KR20200069215A - All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery. The all-solid-state secondary battery comprises: a negative electrode layer which includes a negative electrode current collector and a first negative electrode active material layer; a positive electrode layer which includes a positive electrode active material layer; and a solid electrolyte layer which is arranged between the negative electrode layer and the positive electrode layer. The first negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and an ionic compound. The ionic compound includes at least one selected from a binary compound and a ternary compound. The ionic compound does not include a plurality of sulfur (S) elements. Provided is the all-solid-state secondary battery having an excellent cycle performance.

Description

전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법{All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery}An all-solid secondary battery, and a method for manufacturing the all-solid secondary battery {All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery}

전고체 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.It relates to an all-solid secondary battery and a method of manufacturing the same.

최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.Recently, development of a battery having high energy density and safety has been actively performed due to industrial demands. For example, lithium ion batteries have been put into practical use not only in the fields of information-related devices and communication devices, but also in the automobile field. In the automotive sector, safety is especially important because it is life related.

현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.The lithium ion battery currently on the market uses an electrolyte containing a flammable organic solvent, and thus there is a possibility of overheating and fire in the event of a short circuit. On the other hand, an all-solid-state battery using a solid electrolyte instead of an electrolyte has been proposed.

전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.Since the all-solid-state battery does not use a flammable organic solvent, it is possible to greatly reduce the possibility of fire or explosion even if a short circuit occurs. Therefore, such an all-solid-state battery can greatly improve safety compared to a lithium ion battery using an electrolyte.

그러나 상술한 종래의 전고체 전지는 충방전 과정에서 음극층과 고체전해질층 사이에서 고체전해질의 산화 및/또는 환원에 의한 부반응이 발생하여 우수한 사이클 특성을 발휘하는 것이 어려워진다.However, the above-mentioned conventional all-solid-state battery has a side reaction due to oxidation and/or reduction of the solid electrolyte between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer during charging and discharging, thereby making it difficult to exhibit excellent cycle characteristics.

전고체 전지의 충방전 과정에서 전기화학적으로 매우 안정한 고체전해질을 사용할 수 있으나, 이러한 고체전해질은 일반적으로 기계적 강도 및/또는 화학적 안정성이 매우 높다. 따라서, 고체전해질 분말의 소결을 위하여 요구되는 온도 및/또는 압력이 현저히 증가되므로 실용화하기 어렵다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질 분말의 소결을 위하여 1000℃ 이상의 고온이 요구된다.In the process of charging and discharging an all-solid-state battery, an electrochemically stable solid electrolyte may be used, but such solid electrolytes generally have very high mechanical strength and/or chemical stability. Therefore, since the temperature and/or pressure required for sintering the solid electrolyte powder is significantly increased, it is difficult to put it into practical use. For example, a high temperature of 1000° C. or higher is required for sintering the oxide-based solid electrolyte powder.

한 측면은 음극층과 고체전해질층 사이에서 고체전해질의 부반응이 억제되어 사이클 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.One aspect is to provide an all-solid-state battery with improved cycle characteristics by suppressing side reactions of the solid electrolyte between the cathode layer and the solid electrolyte layer.

일 구현예에 따라According to one embodiment

음극집전체 및 제1 음극활물질층을 포함하는 음극층;A negative electrode layer including a negative electrode current collector and a first negative electrode active material layer;

양극활물질층을 포함하는 양극층; 및An anode layer including a cathode active material layer; And

상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,It includes a solid electrolyte layer disposed between the cathode layer and the anode layer,

상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 이온성 화합물(ionic compound)을 포함하며,The first negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and an ionic compound (ionic compound),

상기 이온성 화합물이 이성분 화합물(binary compound) 및 삼성분 화합물(ternary compound) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,The ionic compound includes at least one selected from binary compounds and ternary compounds,

상기 이온성 화합물이 복수의 황(S) 원소를 포함하지 않는, 전고체 이차전지가 제공된다:An all-solid secondary battery is provided in which the ionic compound does not contain a plurality of sulfur (S) elements:

다른 한 측면에 따라,According to the other aspect,

음극층을 제공하는 단계;Providing a cathode layer;

양극층을 제공하는 단계; 및Providing an anode layer; And

상기 음극층과 양극층 사이에 고체전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및 Preparing a laminate by providing a solid electrolyte layer between the cathode layer and the anode layer; And

상기 적층체를 가압(press)하는 단계를 포함하며,And pressing the laminate.

상기 음극층이 음극집전체 및 제1 음극활물질층을 포함하며,The negative electrode layer includes a negative electrode current collector and a first negative electrode active material layer,

상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 이온성 화합물(ionic compound)을 포함하며,The first negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and an ionic compound (ionic compound),

상기 이온성 화합물이 이성분 화합물(binary compound) 및 삼성분 화합물(ternary compound) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,The ionic compound includes at least one selected from binary compounds and ternary compounds,

상기 이온성 화합물이 복수의 황(S) 원소를 포함하지 않는, 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery is provided in which the ionic compound does not contain a plurality of sulfur (S) elements.

한 측면에 따라, 상기 전고체 이차전지에 의하면, 제1 음극활물질층이 이온성 화합물을 포함함에 의하여 사이클 특성이 우수한 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.According to one aspect, according to the all-solid-state secondary battery, it is possible to provide an all-solid-state secondary battery having excellent cycle characteristics by including the ionic compound in the first negative electrode active material layer.

도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.Fig. 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
Fig. 2 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
Fig. 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.

이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below can apply various transformations and can have various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit this creative idea to a specific embodiment, and it should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of the creative idea.

이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.The terms used below are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the creative ideas. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the following, the terms "comprises" or "have" are intended to indicate that there are features, numbers, steps, actions, components, parts, components, materials or combinations thereof described in the specification, one or more thereof. It should be understood that the above other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials or combinations thereof are not excluded in advance. "/" used below may be interpreted as "and" or "or" depending on the situation.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.In the drawings, thicknesses are enlarged or reduced to clearly express various layers and regions. The same reference numerals are used for similar parts throughout the specification. When parts of a layer, film, region, plate, etc. are said to be "on" or "above" another part of the specification, this includes not only the case directly above the other part but also another part in the middle. . Throughout the specification, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by terms. The terms are used only to distinguish one component from other components. In the present specification and drawings, elements having substantially the same functional configuration are referred to by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

본 명세서에서 "이온성 화합물"은 이온성 결합(ionic bond)으로 명명된 정전기적 힘(electorsttic force)에 의하여 서로 응집된 이온으로 이루어진 화학적 화합물이다. 이온성 화합물은 양이온(cation)과 음이온(anion)으로 이루어진다.As used herein, "ionic compound" is a chemical compound composed of ions aggregated with each other by an electrostatic force called an ionic bond. Ionic compounds consist of cations and anions.

본 명세서에서 "이성분 화합물"은 서로 다른 2 가지 원소로 이루어진 화합물이다. 이성분 화합물은 예를 들어 AB, A2B 등이다. 여기서 A는 양이온이고 B는 음이온이다. In this specification, "bicomponent compound" is a compound composed of two different elements. Bicomponent compounds are, for example, AB, A 2 B, and the like. Where A is a cation and B is an anion.

본 명세서에서 "삼성분 화합물"은 서로 다른 3 가지 원소로 이루어진 화합물이다. 삼성분 화합물은 예를 들어 A2BX4, ABX4 등이다. 여기서 A는 양이온이고 B는 양이온일 수도 있고 음이온일 수 있으며 X는 음이온이다.In the present specification, "a three-component compound" is a compound composed of three different elements. The Samsung compound is, for example, A 2 BX 4 , ABX 4 and the like. Where A is a cation, B can be a cation or an anion, and X is an anion.

본 명세서에서 "무기 화합물"은 탄소-수소 결합(C-H bond) 또는 탄소-할로겐 결합(C-X bond, X=F, Cl, Br or I)을 포함하지 않는 화합물, 즉 유기 화합물(organic compound)이 아닌 화합물이다.As used herein, "inorganic compound" is a compound that does not contain a carbon-hydrogen bond (CH bond) or a carbon-halogen bond (CX bond, X=F, Cl, Br or I), that is, not an organic compound (organic compound) It is a compound.

본 명세서에서 "결정성 화합물"은 구성 원소가 고도로 정렬된 미세 구조(highly ordered microscopic structure)로 배열된 화합물이다. 고도로 정렬된 미세구조는 모든 방향으로 연장되는 결정 격자(crystal lattice)를 형성한다. 결정성 화합물은 예를 들어, XRD 스펙트럼에서 결정 격자의 구조에 대응하는 피크가 얻어진다. 결정성 화합물은 고체이다.“Crystalline compound” as used herein is a compound in which constituent elements are arranged in a highly ordered microscopic structure. The highly aligned microstructures form crystal lattices that extend in all directions. For a crystalline compound, for example, a peak corresponding to the structure of the crystal lattice in the XRD spectrum is obtained. The crystalline compound is a solid.

본 명세서에서 "비정질 화합물"은 구성 원소가 정렬된 미세 구조 없이 불규칙적으로 배열된 화합물이다. 비정질 화합물은 결정 격자를 형성하지 않는다. 비정질 화합물은 예를 들어, XRD 스펙트럼에서 결정 격자의 구조에 대응하는 피크가 얻어지지 않는다.본 명세서에서 입자의 "평균 입경"은 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 같은 부피의 구체의 평균 직경을 나타낸다. 평균 입경은 메디안 직경 (D50)이며, 이는 50%에서의 누적 직경 분포에 대응하는 입자 직경으로 정의되며, 이는 샘플의 50 % 미만인 입자 직경을 나타낸다. 입자의 평균 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다."Amorphous compound" in the present specification is a compound that is arranged irregularly without a fine structure in which the constituent elements are aligned. Amorphous compounds do not form a crystal lattice. Amorphous compounds, for example, in the XRD spectrum, peaks corresponding to the structure of the crystal lattice are not obtained. In this specification, the "average particle diameter" of a particle indicates the average diameter when the particle is spherical, and the same volume when the particle is non-spherical. It represents the average diameter of the sphere. The average particle diameter is the median diameter (D50), which is defined as the particle diameter corresponding to the cumulative diameter distribution at 50%, which represents the particle diameter less than 50% of the sample. The average particle diameter of the particles can be measured using a particle size analyzer (PSA).

본 명세서에서 음이온의 "이온 반경"은 XRD를 사용하여 측정할 수 있다.The “ion radius” of anions herein can be measured using XRD.

본 명세서에서 비정질 화합물은 결정의 특징인 장거리 질서(long range order)가 없는 화합물이다. 비정질 화합물은 예를 들어, XRD 스펙트럼에서 결정 격자의 구조에 대응하는 피크가 얻어지지 않거나 불명확하다.Amorphous compounds in the present specification are compounds without a long range order characteristic of crystals. Amorphous compounds, for example, have no peak or unclear peak corresponding to the structure of the crystal lattice in the XRD spectrum.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery manufacturing method according to exemplary embodiments will be described in more detail.

일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 음극집전체 및 제1 음극활물질층을 포함하는 음극층; 양극활물질층을 포함하는 양극층; 및 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 이온성 화합물(ionic compound)을 포함하며, 이온성 화합물이 이성분 화합물(binary compound) 및 삼성분 화합물(ternary compound) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 이온성 화합물이 리튬(Li) 원소를 포함하며, 복수의 황(S) 원소를 포함하지 않는다. 제1 음극활물질층이 이온성 화합물을 포함함에 의하여 제1 음극활물질층과 고체전해질층 사이에서 고체전해질의 부반응이 억제되고, 이에 의하여 전고체 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다. 제1 음극활물질층이 이온성 화합물을 포함함에 의하여 제1 음극활물질층의 전기화학적 안정성이 향상되고, 이에 의하여 제1 음극활물질층 접촉하는 고체전해질층의 안정성이 향상된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층이 이온성 화합물을 포함함에 의하여 제1 음극활물질층이 일종의 인공 고체전해질막(artificial solid electrolyte interface)으로 작용하는 것이 가능하다. 다르게는, 제1 음극활물질층이 이온성 화합물을 포함함에 의하여 충방전 시에 제1 음극활물질층과 고체전해질층 사이에 형성되는 고체전해질막(SEI)이 종래의 전고체 이차전지에서 생성되는 고체전해질막(SEI)에 비하여 더욱 안정화된 구조를 가지는 것이 가능하다.An all-solid secondary battery according to an embodiment includes a negative electrode layer including a negative electrode current collector and a first negative electrode active material layer; An anode layer including a cathode active material layer; And a negative electrode layer and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer, the first negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and an ionic compound, and the ionic compound is a binary compound and Samsung It contains at least one selected from ternary compounds, the ionic compound contains a lithium (Li) element, and does not contain a plurality of sulfur (S) elements. When the first negative electrode active material layer contains an ionic compound, side reaction of the solid electrolyte between the first negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer is suppressed, thereby improving the cycle characteristics of the all-solid lithium battery. The electrochemical stability of the first negative electrode active material layer is improved by including the ionic compound in the first negative electrode active material layer, thereby improving the stability of the solid electrolyte layer in contact with the first negative electrode active material layer. For example, it is possible that the first negative electrode active material layer acts as an artificial solid electrolyte interface because the first negative electrode active material layer contains an ionic compound. Alternatively, a solid electrolyte film (SEI) formed between the first negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer during charging and discharging by the first negative electrode active material layer containing an ionic compound is a solid produced in a conventional all-solid secondary battery. It is possible to have a more stabilized structure compared to the electrolyte membrane (SEI).

도 1 내지 3을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함한다.1 to 3, the all-solid secondary battery 1 includes a negative electrode layer 20 including a negative electrode current collector layer 21 and a first negative electrode active material layer 22; An anode layer 10 including a cathode active material layer 12; And a solid electrolyte layer 30 disposed between the cathode layer 20 and the anode layer 10.

(음극층)(Cathode layer)

도 1 내지 3을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 음극활물질 및 이온성 화합물(ionic compound)을 포함하며, 이온성 화합물이 이성분 화합물(binary compound) 및 삼성분 화합물(ternary compound) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 이온성 화합물이 복수의 황(S) 원소를 포함하지 않는다. 이온성 화합물은 예를 들어 P2S5, Li3PS4, Li2P2S6, Li7P3S11, Li7PS6, Li4S2P6 등의 2 이상의 황 원소를 포함하는 삼성분 화합물을 포함하지 않는다.1 to 3, the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector layer 21 and a first negative electrode active material layer 22, and the first negative electrode active material layer 22 includes a negative electrode active material and an ionic compound ( ionic compound), the ionic compound includes at least one selected from binary compounds and ternary compounds, and the ionic compound does not contain a plurality of sulfur (S) elements. The ionic compound contains two or more sulfur elements such as P 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 2 P 2 S 6 , Li 7 P 3 S 11 , Li 7 PS 6 , Li 4 S 2 P 6 It does not contain the Samsung powder compound.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 이온성 화합물은 예를 들어 무기 화합물(inorganic compound)이다. 따라서, 이온성 화합물은 이온성 고분자와 같은 유기 바인더와 구분된다. 또한, 이온성 화합물은 전기화학적으로 불활성(inert) 화합물이다. 따라서, 이온성 화합물은 전기화학적 활성을 가지는 Li4Ti5O12와 같은 음극활물질과 구분된다.The ionic compound included in the first negative electrode active material layer 22 is, for example, an inorganic compound. Thus, ionic compounds are distinguished from organic binders such as ionic polymers. In addition, the ionic compound is an electrochemically inert compound. Accordingly, the ionic compound is distinguished from a negative electrode active material such as Li 4 Ti 5 O 12 having electrochemical activity.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 이온성 화합물은 예를 들어 결정성 화합물(crystalline compound)이다. 예를 들어, 이성분 화합물은 암염형 구조(rock salt type structure), 우르자이트형 구조(wurtzite type structure), 역플루오라이트형 구조 (antifluorite) 및 헥사고날형 구조 (hexagonal) 중에서 선택된 하나의 결정 구조를 가지며, 삼성분 화합물은 역페로브스카이트형 구조 (antiperovskite type structure), 층상형 구조(layered type structure), 스피넬형 구조(spinel type structure), 및 트리고날형 구조 (trigonal) 중에서 선택된 하나의 결정 구조를 가진다. LiCl은 예를 들어 암염형 구조, 우르자이트형 구조 등의 결정 구조를 가진다. 다르게는, 이온성 화합물은 예를 들어 비정질 화합물(amorphous compound)이다. LiCl은 예를 들어 비정질상(amorphous phase)을 형성하는 것이 가능하다.The ionic compound included in the first negative active material layer 22 is, for example, a crystalline compound. For example, the bicomponent compound has one crystal structure selected from a rock salt type structure, a wurtzite type structure, an antifluorite structure, and a hexagonal structure. The ternary compound has one crystal structure selected from an antiperovskite type structure, a layered type structure, a spinel type structure, and a trigonal structure. Have LiCl has, for example, a crystalline structure such as a rock salt structure and a wurtzite structure. Alternatively, the ionic compound is, for example, an amorphous compound. LiCl is capable of forming, for example, an amorphous phase.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 이온성 화합물은 예를 들어 금속 양이온을 포함하는 금속염 화합물이다. 금속염 화합물이 포함하는 금속 원소는 예를 들어 Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원소를 포함한다. 이온성 화합물은 특히 리튬 원소를 포함하는 리튬염 화합물이다. 리튬염 화합물은 양이온으로서 리튬 이온을 포함하는 이온성 화합물이다. 따라서 이온성 화합물은 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2, BaTiO3 등의 리튬 원소를 포함하지 않는 이성분 화합물 또는 삼성분 화합물을 제외한다.The ionic compound included in the first negative electrode active material layer 22 is, for example, a metal salt compound containing a metal cation. The metal element contained in the metal salt compound includes, for example, alkali metal elements such as Li, Na, and K. The ionic compound is a lithium salt compound particularly containing a lithium element. The lithium salt compound is an ionic compound containing lithium ions as cations. Accordingly, the ionic compound excludes bicomponent compounds or ternary compounds that do not contain lithium elements such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 , for example.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 리튬염 화합물이 함유하는 음이온의 이온 반경(ionic radii)은 예를 들어 0.40 nm 이하, 0.35nm 이하, 0.30nm 이하, 0.25 nm 이하, 0.20 nm 이하이다. 리튬염이 포함하는 음이온이 이러한 범위의 음이온 반경을 가짐에 의하여 고체전해질과의 부반응이 억제되거나 고체전해질과의 반응에 의하여 얻어지는 고체전해질막의 안정성이 향상된다. 예를 들어, F 음이온의 이온 반경은 0.136nm이고, Cl 음이온의 이온 반경은 0.181 nm 이고, Br 음이온의 이온 반경은 0.196 nm 고, I 음이온의 이온 반경은 0.216 nm 이다. 이에 반해, TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 음이온의 이온 반경은 0.439 nm 이다. 이온 반경은 이온성 결정 구조에서의 원자의 반경 또는 열화학적 반경(thermochemical radius)이다.The ionic radii of the anion of the lithium salt compound contained in the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 0.40 nm or less, 0.35 nm or less, 0.30 nm or less, 0.25 nm or less, 0.20 nm or less. When the anion contained in the lithium salt has an anion radius in this range, side reaction with the solid electrolyte is suppressed or stability of the solid electrolyte membrane obtained by reaction with the solid electrolyte is improved. For example, the ion radius of the F anion is 0.136 nm, the ion radius of the Cl anion is 0.181 nm, the ion radius of the Br anion is 0.196 nm, and the ion radius of the I anion is 0.216 nm. On the other hand, the ion radius of the bis(trifluoromethanesulfonyl) (TFSI) anion is 0.439 nm. The ionic radius is the radius of an atom or a thermochemical radius in an ionic crystal structure.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 리튬염 화합물은 예를 들어 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li2S, Li2O, Li2Se, Li2Te, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, 및 LiB3 중에서 선택된 하나 이상의 이성분 화합물; Li3OCl, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiNO3, Li2CO3, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li4NCl, Li5NCl2 및 Li3BN2 중에서 선택된 하나 이상의 삼성분 화합물을 포함한다. 리튬염 화합물은 특히 LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상의 리튬할라이드 화합물이다.The lithium salt compound included in the first negative electrode active material layer 22 is, for example, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li 2 S, Li 2 O, Li 2 Se, Li 2 Te, Li 3 N, Li 3 At least one binary component selected from P, Li 3 As, Li 3 Sb, and LiB 3 ; Li 3 OCl, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiBH 4 , Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 PO 4 , Li 4 NCl, Li 5 NCl 2 And Li 3 BN 2 One or more selected from the compound. The lithium salt compound is at least one lithium halide compound selected from among LiF, LiCl, LiBr, and LiI.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 리튬염 화합물은 황화물 또는 다른 화합물과의 복합체 형태가 아니라 단독으로 존재한다. 이러한 리튬염 화합물은 황화물계 고체전해질 등의 고체전해질의 제조에 전구체로 사용되어 고체전해질의 일부를 구성하는 리튬염 화합물과 구분된다. 예를 들어, Li2S-SiS2-LiCl 복합체가 포함하는 LiCl은 상술한 리튬염 화합물에 해당하지 않는다.The lithium salt compound included in the first negative electrode active material layer 22 is present alone, not in the form of a complex with a sulfide or other compound. These lithium salt compounds are used as precursors in the production of solid electrolytes such as sulfide-based solid electrolytes and are distinguished from lithium salt compounds constituting a part of the solid electrolyte. For example, LiCl included in the Li 2 S-SiS 2 -LiCl complex does not correspond to the lithium salt compound described above.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 이온성 화합물의 함량은 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 80 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 7 중량% 내지 15 중량%, 또는 7 중량% 내지 13 중량%이다. 제1 음극활물질층(22)이 이러한 범위의 이온성 화합물을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 이온성 화합물의 함량이 지나치게 낮으면 사이클 특성 향상 효과가 미미하다. 이온성 화합물의 함량이 지나치게 증가하면 음극활물질의 함량이 지나치게 감소하여 제1 음극활물질층으로서 역할을 수행하기 어려우며 리튬 덴드라이트의 성장이 증가하여 전고체 리튬전지의 사이클 특성이 부진할 수 있다. 한편, 이온성 화합물의 함량이 50 중량% 이상이면 이온성 화합물을 포함하는 슬러리로부터 이온성 화합물이 일부 석출됨에 의하여 이온성 화합물을 포함하는 슬러리 및 코팅의 공정성이 일부 저하될 수 있다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)의 막 특성이 부분적으로 불균일하게 될 수 있다. 따라서, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 이온성 화합물의 함량은 제1 음극활물질층(22) 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 중량% 내지 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 7 중량% 내지 13 중량% 이다.The content of the ionic compound contained in the first negative active material layer 22 is, for example, 3% to 80% by weight, 3% to 50% by weight, 3 based on the total weight of the first negative active material layer 22 Weight percent to 30 weight percent, 3 weight percent to 25 weight percent, 3 weight percent to 20 weight percent, 5 weight percent to 20 weight percent, 7 weight percent to 15 weight percent, or 7 weight percent to 13 weight percent. When the first negative electrode active material layer 22 includes an ionic compound in this range, the cycle characteristics of the all-solid secondary battery are further improved. When the content of the ionic compound is too low, the effect of improving cycle characteristics is negligible. When the content of the ionic compound is excessively increased, the content of the negative electrode active material is excessively reduced, which makes it difficult to serve as the first negative electrode active material layer, and the growth of lithium dendrites may increase, resulting in poor cycle characteristics of the all-solid lithium battery. On the other hand, if the content of the ionic compound is 50% by weight or more, the processability of the slurry and the coating containing the ionic compound may be partially lowered by the precipitation of some ionic compound from the slurry containing the ionic compound. For example, the film characteristics of the first negative electrode active material layer 22 may be partially non-uniform. Therefore, the content of the ionic compound contained in the first negative electrode active material layer 22 is preferably 3% by weight to less than 50% by weight, more preferably 3% by weight based on the total weight of the first negative electrode active material layer 22. % To 30% by weight, most preferably 7% to 13% by weight.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.The negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 has, for example, a particle shape. The average particle diameter of the negative electrode active material having a particle form is, for example, 4 µm or less, 3 µm or less, 2 µm or less, 1 µm or less, or 900 nm or less. The average particle diameter of the negative electrode active material having a particle shape is, for example, 10 nm to 4 um, 10 nm to 3 um, 10 nm to 2 um, 10 nm to 1 um, or 10 nm to 900 nm or less. When the negative electrode active material has an average particle diameter in this range, reversible adsorption and/or desorbing of lithium during charging and discharging may be more easily performed. The average particle diameter of the negative electrode active material is, for example, a median diameter (D50) measured using a laser-type particle size distribution meter.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.The negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 includes, for example, one or more selected from carbon-based negative electrode active materials and metal or metalloid negative electrode active materials.

탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.The carbon-based negative electrode active material is particularly amorphous carbon. Amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene (graphene) ) And the like, but are not necessarily limited to these, and any of those classified as amorphous carbon in the art is possible. Amorphous carbon is a carbon having no crystallinity or very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphite carbon.

금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 안티몬 (Sb), 마그네슘 (Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.Metal or metalloid anode active materials include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and antimony (Sb) ), one or more selected from the group consisting of magnesium (Mg) and zinc (Zn), but is not necessarily limited to these, and is a metal anode active material or a metal anode active material forming an alloy or compound with lithium in the art. Anything you can use is possible. For example, nickel (Ni) is not a metal negative electrode active material because it does not form an alloy with lithium.

제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 안티몬 (Sb), 마그네슘 (Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 안티몬 (Sb), 마그네슘 (Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금속 또는 준금속의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The first negative electrode active material layer 22 includes a kind of negative electrode active material among these negative electrode active materials, or a mixture of a plurality of different negative electrode active materials. For example, the first anode active material layer 22 includes only amorphous carbon, or gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), antimony (Sb), magnesium (Mg), and zinc (Zn). Alternatively, the first anode active material layer 22 is amorphous carbon and gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), And mixtures with one or more selected from the group consisting of tin (Sn), antimony (Sb), magnesium (Mg) and zinc (Zn). The mixing ratio of the mixture of the amorphous carbon and the metal or metalloid is a weight ratio, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1, but is not necessarily limited to this range and is required. It is selected according to the characteristics of the all-solid-state secondary battery (1). When the negative electrode active material has such a composition, the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 are further improved.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 안티몬 (Sb), 마그네슘 (Mg) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid. Metals or metalloids are, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn) ), antimony (Sb), magnesium (Mg) and zinc (Zn). The base metal is otherwise a semiconductor. The content of the second particles is 8 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight based on the total weight of the mixture. When the second particles have a content in this range, for example, the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 are further improved.

제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.The first negative electrode active material layer 22 includes, for example, a binder. Binders are, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene co Polymers, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and the like, but are not necessarily limited to these, and any of them can be used as a binder in the art. The binder may be composed of a single or a plurality of different binders.

제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.The first negative active material layer 22 is stabilized on the negative electrode current collector 21 by the first negative active material layer 22 including a binder. In addition, cracking of the first negative electrode active material layer 22 is suppressed despite a volume change and/or a relative position change of the first negative electrode active material layer 22 in the charging and discharging process. For example, when the first negative electrode active material layer 22 does not include a binder, it is possible that the first negative electrode active material layer 22 is easily separated from the negative electrode current collector 21. The portion where the first negative electrode active material layer 22 is separated from the negative electrode current collector 21 is exposed to the negative electrode current collector 21 and contacts the solid electrolyte layer 30, thereby increasing the possibility of short circuit. The first negative electrode active material layer 22 is produced, for example, by applying a slurry in which materials constituting the first negative electrode active material layer 22 are dispersed on the negative electrode current collector 21 and drying it. Stable dispersion of the negative electrode active material in the slurry is possible by including the binder in the first negative electrode active material layer 22. For example, when the slurry is applied on the negative electrode current collector 21 by a screen printing method, it is possible to suppress clogging of the screen (for example, clogging by agglomerates of negative electrode active materials).

제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.The thickness (d22) of the first negative electrode active material layer is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness (d12) of the positive electrode active material layer. The thickness (d22) of the first negative electrode active material layer is, for example, 1um to 20um, 2um to 10um, or 3um to 7um. If the thickness (d22) of the first negative electrode active material layer is too thin, lithium dendrites formed between the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 may collapse the first negative electrode active material layer 22 and transfer It is difficult to improve the cycle characteristics of the solid secondary battery 1. When the thickness (d22) of the negative electrode active material layer is excessively increased, the energy density of the all-solid secondary battery 1 decreases and the internal resistance of the all-solid secondary battery 1 by the first negative active material layer 22 increases, thereby increasing the solid It is difficult to improve the cycle characteristics of the secondary battery 1.

제1 음극활물질층의 두께(d22)가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.When the thickness d22 of the first negative active material layer decreases, for example, the filling capacity of the first negative active material layer 22 also decreases. The charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less compared to the charging capacity of the positive electrode active material layer 12, or 2% or less. The charging capacity of the first negative active material layer 22 is, for example, 0.1% to 50%, 0.1% to 40%, 0.1% to 30%, 0.1% to 20%, compared to the charging capacity of the positive electrode active material layer 12, 0.1% to 10%, 0.1% to 5%, or 0.1% to 2%. If the charging capacity of the first negative active material layer 22 is too small, the thickness of the first negative active material layer 22 becomes very thin, so that the first negative active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 in the repeated charge/discharge process ) The lithium dendrite formed between the first negative electrode active material layer 22 collapses, so it is difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1. When the charging capacity of the first anode active material layer 22 is excessively increased, the energy density of the all-solid secondary battery 1 decreases and the internal resistance of the all-solid secondary battery 1 by the first anode active material layer 22 increases Therefore, it is difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1.

양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.The charging capacity of the positive electrode active material layer 12 is obtained by multiplying the charging capacity density (mAh/g) of the positive electrode active material by the mass of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 12. When a plurality of positive electrode active materials are used, the charge capacity density x mass value is calculated for each positive electrode active material, and the sum of these values is the charging capacity of the positive electrode active material layer 12. The charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 is also calculated in the same way. That is, the charging capacity of the first negative active material layer 22 is obtained by multiplying the charging capacity density (mAh/g) of the negative active material by the mass of the negative active material in the first negative active material layer 22. When various kinds of negative electrode active materials are used, the charge capacity density x mass value is calculated for each negative electrode active material, and the sum of these values is the capacity of the first negative electrode active material layer 22. Here, the charging capacity density of the positive electrode active material and the negative electrode active material is a capacity estimated using an all-solid half-cell using lithium metal as a counter electrode. The charging capacity of the positive electrode active material layer 12 and the first negative electrode active material layer 22 is directly measured by measuring the charging capacity using an all-solid half-cell. When the measured filling capacity is divided by the mass of each active material, the filling capacity density is obtained. Alternatively, the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 and the first negative electrode active material layer 22 may be an initial charging capacity measured at the first charging cycle.

음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸 (SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.The negative electrode current collector 21 is made of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form both an alloy and a compound. Materials constituting the negative electrode current collector 21 are, for example, copper (Cu), stainless steel (SUS), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), etc., but are limited to these. If it is used as an electrode current collector in the art, it is possible. The negative electrode current collector 21 may be composed of one of the metals described above, or may be composed of an alloy or coating material of two or more metals. The negative electrode current collector 21 is, for example, in the form of a plate or a foil.

제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.The first negative electrode active material layer 22 may further include additives used in the conventional all-solid-state secondary battery 1, for example, fillers, dispersants, and ion conductive agents.

도 2를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스, 마그네슘, 안티몬 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.Referring to FIG. 2, the all-solid-state secondary battery 1 further includes, for example, a thin film 24 including an element capable of forming an alloy with lithium on the negative electrode current collector 21. The thin film 24 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22. The thin film 24 contains, for example, an element capable of forming an alloy with lithium. Elements capable of forming an alloy with lithium are, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, magnesium, antimony, and the like, but are not necessarily limited thereto, and lithium and alloys in the art. Any element that can form is possible. The thin film 24 is made of one of these metals, or an alloy of various types of metals. As the thin film 24 is disposed on the negative electrode current collector 21, for example, the precipitation form of the second negative electrode active material layer (not shown) deposited between the thin film 24 and the first negative electrode active material layer 22 is shown. It becomes more planarized, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 can be further improved.

박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께(d24)가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.The thickness d24 of the thin film is, for example, 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm. When the thickness d24 of the thin film is less than 1 nm, the function by the thin film 24 may be difficult to exert. When the thickness d24 of the thin film is too thick, the thin film 24 itself absorbs lithium and the amount of lithium deposited at the negative electrode decreases, thereby reducing the energy density of the all-solid-state battery and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1. It may degrade. The thin film 24 may be disposed on the negative electrode current collector 21 by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, etc., but is not necessarily limited to this method, and a method capable of forming the thin film 24 in the art. Anything is possible.

도 3을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 내부에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. Referring to FIG. 3, the all-solid secondary battery 1 further includes, for example, a second anode active material layer 23 disposed between the anode current collector 21 and the solid electrolyte layer 30 by charging. The all-solid secondary battery 1 further includes a second anode active material layer 23 disposed between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 22 by charging. Although not shown in the drawing, the all-solid secondary battery 1 further includes, for example, a second anode active material layer 23 disposed between the solid electrolyte layer 30 and the first anode active material layer 22 by charging. do. Although not shown in the figure, the all-solid secondary battery 1 further includes a second anode active material layer 23 disposed inside the first anode active material layer 22 for example by charging.

제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금, Li-Mg 합금, Li-Sb 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.The second negative electrode active material layer 23 is a metal layer containing lithium or a lithium alloy. The metal layer includes lithium or lithium alloy. Therefore, since the second negative electrode active material layer 23 is a metal layer containing lithium, it acts as, for example, a lithium reservoir. Lithium alloy is, for example, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, Li- Mg alloy, Li-Sb alloy, and the like, but are not limited to these, and any lithium alloy used in the art may be used. The second negative electrode active material layer 23 may be made of one of these alloys or lithium, or made of several types of alloys.

제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.The thickness (d23) of the second anode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 1um to 1000um, 1um to 500um, 1um to 200um, 1um to 150um, 1um to 100um, or 1um to 50um. If the thickness (d23) of the second negative electrode active material layer is too thin, it is difficult to perform the role of lithium storage by the second negative electrode active material layer (23). If the thickness (d23) of the second negative electrode active material layer is too thick, there is a possibility that the mass and volume of the all-solid secondary battery 1 increase and the cycle characteristics decrease. The second anode active material layer 23 may be, for example, a metal foil having a thickness in this range.

전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.In the all-solid-state secondary battery 1, the second anode active material layer 23 is disposed between the cathode current collector 21 and the first anode active material layer 22 before assembly of the all-solid secondary battery 1, for example. After the solid secondary battery 1 is assembled, it is deposited between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 by charging.

전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.When the second anode active material layer 23 is disposed between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 22 before assembly of the all-solid secondary battery 1, the second anode active material layer 23 is lithium Since it is a metal layer containing, it acts as a lithium reservoir. The cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 including the second anode active material layer 23 are further improved. For example, a lithium foil is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 before assembly of the all-solid-state secondary battery 1.

전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.When the second negative electrode active material layer 23 is disposed by charging after assembly of the all-solid secondary battery 1, the second negative electrode active material layer 23 is not included when assembling the all-solid secondary battery 1, so The energy density of the solid secondary battery 1 increases. For example, when the all-solid secondary battery 1 is charged, it is charged in excess of the charging capacity of the first negative active material layer 22. That is, the first negative electrode active material layer 22 is overcharged. At the initial stage of charging, lithium is stored in the first negative electrode active material layer 22. That is, the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 forms an alloy or compound with lithium ions moved in the positive electrode layer 10. When charging exceeds the capacity of the first negative electrode active material layer 22, for example, lithium on the back surface of the first negative electrode active material layer 22, that is, between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 A metal layer corresponding to the second negative electrode active material layer 23 is formed by the precipitated lithium. The second negative electrode active material layer 23 is a metal layer mainly composed of lithium (ie, metallic lithium). This result is obtained, for example, by forming the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 as a material forming an alloy or compound with lithium. During discharge, the first negative electrode active material layer 22 and the second negative electrode active material layer 23, that is, lithium of the metal layer are ionized and move in the direction of the positive electrode layer 10. Therefore, it is possible to use lithium as the negative electrode active material in the all-solid secondary battery 1. In addition, since the first anode active material layer 22 covers the second anode active material layer 23, it functions as a protective layer of the second anode active material layer 23, that is, a metal layer, and at the same time, lithium dendrite It serves to inhibit the growth of precipitation. Therefore, the short circuit and capacity reduction of the all-solid secondary battery 1 are suppressed, and as a result, the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 are improved. In addition, when the second negative electrode active material layer 23 is disposed by charging after assembly of the all-solid-state secondary battery 1, the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 and the region between them For example, it is a Li-free region that does not contain a lithium (Li) metal or a lithium (Li) alloy in the initial state or post-discharge state of the all-solid-state secondary battery.

(고체전해질층)(Solid electrolyte layer)

도 3 내지 5를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.3 to 5, the solid electrolyte layer 30 includes a solid electrolyte disposed between the anode layer 10 and the cathode layer 20.

고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.The solid electrolyte is, for example, a sulfide-based solid electrolyte. The sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O -LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga One, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers, M is P, Si, Ge, B , Al, Ga In. The sulfide-based solid electrolyte is produced by treating starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 by a melt quenching method or a mechanical milling method. In addition, after such treatment, heat treatment may be performed. The solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture of these.

또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.In addition, the solid electrolyte may include, for example, sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as at least constituent elements of the above-mentioned sulfide-based solid electrolyte materials. For example, the solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5 . When using a sulfide-based solid electrolyte material forming a solid electrolyte containing Li 2 SP 2 S 5 , the mixing molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, Li 2 S: P 2 S 5 = It is in the range of 50:50 to 90:10.

황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li3PS6, Li3PS4, 및 Li2P2S6 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.The sulfide-based solid electrolyte includes, for example, one or more selected from Li 7 P 3 S 11 , Li 7 PS 6 , Li 4 P 2 S 6 , Li 3 PS 6 , Li 3 PS 4 , and Li 2 P 2 S 6 do.

황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함한다:The sulfide-based solid electrolyte includes, for example, an Argyrodite type solid electrolyte represented by Formula 1 below:

<화학식 1><Formula 1>

Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x Li + 12-nx A n+ X 2- 6-x Y - x

상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0≤x≤2이다.In the above formula, A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta, X is S, Se or Te, Y is Cl, Br, I, F , CN, OCN, SCN, or N 3 , and 0≤x≤2.

아지로다이트형 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체전해질은 특히 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.The azirodite-type solid electrolyte is, for example, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≤x≤2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≤x≤2, and Li 7-x PS 6-x I x , 0≤x≤2. The azirodite-type solid electrolyte particularly includes at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.

고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 35 GPa 이하, 30 GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 23 GPa 이하이다. 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 10 내지 35 GPa, 15 내지 30 GPa, 또는 15 내지 25 GPa 이다. 고체전해질이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 고체전해질의 소결이 보다 용이하게 수행된다.The elastic modulus of the solid electrolyte, that is, Young's modulus, is, for example, 35 GPa or less, 30 GPa or less, 27 GPa or less, 25 GPa or less, 23 GPa or less. The elastic modulus of the solid electrolyte (ie Young's modulus) is, for example, 10 to 35 GPa, 15 to 30 GPa, or 15 to 25 GPa. Sintering of the solid electrolyte is more easily performed because the solid electrolyte has an elastic modulus in this range.

고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리 아크릴 수지 (poly arcrylate resin) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.The solid electrolyte layer 30 further includes, for example, a binder. The binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyacrylic resin ( poly arcrylate resin), and the like, but are not limited to those used in the art. The binder of the solid electrolyte layer 30 may be the same or different from the binder of the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22.

(양극층)(Anode layer)

양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다. The positive electrode layer 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12.

양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.The positive electrode current collector 11 is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or a plate or foil (foil) made of an alloy thereof is used. The positive electrode current collector 11 can be omitted.

양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.The positive electrode active material layer 12 includes, for example, a positive electrode active material and a solid electrolyte. The solid electrolyte included in the anode layer 10 is similar to or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30. For details on the solid electrolyte, refer to the solid electrolyte layer 30.

양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.The positive electrode active material is a positive electrode active material capable of reversibly absorbing and desorbing lithium ions. The positive electrode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) Lithium transition metal oxides, such as lithium manganate, lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, lithium sulfide, iron oxide, or vanadium oxide, etc., but are not limited to these. It is possible to use any positive electrode active material in the art. The positive electrode active materials are each alone or a mixture of two or more.

리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.The lithium transition metal oxide is, for example, Li a A 1-b B b D 2 (where 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (where 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1.); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (where 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1.); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1.); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1.); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1.); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); It is a compound represented by any one of the formulas of LiFePO 4 . In these compounds, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or combinations thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof. It is also possible to use a compound with a coating layer added to the surface of such a compound, and it is also possible to use a mixture of the above-mentioned compound and a compound with a coating layer added. The coating layer added to the surface of such a compound includes, for example, oxide of a coating element, hydroxide, oxyhydroxide of a coating element, oxycarbonate of a coating element, or coating element compound of a hydroxycarbonate of a coating element. The compound forming the coating layer is amorphous or crystalline. The coating elements included in the coating layer are Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or mixtures thereof. The method of forming the coating layer is selected within a range that does not adversely affect the properties of the positive electrode active material. The coating method is, for example, spray coating or immersion. Since the specific coating method can be well understood by people in the field, detailed descriptions thereof will be omitted.

양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.The positive electrode active material includes, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the aforementioned lithium transition metal oxides. The "layered rock salt type structure", for example, the oxygen atom layer and the metal atom layer are alternately arranged regularly in the <111> direction of a cubic rock salt type structure, whereby each atomic layer is a two-dimensional plane. It is a structure forming. "Cubic rock salt type structure" refers to a sodium chloride type (NaCl type) structure, which is a type of crystal structure, and specifically, face-centered cubic lattices (fccs) forming cations and anions, respectively, are unit lattices. ) Shows the structure arranged by being shifted by 1/2 of the ridge. Lithium transition metal oxide having such a layered rock salt structure, for example, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA) or LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1). When the positive electrode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure, the energy density and thermal stability of the all-solid secondary battery 1 are further improved.

양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.The positive electrode active material may be covered by a coating layer as described above. The coating layer may be any one as long as it is known as a coating layer of the positive electrode active material of the all-solid secondary battery. The coating layer is, for example, Li 2 O-ZrO 2 or the like.

양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.When the positive electrode active material contains nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM, the capacity density of the all-solid secondary battery 1 is increased to decrease the metal elution of the positive electrode active material in a charged state. Is possible. As a result, the cycle characteristic in the state of charge of the all-solid-state secondary battery 1 is improved.

양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.The shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a spherical sphere or an elliptical spherical shape. The particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and is a range applicable to the positive electrode active material of a conventional all-solid secondary battery. The content of the positive electrode active material in the positive electrode layer 10 is also not particularly limited, and is a range applicable to the positive electrode layer of a conventional all-solid-state secondary battery.

양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.The positive electrode layer 10 may further include additives such as a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, and an ion conductive auxiliary agent, in addition to the positive electrode active material and solid electrolyte described above. Such conductive agents are, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder and the like. The binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. As a coating agent, a dispersing agent, and an ion conductive auxiliary that can be blended into the anode layer 10, a known material used for an electrode of a solid secondary battery is generally used.

다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지 제조방법은 음극층을 제공하는 단계; 양극층을 제공하는 단계; 및 음극층과 양극층 사이에 고체전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및 적층체를 가압(press)하는 단계를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다.A method for manufacturing an all-solid secondary battery according to another exemplary embodiment includes providing a cathode layer; Providing an anode layer; And preparing a laminate by providing a solid electrolyte layer between the cathode layer and the anode layer. And by including the step of pressing (press) the laminate, the cycle characteristics of the all-solid secondary battery 1 is improved.

전고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.The all-solid secondary battery 1 is manufactured by, for example, manufacturing the positive electrode layer 10, the negative electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 30, and then laminating these layers.

(음극층의 제조)(Production of cathode layer)

제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극 활물질, 이온성 화합물, 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 단계를 생략 가능하다.A slurry is prepared by adding a negative electrode active material, an ionic compound, a binder, and the like constituting the first negative electrode active material layer 22 to a polar solvent or a non-polar solvent. The prepared slurry is coated on the negative electrode current collector 21 and dried to prepare a first laminate. Subsequently, the dried first laminate is pressed to prepare the cathode layer 20. Pressing is, for example, roll press, flat press, or the like, but is not necessarily limited to this method, and any press used in the art may be used. The pressing step can be omitted.

이온성 화합물은 상술한 바와 같이 이성분 화합물(binary compound) 및 삼성분 화합물(ternary compound) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 이온성 화합물이 복수의 황(S) 원소를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 이온성 화합물은 황(S) 원소와 인(P) 원소를 동시에 포함하지 않을 수 있다.The ionic compound includes at least one selected from a binary compound and a ternary compound as described above, and the ionic compound may not contain a plurality of sulfur (S) elements. Further, the ionic compound may not contain the sulfur (S) element and the phosphorus (P) element at the same time.

(양극층의 제조)(Production of anode layer)

양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 도전제, 고체전해질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 다르게는, 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.A positive electrode active material, a conductive agent, a solid electrolyte, a binder, etc., which are materials constituting the positive electrode active material layer 12 are added to a non-polar solvent to prepare a slurry. The prepared slurry is applied onto the positive electrode current collector 11 and dried. The anode layer 10 is manufactured by pressing the obtained laminate. The pressurization is, for example, roll press, flat press, pressurization using hydrostatic pressure, etc., but is not necessarily limited to this method, and any pressurization used in the art may be used. The pressing process may be omitted. Alternatively, the positive electrode layer 10 is fabricated by compacting a mixture of materials constituting the positive electrode active material layer 12 in a pellet form or stretching (molding) it into a sheet form. When the positive electrode layer 10 is manufactured in this way, the positive electrode current collector 11 may be omitted.

(고체전해질층의 제조)(Production of solid electrolyte layer)

고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.The solid electrolyte layer 30 is made of, for example, a solid electrolyte formed of a sulfide-based solid electrolyte material.

황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 비활성 가스 (예. Ar) 혹은 황화수소 (H2S) 혹은 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 200℃ 내지 400℃, 또는 약 250℃ 내지 300℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.The sulfide-based solid electrolyte treats starting materials by, for example, a melt quenching method or a mechanical milling method, but is not necessarily limited to this method, and can be used as long as it is used as a method for producing a sulfide-based solid electrolyte in the art. Do. For example, in the case of using the melt quenching method, starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 are mixed in a predetermined amount, made into a pellet phase, and then inert gas (eg Ar) or hydrogen sulfide ( H 2 S) or reacted at a predetermined reaction temperature in a vacuum state, followed by rapid cooling to prepare a sulfide-based solid electrolyte material. Further, the reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, about 200°C to 400°C, or about 250°C to 300°C. The reaction time is, for example, 0.1 hour to 12 hours, or 1 hour to 12 hours. The quenching temperature of the reactants is 10°C or less, or 0°C or less, and the quenching rate is 1°C/sec to 10000°C/sec, or 1°C/sec to 1000°C/sec. For example, when a mechanical milling method is used, a starting material such as Li 2 S or P 2 S 5 is stirred and reacted using a ball mill to prepare a sulfide-based solid electrolyte material. The stirring speed and the stirring time of the mechanical milling method are not particularly limited, but the faster the stirring speed, the faster the formation rate of the sulfide-based solid electrolyte material, and the longer the stirring time, the higher the conversion rate of the raw material to the sulfide-based solid electrolyte material. Subsequently, the mixed raw material obtained by the melt quenching method, mechanical milling method, or the like is heat-treated at a predetermined temperature, and then pulverized to prepare a particulate solid electrolyte. When the solid electrolyte has a glass transition property, it is possible to change from amorphous to crystalline by heat treatment.

이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(單??)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.The solid electrolyte layer 30 is prepared by depositing the solid electrolyte obtained in this way using a known film deposition method such as, for example, an aerosol deposition method, a cold spray method, or a sputtering method. Alternatively, the solid electrolyte layer 30 may be produced by pressing a single solid electrolyte particle (單??). Alternatively, the solid electrolyte layer 30 may be prepared by mixing a solid electrolyte, a solvent, and a binder, drying and pressurizing the solid electrolyte layer 30.

(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid secondary battery)

상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.The positive electrode layer 10, the negative electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 produced by the above-described method are stacked so that the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 have a solid electrolyte layer 30 therebetween. And pressurized to manufacture the all-solid secondary battery 1.

예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(20)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 제3 적층체를 준비하고, 제3 적층체를 가압하여 전고체 이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 가압이 가해지는 시간은 예를 들어 30 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하 또는 10 분 이하이다. 가압이 가해지는 시간은 1ms 내지 30 분, 1ms 내지 20 분, 1ms 내지 15 분 또는 1 ms 내지 10 분이다. 가압 방법은 예를 들어 정수압 가압(isotactic press), 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 500 MPa 이하, 480 MPa 이하, 450 MPa 이하, 400 MPa 이하, 350 MPa 이하, 300 MPa 이하, 250 MPa 이하, 200 MPa 이하, 150 MPa 이하, 또는 100 MPa 이하이다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 50 MPa 내지 500 MPa, 50 MPa 내지 480 MPa, 50 MPa 내지 450 MPa, 50 MPa 내지 400 MPa, 50 MPa 내지 350 MPa, 50 MPa 내지 300 MPa, 50 MPa 내지 250 MPa, 50 MPa 내지 200 MPa, 50 MPa 내지 150 MPa, 50 MPa 내지 또는 100 MPa이다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체전해질 분말이 소결되어 하나의 고체전해질층을 형성한다.For example, a second laminate is prepared by disposing the solid electrolyte layer 20 on the anode layer 10. Subsequently, the cathode layer 20 is disposed on the second laminate so that the solid electrolyte layer 30 and the first anode active material layer contact each other, thereby preparing a third laminate, and pressing the third laminate to pressurize the all-solid secondary battery. (10) is prepared. Pressing is carried out, for example, at room temperature to 90°C or lower, and 20 to 90°C. Alternatively, pressurization is performed at a high temperature of 100°C or higher. The time at which the pressing is applied is, for example, 30 minutes or less, 20 minutes or less, 15 minutes or less, or 10 minutes or less. The pressurization time is 1 ms to 30 minutes, 1 ms to 20 minutes, 1 ms to 15 minutes, or 1 ms to 10 minutes. The pressurization method is, for example, hydrostatic press (isotactic press), roll press (roll press), flat press (flat press), etc., but is not necessarily limited to this method, and any press used in the art may be used. The pressure applied during pressurization is, for example, 500 MPa or less, 480 MPa or less, 450 MPa or less, 400 MPa or less, 350 MPa or less, 300 MPa or less, 250 MPa or less, 200 MPa or less, 150 MPa or less, or 100 MPa or less to be. The pressure exerted upon pressurization is, for example, 50 MPa to 500 MPa, 50 MPa to 480 MPa, 50 MPa to 450 MPa, 50 MPa to 400 MPa, 50 MPa to 350 MPa, 50 MPa to 300 MPa, 50 MPa to 250 MPa, 50 MPa to 200 MPa, 50 MPa to 150 MPa, 50 MPa to 100 MPa. The solid electrolyte powder is sintered, for example, by such pressurization to form one solid electrolyte layer.

이상에서 설명한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.The configuration and manufacturing method of the all-solid-state secondary battery 1 described above is an example of the embodiment, and it is possible to appropriately change constituent members, manufacturing procedures, and the like.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.This creative idea will be described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the embodiments are intended to illustrate this creative idea, and the scope of the creative idea seen only by them is not limited.

실시예 1: LiCl 10wt%, 100 MPa, LPS+ArgyroditeExample 1: LiCl 10wt%, 100 MPa, LPS + Argyrodite

(음극층 제조)(Manufacture of cathode layer)

음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박을 준비하였다. 또한, 음극 활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 60nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다. 또한, 이온성 화합물로 염화리튬(LiCl) 분말을 준비하였다.As a negative electrode current collector, a Ni foil having a thickness of 10 µm was prepared. In addition, furnace black (FB-C) having a primary particle size of about 76 nm and silver (Ag) particles having an average particle diameter of about 60 nm were prepared as the negative electrode active material. In addition, lithium chloride (LiCl) powder was prepared as an ionic compound.

퍼니스 블랙(FB-C)과 실버 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말 및 염화리튬 분말을 음극에 사용하였다. NMP가 담긴 용기에 무수 염화리튬 분말을 첨가하고 싱키 믹서(Thinky mixer)를 사용하여 1300 rpm으로 5분 동안 교반하여 제1 용액을 준비하였다. 제1 용액에 PVDF-HFP 공중합체 바인더(PVDF#9300, KUREHA사) 를 추가하고 용해시켜 제2 용액을 준비하였다. 제2 용액에 퍼니스 블랙(FB-C)과 실버 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말을 추가하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 준비된 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 롤 가압(roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 5um이었다.A mixed powder and lithium chloride powder in which the furnace black (FB-C) and silver particles were mixed in a weight ratio of 3:1 were used as the negative electrode. The first solution was prepared by adding anhydrous lithium chloride powder to a container containing NMP and stirring at 1300 rpm for 5 minutes using a Sinky mixer. A second solution was prepared by adding and dissolving PVDF-HFP copolymer binder (PVDF#9300, KUREHA) to the first solution. A slurry was prepared by adding and mixing the mixed powder of the furnace black (FB-C) and silver particles in a weight ratio of 3:1 to the second solution. The prepared slurry was applied to a Ni foil using a blade coater and dried in air at 80°C for 20 minutes. The laminate thus obtained was vacuum dried at 40°C for 10 hours. The dried laminate was roll-pressed to flatten the surface of the first anode active material layer of the laminate. A cathode layer was produced by the above process. The thickness of the first negative electrode active material layer included in the negative electrode layer was about 5 μm.

제1 음극활물질층에서 염화리튬의 함량은 10 중량%이고, 바인더의 함량은 6 중량% 이었다.The content of lithium chloride in the first negative electrode active material layer was 10% by weight, and the content of the binder was 6% by weight.

(양극층 제조)(Manufacture of anode layer)

양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 분말을 준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)와 퍼니스 블랙(FB-C)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 (CNF): 도전제 (FB-C) : 바인더 = 84.2 : 11.5 : 1.9: 0.9 : 1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체 상에 압착하여 양극층을 제조하였다. 양극층이 포함하는 양극활물질층의 두께는 약 150um 이었다.As a cathode active material, Li 2 O-ZrO 2 (LZO) coated LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM) was prepared. The cathode active material coated with LZO was prepared according to the method disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2016-0064942. As a solid electrolyte, Ar 6 PS 5 Cl powder, an Argyrodite type crystal, was prepared. As the binder, a polytetrafluoroethylene (PTFE) binder (Teflon binder from DuPont) was prepared. Carbon nanofibers (CNF) and furnace black (FB-C) were prepared as conductive agents. These materials were mixed in a weight ratio of a positive electrode active material: a solid electrolyte: a conductive agent (CNF): a conductive agent (FB-C): a binder = 84.2: 11.5: 1.9: 0.9: 1.5, and the mixture was formed into a large sheet to form a positive electrode sheet. It was prepared. The prepared positive electrode sheet was pressed onto a positive electrode current collector made of an 18 μm thick carbon coated aluminum foil to prepare a positive electrode layer. The thickness of the positive electrode active material layer included in the positive electrode layer was about 150 μm.

(고체전해질 분말의 제조)(Preparation of solid electrolyte powder)

황화리튬형 결정체인 Li7P3S11 분말 및 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 분말의 50:50 중량비 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 자일렌(xylene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 공기 중에서 80℃ 온도로 60 분간 건조시켜 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물을 40℃에서 10 시간 추가로 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질 분말을 제조하였다.A 50:50 weight ratio mixture of Li 7 P 3 S 11 powder, which is a lithium sulfide type crystal and Li 6 PS 5 Cl powder, which is an Argyrodite type crystal, was prepared. A slurry was prepared by stirring while adding xylene to the prepared mixture. The prepared slurry was dried in air at 80° C. for 60 minutes to obtain a dried product. The obtained dried product was further vacuum dried at 40°C for 10 hours. Solid electrolyte powder was prepared by the above process.

(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid secondary battery)

음극층 상에 고체전해질 분말 250mg을 배치하고 평탄화시켜 고체전해질층을 준비하였다. 고체전해질층 상에 양극 극판을 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체에 25℃에서 100 MPa의 압력으로 10 분 동안 평판 가압(plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다.A solid electrolyte layer was prepared by placing and flattening 250 mg of solid electrolyte powder on the cathode layer. A positive electrode plate was disposed on the solid electrolyte layer to prepare a laminate. The prepared laminate was subjected to a plate press for 10 minutes at a pressure of 100 MPa at 25°C. The solid electrolyte layer is sintered by the pressure treatment, thereby improving battery characteristics.

실시예 2: LiCl 10wt%, 500 MPa, LPS+ArgyroditeExample 2: LiCl 10wt%, 500 MPa, LPS + Argyrodite

전고체 이차전지 제조시에 적층체에 가해지는 압력을 500 MPa 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the pressure applied to the laminate at the time of manufacturing the all-solid secondary battery was changed to 500 MPa.

실시예 3: LiCl 10wt%, 500 MPa, Argyrodite 단독Example 3: LiCl 10wt%, 500 MPa, Argyrodite alone

고체전해질층에 사용되는 고체전해질 분말을 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 분말 단독으로 변경하고, 전고체 이차전지 제조시에 적층체에 가해지는 압력을 500 MPa 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.The solid electrolyte powder used in the solid electrolyte layer was changed to a Li 6 PS 5 Cl powder, which is an Argyrodite type crystal, and the pressure applied to the laminate when manufacturing the all-solid secondary battery was changed to 500 MPa. An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that.

실시예 4: LiCl 10wt%, 500 MPa, LPS 단독Example 4: LiCl 10wt%, 500 MPa, LPS alone

고체전해질층에 사용되는 고체전해질 분말을 황화리튬형 결정체인 Li7P3S11 분말 단독으로 변경하고, 전고체 이차전지 제조시에 적층체에 가해지는 압력을 500 MPa 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.Except that the solid electrolyte powder used in the solid electrolyte layer was changed to Li 7 P 3 S 11 powder, which is a lithium sulfide type crystal, and the pressure applied to the laminate at the time of manufacturing the all-solid secondary battery was changed to 500 MPa. An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

실시예 5: LiCl 3wt%, 500 MPa, LPS 단독Example 5: LiCl 3 wt%, 500 MPa, LPS alone

LiCl 함량을 3wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the LiCl content was changed to 3 wt%.

실시예 6: LiCl 6wt%, 500 MPa, LPS 단독Example 6: LiCl 6wt%, 500 MPa, LPS alone

LiCl 함량을 6wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the LiCl content was changed to 6 wt%.

실시예 7: LiCl 15wt%, 500 MPa, LPS 단독Example 7: LiCl 15wt%, 500 MPa, LPS alone

LiCl 함량을 15wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the LiCl content was changed to 15 wt%.

실시예 8: LiCl 20wt%, 500 MPa, LPS 단독Example 8: LiCl 20wt%, 500 MPa, LPS alone

LiCl 함량을 20wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the LiCl content was changed to 20 wt%.

실시예 9: LiCl 30wt%, 500 MPa, LPS 단독Example 9: LiCl 30wt%, 500 MPa, LPS alone

LiCl 함량을 30wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the LiCl content was changed to 30 wt%.

실시예 10: LiCl 40wt%, 500 MPa, LPS 단독Example 10: LiCl 40wt%, 500 MPa, LPS alone

LiCl 함량을 40wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the LiCl content was changed to 40 wt%.

실시예 11: LiCl 50wt%, 500 MPa, LPS 단독Example 11: LiCl 50wt%, 500 MPa, LPS alone

LiCl 함량을 50wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the LiCl content was changed to 50 wt%.

실시예 12: LiCl 80wt%, 500 MPa, LPS 단독Example 12: 80 wt% LiCl, 500 MPa, LPS alone

LiCl 함량을 80wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the LiCl content was changed to 80 wt%.

실시예 13: Sn 박막 도입Example 13: Sn thin film introduction

음극집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박(호일)을 준비하였다. 상기 Ni 호일 상에 두께 500nm의 주석(Sn) 도금층을 형성하였다. 이러한 주석 박막이 형성된 Ni 호일을 음극집전체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를두께는 제조하였다.As a negative electrode current collector, a Ni foil (foil) having a thickness of 10 µm was prepared. A tin (Sn) plating layer having a thickness of 500 nm was formed on the Ni foil. The thickness of the all-solid lithium battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the Ni foil having the tin thin film was used as a negative electrode current collector.

실시예 14: FB 단독Example 14: FB only

음극 활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 60nm인 실버(Ag) 입자의 3:1 혼합물 대신에 퍼니스 블랙(FB-C) 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.Conducted except that only furnace black (FB-C) was used instead of a 3:1 mixture of furnace black (FB-C) having a primary particle size of about 76 nm and silver (Ag) particles having an average particle diameter of about 60 nm as a negative electrode active material. An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3.

실시예 15:FB+SiExample 15: FB+Si

음극 활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 60nm인 실버(Ag) 입자의 3:1 혼합물 대신에 평균 입경 100nm의 실리콘(Si) 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.Furnace black (FB-C) having a primary particle size of about 76 nm as a negative electrode active material and silicon (Si) particles having an average particle diameter of 100 nm were used instead of a 3:1 mixture of silver (Ag) particles having an average particle diameter of about 60 nm. In the same manner as in Example 3, an all-solid lithium battery was manufactured.

비교예 1: LiCl 0wt%, 500 MPa, LPS 단독Comparative Example 1: LiCl 0wt%, 500 MPa, LPS alone

제1 음극활물질층에 LiCl를 첨가하지 않고, 전고체 이차전지 제조시에 적층체에 가해지는 압력을 500 MPa 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that LiCl was not added to the first negative electrode active material layer, and the pressure applied to the laminate at the time of manufacturing the all-solid secondary battery was changed to 500 MPa.

비교예 2: LiCl 0wt%, 100 MPa, Argyrodite 단독Comparative Example 2: LiCl 0wt%, 100 MPa, Argyrodite alone

제1 음극활물질층에 LiCl를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that LiCl was not added to the first negative electrode active material layer.

비교예 3: 제1 음극활물질층 없슴Comparative Example 3: No first anode active material layer

제1 음극활물질층을 형성시키지 않고 Ni 음극집전체만을 사용한 것을 제외하는 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that only the Ni anode current collector was used without forming the first anode active material layer.

비교예 4: Ni 단독, LiCl 0wt%Comparative Example 4: Ni alone, LiCl 0wt%

음극활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 800nm인 실버(Ag) 입자의 3:1 혼합물 대신에 평균 입경 100nm의 니켈(Ni) 입자를 사용하고, LiCl을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.As a negative electrode active material, instead of a 3:1 mixture of furnace black (FB-C) having a primary particle diameter of about 76 nm and silver (Ag) particles having an average particle diameter of about 800 nm, nickel (Ni) particles having an average particle diameter of 100 nm were used, and LiCl An all-solid lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that was not added.

비교예 5: 흑연 단독, LiCl 0wt%Comparative Example 5: graphite alone, LiCl 0wt%

음극활물질로 일차 입경이 76nm 정도인 퍼니스 블랙(FB-C) 및 평균 입자 직경은 약 800nm인 실버(Ag) 입자의 3:1 혼합물 대신에 평균 입경 5um의 인편(scale)상 흑연 입자를 사용하고, LiCl을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.As a negative electrode active material, instead of a 3:1 mixture of furnace black (FB-C) having a primary particle size of about 76 nm and silver (Ag) particles having an average particle diameter of about 800 nm, graphite particles having an average particle diameter of 5 μm are used. , A solid-state lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that LiCl was not added.

평가예 1: 탄성계수(Elastic modulus) 측정Evaluation Example 1: Elastic modulus measurement

실시예 1에서 사용된 황화리튬형 결정체인 Li7P3S11 분말 및 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 분말의 50:50 중량비 혼합물을 25℃에서 500 MPa의 등방 압력(isostatic pressure)으로 10 분 동안 가압(press)하여 제1 펠렛을 준비하였다.A 50:50 weight ratio mixture of Li 7 P 3 S 11 powder, which is the lithium sulfide type crystal used in Example 1, and Li 6 PS 5 Cl powder, which is an Argyrodite type crystal, is isostatic at 500° C. at 500° C. The first pellet was prepared by pressing for 10 minutes at (isostatic pressure).

실시예 4에서 사용된 결정체인 Li7P3S11 단독 분말을 25℃에서 500 MPa의 등방 압력(isostatic pressure)으로 10 분 동안 가압(press)하여 제2 펠렛을 준비하였다.The second pellet was prepared by pressing the crystalline Li 7 P 3 S 11 sole powder used in Example 4 at 25° C. for 10 minutes at an isostatic pressure of 500 MPa.

준비된 펠렛 시편에 대하여 탄성계수(elastic modulus)를 TI 980 IO (BRUKER 사)를 이용하여 측정하였다. 탄성계수는 영율(Young's modulus)이라고도 부른다.The elastic modulus of the prepared pellet specimens was measured using TI 980 IO (BRUKER). The modulus of elasticity is also called Young's modulus.

접촉 깊이(contact depth) 200nm에서의 저장탄성계수(storage modulus) 값을 탄성계수(elastic modulus)로 간주하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The storage modulus value at a contact depth of 200 nm was considered as an elastic modulus. The measurement results are shown in Table 1 below.

탄성계수 [GPa]Elastic modulus [GPa] Li7P3S11 + Li6PS5Cl
(50:50 중량비 혼합물)Li 7 P 3 S 11 + Li 6 PS 5 Cl
(50:50 weight ratio mixture) 26.526.5 Li7P3S11 단독Li 7 P 3 S 11 alone 22.522.5

표 1에 보여지는 바와 같이, 인장 탄성계수 측정 결과, 실시예 1 및 3에서 사용된 고체전해질은 30 GPa 이하의 낮은 탄성계수를 가짐을 확인하였다.As shown in Table 1, as a result of measuring the tensile modulus of elasticity, it was confirmed that the solid electrolytes used in Examples 1 and 3 had a low modulus of elasticity of 30 GPa or less.

따라서, 실시예 1 및 3에서 사용된 고체전해질을 포함하는 전고체 전지의 제조시에 가해지는 압력이 감소될 수 있다.Therefore, the pressure applied in the manufacture of the all-solid-state battery including the solid electrolytes used in Examples 1 and 3 can be reduced.

평가예Evaluation example 2: 2: 충방전Charge/discharge 시험 exam

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.Charge-discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by the following charge-discharge test. The charge/discharge test was performed by placing the all-solid secondary battery in a constant temperature bath at 60°C.

제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.The first cycle was charged for 12.5 hours with a constant current of 0.1 C until the battery voltage became 4.25 V. Subsequently, discharge was performed at a constant current of 0.1 C until the battery voltage became 3.0 V.

충방전 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 충방전 효율의 하기 수학식 1로 정의된다.Table 2 shows some of the results of charging and discharging. In Table 2, the charge and discharge efficiency is defined by Equation 1 below.

<수학식 1><Equation 1>

충방전 효율(%) = [방전 용량 / 충전 용량] × 100Charge/discharge efficiency (%) = [discharge capacity / charge capacity] × 100

충방전 효율 [%]Charge/discharge efficiency [%] 실시예 1Example 1 67.067.0 실시예 2Example 2 91.491.4 실시예 3Example 3 91.791.7 실시예 4Example 4 89.189.1 실시예 5Example 5 55.455.4 실시예 6Example 6 70.070.0 실시예 7Example 7 86.386.3 실시예 8Example 8 82.082.0 실시예 9Example 9 70.570.5 실시예 10Example 10 67.767.7 실시예 11Example 11 58.558.5 실시예 12Example 12 54.254.2 비교예 1Comparative Example 1 47.447.4 비교예 2Comparative Example 2 31.031.0

실시예 1 내지 12의 전고체 이차전지는 비교예 1 내지 2의 전고체 이차전지에 비하여 제1 음극활물질층이 이온성 화합물인 LiCl를 포함함에 의하여 충방전 특성이 향상되었다.In the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 to 12, the charge-discharge characteristics were improved by the first anode active material layer containing LiCl, an ionic compound, compared to the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 1 to 2.

LiCl 함량이 50% 이상인 실시예 11 및 실시예 12에서는 슬러리로부터 LiCl이 일부 석출됨에 의하여 슬러리 제조 및 코팅 시의 공정성이 저하되어 제1 음극활물질층의 막 특성이 부분적으로 불균일하였다.In Examples 11 and 12 in which the LiCl content was 50% or more, due to the precipitation of part of LiCl from the slurry, the processability during manufacturing and coating of the slurry was lowered, and the film properties of the first negative electrode active material layer were partially uneven.

따라서, 실시예 11 내지 12의 리튬전지는 실시예 4 및 6 내지 10의 리튬전지에 비하여 상대적으로 사이클 특성이 부진하였다.Therefore, the lithium batteries of Examples 11 to 12 were relatively poor in cycle characteristics compared to the lithium batteries of Examples 4 and 6 to 10.

비교예 1의 전고체 이차전지에서는 제1 음극활물질층과 고체전해질층 사이의 부반응이 증가하였기 때문으로 판단된다.In the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1, it is judged that the side reaction between the first negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer increased.

비교예 2의 전고체 이차전지에서는 아지로다이트형 고체전해질의 높은 탄성 계수에 의하여 100 MPa의 낮은 프레스 압력에서 고체전해질 입자의 불충분한 소결에 의하여 고체전해질 입자 사이의 계면저항이 증가하였기 때문으로 판단된다.In the all-solid secondary battery of Comparative Example 2, it was judged that the interface resistance between the solid electrolyte particles increased due to insufficient sintering of the solid electrolyte particles at a low press pressure of 100 MPa due to the high elastic modulus of the azirodite type solid electrolyte. do.

실시예 13 내지 15의 전고체 이차전지도 제1 사이클에서의 충전 및 방전이 정상적으로 진행되었다.The full-solid secondary batteries of Examples 13 to 15 were normally charged and discharged in the first cycle.

비교예 3 내지 5의 전고체 이차전지는 제1 사이클의 충전 과정 또는 제1 사이클의 방전 과정에서 단락이 발생하였다.In the all-solid secondary battery of Comparative Examples 3 to 5, a short circuit occurred during the charging process of the first cycle or the discharging process of the first cycle.

실시예 1 내지 12 및 14 내지 15의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속층이 형성된 것을 확인하였다.After the charging of the first cycle is completed in the all-solid secondary batteries of Examples 1 to 12 and 14 to 15, the SEM images of the cross-sections of these batteries are measured to measure the SEM image of the second anode active material between the first anode active material layer and the anode current collector. It was confirmed that the lithium metal layer corresponding to the layer was formed.

실시예 13의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 Sn 박막층 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속층이 형성된 것을 확인하였다.After the charging of the first cycle in the all-solid-state secondary battery of Example 13 was completed, a SEM image of the cross-sections of these batteries was measured to provide a lithium metal layer corresponding to the second anode active material layer between the first anode active material layer and the Sn thin film layer. It was confirmed that it was formed.

상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.As described above, the all-solid-state secondary battery according to the present embodiment can be applied to various portable devices or vehicles.

이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.The exemplary embodiments have been described in detail with reference to the accompanying drawings, but the creative idea is not limited to these examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which this creative idea belongs can derive various modification examples or modification examples within the scope of the technical idea described in the patent claims, and of course, these are also technical scope of the creative idea. It belongs to.

1 : 전고체 이차전지 10 : 양극층
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질층
20 : 음극층 21 : 음극집전체
22 : 음극활물질층 23 : 금속층
30 : 고체전해질층DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 All-solid secondary battery 10 Anode layer
11: positive electrode current collector 12: positive electrode active material layer
20: cathode layer 21: cathode current collector
22: anode active material layer 23: metal layer
30: solid electrolyte layer

Claims (34)

음극집전체 및 제1 음극활물질층을 포함하는 음극층;
양극활물질층을 포함하는 양극층; 및
상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 이온성 화합물(ionic compound)을 포함하며,
상기 이온성 화합물이 이성분 화합물(binary compound) 및 삼성분 화합물(ternary compound) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 이온성 화합물이 복수의 황(S) 원소를 포함하지 않는, 전고체 이차전지.A negative electrode layer including a negative electrode current collector and a first negative electrode active material layer;
An anode layer including a cathode active material layer; And
It includes a solid electrolyte layer disposed between the cathode layer and the anode layer,
The first negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and an ionic compound (ionic compound),
The ionic compound includes at least one selected from binary compounds and ternary compounds,
The ionic compound does not contain a plurality of sulfur (S) elements, all-solid secondary battery. 제1 항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 무기 화합물(inorganic compound)인 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the ionic compound is an inorganic compound. 제1 항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 결정성 화합물(crystalline compound) 또는 비정질 화합물(amorphous compound)인 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the ionic compound is a crystalline compound or an amorphous compound. 제1 항에 있어서,
상기 이성분 화합물이 암염형 구조(rock salt type structure), 우르자이트형 구조(wurtzite type structure), 역플루오라이트형 구조 (antifluorite) 및 헥사고날형 구조 (hexagonal) 중에서 선택된 하나의 결정 구조를 가지며, 상기 삼성분 화합물이 역페로브스카이트형 구조 (antiperovskite type structure), 층상형 구조(layered type structure), 스피넬형 구조(spinel type structure) 및 트리고날형 구조 (trigonal) 중에서 선택된 하나의 결정 구조를 가지는 전고체 이차전지.According to claim 1,
The bicomponent compound has one crystal structure selected from a rock salt type structure, a wurtzite type structure, an antifluorite structure and a hexagonal structure, The ternary compound has an all-solid structure having one crystal structure selected from an antiperovskite type structure, a layered type structure, a spinel type structure, and a trigonal structure. Secondary battery. 제1 항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 리튬 원소를 포함하는 리튬염 화합물인 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the ionic compound is a lithium salt compound containing a lithium element. 제5 항에 있어서, 상기 리튬염 화합물이 포함하는 음이온의 이온 반경(ionic radii)이 0.40 nm 이하인, 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 5, wherein an ionic radii of the anion included in the lithium salt compound is 0.40 nm or less. 제5 항에 있어서, 상기 리튬염 화합물이
LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li2S, Li2O, Li2Se, Li2Te, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb 및 LiB3 중에서 선택된 하나 이상의 이성분 화합물; 및
Li3OCl, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiNO3, Li2CO3, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li4NCl, Li5NCl2 및 Li3BN2 중에서 선택된 하나 이상의 삼성분 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.The lithium salt compound according to claim 5,
LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li 2 S, Li 2 O, Li 2 Se, Li 2 Te, Li 3 N, Li 3 P, Li 3 As, Li 3 Sb and LiB 3 compound; And
Li 3 OCl, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiBH 4 , Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 PO 4 , Li 4 NCl, Li 5 NCl 2 And Li 3 BN 2 All-solid secondary battery comprising at least one selected from one or more ternary compounds selected from. 제5 항에 있어서, 상기 리튬염 화합물이 LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 5, wherein the lithium salt compound comprises at least one selected from LiF, LiCl, LiBr, and LiI. 제5 항에 있어서, 상기 리튬염 화합물이 황화물 및 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 다른 화합물과의 복합체가 아닌, 전고체 이차전지.The all-solid secondary battery according to claim 5, wherein the lithium salt compound is not a complex with one or more other compounds selected from sulfides and oxides. 제1 항에서 있어서, 상기 이온성 화합물의 함량이 제1 음극활물질층 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 50 중량%인 전고체 이차전지.The total solid secondary battery of claim 1, wherein the content of the ionic compound is 3% to 50% by weight based on the total weight of the first negative electrode active material layer. 제1 항에서 있어서, 상기 이온성 화합물의 함량이 제1 음극활물질층 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%인 전고체 이차전지.The total solid secondary battery of claim 1, wherein the content of the ionic compound is 3% to 30% by weight based on the total weight of the first negative electrode active material layer. 제1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material has a particle shape, and an average particle diameter of the negative electrode active material is 4 μm or less. 제1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the anode active material comprises at least one selected from a carbon-based anode active material and a metal or metalloid anode active material. 제12 항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하는 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery of claim 12, wherein the carbon-based negative electrode active material comprises amorphous carbon. 제13 항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 안티몬 (Sb), 마그네슘 (Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.The method of claim 13, wherein the metal or metalloid negative electrode active material is gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), antimony (Sb), magnesium (Mg) and zinc (Zn), all-solid secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of. 제1 항에 있어서, 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량% 인 전고체 이차전지.The method of claim 1, wherein the negative electrode active material comprises a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid, and the content of the second particles is 8 to 60 based on the total weight of the mixture. An all-solid secondary battery having a weight percent. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 바인더를 포함하는 전고체 이차전지.The all-solid secondary battery according to claim 1, wherein the first negative electrode active material layer includes a binder. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 두께가 상기 양극활물질층 두께의 50% 이하이며, 상기 제1 음극활물질층의 두께가 1um 내지 20um인 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery of claim 1, wherein the thickness of the first negative electrode active material layer is 50% or less of the thickness of the positive electrode active material layer, and the thickness of the first negative electrode active material layer is 1um to 20um. 제 1 항에 있어서, 상기 음극집전체 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막을 더 포함하고, 상기 박막은 상기 음극집전체과 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 전고체 이차전지.The method according to claim 1, further comprising a thin film comprising an element capable of forming lithium and an alloy on the negative electrode current collector, the thin film is an all-solid secondary disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer battery. 제1 항에 있어서, 상기 박막의 두께가 1nm 내지 800nm인 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery of claim 1, wherein the thickness of the thin film is 1 nm to 800 nm. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 고체전해질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery of claim 1, further comprising a second anode active material layer disposed between the anode current collector and the solid electrolyte layer, and the second anode active material layer is a metal layer including lithium or a lithium alloy. . 제22 항에 있어서, 상기 제2 음극활물질층이, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이, 상기 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이, 및 상기 제1 음극활물질 내부 중 하나 이상에 배치되는 전고체 이차전지.The method of claim 22, wherein the second negative electrode active material layer, between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer, between the solid electrolyte layer and the first negative electrode active material layer, and at least one of the inside of the first negative electrode active material All-solid secondary battery deployed. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체 영역, 상기 제1 음극활물질층 영역, 및 상기 음극집전체와 상기 고체전해질층 사이의 영역은 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역인 전고체 이차전지.According to claim 1, The negative electrode current collector region, the first negative electrode active material layer region, and the region between the negative electrode current collector and the solid electrolyte layer is a lithium metal or in an initial state or a state after discharge of the all-solid-state secondary battery or An all-solid-state secondary battery that is a Li-free region that does not contain a lithium alloy. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the solid electrolyte layer comprises a sulfide-based solid electrolyte. 제24 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.The method of claim 24, wherein the sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, One of Zn or Ga, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers, M is P, Si , Ge, B, Al, Ga In All-solid secondary battery comprising at least one selected from. 제24 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li3PS6, Li3PS4, 및 Li2P2S6 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.The sulfide-based solid electrolyte is selected from Li 7 P 3 S 11 , Li 7 PS 6 , Li 4 P 2 S 6 , Li 3 PS 6 , Li 3 PS 4 , and Li 2 P 2 S 6 All-solid secondary battery comprising one or more. 제24 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서,
A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며,
X는 S, Se 또는 Te이며,
Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며,
0≤x≤2이다.The all-solid-state secondary battery according to claim 24, wherein the sulfide-based solid electrolyte comprises an azirodite type solid electrolyte represented by Formula 1 below:
<Formula 1>
Li + 12-nx A n+ X 2- 6-x Y - x
In the above formula,
A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta,
X is S, Se or Te,
Y is Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, or N 3 ,
0≤x≤2. 제27 항에 있어서, 상기 아지로다이트형 고체전해질이 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.The method of claim 27, wherein the azirodite-type solid electrolyte is Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≤x≤2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≤x≤2, and Li 7-x PS 6-x I x , 0≤x≤2 all-solid secondary battery comprising at least one selected from. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 포함하는 고체전해질의 탄성 계수가 15 내지 35 GPa인 전고체 이차전지.The all-solid-state secondary battery of claim 1, wherein the solid electrolyte layer has an elastic modulus of 15 to 35 GPa. 음극층을 제공하는 단계;
양극층을 제공하는 단계; 및
상기 음극층과 양극층 사이에 고체전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및
상기 적층체를 가압(press)하는 단계를 포함하며,
상기 음극층이 음극집전체 및 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 이온성 화합물(ionic compound)을 포함하며,
상기 이온성 화합물이 이성분 화합물(binary compound) 및 삼성분 화합물(ternary compound) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 이온성 화합물이 복수의 황(S) 원소를 포함하지 않는, 전고체 이차전지 제조방법.Providing a cathode layer;
Providing an anode layer; And
Preparing a laminate by providing a solid electrolyte layer between the cathode layer and the anode layer; And
And pressing the laminate.
The negative electrode layer includes a negative electrode current collector and a first negative electrode active material layer,
The first negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and an ionic compound (ionic compound),
The ionic compound includes at least one selected from binary compounds and ternary compounds,
The ionic compound does not contain a plurality of sulfur (S) elements, all-solid secondary battery manufacturing method. 제20 항에 있어서, 상기 가압이 상온 내지 90℃ 이하의 온도에서 30 분 미만 동안 수행되는 전고체 이차전지 제조방법.21. The method of claim 20, wherein the pressurization is performed at room temperature to 90° C. or less for less than 30 minutes. 제30 항에 있어서, 상기 가압이 냉간 정수압 가압(cold isotactic press), 롤 가압(roll press) 또는 평판 가압(flat press)인 전고체 이차전지 제조방법.31. The method of claim 30, wherein the pressurization is cold isotactic press, roll press, or flat press. 제30 항에 있어서, 상기 적층체에 가해지는 압력이 500 MPa 이하인 전고체 이차전지 제조방법.31. The method of claim 30, wherein the pressure applied to the laminate is 500 MPa or less. 제29 항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 인(P) 및 황(S)을 동시에 포함하지 않는, 전고체 이차전지 제조방법.The method of claim 29, wherein the ionic compound does not contain phosphorus (P) and sulfur (S) at the same time.
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