% of the silicon-carbon composite. In addition, the content of the crystalline carbon in the silicon-carbon composite is 10% to 70% by weight, and the content of the amorphous carbon is 20% to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. In the present specification, the average particle diameter (D50) means the diameter of particles whose cumulative volume is 50% by volume in the particle size distribution.

제2음극 활물질층(24)은 음극 집전체(21)와 제1음극 활물질층(23) 사이에 배치되며, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다. The second anode active material layer 24 is disposed between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 23 and includes lithium metal or a lithium alloy.

리튬 합금은, 예를 들어, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않는다.Lithium alloys include, for example, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, etc. not limited to

제2음극 활물질층(24)은 전지 조립시 배치할 수도 있고 전지 조립시에는 없고 충전후 석출층으로 형성될 수 있다.The second negative electrode active material layer 24 may be disposed during battery assembly or may be formed as a precipitated layer after charging without being present during battery assembly.

제2음극 활물질층(24)은 상술한 바와 같이 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 포함하지 않아도 리튬과 합금상을 형성할 수 있는 하나의 금속, 또는 둘 이상의 금속 복합체 또는 금속 합금을 포함한다. 제2음극 활물질층(24)는 예를 들어 Ag, Sn, Sn-Si 합금, Ag-Sn 합금, 그 조합 또는 리튬과 상술한 금속의 조합물을 함유할 수 있다.As described above, the second anode active material layer 24 includes lithium metal, a lithium alloy, or one metal capable of forming an alloy phase with lithium even though it does not contain lithium, or a composite or metal alloy of two or more metals. The second negative electrode active material layer 24 may contain, for example, Ag, Sn, a Sn-Si alloy, an Ag-Sn alloy, a combination thereof, or a combination of lithium and the aforementioned metals.

상기 리튬은 리튬 금속을 포함하며, 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. The lithium includes lithium metal, and the lithium alloy includes, for example, a Li-Al alloy, a Li-Sn alloy, a Li-In alloy, a Li-Ag alloy, a Li-Au alloy, a Li-Zn alloy, and a Li-Ge alloy. alloys, Li-Si alloys, etc., but are not limited thereto, and all are possible as long as they are used as lithium alloys in the art.

제2음극 활물질층(24)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬 금속으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.The second negative electrode active material layer 24 may be made of one of these alloys or lithium metal, or made of several types of alloys.

중간층(22)은 예를 들어 탄소계 재료를 포함하지 않을 수 있다. 중간층(22)은 예를 들어 흑연, 카본 블랙과 같은 탄소계 활물질, 탄소 나노파이버와 같은 탄소계 도전재 등의 탄소계 재료를 포함하지 않을 수 있다. 중간층(22)은 예를 들어 바인더와 같은 유기 재료를 포함하지 않을 수 있다. 중간층(22)은 복합체를 함유하여 다른 유기 재료에 의한 충방전 과정에서의 부반응이 방지된다. Intermediate layer 22 may, for example, not include a carbon-based material. The intermediate layer 22 may not include, for example, a carbon-based material such as a carbon-based active material such as graphite or carbon black, or a carbon-based conductive material such as carbon nanofibers. Intermediate layer 22 may not include organic materials such as, for example, binders. The intermediate layer 22 contains a composite to prevent side reactions caused by other organic materials in the charge/discharge process.

또한, 중간층(22)은 탄소계 재료를 포함하지 않기 때문에, 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층에 비해, 고체 전해질층과 접착력이 우수한 계면을 형성한다. In addition, since the intermediate layer 22 does not include a carbon-based material, it forms an interface with excellent adhesion to the solid electrolyte layer compared to the first negative active material layer including the carbon-based active material.

중간층(22)은 금속(M1) 활물질을 포함하기 때문에, 충전 과정에서 고체 전해질을 통해 유입된 리튬 이온이 빠르게 확산하도록 유도한다. 그에 따라, 고체 전해질의 표면이 불규칙하여 리튬 이온이 국부적으로 집중되어 유입되더라도, 중간층(22)을 통한 빠른 확산 현상을 이용하여 음극층 전체에 고르게 분포시킬 수 있다.Since the intermediate layer 22 includes a metal (M1) active material, lithium ions introduced through the solid electrolyte are rapidly diffused during the charging process. Accordingly, even if the surface of the solid electrolyte is irregular and the lithium ions are locally concentrated and introduced, the rapid diffusion through the intermediate layer 22 can be used to evenly distribute them over the entire negative electrode layer.

충전 과정에서, 중간층(22)은 제1 음극 활물질층에 비해 금속, 예를 들어, 리튬 금속 또는 리튬 합금이 석출되는 양이 적도록 구성될 수 있다. During the charging process, the intermediate layer 22 may be configured to have a smaller amount of metal, eg, lithium metal or lithium alloy, than the first negative active material layer.

특히, 고체 전해질이 황화물 고체 전해질에 비해 경질인 산화물 고체 전해질을 포함할 경우, 중간층에 국부적으로 석출되는 리튬 금속에 의해 고체 전해질에 크랙이 발생할 수 있으며, 이러한 크랙을 통해 리튬 금속이 고체 전해질을 관통하는 문제가 발생할 수 있다. 리튬 금속의 관통은 쇼트를 유발하여, 전고체 이차 전지의 안정성을 저하시킬 수 있다. In particular, when the solid electrolyte includes an oxide solid electrolyte that is harder than a sulfide solid electrolyte, cracks may occur in the solid electrolyte due to lithium metal locally deposited in the middle layer, and lithium metal penetrates the solid electrolyte through these cracks. problem may arise. Penetration of lithium metal may cause a short circuit, which may lower the stability of the all-solid-state secondary battery.

또한, 중간층(22)에 국부적으로 석출되는 리튬 금속에 의해, 반복적인 충방전 과정에서, 중간층(22)과 고체 전해질(30) 사이에 빈 공간이 형성되며 중간층(22)과 고체 전해질(30) 사이의 접촉 면적이 감소하게 되며, 이는 전고체 이차 전지의 과전압으로 이어질 수 있다.In addition, an empty space is formed between the intermediate layer 22 and the solid electrolyte 30 in a repetitive charging and discharging process by the lithium metal locally deposited on the intermediate layer 22, and the intermediate layer 22 and the solid electrolyte 30 The contact area between them is reduced, which may lead to overvoltage of the all-solid-state secondary battery.

그러나, 일구현예에 따른 전고체 이차전지(1)에서는 제1음극 활물질층(23)에서 금속이 석출되도록 유도함으로써, 중간층(22)에서 석출되는 리튬 금속의 양을 최소화할 수 있다. 이를 통해, 전고체 이차 전지(1)의 쇼트 및 과전압을 방지할 수 있다.However, in the all-solid-state secondary battery 1 according to an embodiment, the amount of lithium metal deposited in the intermediate layer 22 may be minimized by inducing metal to be precipitated in the first anode active material layer 23 . Through this, short circuit and overvoltage of the all-solid-state secondary battery 1 can be prevented.

충전 과정에서 중간층(22)에서 석출되는 리튬의 양을 최소화함에 따라, 충방전 과정에서 중간층(22)의 부피 변화율이 작게 나타난다. As the amount of lithium precipitated from the intermediate layer 22 during the charging process is minimized, the volume change rate of the intermediate layer 22 appears small during the charging/discharging process.

예를 들어, 충전 후 상태의 중간층(22)의 부피는 방전 후 상태의 중간층(22)의 부피의 150% 이하일 수 있다. 충전 후 상태의 중간층(22)의 부피는 방전 후 상태의 중간층(22)의 부피의 140 % 이하일 수 있다. 충전 후 상태의 중간층(22)의 부피는 방전 후 상태의 중간층(22)의 부피의 130% 이하일 수 있다. For example, the volume of the intermediate layer 22 in a state after charging may be 150% or less of the volume of the intermediate layer 22 in a state after discharging. The volume of the intermediate layer 22 after charging may be 140% or less of the volume of the intermediate layer 22 after discharging. A volume of the intermediate layer 22 in a state after charging may be 130% or less of a volume of the intermediate layer 22 in a state after discharging.

예를 들어, 충방전 과정에서 중간층(22)의 부피 변화율은 제1 음극 활물질층(23)의 부피 변화율보다 작을 수 있다. 충방전 과정에서 중간층(22)의 부피 변화율은 제1 음극 활물질층(23)의 부피 변화율의 70% 이하일 수 있다. 충방전 과정에서 중간층(22)의 부피 변화율은 제1 음극 활물질층(23)의 부피 변화율의 60 % 이하일 수 있다. For example, the volume change rate of the intermediate layer 22 may be smaller than the volume change rate of the first negative electrode active material layer 23 during the charge/discharge process. During charging and discharging, the volume change rate of the intermediate layer 22 may be 70% or less of the volume change rate of the first negative active material layer 23 . During charging and discharging, the volume change rate of the intermediate layer 22 may be 60% or less of the volume change rate of the first negative active material layer 23 .

중간층(22)의 제1금속 함유 제1금속 물질은 제1 음극 활물질층 및 제2음극 활물질층과 동일한 금속을 함유할 수 있다. The first metal-containing first metal material of the intermediate layer 22 may contain the same metal as the first and second anode active material layers.

일구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 제조방법은, 음극(20)을 제조하는 단계; 음극(20)을 고체 전해질(30)의 일면 상에 배치하는 단계, 고체 전해질(30)의 타면 상에 양극(10)을 배치하는 단계를 포함한다.A manufacturing method of an all-solid-state secondary battery 1 according to an embodiment includes manufacturing a negative electrode 20; Disposing the negative electrode 20 on one side of the solid electrolyte 30 and disposing the positive electrode 10 on the other side of the solid electrolyte 30 .

이하, 일구현예에 따른 전고체 이차전지를 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery according to an embodiment will be described in more detail.

전고체 이차전지의 제조방법은 양극을 준비하는 단계; 상기 양극 상에 고체 전해질을 준비하는 단계; 상기 양극 반대편에 있는 고체 전해질 상에 중간층을 배치하는 단계; 상기 중간층 상부에 제1음극 활물질층을 배치하며, A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery includes preparing a cathode; preparing a solid electrolyte on the anode; disposing an intermediate layer on the solid electrolyte opposite the anode; A first negative electrode active material layer is disposed on the middle layer,

상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하는 단계; 및 상기 중간층 반대편에 있는 제1음극 활물질층 상에 집전체를 배치하는 단계를 포함한다.The first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; or comprising a first negative electrode active material containing a combination thereof; and disposing a current collector on the first negative electrode active material layer opposite the intermediate layer.

상기 중간층을 제공하는 단계는, 고체 전해질 상부에 제1금속(M1)을 산소, 질소 또는 산소와 질소의 혼합기체 분위기에서 증착하여 제1금속(M1) 산화물, 제1금속(M1) 질화물, 제1금속(M1) 질산염 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하는 단계; 및 상기 제1층을 이용하여 리튬 이온 전도체와, 제1금속, 제1금속과 리튬을 함유하는 합금, 제1금속과 리튬을 함유하는 화합물 또는 그 조합을 포함하는 제1금속 물질을 함유하는 복합체를 배치하여 중간층을 제공한다. In the step of providing the intermediate layer, the first metal (M1) is deposited on the solid electrolyte in an atmosphere of oxygen, nitrogen, or a mixed gas of oxygen and nitrogen to form a first metal (M1) oxide, a first metal (M1) nitride, a first metal (M1) oxide, a first metal (M1) nitride, Forming a first layer comprising a 1-metal (M1) nitrate or a combination thereof; and a lithium ion conductor using the first layer, and a composite containing a first metal material including a first metal, an alloy containing the first metal and lithium, a compound containing the first metal and lithium, or a combination thereof. to provide an intermediate layer.

상기 중간층을 제공하는 단계는 상기 고체 전해질상에 제1금속(M1)을 산소, 질소, 산소 또는 산소와 질소의 조합 분위기에서 배치하여 제1금속(M1) 산화물, 제1금속(M1) 질화물(first metal (M1) nitride), 제1금속(M1) 질산염(first metal(M1) nitrate) 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하는 단계; 및The providing of the intermediate layer may include disposing the first metal (M1) on the solid electrolyte in an atmosphere of oxygen, nitrogen, oxygen, or a combination of oxygen and nitrogen to form a first metal (M1) oxide, a first metal (M1) nitride ( forming a first layer including first metal (M1) nitride, first metal (M1) nitrate, or a combination thereof; and

상기 제1층을 이용하여 제1금속(M1) 산화물, 제1금속(M1) 질화물, 또는 제1금속(M1) 질산염으로부터 리튬-제1금속(Li-M1) 합금과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 배치하는 단계를 포함한다. Containing a lithium-first metal (Li-M1) alloy and a lithium ion conductor from a first metal (M1) oxide, a first metal (M1) nitride, or a first metal (M1) nitrate using the first layer Deploying the composite.

상기 리튬-제1금속(Li-M1) 합금의 제1금속(M1)은 제1 금속과 리튬의 임의의 적합한 조합일 수 있고, 화학량론이 Li:M1=1:1로 제한되지 않는다.The first metal (M1) of the lithium-first metal (Li-M1) alloy may be any suitable combination of the first metal and lithium, and the stoichiometry is not limited to Li:M1=1:1.

제1금속(M1)은 예를 들어 산화주석, 산화은, 산화아연, 산화 실리콘, 산화 게르카늄, 산화 텔레륨, 산화 알루미늄, 산화 갈륨, 산화 비스무스, 산화안티몬 등을 들 수 있다. Examples of the first metal M1 include tin oxide, silver oxide, zinc oxide, silicon oxide, germanium oxide, tellurium oxide, aluminum oxide, gallium oxide, bismuth oxide, and antimony oxide.

제1금속(M1) 질화물은 예를 들어 질화주석, 질화은, 질화아연, 질화 실리콘, 질화 게르마늄, 질화 텔레륨, 질화 알루미늄, 질화 갈륨, 질화 비스무스, 질화 안티몬 등을 들 수 있다.Examples of the nitride of the first metal M1 include tin nitride, silver nitride, zinc nitride, silicon nitride, germanium nitride, tellurium nitride, aluminum nitride, gallium nitride, bismuth nitride, and antimony nitride.

다른 일구현예에 의하면, 상기 중간층을 제공하는 단계는 제1금속(M1)을 증착하는 단계, 증착된 제1금속(M1)를 할라이드(X) 함유 화합물과 접촉하여 제1금속(M1) 할라이드(M1-X) 또는 제1금속과 할라이드의 혼합물을 형성하는 단계; 상기 금속(M1) 할라이드(M1-X)를 코팅 및 건조하는 단계를 포함하여, Li-M1 합금 및 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 형성한다.According to another embodiment, the providing of the intermediate layer may include depositing a first metal (M1), contacting the deposited first metal (M1) with a halide (X)-containing compound to form a first metal (M1) halide (M1-X) or forming a mixture of a first metal and a halide; A composite containing the Li-M1 alloy and a lithium ion conductor is formed by coating and drying the metal (M1) halide (M1-X).

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중간층을 배치하는 단계는, 상기 고체 전해질층 상에 제1 금속(M1)을 증착하여 증착된 제1 금속(M1)을 형성하는 단계; 증착된 제1 금속(M1)을 할라이드(X) 함유 화합물과 접촉시켜 제1 금속(M1) 할라이드(M1-X), 또는 제1 금속과 할로겐화물의 혼합물을 형성하여 코팅된 고체 전해질을 형성하는 단계; 및 코팅된 고체 전해질을 건조하여 중간층을 배치하는 단계를 포함하며, 상기 중간층은 Li-M1 합금 및 리튬 할라이드를 포함하는 리튬 이온 전도체를 포함하는 복합체를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the disposing of the intermediate layer may include depositing a first metal M1 on the solid electrolyte layer to form the deposited first metal M1; contacting the deposited first metal (M1) with a halide (X)-containing compound to form a first metal (M1) halide (M1-X) or a mixture of the first metal and a halide to form a coated solid electrolyte. step; and drying the coated solid electrolyte to dispose an intermediate layer, wherein the intermediate layer includes a composite including a Li-M1 alloy and a lithium ion conductor including lithium halide.

제1금속(M1)은 클로라이드, 플루오라이드, 옥사이드 등의 음이온과 쉽게 반응할 수 있는 금속일 수 있다. 이러한 금속(M1)은 예를 들어 주석(Sn) 등이다. The first metal M1 may be a metal that can easily react with an anion such as chloride, fluoride, or oxide. Such a metal (M1) is, for example, tin (Sn) or the like.

상기 할라이드 함유 화합물은 예를 들어 염산(HCl), HBr, HF, HI 또는 그 조합이고, 상기 제1금속(M1) 할라이드(M1-X)는 예를 들어 SnClx(0<x≤6), SnBrx(0<x≤6), SnFx(0<x≤6), SnIx(0<x≤6), BiCl3, Bi6Cl7, BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4, 예를 들어 0<x≤2), AgClx(0<x≤2), AgBrx(0<x≤2), AgIx(0<x≤2), 또는 그 조합이다.The halide-containing compound is, for example, hydrochloric acid (HCl), HBr, HF, HI or a combination thereof, and the first metal (M1) halide (M1-X) is, for example, SnClx (0<x≤6), SnBrx (0<x≤6), SnFx(0<x≤6), SnIx(0<x≤6), BiCl 3 , Bi 6 Cl 7 , BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6) ), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4, for example 0<x≤2), AgClx(0<x≤2), AgBrx(0<x≤2), AgIx(0 <x≤2), or a combination thereof.

증착된 제1금속(M1)을 할라이드 함유 화합물과 접촉하는 것은 예를 들어 증착된 금속을 음이온을 포함한 수용액 또는 수용액의 증기와 반응하는 것을 들 수 있다. 음이온을 포함한 수용액은 예를 들어 HCl, HBr, HF, HI 등을 들 수 있다. 그리고 수용액의 증기는 예를 들어 HBr, HF, HI 등을 들 수 있다.Contacting the deposited first metal M1 with a halide-containing compound may include, for example, reacting the deposited metal with an aqueous solution containing anions or vapor of the aqueous solution. Aqueous solutions containing anions include, for example, HCl, HBr, HF, HI, and the like. And vapors of aqueous solutions include, for example, HBr, HF, HI, and the like.

상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 상기 배치하는 단계 또는 양 단계에서 상기 제1 음극 활물질층의 제1금속(M1)은 리튬과 합금을 형성한다. In the charging step, the disposing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery, the first metal M1 of the first negative electrode active material layer forms an alloy with lithium.

상기 음극을 준비하는 단계는 i)탄소계 음극 활물질 또는 ii)탄소계 음극 활물질과, 제2금속(M2), 준금속 또는 그 조합을 포함하는 제1음극 활물질층과, 제3금속 또는 리튬 합금 혹은 리튬금속을 함유하는 제2음극 활물질층을 차례로 중간층에(22) 접착하는 단계를 포함한다.The step of preparing the negative electrode includes i) a carbon-based negative electrode active material or ii) a first negative electrode active material layer including a carbon-based negative electrode active material, a second metal (M2), a metalloid or a combination thereof, and a third metal or lithium alloy Alternatively, a step of adhering the second negative electrode active material layer containing lithium metal to the intermediate layer 22 in sequence.

상기 제1음극 활물질층을 형성하는 단계는, 제1기판에 i)탄소계 음극 활물질 또는 ii)탄소계 음극 활물질과, 제2금속(M2), 준금속 또는 그 조합을 함유하는 조성물을 코팅 및 건조하는 단계; 및 상기 단계로부터 얻은 생성물을 중간층 상에 배치하고, 이로부터 제1기판을 분리해내는 단계를 포함한다.The forming of the first anode active material layer may include coating the first substrate with a composition containing i) a carbon-based anode active material or ii) a carbon-based anode active material, a second metal (M2), a metalloid or a combination thereof, and drying; and disposing the product obtained from the above step on the intermediate layer and separating the first substrate therefrom.

제1 기판은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 제1 기판(100)을 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제1 기판은 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 제1 기판은, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다. 제1 기판은 예를 들어 스테인레스스틸 기판 또는 음극 집전체일 수 있다.The first substrate is composed of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form both an alloy and a compound. The material constituting the first substrate 100 is, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but is not necessarily limited thereto. Anything that is used as an electrode current collector in the technical field is possible. The first substrate may be made of one of the above-mentioned metals, or an alloy of two or more metals or a coating material. The first substrate is, for example, in the form of a plate or foil. The first substrate may be, for example, a stainless steel substrate or an anode current collector.

상기 제1음극 활물질층을 가압 또는 압축을 통하여 중간층에 배치, 예를 들어 접합하는 단계를 포함한다. Disposing, for example, bonding the first negative electrode active material layer to the intermediate layer through pressing or compression.

가압 또는 압축 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 150 MPa 이상일 수 있다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 250 MPa 이상일 수 있다. 가압 또는 압축 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 1000 MPa 이하, 예를 들어 150 MPa 내지 10,000 MPa, 300 MPa 내지 5,000 MPa, 또는 500 MPa 내지 2,000 MPa이다. The pressure applied during pressurization or compression may be, for example, 150 MPa or more. The pressure applied during pressurization may be, for example, 250 MPa or more. The pressure applied during pressurization or compression is, for example, 1000 MPa or less, for example, 150 MPa to 10,000 MPa, 300 MPa to 5,000 MPa, or 500 MPa to 2,000 MPa.

압력이 가해지는 시간은 10분 이내일 수 있다. 예를 들어, 압력이 가해지는 시간은 5 밀리 초(ms) 내지 10 분(min) 일 수 있다. 예를 들어, 압력이 가해지는 시간은 2 분 내지 7 분일 수 있다.The time during which the pressure is applied may be within 10 minutes. For example, the time during which the pressure is applied may be 5 milliseconds (ms) to 10 minutes (min). For example, the time during which the pressure is applied may be 2 to 7 minutes.

가압은 예를 들어 상온(25℃)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 가압은 15 ℃ 내지 25 ℃ 에서 수행될 수 있다. 다만, 가압 온도는 반드시 이에 한정되지 아니하며, 25 ℃ 내지 90 ℃이거나 100 ℃ 이상, 예를 들어 100 내지 500℃의 고온일 수도 있다.Pressurization may be performed at room temperature (25° C.), for example. For example, pressurization may be performed at 15 °C to 25 °C. However, the pressing temperature is not necessarily limited thereto, and may be 25 °C to 90 °C or 100 °C or higher, for example, a high temperature of 100 to 500 °C.

가압은, 예를 들어, 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다.Pressing, for example, roll press, uni-axial pressing, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP) Pressing), etc., but it is not necessarily limited to these methods, and any pressing used in the art is possible.

제2음극 활물질층은 리튬 금속이 음극 집전체(21)상에 석출되도록 유도하여 고체 전해질과 리튬 금속이 직접 접촉되는 것을 방지하는 리튬 석출층이다. The second anode active material layer is a lithium precipitation layer that induces lithium metal to precipitate on the anode current collector 21 and prevents direct contact between the solid electrolyte and lithium metal.

제2음극 활물질층은 집전체에 코팅된 리튬 금속 또는 제3금속 일 수 있다. 또는 충전 중 석출된 리튬 금속 혹은 리튬 합금층 일 수 있다. 충전 중 리튬 석출에 제2음극 활물질층의 부피 및 두께가 증가될 수 있다. 그리고 전고체 이차전지의 충방전과정 중 가역 반응으로 제3금속은 Li-M3 합금을 형성할 수 있다. 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서 제2음극 활물질층이 석출층(precipitation layer) 또는 증착층(deposition layer)으로 형성되며, 제2음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다. The second anode active material layer may be a lithium metal or a third metal coated on the current collector. Alternatively, it may be a lithium metal or lithium alloy layer precipitated during charging. The volume and thickness of the second anode active material layer may increase due to lithium precipitation during charging. In addition, the third metal may form a Li-M3 alloy through a reversible reaction during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery. In the charging step, the disposing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery, the second anode active material layer is formed as a precipitation layer or a deposition layer, and the second anode active material layer is a lithium metal layer or a lithium metal layer. It is a metal alloy layer.

전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서 상기 상기 제2음극 활물질층에서 제3금속은 리튬과 합금을 형성한다.In the charging step, the disposing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery, the third metal forms an alloy with lithium in the second anode active material layer.

상기 전고체 이차전지의 제조방법은 상기 음극 집전체를 제2음극 활물질층과 함께 상기 제1 음극 활물질층, 상기 중간층 및 상기 전해질 어셈블리에 가압하여 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 가압 과정에서 제2 음극 활물질층에 포함된 리튬의 일부가 제1 음극 활물질층 및/또는 중간층으로 주입될 수 있다.The method of manufacturing the all-solid-state secondary battery may include pressing and disposing the negative electrode current collector together with the second negative electrode active material layer on the first negative electrode active material layer, the intermediate layer, and the electrolyte assembly. During the pressing process, some of the lithium contained in the second negative active material layer may be injected into the first negative active material layer and/or the intermediate layer.

배치(예: 접합(bonding))는 가압 압축 프로세스일 수 있다. 가압 과정에서 제2 음극 활물질층에 포함된 리튬의 일부가 제1 음극 활물질층 및/또는 중간층으로 주입될 수 있다. 따라서, 제1 음극 활물질층은 탄소계 활물질 및 리튬을 포함하고, 중간층은 리튬 이온 전도체 및 리튬-M1 합금을 포함하는 복합체를 포함할 수 있다.Placement (eg bonding) may be a pressure compression process. During the pressing process, some of the lithium contained in the second negative active material layer may be injected into the first negative active material layer and/or the intermediate layer. Accordingly, the first negative active material layer may include a carbon-based active material and lithium, and the intermediate layer may include a composite including a lithium ion conductor and a lithium-M1 alloy.

다른 일구현예에 의하면, 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서 제3음극 활물질층이 석출층으로 더 형성될 수도 있다. 제3음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다. 제3음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1um 이상, 5 um 이상, 10 um 이상, 10 um 내지 1000um, 10 um 내지 500um, 10 um 내지 200um, 10 um 내지 100um, 또는 10 um 내지 50um일 수 있다.According to another embodiment, the third negative electrode active material layer may be further formed as a precipitation layer in the charging step, the disposing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery. The third negative electrode active material layer is a lithium metal layer or a lithium metal alloy layer. The thickness of the third negative electrode active material layer may be, for example, 1 um or more, 5 um or more, 10 um or more, 10 um to 1000 um, 10 um to 500 um, 10 um to 200 um, 10 um to 100 um, or 10 um to 50 um. .

(양극의 제조) (manufacture of anode)

양극 활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 다르게는, 양극(10)은 전해액에 함침시켜 사용할 수 있다.A slurry is prepared by adding a positive electrode active material, a binder, and the like, which are materials constituting the positive electrode active material layer 12, to a non-polar solvent. The prepared slurry is applied on the positive electrode current collector 11 and dried. The obtained laminate is pressed to manufacture the positive electrode layer 10 . Pressing is, for example, roll press, flat press, press using hydrostatic pressure, etc., but is not necessarily limited to these methods, and any press used in the art is possible. You may omit the pressurization process. The cathode layer 10 is manufactured by compacting and molding a mixture of materials constituting the cathode active material layer 12 into a pellet form or by stretching (molding) into a sheet form. In the case of manufacturing the positive electrode 10 in this way, the positive electrode current collector 11 may be omitted. Alternatively, the anode 10 may be used by being impregnated with an electrolyte solution.

(고체 전해질의 제조)(Preparation of solid electrolyte)

산화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질(30)은 예를 들어 산화물계 고체전해질 재료의 전구체를 열처리하여 제조한다.The solid electrolyte 30 including an oxide-based solid electrolyte is prepared by, for example, heat-treating a precursor of an oxide-based solid electrolyte material.

산화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1500℃ 이하의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 시간 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1 ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.The oxide-based solid electrolyte may be prepared by contacting a precursor in a stoichiometric amount to form a mixture and heat-treating the mixture. Contacting may include milling or grinding, for example ball milling. A mixture of precursors mixed in a stoichiometric composition may be subjected to a first heat treatment in an oxidizing atmosphere to prepare a first heat treatment result. The first heat treatment may be performed for 1 hour to 36 hours at a temperature range of 1500° C. or less. The primary heat treatment result may be pulverized. Grinding of the first heat treatment result may be performed in a dry or wet manner. Wet grinding may be performed, for example, by mixing a solvent such as methanol and the primary heat treatment result, followed by milling with a ball mill for 0.5 to 10 hours. Dry grinding can be performed by milling with a ball mill or the like without a solvent. The particle diameter of the pulverized primary heat treatment result may be 0.1 um to 10 um, or 0.1 um to 5 um. The pulverized primary heat treatment result may be dried. The pulverized primary heat treatment result may be mixed with a binder solution and formed into pellets, or simply pressed at a pressure of 1 ton to 10 ton to form pellets.

성형물은 1500℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체 전해질층(30)이 얻어진다. 2차 열처리는 예를 들어 550 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.The molding may be subjected to secondary heat treatment at a temperature of 1500° C. or less for 1 hour to 36 hours. The solid electrolyte layer 30, which is a sintered material, is obtained by the secondary heat treatment. The secondary heat treatment may be performed at, for example, 550 to 1000 °C. The first heat treatment time is 1 to 36 hours. In order to obtain a sintered product, the temperature of the second heat treatment is higher than that of the first heat treatment. For example, the second heat treatment temperature may be higher than the first heat treatment temperature by 10 °C, 20 °C, 30 °C, or 50 °C higher. The molded article may be subjected to secondary heat treatment in at least one of an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere. The secondary heat treatment may be performed in a) an oxidizing atmosphere, b) a reducing atmosphere, or c) both an oxidizing and reducing atmosphere.

황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.The solid electrolyte 30 including a sulfide-based solid electrolyte is manufactured by, for example, a solid electrolyte formed of a sulfide-based solid electrolyte material.

황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S 및 P2S5 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 처리시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.The sulfide-based solid electrolyte processes starting materials by, for example, a melt quenching method or a mechanical milling method, but is not necessarily limited to these methods, and any method used in the art for producing a sulfide-based solid electrolyte can be used. do. For example, in the case of using the melt quenching method, a predetermined amount of Li 2 S and P 2 S 5 starting materials are mixed, formed into pellets, and then treated at a predetermined reaction temperature in a vacuum state, Rapid cooling produces a sulfide-based solid electrolyte material. Further, the reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, about 400°C to 1000°C, or about 800°C to 900°C. The reaction time is, for example, 0.1 hour to 12 hours or 1 hour to 12 hours. The quench temperature of the reactants is 10 °C or less, or 0 °C or less, and the quench rate is 1 °C/sec to 10000 °C/sec, or 1 °C/sec to 1000 °C/sec. For example, when using a mechanical milling method, a sulfide-based solid electrolyte material is produced by stirring and reacting starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 using a ball mill or the like. The stirring speed and stirring time of the mechanical milling method are not particularly limited, but the faster the stirring speed, the faster the production rate of the sulfide-based solid electrolyte material, and the longer the stirring time, the higher the conversion rate of the raw material into the sulfide-based solid electrolyte material. Subsequently, the mixed raw material obtained by the melt quenching method, the mechanical milling method, or the like is heat-treated at a predetermined temperature and then pulverized to prepare a particulate solid electrolyte. When the solid electrolyte has glass transition characteristics, it is possible to change from amorphous to crystalline by heat treatment.

이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질(30)을 제조한다. 다르게는, 고체 전해질(30)은 고체 전해질 입자 단체()를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체 전해질(30)을 제작할 수 있다.The solid electrolyte 30 is manufactured by depositing the solid electrolyte obtained in this way using a known film formation method such as an aerosol deposition method, a cold spray method, or a sputtering method. Alternatively, the solid electrolyte 30 may be manufactured by pressurizing the solid electrolyte particle alone ( ). Alternatively, the solid electrolyte 30 may be prepared by applying a mixture of the solid electrolyte, a solvent, and a binder, drying and pressurizing the solid electrolyte 30 .

(전고체 이차 전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state secondary battery)

상술한 방법으로 제작한 음극(20)과 고체전해질(30) 어셈블리, 양극(10), 고체 전해질(30)을 준비하고, 양극(10)과 음극(20)이 고체 전해질(30)을 사이에 가지도록 적층하여 혹은 적층 후 가압함에 의하여, 전고체 이차 전지(1)를 제작한다.The negative electrode 20 and the solid electrolyte 30 assembly, the positive electrode 10, and the solid electrolyte 30 prepared by the above method are prepared, and the positive electrode 10 and the negative electrode 20 have the solid electrolyte 30 in between. The all-solid-state secondary battery 1 is manufactured by laminating to have or pressurizing after laminating.

가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. Pressing is, for example, roll press, uni-axial pressing, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP) Etc., but not necessarily limited to these methods, any pressurization used in the art is possible. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 750 MPa. The time during which the pressure is applied is 5 ms to 5 min. The pressurization is performed at a temperature of, for example, room temperature to 90°C or less, or 20 to 90°C. Alternatively, pressurization is performed at a high temperature of 100° C. or higher.

다음으로, 음극(20)이 접합된 고체 전해질(30)의 타면에 양극(10)을 배치하고 소정의 압력으로 가압하여, 양극(10)을 고체 전해질(30)의 타면에 배치, 예를 들어 접합한다. 혹은 액체전해액이 함침된 양극(10)일 경우, 가압없이 적층하여 전지를 제작한다.Next, the positive electrode 10 is placed on the other surface of the solid electrolyte 30 to which the negative electrode 20 is bonded and pressurized with a predetermined pressure to place the positive electrode 10 on the other surface of the solid electrolyte 30, for example join Alternatively, in the case of the positive electrode 10 impregnated with liquid electrolyte, the battery is manufactured by stacking without pressurization.

가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. Pressing is, for example, roll press, uni-axial pressing, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP). Etc., but not necessarily limited to these methods, any pressurization used in the art is possible. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 750 MPa. The time during which the pressure is applied is 5 ms to 5 min. The pressurization is performed at a temperature of, for example, room temperature to 90°C or less, or 20 to 90°C. Alternatively, pressurization is performed at a high temperature of 100° C. or higher.

또 다른 일구현예에 의하면, 양극 및 상기 양극 상에 배치된 일구현예에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전지이며,According to another embodiment, a battery including a positive electrode and a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to one embodiment disposed on the positive electrode,

상기 고체 전해질이 양극과 음극 사이에 배치된 전지가 제공된다.A battery in which the solid electrolyte is disposed between an anode and a cathode is provided.

상기 양극은 액체 전해질을 함유한다.The anode contains a liquid electrolyte.

일구현예에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 배치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향된 고체 전해질을 포함하며, 상기 중간층은 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유하며, 상기 제1금속 물질은 제1금속, 제1금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1금속과 리튬을 포함하는 화합물 또는 그 조합을 포함하며,An anode-solid electrolyte sub-assembly according to an embodiment includes an anode current collector; a first anode active material layer disposed on the anode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and a solid electrolyte disposed on the intermediate layer and facing the first negative electrode active material layer, wherein the intermediate layer contains a composite containing a first metal material and a lithium ion conductor, wherein the first metal material comprises a first metal material. , An alloy containing the first metal and lithium, a compound containing the first metal and lithium, or a combination thereof,

상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함한다.The first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; or a first negative electrode active material containing a combination thereof.

상기 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 양극이 액체 전해질을 함유하는 것을 제외하고는, 전고체전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리에서 설명된 바와 동일하다. The negative electrode-solid electrolyte sub-assembly is the same as described for the negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state battery, except that the positive electrode contains a liquid electrolyte.

이상에서 설명한 전고체 이차 전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다. 가압은 생략될 수 있다.The configuration and manufacturing method of the all-solid-state secondary battery 1 described above is an example of the embodiment, and constituent members, manufacturing procedures, and the like can be appropriately changed. Pressurization may be omitted.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.Through the following Examples and Comparative Examples, this creative idea will be explained in more detail. However, the examples are for exemplifying the present creative idea, and the scope of the present creative idea is not limited only to these examples.

실시예 1: NCA (5.1mAh/cmExample 1: NCA (5.1mAh/cm 22 )/LLZTO/LixSn(0<x≤5)+LiCl 복합체/AgC/Li metal 구조 )/LLZTO/LixSn(0<x≤5)+LiCl complex/AgC/Li metal structure

(음극-고체 전해질 서브-어셈블리의 제조)(Manufacture of cathode-solid electrolyte sub-assembly)

고체 전해질로서 두께 350um의 LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. As a solid electrolyte, LLZTO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellets having a thickness of 350 um were prepared.

상기 고체 전해질 상부에 Sn을 25℃에서 증착을 실시하여 약 100nm 두께로 Sn층을 형성한 다음, 이를 0.1M 농도의 염산(HCl)에 10초 동안 디핑처리하였다. 이어서 염산에 디핑처리된 결과물을 25℃에서 건조하여 고체 전해질 상부에 예비 제1음극인 Sn-Clx(0<x≤6) 복합층을 형성하여 고체 전해질/예비 중간층 적층체를 준비하였다. Sn was deposited on the solid electrolyte at 25° C. to form a Sn layer with a thickness of about 100 nm, which was then dipped in 0.1 M hydrochloric acid (HCl) for 10 seconds. Subsequently, the resulting product dipped in hydrochloric acid was dried at 25° C. to form a Sn-Clx (0<x≤6) composite layer, which is a preliminary first anode, on top of the solid electrolyte to prepare a solid electrolyte/preliminary intermediate layer laminate.

이와 별도로 10um 두께의 스테인레스 스틸 기판에 두께 10um의 탄소계 활물질과 은(Ag)을 포함하는 복합체(AgC)를 함유한 제1음극 활물층을 준비하였다. Separately, a first negative electrode active layer containing a composite (AgC) containing a carbon-based active material and silver (Ag) having a thickness of 10 μm was prepared on a stainless steel substrate having a thickness of 10 μm.

상기 제1음극 활물질층은, 탄소계 재료인 입경이 38 nm 정도인 카본 블랙 (CB) 3g과 평균 입자 직경은 약 100 nm인 실버(Ag) 입자 1g을 혼합하고, 여기에 PVA-PAA 바인더 용액(Solvay Specialty Polymers. Solef 5130) 2.692g을 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)7g에 혼합하여 얻은 혼합물을 부가하고 1000rpm으로 30분 동안 1차 교반하여 슬러리를 제조하고, 이를 스테인레스 스틸 기판상에 바코팅하고 상온(25℃)에서 1시간 동안 건조시킨 후 12 시간 진공 건조하여 제조하였다. The first anode active material layer is a mixture of 3 g of carbon black (CB) having a particle size of about 38 nm, which is a carbon-based material, and 1 g of silver (Ag) particles having an average particle diameter of about 100 nm, and a PVA-PAA binder solution. (Solvay Specialty Polymers. Solef 5130) 2.692 g of NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) was mixed with 7 g of the resulting mixture, and primary stirring was performed at 1000 rpm for 30 minutes to prepare a slurry, which was then coated on a stainless steel substrate. It was prepared by bar-coating, drying at room temperature (25° C.) for 1 hour, and vacuum drying for 12 hours.

상기 고체 전해질/예비 중간층 적층체에서 예비 중간층 상에, 상기 제1음극 활물질층을 부착시키고 이를 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여, 이후 제1음극 활물질층에 부착되어있던 스테인레스 스틸 기판을 제거하여 고체 전해질/예비 중간층/제1음극 활물질층 적층체를 준비하였다.In the solid electrolyte/preliminary intermediate layer laminate, the first negative electrode active material layer is attached to the preliminary intermediate layer, and 250 MPa is applied at 25° C. by Cold Isotactic Pressing (CIP) to the first negative electrode active material layer. A solid electrolyte/preliminary intermediate layer/first anode active material layer laminate was prepared by removing the attached stainless steel substrate.

고체 전해질층/예비 중간층/제1음극 활물질층 적층체의 제1음극 활물질층 상에, 10um 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일에 두께 20um의 리튬(Li) 금속이 코팅된 제2음극 활물질층을 적층하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 100MPa을 인가하여 고체 전해질/중간층 또는 예비중간층/제1음극 활물질층/제2음극 활물질층/음극 집전체 적층 구조를 갖는 고체 전해질/음극층 적층체를 준비하였다.On the first negative electrode active material layer of the solid electrolyte layer/preliminary intermediate layer/first negative electrode active material layer stack, a copper (Cu) foil, which is a negative electrode current collector, is coated with lithium (Li) metal having a thickness of 20 um. The active material layers are laminated and 100 MPa is applied at 25° C. by cold isotactic pressing (CIP) to have a solid electrolyte/intermediate layer or preliminary intermediate layer/first anode active material layer/second anode active material layer/anode current collector laminated structure A solid electrolyte/cathode layer laminate was prepared.

(양극 제조) (Anode manufacturing)

양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌 (듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 이 때 바인더는 솔루션 형태로 중량5%의 비율로 NMP 에 녹인 상태로 이용하였다. 또한, 도전조제로서 덴카블랙(DB)를 준비했다. As a cathode active material, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA) was prepared. In addition, polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) binder manufactured by DuPont) was prepared as a binder. At this time, the binder was used in the form of a solution dissolved in NMP at a weight ratio of 5%. In addition, Denka Black (DB) was prepared as a conductive additive.

그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 중량비로 혼합하여 슬러리 형태의 혼합물을 준비하였다. 상기 슬러리를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 코팅하고 120℃에서 12시간 건조 후 압착하여, 양극을 제작했다.Then, a mixture in the form of a slurry was prepared by mixing these materials in a weight ratio of positive electrode active material:conductive aid:binder = 100:2:1. The slurry was coated on an anode current collector made of aluminum foil having a thickness of 18 μm, dried at 120° C. for 12 hours, and then compressed to prepare a cathode.

제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성 액체인 PYR13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 리튬비스플루오로술폰이미드(LiFSI) 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.The cathode active material layer of the fabricated cathode layer was impregnated with an electrolyte solution in which 2.0M of lithium bisfluorosulfonimide (LiFSI) was dissolved in PYR13FSI (N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), an ionic liquid. .

(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state secondary battery)

SUS 캡 안에 이온성 액체 함유 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 음극층이 부착된 고체전해질/음극 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극과 음극은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.The positive electrode was disposed so that the positive electrode active material layer impregnated with the electrolyte solution containing the ionic liquid faced the top in the SUS cap. A solid electrolyte/negative electrode laminate with an anode layer attached thereto was placed on the cathode active material layer so that the solid electrolyte layer was disposed and sealed to manufacture an all-solid-state secondary battery. The anode and cathode were insulated with an insulator. Portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were protruded out of the sealed battery and used as positive electrode layer terminals and negative electrode layer terminals.

상기 과정에 따라 얻어진 전고체 이차전지는 충전을 실시하면, 중간층이 LixSn(0<x≤5)과 LiCl을 함유한 복합체를 포함하였다. 그리고 중간층의 두께는 약 300nm이다. 여기에서 LixSn(0<x≤5)과 LiCl을 함유한 복합체의 조성은 XPS 분석을 통하여 확인하였다. 중간층은 예비 중간층 상부에 적층된 리튬 금속과 반응하여 형성되거나 또는 전고체 이차전지의 충전과정에서 형성되었다. When the all-solid-state secondary battery obtained according to the above process was charged, the middle layer included a composite containing Li x Sn (0<x≤5) and LiCl. And the thickness of the intermediate layer is about 300 nm. Here, the composition of the composite containing Li x Sn (0<x≤5) and LiCl was confirmed through XPS analysis. The intermediate layer is formed by reacting with the lithium metal deposited on the preliminary intermediate layer or formed during the charging process of the all-solid-state secondary battery.

실시예 2: NCA (5.1mAh/cmExample 2: NCA (5.1 mAh/cm 22 )/LLZTO/LixSn(0<x≤5)+리튬산화물(Li)/LLZTO/LixSn(0<x≤5)+lithium oxide (Li 22 O) 복합체/AgC/Li metal 구조O) Composite/AgC/Li metal structure

고체 전해질/예비 중간층 적층체를 하기 방법에 따라 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte/preliminary interlayer laminate was formed according to the following method.

상기 고체 전해질 상부에 RF 스퍼터(sputter)를 이용하여 25℃에서 증착하여 예비 중간층인 SnOx(0<x<3)층을 약 100nm 두께로 형성하여 고체 전해질/예비 중간층 적층체를 준비하였다. A solid electrolyte/preliminary intermediate layer laminate was prepared by depositing at 25° C. using RF sputtering on the solid electrolyte to form a SnOx (0<x<3) layer, which is a preliminary intermediate layer, to a thickness of about 100 nm.

상기 실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지는 충방전을 거치면 중간층은 LixSn(0<x≤5)층과 산화리튬(Li2O)을 포함하는 복합체를 함유하게 된다. LixSn(0<x≤5)은 예를 들어, Li4.4Sn이다.When the all-solid-state secondary battery manufactured according to Example 1 undergoes charging and discharging, the intermediate layer contains a composite including a LixSn (0<x≤5) layer and lithium oxide (Li 2 O). LixSn (0<x≤5) is, for example, Li4.4Sn.

실시예 3: NCA (5.1mAh/cmExample 3: NCA (5.1mAh/cm 22 )/LLZTO/LixSn(0<x≤5)+LiCl 복합체/AgC/Ag layer/ /Cu foil(석출형))/LLZTO/LixSn(0<x≤5)+LiCl composite/AgC/Ag layer/ /Cu foil (precipitation type)

고체 전해질/중간층/예비 제1음극 활물질층/제2음극 활물질층/음극 집전체 적층체가 하기 과정에 따라 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다. An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte/intermediate layer/preliminary first negative electrode active material layer/second negative electrode active material layer/negative electrode current collector laminate was manufactured according to the following process.

10um 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일에 두께 20nm-1um, 구체적으로 약 500nm의 은(Ag)층을 형성하고, 이를 상기 고체 전해질/중간층/제1음극 활물질층의 제1음극 활물질층 상부에 적층하였다. 여기에서 은층은 제1음극 활물질층에 접촉되게 배치되었다. 적층된 결과물을 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 고체 전해질/중간층/제1음극 활물질층/제2음극 활물질층/음극 집전체 적층체를 준비하였다.A silver (Ag) layer having a thickness of 20 nm-1 um, specifically about 500 nm, is formed on a copper (Cu) foil, which is a 10 um-thick anode current collector, and the solid electrolyte/intermediate layer/first anode active material layer of the first anode active material layer laminated on top. Here, the silver layer is placed in contact with the first negative electrode active material layer. A solid electrolyte/intermediate layer/first anode active material layer/second anode active material layer/anode current collector laminate was prepared by applying 250 MPa at 25° C. to the laminated resultant by cold isotactic pressing (CIP).

상기 실시예 3에 따라 제조된 전고체 이차전지는 충방전을 실시한 후, 은층과 구리 호일 사이에 리튬 금속층이 석출층으로 형성되었다.After charging and discharging the all-solid-state secondary battery manufactured according to Example 3, a lithium metal layer was formed as a precipitation layer between the silver layer and the copper foil.

실시예 3에 의하면, 초기 조립 상태는 NCA (5.1mAh/cm2)/LLZTO/ Sn-Clx(0<x≤6) 복합층/AgC/Ag layer/Cu foil(석출형)을 가지며, 충전 후 NCA (5.1mAh/cm2)/LLZTO/ LixSn(0<x≤5)+LiCl 복합체/AgC/ Li-Ag 합금층/Cu foil(석출형) 적층 구조를 가진다. 여기에서 Li-Ag 합금층은 석출된 Li 과 Ag 가 반응하여 형성된 것이다. 그리고 중간층은 LixSn(0<x≤5) 및 LiCl을 함유한 복합체를 포함하였다.According to Example 3, the initial assembly state has NCA (5.1mAh/cm 2 )/LLZTO/Sn-Clx (0<x≤6) composite layer/AgC/Ag layer/Cu foil (precipitation type), and after charging NCA (5.1mAh/cm 2 )/LLZTO/LixSn(0<x≤5)+LiCl composite/AgC/Li-Ag alloy layer/Cu foil (precipitation type) has a laminated structure. Here, the Li-Ag alloy layer is formed by reacting precipitated Li and Ag. And the middle layer included a composite containing LixSn (0<x≤5) and LiCl.

실시예 4: NCA (5.1mAh/cmExample 4: NCA (5.1 mAh/cm 22 )/LLZTO/LiAg+LiCl 복합체/AgC/Ag layer/Cu foil(석출형))/LLZTO/LiAg+LiCl composite/AgC/Ag layer/Cu foil (precipitation type)

고체 전해질/예비 중간층 적층체가 하기 과정에 따라 제조된 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다. An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the solid electrolyte/preliminary interlayer laminate was manufactured according to the following process.

상기 고체 전해질 상부에 은(Ag)을 25℃에서 증착을 실시하여 20-500nm, 구체적으로 약 100nm 두께로 Ag층을 형성한 다음, 이를 1M 농도의 염산(HCl)에 1분 동안 디핑처리하였다. 이어서 염산에 디핑처리된 결과물을 25℃에서 건조하여 고체 전해질 상부에 예비 중간층인 Ag-Cl 복합체층을 형성하여 고체 전해질/예비 중간층 적층체를 준비하였다. Silver (Ag) was deposited on the solid electrolyte at 25° C. to form an Ag layer with a thickness of 20-500 nm, specifically about 100 nm, and then it was dipped in 1 M hydrochloric acid (HCl) for 1 minute. Subsequently, the resulting product dipped in hydrochloric acid was dried at 25° C. to form an Ag—Cl composite layer as a preliminary intermediate layer on top of the solid electrolyte, thereby preparing a solid electrolyte/preliminary intermediate layer laminate.

상기 실시예 4에 따라 제조된 전고체 이차전지는 충방전을 실시한 후, 제1음극 활물질 층과과 구리 호일 사이에 리튬-은 합금 금속층이 형성되었다.After charging and discharging the all-solid-state secondary battery manufactured according to Example 4, a lithium-silver alloy metal layer was formed between the first negative electrode active material layer and the copper foil.

실시예 4에 의하면, 초기 조립 상태는 NCA (5.1mAh/cm2)/LLZTO/Ag+Cl composite/AgC/Ag layer/Cu foil(석출형)을 가지며, 충전 후 NCA (5.1mAh/cm2)/LLZTO/ LiAg+LiCl composite/AgC/석출된 Li 과 Ag 가 반응하여 Li-Ag 합금층 형성/Cu foil(석출형) 적층 구조를 가지며, 중간층은 LiAg+LiCl composite를 함유하였다.According to Example 4, the initial assembly state has NCA (5.1mAh/cm 2 )/LLZTO/Ag+Cl composite/AgC/Ag layer/Cu foil (precipitation type), and after charging NCA (5.1mAh/cm 2 ) /LLZTO/ LiAg+LiCl composite/AgC/Precipitated Li and Ag react to form a Li-Ag alloy layer/Cu foil (precipitation type) laminated structure, and the middle layer contains LiAg+LiCl composite.

실시예 5: NCA (5.1 mAh/cmExample 5: NCA (5.1 mAh/cm 22 )/LLZTO/LiAg+LiCl composite/AgC/Free metal layer/Cu foil (precipitation type))/LLZTO/LiAg+LiCl composite/AgC/Free metal layer/Cu foil (precipitation type)

고체전해질/예비중간층/제1음극 활물질층/음극 집전체 적층체를 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the solid electrolyte/preliminary intermediate layer/first negative electrode active material layer/negative electrode current collector laminate was prepared as follows.

고체 전해질 상에 은(Ag)을 25℃의 온도에서 증착하여 20 nm 내지 500 nm, 예를 들어 약 20 nm의 두께를 갖는 Ag 층을 형성한 후, 이를 1 M HCl에 1분간 침지하였다. 그 후, HCl에 침지된 생성물을 25℃의 온도에서 건조하여 고체 전해질 상에 Ag-Cl 복합층, 즉 예비-중간층을 형성하여 고체 전해질/예비중간층 적층체를 제조하였다. After depositing silver (Ag) on the solid electrolyte at a temperature of 25° C. to form an Ag layer having a thickness of 20 nm to 500 nm, for example, about 20 nm, it was immersed in 1 M HCl for 1 minute. Thereafter, the product immersed in HCl was dried at a temperature of 25 ° C. to form an Ag-Cl composite layer, that is, a pre-interlayer, on the solid electrolyte to prepare a solid electrolyte/pre-interlayer laminate.

또한, 음극 집전체인 두께 10um의 구리(Cu) 호일 상에 탄소계 활물질과 은(Ag)을 포함하는 복합체(AgC)를 포함하는 복합체를 포함하며, 두께 10㎛을 갖는 제1음극 활물질층을 제조하였다. 상기 제1음극 활물질층을 고체 전해질/예비중간층 적층체의 예비중간층 상부에 적층하였다. In addition, a first negative electrode active material layer having a thickness of 10 μm including a composite including a composite (AgC) including a carbon-based active material and silver (Ag) on a copper (Cu) foil having a thickness of 10 μm, which is a negative electrode current collector, manufactured. The first negative electrode active material layer was laminated on top of the preliminary intermediate layer of the solid electrolyte/preliminary intermediate layer laminate.

그 후, 이 적층체를 CIP법으로 25℃의 온도에서 250MPa의 압력으로 압축하여 고체전해질/예비중간층/제1음극 활물질층/음극 집전체의 적층구조를 갖는 고체전해질/음극 적층체를 제조하였다. Thereafter, this laminate was compressed by the CIP method at a temperature of 25° C. and a pressure of 250 MPa to prepare a solid electrolyte/negative electrode laminate having a laminated structure of solid electrolyte/preliminary intermediate layer/first anode active material layer/anode current collector. .

이렇게 제조된 실시예 5의 전고체 이차전지는 충방전 후 제1 음극 활물질층과 구리 호일 사이에 리튬-은 합금 금속, 리튬 금속층 또는 이들의 혼합물이 형성되었다.In the all-solid-state secondary battery of Example 5 prepared as described above, a lithium-silver alloy metal layer, a lithium metal layer, or a mixture thereof was formed between the first negative electrode active material layer and the copper foil after charging and discharging.

실시예 5에서 어셈블리는 초기 조립 상태에서 NCA(5.1 mAh/cm2)/LLZTO/Ag+Cl 복합체/AgC/Cu 포일(석출형) 구조를 가지며, 충전 후의 어셈블리는 NCA (5.1 mAh/cm2)/LLZTO/LiAg+LiCl 복합체/AgC/ 리튬 금속의 석출 및/또는 제1음극 활물질에서 석출된 Li와 Ag 사이의 반응에 의해 형성된 Li-Ag 합금층, 리튬 금속층 또는 이들의 혼합물/Cu 포일(precipitation type). 중간층은 LiAg+LiCl 복합체를 포함하였다. In Example 5, the assembly has a NCA (5.1 mAh/cm2)/LLZTO/Ag+Cl composite/AgC/Cu foil (precipitation type) structure in the initial assembly state, and the assembly after charging has NCA (5.1 mAh/cm2)/LLZTO /LiAg+LiCl composite/AgC/Li-Ag alloy layer formed by precipitation of lithium metal and/or reaction between Li and Ag deposited in the first negative electrode active material, lithium metal layer, or a mixture thereof/Cu foil (precipitation type) . The middle layer included a LiAg+LiCl composite.

실시예 6: NCA (5.1 mAh/cmExample 6: NCA (5.1 mAh/cm 22 )/LLZTO/Li)/LLZTO/Li xx Sn+LiCl composite/C/Li metal structure/Cu foil Sn+LiCl composite/C/Li metal structure/Cu foil

고체전해질/중간층/제1 음극 활물질층/제2 음극 활물질층/음극 집전체의 적층체를 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the laminate of the solid electrolyte/intermediate layer/first negative electrode active material layer/second negative active material layer/negative electrode current collector was prepared as follows.

상기 고체 전해질 상부에 Sn을 25℃에서 증착을 실시하여 약 100nm 두께로 Sn층을 형성한 다음, 이를 0.1M 농도의 염산(HCl)에 10초 동안 디핑처리하였다. 이어서 염산에 디핑처리된 결과물을 25℃에서 건조하여 고체 전해질 상부에 예비 제1음극인 Sn-Clx(0<x≤6) 복합층을 형성하여 고체 전해질/예비 중간층 적층체를 준비하였다. Sn was deposited on the solid electrolyte at 25° C. to form a Sn layer with a thickness of about 100 nm, which was then dipped in 0.1 M hydrochloric acid (HCl) for 10 seconds. Subsequently, the resulting product dipped in hydrochloric acid was dried at 25° C. to form a Sn-Clx (0<x≤6) composite layer, which is a preliminary first anode, on top of the solid electrolyte to prepare a solid electrolyte/preliminary intermediate layer laminate.

두께 10㎛의 스테인리스스틸 기판 상에, 탄소계 활물질을 포함하며 두께 10㎛의 제1 음극 활물질층을 준비하였다. 상기 제1음극 활물질층은, 탄소계 재료인 입경이 38 nm 정도인 카본 블랙 (CB) 4g을 혼합하고, 여기에 PVA-PAA 바인더 용액(Solvay Specialty Polymers. Solef 5130) 2.692g을 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 7g에 혼합하여 얻은 혼합물을 부가하고 1000rpm으로 30분 동안 1차 교반하여 슬러리를 제조하고, 이를 스테인레스 스틸 기판상에 바코팅하고 상온(25℃)에서 1시간 동안 건조시킨 후 12 시간 진공 건조하여 제조하였다. A first negative active material layer containing a carbon-based active material and having a thickness of 10 µm was prepared on a stainless steel substrate having a thickness of 10 µm. In the first negative active material layer, 4 g of carbon black (CB) having a particle size of about 38 nm, which is a carbon-based material, is mixed, and 2.692 g of a PVA-PAA binder solution (Solvay Specialty Polymers. Solef 5130) is mixed with NMP (N- Methyl-2-pyrrolidone) was added to the mixture obtained by mixing 7g, and a slurry was prepared by primary stirring at 1000 rpm for 30 minutes, bar-coated on a stainless steel substrate, and dried at room temperature (25 ° C) for 1 hour. It was prepared by vacuum drying for 12 hours.

이후, 고체전해질/예비-중간층의 적층체에서 예비-중간층 상에 제1 음극 활물질층을 부착하였다. 그 후, 부착된 적층체를 25℃의 온도에서 250MPa의 압력으로 CIP(cold isotactic pressing)로 압축하였다. 이후, 제1 음극 활물질층에 부착된 스테인리스스틸 기판을 제거하여 고체 전해질/예비 중간층/제1 음극 활물질층 적층체를 제조하였다.Thereafter, a first negative electrode active material layer was attached on the pre-intermediate layer in the solid electrolyte/pre-intermediate layer stack. Thereafter, the adhered laminate was compressed by CIP (cold isotactic pressing) at a temperature of 25° C. and a pressure of 250 MPa. Thereafter, the stainless steel substrate attached to the first negative active material layer was removed to prepare a solid electrolyte/preliminary intermediate layer/first negative active material layer laminate.

고체전해질/예비-중간층/제1 음극 활물질층 적층체의 제1음극 활물질 상부에 제2 음극 활물질층을 적층하여 고체전해질/예비- 중간층/제1 음극 활물질층/제2음극 활물질층 적층체를 제조하였다. 제2음극 활물질층을 음극 집전체인 두께 10um의 구리 호일상에 두께 20㎛의 리튬(Li) 금속을 코팅하여 제조하였다.The solid electrolyte/pre-intermediate layer/first negative active material layer/second negative electrode active material layer laminate is formed by stacking the second negative electrode active material layer on top of the first negative electrode active material of the solid electrolyte/pre-intermediate layer/first negative electrode active material layer laminate. manufactured. The second anode active material layer was prepared by coating lithium (Li) metal with a thickness of 20 μm on a copper foil having a thickness of 10 μm, which is an anode current collector.

그 후 상기 적층체를 CIP법으로 25℃의 온도에서 250MPa의 압력으로 압축하여 고체전해질/중간층/제1음극 활물질층/ 제2 음극 활물질층/음극 집전체 적층구조를 갖는 고체전해질/음극 적층체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 실시예 6의 전고체 이차전지는 충방전 후 중간층은 LiSnx(0<x≤5) 및 LiCl을 포함하는 복합체를 포함하였다.Thereafter, the laminate is compressed under a pressure of 250 MPa at a temperature of 25° C. by the CIP method to form a solid electrolyte/anode laminate having a solid electrolyte/intermediate layer/first anode active material layer/second anode active material layer/anode current collector laminate structure. was manufactured. After charging and discharging the all-solid-state secondary battery of Example 6 prepared as described above, the intermediate layer included a composite including LiSnx (0<x≤5) and LiCl.

비교예 1: NCA (5.1mAh/cmComparative Example 1: NCA (5.1mAh/cm 22 )/LLZTO/LiSn/AgC/Li metal 구조 음극)/LLZTO/LiSn/AgC/Li metal structure cathode

고체 전해질/예비 제1음극층 적층체를 하기 방법에 따라 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte/preliminary first negative electrode layer laminate was formed according to the following method.

상기 고체 전해질 상부에 RF 스퍼터(sputter)를 이용하여 25℃에서 증착하여, Sn층을 두께 약 100nm로 형성하여 고체 전해질/Sn층 적층체를 준비하였다. A solid electrolyte/Sn layer laminate was prepared by depositing on the solid electrolyte at 25° C. using RF sputter to form a Sn layer with a thickness of about 100 nm.

상기 비교예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지는 충방전을 거치면 제1음극은 LixSn(0<x≤5)층을 함유하였다. When the all-solid-state secondary battery manufactured according to Comparative Example 1 was charged and discharged, the first negative electrode contained a LixSn (0<x≤5) layer.

비교예 1에 따라 실시하면, 중간층이 고체 전해질 표면을 완전히 커버하지 못하거나 반복 충방전 중 심각한 부피 팽창을 수반하여, 단락을 방지하지 못한 결과를 나타냈다.When carried out according to Comparative Example 1, the interlayer did not completely cover the surface of the solid electrolyte or was accompanied by severe volume expansion during repeated charging and discharging, resulting in failure to prevent a short circuit.

비교예 2: NCA (5.1mAh/cmComparative Example 2: NCA (5.1mAh/cm 22 )/LLZTO/Li)/LLZTO/Li 22 Zn/AgC/Li metal 구조 음극Zn/AgC/Li metal structure anode

고체 전해질/예비 중간층 적층체를 하기 방법에 따라 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the solid electrolyte/preliminary interlayer laminate was formed according to the following method.

상기 고체 전해질 상부에 RF-스퍼터를 이용하여 25℃에서 증착하여, 예비 중간층인 Zn층을 형성하여 고체 전해질/예비 중간층 적층체를 준비하였다. A solid electrolyte/preliminary interlayer laminate was prepared by depositing on the solid electrolyte at 25° C. using RF-sputter to form a Zn layer as a preliminary intermediate layer.

상기 비교예 2에 따라 제조된 전고체 이차전지는 충방전을 거치면 중간은 Li2Zn층을 함유하였다. When the all-solid-state secondary battery manufactured according to Comparative Example 2 was charged and discharged, the middle contained a Li 2 Zn layer.

비교예 3: NCA (5.1mAh/cmComparative Example 3: NCA (5.1mAh/cm 22 )/LLZTO/AgC/Ag layer/ /Cu foil(석출형))/LLZTO/AgC/Ag layer/ /Cu foil (precipitation type)

고체 전해질층과 제1음극 활물질층 사이에 중간층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that an intermediate layer was not formed between the solid electrolyte layer and the first negative electrode active material layer.

상기 비교예 3에 따라 제조된 전고체 이차전지는 조립 후 계면저항이 실시예 3 혹은 실시예 4의 경우보다 컸으며, 충방전을 실시한 후, 제1 음극 활물질층과 고체 전해질 사이 분리가 발생하였다.The all-solid-state secondary battery manufactured according to Comparative Example 3 had a higher interfacial resistance after assembly than that of Example 3 or Example 4, and after charging and discharging, separation occurred between the first negative electrode active material layer and the solid electrolyte. .

비교예 4: NCA (5.1mAh/cmComparative Example 4: NCA (5.1mAh/cm 22 )/LLZTO/LixSn(0<x≤5)와 Li)/LLZTO/LixSn(0<x≤5) and Li 22 O의 단순 블랜드/AgC/Li metal 구조 음극A simple blend of O/AgC/Li metal structure cathode

고체 전해질/예비 중간층 적층체를 하기 방법에 따라 실시한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 이를 구비한 전고체 이차전지를 제조하였다.A negative electrode and an all-solid-state secondary battery having the same were prepared in the same manner as in Example 2, except that the solid electrolyte/preliminary intermediate layer laminate was prepared according to the following method.

Sn 및 Li2O의 1:1 중량비로 혼합하고 이를 상기 고체 전해질 상부에 코팅 및 건조하여 고체 전해질/예비 중간층 적층체를 준비하였다. Sn and Li 2 O were mixed in a weight ratio of 1:1, coated on top of the solid electrolyte, and dried to prepare a solid electrolyte/preliminary interlayer laminate.

상기 비교예 4에 따라 제조된 전고체 이차전지는 실시예 2의 중간층과 달리 LixSn(0<x≤5)와 Li2O의 단순 블랜드를 함유하였다.Unlike the intermediate layer of Example 2, the all-solid-state secondary battery prepared according to Comparative Example 4 contained a simple blend of LixSn (0<x≤5) and Li 2 O.

평가예 1: SEM-EDS 분석Evaluation Example 1: SEM-EDS Analysis

실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에서 충전을 실시한 후 고체 전해질/중간층/제1음극 활물질층/제2음극 활물질층 적층체에 대한 주사전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법(Scanning Electron Microscopy　/ Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: SEM/EDS)　분석을 실시하였다. 그 분석 결과는 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. After charging in the all-solid-state secondary battery prepared in Example 1, scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM) of the solid electrolyte/intermediate layer/first cathode active material layer/second cathode active material layer laminate was performed. / Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: SEM/EDS) 　 analysis was performed. The analysis results are shown in Figures 2a and 2b.

도 2a는 상기 적층체에 대한 SEM 분석 이미지이며, 도 2b는 도 2a의 표시된 영역 200을 확대하여 나타낸 것이다. 또한 음극에 대한 EDS 분석 결과는 도 2c 내지 2f에 나타난 바와 같다. 도 2f의 표시된 영역을 확대하여 나타낸 것이 도 2g 내지 도 2j이다.FIG. 2A is an SEM analysis image of the laminate, and FIG. 2B is an enlarged view of the marked area 200 in FIG. 2A. In addition, the EDS analysis results for the negative electrode are as shown in FIGS. 2c to 2f. FIGS. 2G to 2J are enlarged views of the marked area of FIG. 2F.

도 2a 및 도 2b에서 보여주듯이 실시예 4에 따라 실시하면 고체 전해질층과 음극 집전체 사이에 중간층(Layer 1), 제1음극 활물질층(Layer 2) 및 제2음극 활물질층(Layer 3)이 순차적으로 형성됨을 알 수 있었다. 그리고 도 2c-도 2f에 의하면, 중간층이 주석(Sn)과 염소(Cl)를 함유하고 제1음극 활물질층이 탄소(C)와 은(Ag)을 함유하며, 제2음극 활물질층은 은(Ag)을 함유하는 것을 알 수 있었다. As shown in FIGS. 2A and 2B, when carried out according to Example 4, an intermediate layer (Layer 1), a first anode active material layer (Layer 2), and a second anode active material layer (Layer 3) are formed between the solid electrolyte layer and the anode current collector. It was found that they were formed sequentially. And according to FIGS. 2C-2F, the middle layer contains tin (Sn) and chlorine (Cl), the first negative electrode active material layer contains carbon (C) and silver (Ag), and the second negative electrode active material layer contains silver ( Ag) was found to contain.

도 2g, 도 2h, 도 2i 및 도 2j를 참조하면, 중간층에 주석(Sn)과 염소(Cl)가 동일한 영역에 분포하거나 또는 Sn과 Cl이 공존함을 알 수 있었다.Referring to FIGS. 2g, 2h, 2i, and 2j, it can be seen that tin (Sn) and chlorine (Cl) are distributed in the same region or Sn and Cl coexist in the middle layer.

평가예 2: 계면 저항 평가Evaluation Example 2: Interfacial Resistance Evaluation

실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여, 계면 저항을 각각 측정하였다. 각 이차전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. Interfacial resistances of the all-solid-state secondary batteries prepared in Examples 3, 4, and Comparative Example 3 were measured, respectively. For each secondary battery, the impedance of the pellet was measured at 25° C. in an air atmosphere by a two-probe method using an impedance analyzer (Solartron 1400A/1455A impedance analyzer). The frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV.

임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 5a에 나타내었다.A Nyquist plot of the impedance measurement results is shown in FIG. 5A.

도 5a를 참조하면, 실시예 3 및 4의 전고체 이차전지의 저항이 비교예 3의 경우 대비 계면저항이 크게 감소된 결과를 나타냈다.Referring to FIG. 5A, the resistance of the all-solid-state secondary batteries of Examples 3 and 4 showed a significantly reduced interface resistance compared to the case of Comparative Example 3.

평가예 3: 충방전 테스트 (I)Evaluation Example 3: Charge/Discharge Test (I)

실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 테스트에 의해 평가하였다. 충방전 테스트는 전고체 이차 전지의 고전류 밀도 상태의 구동 특성을 확인하기 위하여, 25℃ 조건에서 전류 밀도를 도 3a, 도 3c, 도 3e 및 도 3g과 같이 변경시키면서 충방전을 진행하였다.The charge and discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Example 1-2 and Comparative Example 1-2 were evaluated by the following charge and discharge test. In the charge/discharge test, charge/discharge was performed while changing the current density as shown in FIGS. 3a, 3c, 3e, and 3g at 25° C. in order to confirm the drive characteristics of the all-solid-state secondary battery in a high current density state.

도 3a 및 도 3b(전류밀도: 2.2 mA/cm2)에 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 전고체 이차전지는 단락 없이 600 사이클까지 충방전을 수행하였고, 2.2mA/cm2의 전류밀도에서도 안정적인 충방전을 나타내었다. 제600 사이클에서도 높은 충방전 효율을 나타내었다. 따라서, 실시예 1의 전고체 이차전지는 충방전 과정에서 도 3a에 나타난 바와 같이 안정한 계면을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 1의 전고체 이차전지는 도 3b에 나타난 바와 같이 도 3f의 비교예 1의 전고체 이차전지 및 도 3i의 비교예 2의 전고체 이차전지와 비교하여 수명 특성이 개선되었다. 도 3f에서

Figure pat00001
는 1st cycle: 전류밀도 0.4 mA/cm2, 2nd - 3rd 사이클: 전류밀도 0.5 mA/cm2, 4-5th 사이클: 전류밀도 0.8 mA/cm2, 6-7th 사이클: 전류밀도 1.0 mA/cm2, 8-10th 사이클: 전류밀도 1.6 mA/cm2, 11-13th 사이클: 전류밀도 2.0 mA/cm2에서 실시한 것을 나타낸 것이다. 그리고 도 3i에서
Figure pat00002
는 1st cycle: 전류밀도 0.4 mA/cm2, 2nd - 3rd 사이클: 전류밀도 0.5 mA/cm2, 4-5th 사이클: 전류밀도 0.8 mA/cm2, 6-7th 사이클: 전류밀도 1.0 mA/cm2, 8-10th 사이클: 전류밀도 1.6 mA/cm2, 11-13th 사이클: 전류밀도 2.5 mA/cm2에서 실시한 것을 나타낸 것이다.As shown in FIGS. 3A and 3B (current density: 2.2 mA/cm2), the all-solid-state secondary battery of Example 1 was charged and discharged up to 600 cycles without a short circuit, and was stable even at a current density of 2.2 mA/cm 2 . showed charging and discharging. High charge/discharge efficiency was also exhibited at the 600th cycle. Therefore, it was confirmed that the all-solid-state secondary battery of Example 1 maintains a stable interface during the charging and discharging process, as shown in FIG. 3A. And, as shown in FIG. 3B, the all-solid-state secondary battery of Example 1 has improved life characteristics compared to the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1 of FIG. 3F and the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 2 of FIG. 3I. in Figure 3f
Figure pat00001
Figure pat00001
1 st cycle: current density 0.4 mA/cm2, 2nd - 3rd cycle: current density 0.5 mA/cm2, 4-5 th cycle: current density 0.8 mA/cm2, 6-7 th cycle: current density 1.0 mA/cm2 cm 2 , 8-10 th cycle: current density 1.6 mA/cm 2 , 11-13 th cycle: current density 2.0 mA/cm 2 . and in Figure 3i
Figure pat00002
Figure pat00002
1 st cycle: current density 0.4 mA/cm2, 2nd - 3rd cycle: current density 0.5 mA/cm2, 4-5 th cycle: current density 0.8 mA/cm2, 6-7 th cycle: current density 1.0 mA/cm2 cm2, 8-10 th cycle: current density of 1.6 mA/cm2, 11-13 th cycle: current density of 2.5 mA/cm2.

실시예 1 및 실시예 2의 전고체 이차전지는 각각 도 4a-4c 및 도 4d-4f에 나타난 바와 같이 충방전과정에서 안정적인 중간층을 유지함을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 2의 전고체 이차전지는 도 3c 및 도 3d에 나타난 바와 같이 도 3f의 비교예 1의 전고체 이차전지 및 도 3i의 비교예 2의 전고체 이차전지와 비교하여 수명 특성이 개선되었다. 도 3d에서 cell#1 및 cell#2는 동일한 구성의 셀을 2개 만들고 각각 그 결과를 나타낸 것이다.As shown in FIGS. 4a-4c and 4d-4f, respectively, the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 2 were confirmed to maintain a stable intermediate layer during charge and discharge processes. And, as shown in FIGS. 3c and 3d, the all-solid-state secondary battery of Example 2 has improved life characteristics compared to the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1 of FIG. 3f and the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 2 of FIG. 3i. . In FIG. 3D, cell#1 and cell#2 show the results of making two cells having the same configuration.

실시예 2의 전고체 이차전지에 대한 분석 결과는 도 2에 도시된 바와 같고 이 결과는 도 3d와 유사한 결과를 나타냈다. The analysis results of the all-solid-state secondary battery of Example 2 are as shown in FIG. 2, and the results are similar to those of FIG. 3D.

비교예 1의 전고체 이차전지는 중간층이 도 4g에 나타난 바와 같이 고체 전해질 표면은 완전하게 커버하지 못하여 전지의 단락을 방지하지 못하였다. 그리고 비교예 2의 전고체 이차전지는 도 4h, 도 4i 및 도 4j에 나타난 바와 같이 중간층이 유지되지 못하고 리튬 금속이 용해된 결과를 나타냈다.In the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1, the intermediate layer did not completely cover the surface of the solid electrolyte, as shown in FIG. In the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 2, as shown in FIGS. 4h, 4i, and 4j, the intermediate layer was not maintained and the lithium metal was dissolved.

평가예 4: 충방전 테스트 (II)Evaluation Example 4: Charge and Discharge Test (II)

실시예 3-4 및 비교예 3에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지의 고전류 밀도 상태의 구동 특성을 확인하기 위하여, 25℃ 조건에서 전류 밀도를 변경시키면서 충방전을 진행하였다.The charge and discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Examples 3-4 and Comparative Example 3 were evaluated by the following charge and discharge test. In the charge/discharge test, charge/discharge was performed while changing the current density under a condition of 25° C. in order to confirm the driving characteristics of the all-solid-state secondary battery in a high current density state.

충방전 결과의 일부를 도 5b 내지 도 5d에 나타내었다.Some of the charge/discharge results are shown in FIGS. 5B to 5D.

실시예 3 및 실시예 4의 전고체 이차전지에서는, 각각 도 5b 및 도 5c에 나타난 바와 같이 0.5 mA/cm2 및 1.0 mA/cm2까지 단락 현상 없이 안정적인 구동이 가능하였다. In the all-solid-state secondary batteries of Examples 3 and 4, stable driving was possible without a short circuit up to 0.5 mA/cm 2 and 1.0 mA/cm 2 , as shown in FIGS. 5B and 5C , respectively.

이에 비하여 비교예 3의 전고체 이차전지는 도 5d에 나타난 바와 같이 실시예 3 및 4에 비하여 구동 안정성이 저하됨을 알 수 있었다. 이러한 결과를 통해, 음극층이 실시예 3 및 4의 다층 구조를 갖는 구조에서는 충방전 중에 발생하는 부피 변화를 완화할 수 있으며, 고전류 밀도에서 전류가 국부적으로 집중되는 것을 감소시켜, 전고체 이차 전지의 단락이 방지된 것으로 판단할 수 있다.In contrast, it was found that the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 3 had lower driving stability compared to Examples 3 and 4, as shown in FIG. 5D. Through these results, in the structure in which the negative electrode layer has the multilayer structure of Examples 3 and 4, the volume change occurring during charging and discharging can be alleviated, and the local concentration of current at high current density is reduced, so that the all-solid-state secondary battery It can be judged that the short circuit of is prevented.

평가예 5: XPS 분석Evaluation Example 5: XPS Analysis

실시예 1에 따라 제조된 중간층 형성물질인 복합체에 대한 XPS 분석을 실시하였고, 그 분석결과를 도 7a 및 도 7b에 나타냈다. 도 7a 및 도 7b는 각각 Sn 및 Cl에 대한 XPS 분석 결과이다.XPS analysis was performed on the composite as an intermediate layer forming material prepared according to Example 1, and the analysis results are shown in FIGS. 7a and 7b. 7a and 7b are XPS analysis results for Sn and Cl, respectively.

도 7a를 참조하여 Sn-Cl 결합은 사라지고 금속 Sn이 형성됨을 확인할 수 있었다. 그리고 도 7b를 참조하여 Cl 성분은 유지되고 즉 Sn-Cl 결합은 사라지지만 Li-Cl 결합이 형성됨을 알 수 있었다. 그 결과 복합체의 조성을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 7a, it was confirmed that the Sn-Cl bond disappeared and metal Sn was formed. And, referring to FIG. 7b, it can be seen that the Cl component is maintained, that is, the Sn-Cl bond disappears, but the Li-Cl bond is formed. As a result, the composition of the composite could be confirmed.

평가예 6: TEM-EDS 및 TEM-EELS 분석Evaluation Example 6: TEM-EDS and TEM-EELS analysis

실시예 2에 따라 제조된 전고체 이차전지에서 충전을 실시한 후 고체 전해질/중간층/제1음극 활물질층/제2음극 활물질층 적층체에 대한 투과전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법(Scanning Electron Microscopy　/ Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: TEM/EDS)　분석을 실시하였다. 그 분석 결과는 도 4k, 도 4l, 도 4m, 도 4n 및 도 40에 나타내었다. After charging in the all-solid-state secondary battery prepared in Example 2, transmission electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy (Scanning Electron Microscopy) was performed on the solid electrolyte/intermediate layer/first cathode active material layer/second cathode active material layer laminate. / Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: TEM/EDS) 　 analysis was performed. The analysis results are shown in FIGS. 4K, 4L, 4M, 4N and 40 .

도 4k, 도 4l, 도 4m, 도 4n 및 도 40는 상기 적층체에 대한 TEM 과 EDS 분석 이미지이며, 도 4k는 도 4f의 표시된 영역 400 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 4k, 4l, 4m, 4n, and 40 are TEM and EDS analysis images of the laminate, and FIG. 4k is an enlarged view of a portion of the marked region 400 in FIG. 4f.

도 4d, 4e, 4f에서 보여주듯이 실시예 2에 따라 실시하면 고체 전해질과 음극 집전체 사이에 중간층(Layer 1), 제1음극 활물질층(Layer 2) 및 제2음극 활물질층(Layer 3)이 순차적으로 형성됨을 알 수 있었다. 그리고 도 4k의 맨왼쪽 도면에 의하면, 네모 영역 (410) 안의 형상이, 연속적으로 분포되어 있는 하얀 부분들 (리튬 이온 전도체 매트릭스, Li2O) 안에 까만 점(Li-Sn 합금) 들이 존재하는 것을 관찰할 수 있고, 도 4k, 4l, 4m, 4n, 40로부터 중간층이 주석(Sn)과 산소(O)를 함유하고 제1음극 활물질층이 탄소(C)을 함유하는 것을 알 수 있었다. 그리고 도 4p, 4q, 4r, 4s 및 4t를 참조하면, 중간층에 입경 1-100nm 이내의 Li-Sn 합금 입자들이 연속적인 Li2O 이온전도체 매트릭스 내에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다.As shown in FIGS. 4D, 4E, and 4F, when carried out according to Example 2, an intermediate layer (Layer 1), a first anode active material layer (Layer 2), and a second anode active material layer (Layer 3) are formed between the solid electrolyte and the anode current collector. It was found that they were formed sequentially. And according to the leftmost drawing of FIG. 4K, the shape in the square region 410 shows that there are black dots (Li-Sn alloy) in the continuously distributed white parts (lithium ion conductor matrix, Li 2 O). 4k, 4l, 4m, 4n, and 40, it can be seen that the intermediate layer contains tin (Sn) and oxygen (O), and the first negative electrode active material layer contains carbon (C). And referring to FIGS. 4p, 4q, 4r, 4s and 4t, it was found that Li-Sn alloy particles having a particle size of 1-100 nm in the middle layer were uniformly distributed in the continuous Li 2 O ion conductor matrix.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 출원의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, an embodiment has been described with reference to drawings and embodiments, but this is only exemplary, and those skilled in the art can understand that various modifications and equivalent other implementations are possible therefrom. will be. Therefore, the scope of protection of the present application should be determined by the appended claims.

1 : 전고체 이차 전지 10 : 양극층
11 : 양극 집전체 12 : 양극 활물질층
20 : 음극층 21 : 음극 집전체
22 : 중간층 23 : 제1 음극 활물질층
24 : 제2 음극 활물질층Reference Signs List 1: all-solid-state secondary battery 10: positive electrode layer
11: positive electrode current collector 12: positive electrode active material layer
20: negative electrode layer 21: negative electrode current collector
22: intermediate layer 23: first negative active material layer
24: second negative electrode active material layer

Claims (36)

음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 배치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리이며, 상기 중간층은 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유하며, 상기 제1금속 물질은 제1금속, 제1금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1금속과 리튬을 포함하는 화합물 또는 그 조합을 포함하며,
상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하는, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.negative current collector; a first anode active material layer disposed on the anode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery comprising a solid electrolyte disposed on the intermediate layer and facing the first anode active material layer, wherein the intermediate layer comprises a composite containing a first metal material and a lithium ion conductor. The first metal material includes a first metal, an alloy containing the first metal and lithium, a compound containing the first metal and lithium, or a combination thereof,
The first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; A negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery comprising a first negative electrode active material containing or a combination thereof. 제1항에 있어서, 상기 중간층의 두께는 1um 이하인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.The anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the intermediate layer has a thickness of 1 μm or less. 제1항에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 1um 내지 10um인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.The anode-solid electrolyte sub-assembly of claim 1, wherein the first anode active material layer has a thickness of 1 um to 10 um. 제1항에 있어서, 상기 전고체 이차전지의 충전후 상태의 제1 음극 활물질층의 부피가 방전후 상태의 제1 음극 활물질층의 부피 대비 200% 이하인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.The anode-solid electrolyte sub-assembly according to claim 1, wherein the volume of the first negative electrode active material layer after charging of the all-solid secondary battery is 200% or less of the volume of the first negative electrode active material layer after discharge. . 제1항에 있어서,
상기 제1금속은 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 금속(M1), 리튬-금속(M1) 합금, 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to claim 1,
The first metal is tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), Chromium (Cr), Magnesium (Mg), Cesium (Cs), Cerium (Ce), Molybdenum (Mo), Silver (Ag), Sodium (Na), Potassium (K), Calcium (Ca), Yttrium (Y), Bismuth (Bi) , at least one metal (M1) selected from tantalum (Ta), hafnium (Hf), gold (Au), barium (Ba), vanadium (V), strontium (Sr), tellium (Te), and lanthanum (La), An anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery that is a lithium-metal (M1) alloy or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 제1금속 물질이 Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금, Li-Sb 합금, Li-Bi 합금, Li-Ga 합금, Li-Na 합금, Li-K 합금, Li-Te 합금, Li-Mg 합금, Li-Mo 합금, Li-Sn-Bi 합금, Li-Sn-Ag 합금, Li-Sn-Na 합금, Li-Sn-K 합금, Li-Sn-Ca 합금, Li-Te-Ag 합금, Li-Sb-Ag 합금, Li-Sn-Sb 합금, Li-Sn-V 합금, Li-Sn-Ni 합금, Li-Sn-Cu 합금, Li-Sn-Zn 합금, Li-Sn-Ga 합금, Li-Sn-Ge 합금, Li-Sn-Sr 합금, Li-Sn-Y 합금, Li-Sn-Ba 합금, Li-Sn-Au 합금, Li-Sn-La 합금, Li-Al-Ga 합금, Li-Mg-Sn 합금, Li-Mg-Al 합금, Li-Mg-Si 합금, Li-Mg-Zn 합금, Li-Mg-Ga 합금, Li-Mg-Ag 합금 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to claim 1,
The first metal material is Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, Li-Sb alloy , Li-Bi alloy, Li-Ga alloy, Li-Na alloy, Li-K alloy, Li-Te alloy, Li-Mg alloy, Li-Mo alloy, Li-Sn-Bi alloy, Li-Sn-Ag alloy, Li-Sn-Na alloy, Li-Sn-K alloy, Li-Sn-Ca alloy, Li-Te-Ag alloy, Li-Sb-Ag alloy, Li-Sn-Sb alloy, Li-Sn-V alloy, Li -Sn-Ni alloy, Li-Sn-Cu alloy, Li-Sn-Zn alloy, Li-Sn-Ga alloy, Li-Sn-Ge alloy, Li-Sn-Sr alloy, Li-Sn-Y alloy, Li- Sn-Ba alloy, Li-Sn-Au alloy, Li-Sn-La alloy, Li-Al-Ga alloy, Li-Mg-Sn alloy, Li-Mg-Al alloy, Li-Mg-Si alloy, Li-Mg -Zn alloy, Li-Mg-Ga alloy, Li-Mg-Ag alloy, or a combination thereof for an all-solid-state secondary battery anode-solid electrolyte sub-assembly. 제1항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체는 LiCl, LiBr, LiI, LiF, Li2O, Li2O2, Li3N, LiN3, LiNO3, LiClO4, Li3P, Li3P7, LiP, LiP7, Li3PO4, Li2S, LiS4, LiOH, Li2CO3 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to claim 1,
The lithium ion conductor is LiCl, LiBr, LiI, LiF, Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 3 N, LiN 3 , LiNO 3 , LiClO 4 , Li 3 P, Li 3 P 7 , LiP, LiP 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 S, LiS 4 , LiOH, Li 2 CO 3 , or a combination thereof for an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 복합체가 리튬 이온 전도체 함유 매트릭스에 분산된 제1금속 물질을 포함하는전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to claim 1,
An anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery, wherein the composite includes a first metal material dispersed in a matrix containing a lithium ion conductor. 제8항에 있어서,
상기 제1금속 물질의 크기가 0.1 nm 내지 300 nm인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to claim 8,
A cathode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery in which the size of the first metal material is 0.1 nm to 300 nm. 제8항에 있어서,
상기 매트릭스가 연속상(continuous phase)을 갖는, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to claim 8,
An anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery, wherein the matrix has a continuous phase. 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 중간층; 및 상기 중간층 상에 배치되며, 상기 제1음극 활물질층과 대향된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리이며,
상기 중간층은 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유하며, 상기 제1금속 물질은 제1금속, 제1금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1금속과 리튬을 포함하는 화합물 또는 그 조합을 포함하며,
상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하며,
상기 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 배치된 제2 음극 활물질층을 더 포함하며,
상기 제2음극 활물질층은 제3금속 물질을 함유하며, 상기 제3금속 물질은 리튬, 제3금속, 리튬 합금 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.negative current collector; a first anode active material layer disposed on the anode current collector; middle layer; and an anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery disposed on the intermediate layer and including a solid electrolyte facing the first anode active material layer,
The intermediate layer contains a composite containing a first metal material and a lithium ion conductor, and the first metal material is a first metal, an alloy containing the first metal and lithium, a compound containing the first metal and lithium, or a compound thereof. contains a combination of
The first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; Or a first negative electrode active material containing a combination thereof,
The negative electrode-solid electrolyte sub-assembly further includes a second negative electrode active material layer disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer,
The second negative electrode active material layer contains a third metal material, and the third metal material is lithium, a third metal, a lithium alloy, or a combination thereof. 제11항에 있어서,
상기 제3금속은 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합이며,
상기 리튬 합금은
리튬과,
은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함하는, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to claim 11,
The third metal is silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), molybdenum (Mo), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or combinations thereof;
The lithium alloy
lithium,
Silver (Ag), Tin (Sn), Indium (In), Silicon (Si), Gallium (Ga), Aluminum (Al), Titanium (Ti), Zirconium (Zr), Niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), Chromium (Cr), Anode-solid for all-solid-state secondary batteries containing magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), molybdenum (Mo), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or a combination thereof Electrolyte sub-assembly. 제12항에 있어서,
상기 제3금속이 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to claim 12,
An anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery in which the third metal is lithium metal, a lithium alloy, or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 탄소계 음극 활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)을 포함하고,
상기 제1음극 활물질이 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 아연(Zn), 니켈, 철, 코발트, 크롬, 세슘, 세륨, 몰리브덴, 소듐, 포타슘, 칼슘, 이트륨, 비스무트, 탄탈륨, 하프늄, 바륨, 바나듐, 스트론튬, 란타늄 또는 그 조합을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to claim 1,
The carbon-based negative electrode active material includes amorphous carbon,
The first anode active material is indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), or germanium (Ge). , Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Magnesium (Mg), Silver (Ag), Zinc (Zn), Nickel, Iron, Cobalt, Chromium, Cesium , Cerium, molybdenum, sodium, potassium, calcium, yttrium, bismuth, tantalum, hafnium, barium, vanadium, strontium, lanthanum, or a combination thereof for an all-solid-state secondary battery negative electrode-solid electrolyte sub-assembly. 제1항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층이 i)비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 복합체(composite) 또는
ii) 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고,
상기 제2 입자의 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량% 인, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.The method of claim 1, wherein the first negative electrode active material layer is i) a composite of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid; or
ii) a mixture of first particles composed of amorphous carbon and second particles composed of a metal or metalloid;
The content of the second particles is 1 to 60% by weight based on the total weight of the composite, anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery. 제1항에 있어서, 상기 복합체에서 리튬 이온 전도체의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 95 중량부인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.The anode-solid electrolyte sub-assembly according to claim 1, wherein the content of the lithium ion conductor in the composite is 0.1 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite. 제1항에 있어서, 상기 중간층은 상기 고체 전해질과 접촉된, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.The anode-solid electrolyte sub-assembly according to claim 1, wherein the intermediate layer is in contact with the solid electrolyte. 양극 및 상기 양극 상에 배치된 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 고체 전해질이 양극과 음극 사이에 배치된 전고체 이차전지.An all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode and the negative electrode-solid electrolyte sub-assembly of any one of claims 1 to 17 disposed on the positive electrode,
An all-solid secondary battery in which the solid electrolyte is disposed between an anode and a cathode. 제18항에 있어서, 상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합을 포함하는, 전고체 이차 전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 18, wherein the solid electrolyte includes an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a combination thereof. 제19항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지.The method of claim 19, wherein the oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0<x<2, 0≤y<3), Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0≤x≤1 0≤y≤1), Li x La y TiO 3 (0<x<2, 0<y<3), Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 - GeO 2 , Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr, x is at least one selected from an integer of 1 to 10), an all-solid-state secondary battery. 제19항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 가넷형 고체 전해질이며,
상기 가넷형 고체 전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 산화물을 포함하는 전고체 이차전지:
<화학식 2>
(LixM1y)(Laa1M2a2)3-δ(Zrb1M3b2)2-ωO12-zXz
화학식 2 중, M1은 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이고,
M2는 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고,
M3은 하프늄(Hf), 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,
6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
b1+b2=1, 0<b1<1, 0≤b2<1,
X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.The method of claim 19, wherein the oxide-based solid electrolyte is a garnet-type solid electrolyte,
An all-solid-state secondary battery in which the garnet-type solid electrolyte includes an oxide represented by Formula 2 below:
<Formula 2>
(Li x M1 y )(La a1 M2 a2 ) 3-δ (Zr b1 M3 b2 ) 2-ω O 12-z X z
In Formula 2, M1 is hydrogen (H), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), boron (B), beryllium (Be) or a combination thereof,
M2 is barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), yttrium (Y), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), actinium (Ac), samarium (Sm), Rolinium (Gd) or a combination thereof;
M3 is hafnium (Hf), tin (Sn), tin (Sn), niobium (Nb), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni) ), copper (Cu), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), magnesium (Mg), technetium (Tc), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), scandium (Sc ), cadmium (Cd), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), platinum (Pt), silicon (Si), aluminum (Al) or a combination thereof,
6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
b1+b2=1, 0<b1<1, 0≤b2<1,
X is a monovalent anion, a divalent anion, a trivalent anion, or a combination thereof. 제19항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 하기 화학식 3으로 표시되는 산화물인 전고체 이차전지:
<화학식 3>
Li3+xLa3Zr2-aMaO12
화학식 3 중, M은 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 그 조합이며,
x는 1 내지 10의 수이고, 0≤a<2이다.The all-solid-state secondary battery according to claim 19, wherein the oxide-based solid electrolyte is an oxide represented by Formula 3 below:
<Formula 3>
Li 3+x La 3 Zr 2-a M a O 12
In Formula 3, M is Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, or a combination thereof;
x is a number from 1 to 10, and 0≤a<2. 제19항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2), 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지.The method of claim 19, wherein the sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, Either Zn or Ga, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers, M is P, Si , Ge, B, Al, Ga In, Li 7-x PS 6-x Cl x (0<x<2), Li 7-x PS 6-x Br x (0<x<2), and Li 7-x PS 6-x I x (0<x<2) at least one all-solid-state secondary battery selected. 제18항에 있어서, 상기 음극 집전체, 중간층, 상기 제1 음극 활물질층, 또는 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속을 포함하지 않는 Li 금속-프리(free) 영역인 전고체 이차전지.19. The method of claim 18, wherein the anode current collector, the intermediate layer, the first anode active material layer, or a region therebetween is a Li metal that does not contain lithium (Li) metal in an initial state or a post-discharge state of the all-solid-state secondary battery. - All-solid-state secondary battery in the free area. 양극을 준비하는 단계;
상기 양극 상에 고체 전해질을 준비하는 단계;
상기 양극 반대편에 있는 고체 전해질 상에 중간층을 배치하는 단계;
상기 중간층 상부에 제1음극 활물질층을 배치하며,
상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하는 단계; 및
상기 중간층 반대편에 있는 제1음극 활물질층 상에 집전체를 배치하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.Preparing an anode;
preparing a solid electrolyte on the anode;
disposing an intermediate layer on the solid electrolyte opposite the anode;
A first negative electrode active material layer is disposed on the middle layer,
The first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; or comprising a first negative electrode active material containing a combination thereof; and
A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising the step of disposing a current collector on the first negative electrode active material layer opposite the intermediate layer. 제25항에 있어서, 상기 중간층을 제공하는 단계는,
상기 고체 전해질층 상부에 제1금속을 산소, 질소 또는 산소와 질소의 혼합기체 분위기에서 증착하여 제1금속 산화물, 제1금속 질화물 또는 제1금속 질산염 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하는 단계; 및
상기 제1층을 이용하여 리튬 이온 전도체 및 제1 금속을 포함하는 제1 금속 재료, 제1 금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1 금속과 리튬을 포함하는 화합물, 또는 조합을 포함하는 제1 금속 물질을 함유하는 복합체를 배치하여 중간층을 제공하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법. 26. The method of claim 25, wherein providing the intermediate layer comprises:
Depositing a first metal on the solid electrolyte layer in an atmosphere of oxygen, nitrogen, or a mixed gas of oxygen and nitrogen to form a first layer including a first metal oxide, a first metal nitride, a first metal nitrate, or a combination thereof step; and
Using the first layer, a first metal material including a lithium ion conductor and a first metal, an alloy including the first metal and lithium, a compound including the first metal and lithium, or a first metal including a combination thereof A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising the steps of disposing a composite containing a material to provide an intermediate layer. 제25항에 있어서, 상기 중간층을 제공하는 단계는
상기 고체 전해질상에 제1금속을 산소, 질소, 산소 또는 산소와 질소의 조합 분위기에서 배치하여 제1금속 산화물층, 제1금속 질화물, 제1금속 질산염 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하는 단계; 및
상기 제1층을 리튬을 접촉하여 리튬-제1금속 합금과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 배치하여 중간층을 제공하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.26. The method of claim 25, wherein providing the intermediate layer comprises
On the solid electrolyte, a first metal is disposed in an atmosphere of oxygen, nitrogen, oxygen, or a combination of oxygen and nitrogen to form a first layer including a first metal oxide layer, a first metal nitride, a first metal nitrate, or a combination thereof. doing; and
A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising: disposing a composite containing a lithium-first metal alloy and a lithium ion conductor by contacting the first layer with lithium to provide an intermediate layer. 제25항에 있어서, 상기 중간층을 제공하는 단계는
상기 고체 전해질 상부에 제1금속을 증착하여 증착된 제1금속을 형성하는 단계;
상기 증착된 제1금속을 할라이드(X) 함유 화합물과 접촉하여 제1금속 할라이드 또는 제1금속과 할라이드의 혼합체를 형성하여 코팅된 고체 전해질을 형성하는 단계; 및
상기 코팅된 고체 전해질을 건조하는 단계;를 포함하여 상기 중간층을 형성하며,
상기 중간층은 리튬-제1금속 합금 및 리튬 할라이드를 함유하는 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.26. The method of claim 25, wherein providing the intermediate layer comprises
depositing a first metal on top of the solid electrolyte to form the deposited first metal;
contacting the deposited first metal with a compound containing halide (X) to form a first metal halide or a mixture of the first metal and halide to form a coated solid electrolyte; and
Forming the intermediate layer, including drying the coated solid electrolyte;
The intermediate layer is a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising a composite containing a lithium ion conductor containing a lithium-first metal alloy and a lithium halide. 제28항에 있어서, 상기 할라이드(X) 함유 화합물은 HCl, HBr, HF, HI 또는 그 조합이고,
상기 제1금속 할라이드(M1-X)가 SnClx(0<x≤6), SnBrx(0<x≤6), SnFx(0<x≤6), SnIx(0<x≤6), BiCl3, Bi6Cl7, BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4), AgClx(0<x≤2), AgBrx(0<x≤2), AgIx(0<x≤2) 또는 그 조합인 전고체 이차전지의 제조방법.29. The method of claim 28, wherein the halide (X) containing compound is HCl, HBr, HF, HI or a combination thereof,
The first metal halide (M1-X) is SnClx (0<x≤6), SnBrx (0<x≤6), SnFx (0<x≤6), SnIx (0<x≤6), BiCl 3 , Bi 6 Cl 7 , BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4), AgClx(0<x≤2), AgBrx (0<x≤2), AgIx (0<x≤2), or a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of a combination thereof. 제25항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층을 배치하는 단계는,
제1기판을 제공하는 단계;
상기 제1기판에 탄소계 음극 활물질; 탄소계 음극 활물질과 제2금속; 탄소계 음극 활물질과 준금속; 또는 그 조합을 함유하는 조성물을 코팅하여 코팅된 제1기판을 제공하는 단계; 및
상기 코팅된 제1기판을 건조하여 건조된 코팅 기판을 제공하는 단계;
상기 건조된 코팅 기판을 중간층 상에 배치하는 단계; 및
상기 기판을 분리해내어 제1음극 활물질층을 제공하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.The method of claim 25, wherein the step of disposing the first negative electrode active material layer,
providing a first substrate;
a carbon-based negative electrode active material on the first substrate; a carbon-based negative electrode active material and a second metal; carbon-based negative electrode active materials and metalloids; or a combination thereof to provide a coated first substrate; and
drying the coated first substrate to provide a dried coated substrate;
disposing the dried coated substrate on an intermediate layer; and
A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising: separating the substrate to provide a first anode active material layer. 제25항에 있어서, 상기 전고체 이차전지의 충전, 방전, 또는 충방전 단계에서 상기 제1 음극 활물질층의 제2금속은 리튬과 합금을 형성하는, 전고체 이차전지의 제조방법.The method of claim 25, wherein the second metal of the first negative electrode active material layer forms an alloy with lithium in the charging, discharging, or charging/discharging step of the all-solid-state secondary battery. 제25항에 있어서, 상기 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 제공하는 단계를 더 포함하며,
상기 제2음극 활물질층은 제3금속을 포함하며,
상기 제3금속은 리튬, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La) 텅스텐(W), 텔레륨(Te) 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이며,
상기 리튬 합금은 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함하는, 전고체 이차전지의 제조방법,26. The method of claim 25, further comprising providing a second negative electrode active material layer between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer,
The second negative electrode active material layer includes a third metal,
The third metal is lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb) ), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co ), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), molybdenum (Mo), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), and at least one selected from lithium alloys,
The lithium alloy is lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb) ), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co ), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), molybdenum (Mo) tungsten (W), tellurium (Te), or a combination thereof. Method for manufacturing a solid secondary battery, 제32항에 있어서, 상기 제2음극 활물질층은 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서, 석출층으로 더 형성되며,
상기 제2음극 활물질층은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그 조합인, 전고체 이차 전지의 제조방법.The method of claim 32, wherein the second negative electrode active material layer is further formed as a precipitation layer in the charging step, the disposing step, or both steps of the all-solid secondary battery,
The second negative electrode active material layer is a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of lithium metal, lithium alloy, or a combination thereof. 양극;
음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 고체 전해질이 양극과 음극 사이에 배치되며,
상기 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는,
음극 집전체,
음극 집전체 상에 배치된 제1음극 활물질층,
상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층, 및
상기 중간층 상에 배치되며, 상기 제1음극 활물질층과 대향되도록 배치된 고체 전해질을 포함하며
상기 중간층은 제1금속 물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유하며, 상기 제1금속 물질은 제1금속, 제1금속과 리튬을 포함하는 합금, 제1금속과 리튬을 포함하는 화합물 또는 그 조합을 포함 하며,
상기 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물; i) 탄소계 음극 활물질과, ii) 제2금속과 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체; 또는 그 조합을 함유하는 제1음극 활물질을 포함하며,
상기 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 더 포함하는 전고체 이차전지.anode;
An all-solid-state secondary battery including a cathode-solid electrolyte sub-assembly,
The solid electrolyte is disposed between the anode and the cathode,
The cathode-solid electrolyte sub-assembly,
negative current collector,
A first negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector;
An intermediate layer disposed on the first negative electrode active material layer, and
It is disposed on the intermediate layer and includes a solid electrolyte disposed to face the first negative electrode active material layer,
The intermediate layer contains a composite containing a first metal material and a lithium ion conductor, and the first metal material is a first metal, an alloy containing the first metal and lithium, a compound containing the first metal and lithium, or a compound thereof. contains a combination of
The first anode active material layer may include i) a carbon-based anode active material; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) a mixture of at least one selected from a second metal and a metalloid; i) a carbon-based negative electrode active material, and ii) at least one composite selected from a second metal and a metalloid; Or a first negative electrode active material containing a combination thereof,
The negative electrode-solid electrolyte sub-assembly further includes a second negative electrode active material layer between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer. 제33항에 있어서, 상기 제2음극 활물질층은 제3금속 물질을 포함하며,
상기 제3금속 물질은 리튬, 제3금속, 리튬 합금 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.34. The method of claim 33, wherein the second negative electrode active material layer includes a third metal material,
The third metal material is lithium, a third metal, a lithium alloy, or a combination thereof. Anode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery. 제35항에 있어서,
상기 제3금속은
은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La) 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La) 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합이며,
상기 리튬 합금은
리튬과,
은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 몰리브덴(Mo), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함하는 , 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.

The method of claim 35,
The third metal is
Silver (Ag), Tin (Sn), Indium (In), Silicon (Si), Gallium (Ga), Aluminum (Al), Titanium (Ti), Zirconium (Zr), Niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), Chromium (Cr), Magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), molybdenum (Mo), lanthanum (La) tungsten (W), tellium (Te), lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium ( In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc ( Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium ( Ce), molybdenum (Mo), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or combinations thereof,
The lithium alloy
lithium,
Silver (Ag), Tin (Sn), Indium (In), Silicon (Si), Gallium (Ga), Aluminum (Al), Titanium (Ti), Zirconium (Zr), Niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), Chromium (Cr), Cathode-solid for all-solid secondary batteries containing magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), molybdenum (Mo), lanthanum (La), tungsten (W), tellium (Te), or a combination thereof Electrolyte sub-assembly.
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