KR20210047795A - All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an all solid secondary battery and a method for manufacturing an all solid secondary battery, the all solid secondary battery comprising: a positive electrode layer which includes a positive electrode active material layer; a negative electrode layer; and a solid electrolyte layer which is arranged between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and includes a solid electrolyte. The negative electrode layer includes: a negative electrode current collector; a first negative electrode active material layer which is touched to the solid electrolyte layer; and a second negative electrode active material layer which is arranged between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer. The first negative electrode active material layer includes first metal. Lithium ion reduction potential of the first negative electrode active material layer is higher than reduction potential of the solid electrolyte. The second negative electrode active material layer includes second metal. Solid solubility of Li in the second metal is higher than solid solubility of Li in the first metal. The present invention provides the all solid secondary battery with excellent cycle characteristics.

Description

전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법{All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery}All solid secondary battery, and method for manufacturing all solid secondary battery {All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery}

전고체 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.It relates to an all-solid secondary battery and a method of manufacturing the same.

최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.Recently, the development of batteries having high energy density and safety has been actively made in response to industrial demands. For example, lithium ion batteries are being put into practical use not only in the fields of information-related devices and communication devices, but also in the field of automobiles. In the automotive field, safety is especially important because it is life-related.

현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.Since currently commercially available lithium ion batteries use an electrolyte solution containing a flammable organic solvent, there is a possibility of overheating and fire when a short circuit occurs. On the other hand, an all-solid-state battery using a solid electrolyte instead of an electrolyte has been proposed.

전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.Since the all-solid-state battery does not use a flammable organic solvent, even if a short circuit occurs, the possibility of a fire or explosion can be greatly reduced. Therefore, such an all-solid-state battery can greatly increase safety compared to a lithium-ion battery using an electrolyte.

한 측면은 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 새로운 구조의 전고체 전지를 제공하는 것이다.One aspect is to provide an all-solid-state battery with a new structure that prevents short circuits during charging and discharging and improves cycle characteristics.

일 구현예에 따라According to one embodiment

양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 포함하며,An anode layer including a cathode active material layer; Cathode layer; And a solid electrolyte layer disposed between the anode layer and the cathode layer and comprising a solid electrolyte,

상기 음극층이, 음극집전체; 상기 고체전해질층과 접촉하는 제1 음극활물질층; 및 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 포함하며,The negative electrode layer, a negative electrode current collector; A first negative electrode active material layer in contact with the solid electrolyte layer; And a second negative electrode active material layer disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer,

상기 제1 음극활물질층이 제1 금속을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 상기 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높으며,The first negative electrode active material layer contains a first metal, and the lithium ion reduction potential of the first negative electrode active material layer is higher than that of the solid electrolyte,

상기 제2 음극활물질층이 제2 금속을 포함하며, 상기 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 상기 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높은, 전고체 이차전지가 제공된다.The second negative electrode active material layer includes a second metal, and the solid solubility of Li in the second metal is higher than that of the first metal. Is provided.

다른 한 측면에 따라,According to the other side,

고체전해질층을 제공하는 단계;Providing a solid electrolyte layer;

상기 고체전해질층의 일면 상에 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층을 배치하는 단계;Disposing a first negative electrode active material layer including a first metal on one surface of the solid electrolyte layer;

상기 제1 음극활물질층 상에 제2 금속을 포함하는 제2 음극활물질층을 배치하는 단계; 및Disposing a second anode active material layer including a second metal on the first anode active material layer; And

상기 고체전해질층의 타면 상에 양극활물질층을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.There is provided an all-solid secondary battery manufacturing method comprising; disposing a positive electrode active material layer on the other surface of the solid electrolyte layer.

한 측면에 따라, 다층 구조를 가지는 음극층을 채용함에 의하여, 단락이 방지되고, 사이클 특성이 우수한 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.According to one aspect, by employing a negative electrode layer having a multi-layered structure, it is possible to provide an all-solid secondary battery that prevents a short circuit and has excellent cycle characteristics.

도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5a는 참고예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 단면의 SEM 이미지이다.
도 5b는 비교참고예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 단면의 SEM 이미지이다.
도 6a는 참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 6b는 비교참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯이다.
도 6c는 비교참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7a는 실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7b는 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7c는 비교예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7d는 비교예 3에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7e는 실시예 3에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7f는 실시예 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 8a는 실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전이 종료된 후 전지를 분해하여 분리한 음극활물질 분말의 XRD 스펙트럼이다.
도 8b는 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전이 종료된 후 전지를 분해하여 분리한 음극활물질 분말의 XRD 스펙트럼이다.1 is a cross-sectional view of an all-solid secondary battery according to an exemplary embodiment.
2 is a cross-sectional view of an all-solid secondary battery according to an exemplary embodiment.
3 is a cross-sectional view of an all-solid secondary battery according to an exemplary embodiment.
4 is a cross-sectional view of an all-solid secondary battery according to an exemplary embodiment.
5A is an SEM image of a cross-section of an all-solid secondary battery prepared in Reference Example 1. FIG.
5B is an SEM image of a cross section of an all-solid secondary battery prepared in Comparative Reference Example 1. FIG.
6A is a Nyquist plot showing the impedance measurement results of the all-solid secondary battery prepared in Reference Example 2. FIG.
6B is a Nyquist plot showing the impedance measurement results of the all-solid secondary battery prepared in Comparative Reference Example 2.
6C is a charge/discharge profile of the all-solid secondary battery prepared in Comparative Reference Example 2.
7A is a charge/discharge profile of an all-solid secondary battery manufactured in Example 1. FIG.
7B is a charge/discharge profile of an all-solid secondary battery prepared in Comparative Example 1.
7C is a charge/discharge profile of an all-solid secondary battery prepared in Comparative Example 2.
7D is a charge/discharge profile of an all-solid secondary battery prepared in Comparative Example 3.
7E is a charge/discharge profile of an all-solid secondary battery manufactured in Example 3. FIG.
7F is a charge/discharge profile of the all-solid secondary battery prepared in Example 4.
8A is an XRD spectrum of an anode active material powder obtained by disassembling and separating the battery after charging and discharging of the all-solid secondary battery prepared in Example 1 is completed.
8B is an XRD spectrum of an anode active material powder obtained by disassembling and separating the battery after charging and discharging of the all-solid secondary battery prepared in Comparative Example 1 is completed.

종래의 전고체 이차전지는 전해질이 고체이므로 고체전해질층과 음극층 사이의 계면에서 리튬이 국부적으로 석출되고 이러한 리튬이 성장하고 결과적으로 고체전해질층을 관통함에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 또한, 고체전해질층과 음극층의 계면에서 고체전해질이 포함하는 금속 이온이 환원됨에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 진행되고 결과적으로 고체전해질층 내에 전도체가 생성 및 성장함에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다.In a conventional all-solid secondary battery, since the electrolyte is a solid, lithium is locally deposited at the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, and this lithium grows, and as a result, a short circuit of the battery may occur by penetrating the solid electrolyte layer. In addition, the decomposition reaction of the solid electrolyte proceeds due to reduction of metal ions contained in the solid electrolyte at the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. .

한 측면은 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.One aspect is to provide an all-solid-state battery in which short circuits are prevented during charging and discharging, and cycle characteristics are improved.

이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below can apply various transformations and have various embodiments. Specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present creative idea to a specific embodiment, and it should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of the present creative idea.

이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.The terms used below are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present inventive idea. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. Hereinafter, terms such as "include" or "have" are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, components, materials, or a combination thereof described in the specification. It is to be understood that the above other features, or the possibility of the presence or addition of numbers, steps, actions, components, parts, components, materials, or combinations thereof, are not excluded in advance. "/" used below may be interpreted as "and" or "or" depending on the situation.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.In the drawings, the thickness is enlarged or reduced in order to clearly express various layers and regions. Like reference numerals are attached to similar parts throughout the specification. Throughout the specification, when a part such as a layer, film, region, or plate is said to be "on" or "on" another part, this includes not only the case directly above the other part, but also the case where there is another part in the middle. . Throughout the specification, terms such as first and second may be used to describe various constituent elements, but constituent elements should not be limited by terms. The terms are used only to distinguish one component from another. In the present specification and drawings, elements having substantially the same functional configuration are referred to by the same reference numerals, and redundant descriptions are omitted.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, an all-solid secondary battery and a method of manufacturing an all-solid secondary battery according to exemplary embodiments will be described in more detail.

일구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 포함하며, 음극층이, 음극집전체; 고체전해질층과 접촉하는 제1 음극활물질층; 및 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 포함하며, 제1 음극활물질층이 제1 금속을 포함하며, 상기 제1 금속의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 상기 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높으며, 제2 음극활물질층이 제2 금속을 포함하며, 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높다.An all-solid secondary battery according to an embodiment includes a positive electrode layer including a positive electrode active material layer; Cathode layer; And a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and including a solid electrolyte, wherein the negative electrode layer comprises: a negative electrode current collector; A first negative electrode active material layer in contact with the solid electrolyte layer; And a second anode active material layer disposed between the anode current collector and the first anode active material layer, wherein the first anode active material layer includes a first metal, and a lithium ion reduction potential of the first metal is It is higher than the reduction potential of the solid electrolyte, the second negative electrode active material layer contains a second metal, and the solid solubility of Li in the second metal is higher than that of the first metal. high.

제1 음극활물질층이 포함하는 제1 금속의 충전 시의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높음에 의하여 고체전해질의 환원 분해 반응(reductive decomposition reaction)이 억제된다. 또한, 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높음에 의하여 제1 음극활물질층에 도입된 리튬이 제2 음극활물질층으로 쉽게 용해될 수 있다. 따라서, 고체전해질층과 제1 음극활물질층(22)의 계면에서 고체전해질의 분해가 억제됨과 동시에 리튬의 국부적인 석출이 억제되고 균일한 표면을 가지는 리튬 석출층의 형성이 가능하다. 결과적으로, 충방전 과정에서 고체전해질층의 안정성이 증가하고 가역적인 리튬층의 석출/용해가 가능하므로, 전고체 이차전지의 단락이 억제되고, 사이클 특성이 향상된다.The reductive decomposition reaction of the solid electrolyte is suppressed because the lithium ion reduction potential at the time of charging the first metal included in the first negative electrode active material layer is higher than that of the solid electrolyte. In addition, since the solid solubility of Li in the second metal included in the second anode active material layer 23 is higher than that of the first metal, it is introduced into the first anode active material layer. The lithium can be easily dissolved into the second negative electrode active material layer. Accordingly, decomposition of the solid electrolyte is suppressed at the interface between the solid electrolyte layer and the first negative electrode active material layer 22, and local precipitation of lithium is suppressed, and a lithium precipitation layer having a uniform surface can be formed. As a result, the stability of the solid electrolyte layer is increased during the charging and discharging process, and since the reversible precipitation/dissolution of the lithium layer is possible, a short circuit of the all-solid secondary battery is suppressed, and the cycle characteristics are improved.

제1 금속의 "리튬 이온 환원 전위(lithium reduction potential)"는 제1 금속이 리튬 이온을 환원시켜 고용체(solid solution) 등의 리튬-제1 금속 합금을 형성하는 전위이다. 즉, 제1 금속이 충전 과정에서 유지하는 전위이다. 인듐(In) 금속의 리튬 이온 환원 전위는 약 0.6V(vs. Li) 이다. 마그네슘(Mg) 금속의 리튬 이온 환원 전위는 약 0.02V (vs. Li) 이다.The "lithium reduction potential" of the first metal is a potential at which the first metal reduces lithium ions to form a lithium-first metal alloy such as a solid solution. That is, it is the potential that the first metal maintains during the charging process. The lithium ion reduction potential of the indium (In) metal is about 0.6V (vs. Li). The lithium ion reduction potential of magnesium (Mg) metal is about 0.02V (vs. Li).

"고체전해질의 환원 전위(reduction potential)"는 고체전해질이 포함하는 전이 금속이 환원되어 고체전해질의 분해 반응이 진행되는 전위이다. 다르게는, 고체전해질의 환원 분해 전위(reductive decomposition potential) 또는 고체전해질의 분해 전위(decomposition potential)라고 표현할 수 있다. 예를 들어, LLZO의 환원 전위는 약 0.05V (vs. Li)이다.The "reduction potential of the solid electrolyte" is a potential at which the transition metal contained in the solid electrolyte is reduced and the decomposition reaction of the solid electrolyte proceeds. Alternatively, it can be expressed as a reductive decomposition potential of a solid electrolyte or a decomposition potential of a solid electrolyte. For example, the reduction potential of LLZO is about 0.05V (vs. Li).

"제1 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the first metal)"는 제1 금속이 리튬과 고용체(solid solution)를 형성하며, 부가상(additional phase)의 형성 없이 용해(또는 고용)시킬 수 있는 리튬의 최대 함량을 의미한다. 단위는 at% 이다. 예를 들어, 25℃에서 리튬과 인듐의 합금에서 인듐이 용해시킬 수 있는 리튬 함량은 2at% 미만이다. 리튬 함량이 2at% 이상 증가하면 LiIn과 같은 별도의 합금상이 생성된다. 예를 들어, 25℃에서 리튬과 실버의 합금에서 실버가 부가상(additional phase)의 형성 없이 용해(또는 고용)시킬 수 있는 리튬 함량은 약 45at% 이다. 리튬 함량이 45at% 이상 증가하면 LiAg와 같은 별도의 합금상이 생성된다."Solid solubility of Li in the first metal" means that the first metal forms a solid solution with lithium and dissolves (or solidifies) without forming an additional phase. It means the maximum amount of lithium that can be. The unit is at%. For example, in an alloy of lithium and indium at 25° C., the amount of lithium that indium can dissolve is less than 2 at%. When the lithium content increases by 2 at% or more, a separate alloy phase such as LiIn is formed. For example, in an alloy of lithium and silver at 25° C., the lithium content that silver can dissolve (or solidify) without forming an additional phase is about 45 at%. When the lithium content increases by more than 45 at%, a separate alloy phase such as LiAg is formed.

도 1 내지 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층과 음극층 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)을 포함하며, 음극층(20)이, 음극집전체(21); 음극집전체 상에 배치되며 고체전해질층(30)과 접촉하는 제1 음극활물질층(22); 및 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23, 23a)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 제1 금속을 포함하며, 제2 음극활물질층(23, 23a)이 제2 금속을 포함한다. 제1 금속의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높다. 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높다.1 to 4, the all-solid secondary battery 1 includes a positive electrode layer 10 including a positive electrode active material layer 12; A cathode layer 20; And a solid electrolyte layer 30 disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and including a solid electrolyte, wherein the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector 21; A first negative electrode active material layer 22 disposed on the negative electrode current collector and in contact with the solid electrolyte layer 30; And second anode active material layers 23 and 23a disposed between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 22, wherein the first anode active material layer 22 includes a first metal, The second negative electrode active material layers 23 and 23a contain a second metal. The lithium ion reduction potential of the first metal is higher than that of the solid electrolyte. The solid solubility of Li in the second metal is higher than that of the first metal.

(음극층)(Cathode layer)

도 1을 참조하면, 제1 음극활물질층(22)은 제1 금속을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)와 고체전해질의 환원 전위의 차이가 예를 들어 0.01V 이상, 0.02V 이상, 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 또는 0.3V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)와 고체전해질의 환원 전위의 차이가 이러한 범위를 가짐에 의하여 충방시 고체전해질의 환원 분해 반응이 효과적으로 억제된다.Referring to FIG. 1, the first anode active material layer 22 includes a first metal, and the difference between the lithium ion reduction potential of the first anode active material layer 22 and the reduction potential of the solid electrolyte is an example. For example, it is 0.01V or more, 0.02V or more, 0.05V or more, 0.1V or more, 0.2V or more, or 0.3V or more. Since the difference between the lithium ion reduction potential of the first negative electrode active material layer 22 and the reduction potential of the solid electrolyte has such a range, the reduction and decomposition reaction of the solid electrolyte is effectively suppressed during charging and discharging.

제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 이러한 높은 리튬 이온 환원 전위를 가짐에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 억제된다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속의 리튬 이온 환원 전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속이 이러한 높은 리튬 이온 환원 전위를 가짐에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 억제된다. 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 환원 전위 또는 환원 분해 전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.2V 이하, 0.1V 이하, 0.09V 이하, 0.07V 이하, 0.05V 이하, 0.03V 이하, 0.02V 이하, 또는 0.01V 이상이다. 고체전해질이 이러한 낮은 환원 전위를 가짐에 의하여 고체전해질이 보다 넓은 전기화학적으로 안정한 전위창(electrochemically stable voltage window)을 제공한다.The lithium ion reduction potential of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 0.05V or more, 0.1V or more, 0.2V or more, 0.3V or more, 0.4V or more, or 0.5V or more with respect to the lithium metal. The decomposition reaction of the solid electrolyte is suppressed by the first negative electrode active material layer 22 having such a high lithium ion reduction potential. In addition, the lithium ion reduction potential of the first metal included in the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 0.05V or more, 0.1V or more, 0.2V or more, 0.3V or more, 0.4V or more, or It is more than 0.5V. Since the first metal included in the first negative electrode active material layer 22 has such a high lithium ion reduction potential, a decomposition reaction of the solid electrolyte is suppressed. The reduction potential or reduction decomposition potential of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, 0.2V or less, 0.1V or less, 0.09V or less, 0.07V or less, 0.05V or less, 0.03V or less with respect to lithium metal, It is 0.02V or less, or 0.01V or more. Since the solid electrolyte has such a low reduction potential, the solid electrolyte provides a wider electrochemically stable voltage window.

제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위에 비하여 높을 수 있다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)와 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위의 차이가 예를 들어 0.01V 이상, 0.02V 이상, 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 또는 0.3V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층(23)에 비하여 더 높은 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)를 가짐에 의하여 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위가 고체전해질의 환원 전위에 비하여 더 낮은 경우에도, 제2 음극활물질층(23)에 의한 고체전해질의 환원 분해 반응이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층(22)에 비하여 더 낮은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 범위 내에서 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속을 용이하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 제1 금속인 인듐(In)의 리튬 이온 환원 전위는 약 0.6V 이다. 예를 들어, 제2 금속인 실버(Ag)의 리튬 이온 환원 전위는 약 0.2V 이다.The lithium ion reduction potential of the first negative active material layer 22 may be higher than that of the second negative active material layer 23. For example, the difference between the lithium ion reduction potential of the first anode active material layer 22 and the lithium ion reduction potential of the second anode active material layer 23 is, for example, 0.01V or more, 0.02V or more, 0.05 V or more, 0.1V or more, 0.2V or more, or 0.3V or more. Since the first anode active material layer 22 has a higher lithium ion reduction potential than that of the second anode active material layer 23, the lithium ion reduction potential of the second anode active material layer 23 is reduced to that of the solid electrolyte. Even when it is lower than the reduction potential, the reduction and decomposition reaction of the solid electrolyte by the second negative electrode active material layer 23 can be effectively suppressed. In addition, the second metal included in the second anode active material layer 23 may be easily selected within a range having a lower lithium ion reduction potential than the first anode active material layer 22 including the first metal. For example, the lithium ion reduction potential of the first metal indium (In) is about 0.6V. For example, the lithium ion reduction potential of silver (Ag), which is the second metal, is about 0.2V.

다르게는, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위에 비하여 낮을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높다면, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위에 비하여 낮을 수 있다.Alternatively, the lithium ion reduction potential of the first negative active material layer 22 may be lower than that of the second negative active material layer 23. If the lithium ion reduction potential of the first anode active material layer 22 is higher than that of the solid electrolyte, the lithium ion reduction potential of the first anode active material layer 22 is the second anode active material layer 23 It may be lower than the lithium ion reduction potential of.

제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 확산 계수에 비하여 같거나 클 수 있다. 제1 음극활물질층(22)이 높은 리튬 확산 계수를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22)에 도입된 리튬이 신속하게 제2 음극활물질층(23)으로 이동하고 제1 음극활물질층(22) 내부 또는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30)의 계면에서의 국부적인 리튬 석출을 방지할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상, 1×10-10 cm2/sec 이상, 또는 5×10-10 cm2/sec 이상일 수 있다. 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10-15 cm2/sec 이상, 1×10-14 cm2/sec 이상, 1×10-13 cm2/sec 이상, 1×10-12 cm2/sec 이상, 1×10-11 cm2/sec 이상, 또는 5×10-11 cm2/sec 이상일 수 있다.The lithium ion diffusivity of the first negative active material layer 22 may be equal to or greater than that of the second negative active material layer 23. As the first anode active material layer 22 has a high lithium diffusion coefficient, lithium introduced into the first anode active material layer 22 quickly moves to the second anode active material layer 23 and the first anode active material layer 22 ) Local lithium precipitation in the interior or at the interface between the first negative electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 30 may be prevented. The lithium ion diffusivity of the first negative electrode active material layer 22 is at 25°C, for example, 1×10 -14 cm 2 /sec or more, 1×10 -13 cm 2 /sec or more, 1× It may be 10 -12 cm 2 /sec or more, 1×10 -11 cm 2 /sec or more, 1×10 -10 cm 2 /sec or more, or 5×10 -10 cm 2 /sec or more. The lithium ion diffusivity of the second negative electrode active material layer 23 is at 25°C, for example, 1×10 -15 cm 2 /sec or more, 1×10 -14 cm 2 /sec or more, 1× It may be 10 -13 cm 2 /sec or more, 1×10 -12 cm 2 /sec or more, 1×10 -11 cm 2 /sec or more, or 5×10 -11 cm 2 /sec or more.

제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)와 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속의 리튬 고용도의 차이가 예를 들어 10at% 이상, 15at% 이상, 20at% 이상, 25at% 이상, 30at% 이상, 35at% 이상, 40at% 이상, 45at% 이상, 또는 50at%이상이다. 제2 금속과 제1 금속의 리튬 고용도 차이가 이러한 범위를 가짐에 의하여 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층(22)에 도입된 리튬이 제2 금속을 포함하는 제2 금속활물질층에 쉽게 용해된다. 결과적으로, 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층의 계면에서의 리튬의 국부적인 석출이 억제된다. 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)는 예를 들어 10at% 이상, 15at% 이상, 20at% 이상, 25at% 이상, 30at% 이상, 35at% 이상, 40at% 이상이다. 제2 금속이 이러한 범위의 리튬 고용도를 가짐에 의하여 리튬을 용이하게 용해시키고 리튬을 용이하게 석출시킨다. 제1 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)는 예를 들어 40at% 이하, 30at% 이하, 20at% 이하, 10at% 이하, 5at% 이하, 3at% 이하, 20at% 이하, 또는 1at% 이하이다. 제1 금속이 이러한 범위의 리튬 고용도를 가짐에 의하여 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층 사이에서 리튬의 국부적인 석출을 방지한다.The difference between the solid solubility of Li in the second metal included in the second anode active material layer 23 and the lithium solubility of the first metal included in the first anode active material layer 22 is For example, 10 at% or more, 15 at% or more, 20 at% or more, 25 at% or more, 30 at% or more, 35 at% or more, 40 at% or more, 45 at% or more, or 50 at% or more. Since the difference in the solubility of lithium between the second metal and the first metal has such a range, lithium introduced into the first negative electrode active material layer 22 containing the first metal is added to the second metal active material layer containing the second metal. It dissolves easily. As a result, local precipitation of lithium at the interface between the first negative electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer is suppressed. The solid solubility of Li in the second metal is, for example, 10 at% or more, 15 at% or more, 20 at% or more, 25 at% or more, 30 at% or more, 35 at% or more, and 40 at% or more. Since the second metal has a lithium solubility in this range, lithium is easily dissolved and lithium is easily precipitated. The solid solubility of Li in the second metal is, for example, 40 at% or less, 30 at% or less, 20 at% or less, 10 at% or less, 5 at% or less, 3 at% or less, 20 at% or less, or It is less than 1at%. Since the first metal has a lithium solubility in this range, local precipitation of lithium between the first negative electrode active material layer 22 including the first metal and the solid electrolyte layer is prevented.

제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속 원소의 모스 경도(Mohs hardness)가 제1 금속 원소의 모스 경도에 비하여 같거나 높으며, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속 원소의 모스 경도(Mohs hardness)가 리튬 원소의 모스 경도에 비하여 같거나 높을 수 있다. 예를 들어, 리튬 원소의 모스 경도는 0.6이고, 인듐 원소의 모스 경도는 1.2이고, 실버 원소의 모스 경도는 2.5 이다. 제1 금속 원소와 제2 금속 원소의 모스 경도 차이가 예를 들어 0.1 이상, 0.2이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 또는 1.1 이상이다. 제1 금속 원소와 리튬 원소의 모스 경도 차이가 예를 들어 0.1 이상, 0.2이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 또는 1.1 이상이다. 예를 들어, 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속의 항복 강도(Yield strength)가 제1 금속의 항복 강도에 비하여 같거나 높으며, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속의 항복 강도(Yield strength)가 리튬 금속의 항복 강도에 비하여 같거나 높다. 제1 금속이 리튬에 비하여 높은 강도(hardness)를 가짐에 의하여 리튬이 제1 금속에 용이하게 고체 용해될 수 있다. 제2 금속이 제1 금속에 비하여 높은 강도를 가짐에 의하여 고체전해질층과 제1 금속층 및 제2 금속층이 순차적으로 적층된 적층체를 가압하는 경우에, 제1 금속층이 고체전해질층의 불규칙한 표면에 보다 유연하게 밀착되어, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22)의 계면저항이 보다 효과적으로 감소된다.The Mohs hardness of the second metal element included in the second anode active material layer 23 is equal to or higher than the Mohs hardness of the first metal element, and the first metal included in the first anode active material layer 22 The Mohs hardness of the element may be equal to or higher than that of the lithium element. For example, the Mohs hardness of the lithium element is 0.6, the Mohs hardness of the indium element is 1.2, and the Mohs hardness of the silver element is 2.5. The difference in Mohs' hardness between the first metal element and the second metal element is, for example, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 1.0 or more, or 1.1 or more. The difference in Mohs' hardness between the first metal element and the lithium element is, for example, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 1.0 or more, or 1.1 or more. For example, the yield strength of the second metal included in the second anode active material layer 23 is equal to or higher than the yield strength of the first metal, and the first anode active material layer 22 includes a second metal. 1 The yield strength of metal is equal to or higher than that of lithium metal. Since the first metal has a higher hardness than lithium, lithium can be easily solidly dissolved in the first metal. When the solid electrolyte layer, the first metal layer, and the second metal layer are sequentially stacked, the second metal has a higher strength than the first metal, and thus the first metal layer is applied to the irregular surface of the solid electrolyte layer. Since the adhesion is more flexible, the interface resistance between the solid electrolyte layer 30 and the first negative electrode active material layer 22 is more effectively reduced.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속은 예를 들어 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상이다. 제1 금속은 예를 들어 인듐(In)이다. 제1 음극활물질층(22)이 이러한 제1 금속을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 방지되고 사이클 특성이 향상된다.The first metal included in the first anode active material layer 22 is, for example, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium ( Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron ( Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), cesium (Ce), and one or more selected from lanthanum (La). The first metal is, for example, indium (In). When the first anode active material layer 22 contains the first metal, a short circuit of the all-solid secondary battery is prevented and cycle characteristics are improved.

제2 음극활물질층(230)이 포함하는 제2 금속은 예를 들어 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 제2 음극활물질층(23)이 이러한 제2 금속을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 방지되고 사이클 특성이 향상된다. 제2 음극활물질층(23)이 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 배치됨에 의하여, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)과 음극집전체(21) 사이에 석출되는 제3 음극활물질층(24)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 제1 금속과 제2 금속은 예를 들어 서로 다르다.The second metal included in the second anode active material layer 230 is, for example, silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), aluminum (Al), and bismuth ( It is at least one selected from the group consisting of Bi), magnesium (Mg), tin (Sn), and zinc (Zn). Since the second anode active material layer 23 contains the second metal, a short circuit of the all-solid secondary battery is prevented and cycle characteristics are improved. Since the second negative active material layer 23 is disposed between the first negative active material layer 22 and the negative current collector 21, for example, between the second negative active material layer 23 and the negative current collector 21 The precipitated form of the third negative electrode active material layer 24 is further flattened, and the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 are further improved. The first metal and the second metal are different from each other, for example.

일 구현예에 따라, 도 1 내지 도 2를 참조하면, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 예를 들어 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함한다.According to one embodiment, referring to FIGS. 1 to 2, at least one of the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 includes, for example, a negative electrode active material in the form of a thin film. do.

제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 박막(thin film) 형태인 음극활물질을 포함하며, 박막 형태의 음극활물질이 제1 금속을 포함한다. 즉, 제1 금속은 예를 들어 박막 형태로서 사용될 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 금속, 리튬 금속, 및 제1 금속과 리튬의 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속층이다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 제1 금속의 박막으로 이루어진 금속층, 제1 금속과 리튬의 합금상을 포함하는 금속층, 제1 금속상, 리튬 금속상 및 제1 금속과 리튬의 합금상을 포함하는 금속층이다. 제1 음극활물질층(22)은 전지 조립시에는 제1 금속만을 포함하나, 충방전이 진행됨에 따라 리튬 금속 및 제1 금속과 리튬의 합금을 추가적으로 포함할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 탄소계 재료 및 유기재료를 포함하지 않을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 흑연, 카본 블랙과 같은 탄소계 음극활물질, 탄소나노파이버와 같은 탄소계 도전재 등의 탄소계 재료를 포함하지 않을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더와 같은 유기 재료를 포함하지 않을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 금속, 준금속 및/또는 이들의 합금으로 이루어진 금속층이다. 제1 음극활물질층(22)이 금속층임에 의하여 탄소계 재료 및/또는 유기 재료에 의한 충방전 과정에서의 부반응이 방지된다. 일 구현예에서, 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 LiaMb (M은 제1 금속, 0<a≤5, 0<b≤4, a>b)로 표시되는 리튬 과잉 합금상(Li-rich alloy phase)을 포함한다. 다르게는, 일 구현예에서, 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 LiaMb (M은 제1 금속, 0<a≤5, 0<b≤4, a>b)로 표시되는 리튬 과잉 합금상(Li-rich alloy phase)을 포함하지 않는다. 제1 음극활물질층(22)이 리튬 과잉 합금상을 포함하지 않음에 의하여, 리튬 과잉 합금상으로부터 유래하는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층 사이의 계면에서 리튬의 국부적인 석출을 효과적으로 방지할 수 있다. 리튬 과잉 합금상은 예를 들어 Li2M, Li3M2, Li4M3, Li5M4 등이다. M은 상기 제1 금속이다.The first negative electrode active material layer 22 includes, for example, a negative active material in the form of a thin film, and the negative active material in the form of a thin film includes a first metal. That is, the first metal may be used, for example, in the form of a thin film. The first negative electrode active material layer 22 is a metal layer including at least one selected from, for example, a first metal, a lithium metal, and an alloy of a first metal and lithium. For example, the first negative electrode active material layer 22 is a metal layer made of a thin film of a first metal, a metal layer including an alloy phase of a first metal and lithium, a first metal phase, a lithium metal phase, and a first metal and lithium. It is a metal layer containing an alloy phase. The first negative electrode active material layer 22 includes only the first metal when assembling the battery, but may additionally include a lithium metal and an alloy of the first metal and lithium as charging and discharging proceeds. The first anode active material layer 22 may not include, for example, a carbon-based material and an organic material. The first negative electrode active material layer 22 may not include a carbon-based material such as a carbon-based negative electrode active material such as graphite or carbon black, and a carbon-based conductive material such as carbon nanofiber. The first anode active material layer 22 may not include an organic material such as a binder. The first negative electrode active material layer 22 is, for example, a metal layer made of a metal, a metalloid, and/or an alloy thereof. Since the first anode active material layer 22 is a metal layer, side reactions in the charging/discharging process by the carbon-based material and/or the organic material are prevented. In one embodiment, the first negative electrode active material layer 22 is a lithium excess alloy represented by, for example, Li a M b (M is a first metal, 0<a≤5, 0<b≤4, a>b) Phase (Li-rich alloy phase). Alternatively, in one embodiment, the first negative electrode active material layer 22 is represented by, for example, Li a M b (M is a first metal, 0<a≤5, 0<b≤4, a>b). It does not contain Li-rich alloy phase. Since the first negative electrode active material layer 22 does not contain an excess lithium alloy phase, it effectively prevents local precipitation of lithium at the interface between the first negative electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer derived from the lithium excess alloy phase. Can be prevented. The lithium excess alloy phase is, for example, Li 2 M, Li 3 M 2 , Li 4 M 3 , Li 5 M 4, and the like. M is the first metal.

제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 박막(thin film) 형태인 음극활물질을 포함하며, 박막 형태의 음극활물질이 제2 금속을 포함한다. 즉, 제2 금속은 예를 들어 박막 형태로서 사용될 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 제2 금속, 리튬 금속, 및 제2 금속과 리튬의 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속층일 수 있다. 예를 들어, 제2 음극활물질층(23)은 제2 금속의 박막으로 이루어진 금속층, 제2 금속과 리튬의 합금상을 포함하는 금속층,제2 금속상, 리튬 금속상 및 제2 금속과 리튬의 합금상을 포함하는 금속층이다. 제2 음극활물질층(23)은 전지 조립시에는 제2 금속만을 포함하나, 충방전이 진행됨에 따라 리튬 금속 및 제2 금속과 리튬의 합금을 추가적으로 포함할 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 탄소계 재료 및 유기재료를 포함하지 않을 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 흑연, 카본 블랙과 같은 탄소계 음극활물질, 탄소나노파이버와 같은 탄소계 도전재 등의 탄소계 재료를 포함하지 않을 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 바인더와 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 금속, 준금속 및/또는 이들의 합금으로 이루어진 금속층일 수 있다. 제2 음극활물질층(23)이 금속층임에 의하여 탄소계 재료 및/또는 유기 재료에 의한 충방전 과정에서의 부반응이 방지될 수 있다.The second negative electrode active material layer 23 includes, for example, a negative active material in the form of a thin film, and the negative active material in the form of a thin film includes a second metal. That is, the second metal may be used, for example, in the form of a thin film. The second anode active material layer 23 may be, for example, a metal layer including at least one selected from a second metal, a lithium metal, and an alloy of a second metal and lithium. For example, the second negative electrode active material layer 23 is a metal layer made of a thin film of a second metal, a metal layer including an alloy phase of a second metal and lithium, a second metal phase, a lithium metal phase, and a second metal and lithium. It is a metal layer containing an alloy phase. The second anode active material layer 23 includes only the second metal when assembling the battery, but may additionally include a lithium metal and an alloy of the second metal and lithium as charging and discharging proceeds. The second anode active material layer 23 may not include, for example, a carbon-based material and an organic material. The second negative electrode active material layer 23 may not include a carbon-based material such as a carbon-based negative electrode active material such as graphite or carbon black, and a carbon-based conductive material such as carbon nanofiber. The second negative electrode active material layer 23 may include an organic material such as a binder. The second negative electrode active material layer 23 may be a metal layer made of a metal, a metalloid, and/or an alloy thereof. Since the second anode active material layer 23 is a metal layer, side reactions in the charging/discharging process by the carbon-based material and/or the organic material may be prevented.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 두께는 서로 독립적으로 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하이다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 양극활물질층(12)에 비하여 얇아짐에 의하여 전고체 이차전지의 에너지밀도가 향상된다.The thicknesses of the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 are independently of each other, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less of the thickness of the positive electrode active material layer 12, Or 10% or less. The energy density of the all-solid secondary battery is improved by decreasing the thickness of the first negative electrode active material layer 22 and/or the second negative electrode active material layer 23 compared to the positive electrode active material layer 12.

박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 1nm 내지 100um, 10nm 내지 100um, 100nm 내지 10um, 1um 내지 100um, 5um 내지 90um, 10um 내지 80um, 15 um 내지 80um, 20um 내지 70um, 20um 내지 60um, 20um 내지 55um, 또는 20um 내지 50um이다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질층을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.The thickness of the first anode active material layer 22 and/or the second anode active material layer 23 including the anode active material in the form of a thin film is, for example, 1 nm to 100 μm, 10 nm to 100 μm, 100 nm to 10 μm, 1 μm To 100um, 5um to 90um, 10um to 80um, 15um to 80um, 20um to 70um, 20um to 60um, 20um to 55um, or 20um to 50um. Since the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 have a thickness within this range, a short circuit of the all-solid secondary battery is suppressed and site characteristics are improved. The first anode active material layer 22 and/or the second anode active material layer 23 may be disposed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, etc., but is not necessarily limited to this method, and the anode active material layer in the art Any way that can be formed is possible.

또한, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 1nm 내지 500nm, 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 400nm 이하, 10nm 내지 300nm, 10nm 내지 200nm, 10nm 내지 150nm 또는 10nm 내지 100nm이다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 음극활물질층으로서의 작용하기 어려울 수 있다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질층을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.In addition, the thickness of the first anode active material layer 22 and/or the second anode active material layer 23 including the anode active material in the form of a thin film is, for example, 1 nm to 500 nm, 10 nm to 500 nm, 10 nm to 400 nm. Hereinafter, it is 10nm to 300nm, 10nm to 200nm, 10nm to 150nm, or 10nm to 100nm. Since the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 have a thickness within this range, a short circuit of the all-solid secondary battery is suppressed and site characteristics are improved. When the thickness of the first anode active material layer 22 and/or the second anode active material layer 23 is less than 1 nm, it may be difficult to function as the anode active material layer. If the thickness of the first anode active material layer 22 and/or the second anode active material layer 23 is too thick, the energy density of the all-solid secondary battery 1 decreases and the first anode active material layer 22 and/or The internal resistance of the all-solid secondary battery 1 due to the second negative active material layer 23 may increase, so that the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 may be deteriorated. The first anode active material layer 22 and/or the second anode active material layer 23 may be disposed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, etc., but is not necessarily limited to this method, and the anode active material layer in the art Any way that can be formed is possible.

예를 들어, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 100um이고, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 100um 이다. 예를 들어, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1nm 내지 500um이고, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1nm 내지 500nm 이다. 예를 들어, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 100um이고, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1nm 내지 500nm 이다. 예를 들어, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(23)의 두께는 1nm 내지 500nm이고, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 500um 이다.For example, the thickness of the first anode active material layer 22 including the anode active material in the form of a thin film is 1 μm to 100 μm, and the second anode active material layer including the anode active material in the form of a thin film ( The thickness of 23) is 1um to 100um. For example, the thickness of the first anode active material layer 22 including the anode active material in the form of a thin film is 1 nm to 500 μm, and the second anode active material layer including the anode active material in the form of a thin film ( 23) has a thickness of 1 nm to 500 nm. For example, the thickness of the first anode active material layer 22 including the anode active material in the form of a thin film is 1 μm to 100 μm, and the second anode active material layer including the anode active material in the form of a thin film ( 23) has a thickness of 1 nm to 500 nm. For example, the thickness of the first anode active material layer 23 including the anode active material in the form of a thin film is 1 nm to 500 nm, and the second anode active material layer including the anode active material in the form of a thin film ( The thickness of 23) is 1um to 500um.

다른 일구현예에 따라, 도 1 내지 도 2를 참조하면, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 예를 들어 입자 형태의 음극활물질 및 바인더를 포함한다.According to another embodiment, referring to FIGS. 1 to 2, at least one of the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 includes, for example, a particle-type negative electrode active material and a binder. .

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중에서 하나 이상이 포함하는 입자 형태의 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태의 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 입자 형태의 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 제2 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.The average particle diameter of the negative electrode active material in the form of particles included in at least one of the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 is, for example, 4 um or less, 3 um or less, 2 um or less, 1 um or less, or 900 nm. Below. The average particle diameter of the negative electrode active material in the form of particles is, for example, 10nm to 4um or less, 10nm to 3um or less, 10nm to 2um or less, 10nm to 1um or less, or 10nm to 900nm or less. Since the negative electrode active material in the form of particles has an average particle diameter within this range, it may be easier to reversibly absorb and/or desorb lithium during charging and discharging. The average particle diameter of the second negative electrode active material is, for example, a median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 입자 형태의 탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다. 제1 음극활물질층(22) 이 포함하는 입자 형태의 금속 또는 준금속 음극활물질은 상술한 제1 금속으로서, 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 금속 또는 준금속 음극활물질은 상술한 제2 금속으로서, 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 또는 준금속 음극활물질이 아니다.The negative electrode active material in the form of particles included in the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 includes, for example, at least one selected from a carbon-based negative electrode active material and a metal or metalloid negative electrode active material. Particularly, the carbon-based negative active material in the form of particles is amorphous carbon. Amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene. ), and the like, but are not necessarily limited thereto, and any one classified as amorphous carbon in the art may be used. Amorphous carbon has no crystallinity or is very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphite-based carbon. The metal or metalloid negative electrode active material in the form of particles included in the first negative electrode active material layer 22 is the first metal described above, for example, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn). ), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt) ), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Ce), and at least one selected from lanthanum (La). The metal or metalloid negative electrode active material in the form of particles included in the second negative electrode active material layer 23 is the second metal described above, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si ), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn). For example, since nickel (Ni) does not form an alloy with lithium, it is not a metal or metalloid negative electrode active material.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 예를 들어 입자 형태의 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 종류의 입자 형태의 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 제1 금속으로 이루어진 제2 입자를 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 제1 금속으로 이루어진 제2 입자와의 혼합물을 포함한다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.At least one of the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 includes, for example, a kind of negative electrode active material among the negative electrode active materials in the form of particles, or a mixture of a plurality of different types of negative electrode active materials in the form of particles. Includes. For example, the first anode active material layer 22 includes only first particles made of amorphous carbon, or indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Ce), and a second particle made of at least one first metal selected from lanthanum (La). Alternatively, the first negative electrode active material layer 22 includes first particles made of amorphous carbon, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), Zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), Iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Ce), and a mixture with second particles made of at least one first metal selected from lanthanum (La). The content of the second particles is 8 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture. When the second particles have a content in this range, for example, the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 are further improved.

예를 들어, 제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 금속으로 이루어진 제2 입자를 포함한다. 다르게는, 제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 금속으로 이루어진 제2 입자와의 혼합물을 포함한다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.For example, the second anode active material layer 23 includes only first particles made of amorphous carbon, or gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum It includes second particles made of at least one second metal selected from the group consisting of (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn). Alternatively, the second negative electrode active material layer 23 includes first particles made of amorphous carbon and gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), And a mixture with second particles made of one or more second metals selected from the group consisting of bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn). The content of the second particles is 8 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture. When the second particles have a content in this range, for example, the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 are further improved.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다. 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 예를 들어 제2 음극활물질층(23)이 고체전해질층(30) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 고체전해질층(30)으로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 고체전해질층(30)으로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분에서 리튬 이온의 이동이 불가하므로 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 고체전해질층(30) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 입자 형태의 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 고체전해질층(30) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 입자 형태의 음극활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다. 제2 음극활물질층(23)이 바인더를 포함함에 의하여 예를 들어 제2 음극활물질층(23)이 제1 음극활물질층(22) 또는 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제2 음극활물질층(23)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제2 음극활물질층(23)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제2 음극활물질층(23)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 제1 음극활물질층(22) 및/또는 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제2 음극활물질층(23)이 이탈한 부분에서 전자의 이동이 불가하므로 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가한다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 제2 음극활물질층(23)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 제1 음극활물질층(22) 또는 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제2 음극활물질층(23)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 입자 형태의 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 제1 음극활물질층(22) 또는 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 입자 형태의 음극활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.At least one of the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 includes, for example, a binder. The binder is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyacrylic. Lonitrile, polymethyl methacrylate, and the like, but are not necessarily limited thereto, and any one used as a binder in the art may be used. The binder may be composed of a single or a plurality of different binders. As the first negative electrode active material layer 22 contains a binder, for example, the second negative electrode active material layer 23 is stabilized on the solid electrolyte layer 30. In addition, cracking of the first negative electrode active material layer 22 is suppressed despite a change in volume and/or a relative position of the first negative electrode active material layer 22 during the charging/discharging process. For example, when the first anode active material layer 22 does not contain a binder, the first anode active material layer 22 may be easily separated from the solid electrolyte layer 30. Since lithium ions cannot be moved at a portion where the first negative electrode active material layer 22 is separated from the solid electrolyte layer 30, the internal resistance of the all-solid secondary battery 1 is increased. The first negative electrode active material layer 22 is manufactured by coating, for example, a slurry in which a material constituting the first negative electrode active material layer 22 is dispersed on the solid electrolyte layer 30 and drying it. By including the binder in the first negative electrode active material layer 22, it is possible to stably disperse the negative electrode active material in the form of particles in the slurry. For example, when the slurry is applied on the solid electrolyte layer 30 by a screen printing method, it is possible to suppress clogging of the screen (eg, clogging by an aggregate of negative electrode active materials in the form of particles). As the second negative electrode active material layer 23 includes a binder, for example, the second negative electrode active material layer 23 is stabilized on the first negative electrode active material layer 22 or the negative electrode current collector 21. In addition, cracking of the second negative electrode active material layer 23 is suppressed despite a change in volume and/or a relative position of the second negative electrode active material layer 23 during the charging and discharging process. For example, when the second anode active material layer 23 does not contain a binder, the second anode active material layer 23 is easily separated from the first anode active material layer 22 and/or the anode current collector 21. It is possible. Since electrons cannot be moved from the portion where the second anode active material layer 23 is separated from the anode current collector 21, the internal resistance of the all-solid secondary battery 1 is increased. For the second negative electrode active material layer 23, for example, a slurry in which the material constituting the second negative electrode active material layer 23 is dispersed is applied onto the first negative electrode active material layer 22 or the negative electrode current collector 21, and dried. It is made by doing. By including the binder in the second negative electrode active material layer 23, it is possible to stably disperse the negative electrode active material in the form of particles in the slurry. For example, when the slurry is applied on the first negative electrode active material layer 22 or the negative electrode current collector 21 by a screen printing method, the screen is clogged (for example, clogged by an agglomerate of the negative electrode active material in the form of particles) It is possible to suppress

음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.The negative electrode current collector 21 is made of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form both an alloy and a compound. Materials constituting the negative electrode current collector 21 are, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and the like, but is not necessarily limited thereto. Anything that is used as an electrode current collector in the technical field is possible. The negative electrode current collector 21 may be composed of one of the above-described metals, or may be composed of an alloy or a covering material of two or more metals. The negative electrode current collector 21 has a plate shape or a foil shape, for example.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.At least one of the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 further includes additives used in the conventional all-solid secondary battery 1 such as fillers, dispersants, ion conductive agents, etc. It is possible.

입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하이다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 양극활물질층(12)에 비하여 얇아짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 에너지밀도가 향상된다.The thickness of the first negative electrode active material layer 22 and/or the second negative electrode active material layer 23 including the negative electrode active material in the form of particles is, for example, 50% or less, 40% or less, 30 of the thickness of the positive electrode active material layer 12. % Or less, 20% or less, or 10% or less. The energy density of the all-solid secondary battery 1 is improved by decreasing the thickness of the first negative electrode active material layer 22 and/or the second negative electrode active material layer 23 compared to the positive electrode active material layer 12.

입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다. 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.The thickness of the first negative electrode active material layer 22 and/or the second negative electrode active material layer 23 including the negative electrode active material in the form of particles is, for example, 1 um to 20 um, 2 um to 10 um, or 3 um to 7 um. When the first negative electrode active material layer 22 and/or the second negative electrode active material layer 23 including the negative electrode active material in the form of particles has a thickness in this range, short circuit of the all-solid secondary battery is suppressed and the site characteristics are improved. . When the thickness of the first negative electrode active material layer 22 and/or the second negative electrode active material layer 23 including the negative electrode active material in the form of particles is excessively increased, the energy density of the all-solid secondary battery 1 decreases and the first negative electrode active material The internal resistance of the all-solid secondary battery 1 due to the layer 22 and/or the second negative electrode active material layer 23 increases, so that it is difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1.

예를 들어, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 20um이고, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 20um 이다. 예를 들어, 박막 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 100um이고, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 20um 이다. 예를 들어, 박막 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1nm 내지 500nm이고, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 20um 이다. 예를 들어, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 20um 이고, 박막 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 100um이다. 예를 들어, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 20um 이고, 박막 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1nm 내지 500nm이다.For example, the thickness of the first negative electrode active material layer 22 including the negative electrode active material in the form of particles is 1um to 20um, and the thickness of the second negative electrode active material layer 23 including the negative electrode active material in the form of particles is 1um to 20um to be. For example, the thickness of the first negative active material layer 22 including the negative active material in the form of a thin film is 1 um to 100 um, and the thickness of the second negative active material layer 23 including the negative active material in the form of particles is 1 um to 20 um. to be. For example, the thickness of the first negative electrode active material layer 22 including the negative electrode active material in the form of a thin film is 1 nm to 500 nm, and the thickness of the second negative electrode active material layer 23 including the negative electrode active material in the form of particles is 1 μm to 20 μm. to be. For example, the thickness of the first negative electrode active material layer 22 including the negative electrode active material in the form of particles is 1 um to 20 μm, and the thickness of the second negative electrode active material layer 23 including the negative electrode active material in the form of a thin film is 1 μm to 100 μm. to be. For example, the thickness of the first negative electrode active material layer 22 including the negative electrode active material in the form of particles is 1 um to 20 μm, and the thickness of the second negative electrode active material layer 23 including the negative electrode active material in the form of a thin film is 1 nm to 500 nm. to be.

도 3 내지 도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치되거나, 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치되는 제3 음극활물질층(24)을 더 포함한다. 제3 음극활물질층(24)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제3 음극활물질층(24)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제3 음극활물질층(24)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.3 to 4, the all-solid secondary battery 1 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the second negative electrode active material layer 23 by charging, or the first negative electrode active material layer 22 ) And a third negative electrode active material layer 24 disposed between the second negative electrode active material layer 23. The third negative electrode active material layer 24 is a metal layer containing lithium or a lithium alloy. The metal layer contains lithium or a lithium alloy. Therefore, since the third negative electrode active material layer 24 is a metal layer containing lithium, it acts as, for example, a lithium reservoir. Lithium alloys are, for example, Li-Al alloys, Li-Sn alloys, Li-In alloys, Li-Ag alloys, Li-Au alloys, Li-Zn alloys, Li-Ge alloys, Li-Si alloys, etc. It is not limited to, and any one used as a lithium alloy in the art may be used. The third negative electrode active material layer 24 may be made of one of these alloys or lithium, or made of several types of alloys.

제3 음극활물질층(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제3 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 제3 음극활물질층(24)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제3 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제3 음극활물질층(24)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.The thickness of the third negative electrode active material layer 24 is not particularly limited, but is, for example, 1um to 1000um, 1um to 500um, 1um to 200um, 1um to 150um, 1um to 100um, or 1um to 50um. When the thickness of the third anode active material layer 23 is too thin, it is difficult to perform the role of a lithium reservoir by the third anode active material layer 24. If the thickness of the third negative electrode active material layer 24 is too thick, there is a possibility that the mass and volume of the all-solid secondary battery 1 increases, and the cycle characteristics are rather deteriorated. The third negative electrode active material layer 24 may be, for example, a metal foil having a thickness in this range.

전고체 이차전지(1)에서 제3 음극활물질층(24)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치되거나 제1 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치된다. 다르게는, 전고체 이차전지(1)에서 제3 음극활물질층(24)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 석출되거나 제1 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 석출된다.In the all-solid secondary battery 1, the third negative active material layer 24 is disposed between the negative current collector 21 and the second negative active material layer 23, for example, before assembling the all-solid secondary battery 1, or It is disposed between the first negative active material layer 22 and the second negative active material layer 23. Alternatively, in the all-solid secondary battery 1, the third negative electrode active material layer 24 is charged, for example, after assembling the all-solid secondary battery 1 to form the negative electrode current collector 21 and the second negative electrode active material layer 23. ) Or between the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23.

전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 제3 음극활물질층(24)이 배치되거나 제1 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 제3 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 제3 음극활물질층(24)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제3 음극활물질층(24)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬 호일이 배치되거나, 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬 호일이 배치된다.Before assembling the all-solid secondary battery 1, the third anode active material layer 24 is disposed between the anode current collector 21 and the second anode active material layer 23, or the first anode active material layer 22 and the second anode When the third negative electrode active material layer 24 is disposed between the active material layers 23, the third negative electrode active material layer 24 is a metal layer containing lithium and thus acts as a lithium reservoir. The cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 including the third negative electrode active material layer 24 are further improved. For example, before assembling the all-solid secondary battery 1, a lithium foil is disposed between the anode current collector 21 and the second anode active material layer 23, or the first anode active material layer 22 and the second anode active material A lithium foil is disposed between the layers 23.

전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제3 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제3 음극활물질층(24)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제3 음극활물질층(24)에 해당하는 금속층이 형성된다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)의 전면, 즉 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제3 음극활물질층(24)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제3 음극활물질층(24)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22), 제2 음극활물질층(23) 및 제3 음극활물질층(24), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 제3 음극활물질층(24)을 피복하기 때문에, 제3 음극활물질층(24), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. When the third negative electrode active material layer 24 is disposed by charging after assembling the all-solid secondary battery 1, the third negative electrode active material layer 24 is not included when the all-solid secondary battery 1 is assembled. The energy density of the solid secondary battery 1 increases. For example, when the all-solid secondary battery 1 is charged, the charging capacity exceeds the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23. That is, the first negative active material layer 22 and the second negative active material layer 23 are overcharged. At the initial stage of charging, lithium is occluded in the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23. That is, the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 forms an alloy or compound with lithium ions transferred from the positive electrode layer 10. When charging in excess of the capacity of the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23, for example, the rear surface of the second negative electrode active material layer 23, that is, the negative electrode current collector 21 and the second Lithium is deposited between the anode active material layers 23, and a metal layer corresponding to the third anode active material layer 24 is formed by the deposited lithium. Alternatively, when charging in excess of the capacity of the first anode active material layer 22 and the second anode active material layer 23, for example, the front surface of the second anode active material layer 23, that is, the first anode active material layer ( Lithium is deposited between 22) and the second anode active material layer 23, and a metal layer corresponding to the third anode active material layer 24 is formed by the deposited lithium. The third negative electrode active material layer 24 is a metal layer mainly composed of lithium (ie, metallic lithium). This result is obtained, for example, when the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 is made of a material that forms an alloy or compound with lithium. During discharge, lithium in the first negative electrode active material layer 22, the second negative electrode active material layer 23, and the third negative electrode active material layer 24, that is, the metal layer, is ionized and moves toward the positive electrode layer 10. Therefore, it is possible to use lithium as a negative electrode active material in the all-solid secondary battery 1. In addition, since the first anode active material layer 22 and/or the second anode active material layer 23 covers the third anode active material layer 24, the third anode active material layer 24, that is, serves as a protective layer for the metal layer. At the same time, it plays a role of inhibiting the precipitation growth of lithium dendrites. Accordingly, short-circuiting and capacity deterioration of the all-solid secondary battery 1 is suppressed, and as a result, the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 are improved.

제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 충전 후 상태에서 제3 음극활물질층(24) 두께의 5% 내지 150%, 10% 내지 120%, 20% 내지 100%, 30% 내지 80%, 33% 내지 66% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면 제1 음극활물질층(22)으로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.The thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 5% to 150%, 10% to 120%, 20% to 100%, 30% to 80 of the thickness of the third negative electrode active material layer 24 in the state after being charged. %, 33% to 66%. If the thickness of the first negative active material layer 22 is too thin, it may be difficult to perform the function as the first negative active material layer 22. If the thickness of the first negative active material layer 22 is too thick, the energy density of the all-solid secondary battery 1 may decrease.

또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제3 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질(23) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.In addition, when the third negative electrode active material layer 24 is disposed by charging after assembling the all-solid secondary battery 1, the negative electrode current collector 21, the first negative electrode active material layer 22, and the second negative electrode active material 23 ) And a region between them is, for example, a Li-free region that does not contain lithium (Li) in an initial state or a state after discharge of the all-solid secondary battery.

(고체전해질층)(Solid electrolyte layer)

도 1 내지 4를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.1 to 4, the solid electrolyte layer 30 includes a solid electrolyte disposed between the anode layer 10 and the cathode layer 20.

고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.The solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte. The oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 ( PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y< 1, 0<z<3), Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0≤x≤1 0≤y≤1), Li x La y TiO 3 (0<x<2, 0<y<3), Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr, x is at least one selected from an integer of 1 to 10). The solid electrolyte is produced by a sintering method or the like. For example, the oxide-based solid electrolyte is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) and Li 3+x La 3 Zr 2-a M a O 12 (M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, Or Al, x is an integer of 1 to 10) is a Garnet-type solid electrolyte selected from.

다르게는, 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.Alternatively, the solid electrolyte is, for example, a sulfide-based solid electrolyte. The sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O -LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga One, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers, M is P, Si, Ge, B , Al, one of Ga In, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0(x(2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0(x(2, and Li 7-x PS 6- x I x , 0 (x (one or more selected from 2). The sulfide-based solid electrolyte is processed by melt quenching or mechanical milling , for example, starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 In addition, after such treatment, heat treatment may be performed The sulfide-based solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture of them.

또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.In addition, the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as at least constituent elements of the above-described sulfide-based solid electrolyte material. For example, the sulfide-based solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5. When using a sulfide-based solid electrolyte material containing Li 2 SP 2 S 5 , the mixing molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, Li 2 S: P 2 S 5 = 50: 50 to 90 : It is in the range of about 10.

황화물계 고체전해질은 아지로다이트 결정 구조를 가지는 화합물일 수 있다. 아지로다이트 타입의 결정구조를 가지는 화합물은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte may be a compound having an azirodite crystal structure. Compounds having an azirodite type crystal structure include, for example, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≦x≦2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≦x≦2, and Li 7-x PS 6-x I x , and includes at least one selected from 0≤x≤2. In particular, the sulfide-based solid electrolyte contained in the solid electrolyte is an Argyrodite-type compound containing at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I. I can.

고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.The solid electrolyte layer 30 further includes, for example, a binder. The binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc. It is not possible, and any one used as a binder in the art can be used. The binder of the solid electrolyte layer 30 may be the same as or different from the binder of the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22.

(양극층)(Anode layer)

양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다. The positive electrode layer 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12.

양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.The positive electrode current collector 11 is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( A plate or foil made of Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof is used. The positive electrode current collector 11 can be omitted.

양극층은(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.The positive electrode layer 12 includes, for example, a positive electrode active material.

양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.The positive electrode active material is a positive electrode active material capable of reversibly absorbing and desorbing lithium ions. The cathode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM). , Lithium transition metal oxides such as lithium manganate, lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, lithium sulfide, iron oxide, or vanadium oxide, but not necessarily limited to these. It can be used as long as it is used as a positive electrode active material in the art. Each of the positive electrode active materials may be used alone or as a mixture of two or more.

리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.The lithium transition metal oxide is, for example, Li a A 1-b B b D 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, and 0≦b≦0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (where 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.5, 0≦c≦0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (where 0≦b≦0.5, 0≦c≦0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.5, 0≦c≦0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.5, 0≦c≦0.05, 0<α≦2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.9, 0≦c≦0.5, 0.001≦d≦0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0≦b≦0.9, 0≦c≦0.5, 0≦d≦0.5, 0.001≦e≦0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); Li a CoG b O 2 (wherein, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); Li a MnG b O 2 (wherein, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90≦a≦1, 0.001≦b≦0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≦f≦2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0≦f≦2); It is a compound represented by any one of the formulas of LiFePO 4. In these compounds, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof. It is also possible to use a compound having a coating layer added on the surface of such a compound, and a mixture of the above-described compound and a compound having a coating layer added thereto may be used. The coating layer added to the surface of such a compound includes, for example, an oxide of a coating element, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a coating element compound of a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting this coating layer is amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating layer are Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof. The method of forming the coating layer is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material. The coating method is, for example, spray coating, dipping method, or the like. A detailed description of the coating method will be omitted because it is a content that can be well understood by those engaged in the relevant field.

양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.The positive electrode active material includes, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the lithium transition metal oxides described above. The "layered rock salt type structure" is, for example, in the direction of a cubic rock salt type structure, in which an oxygen atom layer and a metal atom layer are alternately and regularly arranged, whereby each atomic layer is a two-dimensional plane. It is a structure that forms. "Cubic rock salt structure" refers to a NaCl type structure, which is a kind of crystal structure, and specifically, face centered cubic lattice (fcc) forming each of cations and anions is unit lattice (unit lattice). It represents a structure that is arranged shifted by 1/2 of the ridge of ). The lithium transition metal oxide having such a layered rock salt structure is, for example, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA) (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1) or LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1) It is a metal oxide. When the positive electrode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure, the energy density and thermal stability of the all-solid secondary battery 1 are further improved.

양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.As described above, the positive electrode active material may be covered by a coating layer. The coating layer may be any known coating layer of the positive electrode active material of an all-solid secondary battery. The coating layer is, for example, Li 2 O-ZrO 2 or the like.

양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.When the positive electrode active material contains nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM, the capacity density of the all-solid secondary battery 1 is increased to reduce the metal elution of the positive electrode active material in a charged state. Is possible. As a result, the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 in the charged state are improved.

양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.The shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a spherical sphere or an elliptical sphere. The particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode active material of a conventional all-solid secondary battery. The content of the positive electrode active material of the positive electrode layer 10 is also not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode layer of a conventional all-solid secondary battery.

양극층(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.The positive electrode layer 10 may further include additives such as, for example, a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, and an ion conductive auxiliary agent in addition to the above-described positive electrode active material. Such conductive agents are, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder, and the like. The binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and the like. As a coating agent, a dispersant, an ion conductive auxiliary agent, etc. that can be blended in the positive electrode layer 10, a known material generally used for an electrode of a solid secondary battery is used.

양극층(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.The anode layer 10 may further include a solid electrolyte. The solid electrolyte included in the anode layer 10 is similar or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30. For more information on the solid electrolyte, refer to the solid electrolyte layer 30.

양극층(10)에 포함된 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 황화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.The solid electrolyte included in the anode layer 10 is, for example, a sulfide-based solid electrolyte. As the sulfide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte used in the solid electrolyte layer may be used.

다르게는, 양극층(10)은 예를 들어 액체 전해질에 함침될 수 있다. 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체와 고분자 이온성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 비휘발성일 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6-, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5M일 수 있다. 양극층(10)에 함침되는 액체 전해질의 함량은, 액체 전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 20 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0 내지 5 중량부이다.Alternatively, the anode layer 10 may be impregnated with a liquid electrolyte, for example. The liquid electrolyte may include a lithium salt and at least one of an ionic liquid and a polymer ionic liquid. The liquid electrolyte can be non-volatile. The ionic liquid has a melting point below room temperature and refers to a salt in a liquid state or a molten salt at room temperature at room temperature consisting of only ions. The ionic liquid is a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, tria one or more cations selected from ryumgye sol, and mixtures thereof and, b) BF 4 -, PF 6 -, AsF 6-, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, Cl -, Br -, I -, BF 4 -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (FSO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 2 It is one selected from compounds containing one or more anionic species selected from the group consisting of - F 5 SO 2) (CF 3 SO 2) N -, and (CF 3 SO 2) 2 N . Ionic liquids are, for example, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-N-methylpyrrolidium bis(3-trifluoromethylsulfonyl)imide De, at least one selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide to be. Polymeric ionic liquids include: a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, triazol one or more cations selected from the sol ryumgye, and mixtures thereof and, b) BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, Cl -, Br -, I -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) (CF 3 SO 2) N -, NO 3 -, Al 2 Cl 7 -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 - , (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, SF 5 CF 2 SO 3 -, SF 5 CHFCF 2 SO 3 -, from - 2 PO, (O (CF 3) 2 C 2 (CF 3) 2 O) - CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C It may contain a repeating unit containing one or more selected anions. Any lithium salt can be used as long as it can be used as a lithium salt in the art. Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, Li(FSO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO2) (C y F 2y + 1 SO 2) ( with the proviso that x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture of these. The concentration of the lithium salt contained in the liquid electrolyte may be 0.1M to 5M. The content of the liquid electrolyte impregnated in the positive electrode layer 10 is 0 to 100 parts by weight, 0 to 50 parts by weight, 0 to 30 parts by weight, 0 to 100 parts by weight of the positive electrode active material layer 12 not including the liquid electrolyte. It is to 20 parts by weight, 0 to 10 parts by weight, or 0 to 5 parts by weight.

다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지 제조방법은 고체전해질층(30)을 제공하는 단계; 고체전해질층(30)의 일면 상에 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층(22)을 배치하는 단계; 제1 음극활물질층(22) 상에 제2 금속을 포함하는 제2 음극활물질층(23)을 배치하는 단계; 및 고체전해질층(30)의 타면 상에 양극활물질층(12)을 배치하는 단계;를 포함한다. 고체전해질층(30) 상에 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 순차적으로 배치됨에 의하여 전고체 이차전지(1)의 단락이 억제되고 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다. 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 순차적으로 적층된 고체전해질층(30) 및 양극층(10)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.A method of manufacturing an all-solid secondary battery according to another embodiment includes the steps of providing a solid electrolyte layer 30; Disposing a first negative electrode active material layer 22 including a first metal on one surface of the solid electrolyte layer 30; Disposing a second anode active material layer 23 including a second metal on the first anode active material layer 22; And disposing a positive electrode active material layer 12 on the other surface of the solid electrolyte layer 30. A short circuit of the all-solid secondary battery 1 is suppressed by sequentially placing the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 on the solid electrolyte layer 30 and the all-solid secondary battery 1 Its cycle characteristics are improved. In the all-solid secondary battery 1, for example, after each of the solid electrolyte layer 30 and the positive electrode layer 10 in which the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23 are sequentially stacked are manufactured. , Prepared by laminating these layers.

(고체전해질층/음극층의 적층체 제조)(Manufacture of a solid electrolyte layer/cathode layer laminate)

제1 음극활물질층은, 고체전해질층의 일면 상에 스퍼터링 법, 진공 증착법, 도금법 등의 방법으로 제1 금속을 코팅하여 준비할 수 있다. 다르게는, 제1 음극활물질층은, 고체전해질층의 일면 상에 제1 금속의 호일을 배치하고 가압하여 준비할 수 있다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 10 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 제2 음극활물질층도 제2 금속을 사용한다는 것을 제외하고는 제1 음극활물질층과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 제2 음극활물질층 상에 음극집전체를 배치하고 가압하여 고체전해질층(30)/음극층(20)의 적층체를 제조할 수 있다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 10 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다.The first negative electrode active material layer may be prepared by coating a first metal on one surface of the solid electrolyte layer by a method such as a sputtering method, a vacuum deposition method, or a plating method. Alternatively, the first negative electrode active material layer may be prepared by disposing and pressing a foil of the first metal on one surface of the solid electrolyte layer. Pressurization is, for example, roll press, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP), but is not necessarily limited to these methods. Any pressure used in the art can be used. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 500 MPa. The time for which the pressure is applied is 5 ms to 10 min. Pressurization is performed, for example, at a temperature of room temperature to 90°C or less, and 20 to 90°C. Alternatively, the pressurization is carried out at a high temperature of 100°C or higher. The second negative electrode active material layer may be prepared in the same manner as the first negative electrode active material layer, except that the second metal is used. A laminate of the solid electrolyte layer 30/cathode layer 20 may be manufactured by disposing and pressing a negative electrode current collector on the second negative electrode active material layer. Pressurization is, for example, roll press, flat press, or the like, but is not necessarily limited to this method, and any pressurization used in the art may be used. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 500 MPa. The time for which the pressure is applied is 5 ms to 10 min. Pressurization is performed, for example, at a temperature of room temperature to 90°C or less, and 20 to 90°C. Alternatively, the pressurization is carried out at a high temperature of 100°C or higher.

다르게는, 제2 음극활물질층(23)은 제2 음극활물질 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다.Alternatively, the second negative electrode active material layer 23 may be manufactured using a second negative electrode active material slurry.

예를 들어, 제2 음극활물질층(23)을 구성하는 재료인 제2 금속 입자, 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 준비된 고체전해질층(30)/제1 음극활물질층(22) 제1 적층체의 제1 음극활물질층(22) 상에 도포하고 건조하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제2 적층체 상에 음극집전체(21)를 배치하고 상술한 방법으로 가압하여, 고체전해질층(30)/음극층(20)의 적층체를 준비한다.For example, a slurry is prepared by adding second metal particles, a binder, etc., which are materials constituting the second negative electrode active material layer 23, to a polar solvent or a non-polar solvent. The prepared slurry is coated on the prepared solid electrolyte layer 30/first negative active material layer 22 on the first negative active material layer 22 of the first laminate and dried to prepare a second laminate. Subsequently, the negative electrode current collector 21 is disposed on the dried second laminate and pressurized in the above-described manner to prepare a laminate of the solid electrolyte layer 30/cathode layer 20.

(양극층의 제조)(Production of the anode layer)

양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 다르게는, 양극층은 전해액에 함침시켜 사용할 수 있다.A cathode active material, a binder, etc., which are materials constituting the cathode active material layer 12, are added to a non-polar solvent to prepare a slurry. The prepared slurry is applied on the positive electrode current collector 11 and dried. The obtained laminate is pressed to prepare an anode layer 10. Pressurization is, for example, roll press, flat press, pressurization using hydrostatic pressure, etc., but is not necessarily limited to this method, and any pressurization used in the art may be used. The pressing step may be omitted. The positive electrode layer 10 is manufactured by compacting (壓密化) molding or stretching (molding) a mixture of materials constituting the positive electrode active material layer 12 into a pellet form. When manufacturing the positive electrode layer 10 in this way, the positive electrode current collector 11 may be omitted. Alternatively, the anode layer can be used by impregnating the electrolyte.

(고체전해질층의 제조)(Preparation of solid electrolyte layer)

산화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체전해질 재료의 전구체를 열처리하여 제조한다.The solid electrolyte layer 30 including the oxide-based solid electrolyte is manufactured by heat-treating a precursor of an oxide-based solid electrolyte material, for example.

산화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃미만의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.The oxide-based solid electrolyte can be prepared by contacting a precursor in a stoichiometric amount to form a mixture, and heat treatment of the mixture. Contacting may include milling or grinding, such as, for example, ball milling. The mixture of precursors mixed in a stoichiometric composition may be subjected to a first heat treatment in an oxidizing atmosphere to prepare a result of the first heat treatment. The first heat treatment may be performed for 1 hour to 36 hours at a temperature range of less than 1000°C. The result of the first heat treatment can be crushed. The pulverization of the resultant of the first heat treatment may be performed dry or wet. Wet grinding may be performed, for example, by mixing a solvent such as methanol and a result of the first heat treatment and then milling for 0.5 to 10 hours with a ball mill or the like. Dry grinding may be performed by milling with a ball mill or the like without a solvent. The particle diameter of the pulverized primary heat treatment result may be 0.1um to 10um, or 0.1um to 5um. The pulverized primary heat treatment result may be dried. The pulverized primary heat treatment result may be mixed with a binder solution and formed into a pellet form, or may be simply pressed at a pressure of 1 to 10 tons to form a pellet.

성형물은 1000℃ 미만의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체전해질층(30)이 얻어진다. 2차 열처리는 예를 들어 550 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.The molding may be subjected to secondary heat treatment at a temperature of less than 1000° C. for 1 to 36 hours. A sintered solid electrolyte layer 30 is obtained by secondary heat treatment. The secondary heat treatment may be performed at 550 to 1000°C, for example. The first heat treatment time is 1 to 36 hours. In order to obtain a sintered product, the secondary heat treatment temperature is higher than the first heat treatment temperature. For example, the secondary heat treatment temperature may be 10°C or more, 20°C or more, 30°C or more, or 50°C or more as compared to the first heat treatment temperature. The molded article may be subjected to secondary heat treatment in one or more of an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere. The secondary heat treatment may be performed in a) an oxidizing atmosphere, b) a reducing atmosphere, or c) an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere.

황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.The solid electrolyte layer 30 containing a sulfide-based solid electrolyte is manufactured by, for example, a solid electrolyte formed of a sulfide-based solid electrolyte material.

황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.The sulfide-based solid electrolyte processes the starting material by, for example, a melt quenching method or a mechanical milling method, but is not necessarily limited to this method, and any one used as a method for producing a sulfide-based solid electrolyte in the art can be used. Do. For example, in the case of using the melt quenching method , a predetermined amount of starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 are mixed, made into a pellet, and then reacted at a predetermined reaction temperature in a vacuum state. Then, it is rapidly cooled to prepare a sulfide-based solid electrolyte material. Further, the reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, about 400°C to 1000°C, or about 800°C to 900°C. The reaction time is, for example, 0.1 to 12 hours, or 1 to 12 hours. The quenching temperature of the reactant is 10°C or less, or 0°C or less, and the quenching rate is 1°C/sec to 10000°C/sec, or 1°C/sec to 1000°C/sec. For example, in the case of using a mechanical milling method, a sulfide-based solid electrolyte material is prepared by stirring and reacting starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 using a ball mill or the like. The stirring speed and stirring time of the mechanical milling method are not particularly limited, but the faster the stirring speed, the faster the rate of formation of the sulfide-based solid electrolyte material, and the longer the stirring time, the higher the conversion rate of the raw material to the sulfide-based solid electrolyte material. Subsequently, the mixed raw material obtained by a melt quenching method, a mechanical milling method, or the like is heat-treated at a predetermined temperature, and then pulverized to prepare a particulate solid electrolyte. When the solid electrolyte has a glass transition property, it is possible to change from amorphous to crystalline by heat treatment.

이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(單??)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.The solid electrolyte layer 30 is prepared by depositing the solid electrolyte obtained by this method using a known film forming method such as an aerosol deposition method, a cold spray method, and a sputtering method. Alternatively, the solid electrolyte layer 30 can be produced by pressing solid electrolyte particles alone. Alternatively, the solid electrolyte layer 30 may be coated by mixing a solid electrolyte, a solvent, and a binder, followed by drying and pressurization to prepare the solid electrolyte layer 30.

(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid secondary battery)

상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20)/고체 전해질층(30) 적층체를, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.The positive electrode layer 10, the negative electrode layer 20/solid electrolyte layer 30 laminated body manufactured by the above-described method, and the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 interposed the solid electrolyte layer 30 therebetween. The all-solid secondary battery 1 is fabricated by stacking and pressing so that it is pressed.

예를 들어, 양극층(10) 상에 양극층(10)과 고체전해질층(30)이 접촉하도록 음극층(20)/고체전해질층(30) 적층체를 배치하여 제2 적층체를 준비하고, 제2 적층체를 가압하여 전고체 이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 이상에서 설명한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다. 가압은 생략될 수 있다.For example, a second stack is prepared by arranging a stack of the cathode layer 20 / solid electrolyte layer 30 on the anode layer 10 so that the anode layer 10 and the solid electrolyte layer 30 contact each other. , The second laminate is pressed to prepare an all-solid secondary battery 10. Pressurization is, for example, roll press, flat press, pressurization using hydrostatic pressure, etc., but is not necessarily limited to this method, and any pressurization used in the art may be used. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 750 MPa. The time for which the pressure is applied is 5 ms to 5 min. Pressurization is performed at a temperature of, for example, room temperature to 90°C or less, and 20 to 90°C. Alternatively, the pressurization is carried out at a high temperature of 100°C or higher. The configuration and manufacturing method of the all-solid secondary battery 1 described above is an example of the embodiment, and the configuration member and manufacturing procedure can be appropriately changed. Pressurization can be omitted.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.This creative idea will be described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the creative ideas.

참고예 1: Li-In alloy/LLZO/Li 비대칭 하프셀(asymmetric half cell)Reference Example 1: Li-In alloy/LLZO/Li asymmetric half cell

두께 350um의 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 50um의 인듐(In) 호일과 두께 20um의 리튬(Li) 호일을 순차적으로 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 인듐-리튬 합금 전구체층을 부착시켰다. 합금 전구체층이 부착된 LLZO 펠렛을 150℃에서 5 시간 동안 열처리하여 In 상(phase) 및 LiIn 합금상(alloy phase)을 포함하는 인듐-리튬 합금층으로 이루어진 제1 전극을 제조하였다. LLZO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellets having a thickness of 350 μm were prepared. On one side of the LLZO pellet, an indium (In) foil with a thickness of 50um and a lithium (Li) foil with a thickness of 20um are sequentially placed, and 250MPa is applied at 25℃ by cold isotactic pressing (CIP) to apply an indium-lithium alloy. The precursor layer was attached. The LLZO pellets with the alloy precursor layer attached thereto were heat-treated at 150° C. for 5 hours to prepare a first electrode made of an indium-lithium alloy layer including an In phase and a LiIn alloy phase.

LLZO 펠렛의 반대면에 두께 20um의 리튬 호일을 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 제2 전극인 리튬층을 부착시켜 제1 전극/고체전해질/제2 전극 구조의 비대칭셀을 제조하였다.A lithium foil having a thickness of 20 μm is placed on the opposite side of the LLZO pellet, and 250 MPa is applied at 25°C by cold isotactic pressing (CIP) to attach the lithium layer as the second electrode to the first electrode/solid electrolyte/agent. An asymmetric cell having a two-electrode structure was prepared.

제1 전극 및 제2 전극 상에 집전체를 각각 배치하고, 비대칭셀을 밀봉하고 제1 전극 집전체와 제2 전극 집전체의 일부를 밀봉된 비대칭셀 외부로 돌출시켜 제1 전극 단자 및 제2 전극 단자로 사용하였다.A current collector is disposed on the first electrode and the second electrode, respectively, sealing the asymmetric cell, and protruding a portion of the first electrode current collector and the second electrode current collector to the outside of the sealed asymmetric cell. Used as an electrode terminal.

비교참고예 1: Li-Mg alloy/LLZO/Li 비대칭 하프셀(asymmetric half cell)Comparative Reference Example 1: Li-Mg alloy/LLZO/Li asymmetric half cell

두께 350um의 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 500um의 마그네슘-리튬 합금 (Li 75wt% - Mg 25wt%) 호일을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 마그네슘-리튬 합금 전극을 부착시켰다. LLZO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellets having a thickness of 350 μm were prepared. A 500um-thick magnesium-lithium alloy (Li 75wt%-Mg 25wt%) foil was placed on one side of the LLZO pellet, and 250 MPa was applied at 25℃ by cold isotactic pressing (CIP) to make a magnesium-lithium alloy electrode. Attached.

LLZO 펠렛의 반대면에 두께 20um의 리튬 호일을 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 제2 전극인 리튬층을 부착시켜 제1 전극/고체전해질/제2 전극 구조의 비대칭셀을 제조하였다. A lithium foil having a thickness of 20 μm is placed on the opposite side of the LLZO pellet, and 250 MPa is applied at 25°C by cold isotactic pressing (CIP) to attach the lithium layer as the second electrode to the first electrode/solid electrolyte/agent. An asymmetric cell having a two-electrode structure was prepared.

제1 전극 및 제2 전극 상에 집전체를 각각 배치하고, 비대칭셀을 밀봉하고 제1 전극 집전체와 제2 전극 집전체의 일부를 밀봉된 비대칭셀 외부로 돌출시켜 제1 전극 단자 및 제2 전극 단자로 사용하였다.A current collector is disposed on the first electrode and the second electrode, respectively, sealing the asymmetric cell, and protruding a portion of the first electrode current collector and the second electrode current collector to the outside of the sealed asymmetric cell. Used as an electrode terminal.

참고예 2: Li-In alloy/LLZO/NCM 풀셀(full cell)Reference Example 2: Li-In alloy/LLZO/NCM full cell

(고체전해질층/음극층 적층체의 제조)(Production of solid electrolyte layer/cathode layer laminate)

두께 350um의 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 50um의 인듐(In) 호일과 20um의 리튬(Li) 호일을 순차적으로 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 인듐-리튬 합금 전구체층을 부착시켰다. 합금 전구체층이 부착된 LLZO 펠렛을 150℃에서 5 시간 동안 열처리하여 In 상(phase) 및 LiIn 합금상(alloy phase)을 포함하는 인듐-리튬 합금층으로 이루어진 음극을 제조하였다. LLZO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellets having a thickness of 350 μm were prepared. Indium-lithium alloy precursor by sequentially placing 50um thick indium (In) foil and 20um lithium (Li) foil on one side of the LLZO pellet and applying 250MPa at 25℃ by cold isotactic pressing (CIP) The layer was attached. The LLZO pellets with the alloy precursor layer attached thereto were heat-treated at 150° C. for 5 hours to prepare a negative electrode made of an indium-lithium alloy layer including an In phase and a LiIn alloy phase.

인듐-리튬 합금층 음극 상에 10um 두께의 SUS304 박막으로 이루어진 음극집전체를 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 음극집전체를 부착시켜 고체전해질층/음극층 적층체를 준비하였다.On the indium-lithium alloy layer negative electrode, a 10 um-thick SUS304 thin film was disposed, and 250 MPa was applied at 25°C by cold isotactic pressing (CIP) to attach the negative electrode current collector to the solid electrolyte layer/ A negative electrode layer laminate was prepared.

(양극층 제조)(Anode layer manufacturing)

양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 카본 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 질량비로 혼합했다. 혼합물을 시트형태로 연신하여, 양극활물질 시트를 제작했다. 그리고 이 양극활물질시트를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 압착함에 의하여, 양극층을 제작했다. LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM) was prepared as a positive electrode active material. Further, as a binder, polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) binder manufactured by DuPont) was prepared. In addition, carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive aid. Then, these materials were mixed in a mass ratio of positive electrode active material: conductive aid: binder = 100:2:1. The mixture was stretched in a sheet form to prepare a positive electrode active material sheet. Then, a positive electrode layer was prepared by pressing the positive electrode active material sheet to a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 18 μm.

제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성액체인 Pyr13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.The positive electrode active material layer of the prepared positive electrode layer was impregnated in an electrolyte solution in which LiFSI 2.0M was dissolved in Pyr13FSI (N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), an ionic liquid.

(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid secondary battery)

SUS 캡 안에 이온성액체 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. The positive electrode layer was disposed in the SUS cap so that the positive electrode active material layer impregnated with the ionic liquid electrolyte faced the top. The solid electrolyte layer/cathode layer stack was disposed so that the solid electrolyte layer was disposed on the positive electrode active material layer, and sealed to prepare an all-solid secondary battery.

양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.The anode and cathode layers were insulated with an insulator. Part of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector protruded outside the sealed battery and used as a positive electrode layer terminal and a negative electrode layer terminal.

비교참고예 2: Li-Mg alloy/LLZO/NCM 풀 셀(full cell)Comparative Reference Example 2: Li-Mg alloy/LLZO/NCM full cell

(고체전해질층/음극층 적층체의 제조)(Production of solid electrolyte layer/cathode layer laminate)

두께 350um의 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 500um의 마그네슘-리튬 합금 (Li 75wt% - Mg 25wt%) 호일을 배치하고 마그네슘-리튬 합금층 음극 상에 10um 두께의 구리 박막으로 이루어진 음극집전체를 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 음극집전체를 부착시켜 고체전해질층/음극층 적층체를 준비하였다. LLZO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellets having a thickness of 350 μm were prepared. A 500um magnesium-lithium alloy (Li 75wt%-Mg 25wt%) foil was placed on one side of the LLZO pellet, and a 10um-thick copper thin film was placed on the magnesium-lithium alloy layer anode, and a cold hydrostatic pressure method. A solid electrolyte layer/cathode layer laminate was prepared by attaching a negative electrode current collector by applying 250 MPa at 25° C. by (CIP, Cold Isotactic Pressing).

(양극층 및 전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of anode layer and all-solid secondary battery)

상기에서 제조된 고체전해질층/음극층 적층체를 사용한 것을 제외하고는 비교참고예 1과 동일한 동일한 방법으로 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.A positive electrode layer and an all-solid secondary battery were manufactured in the same manner as in Comparative Reference Example 1, except that the solid electrolyte layer/cathode layer laminate prepared above was used.

실시예 1: 제1층(In, 50 um)/제2층(Ag, 100 nm) 다층 구조Example 1: First layer (In, 50 um) / second layer (Ag, 100 nm) multilayer structure

(고체전해질층/음극층 적층체의 제조)(Production of solid electrolyte layer/cathode layer laminate)

두께 350um의 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 50um의 인듐(In) 호일을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 제1 음극활물질층인 인듐 금속층을 부착시켰다. 인듐 금속층 상에 스퍼터링에 의하여 제2 음극활물질층인 100nm 두께의 실버(Ag) 층을 코팅하였다. 실버(Ag)층 상에 10um 두께의 구리(Cu) 호일로 이루어진 음극집전체를 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 음극집전체를 부착시켜 고체전해질층/음극층 적층체를 준비하였다. LLZO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellets having a thickness of 350 μm were prepared. An indium (In) foil having a thickness of 50 μm was disposed on one side of the LLZO pellet, and 250 MPa was applied at 25° C. by cold isotactic pressing (CIP) to attach an indium metal layer, which is a first negative electrode active material layer. A 100 nm-thick silver (Ag) layer, which is a second negative electrode active material layer, was coated on the indium metal layer by sputtering. A negative electrode current collector made of copper (Cu) foil with a thickness of 10 μm is disposed on the silver (Ag) layer, and 250 MPa is applied at 25°C by cold isotactic pressing (CIP) to attach the negative electrode current collector to a solid electrolyte. A layer/cathode layer laminate was prepared.

(양극층 제조)(Anode layer manufacturing)

양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 카본 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 질량비로 혼합했다. 혼합물을 시트형태로 연신하여, 양극활물질 시트를 제작했다. 그리고 이 양극활물질시트를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 압착함에 의하여, 양극층을 제작했다. LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM) was prepared as a positive electrode active material. Further, as a binder, polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) binder manufactured by DuPont) was prepared. In addition, carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive aid. Then, these materials were mixed in a mass ratio of positive electrode active material: conductive aid: binder = 100:2:1. The mixture was stretched in a sheet form to prepare a positive electrode active material sheet. Then, a positive electrode layer was prepared by pressing the positive electrode active material sheet to a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 18 μm.

제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성액체인 Pyr13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.The positive electrode active material layer of the prepared positive electrode layer was impregnated in an electrolyte solution in which LiFSI 2.0M was dissolved in Pyr13FSI (N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), an ionic liquid.

(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid secondary battery)

SUS 캡 안에 이온성액체 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 음극층이 부착된 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다.The positive electrode layer was disposed in the SUS cap so that the positive electrode active material layer impregnated with the ionic liquid electrolyte faced the top. A solid electrolyte layer/cathode layer laminate with a negative electrode layer was disposed so that the solid electrolyte layer was disposed on the positive electrode active material layer, and sealed to prepare an all-solid secondary battery.

양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.The anode and cathode layers were insulated with an insulator. Part of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector protruded outside the sealed battery and used as a positive electrode layer terminal and a negative electrode layer terminal.

비교예 1: 제1층(In, 50 um) 단층 구조Comparative Example 1: First layer (In, 50 um) single layer structure

제2 음극활물질층인 100nm 두께의 실버(Ag) 금속층을 코팅하는 단계를 생략하고, 제1 음극활물질층인 50um 두께의 인듐(In) 금속층만을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다In the same manner as in Example 1, except that the step of coating the 100 nm-thick silver (Ag) metal layer, which is the second negative electrode active material layer, was omitted, and only the 50 um-thick indium (In) metal layer, which is the first negative electrode active material layer, was coated. An all-solid secondary battery was manufactured.

비교예 2: 제2층(Ag, 100 nm) 단층 구조Comparative Example 2: Second layer (Ag, 100 nm) single layer structure

제1 음극활물질층인 50um 두께의 인듐(In) 금속층을 코팅하는 단계를 생략하고, LLZO 펠렛의 일면 상에 제2 음극활물질층인 100nm 두께의 실버(Ag) 층만을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다Except that the step of coating the 50um-thick indium (In) metal layer, which is the first negative electrode active material layer, was omitted, and only the 100nm-thick silver (Ag) layer, which is the second negative electrode active material layer, was coated on one side of the LLZO pellet. An all-solid secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

비교예 3: 제1층(Ag, 100 nm)/제2층(In, 50 um) 다층 구조Comparative Example 3: First layer (Ag, 100 nm) / second layer (In, 50 um) multilayer structure

LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛의 일면 상에 제1 음극활물질층으로서 100nm 두께의 실버(Ag) 금속층을 먼저 코팅하고, 이어서 제2 음극활물질층으로서 50um 두께의 인듐(In) 금속층을 코팅하여 고체전해질/실버층/인듐층의 구조를 가지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다On one side of the LLZO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellet, a 100 nm-thick silver (Ag) metal layer was first coated as a first negative electrode active material layer, and then 50 um thick indium (In ) An all-solid secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the metal layer was coated to have a structure of a solid electrolyte/silver layer/indium layer.

실시예 2: 제1층(In, 50 um)/제2층(Ag+FB, 5 um)Example 2: first layer (In, 50 um) / second layer (Ag+FB, 5 um)

(고체전해질층/음극층 적층체의 제조)(Production of solid electrolyte layer/cathode layer laminate)

두께 350um의 LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 50um의 인듐(In) 호일을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 제1 음극활물질층인 인듐 금속층을 부착시켰다. LLZO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellets having a thickness of 350 μm were prepared. An indium (In) foil having a thickness of 50 μm was disposed on one side of the LLZO pellet, and 250 MPa was applied at 25° C. by cold isotactic pressing (CIP) to attach an indium metal layer, which is a first negative electrode active material layer.

제2 음극활물질로 일차 입경이 30nm 정도인 퍼니스 블랙(FB) 및 평균 입자 직경은 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다. 퍼니스 블랙(FB) 3g과 실버 입자 1g을 용기에 투입하고, 여기에 PVDF 바인더 (쿠레하 사의 # 9300)가 5중량%를 포함된 NMP 용액을 4g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 준비된 슬러리를 인듐 금속층 상에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시킨 후, 100℃에서 12 시간 진공 건조하여 제2 음극활물질층(23)을 제조하였다. 제2 음극활물질층의 두께는 약 5um이었다. As the second negative electrode active material, furnace black (FB) having a primary particle diameter of about 30 nm and silver (Ag) particles having an average particle diameter of about 60 nm were prepared. 3 g of furnace black (FB) and 1 g of silver particles were put into a container, and 4 g of an NMP solution containing 5% by weight of a PVDF binder (# 9300 manufactured by Kureha) was added thereto to prepare a mixed solution. Subsequently, the mixed solution was stirred while adding NMP little by little to the mixed solution to prepare a slurry. The prepared slurry was applied on the indium metal layer using a blade coater, dried in air at 80° C. for 20 minutes, and then vacuum dried at 100° C. for 12 hours to prepare a second negative electrode active material layer 23. The thickness of the second negative electrode active material layer was about 5 μm.

제2 음극활물질층 상에 10um 두께의 SUS304 박막으로 이루어진 음극집전체를 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 음극집전체를 부착시켜 고체전해질층/음극층 적층체를 준비하였다.A negative electrode current collector made of a SUS304 thin film with a thickness of 10 μm is disposed on the second negative electrode active material layer, and 250 MPa is applied at 25°C by cold isotactic pressing (CIP) to attach the negative electrode current collector to the solid electrolyte layer/cathode. A layered body was prepared.

(양극층 제조)(Anode layer manufacturing)

양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 카본 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 질량비로 혼합했다. 혼합물을 시트형태로 연신하여, 양극활물질 시트를 제작했다. 그리고 이 양극활물질시트를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 압착함에 의하여, 양극층을 제작했다. LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM) was prepared as a positive electrode active material. Further, as a binder, polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) binder manufactured by DuPont) was prepared. In addition, carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive aid. Then, these materials were mixed in a mass ratio of positive electrode active material: conductive aid: binder = 100:2:1. The mixture was stretched in a sheet form to prepare a positive electrode active material sheet. Then, a positive electrode layer was prepared by pressing the positive electrode active material sheet to a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 18 μm.

제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성액체인 Pyr13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.The positive electrode active material layer of the prepared positive electrode layer was impregnated in an electrolyte solution in which LiFSI 2.0M was dissolved in Pyr13FSI (N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), an ionic liquid.

(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid secondary battery)

SUS 캡 안에 이온성액체 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 음극층이 부착된 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.The positive electrode layer was disposed in the SUS cap so that the positive electrode active material layer impregnated with the ionic liquid electrolyte faced the top. A solid electrolyte layer/cathode layer laminate with a negative electrode layer was disposed so that the solid electrolyte layer was disposed on the positive electrode active material layer, and sealed to prepare an all-solid secondary battery. The anode and cathode layers were insulated with an insulator. Part of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector protruded outside the sealed battery and used as a positive electrode layer terminal and a negative electrode layer terminal.

실시예 3: 제1층(LiIn, 40 um)/제2층(Au, 100 nm) 다층 구조Example 3: First layer (LiIn, 40 um) / second layer (Au, 100 nm) multilayer structure

제1 음극활물질층으로서 두께 50um의 인듐(In) 호일 대신에 두께 40 um의 리튬인듐 합금(LiIn) 호일을 사용하고 제2 음극활물질층으로서 100 nm 두께의 실버(Ag) 금속층 대신에 100 nm 두께의 골드(Au) 금속층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.As the first negative electrode active material layer, a 40 μm-thick lithium-indium alloy (LiIn) foil was used instead of the 50 μm-thick indium (In) foil, and the second negative electrode active material layer was 100 nm thick instead of a 100 nm-thick silver (Ag) metal layer. An all-solid secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the gold (Au) metal layer was coated.

실시예 4: 제1층(LiIn, 40 um)/제2층(Ag, 20 nm) 다층 구조Example 4: First layer (LiIn, 40 um) / second layer (Ag, 20 nm) multilayer structure

제1 음극활물질층으로서 두께 50um의 인듐(In) 호일 대신에 두께 40 um의 리튬인듐 합금(LiIn) 호일을 사용하고 제2 음극활물질층으로서 100 nm 두께의 실버(Ag) 금속층 대신에 20 nm 두께의 실버(Ag) 금속층을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.As the first negative electrode active material layer, a 40 μm-thick lithium-indium alloy (LiIn) foil was used instead of the 50 μm-thick indium (In) foil, and as the second negative electrode active material layer, 20 nm thick instead of the 100 nm-thick silver (Ag) metal layer An all-solid secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the silver (Ag) metal layer was used.

평가예 1: 계면 안정성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of interfacial stability

참고예 1 및 비교참고예 1에서 제조된 비대칭셀에 대하여 60 oC에서 0.2 mA/cm2의 전류로 2 시간 동안 제1 전극(음극)을 충전시켰다.For the asymmetric cells prepared in Reference Example 1 and Comparative Reference Example 1, the first electrode (cathode) was charged at 60 o C with a current of 0.2 mA/cm 2 for 2 hours.

참고예 1의 비대칭셀은 충전하는 동안 0.2V 이상의 전압을 안정적으로 유지하였다.The asymmetric cell of Reference Example 1 stably maintained a voltage of 0.2V or more during charging.

이에 반해, 비교참고예 1의 비대칭셀은 초기 충전 전위가 0.005V 이었으며, 충전 개시 40분 후에 단락이 발생하여 더 이상 충전이 불가하였다.In contrast, the asymmetric cell of Comparative Reference Example 1 had an initial charging potential of 0.005V, and a short circuit occurred 40 minutes after the start of charging, so that further charging was not possible.

충전이 완료된 후 참고예 1 및 비교참고예 1의 비대칭셀의 단면에 대한 주사전자현미경을 측정하여, 고체전해질과 제1 전극(음극)의 계면을 관찰하였다.After charging was completed, a scanning electron microscope was measured for the cross sections of the asymmetric cells of Reference Example 1 and Comparative Reference Example 1 to observe the interface between the solid electrolyte and the first electrode (cathode).

도 5a에 보여지는 바와 같이 참고예 1의 제1 전극(음극)과 고체전해질의 계면에서는 고체전해질의 분해 반응이 없이 안정적인 계면을 유지하였다.As shown in FIG. 5A, at the interface between the first electrode (cathode) and the solid electrolyte of Reference Example 1, a stable interface was maintained without decomposition reaction of the solid electrolyte.

참고예 1의 비대칭셀이 포함하는 인듐-리튬 합금인 제1 전극이 충전 시에 약 0.2V (vs. Li/Li+) 이상의 리튬 이온 환원 전위(LLZO의 환원 전위 즉, 고체전해질의 환원 분해 반응이 시작되는 전위인 약 0.05V(vs. Li)에 비하여 높은 전위)를 유지하므로, 고체전해질의 분해가 억제되었다.When the first electrode, which is an indium-lithium alloy included in the asymmetric cell of Reference Example 1, is charged, a lithium ion reduction potential (reduction potential of LLZO, that is, a reduction decomposition reaction of a solid electrolyte) of about 0.2V (vs. Li/Li +) or more Since the starting potential of about 0.05V (vs. Li) was maintained, the decomposition of the solid electrolyte was suppressed.

이에 반해, 도 5b에 보여지는 바와 같이 비교참고예 1의 제1 전극(음극)과 고체전해질의 계면에서는 고체전해질의 분해 반응에 의하여 음영 부분이 발생함을 확인하였다.On the other hand, as shown in FIG. 5B, it was confirmed that a shaded portion was generated by the decomposition reaction of the solid electrolyte at the interface between the first electrode (cathode) and the solid electrolyte of Comparative Reference Example 1.

참고예 1의 비대칭셀이 포함하는 마그네슘-리튬 합금인 제1 전극이 충전 시에 약 0.02V (vs. Li/Li+) 의 리튬 이온 환원 전위(LLZO의 환원 전위 즉, 고체전해질의 환원 분해 반응이 시작되는 전위인 약 0.05V(vs. Li)에 비하여 낮은 전위)를 유지하므로, 고체전해질의 분해가 진행되었다.When the first electrode, which is a magnesium-lithium alloy included in the asymmetric cell of Reference Example 1, is charged, a lithium ion reduction potential of about 0.02 V (vs. Li/Li + ) (the reduction potential of LLZO, that is, the reduction decomposition reaction of the solid electrolyte) Since the starting potential of about 0.05V (vs. Li) was maintained, the solid electrolyte was decomposed.

평가예 2: 계면 저항 평가Evaluation Example 2: Evaluation of interface resistance

참고예 2 및 비교참고예 2에서 제조된 풀셀에 대하여 초기 및 100 시간 경과 후의 계면 저항을 각각 측정하였다.For the full cells prepared in Reference Example 2 and Comparative Reference Example 2, the interfacial resistance was measured initially and after 100 hours, respectively.

참고예 2 및 비교참고예 2에서 제조된 풀 셀에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. For the full cells prepared in Reference Example 2 and Comparative Reference Example 2, the impedance of the pellets was measured by a 2-probe method using an impedance analyzer (Solartron 1400A/1455A impedance analyzer). The frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV.

공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. It was measured at 25°C in an air atmosphere. A Nyquist plot for the impedance measurement result is shown in FIGS. 6A and 6B.

도 6a에 보여지는 바와 같이 참고예 2의 풀셀은 100 시간 경과 후에도 고체전해질의 저항에 변화가 없었다.As shown in FIG. 6A, the full cell of Reference Example 2 did not change the resistance of the solid electrolyte even after 100 hours.

이에 반해, 도 6b에 보여지는 바와 같이 비교참고예 2의 풀셀은 100 시간 경과 후에 고체전해질의 저항이 13 Ωcm2 에서 33 Ωcm2으로 100% 이상 증가하였다.On the other hand, as shown in FIG. 6B, the resistance of the solid electrolyte in the full cell of Comparative Reference Example 2 increased by more than 100% from 13 Ωcm 2 to 33 Ωcm 2 after 100 hours.

따라서, 비교참고예 2의 풀셀에서는 고체전해질의 환원 전위에 비하여 낮은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 음극을 채용함에 의하여 고체전해질이 환원 분해 반응이 진행하여 저항이 증가하나, Therefore, in the full cell of Comparative Reference Example 2, by employing a negative electrode having a lithium ion reduction potential lower than that of the solid electrolyte, the solid electrolyte undergoes a reduction and decomposition reaction, thereby increasing the resistance.

참고예 2의 풀셀에서는 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 음극을 채용함에 의하여 고체전해질이 안정하므로 저항의 변화가 없었음을 확인하였다.In the full cell of Reference Example 2, it was confirmed that there was no change in resistance because the solid electrolyte was stable by employing a negative electrode having a lithium ion reduction potential higher than that of the solid electrolyte.

평가예 3: 충방전 시험(I)Evaluation Example 3: Charge/discharge test (I)

참고예2 및 비교참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.The charging and discharging characteristics of the all-solid secondary batteries prepared in Reference Example 2 and Comparative Reference Example 2 were evaluated by the following charging and discharging tests. The charging/discharging test was performed by putting an all-solid secondary battery in a thermostat at 60°C.

제1 사이클에서 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.3 mA/cm2의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 2.8V가 될 때까지 0.3 mA/cm2의 정전류로 방전하도록 충방전 조건을 세팅하였다.In the first cycle, charging and discharging conditions were set so that the battery was charged with a constant current of 0.3 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.2 V, and discharged with a constant current of 0.3 mA/cm 2 until the battery voltage became 2.8 V.

그러나, 도 6c에 보여지는 바와 같이, 제1 사이클에서 충전 과정에서 단락이 발생하였다.However, as shown in FIG. 6C, a short circuit occurred during the charging process in the first cycle.

따라서, 비교참고예 2의 풀셀에서는 고체전해질의 환원 전위에 비하여 낮은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 음극을 채용함에 의하여 고체전해질이 환원 분해 반응이 진행되어, 결과적으로 전지의 안정적인 작동이 불가함을 확인하였다.Therefore, in the full cell of Comparative Reference Example 2, by employing a negative electrode having a lithium ion reduction potential lower than that of the solid electrolyte, the reduction and decomposition reaction of the solid electrolyte proceeds, and as a result, it was confirmed that the stable operation of the battery was impossible. .

도면에 도시되지 않으나, 참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지에서는, 비교참고예 2와 동일한 충방전 조건(즉, 0.3 mA/cm2, 조건) 및 충방전 전류량을 0.5 mA/cm2, 및 1.0 mA/cm2로 변경한 조건에서 각각 단락없이 충방전이 수행되었다.Although not shown in the drawing, in the all-solid secondary battery prepared in Reference Example 2, the same charging and discharging conditions (ie, 0.3 mA/cm 2 , conditions) and the charging/discharging current amount as in Comparative Reference Example 2 were 0.5 mA/cm 2 , and Charging and discharging were performed without short-circuiting under the condition of changing to 1.0 mA/cm 2.

따라서, 참고예 2의 풀셀에서는 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 음극을 채용함에 의하여 고체전해질이 환원 분해 반응이 억제되어, 결과적으로 전지의 안정적인 작동이 가능함을 확인하였다.Therefore, in the full cell of Reference Example 2, by employing a negative electrode having a lithium ion reduction potential higher than that of the solid electrolyte, the reduction and decomposition reaction of the solid electrolyte was suppressed, and as a result, it was confirmed that stable operation of the battery was possible.

평가예 4: 충방전 시험(II)Evaluation Example 4: Charge/discharge test (II)

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.The charge/discharge characteristics of the all-solid secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following charge/discharge tests. The charging/discharging test was performed by putting an all-solid secondary battery in a thermostat at 60°C.

제1 사이클은 전지 전압이 3.6V 또는 4.2V가 될 때까지 0.3 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 0.3 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The first cycle was charged with a constant current of 0.3 mA/cm 2 until the battery voltage became 3.6V or 4.2V. Subsequently, discharge was performed with a constant current of 0.3 mA/cm 2 until the battery voltage became 2.2 V.

제2 사이클은 전지 전압이 3.6V 또는 4.2V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The second cycle was charged with a constant current of 0.5 mA/cm 2 until the battery voltage became 3.6V or 4.2V. Subsequently, discharge was performed with a constant current of 0.5 mA/cm 2 until the battery voltage became 2.2 V.

제3 사이클은 전지 전압이 3.6V 또는 4.2V가 될 때까지 0.7 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 0.7 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The third cycle was charged with a constant current of 0.7 mA/cm 2 until the battery voltage became 3.6V or 4.2V. Subsequently, discharge was performed with a constant current of 0.7 mA/cm 2 until the battery voltage became 2.2 V.

제4 사이클은 전지 전압이 3.6V 또는 4.2V가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.The fourth cycle was charged with a constant current of 1.0 mA/cm 2 until the battery voltage became 3.6V or 4.2V. Subsequently, discharge was performed with a constant current of 1.0 mA/cm 2 until the battery voltage became 2.2 V.

충방전 결과의 일부를 도 7a, 7b 및 7c에 나타내었다.Some of the charging and discharging results are shown in Figs. 7a, 7b and 7c.

도 7a에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 전고체 이차전지는, 고체전해질층과 접촉하며 고체전해질의 환원 분해 전위에 비하여 더 높은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 제1 음극활물질층을 가지며, 제1 음극활물질층에 비하여 리튬 고용도가 큰 제2 음극활물질층을 순차적으로 포함함에 의하여, 모든 정전류 범위에서 용량저하 없이 안정적인 충방전을 나타내었다. 즉, 고율 특성이 우수하였다.As shown in FIG. 7A, the all-solid secondary battery of Example 1 has a first negative electrode active material layer in contact with the solid electrolyte layer and having a lithium ion reduction potential higher than that of the solid electrolyte, and the first negative electrode By sequentially including the second negative electrode active material layer having a higher lithium solubility than the active material layer, stable charging and discharging was exhibited without deteriorating capacity in all constant current ranges. That is, the high rate characteristics were excellent.

즉, 제1 음극활물질층이 고체전해질의 분해 반응을 억제하면서 안정적인 계면을 유지하며, 제1 음극활물질층이 낮은 리튬 고용도를 가지며 높은 리튬 확산 계수를 가짐에 의하여, 제1 음극활물질층에 도입된 리튬이 신속히 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층의 계면으로 확산되어 고체전해질과 제1 음극활물질층의 계면에서 국부적인 리튬 농도 증가가 억제되고, 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층의 계면으로 확산된 리튬이 고용도가 높은 제2 음극활물질층으로 쉽게 용해됨에 의하여, 제2 음극활물질층과 음극집전체 사이에서 리튬이 석출되도록 유도하기 때문으로 판단되었다.That is, the first anode active material layer maintains a stable interface while suppressing the decomposition reaction of the solid electrolyte, and the first anode active material layer has a low lithium solubility and a high lithium diffusion coefficient, so that it is introduced into the first anode active material layer. The resulting lithium is rapidly diffused to the interface between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer, thereby suppressing the local increase in lithium concentration at the interface between the solid electrolyte and the first negative electrode active material layer, and It was judged that this was because lithium diffused to the interface of the layers was easily dissolved into the second negative electrode active material layer having a high solubility, thereby inducing lithium to precipitate between the second negative electrode active material layer and the negative electrode current collector.

도 8a에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 전고체 이차전지의 제4 사이클의 충방전을 완료한 후 전지를 분해하여 음극 표면을 XRD로 분석한 결과 제1 음극활물질층이 LiIn 상을 포함함을 확인하였다. 즉, 과량의 리튬은 리튬 고용도가 높은 제2 음극활물질층인 실버(Ag)층으로 용해되었음을 확인하였다.As shown in FIG. 8A, after the charging and discharging of the all-solid secondary battery of Example 1 was completed, the battery was disassembled and the surface of the negative electrode was analyzed by XRD. As a result, it was found that the first negative electrode active material layer contained the LiIn phase. Confirmed. That is, it was confirmed that the excess lithium was dissolved into the silver (Ag) layer, which is the second negative electrode active material layer having a high lithium solubility.

도 7b에 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 전고체 이차전지는, 제1 음극활물질층만(In 층)을 가짐에 의하여, 고체전해질의 분해 반응은 억제되므로 단락은 발생하지 않았다. 그러나, 비교예 1의 전고체 이차전지는, 제1 음극활물질층(Ag 층)을 가지지 않음에 의하여 제1 음극활물질층에 도입된 리튬이 추가적으로 확산되지 못하고 제1 음극활물질층 내에서 리튬이 불균일하게 석출되고 리튬이 제1 음극활물질층 내에 고립됨에 의하여 고율 방전 용량이 급격히 감소하였다. As shown in FIG. 7B, since the all-solid secondary battery of Comparative Example 1 had only the first negative electrode active material layer (In layer), the decomposition reaction of the solid electrolyte was suppressed, so that a short circuit did not occur. However, since the all-solid secondary battery of Comparative Example 1 does not have the first negative active material layer (Ag layer), lithium introduced into the first negative active material layer cannot be further diffused, and lithium is non-uniform in the first negative active material layer. The high rate discharge capacity rapidly decreased due to the precipitation and isolation of lithium in the first negative electrode active material layer.

도 8b에 보여지는 바와 같이 비교예 1의 전고체 이차전지의 제4 사이클의 충방전을 완료한 후 전지를 분해하여 음극 표면을 XRD로 분석한 결과 제1 음극활물질층이 Li3In2 상(phase)을 포함함을 확인하였다.As shown in Figure 8b, after completing the charging and discharging of the fourth cycle of the all-solid secondary battery of Comparative Example 1, the battery was disassembled and the surface of the negative electrode was analyzed by XRD. As a result, the first negative active material layer was formed in a Li 3 In 2 phase ( phase).

비교예 1의 전고체 이차전지의 제2 사이클에서의 충전을 완료한 후 제1 음극활물질층의 조성을 분석한 결과 Li 27at% 및 In 73at% 이었다.After completing the charging in the second cycle of the all-solid secondary battery of Comparative Example 1, the composition of the first negative electrode active material layer was analyzed and found to be Li 27at% and In 73at%.

도 7c에 보여지는 바와 같이 비교예 2의 전고체이차전지는 제2 음극활물질층(Ag 층)만을 가짐에 의하여, 제1 사이클에서 정상적인 충방전이 진행되었으나, 제2 사이클에서 단락이 발생하였다. As shown in FIG. 7C, since the all-solid secondary battery of Comparative Example 2 had only the second negative electrode active material layer (Ag layer), normal charging and discharging proceeded in the first cycle, but a short circuit occurred in the second cycle.

비교예 2의 전고체 이차전지의 제1 사이클에서의 충전을 완료한 후 제2 음극활물질층의 조성을 분석한 결과 Li 99at% 및 Ag 1at% 이었다.After completing the charging in the first cycle of the all-solid secondary battery of Comparative Example 2, the composition of the second negative electrode active material layer was analyzed and found to be Li 99at% and Ag 1at%.

도 7d에 보여지는 바와 같이 제1 음극활물질층에 Ag를 사용하고 제2 음극활물질층에 In을 사용한 비교예 3의 전고체 이차전지에서는 리튬 고용도가 더 높은 실버(Ag)층이 제1 음극활물질층으로 사용됨으로써, 리튬이 제2 음극활물질층(In 층)에 석출되지 못하고 고체전해질과 음극 계면에 석출됨으로써 제3 사이클에서 단락이 발생하였다.As shown in FIG. 7D, in the all-solid secondary battery of Comparative Example 3 in which Ag was used as the first negative electrode active material layer and In was used as the second negative electrode active material layer, the silver (Ag) layer having higher lithium solubility was used as the first negative electrode. By being used as an active material layer, lithium was not deposited on the second negative electrode active material layer (In layer), but at the interface between the solid electrolyte and the negative electrode, thereby causing a short circuit in the third cycle.

도면에 도시되지 않으나, 실시예 2의 전고체 이차전지도 안정적인 충방전 특성을 보여주었다.Although not shown in the drawings, the all-solid secondary battery of Example 2 also showed stable charging and discharging characteristics.

도 7e 에서 보여주는 바와 같이 실시예 3의 전고체 이차전지도 안정적인 충방전 특성을 보여주었다.As shown in Fig. 7e, the all-solid secondary battery of Example 3 also showed stable charging and discharging characteristics.

도 7f 에서 보여주는 바와 같이 실시예 4의 전고체 이차전지도 안정적인 충방전 특성을 보여주었다.As shown in Fig. 7f, the all-solid secondary battery of Example 4 also showed stable charging and discharging characteristics.

상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.As described above, the all-solid secondary battery according to the present embodiment can be applied to various portable devices or vehicles.

이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.Although an exemplary embodiment has been described in detail with reference to the accompanying drawings, the inventive idea is not limited to this example. It is obvious that a person of ordinary skill in the technical field to which this creative idea belongs can derive various modifications or modifications within the scope of the technical idea described in the patent claims, and these are of course the technical scope of this creative idea. It belongs to.

1 : 전고체 이차전지 10 : 양극층
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질층
20 : 음극층 21 : 음극집전체
22 : 제1 음극활물질층 23, 23a: 제2 음극활물질층
24 : 제3 음극활물질층 30 : 고체전해질층1: all-solid secondary battery 10: anode layer
11: positive electrode current collector 12: positive electrode active material layer
20: negative electrode layer 21: negative electrode current collector
22: first negative active material layer 23, 23a: second negative active material layer
24: third negative electrode active material layer 30: solid electrolyte layer

Claims (24)

양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 포함하며,
상기 음극층이, 음극집전체; 상기 고체전해질층과 접촉하는 제1 음극활물질층; 및 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 제1 금속을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 상기 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높으며,
상기 제2 음극활물질층이 제2 금속을 포함하며, 상기 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 상기 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높은, 전고체 이차전지.An anode layer including a cathode active material layer; Cathode layer; And a solid electrolyte layer disposed between the anode layer and the cathode layer and comprising a solid electrolyte,
The negative electrode layer, a negative electrode current collector; A first negative electrode active material layer in contact with the solid electrolyte layer; And a second negative electrode active material layer disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer,
The first negative electrode active material layer contains a first metal, and the lithium ion reduction potential of the first negative electrode active material layer is higher than that of the solid electrolyte,
The second anode active material layer includes a second metal, and a solid solubility of Li in the second metal is higher than that of the first metal. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 0.05V (vs. Li) 이상인, 전고체 이차전지.The all-solid secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion reduction potential of the first negative active material layer is 0.05V (vs. Li) or more. 제1 항에 있어서, 25℃에서 상기 제1 음극활물질층의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 상기 제2 음극활물질층의 리튬 이온 확산 계수에 비하여 같거나 크며,
상기 제1 음극활물질층에서의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 1×10-14 cm2/sec 이상인, 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein a lithium ion diffusivity of the first negative electrode active material layer at 25°C is equal to or greater than a lithium ion diffusion coefficient of the second negative electrode active material layer,
The lithium ion diffusivity in the first negative active material layer is 1×10 -14 cm 2 /sec or more at 25° C., an all-solid secondary battery. 제1 항에 있어서, 상기 제2 음극활물질층이 포함하는 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)와 상기 제1 음극활물질층이 포함하는 제1 금속의 리튬 고용도의 차이가 10at% 이상인, 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein a solid solubility of Li in the second metal included in the second anode active material layer and a solid solubility of lithium in the first metal included in the first anode active material layer All-solid secondary battery with a difference of more than 10at%. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속 원소(Mohs hardness)의 모스 경도가 제1 금속 원소의 모스 경도에 비하여 같거나 높으며,
상기 제1 금속 원소의 모스 경도(Mohs hardness)가 리튬 원소의 모스 경도에 비하여 같거나 높은, 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein the Mohs hardness of the second metal element is equal to or higher than the Mohs hardness of the first metal element,
The Mohs hardness of the first metal element is equal to or higher than the Mohs hardness of the lithium element, an all-solid secondary battery. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속이 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein the first metal is indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb) , Germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co) , Chromium (Cr), cesium (Ce) and lanthanum (La) containing one or more selected from, all-solid secondary battery. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속이 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein the second metal is silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), aluminum (Al), bismuth (Bi), and magnesium (Mg). , An all-solid secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of tin (Sn) and zinc (Zn). 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상이 박막 형태의 음극활물질을 포함하며,
상기 박막 형태의 음극활물질이 제1 음극활물질층에서 제1 금속을 포함하며 제2 음극활물질층에서 제2 금속을 포함하는, 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein at least one of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer comprises a thin film-type negative electrode active material,
The negative electrode active material in the form of a thin film includes a first metal in a first negative active material layer and a second metal in a second negative active material layer. 제8 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 상기 제1 금속, 리튬 금속, 및 상기 제1 금속과 리튬의 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속층이고,
상기 제2 음극활물질층이 상기 제2 금속, 리튬 금속, 및 상기 제2 금속과 리튬의 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.The method of claim 8, wherein the first negative electrode active material layer is a metal layer including at least one selected from the first metal, lithium metal, and an alloy of the first metal and lithium,
The second negative electrode active material layer is a metal layer including at least one selected from the second metal, lithium metal, and an alloy of the second metal and lithium, the all-solid secondary battery. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상의 두께가 상기 양극활물질층 두께의 50% 이하이며,
상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상의 두께가 10nm 내지 100um인, 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein the thickness of at least one of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer is 50% or less of the thickness of the positive electrode active material layer,
At least one of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer has a thickness of 10 nm to 100 μm, an all-solid secondary battery. 제10 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상의 두께가 10nm 내지 500nm인, 전고체 이차전지.The all-solid secondary battery according to claim 10, wherein at least one of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer has a thickness of 10 nm to 500 nm. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상이 입자 형태의 음극활물질 및 바인더를 포함하며,
상기 입자 형태의 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인, 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein at least one of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer comprises a particle-type negative electrode active material and a binder,
The average particle diameter of the negative active material in the form of particles is 4um or less, an all-solid secondary battery. 제12 항에 있어서, 상기 입자 형태의 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하며,
상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 상기 제1 음극활물질층에서 제1 금속을 포함하며, 상기 제2 음극활물질층에서 제2 금속을 포함하는 전고체 이차전지.The method of claim 12, wherein the negative electrode active material in the form of particles comprises at least one selected from a carbon-based negative electrode active material and a metal or metalloid negative electrode active material,
The carbon-based negative active material includes amorphous carbon,
An all-solid secondary battery in which the metal or metalloid anode active material includes a first metal in the first anode active material layer and a second metal in the second anode active material layer. 제13 항에 있어서, 상기 입자 형태의 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고,
상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량% 인 전고체 이차전지.The method of claim 13, wherein the negative electrode active material in the form of particles comprises a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid,
The content of the second particles is 8 to 60% by weight based on the total weight of the mixture is an all-solid secondary battery. 제12 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상의 두께가 1um 내지 20um인, 전고체 이차전지.The all-solid secondary battery of claim 12, wherein at least one of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer has a thickness of 1 μm to 20 μm. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제2 음극활물질층 사이 및 상기 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제3 음극활물질층을 더 포함하고,
상기 제3 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.The method of claim 1, further comprising a third negative electrode active material layer disposed between at least one of between the negative electrode current collector and the second negative electrode active material layer and between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer,
The third negative electrode active material layer is a metal layer containing lithium or a lithium alloy, an all-solid secondary battery. 제16 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층의 두께가, 충전 후 상태에서 상기 제3 음극활물질층의 두께의 5% 내지 150%인, 전고체 이차전지.The all-solid secondary battery according to claim 16, wherein the thickness of the first negative electrode active material layer is 5% to 150% of the thickness of the third negative electrode active material layer in a state after being charged. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체, 상기 제1 음극활물질층, 상기 제2 음극활물질층, 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역인 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein the negative electrode current collector, the first negative electrode active material layer, the second negative electrode active material layer, and a region therebetween contain lithium (Li) in an initial state of the all-solid secondary battery or in a state after discharging. An all-solid secondary battery that is not a Li-free area. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질이 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질인 전고체 이차전지.The all-solid secondary battery according to claim 1, wherein the solid electrolyte is an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte. 제19 항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지.The method of claim 19, wherein the oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO 3 , Pb (Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0<x <2, 0<y<1, 0<z<3), Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0≤x≤1 0≤y≤1), Li x La y TiO 3 (0<x<2, 0<y<3), Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3- SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr, x is at least one selected from an integer of 1 to 10), an all-solid secondary battery. 제19 항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질인, 전고체 이차전지.The method of claim 19, wherein the oxide-based solid electrolyte is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) and Li 3+x La 3 Zr 2-a M a O 12 (M doped LLZO, M=Ga, W, Nb , Ta, or Al, x is an integer of 1 to 10) Garnet-type solid electrolyte, an all-solid secondary battery. 제19 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지.The method of claim 19, wherein the sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, One of Zn or Ga, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers, M is P, Si , Ge, B, Al, one of Ga In, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≤x≤2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≤x≤2, and Li 7- x PS 6-x I x , 0≤x≤2, one or more selected from, all-solid secondary battery. 제19 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 아지로다이트형(Argyrodite-type) 고체전해질을 포함하며, 상기 아지로다이트형 고체전해질이 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.The method of claim 19, wherein the sulfide-based solid electrolyte comprises an azirodite-type solid electrolyte, and the azirodite-type solid electrolyte is Li 7-x PS 6-x Cl x , 0 (x( 2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0(x(2, and Li 7-x PS 6-x I x , 0(x (including at least one selected from 2, an all-solid secondary battery. 고체전해질층을 제공하는 단계;
상기 고체전해질층의 일면 상에 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층을 배치하는 단계;
상기 제1 음극활물질층 상에 제2 금속을 포함하는 제2 음극활물질층을 배치하는 단계; 및
상기 고체전해질층의 타면 상에 양극활물질층을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법.Providing a solid electrolyte layer;
Disposing a first negative electrode active material layer including a first metal on one surface of the solid electrolyte layer;
Disposing a second anode active material layer including a second metal on the first anode active material layer; And
Arranging a positive electrode active material layer on the other surface of the solid electrolyte layer; an all-solid secondary battery manufacturing method comprising a.
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