KR20240031034A

KR20240031034A - Negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof

Info

Publication number: KR20240031034A
Application number: KR1020230098940A
Authority: KR
Inventors: 김세원; 고동수; 김용수; 김주식; 윤갑인
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2022-08-31
Filing date: 2023-07-28
Publication date: 2024-03-07

Abstract

음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 위치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향되게 배치된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리이며, 상기 제1음극 활물질층은 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 혼합체, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 복합체 또는 그 조합을 포함하며,
[화학식 1] [화학식 2]
LixM1y M2_aN_b
화학식 1의 M1, x, y, 화학식 2의 M2, a, b는 상세한 설명에서 정의된 바와 같고, 상기 중간층은 제3금속 물질을 함유하며, 상기 제3금속 물질은 제3금속 산화물, 제3금속과 리튬을 포함하는 산화물, 리튬 산화물 또는 그 조합을 포함하는, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리, 이를 포함한 전고체 이차전지 및 그 제조방법이 제시된다.negative electrode current collector; a first negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery, including a solid electrolyte located on the intermediate layer and opposed to the first negative electrode active material layer, wherein the first negative electrode active material layer includes a compound of the following formula (1) and It includes a mixture of a compound of formula 2, a complex of a compound of formula 1 below and a compound of formula 2 below, or a combination thereof,
[Formula 1] [Formula 2]
LixM1y M2 _a N _b
M1, x, y in Formula 1, and M2, a, and b in Formula 2 are as defined in the detailed description, the intermediate layer contains a third metal material, and the third metal material is a third metal oxide, a third metal material, An oxide containing metal and lithium, a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid secondary battery containing lithium oxide or a combination thereof, an all-solid secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same are presented.

Description

음극-고체 전해질 서브-어셈블리, 이를 포함한 전고체 이차전지 및 그 제조방법 {Negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof}Negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof}

음극-고체 전해질 서브-어셈블리, 이를 포함한 전고체 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.It relates to a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly, an all-solid secondary battery including the same, and a method of manufacturing the same.

최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.Recently, in response to industrial demands, the development of batteries with high energy density and safety has been actively conducted. For example, lithium-ion batteries are being put into practical use not only in the fields of information-related devices and communication devices, but also in the automobile field. In the automotive field, safety is especially important because it involves life.

현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 고체전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 제안되고 있다. Lithium-ion batteries currently on the market use electrolytes containing flammable organic solvents, so there is a risk of overheating and fire in the event of a short circuit. In response to this, an all-solid secondary battery using a solid electrolyte has been proposed.

전고체 이차 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 이차전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.By not using flammable organic solvents, all-solid-state secondary batteries can greatly reduce the possibility of fire or explosion even if a short circuit occurs. Therefore, these all-solid-state secondary batteries can greatly increase safety compared to lithium-ion batteries that use electrolytes.

이러한 전고체 이차 전지의 에너지(energy) 밀도를 높이기 위해 음극 활물질로 리튬(lithium)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속의 용량 밀도(단위 질량 당 용량)는 음극 활물질로서 일반적으로 사용되는 흑연의 용량 밀도의 10배 정도 인 것으로 알려져 있다. 따라서 음극 활물질로 리튬을 사용하여 전고체 이차 전지를 박형화하면서 용량을 높일 수 있다.To increase the energy density of these all-solid-state secondary batteries, lithium can be used as a negative electrode active material. For example, it is known that the capacity density (capacity per unit mass) of lithium metal is about 10 times that of graphite, which is commonly used as a negative electrode active material. Therefore, by using lithium as a negative electrode active material, the all-solid-state secondary battery can be thinned and its capacity can be increased.

다만, 전해질로서 고체 전해질을 사용하고, 음극 활물질로 리튬을 사용하는 구조에서는, 충전 과정에서 리튬 금속이 고체 전해질 표면에 불균일하게 증착되며, 이는 고체 전해질의 크랙을 유도할 수 있다. 고체 전해질의 크랙은 전고체 이차 전지의 단락(short circuit)을 초래할 수 있다.However, in a structure that uses a solid electrolyte as the electrolyte and lithium as the negative electrode active material, lithium metal is deposited unevenly on the surface of the solid electrolyte during the charging process, which may lead to cracks in the solid electrolyte. Cracks in the solid electrolyte may result in a short circuit of the all-solid-state secondary battery.

고체 전해질의 크랙을 방지하면서도 음극과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 줄일 수 있는 전고체 이차전지를 제공하기 위하여, 음극이 음극 집전체에 접촉된 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층 상부에 배치된 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질층, 음극 활물질층과 고체 전해질 사이에 형성된 금속을 포함하는 접촉층을 포함하는 구조를 갖거나 산화물로 된 음극 보호층을 적용하는 전고체 이차전지가 제안되었다.In order to provide an all-solid secondary battery that can reduce the interfacial resistance between the negative electrode and the solid electrolyte while preventing cracks in the solid electrolyte, the negative electrode is composed of a lithium metal layer in contact with the negative electrode current collector and a carbon-based active material disposed on the top of the lithium metal layer. All-solid-state secondary batteries have been proposed that have a structure including a negative electrode active material layer, a contact layer containing metal formed between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte, or that apply a negative electrode protective layer made of oxide.

그런데 이 전고체 이차전지는 고체 전해질에 접촉된 접촉층이 금속으로만 이루어져 있어 전지 충방전 중 리튬과의 반응시 응집이나 부피 팽창과 같은 부반응을 수반하여 수명 특성이 저하될 수 있다. 그리고 상술한 산화물 보호층을 이용하는 경우 리튬 이온의 전도도가 낮아 전지 구동시 저항 요소로 작용할 수 있다. However, in this all-solid-state secondary battery, the contact layer in contact with the solid electrolyte is made only of metal, so when it reacts with lithium during charging and discharging of the battery, side reactions such as aggregation or volume expansion may occur, leading to a decrease in lifespan characteristics. In addition, when using the above-mentioned oxide protective layer, the conductivity of lithium ions is low and may act as a resistance element when driving the battery.

한 측면은 단락이 방지되고 고율 특성 및 수명 특성이 개선된 전고체 이차 전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 제공하는 것이다.One aspect is to provide a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery that prevents short circuit and has improved high-rate characteristics and lifespan characteristics.

다른 측면은 상술한 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하여 셀 성능이 개선된 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 제공한다.Another aspect provides an all-solid-state secondary battery with improved cell performance including the above-described negative electrode-solid electrolyte sub-assembly, and a method for manufacturing the same.

일 측면에 따라 depending on the work side

음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 위치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향되게 배치된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리이며, negative electrode current collector; a first negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery, including a solid electrolyte located on the intermediate layer and opposed to the first negative electrode active material layer,

상기 제1음극 활물질층은 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 혼합체, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 복합체 또는 그 조합을 포함하며, The first negative active material layer includes a mixture of a compound of Formula 1 below and a compound of Formula 2 below, a complex of a compound of Formula 1 below and a compound of Formula 2 below, or a combination thereof,

[화학식 1][Formula 1]

LixM1yLixM1y

화학식 1 중, 제1금속(M1)은 리튬 및 산소와 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 원소이며,In Formula 1, the first metal (M1) is an element that reacts with lithium and oxygen to form a compound or alloy,

0≤x≤20, 1≤y≤10이며,0≤x≤20, 1≤y≤10,

[화학식 2][Formula 2]

M2_aN_b M2 _a N _b

제2금속(M2)은 리튬; 리튬 및 질소와 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 원소; 또는 그 조합이며,The second metal (M2) is lithium; Elements that react with lithium and nitrogen to form compounds or alloys; or a combination thereof,

1≤a≤15, 1≤b≤10이며,1≤a≤15, 1≤b≤10,

상기 중간층은 제3금속 물질, 리튬 산화물, 또는 그 조합을 함유하며, The intermediate layer contains a third metal material, lithium oxide, or a combination thereof,

상기 제3금속 물질은 제3금속 산화물, 제3금속과 리튬을 포함하는 산화물, 또는 그 조합을 포함하고, 상기 제3금속은 2 내지 15족 원소인,, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리가 제공된다.The third metal material includes a third metal oxide, an oxide containing a third metal and lithium, or a combination thereof, and the third metal is a group 2 to 15 element, a negative electrode-solid electrolyte sub for an all-solid-state secondary battery. -Assembly is provided.

상기 화학식 1의 화합물은 Li₃Al, Li₂Zn, Li₄Sn, Li_XSi_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), Li_xGe_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), Li_xCu_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), LixSn (0<x<5), LixZn (0<x<5), LixAl(0<x<5), LixSb(0<x<4), LixSi(0<x<5), LixAu (0<x<5), LixAg (0<x<10), LixIn (0<x<5), LixBi (0<x<5), LixGa (0<x<5), LixTe (0<x<5), LixGe (0<x<5), LixMg (0<x<7), 또는 그 조합이며, 상기 화학식 2의 화합물은 Li₃N, Al_aN_b,(1≤a≤3, 1≤b≤4),Zn_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Sn_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Si_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Ge_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Cu_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), In_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Ga_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Ti_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Zr_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Nb_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), 또는 그 조합이며, 상기 화학식 2의 화합물은 Li₃N, AlN, Zn₃N₂, Sn₃N₄, Si₃N₄, Ge₃N₄, Cu₃N, 또는 그 조합이다. The compound _of Formula 1 _is Li ₃ Al, Li ₂ Zn, Li ₄ _Sn , _Li ≤3), _LixCuy (1≤x≤3, 1≤y≤3), LixSn (0<x<5), LixZn (0<x _< 5), LixAl(0<x<5), LixSb (0<x<4), LixSi(0<x<5), LixAu (0<x<5), LixAg (0<x<10), LixIn (0<x<5), LixBi (0<x< 5), LixGa (0<x<5), LixTe (0<x<5), LixGe (0<x<5), LixMg (0<x<7), or a combination thereof, and the compound of Formula 2 is Li ₃ N, Al _a N _b ,(1≤a≤3, 1≤b≤4), Zn _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Sn _a N _b (1≤a≤ 3, 1≤b≤4), Si _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Ge _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Cu _a N _b ( 1≤a≤3, 1≤b≤4), In _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Ga _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Ti _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Zr _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Nb _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤ 4), or a combination thereof, and the compound of Formula 2 is Li ₃ N, AlN, Zn ₃ N ₂ , Sn ₃ N ₄ , Si ₃ N ₄ , Ge ₃ N ₄ , Cu ₃ N, or a combination thereof.

리튬 산화물은 예를 들어 Li₂O 등을 들 수 있다.Examples of lithium oxide include Li ₂ O and the like.

화학식 1에서 1≤x≤18, 1≤x≤16, 1≤x≤15, 1≤x≤14, 1≤x≤12, 1≤x≤10, 1≤x≤8, 1≤x≤5, 또는 1≤x≤3이며, 1≤y≤3이다.In Formula 1, 1≤x≤18, 1≤x≤16, 1≤x≤15, 1≤x≤14, 1≤x≤12, 1≤x≤10, 1≤x≤8, 1≤x≤5 , or 1≤x≤3, and 1≤y≤3.

상기 제1 음극 활물질층의 두께는 1nm 내지 100um이다. The thickness of the first negative active material layer is 1nm to 100um.

상기 전고체 이차전지의 충전후 상태의 제1 음극 활물질층의 부피가 방전후 상태의 제1 음극활물질층의 부피 대비 200% 이하이다.The volume of the first anode active material layer in the after-charge state of the all-solid-state secondary battery is 200% or less compared to the volume of the first anode active material layer in the after-discharge state.

상기 제2음극 활물질층은 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서, 석출층으로 더 형성될 수 있다. 이 때 제2음극 활물질층은 리튬 금속 또는 리튬 합금 또는 그 조합을 포함한다.The second negative active material layer may be further formed as a precipitation layer during the charging step, the placing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery. At this time, the second negative electrode active material layer includes lithium metal, lithium alloy, or a combination thereof.

또 다른 측면에 따라 양극 및 상기 양극 상에 배치된 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하며, 상기 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 배치된, 전고체 이차전지가 제공된다. According to another aspect, an all-solid-state secondary battery is provided, comprising a positive electrode and a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly disposed on the positive electrode, wherein the solid electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode.

상기 전고체 이차전지의 충전 단계에서 상기 제1 음극활물질층의 제1금속은 리튬과 합금을 형성한다. In the charging step of the all-solid-state secondary battery, the first metal of the first negative electrode active material layer forms an alloy with lithium.

또 다른 측면에 따라 According to another aspect

양극을 준비하는 단계;Preparing an anode;

상기 양극 상에 고체 전해질을 준비하는 단계; 및Preparing a solid electrolyte on the anode; and

상기 양극이 배치된 고체 전해질의 다른 표면 상에 중간층 및 제1음극 활물질층을 순차적으로 배치하는 단계; 및sequentially disposing an intermediate layer and a first negative electrode active material layer on another surface of the solid electrolyte on which the positive electrode is disposed; and

상기 제1음극 활물질층의 다른 일 면에 음극 집전체를 배치하는 단계를 포함하여 상술한 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조방법이며, A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery for manufacturing the above-described all-solid-state secondary battery, including the step of disposing a negative electrode current collector on the other side of the first negative electrode active material layer,

상기 제1음극 활물질층 상에 집전체를 배치하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법이 제공된다.A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery is provided, including the step of disposing a current collector on the first negative active material layer.

[화학식 1][Formula 1]

LixM1yLixM1y

0≤x≤20, 1≤y≤10이며,0≤x≤20, 1≤y≤10,

[화학식 2][Formula 2]

M2_aN_b M2 _a N _b

1≤a≤15, 1≤b≤10이며,1≤a≤15, 1≤b≤10,

상기 양극이 배치된 고체 전해질의 다른 표면 상에 중간층과 제1음극 활물질층을 순차적으로 배치하는 단계가 The step of sequentially disposing an intermediate layer and a first negative electrode active material layer on another surface of the solid electrolyte on which the positive electrode is disposed.

상기 고체 전해질 상부에 제1금속을 질소 분위기에서 증착하여 제1금속 질화물층 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하는 단계; 및 depositing a first metal on the solid electrolyte in a nitrogen atmosphere to form a first layer including a first metal nitride layer or a combination thereof; and

상기 제1층을 이용하여 중간층과 제1음극 활물질층을 동시에 형성하는 단계를 포함할 수 있다. It may include simultaneously forming an intermediate layer and a first negative electrode active material layer using the first layer.

상기 양극이 배치된 고체 전해질의 다른 표면 상에 중간층과 제1음극 활물질층을 순차적으로 배치하는 단계가, The step of sequentially disposing an intermediate layer and a first negative electrode active material layer on another surface of the solid electrolyte on which the positive electrode is disposed,

상기 고체 전해질상에 제1금속을 산소 분위기에서 배치하여 제1금속 산화물층을 포함하는 제2층을 형성하고, 이로부터 중간층을 형성하는 단계; 및 forming a second layer including a first metal oxide layer by disposing a first metal on the solid electrolyte in an oxygen atmosphere, and forming an intermediate layer therefrom; and

상기 제2층 상부에 제1금속을 질소 분위기에서 증착하여 제1금속 질화물층 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하고 이로부터 제1음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.It may include the step of depositing a first metal on the top of the second layer in a nitrogen atmosphere to form a first layer including a first metal nitride layer or a combination thereof, and forming a first cathode active material layer therefrom.

상기 전고체이차전지의 제조방법은 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 제공하는 단계를 더 포함하며, 상기 제2음극 활물질층은 제4금속을 포함한다. The method of manufacturing the all-solid-state secondary battery further includes providing a second negative electrode active material layer between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer, and the second negative electrode active material layer includes a fourth metal.

상기 제4금속은 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La) 텅스텐(W), 텔레륨(Te) 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 리튬 합금은 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La) 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함한다. The fourth metal includes silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), Germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), One or more selected from chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), and lithium alloy, wherein the lithium alloy includes lithium, Silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), Antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), It includes magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or a combination thereof.

상기 제2음극 활물질층은 상기 전고체 이차전지의 충방전 단계, 접합하는 단계, 또는 양 단계에서, 석출층으로 더 형성되며, 상기 제2음극 활물질층은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그 조합이다. The second negative electrode active material layer is further formed as a precipitated layer in the charging and discharging step, the bonding step, or both steps of the all-solid-state secondary battery, and the second negative electrode active material layer is lithium metal, lithium alloy, or a combination thereof.

일구현예에 따른 전고체 이차 전지용 음극은 전지 충방전 중 리튬과의 반응시 응집이나 부피 팽창으로 인한 음극 열화방지 및 느린 리튬 이동으로 인한 율특성 저하 방지를 위해 리튬 이동 속도가 빠른 질화물을 함유한 제1음극 활물질층을 도입하여 리튬이 균일하게 분포되면서 부피 팽창을 완화하여 고율 특성 및 수명 특성이 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.According to one embodiment, the anode for an all-solid secondary battery contains a nitride with a fast lithium migration rate to prevent deterioration of the anode due to agglomeration or volume expansion during reaction with lithium during charging and discharging of the battery and to prevent deterioration of rate characteristics due to slow lithium migration. By introducing the first anode active material layer, lithium is uniformly distributed and volume expansion is alleviated, making it possible to manufacture an all-solid-state secondary battery with high rate characteristics and lifespan characteristics.

도 1은 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리 의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에서 충전을 실시한 후 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 도 2a의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 2c 내지 2e는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에서 고체 전해질/중간층/제1음극 활물질층/제2음극 활물질층 적층에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 2c은 주석(Sn) 맵(map)이고, 도 2d는 질소(N) 맵이고, 도 2e는 산소(O) 맵을 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 3c는 실시예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 실시예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 투과전자현미경(TEM)-EDS mapping을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 실시예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 TEM-EELS mapping을 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 도 6e는 실시예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 TEM-EDS mapping을 나타낸 그래프이고, 도 6a는 2차 전자 이미지이고 도 6b는 HAADF 이미지이고, 도 6C는 구리(Cu) 맵이며,도 6d는 질소(N) 맵이고, 도 6E는 산소(O) 맵이다.
도 7a는 실시예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 7c는 실시예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 7d는 실시예 3에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 8a 내지 도 8c는 각각 실시예 2에 따른 제1음극 활물질층 형성용 전구체인 CuNx와 Li 반응 후 제1음극 활물질층의 형성 과정에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것으로서, 도 8a, 도 8b 및 도 8c는 각각 Li, Cu 및 N에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 9a는 비교예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 9b는 비교예 1에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 비교예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 10b는 비교예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 비교예 3에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 11b는 비교예 3에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 12a는 비교예 4에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 12b는 비교예 4에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 5에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 충방전 그래프를 나타낸 그래프이다.
도 14는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1 is a diagram for explaining the structure of a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
Figure 2a shows the results of SEM analysis after charging in the all-solid-state secondary battery manufactured according to Example 1.
Figure 2b shows an enlarged portion of a portion of Figure 2a.
Figures 2c to 2e show the results of SEM-EDS analysis of the solid electrolyte/intermediate layer/first anode active material layer/second anode active material layer stack in the all-solid secondary battery manufactured according to Example 1, and Figure 2c shows the annotation ( Sn) map, Figure 2d shows the nitrogen (N) map, and Figure 2e shows the oxygen (O) map.
Figure 3a shows the impedance characteristics of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 1.
Figure 3b is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 1.
Figure 3c shows the lifespan characteristics of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 1.
4A to 4D are graphs showing transmission electron microscopy (TEM)-EDS mapping of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 1.
5A to 5D are graphs showing TEM-EELS mapping of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 1.
FIGS. 6A to 6E are graphs showing TEM-EDS mapping of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 2, FIG. 6A is a secondary electron image and FIG. 6B is a HAADF image, Figure 6C is a copper (Cu) map, Figure 6D is a nitrogen (N) map, and Figure 6E is an oxygen (O) map.
Figure 7a shows the impedance characteristics of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 2.
Figure 7b is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 2.
Figure 7c shows the lifespan characteristics of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 2.
Figure 7d shows the impedance characteristics of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 3.
FIGS. 8A to 8C each show the results of 8c is the XPS analysis results for Li, Cu, and N, respectively.
Figure 9a shows the impedance characteristics of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 1.
Figure 9b is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 1.
Figure 10a shows the impedance characteristics of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 2.
Figure 10b is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 2.
Figure 11a shows the impedance characteristics of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 3.
Figure 11b is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 3.
Figure 12a shows the impedance characteristics of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 4.
Figure 12b is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 4.
Figure 13 is a graph showing a charge/discharge graph of an all-solid-state secondary battery including a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Comparative Example 5.
Figure 14 schematically shows the structure of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 일구현예에 따른 전고체 이차 전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.Hereinafter, a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment, an all-solid-state secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof will be described in more detail with reference to the attached drawings. In the drawings, the same reference numbers refer to the same components, and the size or thickness of each component may be exaggerated for convenience of explanation. Meanwhile, the embodiments described below are merely illustrative, and various modifications are possible from these embodiments.

고체 전해질의 크랙을 방지하면서도 음극과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 줄일 수 있는 전고체 이차전지를 제공하기 위하여, 음극이 음극 집전체에 접촉된 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층 상부에 배치된 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질층, 음극 활물질층과 고체 전해질 사이에 형성된 금속을 포함하는 접촉층을 포함하는 구조를 갖는 전고체 이차전지가 제안되었다.In order to provide an all-solid secondary battery that can reduce the interfacial resistance between the negative electrode and the solid electrolyte while preventing cracks in the solid electrolyte, the negative electrode is composed of a lithium metal layer in contact with the negative electrode current collector and a carbon-based active material disposed on the top of the lithium metal layer. An all-solid-state secondary battery having a structure including a negative electrode active material layer and a contact layer containing metal formed between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte has been proposed.

그런데 이 전고체 이차전지는 고체 전해질에 접촉된 접촉층이 금속으로만 이루어져 있어 전자 전도를 차단하지 못하여 고체 전해질 내부로 리튬 석출로 인한 단락이 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 전지 충방전 중 리튬과의 반응시 응집이나 부피 팽창과 같은 부반응을 수반하여 수명 특성이 저하된다.However, in this all-solid-state secondary battery, the contact layer in contact with the solid electrolyte is made only of metal, so it cannot block electron conduction, which can cause a short circuit due to lithium precipitation inside the solid electrolyte, as well as a reaction with lithium during charging and discharging of the battery. During this time, side reactions such as agglomeration or volume expansion occur, leading to a decrease in lifespan characteristics.

본 발명자들은 상술한 문제점을 개선하기 위하여 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 위치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향되게 배치된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리이며, In order to improve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a negative electrode current collector; a first negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery, including a solid electrolyte located on the intermediate layer and opposed to the first negative electrode active material layer,

[화학식 1][Formula 1]

LixM1yLixM1y

0≤x≤20, 1≤y≤10이며,0≤x≤20, 1≤y≤10,

[화학식 2][Formula 2]

M2_aN_b M2 _a N _b

1≤a≤15, 1≤b≤10이며,1≤a≤15, 1≤b≤10,

상기 제3금속 물질은 제3금속 산화물, 제3금속과 리튬을 포함하는 산화물, 또는 그 조합을 포함하며, 상기 제3금속은 2 내지 15족 원소인, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 제공한다.The third metal material includes a third metal oxide, an oxide containing a third metal and lithium, or a combination thereof, and the third metal is a group 2 to 15 element, a negative electrode for an all-solid secondary battery - solid electrolyte sub- Assembly is provided.

여기에서 “금속”은 금속 및 반금속을 포함한다.“Metal” herein includes metals and metalloids.

화학식 1에서 1≤x≤3, 1≤y≤3이며, 화학식 2에서 a, b는 각각 독립적으로 1≤a≤3, 1≤b≤4이다.In Formula 1, 1≤x≤3, 1≤y≤3, and in Formula 2, a and b are each independently 1≤a≤3 and 1≤b≤4.

상기 제1음극 활물질층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.The first anode active material layer may further include a compound represented by Chemical Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

M2_aO_b M2 _a O _b

1≤a≤20, 1≤b≤10이다.1≤a≤20, 1≤b≤10.

화학식 3에서 M2는 예를 들어 Li이다. 그리고 1≤a≤3, 1≤b≤4이다. In Formula 3, M2 is, for example, Li. And 1≤a≤3, 1≤b≤4.

도 1은 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리/고체 전해질 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows the structure of a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly/solid electrolyte laminate for an all-solid secondary battery according to an embodiment.

고체 전해질(30)과 음극 집전체(21) 사이에 제1음극 활물질층(23)이 배치된다. 고체 전해질 (30)과 제1음극 활물질층(23) 사이에 중간층(22)이 위치하며, 제1음극 활물질층(23)과 음극 집전체(21) 사이에 제2음극 활물질층(24)이 배치된다. A first negative electrode active material layer 23 is disposed between the solid electrolyte 30 and the negative electrode current collector 21. An intermediate layer 22 is located between the solid electrolyte 30 and the first negative electrode active material layer 23, and a second negative electrode active material layer 24 is located between the first negative electrode active material layer 23 and the negative electrode current collector 21. It is placed.

상기 제1음극 활물질층(23)은 음극 활물질인 화학식 1의 화합물과 질화물인 화학식 2의 화합물의 혼합체, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 복합체 또는 그 조합을 함유한다. 이와 같이 제1음극 활물질층(23)은 리튬과 반응시 리튬 이온 이동이 빠른 화합물을 형성하는 물질을 함유하며, 균일하고 빠른 리튬 이온 이동 경로를 제공한다.The first negative electrode active material layer 23 contains a mixture of the compound of Chemical Formula 1, which is a negative electrode active material, and the compound of Chemical Formula 2, which is a nitride, a complex of the compound of Chemical Formula 1 and the compound of Chemical Formula 2, or a combination thereof. As such, the first negative active material layer 23 contains a material that forms a compound through which lithium ions move quickly when reacted with lithium, and provides a uniform and fast lithium ion movement path.

만약 음극 활물질이 금속 물질로만 이루어진 경우, 전지 충방전 중 리튬과의 반응시 응집이나 부피 팽창으로 인하여 음극의 내구성을 유지할 수 없어 열화가 일어날 수 있고, 느린 리튬 이동으로 인하여 고율 특성이 저하될 수 있다. 그리고 전자의 이동을 효과적으로 차단하지 못하여 고체 전해질을 관통하여 전자가 흐르게 됨으로써 전지의 단락이 발생된다.If the negative electrode active material consists only of metal materials, the durability of the negative electrode may not be maintained due to cohesion or volume expansion when reacting with lithium during charging and discharging of the battery, resulting in deterioration, and high rate characteristics may be reduced due to slow lithium movement. . And because it does not effectively block the movement of electrons, electrons flow through the solid electrolyte, causing a short circuit in the battery.

그러나 일구현예에 따른 제1음극 활물질층(23)에서는 화학식 1의 화합물 이외에 질화물을 함유한다. 제1음극 활물질층이 화학식 1의 화합물만을 함유하는 경우에는 부피 변화로 인하여 음극의 내구성을 유지하기 어렵다. 그러나 일구현예에 따른 제1음극 활물질층은 질화물인 화학식 2의 화합물을 함유하여 충방전 중에도 구조를 유지할 수 있다. 그리고 충방전 시 음극의 부피 팽창을 완화하여 고체전해질에 인가되는 압력을 완화함으로써 압력에 의한 고체전해질의 단락 현상을 지연시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한 제1음극 활물질층은 리튬 이온 전도가 빠른 질화물을 함유하여, 음극 활물질과 산화물을 함유한 제1음극 활물질층과 비교하여 더 빠른 리튬 이동 효과를 얻을 수 있다. 그리고 제1음극 활물질층은 충방전시 리튬 석출 및 탈리에 의한 부피 팽창을 완화할 수 있는 버퍼층 역할을 수행할 수 있다.However, the first anode active material layer 23 according to one embodiment contains nitride in addition to the compound of Chemical Formula 1. If the first negative electrode active material layer contains only the compound of Formula 1, it is difficult to maintain the durability of the negative electrode due to volume change. However, the first negative active material layer according to one embodiment contains the compound of Chemical Formula 2, which is a nitride, and can maintain its structure even during charging and discharging. In addition, by relieving the volume expansion of the negative electrode during charging and discharging, thereby relieving the pressure applied to the solid electrolyte, it is possible to obtain the effect of delaying the short circuit phenomenon of the solid electrolyte due to pressure. In addition, the first negative electrode active material layer contains nitride, which conducts lithium ions quickly, and can achieve a faster lithium movement effect compared to the first negative electrode active material layer containing the negative electrode active material and oxide. In addition, the first negative active material layer can serve as a buffer layer that can alleviate volume expansion due to lithium precipitation and desorption during charging and discharging.

중간층(22)는 제3금속 산화물을 함유하여, 고체 전해질내 전자 전도를 방지하며, 고체 전해질 특히 산화물계 고체 전해질과 유사한 산화물 조성을 함유하여 고체 전해질(30)에 대한 접착력을 우수하며, 그 두께가 얇게 형성되어 리튬 이온 또는 리튬이 이동하는데 저항 요소로 작용하지 않게 음극내 빠른 리튬이동을 보장할 수 있다. 그리고 충전 중 고체 전해질을 통하여 유입된 리튬이 금속층을 통하여 빠르게 확산하도록 유도하여 충방전이 반복되더라도 고체 전해질(30)과 제1음극 활물질층(23)의 콘택을 개선시키면서 그 형상이 변하지 않아 내구성을 유지하는 데 기여하는 층이며, 고체 전해질(30)과 제1음극 활물질층(23)의 계면저항을 저감시킬 수 있다. The middle layer 22 contains a third metal oxide, prevents electron conduction in the solid electrolyte, and has an oxide composition similar to that of the solid electrolyte, especially the oxide-based solid electrolyte, so it has excellent adhesion to the solid electrolyte 30, and its thickness is Because it is formed thinly, it can ensure rapid lithium movement within the cathode so that it does not act as a resistance element to the movement of lithium ions or lithium. In addition, lithium introduced through the solid electrolyte during charging is induced to diffuse rapidly through the metal layer, improving the contact between the solid electrolyte 30 and the first negative active material layer 23 even when charging and discharging are repeated, and its shape does not change, thereby increasing durability. It is a layer that contributes to maintenance, and can reduce the interfacial resistance between the solid electrolyte 30 and the first negative electrode active material layer 23.

상기 제2음극 활물질층(24) 리튬 금속이 집전체층에 석출되도록 유도하여 고체 전해질과 리튬 금속이 직접적으로 접촉하는 것을 방지한다. 리튬, 또는 리튬 합금 반응이 쉽게 일어나는 금속을 사용하여 충전시 리튬이 주로 제1음극 활물질층과 집전체 사이에 석출되게 함으로써 전지의 단락 및 반복적인 충방전에 따른 제1음극 활물질층 및 중간층의 열화현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같이 제2음극 활물질층은 리튬 금속이 집전체층에 석출되도록 유도하여 고체 전해질과 리튬 금속이 직접적으로 접촉하는 것을 방지한다.The second negative active material layer 24 induces lithium metal to precipitate on the current collector layer, thereby preventing direct contact between the solid electrolyte and lithium metal. When charging using lithium or a metal that easily undergoes a lithium alloy reaction, lithium mainly precipitates between the first anode active material layer and the current collector, causing short circuit of the battery and deterioration of the first anode active material layer and middle layer due to repeated charging and discharging. This phenomenon can be effectively prevented. In this way, the second negative active material layer induces lithium metal to precipitate on the current collector layer and prevents direct contact between the solid electrolyte and lithium metal.

일구현예에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 상술한 다층 구조의 음극을 적용하여 안정적 구동이 가능한 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.The negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to one embodiment can manufacture an all-solid-state secondary battery capable of stable operation by applying the negative electrode of the multilayer structure described above.

상기 화학식 1에서 M1 및 화학식 2에서 M2는 서로 독립적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te) 및 란타늄(La) 또는 그 조합이다. M1 in Formula 1 and M2 in Formula 2 are independently selected from aluminum (Al), zinc (Zn), tin (Sn), silicon (Si), germanium (Ge), copper (Cu), indium (In), and gallium. (Ga), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), silver (Ag), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), Trium (Y), Bismuth (Bi), Tantalum (Ta), Hafnium (Hf), Gold (Au), Barium (Ba), Vanadium (V), Strontium (Sr), Tellium (Te), and Lanthanum (La) Or a combination thereof.

상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어, LixAl(0<x<5), LixSn (0<x<5), Li_XSi_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), Li_xGe_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), Li_xCu_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), LixZn (0<x<5), LixSb(0<x<4), LixSi(0<x<5), LixAu (0<x<5), LixAg (0<x<10), LixIn (0<x<5), LixBi (0<x<5), LixGa (0<x<5), LixTe (0<x<5), LixGe (0<x<5), LixMg (0<x<7), 또는 그 조합이다.The compound of Formula 1 is, for example, LixAl (0<x<5 ₎ , _LixSn ( ₀ <x<5), _Li (1≤x≤3, 1≤y≤3), Li _x Cu _y (1≤x≤3, 1≤y≤3), LixZn (0<x<5), LixSb (0<x<4), LixSi (0<x<5), LixAu (0<x<5), LixAg (0<x<10), LixIn (0<x<5), LixBi (0<x<5), LixGa (0<x <5), LixTe (0<x<5), LixGe (0<x<5), LixMg (0<x<7), or a combination thereof.

화학식 1의 화합물은 구체적으로 Li₃Al, Li₂Zn, Li₄Sn, Li_XSi_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), Li_xGe_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), Li_xCu_y(1≤x≤3, 1≤y≤3) 또는 그 조합이다.The compound of Formula 1 _is _specifically Li ₃ Al, Li ₂ Zn, Li ₄ _Sn , _Li y≤3), Li _x Cu _y (1≤x≤3, 1≤y≤3), or a combination thereof.

LixSn (0<x<5)은 예를 들어 Li₄Sn, Li_4.4Sn 등을 들 수 있다.LixSn (0<x<5) includes, for example, Li ₄ Sn, Li _4.4 Sn, etc.

LixSi (0<x<5)은 예를 들어 Li₄Si, Li_4.4Si 등을 들 수 있다.LixSi (0<x<5) includes, for example, Li ₄ Si, Li _4.4 Si, etc.

LixGe (0<x<5)은 예를 들어 Li₁₅Ge₄(Li_3.75Ge), Li₉Ge₄(Li_2.25Ge) 등을 들 수 있다.LixGe (0<x<5) includes, for example, Li ₁₅ Ge ₄ (Li _3.75 Ge), Li ₉ Ge ₄ (Li _2.25 Ge), etc.

LixAl(0<x<4)은 예를 들어 Li₃Al 등을 들 수 있다.LixAl (0<x<4) includes, for example, Li ₃ Al.

화학식 2의 화합물은 예를 들어 Li₃N, Al_aN_b,(1≤a≤3, 1≤b≤4),Zn_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Sn_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Si_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Ge_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Compounds of formula 2 are, for example, Li ₃ N, Al _a N _b , (1≤a≤3, 1≤b≤4), Zn _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Sn _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Si _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Ge _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤ 4),

Cu_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), In_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Ga_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Ti_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Zr_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Nb_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), 또는 그 조합이다. Cu _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), In _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Ga _a N _b (1≤a≤3, 1≤b ≤4), Ti _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Zr _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Nb _a N _b (1≤a≤3) , 1≤b≤4), or a combination thereof.

화학식 2의 화합물은 구체적으로 Li₃N, AlN, Zn₃N₂, Sn_aN_b, Si_aN_b, Ge_aN_b, Cu₃N, 또는 그 조합이고, 상기 식에서 1≤a≤3, 1≤b≤4이다.The compound of Formula 2 is specifically Li ₃ N, AlN, Zn ₃ N ₂ , Sn _a N _b , Si _a N _b , Ge _a N _b , Cu ₃ N, or a combination thereof, and in the above formula, 1≤a≤3, 1≤b≤4.

Sn_aN_b은 예를 들어 Sn₃N₄ 등을 들 수 있다. Si_aN_b는 예를 들어 Sn₃N₄, 등을 들 수 있다. Ge_aN_b는 Ge₃N₄ 등을 들 수 있다.Sn _a N _b includes, for example, Sn ₃ N ₄ . Si _a N _b includes, for example, Sn ₃ N ₄ . Ge _a N _b may include Ge ₃ N ₄ .

화학식 2의 화합물이 Li₃N을 함유할 수 있다. Li₃N는 산화리튬 및 불화리튬과 비교하여 이온전도도가 높다. Compounds of formula 2 may contain Li ₃ N. Li ₃ N has high ionic conductivity compared to lithium oxide and lithium fluoride.

상기 제1 음극 활물질층의 두께는 1nm 내지 100um, 10nm 내지 100um이고, 20nm 내지 50um, 50nm 내지 40um, 100nm 내지 30um, 또는 300nm 내지 20um이다. 제1 음극 활물질층의 두께가 상기 범위일 때, 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 우수하다. 상기 제1음극 활물질층의 두께가 상기 범위일 때 반복적인 충방전시 음극의 열화를 방지할 수 있고 리튬 이동이 증가되어 고율 특성 및 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.The thickness of the first negative active material layer is 1nm to 100um, 10nm to 100um, 20nm to 50um, 50nm to 40um, 100nm to 30um, or 300nm to 20um. When the thickness of the first negative active material layer is within the above range, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are excellent. When the thickness of the first negative electrode active material layer is within the above range, deterioration of the negative electrode can be prevented during repeated charging and discharging, and lithium movement is increased, making it possible to manufacture an all-solid-state secondary battery with improved high rate characteristics and lifespan characteristics.

일구현예에 따른 제1 음극 활물질층에 대한 XPS 분석에 의하여 구해지는 결합에너지가 393 eV내지 405 eV인 영역에서 4개 내지 5개의 피크가 나타난다. 4개 내지 5개의 피크는 예를 들어 Li3N에 대한 것이다.Four to five peaks appear in a region where the binding energy obtained by XPS analysis of the first negative active material layer according to one embodiment is 393 eV to 405 eV. Four to five peaks are for Li3N, for example.

중간층의 두께는 5nm 내지 100 nm, 5nm 내지 50nm, 10 내지 30nm 또는 10 내지 20nm이다. 중간층의 두께가 상기 범위일 때 고체 전해질로 전자가 전도되는 것을 차단하여 고체 전해질 내부로 리튬 석출로 인한 단락 발생을 예방할 수 있다. The thickness of the intermediate layer is 5 nm to 100 nm, 5 nm to 50 nm, 10 to 30 nm or 10 to 20 nm. When the thickness of the middle layer is within the above range, electrons are blocked from being conducted into the solid electrolyte, thereby preventing short circuits due to lithium precipitation inside the solid electrolyte.

본 명세서에서 각 층의 두께가 균일하지 않은 경우, 평균치로 계산하여 얻은 평균두께로 정의한다.In this specification, if the thickness of each layer is not uniform, it is defined as the average thickness obtained by calculating the average value.

[화학식 3][Formula 3]

M2_aO_b M2 _a O _b

1≤a≤20, 1≤b≤10이다. 1≤a≤20, 1≤b≤10.

화학식 3에서 M2는 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘 세슘(Cs), 세륨(Ce), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te) 및 란타늄(La), 또는 그 조합이다.In Formula 3, M2 is aluminum (Al), zinc (Zn), tin (Sn), silicon (Si), germanium (Ge), copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), titanium (Ti), Zirconium (Zr), niobium (Nb), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), Chromium (Cr), Magnesium (Mg), Cesium (Cs), Cerium (Ce), Silver (Ag), Sodium (Na), Potassium (K), Calcium (Ca), Yttrium (Y), Bismuth (Bi) ), tantalum (Ta), hafnium (Hf), gold (Au), barium (Ba), vanadium (V), strontium (Sr), tellurium (Te), and lanthanum (La), or a combination thereof.

화학식 3에서 1≤a≤18, 1≤a≤16, 1≤a≤14, 1≤a≤15, 1≤a≤12, 1≤a≤10,In Formula 3, 1≤a≤18, 1≤a≤16, 1≤a≤14, 1≤a≤15, 1≤a≤12, 1≤a≤10,

1≤a≤8, 1≤a≤6, 1≤a≤5, 또는 1≤a≤3이다. 그리고, 1≤b≤8, 1≤b≤5, 또는 1≤b≤4이다.1≤a≤8, 1≤a≤6, 1≤a≤5, or 1≤a≤3. And, 1≤b≤8, 1≤b≤5, or 1≤b≤4.

상기 화학식 3의 화합물은 SnO₂, CuO, SiO₂, GeO, Al₂O₃, ZnO 또는 그 조합이다. The compound of Formula 3 is SnO ₂ , CuO, SiO ₂ , GeO, Al ₂ O ₃ , ZnO, or a combination thereof.

일구현예에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리에서 제1음극 활물질층은 In the cathode-solid electrolyte sub-assembly according to one embodiment, the first cathode active material layer is

Li_xSn_y와 Li_aN_b의 복합체; Li_xSn_y와 Sn_aN_b와 SnO₂의 복합체; Li, Li_xSn_y와 Li_aN_b의 복합체; Li, Li_xSn_y와 Sn_aN_b와 SnO₂의 복합체; Li, CuN_x 및 LiN_y 복합체; Li, Cu, LiN_y 또는 Li_xCu_y와 Li_aN_b의 복합체, Li_xSn_y와 Li_aN_b의 혼합체; Li_xSn_y와 Sn_aN_b와 SnO₂의 혼합체; Li, Li_xSn_y와 Li_aN_b의 혼합체; Li, Li_xSn_y와 Sn_aN_b와 SnO₂의 혼합체; Li, CuN_x 및 LiN_y 혼합체; Li, Cu, LiN_y 또는 Li_xCu_y와 Li_aN_b의 혼합체이다. 상기 식에서 x, y, a 및 b의 범위는 화학식 1 및 2에서 정의된 범위와 같다.Complex of Li _x Sn _y and Li _a N _b ; A complex of Li _x Sn _y and Sn _a N _b and SnO ₂ ; Li, a complex of Li _x Sn _y and Li _a N _b ; Li, Li _x Sn _y and a complex of Sn _a N _b and SnO ₂ ; Li, CuN _x and LiN _y complexes; Li, Cu, LiN _y or A composite of Li _x Cu _y and Li _a N _b , a mixture of Li _x Sn _y and Li _a N _b ; A mixture of Li _x Sn _y and Sn _a N _b and SnO ₂ ; Li, a mixture of Li _x Sn _y and Li _a N _b ; Li, Li _x Sn _y and a mixture of Sn _a N _b and SnO ₂ ; Li, CuN _x and LiN _y mixture; Li, Cu, LiN _y or It is a mixture of Li _x Cu _y and Li _a N _b . The ranges of x, y, a, and b in the above formula are the same as the ranges defined in Formulas 1 and 2.

중간층의 제3금속 물질은 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물의 혼합체, 복합체 또는 그 조합이다.The third metal material of the middle layer is a mixture, complex, or combination of a compound of the following formula (4) and a compound of the formula (5).

<화학식 4><Formula 4>

Li_a-M3_b-O_c Li _a -M3 _b -O _c

화학식 4 중, 제3금속(M3)은 Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr, Mg, Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te 및 La, 또는 그 조합이며,In formula 4, the third metal (M3) is Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr. , Mg, Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te and La, or a combination thereof,

1≤a≤20, 1≤b≤10, 1≤c≤10이며,1≤a≤20, 1≤b≤10, 1≤c≤10,

<화학식 5><Formula 5>

M3_cO_d M3 _c O _d

화학식 5 중, 제3금속(M3)은 Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr, Mg, Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te 및 La, 또는 그 조합이며,In Formula 5, the third metal (M3) is Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr. , Mg, Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te and La, or a combination thereof,

1≤c≤20, 1≤d≤30이다.1≤c≤20, 1≤d≤30.

예를 들어 화학식 4에서 1≤a≤10, 1≤b≤8, 1≤c≤8 또는 1≤a≤9, 1≤b≤3, 1≤c≤7이며, 화학식 5에서 1≤c≤10, 1≤d≤28 또는 1≤c≤5, 1≤d≤25이다. For example, in Formula 4, 1≤a≤10, 1≤b≤8, 1≤c≤8 or 1≤a≤9, 1≤b≤3, 1≤c≤7, and in Formula 5, 1≤c≤ 10, 1≤d≤28 or 1≤c≤5, 1≤d≤25.

상기 제3금속 물질은 예를 들어 Li_a-Sn_b-O_c(0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7)와 Sn_cO_d(0<c≤3, 0<d≤4)의 복합체, Li_a-Cu_b-O_c(0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7)와 Cu_cO_d(0<c≤5, 0<d≤24)의 복합체, Li_a-Sn_b-O_c(0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7)와 Sn_cO_d(0<c≤3, 0<d≤4)의 혼합체, Li_a-Cu_b-O_c(0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7)와 Cu_cO_d(0<c≤5, 0<d≤24)의 혼합체, 또는 그 조합이다.The third metal material is, for example, Li _a -Sn _b -O _c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Sn _c O _{d (} 0<c≤3, 0< d≤4), Li _a -Cu _b -O _{c (} 0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Cu _c O _{d (} 0<c≤5, 0<d≤ 24) complex, Li _a -Sn _b -O _c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Sn _c O _{d (} 0<c≤3, 0<d≤4) A mixture of Li _a -Cu _b -O _{c (} 0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Cu _c O _{d (} 0<c≤5, 0<d≤24) , or a combination thereof.

상기 전고체 이차전지의 충전후 상태의 제1 음극 활물질층의 부피가 방전후 상태의 제1 음극활물질층의 부피 대비 200% 이하, 100 내지 200%, 120 내지 180%, 또는 140 내지 160%이다. 이러한 부피 변화율을 갖는 제1음극 활물질층을 구비한 전고체 이차전지는 사이클 특성이 우수하다.The volume of the first negative electrode active material layer in the after-charge state of the all-solid-state secondary battery is 200% or less, 100 to 200%, 120 to 180%, or 140 to 160% of the volume of the first negative electrode active material layer in the discharge state. . An all-solid-state secondary battery equipped with a first anode active material layer having such a volume change rate has excellent cycle characteristics.

제2음극 활물질층(24)는 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 배치되며, 전지 조립시 추가할 수 있다. 또는 제2음극 활물질층(24)는 전지 충전후 형성되는 석출층일 수 있다.The second negative electrode active material layer 24 is disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer, and can be added when assembling the battery. Alternatively, the second anode active material layer 24 may be a precipitate layer formed after charging the battery.

다른 일구현예에 의하면, 음극 집전체, 중간층, 상기 제1 음극활물질층, 제2음극 활물질층 또는 이들 사이의 영역은 경우에 따라 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역일 수 있다.According to another embodiment, the negative electrode current collector, the intermediate layer, the first negative electrode active material layer, the second negative electrode active material layer, or the area between them may be lithium (Li) in the initial state or post-discharge state of the all-solid-state secondary battery, as the case may be. ) It may be a Li-free region that does not include ).

상기 제2음극 활물질층은 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서, 석출층(precipitation layer) 또는 증착층(deposition layer)으로 더 형성될 수 있다. 여기에서 제2음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다.The second negative active material layer may be further formed as a precipitation layer or a deposition layer in the charging step, the placing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery. Here, the second negative electrode active material layer is a lithium metal layer or a lithium metal alloy layer.

상기 제2음극 활물질층은 제4금속을 포함할 수 있다. 이 제4금속은 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성하는 특성을 갖거나 또는 리튬에 대한 반응성이 없는 금속일 수 있다.The second anode active material layer may include a fourth metal. This fourth metal may have the property of forming an alloy or compound by reacting with lithium, or may be a metal that is not reactive to lithium.

제4금속은 리튬, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, The fourth metal is lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb). , germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co) , chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), and lithium alloy,

상기 리튬 합금은 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함할 수 있다.The lithium alloy includes lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb). ), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co) ), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or a combination thereof.

상기 제4금속이 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그 조합이다. The fourth metal is lithium metal, lithium alloy, or a combination thereof.

일구현예에 의하면, 제2음극 활물질층(24)은 전고체 이차전지의 충방전과정 중 가역 반응으로 석출된 리튬과 제4금속이 반응하여 Li-M4 합금을 형성할 수 있다. 그 결과 제2음극 활물질층(24)은 Li-M4 합금을 함유한다. According to one embodiment, the second anode active material layer 24 may form a Li-M4 alloy by reacting lithium precipitated through a reversible reaction with the fourth metal during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery. As a result, the second negative electrode active material layer 24 contains Li-M4 alloy.

구체적으로, 제2음극 활물질층(24)는 충전이전 (즉 충전에 의해 석출이 되기 전), 초기 상태부터 Ag, Sn 과 같은 단독 금속층이거나 또는 리튬 금속 단독층일 수 있다. Specifically, the second anode active material layer 24 may be a single metal layer such as Ag or Sn or a single layer of lithium metal from its initial state before charging (i.e., before precipitation due to charging).

제2음극 활물질층이 Ag-Li과 같은 리튬 합금을 포함하는 경우, 전지 조립시에는 은층으로 형성하고 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서, 은층에 리튬이 석출되어 Ag-Li 과 같은 리튬 합금층이 형성될 수 있다. 상기 배치하는 단계는 예를 들어 접합하는 단계일 수 있다.When the second negative active material layer contains a lithium alloy such as Ag-Li, it is formed as a silver layer during battery assembly, and lithium is precipitated in the silver layer during the charging step, the placing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery. A lithium alloy layer such as Ag-Li may be formed. The arranging step may be, for example, a joining step.

제2음극 활물질층이 전지 조립시 은층과 같이 제4금속 단독층으로 형성하는 경우, 제2음극 활물질층의 두께는 예를 들어 20nm 내지 50um, 20nm 내지 40um, 20nm 내지 1um, 100nm 내지 1um, 또는 300nm 내지 600nm로 형성할 수 있다. When the second anode active material layer is formed as a single layer of the fourth metal, such as a silver layer during battery assembly, the thickness of the second anode active material layer is, for example, 20nm to 50um, 20nm to 40um, 20nm to 1um, 100nm to 1um, or It can be formed from 300nm to 600nm.

제2음극 활물질층은 전지 조립시 처음부터 Li 금속층을 이용하는 경우 제2음극 활물질층의 두께는 예를 들어 20 내지 40 um이다.When a Li metal layer is used from the beginning when assembling a battery, the thickness of the second anode active material layer is, for example, 20 to 40 um.

제1음극 활물질층은 충방전시 부피팽창을 완화해주고 리튬 분포 균일도를 향상시켜주는 역할을 수행할 수 있다.The first negative active material layer can play a role in alleviating volume expansion during charging and discharging and improving lithium distribution uniformity.

중간층(22)과 고체 전해질(30) 사이의 계면 저항은 소정 크기 이하일 수 있다. 예를 들어, 중간층(22)과 고체 전해질(30) 사이의 계면 저항은 500 ohm·cm² 이하 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 중간층(22)과 고체 전해질(30) 사이의 계면 저항은 200 ohm·cm² 이하 보다 작을 수 있다.The interfacial resistance between the intermediate layer 22 and the solid electrolyte 30 may be below a predetermined level. For example, the interfacial resistance between the intermediate layer 22 and the solid electrolyte 30 may be less than 500 ohm·cm ² or less. For example, the interfacial resistance between the intermediate layer 22 and the solid electrolyte 30 may be less than 200 ohm·cm ² or less.

도 14는 일구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)를 설명하기 위한 도면이다.FIG. 14 is a diagram for explaining an all-solid-state secondary battery 1 according to an embodiment.

이를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 전해질로서 고체 전해질을 이용한 이차전지이다. Referring to this, the all-solid secondary battery 1 is a secondary battery using a solid electrolyte as an electrolyte.

전고체 이차 전지(1)는 양극(10), 고체 전해질(30) 및 음극(20)을 구비한다.The all-solid-state secondary battery 1 includes a positive electrode 10, a solid electrolyte 30, and a negative electrode 20.

(양극)(anode)

양극(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다. The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12.

양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. The positive electrode current collector 11 is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( A plate or foil made of Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof is used.

양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.The positive electrode active material layer 12 includes, for example, a positive electrode active material.

양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.The cathode active material is a cathode active material that can reversibly intercalate and deintercalate lithium ions. Cathode active materials include, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), and lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM). , lithium transition metal oxides such as lithium manganate, lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, lithium sulfide, iron oxide, or vanadium oxide, but are not necessarily limited to these. Any material used as a positive electrode active material in the relevant technical field can be used. The positive electrode active material may be used alone or in a mixture of two or more types.

양극 활물질은 예를 들어, Li_aA_1-bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.The positive electrode active material is, for example, Li _a A _1-b B _b D ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li _a E _1-b B _b O _2-c D _c (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE _2-b B _b O _4-c D _c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li _a Ni _1-bc Co _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni _1-bc Co _b B _c O _2-α F _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _1-bc Co _b B _c O _2-α F ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _1-bc Mn _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni _1-bc Mn _b B _c O _2-α F _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _1-bc Mn _b B _c O _2-α F ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a MnG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO ₂ ; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiIO ₂ ; LiNiVO ₄ ; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); It is a compound expressed in one of the chemical formulas of LiFePO ₄ . In these compounds, A is Ni, Co, Mn, or combinations thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof. It is also possible to use a compound to which a coating layer is added to the surface of such a compound, and it is also possible to use a mixture of the above-mentioned compound and a compound to which a coating layer is added. The coating layer added to the surface of such a compound includes, for example, a coating element compound of an oxide, hydroxide, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compounds that make up this coating layer are amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. The method of forming the coating layer is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material. Coating methods include, for example, spray coating, dipping method, etc. Since the specific coating method is well understood by those working in the field, detailed explanation will be omitted.

양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNi_xCo_yAl_zO₂ (NCA) 또는 LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.The positive electrode active material includes, for example, a lithium salt of the above-described lithium transition metal oxide having a layered rock salt type structure. “Layered rock salt type structure” is, for example, a cubic rock salt type structure in which oxygen atomic layers and metal atomic layers are alternately and regularly arranged in the <111> direction, whereby each atomic layer forms a two-dimensional plane. It is a structure that forms a . “Cubic rock salt type structure” refers to a sodium chloride type (NaCl type) structure, which is a type of crystal structure. Specifically, the face centered cubic lattice (fcc) formed by cations and anions, respectively, forms a unit lattice. ) indicates a structure arranged offset by 1/2 of the ridge. The lithium transition metal oxide having this layered rock salt structure is, for example, LiNi _x Co _y Al _z O ₂ (NCA) or LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ (NCM) (0 < x < 1, 0 < y It is a ternary lithium transition metal oxide such as < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1). When the positive electrode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt-type structure, the energy density and thermal stability of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.

양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지(1)의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li₂O-ZrO₂ 등이다.The positive electrode active material may be covered with a coating layer as described above. The coating layer may be any coating layer known as a coating layer for the positive electrode active material of the all-solid-state secondary battery 1. The coating layer is, for example, Li ₂ O-ZrO ₂ or the like.

양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차 전지(1)의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.When the cathode active material contains nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM, the capacity density of the all-solid-state secondary battery 1 is increased and metal elution from the cathode active material is reduced in the charged state. is possible. As a result, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.

양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극(10)에 적용 가능한 범위이다.The shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a sphere, an elliptical sphere, or the like. The particle size of the cathode active material is not particularly limited and is within the range applicable to the cathode active material of the conventional all-solid-state secondary battery (1). The content of the positive electrode active material of the positive electrode 10 is also not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode 10 of the conventional all-solid-state secondary battery 1.

양극(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다. In addition to the positive electrode active material described above, the positive electrode 10 may further include additives such as a conductive agent, binder, filler, dispersant, and ion conductivity auxiliary agent. Such conductive agents include, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder, etc. The binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc. Coating agents, dispersants, ion conductivity auxiliaries, etc. that can be mixed into the positive electrode 10 include known materials that are generally used in electrodes of solid secondary batteries.

양극(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극(10)에 포함된 고체전해질은 고체 전해질(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질(30) 부분을 참조한다.The anode 10 may further include a solid electrolyte. The solid electrolyte included in the positive electrode 10 is similar to or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte 30. For more information about the solid electrolyte, refer to the solid electrolyte (30) section.

양극(10)에 포함된 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 고체 전해질(30)에 사용되는 황화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.The solid electrolyte included in the positive electrode 10 is, for example, a sulfide-based solid electrolyte. The sulfide-based solid electrolyte used in the solid electrolyte 30 may be used.

다르게는, 양극(10)은 예를 들어 액체 전해질에 함침될 수 있다. 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체와 고분자 이온성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 비휘발성일 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, AlCl₄-, HSO₄-, ClO₄-, CH₃SO₃-, CF₃CO₂-, Cl-, Br-, I-, SO₄ ²-, CF₃SO₃-, (FSO₂)₂N-, (C₂F₅SO₂)2N-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N-, 및 (CF₃SO₂)₂N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF₄-, PF₆-, AsF₆-, SbF₆-, AlCl₄-, HSO₄-, ClO₄-, CH₃SO₃-, CF₃CO₂-, (CF₃SO₂)₂N-, (FSO₂)₂N-, Cl-, Br-, I-, SO₄ ²-, CF₃SO₃-, (C₂F₅SO₂)₂N-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N-, NO₃-, Al₂Cl₇-, (CF₃SO₂)₃C-, (CF₃)₂PF₄-, (CF₃)₃PF₃-, (CF₃)4PF₂-, (CF₃)₅PF-, (CF₃)₆P-, SF₅CF₂SO₃-, SF₅CHFCF₂SO₃-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO-, CF₃SO₂)₂CH-, (SF₅)₃C-, (O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(FSO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO2)(C_yF_2y+1SO₂)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5M일 수 있다. 양극(10)에 함침되는 액체 전해질의 함량은, 액체 전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 20 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0 내지 5 중량부이다.Alternatively, the anode 10 may be impregnated, for example, in a liquid electrolyte. The liquid electrolyte may include a lithium salt and one or more of an ionic liquid and a polymer ionic liquid. The liquid electrolyte may be non-volatile. An ionic liquid refers to a salt in a liquid state at room temperature or a room temperature molten salt that has a melting point below room temperature and consists only of ions. Ionic liquids are a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, and triazolium-based one or more cations selected from the zolium system and mixtures thereof, and b) BF ₄ -, PF ₆ -, AsF ₆ -, SbF ₆ -, AlCl ₄ -, HSO ₄ -, ClO ₄ -, CH ₃ SO ₃ -, CF ₃ CO ₂ -, Cl-, Br-, I-, SO ₄ ² -, CF ₃ SO ₃ -, (FSO ₂ ) ₂ N-, (C ₂ F ₅ SO ₂ )2N-, (C ₂ F ₅ SO ₂ )(CF ₃ SO ₂ )N-, and (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N-. Ionic liquids include, for example, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-N-methylpyrrolidium bis(3-trifluoromethylsulfonyl)imide de, one selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. That's it. Polymer ionic liquids include a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, At least one cation selected from the triazolium system and mixtures thereof, and b) BF ₄ -, PF ₆ -, AsF ₆ -, SbF ₆ -, AlCl ₄ -, HSO ₄ -, ClO ₄ -, CH ₃ SO ₃ -, CF ₃ CO ₂ -, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N-, (FSO ₂ ) ₂ N-, Cl-, Br-, I-, SO ₄ ² -, CF ₃ SO ₃ -, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N-, (C ₂ F ₅ SO ₂ )(CF ₃ SO ₂ )N-, NO ₃ -, Al ₂ Cl ₇ -, (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C-, (CF ₃ ) ₂ PF ₄ - , (CF ₃ ) ₃ PF ₃ -, (CF ₃ )4PF ₂ -, (CF ₃ ) ₅ PF-, (CF ₃ ) ₆ P-, SF ₅ CF ₂ SO ₃ -, SF ₅ CHFCF ₂ SO ₃ -, CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) ₂ CO-, CF ₃ SO ₂ ) ₂ CH-, (SF ₅ ) ₃ C-, (O(CF ₃ ) ₂ C ₂ (CF ₃ ) ₂ O) ₂ PO- It may contain repeating units containing one or more anions. The lithium salt can be any lithium salt that can be used in the art. Lithium salts are for example LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li(FSO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiAlO ₂ , LiAlCl ₄ , LiN(C _x F _2x+1 SO2)(C _y F _2y+1 SO ₂ ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or mixtures thereof. The concentration of lithium salt contained in the liquid electrolyte may be 0.1M to 5M. The content of the liquid electrolyte impregnated into the positive electrode 10 is 0 to 100 parts by weight, 0 to 50 parts by weight, 0 to 30 parts by weight, 0 to 100 parts by weight of the positive electrode active material layer 12 that does not contain a liquid electrolyte. 20 parts by weight, 0 to 10 parts by weight, or 0 to 5 parts by weight.

(고체 전해질)(solid electrolyte)

고체 전해질(30)은 양극(10)와 음극(20) 사이에 배치된다. The solid electrolyte 30 is disposed between the anode 10 and the cathode 20.

고체전해질은 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합일 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2, 0≤y<3), Li₃PO₄, Li_xTi_y(PO₄)₃(0<x<2, 0<y<3), Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃ (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li_1+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1 0≤y≤1), Li_xLa_yTiO₃ (0<x<2, 0<y<3), Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂, Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체 전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다.The solid electrolyte may be an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a combination thereof. The solid electrolyte may be, for example, an oxide-based solid electrolyte. The oxide-based solid electrolyte is Li _1+x+y Al _x Ti _2-x Si _y P _3-y O ₁₂ (0<x<2, 0≤y<3), Li ₃ PO ₄ , Li _x Ti _y (PO ₄ ) ₃ (0<x<2, 0<y<3), Li _x Al _y Ti _z (PO ₄ ) ₃ (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li _{1 +x+y} (Al, Ga) _x (Ti, Ge) _2-x Si _y P _3-y O ₁₂ (0≤x≤1 0≤y≤1), Li _x La _y TiO ₃ (0<x< 2, 0<y<3), Li ₂ O, LiOH, Li ₂ CO ₃ , LiAlO ₂ , Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -P ₂ O ₅ -TiO ₂ -GeO ₂ , Li _3+x La ₃ M ₂ O ₁₂ (M = Te, Nb, or Zr, x is an integer from 1 to 10). The solid electrolyte is produced by a sintering method or the like.

산화물계 고체전해질은 예를 들어 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.The oxide-based solid electrolyte is, for example, a garnet-type solid electrolyte.

가넷계 고체 전해질은 비제한적인 예로서 하기 화학식 6으로 표시되는 산화물을 들 수 있다.A non-limiting example of the garnet-based solid electrolyte may include an oxide represented by the following formula (6).

<화학식 6><Formula 6>

(Li_xM1_y)(M2)_3-δ(M3)_2-ωO_12-zX_z (Li _x M1 _y )(M2) _3-δ (M3) _2-ω O _12- _z

화학식 6 중, 3≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2,In Formula 6, 3≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2,

M1은 1가 양이온(monovalent cation), 2가 양이온(divalent cation), 3가 양이온(trivalent cation) 또는 그 조합이며, M1 is a monovalent cation, a divalent cation, a trivalent cation, or a combination thereof,

M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온 또는 그 조합이며, M2 is a monovalent cation, a divalent cation, a trivalent cation, or a combination thereof,

M3은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 그 조합이며, M3 is a monovalent cation, divalent cation, trivalent cation, tetravalent cation, pentavalent cation, hexavalent cation, or a combination thereof,

X는 1가, 2가, 3가 음이온 또는 그 조합물이다X is a monovalent, divalent, or trivalent anion or a combination thereof

화학식 1에서 예를 들어 6≤x≤8이다.In Formula 1, for example, 6≤x≤8.

상기 화학식 6에서 1가 양이온의 예로서 Na, K, Rb, Cs, H, Fr 등이 있고, 2가 양이온으로는 예를 들어 Mg, Ca, Ba, Sr 등이 있다. 3가 양이온의 예로는 In, Sc, Cr, Au, B, Al, Ga 등이 있고, 4가 양이온의 예로는 Sn, Ti, Mn, Ir, Ru, Pd, Mo, Hf, Ge, V, Si 등이 있다. 그리고 5가 양이온의 예로는 Nb, Ta, Sb, V, P 등이 있다.In Formula 6, examples of monovalent cations include Na, K, Rb, Cs, H, and Fr, and examples of divalent cations include Mg, Ca, Ba, and Sr. Examples of trivalent cations include In, Sc, Cr, Au, B, Al, and Ga, and examples of tetravalent cations include Sn, Ti, Mn, Ir, Ru, Pd, Mo, Hf, Ge, V, and Si. etc. And examples of pentavalent cations include Nb, Ta, Sb, V, and P.

M1은 예를 들어 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이다. M2는 La(란탄), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고, M3은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이다.M1 is, for example, hydrogen (H), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), boron (B), beryllium (Be), or a combination thereof. M2 is La (lanthanum), barium (Ba), calcium (Ca), strondium (Sr), yttrium (Y), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), actinium (Ac), and samarium. (Sm), galolinium (Gd), or a combination thereof, and M3 is zirconium (Zr), hafnium (Hf), tin (Sn), niobium (Nb), titanium (Ti), vanadium (V), chromium ( Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), magnesium (Mg), technetium (Tc), ruthenium ( Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), scandium (Sc), cadmium (Cd), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), platinum (Pt), silicon (Si), aluminum (Al), or a combination thereof.

상기 화학식 6에서 X로 사용되는 1가 음이온은 할로겐 원자, 슈도할로겐 또는 그 조합이고, 2가 음이온은 S^2-, 또는 Se^2-이고, 3가 음이온은 예를 들어 N^3-이다. ^The ^monovalent anion ^used as

화학식 6에서, 3.5≤x≤8, 4≤x≤8, 4.5≤x≤8, 5≤x≤8, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, 또는 6.8≤x≤7.1이다.In Formula 6, 3.5≤x≤8, 4≤x≤8, 4.5≤x≤8, 5≤x≤8, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, or 6.8≤x≤7.1.

가넷계 고체 전해질은 비제한적인 예로서 하기 화학식 7로 표시되는 산화물을 들 수 있다.A non-limiting example of the garnet-based solid electrolyte may include an oxide represented by the following formula (7).

<화학식 7><Formula 7>

(Li_xM1_y)(La_a1M2_a2)_3-δ(Zr_b1M3_b2)_2-ωO_12-zX_z (Li _x M1 _y )(La _a1 M2 _a2 ) _3-δ (Zr _b1 M3 _b2 ) _2-ω O _12- _z

화학식 7 중, M1은 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이고, In Formula 7, M1 is hydrogen (H), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), boron (B), beryllium (Be), or a combination thereof,

M2는 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고, M2 is barium (Ba), calcium (Ca), strondium (Sr), yttrium (Y), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), actinium (Ac), samarium (Sm), Rolinium (Gd) or a combination thereof,

M3은 하프늄(Hf), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,M3 is hafnium (Hf), tin (Sn), niobium (Nb), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu). ), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), magnesium (Mg), technetium (Tc), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), scandium (Sc), cadmium (Cd) ), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), platinum (Pt), silicon (Si), aluminum (Al), or a combination thereof,

3≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤23≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2

a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,

b1+b2=1, 0<b1≤1, 0≤b2<1, b1+b2=1, 0<b1≤1, 0≤b2<1,

X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.X is a monovalent anion, a divalent anion, a trivalent anion, or a combination thereof.

상기 화학식 7에서 X로 사용되는 1가 음이온은 할로겐 원자, 슈도할로겐 또는 그 조합물이고, 2가 음이온은 S^2-, 또는 Se^2-이고, 3가 음이온은 예를 들어 N^3-이다. ^The monovalent anion ^used ^as

화학식 7에서, 4≤x≤8, 4.5≤x≤8, 5≤x≤8, 5.5≤x≤8, 6≤x≤8, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, 또는 6.8≤x≤7.1이다.In Formula 7, 4≤x≤8, 4.5≤x≤8, 5≤x≤8, 5.5≤x≤8, 6≤x≤8, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, or 6.8≤x ≤7.1.

본 명세서에서 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate). 아자이드 (azide) 또는 그 조합물이다.In this specification, “pseudohalogen” is a molecule composed of atoms with two or more electronegative atoms similar to halogens in the free state, and is composed of halide ions and Generates similar anions. Examples of pseudohalogens include cyanide, cyanate, and thiocyanate. Azide or a combination thereof.

할로겐 원자는 예를 들어 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 또는 그 조합이고, 슈도할로겐은 예를 들어 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide), 또는 그 조합물이다.Halogen atoms are, for example, iodine (I), chlorine (Cl), bromine (Br), fluorine (F), or combinations thereof, and pseudohalogens are, for example, cyanide, cyanate, thio. It is a thiocyanate, azide, or a combination thereof.

3가 음이온은 예를 들어 N^3-이다.The trivalent anion is for example N ^3- .

다른 일구현예에 의하면, 가넷형 고체 전해질은 하기 화학식 8로 표시되는 산화물일 수 있다.According to another embodiment, the garnet-type solid electrolyte may be an oxide represented by the following Chemical Formula 8.

<화학식 8><Formula 8>

Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂ Li _3+x La ₃ Zr _2-a M _a O ₁₂

화학식 8 중, M은 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 그 조합이며, x는 1 내지 10의 수이고, 0≤a<2이다.In Formula 8, M is Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, or a combination thereof, and x is a number from 1 to 10. and 0≤a<2.

가넷형 고체 전해질은 예를 들어 Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ 등을 들 수 있다.Examples of garnet-type solid electrolytes include Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ and Li _6.5 La ₃ Zr _1.5 Ta _0.5 O ₁₂ .

다르게는, 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX, X는 할로겐 원소, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li_7-xPS_6-xCl_x, 0≤x≤2, Li_7-xPS_6-xBr_x, 0≤x≤2, 및 Li_7-xPS_6-xI_x, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li₂S, P₂S₅ 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.Alternatively, the solid electrolyte may be, for example, a sulfide-based solid electrolyte. Sulfide-based solid electrolytes are, for example, Li ₂ SP ₂ S ₅ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -LiX, X is a halogen element, Li ₂ SP ₂ S ₅ -Li ₂ O, Li ₂ SP ₂ S ₅ -Li ₂ O -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ -LiBr, Li ₂ S-SiS ₂ -LiCl, Li ₂ S-SiS ₂ -B ₂ S ₃ -LiI , Li ₂ S-SiS ₂ -P ₂ S ₅ -LiI, Li ₂ SB ₂ S ₃ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -Z _m S _n , m, n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga. One, Li ₂ S-GeS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li _p MO _q , p, q are positive numbers, M is P, Si, Ge, B , Al, one of Ga In, Li _7-x PS _6-x Cl _x , 0≤x≤2, Li _7-x PS _6-x Br _x , 0≤x≤2, and Li _7-x PS _6- It is one or more selected from _x I _x and 0≤x≤2. Sulfide-based solid electrolytes are produced, for example, by processing starting materials such as Li ₂ S and P ₂ S ₅ by melting quenching or mechanical milling. Additionally, after this treatment, heat treatment can be performed. The sulfide-based solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.

또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li₂S-P₂S₅을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li₂S-P₂S₅를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li₂S와 P₂S₅의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li₂S: P₂S₅ = 50:50 내지 90:10 정도의 범위이다.In addition, the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as at least constituent elements among the sulfide-based solid electrolyte materials described above. For example, the sulfide-based solid electrolyte may be a material containing Li ₂ SP ₂ S ₅ . When using a sulfide-based solid electrolyte material containing Li ₂ SP ₂ S ₅ , the mixing molar ratio of Li ₂ S and P ₂ S ₅ is, for example, Li ₂ S: P ₂ S ₅ = 50:50 to 90. :10 range.

황화물계 고체전해질은 Li_7-xPS_6-xCl_x, 0≤x≤2, Li_7-xPS_6-xBr_x, 0≤x≤2, 및 Li_7-xPS_6-xI_x, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br 및 Li₆PS₅I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte is Li _7-x PS _6-x Cl _x , 0≤x≤2, Li _7-x PS _6-x Br _x , 0≤x≤2, and Li _7-x PS _6-x I _x , and may be an argyrodite-type compound containing one or more selected from 0≤x≤2. In particular, the sulfide-based solid electrolyte included in the solid electrolyte is an argyrodite-type compound containing at least one selected from Li ₆ PS ₅ Cl, Li ₆ PS ₅ Br, and Li ₆ PS ₅ I. You can.

고체 전해질(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체 전해질(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질(30)의 바인더는 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.The solid electrolyte 30 further includes, for example, a binder. The binder included in the solid electrolyte 30 is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is not limited to these. It is possible to use any binder in the relevant technical field. The binder of the solid electrolyte 30 may be the same as or different from the binders of the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22.

(음극)(cathode)

도 14를 참조하면, 음극(20)은 음극 집전체(21), 제2음극 활물질층(24), 제1음극 활물질층(23) 및 중간층(22)을 포함한다. Referring to FIG. 14 , the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21, a second negative electrode active material layer 24, a first negative electrode active material layer 23, and an intermediate layer 22.

음극 집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.The negative electrode current collector 21 is made of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form any alloy or compound. Materials constituting the negative electrode current collector 21 include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but are not necessarily limited to these. Anything that can be used as an electrode current collector in the technical field is possible. The negative electrode current collector 21 may be composed of one of the above-described metals, an alloy of two or more metals, or a coating material. The negative electrode current collector 21 is, for example, plate-shaped or foil-shaped.

일구현예에 따른 전고체 이차전지(1)은 도 14에 나타난 바와 같이 제2 음극 활물질층(24)이 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(23) 사이에 배치될 수 있다. In the all-solid-state secondary battery 1 according to an embodiment, the second negative electrode active material layer 24 may be disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 23, as shown in FIG. 14.

제2음극 활물질층(24)은 음극 집전체(21)와 제1음극 활물질층(23) 사이에 배치되며, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다. The second negative electrode active material layer 24 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 23 and includes lithium metal or lithium alloy.

리튬 합금은, 예를 들어, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않는다.Lithium alloys include, for example, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, etc. It is not limited to

제2음극 활물질층(24)은 전지 조립시 배치할 수도 있고 전지 조립시에는 없고 충전후 석출층으로 형성될 수 있다.The second negative active material layer 24 may be disposed during battery assembly, or may be absent during battery assembly and may be formed as a precipitated layer after charging.

제2음극 활물질층(24)은 상술한 바와 같이 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 포함하지 않아도 리튬과 합금상을 형성할 수 있는 하나의 금속, 또는 둘 이상의 금속 복합체 또는 금속 합금을 포함한다. 제2음극 활물질층(24)는 예를 들어 Ag, Sn, Sn-Si 합금, Ag-Sn 합금, 그 조합 또는 리튬과 상술한 금속의 조합물을 함유할 수 있다.As described above, the second negative active material layer 24 includes lithium metal, a lithium alloy, a single metal that can form an alloy phase with lithium even if it does not contain lithium, or a composite of two or more metals or a metal alloy. The second negative electrode active material layer 24 may contain, for example, Ag, Sn, Sn-Si alloy, Ag-Sn alloy, a combination thereof, or a combination of lithium and the above-described metals.

리튬 금속은 리튬을 포함하며, 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Lithium metal includes lithium, and lithium alloys include, for example, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy , Li-Si alloy, etc., but it is not limited to these, and any lithium alloy can be used in the relevant technical field.

제2음극 활물질층(24)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬 금속으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.The second anode active material layer 24 may be made of one of these alloys or lithium metal, or may be made of several types of alloys.

중간층(22)은 제1 음극 활물질층에 비해, 고체 전해질과 접착력이 우수한 계면을 형성한다. The middle layer 22 forms an interface with superior adhesion to the solid electrolyte compared to the first negative active material layer.

특히 중간층(22)은 제3금속 물질을 함유하며, 제3금속 물질은 산화물계 고체 전해질에 대한 접착력이 우수하며, 리튬 이온 또는 리튬 이온이 이동하는데 저항요소로 작용하지 않는다. In particular, the middle layer 22 contains a third metal material, and the third metal material has excellent adhesion to the oxide-based solid electrolyte and does not act as a resistance element to the movement of lithium ions or lithium ions.

중간층(22)의 금속(M1) 활물질은 제1 음극 활물질층(23)과 동일한 금속을 함유할 수 있다. The metal (M1) active material of the middle layer 22 may contain the same metal as that of the first anode active material layer 23.

일구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 제조방법은, 양극을 준비하는 단계;A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery (1) according to an embodiment includes preparing a positive electrode;

상기 제1음극 활물질층의 다른 일 면에 음극 집전체를 배치하는 단계를 포함하여 일구현예에 따른 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조방법이며, A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery according to an embodiment, including the step of disposing a negative electrode current collector on the other side of the first negative electrode active material layer,

상기 제1음극 활물질층 상에 집전체를 배치하는 단계를 포함한다.and disposing a current collector on the first negative electrode active material layer.

[화학식 1][Formula 1]

LixM1yLixM1y

0≤x≤20, 1≤y≤10이며,0≤x≤20, 1≤y≤10,

[화학식 2][Formula 2]

M2_aN_b M2 _a N _b

1≤a≤15, 1≤b≤10이며,1≤a≤15, 1≤b≤10,

상기 양극이 배치된 고체 전해질의 다른 표면 상에 중간층과 제1음극 활물질층을 순차적으로 배치하는 단계는 하나의 공정을 실시하여 중간층과 제1음극 활물질층이 동시에 형성되며, 상기 고체 전해질 상부에 제1금속을 질소 분위기에서 증착하여 제1금속 질화물층 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하는 단계; 및 상기 제1층을 이용하여 중간층과 제1음극 활물질층을 동시에 형성하는 단계를 포함한다.The step of sequentially disposing the intermediate layer and the first negative electrode active material layer on the other surface of the solid electrolyte on which the positive electrode is disposed is a process in which the intermediate layer and the first negative electrode active material layer are formed simultaneously, and the intermediate layer and the first negative electrode active material layer are formed simultaneously on the solid electrolyte. depositing a first metal in a nitrogen atmosphere to form a first layer including a first metal nitride layer or a combination thereof; and simultaneously forming an intermediate layer and a first negative electrode active material layer using the first layer.

본 명세서에서 “제1층을 이용하여”의 의미는 i)제1층을 제1층 상부에 적층된 리튬과 접촉하는 경우를 나타내거나, ii) 충전후 제1층에 리튬이 공급되는 경우 또는 iii)제1층을 열처리(예를 들어 100℃, 약 10분 동안 가열)하는 경우를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다.In this specification, the meaning of “using the first layer” refers to i) contacting the first layer with lithium stacked on top of the first layer, or ii) lithium being supplied to the first layer after charging, or iii) It should be interpreted as including all cases where the first layer is heat treated (e.g., heated to 100°C for about 10 minutes).

제1음극 활물질층이 화학식 3의 화합물과 같은 산화물을 더 포함하는 경우에는, 고체 전해질 상부에 제1금속을 질소와 산소 혼합 분위기에서 증착하여 제1금속 질화물과 산화물 복합체, 제1금속 질화물과 산화물 혼합체 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성할 수 있다. When the first negative active material layer further contains an oxide such as the compound of Formula 3, the first metal is deposited on the solid electrolyte in a nitrogen and oxygen mixed atmosphere to form a first metal nitride and oxide complex, a first metal nitride and an oxide. A first layer containing a mixture or a combination thereof may be formed.

상기 양극이 배치된 고체 전해질의 다른 표면 상에 중간층과 제1음극 활물질층을 순차적으로 배치하는 단계는, 고체 전해질의 다른 표면상에 중간층을 형성하는 단계와 중간층 상부에 제1음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다. The step of sequentially disposing an intermediate layer and a first negative electrode active material layer on another surface of the solid electrolyte on which the positive electrode is disposed includes forming an intermediate layer on another surface of the solid electrolyte and forming a first negative electrode active material layer on top of the intermediate layer. It includes steps to:

상기 양극이 배치된 고체 전해질의 다른 표면 상에 중간층과 제1음극 활물질층을 순차적으로 배치하는 단계는, 상기 고체 전해질상에 제1금속을 산소 분위기에서 배치하여 제1금속 산화물층을 포함하는 제2층을 형성하고, 이로부터 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 제2층 상부에 제1금속을 질소 분위기에서 증착하여 제1금속 질화물층 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하고 이로부터 제1음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함한다.The step of sequentially disposing the intermediate layer and the first negative electrode active material layer on the other surface of the solid electrolyte on which the positive electrode is disposed includes disposing the first metal on the solid electrolyte in an oxygen atmosphere to form a first metal oxide layer including a first metal oxide layer. forming a second layer and forming an intermediate layer therefrom; and depositing a first metal on the second layer in a nitrogen atmosphere to form a first layer including a first metal nitride layer or a combination thereof, and forming a first cathode active material layer therefrom.

상기 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 제공하는 단계를 더 포함한다.It further includes providing a second negative electrode active material layer between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer.

상기 제2음극 활물질층은 제4금속을 포함하며, 상기 제4금속은 리튬, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La) 텅스텐(W), 텔레륨(Te) 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상이며, The second negative active material layer includes a fourth metal, and the fourth metal is lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), and aluminum (Al). , titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd). , Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co), Chromium (Cr), Magnesium (Mg), Cesium (Cs), Cerium (Ce), Lanthanum (La) Tungsten (W), Tellium (Te) and one or more selected from lithium alloy,

상기 리튬 합금은 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La) 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함한다.The lithium alloy includes lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb). ), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co) ), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or a combination thereof.

상기 제2음극 활물질층은 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서, 석출층으로 더 형성되며, 상기 제2음극 활물질층은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그 조합이다.The second negative electrode active material layer is further formed as a precipitation layer in the charging step, the placing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery, and the second negative electrode active material layer is lithium metal, lithium alloy, or a combination thereof.

상기 제2음극 활물질층은 제4금속을 포함하며, 제4금속은 리튬, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La) 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La) 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함한다.The second negative active material layer includes a fourth metal, and the fourth metal is lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), Titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), Nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), Lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium ( Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium ( Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or a combination thereof.

제1금속 산화물은 예를 들어 산화주석, 산화은, 산화아연, 산화 실리콘, 산화 게르카늄, 산화 텔레륨, 산화 알루미늄, 산화 갈륨, 산화 비스무스, 산화안티몬 등을 들 수 있다. Examples of the first metal oxide include tin oxide, silver oxide, zinc oxide, silicon oxide, gercanium oxide, tellurium oxide, aluminum oxide, gallium oxide, bismuth oxide, and antimony oxide.

제1금속 질화물은 예를 들어 질화주석, 질화은, 질화아연, 질화 실리콘, 질화 게르마늄, 질화 텔레륨, 질화 알루미늄, 질화 갈륨, 질화 비스무스, 질화 안티몬 등을 들 수 있다.Examples of the first metal nitride include tin nitride, silver nitride, zinc nitride, silicon nitride, germanium nitride, tellurium nitride, aluminum nitride, gallium nitride, bismuth nitride, and antimony nitride.

상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 상기 배치하는 단계, 또는 제2 음극 활물질층을 배치하는 단계 또는 양 단계에서 상기 제1 음극활물질층의 제1금속은 리튬과 합금을 형성한다. In the charging step of the all-solid-state secondary battery, the disposing step, or the step of disposing the second negative electrode active material layer, or both steps, the first metal of the first negative electrode active material layer forms an alloy with lithium.

제2음극 활물질층을 가압을 통하여 제1음극 활물질층에 배치, 예를 들어 접합하는 단계를 포함한다. 가압되는 과정에서, 제2 음극 활물질층에 포함된 리튬의 일부가 제1음극 활물질층으로 주입될 수 있다. It includes the step of placing, for example, bonding the second negative electrode active material layer to the first negative electrode active material layer by applying pressure. During the pressurization process, some of the lithium contained in the second anode active material layer may be injected into the first anode active material layer.

제2음극 활물질층은 리튬 금속이 음극 집전체(21)상에 석출되도록 유도하여 고체 전해질과 리튬 금속이 직접 접촉되는 것을 방지하는 리튬 석출층이다. The second negative electrode active material layer is a lithium precipitation layer that induces lithium metal to precipitate on the negative electrode current collector 21 and prevents direct contact between the solid electrolyte and lithium metal.

제2음극 활물질층은 집전체에 코팅된 리튬 금속 또는 제3금속일 수 있다. 또는 충전 중 석출된 리튬 금속 혹은 리튬 합금층 일 수 있다. 충전 중 리튬 석출에 제2음극 활물질층의 부피 및 두께가 증가될 수 있다. 그리고 전고체 이차전지의 충방전과정 중 가역 반응으로 제3금속은 Li-M3 합금을 형성할 수 있다. 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서 제2음극 활물질층이 석출층(precipitation layer) 또는 증착층(deposition layer)으로 형성되며, 제2음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다. The second negative active material layer may be lithium metal or a third metal coated on the current collector. Alternatively, it may be lithium metal or a lithium alloy layer deposited during charging. The volume and thickness of the second anode active material layer may increase due to lithium precipitation during charging. And the third metal can form Li-M3 alloy through a reversible reaction during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery. In the charging step, the placing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery, the second negative electrode active material layer is formed as a precipitation layer or deposition layer, and the second negative electrode active material layer is a lithium metal layer or a lithium metal layer. It is a metal alloy layer.

전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서 상기 상기 제2음극 활물질층에서 제4금속은 리튬과 합금을 형성한다.The fourth metal forms an alloy with lithium in the second anode active material layer during the charging step, the placing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery.

상기 제2음극 활물질층을 가압을 통하여 제1음극 활물질층과 중간층, 전해질 조립체에 배치, 예를 들어 접합하는 단계를 포함한다. 가압되는 과정에서, 제2 음극 활물질층에 포함된 리튬의 일부가 중간층 또는 제1음극 활물질층으로 주입될 수 있다. It includes the step of placing, for example, bonding the second negative electrode active material layer to the first negative electrode active material layer, the intermediate layer, and the electrolyte assembly through pressurization. During the pressurization process, some of the lithium contained in the second anode active material layer may be injected into the middle layer or the first anode active material layer.

배치(예: 접합(bonding))는 가압 압축 프로세스일 수 있다. 가압 과정에서 제2 음극 활물질층에 포함된 리튬의 일부가 제1 음극 활물질층 및/또는 중간층으로 주입될 수 있다. Placing (e.g. bonding) may be a pressure compression process. During the pressurization process, some of the lithium contained in the second negative electrode active material layer may be injected into the first negative electrode active material layer and/or the intermediate layer.

다른 일구현예에 의하면, 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서 제2음극 활물질층이 석출층으로 더 형성될 수도 있다. 제2음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다. 제2음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1um 이상, 5 um 이상, 10 um 이상, 10 um 내지 1000um, 10 um 내지 500um, 10 um 내지 200um, 10 um 내지 100um, 또는 10 um 내지 50um일 수 있다.According to another embodiment, the second anode active material layer may be further formed as a precipitation layer in the charging step, the placing step, or both steps of the all-solid-state secondary battery. The second negative electrode active material layer is a lithium metal layer or a lithium metal alloy layer. The thickness of the second negative active material layer may be, for example, 1 um or more, 5 um or more, 10 um or more, 10 um to 1000 um, 10 um to 500 um, 10 um to 200 um, 10 um to 100 um, or 10 um to 50 um. .

(양극의 제조) (Manufacture of anode)

양극 활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 다르게는, 양극(10)은 전해액에 함침시켜 사용할 수 있다.A slurry is prepared by adding the positive electrode active material, binder, etc., which are the materials constituting the positive electrode active material layer 12, to a non-polar solvent. The prepared slurry is applied on the positive electrode current collector 11 and dried. The obtained laminate is pressed to manufacture the positive electrode 10. Pressurization is, for example, roll press, flat press, pressurization using hydrostatic pressure, etc., but is not necessarily limited to these methods, and any pressurization used in the art is possible. The pressurizing process may be omitted. The positive electrode 10 is manufactured by compacting and molding the mixture of materials constituting the positive electrode active material layer 12 into a pellet form or stretching (molding) it into a sheet form. When manufacturing the positive electrode 10 in this way, the positive electrode current collector 11 can be omitted. Alternatively, the positive electrode 10 can be used by impregnating it with an electrolyte solution.

(고체 전해질의 제조)(Manufacture of solid electrolyte)

산화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질(30)은 예를 들어 산화물계 고체전해질 재료의 전구체를 열처리하여 제조한다.The solid electrolyte 30 containing an oxide-based solid electrolyte is manufactured, for example, by heat-treating a precursor of an oxide-based solid electrolyte material.

산화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃ 이하의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 시간 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1 ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.The oxide-based solid electrolyte can be manufactured by contacting precursors in stoichiometric amounts to form a mixture and heat-treating the mixture. Contacting may include milling or grinding, for example ball milling. A mixture of precursors mixed with a stoichiometric composition can be subjected to primary heat treatment in an oxidizing atmosphere to prepare the primary heat treatment result. The primary heat treatment may be performed for 1 hour to 36 hours at a temperature range of 1000°C or less. The result of the first heat treatment can be pulverized. Grinding of the primary heat treatment result may be performed dry or wet. Wet grinding can be performed, for example, by mixing the primary heat treatment result with a solvent such as methanol and then milling the mixture using a ball mill or the like for 0.5 to 10 hours. Dry grinding can be performed by milling with a ball mill or the like without a solvent. The particle size of the pulverized primary heat treatment result may be 0.1um to 10um, or 0.1um to 5um. The pulverized primary heat treatment product can be dried. The pulverized primary heat treatment result may be mixed with a binder solution and formed into a pellet form, or may simply be pressed at a pressure of 1 ton to 10 tons and formed into a pellet form.

성형물은 1500℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체 전해질(30)이 얻어진다. 2차 열처리는 예를 들어 들어 500 내지 1300℃, 들어 550 내지 1200℃, 또는 550 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.The molded product may be subjected to secondary heat treatment at a temperature of 1500° C. or lower for 1 hour to 36 hours. The solid electrolyte 30, which is a sintered product, is obtained through secondary heat treatment. The secondary heat treatment may be performed at, for example, 500 to 1300°C, 550 to 1200°C, or 550 to 1000°C. The primary heat treatment time is 1 to 36 hours. To obtain a sintered product, the secondary heat treatment temperature is higher than the primary heat treatment temperature. For example, the secondary heat treatment temperature may be 10°C or more, 20°C or more, 30°C or more, or 50°C or more higher than the primary heat treatment temperature. The molded product may be subjected to secondary heat treatment in one or more of an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere. The secondary heat treatment may be performed in a) an oxidizing atmosphere, b) a reducing atmosphere, or c) an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere.

황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.The solid electrolyte 30 containing a sulfide-based solid electrolyte is manufactured, for example, by a solid electrolyte formed from a sulfide-based solid electrolyte material.

황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li₂S, P₂S₅ 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 처리시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li₂S와 P₂S₅의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li₂S, P₂S₅ 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.For example, the sulfide-based solid electrolyte is processed as a starting material by a melt quenching method or a mechanical milling method, but it is not necessarily limited to these methods, and any method for producing a sulfide-based solid electrolyte in the relevant technical field can be used. do. For example, when using the melt quenching method, a predetermined amount of starting materials such as Li ₂ S and P ₂ S ₅ are mixed, formed into pellets, and then treated at a predetermined reaction temperature in a vacuum. Then, quenching is performed to prepare a sulfide-based solid electrolyte material. Additionally, the reaction temperature of the mixture of Li ₂ S and P ₂ S ₅ is, for example, about 400°C to 1000°C, or about 800°C to 900°C. The reaction time is for example 0.1 hour to 12 hours, or 1 hour to 12 hours. The quenching temperature of the reactant is 10°C or lower, or 0°C or lower, and the quenching rate is 1°C/sec to 10000°C/sec, or 1°C/sec to 1000°C/sec. For example, when using a mechanical milling method, a sulfide-based solid electrolyte material is manufactured by stirring and reacting starting materials such as Li ₂ S and P ₂ S ₅ using a ball mill or the like. The stirring speed and stirring time of the mechanical milling method are not particularly limited, but the faster the stirring speed, the faster the production rate of the sulfide-based solid electrolyte material, and the longer the stirring time, the higher the conversion rate of the raw material to the sulfide-based solid electrolyte material. Next, the mixed raw materials obtained by the melt quenching method, mechanical milling method, etc. are heat-treated at a predetermined temperature and then pulverized to produce a particle-shaped solid electrolyte. When a solid electrolyte has glass transition characteristics, it is possible to change from amorphous to crystalline by heat treatment.

이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질(30)을 제조한다. 다르게는, 고체 전해질(30)은 고체 전해질 입자 단체를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체 전해질(30)을 제작할 수 있다.The solid electrolyte 30 is manufactured by depositing the solid electrolyte obtained by this method using known film formation methods such as, for example, aerosol deposition, cold spray, and sputtering. Alternatively, the solid electrolyte 30 can be manufactured by pressing solid electrolyte particles alone. Alternatively, the solid electrolyte 30 can be manufactured by mixing the solid electrolyte, solvent, and binder, applying the mixture, drying, and pressurizing.

(전고체 이차 전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state secondary batteries)

상술한 방법으로 제작한 음극(20)과 고체전해질층(30) 어셈블리, 양극(10), 고체 전해질(30)을 준비하고, 양극(10)과 음극(20)이 고체 전해질(30)을 사이에 가지도록 적층하여 혹은 적층 후 가압함에 의하여, 전고체 이차 전지(1)를 제작한다.Prepare the anode 20 and solid electrolyte layer 30 assembly, anode 10, and solid electrolyte 30 manufactured by the method described above, and insert the anode 10 and the cathode 20 between the solid electrolyte 30. The all-solid-state secondary battery 1 is manufactured by stacking or pressurizing after stacking.

가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. Pressing is, for example, roll press, uni-axial pressing, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP). It is not necessarily limited to these methods, and any pressurization used in the relevant technical field is possible. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 750 MPa. The time the pressure is applied is 5 ms to 5 min. Pressurization is performed, for example, at a temperature from room temperature to 90°C or lower, and at a temperature from 20 to 90°C. Alternatively, pressurization is carried out at a high temperature of 100° C. or higher.

다음으로, 음극(20)이 접합된 고체 전해질(30)의 타면에 양극(10)을 배치하고 소정의 압력으로 가압하여, 양극(10)을 고체 전해질(30)의 타면에 배치, 예를 들어 접합한다. 혹은 액체전해액이 함침된 양극(10)일 경우, 가압없이 적층하여 전지를 제작한다.Next, the anode 10 is placed on the other side of the solid electrolyte 30 to which the cathode 20 is bonded and pressed with a predetermined pressure, and the anode 10 is placed on the other side of the solid electrolyte 30, for example. Join. Alternatively, in the case of the positive electrode 10 impregnated with a liquid electrolyte, the battery is manufactured by stacking the electrodes without pressure.

가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. Pressing is, for example, roll press, uni-axial pressing, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP). It is not necessarily limited to these methods, and any pressurization used in the relevant technical field is possible. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 750 MPa. The time the pressure is applied is 5 ms to 5 min. Pressurization is performed, for example, at a temperature from room temperature to 90°C or lower, or from 20 to 90°C. Alternatively, pressurization is carried out at a high temperature of 100° C. or higher.

또 다른 일구현예에 의하면, 양극 및 상기 양극 상에 배치된 일구현예에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전지이며,According to another embodiment, it is a battery including a positive electrode and a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to an embodiment disposed on the positive electrode,

상기 고체 전해질이 양극과 음극 사이에 배치된 전지가 제공된다.A battery is provided in which the solid electrolyte is disposed between an anode and a cathode.

상기 양극은 액체 전해질을 함유한다.The anode contains a liquid electrolyte.

일구현예에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 위치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향되게 배치된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리이며, A negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to one embodiment includes a negative electrode current collector; a first negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery, including a solid electrolyte located on the intermediate layer and opposed to the first negative electrode active material layer,

상기 제1음극 활물질층은 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 혼합체, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 복합체 또는 그 조합을 포함한다.The first negative active material layer includes a mixture of a compound of Formula 1 below and a compound of Formula 2 below, a complex of a compound of Formula 1 below and a compound of Formula 2 below, or a combination thereof.

[화학식 1][Formula 1]

LixM1yLixM1y

0≤x≤20, 1≤y≤10이며,0≤x≤20, 1≤y≤10,

[화학식 2][Formula 2]

M2_aN_b M2 _a N _b

1≤a≤15, 1≤b≤10이며,1≤a≤15, 1≤b≤10,

상기 중간층은 제3금속 물질을 함유하며, The intermediate layer contains a third metal material,

상기 제3금속 물질은 제3금속 산화물, 제3금속과 리튬을 포함하는 산화물, 리튬 산화물, 또는 그 조합을 포함한다.The third metal material includes a third metal oxide, an oxide containing a third metal and lithium, lithium oxide, or a combination thereof.

이상에서 설명한 전고체 이차 전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다. 가압은 생략될 수 있다.The configuration and manufacturing method of the all-solid-state secondary battery 1 described above is an example of the embodiment, and structural members, manufacturing procedures, etc. can be changed as appropriate. Pressurization may be omitted.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.This creative idea is explained in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are intended to illustrate the creative idea, and the scope of the creative idea is not limited to these alone.

실시예 1: LCO (3.2mAh/cmExample 1: LCO (3.2mAh/cm ²² )/LLZTO/LiaSn)/LLZTO/LiaSn _bb OO _cc +Sn+Sn _aa OO _bb 복합체/ Li Complex/Li _xx SnSn _yy (0<x≤5, y=1)+ + Li(0<x≤5, y=1)+ + Li _aa NN _bb (0<a<6, b=1) 복합체/Li metal 구조 음극(0<a<6, b=1) Composite/Li metal structure cathode

(고체 전해질/음극 적층체의 제조)(Manufacture of solid electrolyte/cathode laminate)

고체 전해질로서 두께 350um의 LLZTO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂) 펠렛을 준비하였다. As a solid electrolyte, LLZTO (Li _6.5 La ₃ Zr _1.5 Ta _0.5 O ₁₂ ) pellets with a thickness of 350 μm were prepared.

상기 고체 전해질 상부에 Sn을 질소 분위기하에서 25℃에서 증착을 실시하여 약 115nm 두께로 Sn₃N₄층을 형성한 다음, 이를 0.1M 농도의 질산(HNO₃) 수용액에 10초 동안 디핑처리하였다. 이어서 염산에 디핑처리된 결과물을 25℃에서 건조하여 고체 전해질 상부에 예비 중간층인 Sn-Ox(0<x≤6) 복합층과, 예비 제1음극 활물질층인 Sn-Nx(0<x≤6) 복합층을 순차적으로 형성하여 고체 전해질/예비 중간층/예비 제1음극 활물질층 적층체를 준비하였다. Sn was deposited on the solid electrolyte at 25°C under a nitrogen atmosphere to form a Sn ₃ N ₄ layer with a thickness of about 115 nm, which was then dipped into a 0.1 M aqueous solution of nitric acid (HNO ₃ ) for 10 seconds. The resulting product dipped in hydrochloric acid was then dried at 25°C to form a Sn-Ox (0<x≤6) composite layer as a preliminary intermediate layer on the top of the solid electrolyte and a Sn-Nx (0<x≤6) composite layer as a preliminary first anode active material layer. ) Composite layers were sequentially formed to prepare a solid electrolyte/preliminary intermediate layer/preliminary first anode active material layer laminate.

상기 고체 전해질/예비 중간층/예비 제1음극 활물질층 적층체 상에, 10um 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일에 두께 20um의 리튬(Li) 금속이 코팅된 제2음극 활물질층을 적층하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 100MPa을 인가하여 고체 전해질/중간층/제1음극 활물질층/제2음극 활물질층/음극 집전체 적층 구조를 갖는 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 준비하였다.On the solid electrolyte/preliminary intermediate layer/preliminary first negative electrode active material layer laminate, a second negative electrode active material layer coated with lithium (Li) metal with a thickness of 20 μm is laminated on a copper (Cu) foil, which is a negative electrode current collector, with a thickness of 10 μm. A negative electrode-solid electrolyte sub-assembly having a solid electrolyte/intermediate layer/first negative electrode active material layer/second negative electrode active material layer/negative electrode current collector stacked structure was created by applying 100 MPa at 25°C using Cold Isotactic Pressing (CIP). Ready.

(양극 제조) (Anode manufacturing)

양극활물질로서 LiCoO₂(LCO)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌 (듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 이 때 바인더는 솔루션 형태로 중량5%의 비율로 NMP 에 녹인 상태로 이용하였다. 또한, 도전조제로서 덴카블랙(DB)를 준비했다. LiCoO ₂ (LCO) was prepared as a positive electrode active material. Additionally, polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) binder manufactured by DuPont) was prepared as a binder. At this time, the binder was used in solution form dissolved in NMP at a ratio of 5% by weight. Additionally, Denka Black (DB) was prepared as a conductive additive.

그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 중량비로 혼합하여 슬러리 형태의 혼합물을 준비하였다. 상기 슬러리를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 코팅하고 120℃에서 12시간 건조 후 압착하여, 양극을 제작했다.Next, these materials were mixed in a weight ratio of cathode active material:conductive agent:binder = 100:2:1 to prepare a slurry-type mixture. The slurry was coated on a positive electrode current collector made of aluminum foil with a thickness of 18 um, dried at 120°C for 12 hours, and then compressed to produce a positive electrode.

제작된 양극의 양극활물질층을 이온성 액체인 PYR13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.The positive active material layer of the manufactured positive electrode was impregnated in an electrolyte solution containing 2.0M LiFSI dissolved in PYR13FSI (N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), an ionic liquid.

(전고체 이차전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state secondary batteries)

SUS 캡 안에 이온성 액체 함유 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 음극이 부착된 고체전해질층/음극 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극과 음극은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극 단자 및 음극 단자로 사용하였다.The positive electrode was placed inside the SUS cap so that the positive electrode active material layer impregnated with an electrolyte solution containing ionic liquid was toward the top. An all-solid-state secondary battery was manufactured by placing a solid electrolyte layer/negative electrode laminate with a negative electrode attached so that a solid electrolyte layer was disposed on the positive electrode active material layer, and sealing it. The anode and cathode were insulated with an insulator. Parts of the positive electrode current collector and negative electrode current collector were protruded outside the sealed battery and used as positive and negative terminals.

상기 과정에 따라 얻어진 전고체 이차전지는 충전을 실시하면, 중간층이 LiaSn_bO_c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) 및 Sn_aO_b(0<a≤3, 0<b≤4)를 함유한 복합체를 포함하였다. LiaSn_bO_c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) 은 Li₂SnO₃이며, Sn_aO_b(0<a≤3, 0<b≤4)는 SnO2이고,중간층의 두께는 약 15nm이다. When the all-solid secondary battery obtained according to the above process is charged, the middle layer is LiaSn _b O _c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Sn _a O _b (0<a≤ 3, a complex containing 0<b≤4) was included. LiaSn _b O _c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) is Li ₂ SnO ₃ , and Sn _a O _b (0<a≤3, 0<b≤4) is SnO2. ,The thickness of the middle layer is about 15nm.

제1음극 활물질층은 Li_xSn_y(0<x≤5, y=1) 및 LiaNb(0<a<6, b=1) 복합체를 포함하였고, 제1음극 활물질층의 두께는 약 100nm이다. Li_xSn_y(0<x≤5, y=1) 및 LiaNb(0<a<6, b=1) 복합체에서 Li_xSn_y는 Li₃Sn이고, LiaNb는 Li₃N이다.The first anode active _material layer included _Li . In the Li _x Sn _y (0<x≤5, y=1) and LiaNb (0<a<6, b=1) complexes, Li _x Sn _y is Li ₃ Sn and LiaNb is Li ₃ N.

여기에서 제1음극 활물질층 및 중간층의 조성은 XPS 분석을 통하여 확인하였다. Here, the composition of the first anode active material layer and middle layer was confirmed through XPS analysis.

LiaSn_bO_c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) 및 Sn_aO_b(0<a≤3, 0<b≤4)를 함유한 복합체 복합체에 대한 XPS 분석 결과, Sn 3d 피크가 결합에너지 485 내지 490 eV에서 나타난다. 상기 복합체에 대한 XPS 분석의 Sn 3d 피크는 LiaSn_bO_c및 Sn_aO_b의 혼합물의 XPS 분석결과와 비교하여 고결합에너지 쪽으로 시프트된 결과를 나타냈다. XPS analysis of composite composites containing LiaSn _b O _c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Sn _a O _b (0<a≤3, 0<b≤4) As a result, the Sn 3d peak appears at a binding energy of 485 to 490 eV. The Sn 3d peak of the XPS analysis of the composite showed a shift toward high binding energy compared to the XPS analysis results of the mixture of LiaSn _b O _c and Sn _a O _b .

상기 Li_xSn_y(0<x≤5, y=1) 및 LiaNb(0<a<6, b=1)을 함유한 복합체에 대한 XPS 분석 결과, Sn 3d 피크가 결합에너지 485 내지 490 eV에서 나타난다. 상기 복합체에 대한 XPS 분석의 Sn 3d 피크는 Li_xSn_y 및 LiaNb의 혼합물의 XPS 분석결과와 비교하여 고결합에너지 쪽으로 시프트된 결과를 나타냈다. As a result of XPS analysis of _the complex containing _Li appear. The Sn 3d peak of the XPS analysis of the composite showed a shift toward high binding energy compared to the XPS analysis results of the mixture of Li _x Sn _y and LiaNb.

실시예 2: LCO (3.2mAh/cmExample 2: LCO (3.2mAh/cm ²² )/LLZTO/ Li-Cu-O+CuOx composite layer(LiaCu)/LLZTO/ Li-Cu-O+CuOx composite layer(LiaCu _bb OO _{c c} 및 Cuand Cu _aa OO _bb 복합체)/Li + Cu composite)/Li + Cu ₃₃ N + LiN + Li ₃₃ N/Li metal 구조 음극N/Li metal structure cathode

고체 전해질/예비 중간층/예비 제1음극활물질층 적층체를 하기 방법에 따라 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte/preliminary intermediate layer/preliminary first negative electrode active material layer laminate was formed according to the method below.

상기 고체 전해질 상부에 구리를 RF 스퍼터(sputter)를 이용하여 산소분위기 25℃에서 증착하여 예비 중간층인 CuOx(0<x<3)층을 약 10nm 두께로 형성하여 고체 전해질/예비 중간층을 준비하고, 뒤이어 질소분위기 25oC 에서 Cu를 증착하여 Cu₃N을 형성하여 고체전해질/예비 중간층/예비 제1음극 활물질층 적층체를 준비하였다. A solid electrolyte/preliminary intermediate layer was prepared by depositing copper on the top of the solid electrolyte using an RF sputter at 25°C in an oxygen atmosphere to form a CuOx (0<x<3) layer, which is a preliminary intermediate layer, with a thickness of about 10 nm, Subsequently, Cu was deposited at 25oC in a nitrogen atmosphere to form Cu ₃ N to prepare a solid electrolyte/preliminary intermediate layer/preliminary first cathode active material layer laminate.

상기 실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지는 충전을 거치면 제1음극 활물층은 Li + Cu + Cu₃N + Li₃N 복합체를 함유하며, 중간층은 LiaCu_bO_c(0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) 및 Cu_aO_b (0<a≤5, 0<b≤24) 복합체를 함유하게 된다. When the all-solid-state secondary battery manufactured according to Example 1 is charged, the first negative electrode active material layer contains Li + Cu + Cu ₃ N + Li ₃ N composite, and the middle layer contains LiaCu _b O _c (0<a≤9 , 0<b≤3, 0<c≤7) and Cu _a O _b (0<a≤5, 0<b≤24) complexes.

실시예 2에서 제조된 중간층의 두께는 약 15nm이며, 제1음극 활물질층은 두께는 약 100nm이었다.The thickness of the intermediate layer prepared in Example 2 was about 15 nm, and the thickness of the first anode active material layer was about 100 nm.

실시예 3: LCO (3.2mAh/cm ² )/LLZTO/LiaSn _b O _c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) + Sn _a O _b (0<a≤3, 0<b≤4) 복합체/ Li _x Sn _y (0<x≤5, y=1)+ SnaNb(0<a≤3, 0<b≤4, 예를 들어 Sn₃N₄ ) + SnaOb (0<a≤3, 0<b≤4, 예를 들어 SnO ₂ ) 복합체/Li metal 구조 음극 Example 3: LCO (3.2mAh/cm ² )/LLZTO/LiaSn _b O _c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) + Sn _a O _b (0<a≤3, ₀ < b≤4 ₎ _complex / _Li <a≤3, 0<b≤4, e.g. SnO ₂ ) composite/Li metal structure cathode

고체 전해질 상부에 Sn을 산소 분위기하에서 25℃에서 증착을 실시하여 약 10nm 두께로 SnOx(0<x≤6) 예비 중간층을 형성한 다음, 뒤이어 산소와 질소 복합 기체 분위기에서 100nm 두께로 Sn 을 증착하여 예비 제1음극 활물질층인 Sn-O-N 복합체층을 순차적으로 형성하여 고체 전해질/예비 중간층/예비 제1음극 활물질층 적층체를 준비하였다. Sn was deposited on the top of the solid electrolyte at 25°C in an oxygen atmosphere to form a preliminary intermediate layer of SnOx (0<x≤6) with a thickness of about 10 nm, and then Sn was deposited with a thickness of 100 nm in a composite gas atmosphere of oxygen and nitrogen. A solid electrolyte/preliminary intermediate layer/preliminary first anode active material layer laminate was prepared by sequentially forming a Sn-O-N composite layer, which is a preliminary first anode active material layer.

상기 고체 전해질/예비 중간층/예비 제1음극 활물질층 적층체 상에, 10um 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일에 두께 20um의 리튬(Li) 금속이 코팅된 제2음극 활물질층을 적층하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 100MPa을 인가하여 고체 전해질/중간층/제1음극 활물질층/제2음극 활물질층/음극 집전체 적층 구조를 갖는 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 준비하였다. On the solid electrolyte/preliminary intermediate layer/preliminary first negative electrode active material layer laminate, a second negative electrode active material layer coated with lithium (Li) metal with a thickness of 20 μm is laminated on a copper (Cu) foil, which is a negative electrode current collector, with a thickness of 10 μm. A negative electrode-solid electrolyte sub-assembly having a solid electrolyte/intermediate layer/first negative electrode active material layer/second negative electrode active material layer/negative electrode current collector stacked structure was created by applying 100 MPa at 25°C using Cold Isotactic Pressing (CIP). Ready.

실시예 4: LCO (3.2mAh/cmExample 4: LCO (3.2mAh/cm ²² )/LLZTO/LiaSn)/LLZTO/LiaSn _bb OO _cc +Sn+Sn _aa OO _bb 복합체/ Li Complex/Li _xx SnSn _yy (0<x≤5, y=1)+ + Li(0<x≤5, y=1)+ + Li _aa NN _bb (0<a<6, b=1) 복합체/Li metal 구조 음극(0<a<6, b=1) Composite/Li metal structure cathode

고체 전해질/음극 적층체가 하기 과정에 따라 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 준비하였다. A cathode-solid electrolyte sub-assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte/cathode laminate was manufactured according to the following process.

상기 고체 전해질 상부에 Sn을 산소 분위기에서 25℃에서 증착을 실시한 다음, Sn을 질소 분위기에서 25℃에서 증착을 실시하였다. 이어서 0.1M 농도의 질산(HNO₃) 수용액에 10초 동안 디핑처리하였다. 이어서 염산에 디핑처리된 결과물을 25℃에서 건조하여 고체 전해질 상부에 예비 중간층인 Sn-Ox(0<x≤6) 복합층과, 예비 제1음극 활물질층인 Sn-Nx(0<x≤6) 복합층을 순차적으로 형성하여 고체 전해질/예비 중간층/예비 제1음극 활물질층 적층체를 준비하였다. Sn was deposited on the solid electrolyte at 25°C in an oxygen atmosphere, and then Sn was deposited at 25°C in a nitrogen atmosphere. Next, it was dipped in a 0.1M aqueous solution of nitric acid (HNO ₃ ) for 10 seconds. The resulting product dipped in hydrochloric acid was then dried at 25°C to form a Sn-Ox (0<x≤6) composite layer as a preliminary intermediate layer on the top of the solid electrolyte and a Sn-Nx (0<x≤6) composite layer as a preliminary first anode active material layer. ) Composite layers were sequentially formed to prepare a solid electrolyte/preliminary intermediate layer/preliminary first anode active material layer laminate.

비교예 1: LCO (3.2mAh/cmComparative Example 1: LCO (3.2mAh/cm ²² )/LLZTO/ Li-Sn-O+LiSn composite layer/Li metal 구조 음극)/LLZTO/ Li-Sn-O+LiSn composite layer/Li metal structure cathode

고체 전해질-음극 서브 어셈블리를 하기 방법에 따라 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte-cathode subassembly was formed according to the method below.

상기 고체 전해질 상부에 RF 스퍼터(sputter)를 이용하여 산소 분위기, 25℃에서 Sn을 증착하여, SnO층을 형성하여 고체 전해질/SnO층 적층체를 준비하였다. Sn was deposited on the top of the solid electrolyte using an RF sputter in an oxygen atmosphere at 25°C to form a SnO layer, thereby preparing a solid electrolyte/SnO layer laminate.

상기 고체 전해질/예비 중간층 적층체 상에, 10um 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일에 두께 20um의 리튬(Li) 금속이 코팅된 제2음극 활물질층을 적층하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 100MPa을 인가하여 고체 전해질/중간층/2음극 활물질층/음극 집전체 적층 구조를 갖는 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 준비하였다.On the solid electrolyte/preliminary intermediate layer laminate, a second negative electrode active material layer coated with lithium (Li) metal with a thickness of 20 μm was laminated on a copper (Cu) foil, which is a negative electrode current collector, with a thickness of 10 μm, and subjected to cold isostatic pressure (CIP). A negative electrode-solid electrolyte sub-assembly having a solid electrolyte/middle layer/two negative electrode active material layers/negative electrode current collector stacked structure was prepared by applying 100 MPa at 25°C using isotactic pressing.

상기 비교예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지는 충방전을 거치면 중간층은 Li-Sn-O + LiSn 층을 약 500nm의 두께로 함유하였다. When the all-solid-state secondary battery manufactured according to Comparative Example 1 was charged and discharged, the middle layer contained a Li-Sn-O + LiSn layer with a thickness of about 500 nm.

비교예 1에 따라 실시하면, 중간층의 두께가 두꺼워 하기 평가예 결과로부터 알 수 있듯이 저항이 증가되고 제1음극 활물질층이 존재하지 않아 고율 특성이 감소되었다. When carried out according to Comparative Example 1, the thickness of the intermediate layer was thick, as can be seen from the results of the evaluation examples below, and the resistance increased, and the high rate characteristics were reduced due to the absence of the first negative active material layer.

비교예 2: LCO (3.2mAh/cmComparative Example 2: LCO (3.2mAh/cm ²² )/LLZTO/ Li-Sn-O+SnOx composite layer/Li metal 구조 음극)/LLZTO/ Li-Sn-O+SnOx composite layer/Li metal structure cathode

중간층인 Li-Sn-O + LiSn 층을 약 15nm의 두께로 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다. An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Comparative Example 1, except that the intermediate Li-Sn-O + LiSn layer was formed to a thickness of about 15 nm.

상기 비교예 2에 따라 제조된 전고체 이차전지는 제1음극 활물질층이 존재하지 않아 하기 평가예 결과로부터 알 수 있듯이 고율 특성이 감소되었다.The all-solid-state secondary battery manufactured according to Comparative Example 2 did not have a first anode active material layer, and as can be seen from the results of the evaluation examples below, the high rate characteristics were reduced.

비교예 3: LCO (3.2mAh/cmComparative Example 3: LCO (3.2mAh/cm ²² )/LLZTO/ LiZnx(0<x≤3) +LiyO(0<x≤2) composite layer/Li metal 구조 음극)/LLZTO/ LiZnx(0<x≤3) +LiyO(0<x≤2) composite layer/Li metal structure cathode

고체 전해질/예비 중간층 적층체를 하기 방법에 따라 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Comparative Example 1, except that the solid electrolyte/preliminary intermediate layer laminate was formed according to the method below.

상기 고체 전해질 상부에 RF 스퍼터(sputter)를 이용하여 아르곤 분위기, 25℃에서 Zn을 증착하여, Zn층을 약 50nm의 두께로 형성하여 고체 전해질/Zn층 적층체를 준비하였다. Zn was deposited on the solid electrolyte using an RF sputter in an argon atmosphere at 25°C to form a Zn layer with a thickness of about 50 nm, thereby preparing a solid electrolyte/Zn layer laminate.

상기 비교예 3에 따라 제조된 전고체 이차전지는 충방전을 거치면 중간층은 LiZnx(0<x≤3) +LiyO(0<x≤2)층을 약 100nm의 두께로 함유하였다. When the all-solid-state secondary battery manufactured according to Comparative Example 3 was charged and discharged, the middle layer contained a LiZnx (0<x≤3) + LiyO (0<x≤2) layer with a thickness of about 100 nm.

비교예 3에 따라 실시하면, 중간층내 음극 활물질(LiZnx, 0<x≤3)이 존재하여 전자전도가 발생하여 단락이 발생되었다.When carried out according to Comparative Example 3, the presence of a negative electrode active material (LiZnx, 0<x≤3) in the middle layer resulted in electronic conduction and a short circuit.

비교예 4: LCO (3.2mAh/cmComparative Example 4: LCO (3.2mAh/cm ²² )/LLZTO/Te+LiTex(0<x≤3)+LiyO(0<x≤2) layer /Li metal 구조 음극)/LLZTO/Te+LiTex(0<x≤3)+LiyO(0<x≤2) layer /Li metal structure cathode

상기 고체 전해질 상부에 RF 스퍼터(sputter)를 이용하여 Ar 분위기, 25℃에서 Te을 약 100nm의 두께로 증착하여, Te층을 형성하여 고체 전해질/Te층 적층체를 준비하였다. A solid electrolyte/Te layer laminate was prepared by depositing Te to a thickness of about 100 nm on the top of the solid electrolyte using an RF sputter in an Ar atmosphere at 25°C to form a Te layer.

상기 비교예 4에 따라 제조된 전고체 이차전지는 충방전을 거치면 중간층은 Te+LiTex+LiyO층을 약 30nm의 두께로 함유하였다. When the all-solid-state secondary battery manufactured according to Comparative Example 4 was charged and discharged, the middle layer contained a Te+LiTex+LiyO layer with a thickness of about 30 nm.

비교예 4에 따라 실시하면, 중간층 내에 음극 활물질(LiTex, 0<x≤3)이 존재하여 전자전도가 발생하여 단락이 발생되었다.When carried out according to Comparative Example 4, the presence of a negative electrode active material (LiTex, 0<x≤3) in the intermediate layer resulted in electronic conduction and a short circuit.

비교예 5: LCO (3.2mAh/cmComparative Example 5: LCO (3.2mAh/cm ²² )/LLZTO/Li metal 구조 음극)/LLZTO/Li metal structure cathode

상기 고체 전해질 상부에, 10um 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일에 두께 20um의 리튬(Li) 금속이 코팅된 제2음극 활물질층을 적층하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 100MPa을 인가하여 고체 전해질/제2음극 활물질층/음극 집전체 적층 구조를 갖는 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 준비하였다.On top of the solid electrolyte, a second negative electrode active material layer coated with lithium (Li) metal with a thickness of 20 μm was laminated on a copper (Cu) foil, which is a negative electrode current collector, with a thickness of 10 μm, and then subjected to cold isotactic pressing (CIP) for 25 hours. A negative electrode-solid electrolyte sub-assembly having a solid electrolyte/second negative electrode active material layer/negative electrode current collector stacked structure was prepared by applying 100 MPa at ℃.

평가예 1: TEM-EDS 분석Evaluation Example 1: TEM-EDS analysis

실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전고체 이차전지에서 충전을 실시한 후 고체 전해질-음극 서브-어셈블리에 대한 투과주사전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법(Transmission Electron Microscopy　/ Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: TEM/EDS)　분석을 실시하였다. 실시예 1의 고체 전해질-음극 서브-어셈블리에 대한 분석 결과는 도 2a 내지 도 2e에 나타내었다. EDS 분석 결과는 도 4a 내지 도 4d에 나타내었고 EELS 분석 결과는 도 5a 내지 도 5d에 나타난 바와 같다. 또한 실시예 2에 따른 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차 전지의 EDS mapping 결과를 도 6a 내지 도 6e에 나타내었다. Transmission Electron Microscopy/Energy Dispersive X-Ray (Transmission Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy: TEM/EDS) analysis was performed. The analysis results for the solid electrolyte-cathode sub-assembly of Example 1 are shown in FIGS. 2A to 2E. The EDS analysis results are shown in FIGS. 4A to 4D and the EELS analysis results are shown in FIGS. 5A to 5D. Additionally, the EDS mapping results of the all-solid-state secondary battery including the negative electrode-solid electrolyte sub-assembly according to Example 2 are shown in FIGS. 6A to 6E.

도 2a 내지 도 2e를 참조하면, 실시예 1의 고체 전해질-음극 어셈블리에서 제1음극 활물질층이 주석, 질소 및 산소를 함유하며, 고체 전해질에 접촉된 중간층으로 산화물층이 형성됨을 알 수 있었다. 그리고 도 4a 내지 도 4d를 참조하여, 질소를 포함하는 층이 형성되었음)을 알 수 있었다. 그리고 도 5a 내지 도 5d를 참조하여, 질소를 포함하는 층에 리튬과 주석이 포함되어 있음을 알 수 있었다.Referring to FIGS. 2A to 2E, it was found that in the solid electrolyte-cathode assembly of Example 1, the first anode active material layer contained tin, nitrogen, and oxygen, and an oxide layer was formed as an intermediate layer in contact with the solid electrolyte. And referring to FIGS. 4A to 4D, it could be seen that a layer containing nitrogen was formed. And with reference to FIGS. 5A to 5D, it was found that the layer containing nitrogen contained lithium and tin.

도 6a 내지 도 6e를 참조하면, 실시예 2의 고체 전해질-음극 서브-어셈블리에서 제1음극 활물질층이 구리, 질소 및 산소를 포함하고 고체 전해질에 접촉된 중간층으로 3-4nm 두께의 산화물층이 형성됨을 알 수 있었다.Referring to FIGS. 6A to 6E, in the solid electrolyte-cathode sub-assembly of Example 2, the first anode active material layer contains copper, nitrogen, and oxygen, and the intermediate layer in contact with the solid electrolyte is an oxide layer with a thickness of 3-4 nm. was found to be formed.

평가예 2: 계면 저항 평가Evaluation Example 2: Interface resistance evaluation

실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여, 계면 저항을 각각 측정하였다. 각 이차전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. For the all-solid-state secondary batteries manufactured in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4, the interfacial resistance was measured. For each secondary battery, the impedance of the pellet was measured at 25°C in an air atmosphere using a 2-probe method using an impedance analyzer (Solartron 1400A/1455A impedance analyzer). The frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV.

실시예 1-3, 비교예 1 내지 4의 고체 전해질-음극 서브-어셈블리에 대한 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 3a, 도 7a, 도 7d, 도 9a, 도 10a, 도 11a, 도 12a에 각각 나타내었다.Nyquist plots for the impedance measurement results for the solid electrolyte-cathode sub-assemblies of Examples 1-3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 3A, 7A, 7D, 9A, and 10A. They are shown in Figures 11a and 12a, respectively.

이를 참조하면, 실시예 1, 2 및 3의 전고체 이차전지의 저항이 비교예 1 내지 4의 경우 대비 계면저항이 크게 감소된 결과를 나타냈다.Referring to this, the resistance of the all-solid-state secondary batteries of Examples 1, 2, and 3 showed a significant decrease in interfacial resistance compared to Comparative Examples 1 to 4.

평가예 3: 충방전 테스트 (I)Evaluation Example 3: Charge/discharge test (I)

실시예 1-2 및 비교예 1-5에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 테스트는 전고체 이차 전지의 고전류 밀도 상태의 구동 특성을 확인하기 위하여, 25℃ 조건에서 4.5-2.75 전압 범위 내에서 전류 밀도를 변경시키면서 충방전을 진행하였다.The charge/discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Example 1-2 and Comparative Example 1-5 were evaluated by the following charge/discharge test. In order to check the driving characteristics of the all-solid-state secondary battery in a high current density state, the charge and discharge test was performed while changing the current density within the voltage range of 4.5-2.75 at 25°C.

각 전고체이차전지의 충방전 테스트는 전고체 이차 전지의 고전류 밀도 상태의 구동 특성을 확인하기 위하여, 25℃ 조건에서 전류 밀도를 도 3b(실시예 1), 도 7b(실시예 2), 도 9b(비교예 1), 도 10b(비교예 2), 도 11b(비교예 3), 도 12b(비교예 4), 도 13(비교예 5)와 같이 변경시키면서 충방전을 진행하였다. 고체전해질의 단락 방지 특성 및 셀 성능 향상 효과를 확인하기 위해 정전류방법(galvanostatic) 으로 충방전 싸이클 테스트를 수행하였다. 이 때, 음극 접합은 모두 CIP를 이용하여 동일한 방법으로 진행되었다.In order to check the driving characteristics of the all-solid-state secondary battery in a high current density state, the charging and discharging test of each all-solid-state secondary battery was performed by measuring the current density under 25°C conditions as shown in Figures 3b (Example 1), Figure 7b (Example 2), and Figure 7b (Example 2). Charging and discharging were performed with changes as shown in Figures 9b (Comparative Example 1), Figure 10b (Comparative Example 2), Figure 11b (Comparative Example 3), Figure 12b (Comparative Example 4), and Figure 13 (Comparative Example 5). To confirm the short-circuit prevention properties and cell performance improvement effect of the solid electrolyte, a charge-discharge cycle test was performed using a galvanostatic method. At this time, all cathode bonding was carried out in the same manner using CIP.

각 고체 이차전지의 충방전 결과의 일부를 도 3b(실시예 1), 도 7b(실시예 2), 도 9b(비교예 1), 도 10b(비교예 2), 도 11b(비교예 3), 도 12b(비교예 4), 도 13(비교예 5)에 나타내었다. 실시예 1 및 실시예 2의 전고체 이차전지에서는, 각각 도 3b 및 도 7b에 나타난 바와 같이 0.3 mA/cm²내지 3.0 mA/cm²까지 단락 현상 없이 안정적인 충방전이 가능하였다. Some of the charging and discharging results of each solid secondary battery are shown in Figure 3b (Example 1), Figure 7b (Example 2), Figure 9b (Comparative Example 1), Figure 10b (Comparative Example 2), and Figure 11b (Comparative Example 3). , shown in Figure 12b (Comparative Example 4) and Figure 13 (Comparative Example 5). In the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 2, stable charging and discharging was possible without short circuit phenomenon from 0.3 mA/cm ² to 3.0 mA/cm ² as shown in FIGS. 3B and 7B, respectively.

비교예 1의 전고체 이차전지는 제1음극 활물질층이 없고 산화물과 금속으로 이루어진 중간층이 두꺼운 경우, 계면 저항이 60 Ohm cm² 이상으로 크며, 정전류방법(galvanostatic)으로 25^oC에서 전지를 충방전했을 경우 실시예 1 및 2에서 보여진 결과와는 달리, 1.6 mA/cm2 전류밀도에서 1 mAh/cm2 이하의 방전 용량을 발현하였다. The all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1 had no first anode active material layer and had a thick middle layer of oxide and metal, and the interfacial resistance was as large as 60 Ohm cm ² or more, and the battery was charged at 25 ^o C using a galvanostatic method. When discharged, unlike the results shown in Examples 1 and 2, a discharge capacity of less than 1 mAh/cm2 was developed at a current density of 1.6 mA/cm2.

비교예 2의 전고체 이차전지는 제1음극 활물질층이 없고 산화물로 이루어진 중간층만 있을 경우, 정전류방법(galvanostatic)으로 25^oC에서 전지를 충방전했을 경우 실시예 1 및 2의 경우 대비 1.6 mA/cm2 전류밀도에서 1 mAh/cm2 이하의 방전 용량을 발현하였다. The all-solid-state secondary battery of Comparative Example 2 had no first anode active material layer and only an intermediate layer made of oxide, and when the battery was charged and discharged at 25 ^o C using a galvanostatic method, 1.6 mA compared to Examples 1 and 2. A discharge capacity of less than 1 mAh/cm2 was achieved at a /cm2 current density.

비교예 3의 전고체 이차전지는 중간층에 음극 활물질이 존재하여 전자전도가 발생되어 단락이 발생되었다. 그리고 비교예 4의 전고체 이차전지는 비교예 3의 경우와 마찬가지로 중간층에 금속이 존재하여 전자전도가 일어나 단락이 관찰됨을 알 수 있었다.In the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 3, a negative electrode active material was present in the middle layer, causing electronic conduction and a short circuit. In addition, in the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 4, as in the case of Comparative Example 3, it was found that metal was present in the middle layer, causing electronic conduction to occur and a short circuit was observed.

비교예 5의 전고체 이차전지는 중간층 및 제1음극 활물질층이 존재하지 않아 단락이 발생하였다. In the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 5, a short circuit occurred because the middle layer and the first negative active material layer were not present.

이에 비하여 실시예 1 및 실시예 2의 전고체 이차전지에서는, 각각 도 3b 및 도 7b에 나타난 바와 같이 0.3 mA/cm²내지 3.0 mA/cm²까지 단락 현상 없이 안정적인 충방전이 가능하였다. 그러므로 비교예 1 내지 5의 전고체 이차전지는 실시예 1 및 2에 비하여 구동 안정성이 됨을 알 수 있었다. 이러한 결과를 통해, 음극이 실시예 1 및 2의 다층 구조를 갖는 구조에서는 충방전 중에 발생하는 부피 변화를 완화할 수 있으며, 고전류 밀도에서 전류가 국부적으로 집중되는 것을 감소시켜, 전고체 이차 전지의 단락이 방지된 것으로 판단할 수 있다.In contrast, in the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 2, stable charging and discharging was possible without short circuit phenomenon from 0.3 mA/cm ² to 3.0 mA/cm ² as shown in FIGS. 3b and 7b, respectively. Therefore, it was found that the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5 were more stable in operation than those of Examples 1 and 2. Through these results, the structure in which the cathode has the multilayer structure of Examples 1 and 2 can alleviate the volume change that occurs during charging and discharging, and reduces local concentration of current at high current densities, thereby improving the performance of the all-solid-state secondary battery. It can be determined that a short circuit has been prevented.

평가예 4: 충방전 테스트 (II)Evaluation Example 4: Charge/discharge test (II)

실시예 1-2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 테스트에 의해 평가하였다. The charge and discharge characteristics of the all-solid secondary battery prepared in Example 1-2 were evaluated by the following charge and discharge test.

각 전고체이차전지의 충방전 테스트는 전고체 이차 전지의 고전류 밀도 상태의 구동 특성을 확인하기 위하여, 25℃ 조건에서 전류 밀도를 도 3b-3c, 도 7b-7c과 같이 변경시키면서 충방전을 진행하였다. 도 3b-3c는 실시예 1, 도 7b-7는 실시예 2에 대한 것을 나타낸다. 고체전해질의 단락 방지 특성 및 셀 성능 향상 효과를 확인하기 위해 정전류방법(galvanostatic) 으로 충방전 싸이클 테스트를 수행하였다. 이 때, 음극 접합은 모두 CIP를 이용하여 동일한 방법으로 진행되었다.In the charge/discharge test of each all-solid-state secondary battery, in order to confirm the driving characteristics of the all-solid-state secondary battery in a high current density state, charge/discharge was carried out under 25°C conditions while changing the current density as shown in Figures 3b-3c and 7b-7c. did. Figures 3b-3c show Example 1, and Figures 7b-7 show Example 2. To confirm the short-circuit prevention properties and cell performance improvement effect of the solid electrolyte, a charge-discharge cycle test was performed using a galvanostatic method. At this time, all cathode bonding was carried out in the same manner using CIP.

실시예 1 및 2의 전고체 이차전지는 도 3b 및 도 7b에서 보여지듯이 3mA/cm²의 전류밀도에서도 안정적인 충방전을 나타내었고, 도 3c 및 도 7c에 나타난 바와 같이 단락 없이 50 사이클까지 충방전을 수행하였고, 3mA/cm²의 전류밀도에서도 안정적인 충방전을 나타내었다. 이와 같이 음극내 리튬 이동 속도를 제어하여 충방전과정에서 안정적인 중간층 및 제1음극 활물질층을 유지함을 확인할 수 있었다. The all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 2 showed stable charge and discharge even at a current density of 3 mA/cm ² , as shown in FIGS. 3b and 7b, and were charged and discharged for up to 50 cycles without short circuit, as shown in FIGS. 3c and 7c. was performed, and stable charging and discharging was shown even at a current density of 3 mA/cm ² . In this way, it was confirmed that by controlling the lithium movement rate in the negative electrode, a stable intermediate layer and first negative electrode active material layer were maintained during the charging and discharging process.

정전류방법(galvanostatic)으로 25^oC에서 전지를 충방전했을 경우 계면에서 리튬 확산이 빠르고 방전 시에도 안정적인 계면을 유지할 수 있는 다층 구조 음극(실시예 1)을 적용한 전지의 경우 3 mA/cm2 전류밀도에서도 안정적인 충방전 거동을 나타내었다. 제1층을 이용하여 제2층과 결합력을 증가시키고, 제2층 내 빠른 확산현상을 이용하여 균일한 리튬 도금이 진행되고 이 때 질화물과 같은 리튬이온 전도체가 매트릭스 구조를 유지하여 2층의 내구성을 보장하며, 제3층은 리튬이 석출하기 쉬운 사이트로 작용함으로써 반복 충방전에도 리튬이 안정적으로 제3층에 석출되어, 고율 충방전에서도 음극의 열화 및 전지 단락현상이 방지되었다.When the battery is charged and discharged at 25 ^o C using the galvanostatic method, lithium diffusion is fast at the interface and a multi-layer structure cathode (Example 1) that can maintain a stable interface even during discharge is used. The current density is 3 mA/cm2. It also showed stable charging and discharging behavior. By using the first layer, the bonding force with the second layer is increased, and uniform lithium plating is carried out using the rapid diffusion phenomenon within the second layer. At this time, lithium ion conductors such as nitride maintain the matrix structure to increase the durability of the second layer. The third layer acts as a site where lithium is prone to precipitation, so lithium is stably deposited in the third layer even after repeated charging and discharging, preventing deterioration of the negative electrode and battery short circuit even during high rate charging and discharging.

또한 실시예 3-4의 전고체 이차전지의 충방전 특성을 상기 실시예 1의 전고체 이차전지의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 평가하였다.In addition, the charge/discharge characteristics of the all-solid-state secondary battery of Example 3-4 were evaluated in the same manner as the charge/discharge characteristic evaluation method of the all-solid-state secondary battery of Example 1.

평가 결과, 실시예 3-4의 전고체 이차전지의 충방전 특성은 실시예 1의 전고체 이차전지의 충방전 특성과 유사하게 3mA/cm²의 전류밀도에서도 안정적인 충방전을 나타내었고, 단락 없이 50 사이클까지 충방전을 수행하였고, 3mA/cm²의 전류밀도에서도 안정적인 충방전을 나타내었다. As a result of the evaluation, the charge and discharge characteristics of the all-solid secondary battery of Example 3-4 were similar to those of the all-solid secondary battery of Example 1, showing stable charge and discharge even at a current density of 3 mA/cm ² , without short circuit. Charge and discharge were performed up to 50 cycles, and stable charge and discharge were shown even at a current density of 3 mA/cm ² .

평가예 5: XPS 분석Evaluation Example 5: XPS Analysis

실시예 2에 따른 제1음극 활물질층 형성용 전구체인 CuNx 와 Li 반응 후 After reaction of CuNx, which is a precursor for forming the first anode active material layer according to Example 2, and Li

최종 제2층 형성 과정 분석 XPS 분석을 실시하였고, 그 분석결과를 도 8a 내지 도 8c에 나타냈다. 도 8a, 도 8b 및 도 8c는 각각 Li, Cu 및 N에 대한 XPS 분석 결과이다.XPS analysis was performed to analyze the final second layer formation process, and the analysis results are shown in FIGS. 8A to 8C. Figures 8a, 8b, and 8c are XPS analysis results for Li, Cu, and N, respectively.

도 8a 및 도 8b를 참조하여, 리튬과 구리가 존재함을 확인할 수 있었다. 그리고 도 8c를 참조하여 Cu-N 결합은 사라지지만 Li3N 결합이 형성됨을 알 수 있었다. 그 결과 제1음극 활물질층이 LiCu와 Li3N의 복합체 조성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIGS. 8A and 8B, it was confirmed that lithium and copper were present. And referring to Figure 8c, it was seen that the Cu-N bond disappeared but the Li3N bond was formed. As a result, it was confirmed that the first anode active material layer had a composite composition of LiCu and Li3N.

제1음극 활물질층이 LiCu와 Li3N의 혼합물인 경우, 도 8c에 나타난 결합에너지 395 내지 400 eV에서 나타나는 Cu-N 피크가 부재이거나 또는 저결합에너지쪽으로 시프트된 결과를 나타냈다.When the first negative active material layer was a mixture of LiCu and Li3N, the Cu-N peak at the binding energy of 395 to 400 eV shown in Figure 8c was absent or shifted toward low binding energy.

평가예 6: 투과전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법 (TEM-EDS: Transmission Electron Microscopy　 -Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 및 투과전자현미경/전자에너지 손실 분광법(TEM-EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy) 분석Evaluation Example 6: Transmission Electron Microscope/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (TEM-EDS) and Transmission Electron Microscope/Electron Energy Loss Spectroscopy (TEM-EELS) Analysis

실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에서 충전을 실시한 후 고체 전해질/중간층/제1음극 활물질층/제2음극 활물질층 적층체 단면에 대한 TEM/EDS 및 TEM/ELLS 분석을 실시하였다. TEM/EDS 분석 결과는 도 4a 내지 도 4d에 나타내었고, TEM/ELLS 분석 결과는 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다.After charging was performed in the all-solid secondary battery manufactured according to Example 1, TEM/EDS and TEM/ELLS analysis were performed on the cross section of the solid electrolyte/intermediate layer/first negative electrode active material layer/second negative electrode active material layer laminate. The TEM/EDS analysis results are shown in FIGS. 4A to 4D, and the TEM/ELLS analysis results are shown in FIGS. 5A to 5D.

이를 참조하면, 실시예 1에 따라 실시하면 고체 전해질과 음극 집전체 사이에 중간층(Layer 1), 제1음극 활물질층(Layer 2) 및 제2음극 활물질층(Layer 3)이 순차적으로 형성됨을 알 수 있었다. 그리고 도 4B 내지 도 4d로부터 제1음극 활물질층이 질소를 함유하며, 제1음극 활물질층 및 중간층이 주석(Sn)을 함유하며, 중간층이 산소(O)를 함유하는 것을 알 수 있었다. Referring to this, when carried out according to Example 1, it can be seen that an intermediate layer (Layer 1), a first negative electrode active material layer (Layer 2), and a second negative electrode active material layer (Layer 3) are sequentially formed between the solid electrolyte and the negative electrode current collector. I was able to. And from FIGS. 4B to 4D, it can be seen that the first negative electrode active material layer contains nitrogen, the first negative electrode active material layer and the middle layer contain tin (Sn), and the middle layer contains oxygen (O).

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 출원의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, an embodiment has been described with reference to the drawings and examples, but this is merely an example, and those skilled in the art will understand that various modifications and other equivalent embodiments are possible. will be. Therefore, the scope of protection of this application should be determined by the scope of the attached patent claims.

1 : 전고체 이차 전지 10 : 양극
11 : 양극 집전체 12 : 양극 활물질층
20 : 음극 21 : 음극 집전체
22 : 중간층 23 : 제1 음극 활물질층
24 : 제2 음극 활물질층1: All-solid-state secondary battery 10: Anode
11: positive electrode current collector 12: positive electrode active material layer
20: cathode 21: cathode current collector
22: middle layer 23: first negative electrode active material layer
24: second negative electrode active material layer

Claims

음극 집전체; 상기 음극 집전체상에 배치된 제1음극 활물질층; 상기 제1음극 활물질층상에 배치된 중간층; 및 상기 중간층상에 위치되며 상기 제1음극 활물질층과 대향되게 배치된 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리이며,
상기 제1음극 활물질층은 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 혼합체, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 복합체 또는 그 조합을 포함하며,
[화학식 1]
LixM1y
화학식 1 중, 제1금속(M1)은 리튬 및 산소와 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 원소이며,
0≤x≤20, 1≤y≤10이며,
[화학식 2]
M2_aN_b
제2금속(M2)은 리튬; 리튬 및 질소와 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 원소; 또는 그 조합이며,
1≤a≤15, 1≤b≤10이며,
상기 중간층은 제3금속 물질, 리튬 산화물, 그 조합을 함유하며,
상기 제3금속 물질은 제3금속 산화물, 제3금속과 리튬을 포함하는 산화물, 또는 그 조합을 포함하며, 상기 제3금속은 2 내지 15족 원소인, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.negative electrode current collector; a first negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector; an intermediate layer disposed on the first anode active material layer; and a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery, including a solid electrolyte located on the intermediate layer and opposed to the first negative electrode active material layer,
The first negative active material layer includes a mixture of a compound of Formula 1 below and a compound of Formula 2 below, a complex of a compound of Formula 1 below and a compound of Formula 2 below, or a combination thereof,
[Formula 1]
LixM1y
In Formula 1, the first metal (M1) is an element that reacts with lithium and oxygen to form a compound or alloy,
0≤x≤20, 1≤y≤10,
[Formula 2]
M2 _a N _b
The second metal (M2) is lithium; Elements that react with lithium and nitrogen to form compounds or alloys; or a combination thereof,
1≤a≤15, 1≤b≤10,
The intermediate layer contains a third metal material, lithium oxide, or a combination thereof,
The third metal material includes a third metal oxide, an oxide containing a third metal and lithium, or a combination thereof, and the third metal is a group 2 to 15 element, a negative electrode for an all-solid secondary battery - solid electrolyte sub- assembly.

제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 제1금속(M1) 및 상기 화학식 2에서 제2금속(M2)은 서로 독립적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te) 및 란타늄(La) 또는 그 조합이며,
상기 화학식 1의 화합물은 Li₃Al, Li₂Zn, Li₄Sn, Li_XSi_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), Li_xGe_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), Li_xCu_y(1≤x≤3, 1≤y≤3), LixSn (0<x<5), LixZn (0<x<5), LixAl(0<x<5), LixSb(0<x<4), LixSi(0<x<5), LixAu (0<x<5), LixAg (0<x<10), LixIn (0<x<5), LixBi (0<x<5), LixGa (0<x<5), LixTe (0<x<5), LixGe (0<x<5), LixMg (0<x<7), 또는 그 조합이며,
상기 화학식 2의 화합물은 Li₃N, Al_aN_b,(1≤a≤3, 1≤b≤4),Zn_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Sn_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Si_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Ge_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Cu_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), In_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Ga_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Ti_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Zr_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), Nb_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4), 또는 그 조합인, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.The method of claim 1, wherein the first metal (M1) in Formula 1 and the second metal (M2) in Formula 2 are independently selected from aluminum (Al), zinc (Zn), tin (Sn), and silicon (Si). , germanium (Ge), copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au) , platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), silver (Ag) , sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), yttrium (Y), bismuth (Bi), tantalum (Ta), hafnium (Hf), gold (Au), barium (Ba), vanadium (V ), strontium (Sr), tellium (Te), and lanthanum (La), or a combination thereof,
The compound _of Formula 1 _is Li ₃ Al, Li ₂ Zn, Li ₄ _Sn , _Li ≤3), _LixCuy (1≤x≤3, 1≤y≤3), LixSn (0<x<5), LixZn (0<x _< 5), LixAl(0<x<5), LixSb (0<x<4), LixSi(0<x<5), LixAu (0<x<5), LixAg (0<x<10), LixIn (0<x<5), LixBi (0<x< 5), LixGa (0<x<5), LixTe (0<x<5), LixGe (0<x<5), LixMg (0<x<7), or a combination thereof,
The compound of formula 2 is Li ₃ N, Al _a N _b , (1≤a≤3, 1≤b≤4), Zn _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Sn _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Si _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Ge _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4) , Cu _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), In _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Ga _a N _b (1≤a≤3, 1≤ b≤4), Ti _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Zr _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4), Nb _a N _b (1≤a≤ 3, 1≤b≤4), or a combination thereof, a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid secondary battery.

제1항에 있어서,
상기 제1음극 활물질층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.
[화학식 3]
M2_aO_b
제2금속(M2)은 리튬; 리튬 및 질소와 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 원소; 또는 그 조합이며,
1≤a≤20, 1≤b≤10이다. According to paragraph 1,
The first negative electrode active material layer is a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid secondary battery further comprising a compound represented by the following formula (3).
[Formula 3]
M2 _a O _b
The second metal (M2) is lithium; Elements that react with lithium and nitrogen to form compounds or alloys; or a combination thereof,
1≤a≤20, 1≤b≤10.

제3항에 있어서,
상기 화학식 3에서 제2금속은 Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr, Mg, Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te 및 La, 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to paragraph 3,
In Formula 3, the second metal is Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr, Mg, A cathode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid secondary battery comprising Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te and La, or a combination thereof.

제3항에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물은 SnO₂, CuO, SiO₂, GeO, Al₂O₃, ZnO 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리. According to paragraph 3,
The compound of Formula 3 is a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid secondary battery that is SnO ₂ , CuO, SiO ₂ , GeO, Al ₂ O ₃ , ZnO, or a combination thereof.

제1항에 있어서,
상기 제1음극 활물질층은 Li_xSn_y(1≤x≤3, 1≤y≤3)와 Li_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4)의 복합체; Li_xSn_y(1≤x≤3, 1≤y≤3)와 Sn_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4)와 SnO₂의 복합체; Li, CuxN_y(1≤x≤3, 1≤y≤3) 및 LixN_y (x=3, y=1) 복합체; Li_xCu_y(1≤x≤3, 1≤y≤3)와 Li_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4)의 복합체; Li_xSn_y(1≤x≤3, 1≤y≤3)와 Li_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4)의 혼합체; Li_xSn_y(1≤x≤3, 1≤y≤3)와 Sn_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4)와 SnO₂의 혼합체; Li, CuxN_y(1≤x≤3, 1≤y≤3) 및 LixN_y (x=3, y=1) 혼합체; 또는 Li_xCu_y(1≤x≤3, 1≤y≤3)와 Li_aN_b(1≤a≤3, 1≤b≤4)의 혼합체인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to paragraph 1,
The first negative active material layer is a composite of Li _x Sn _y (1≤x≤3, 1≤y≤3) and Li _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4); Complex of SnO ₂ with Li _x Sn _y (1≤x≤3, 1≤y≤3) and Sn _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4); Li, CuxN _y (1≤x≤3, 1≤y≤3) and LixN _y (x=3, y=1) complexes; Complex of Li _x Cu _y (1≤x≤3, 1≤y≤3) and Li _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4); A mixture of Li _x Sn _y (1≤x≤3, 1≤y≤3) and Li _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4); _A _mixture _of _Li Mixture of Li, CuxN _y (1≤x≤3, 1≤y≤3) and LixN _y (x=3, y=1); or a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid secondary battery that is a mixture of Li _x Cu _y (1≤x≤3, 1≤y≤3) and Li _a N _b (1≤a≤3, 1≤b≤4) .

제1항에 있어서,
상기 중간층의 제3금속 물질은 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물의 혼합체, 복합체 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리:
<화학식 4>
Li_a-M3_b-O_c
화학식 4 중, 제3금속(M3)은 Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr, Mg, Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te 및 La, 또는 그 조합이며,
1≤a≤20, 1≤b≤10, 1≤c≤10이며,
<화학식 5>
M3_cO_d
화학식 5 중, 제3금속(M3)은 Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr, Mg, Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te 및 La, 또는 그 조합이며,
1≤c≤20, 1≤d≤30이다.According to paragraph 1,
The third metal material of the intermediate layer is a negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid secondary battery that is a mixture, composite, or combination of a compound of the following formula (4) and a compound of the following formula (5):
<Formula 4>
Li _a -M3 _b -O _c
In formula 4, the third metal (M3) is Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr. , Mg, Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te and La, or a combination thereof,
1≤a≤20, 1≤b≤10, 1≤c≤10,
<Formula 5>
M3 _c O _d
In Formula 5, the third metal (M3) is Al, Zn, Sn, Si, Ge, Cu, In, Ga, Ti, Zr, Nb, Sb, Bi, Au, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cr. , Mg, Ce, Ag, Na, K, Ca, Y, Bi, Ta, Hf, Au, Ba, V, Sr, Te and La, or a combination thereof,
1≤c≤20, 1≤d≤30.

제1항에 있어서,
상기 제3금속 물질은 Li_a-Sn_b-O_c(0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7)와 Sn_cO_d(0<c≤3, 0<d≤4)의 복합체, Li_a-Cu_b-O_c(0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7)와 Cu_cO_d(0<c≤5, 0<d≤24)의 복합체, Li_a-Sn_b-O_c(0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7)와 Sn_cO_d(0<c≤3, 0<d≤4)의 혼합체, Li_a-Cu_b-O_c(0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7)와 Cu_cO_d(0<c≤5, 0<d≤24)의 혼합체, 또는 그 조합인, 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to paragraph 1,
The third metal material is Li _a -Sn _b -O _c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Sn _c O _{d (} 0<c≤3, 0<d≤4 ), a complex of Li _a -Cu _b -O _{c (} 0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Cu _c O _{d (} 0<c≤5, 0<d≤24) Complex, mixture of Li _a -Sn _b -O _c (0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Sn _c O _{d (} 0<c≤3, 0<d≤4); A mixture of Li _a -Cu _b -O _{c (} 0<a≤9, 0<b≤3, 0<c≤7) and Cu _c O _{d (} 0<c≤5, 0<d≤24), or A combination, cathode-solid electrolyte sub-assembly for all-solid secondary batteries.

제1항에 있어서,
상기 중간층의 두께는 5nm 내지 100nm이며,
상기 전고체 이차전지의 충전후 상태의 제1 음극 활물질층의 부피가 방전후 상태의 제1 음극활물질층의 부피 대비 200% 이하인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to paragraph 1,
The thickness of the intermediate layer is 5 nm to 100 nm,
A negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid secondary battery, wherein the volume of the first negative electrode active material layer in the after-charge state of the all-solid-state secondary battery is 200% or less compared to the volume of the first negative electrode active material layer in the discharge state.

제1항에 있어서,
상기 음극-고체 전해질 서브-어셈블리는 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 배치된 제2 음극 활물질층을 더 포함하며,
상기 제2음극 활물질층은 제4금속을 포함하며,
상기 제4금속 물질은 제4금속, 리튬과 제4금속의 리튬 합금 또는 그 조합이고, 상기 제4금속은 2 내지 15족 원소이며,
상기 제4금속은 리튬, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 리튬 합금은
리튬과,
은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 세륨(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함하며,
상기 제4금속이 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to paragraph 1,
The negative electrode-solid electrolyte sub-assembly further includes a second negative electrode active material layer disposed between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer,
The second anode active material layer includes a fourth metal,
The fourth metal material is a fourth metal, a lithium alloy of lithium and a fourth metal, or a combination thereof, and the fourth metal is a group 2 to 15 element,
The fourth metal is lithium, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb). ), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co) ), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), and lithium alloy,
The lithium alloy is
Lithium,
Silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), germanium (Ge), Antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), Contains magnesium (Mg), cesium (Cs), cerium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or a combination thereof,
A negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid secondary battery wherein the fourth metal is lithium metal, lithium alloy, or a combination thereof.

제1항에 있어서,
상기 제1 음극 활물질층에 대한 XPS 분석에 의하여 구해지는 결합에너지가 393 eV내지 405 eV인 영역에서 4개 내지 5개의 피크가 나타나는 전고체 이차전지용 음극-고체 전해질 서브-어셈블리.According to paragraph 1,
A negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for an all-solid-state secondary battery in which 4 to 5 peaks appear in the region where the binding energy obtained by XPS analysis of the first negative active material layer is 393 eV to 405 eV.

양극 및 상기 양극 상에 배치된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극-고체 전해질 서브-어셈블리를 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 고체 전해질이 양극과 음극 사이에 배치된 전고체 이차전지.An all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode and the negative electrode-solid electrolyte sub-assembly of any one of claims 1 to 11 disposed on the positive electrode,
An all-solid secondary battery in which the solid electrolyte is disposed between an anode and a cathode.

제12항에 있어서,
상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합을 포함하는, 전고체 이차 전지.According to clause 12,
The solid electrolyte is an all-solid-state secondary battery comprising an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a combination thereof.

제13항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질이 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX, X는 할로겐 원소, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li_7-xPS_6-xCl_x(0<x<2), Li_7-xPS_6-xBr_x(0<x<2), 및 Li_7-xPS_6-xI_x(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상이며,
상기 산화물계 고체전해질이 Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2, 0≤y<3), Li₃PO₄, Li_xTi_y(PO₄)₃(0<x<2, 0<y<3), Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃ (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li_1+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1 0≤y≤1), Li_xLa_yTiO₃ (0<x<2, 0<y<3), Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂, Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수), 하기 화학식 6으로 표시되는 산화물 또는 그 조합을 포함하는 전고체 이차전지:
[화학식 6]
(Li_xM1_y)(La_a1M2_a2)_3-δ(Zr_b1M3_b2)_2-ωO_12-zX_z
화학식 6 중, M1은 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이고,
M2는 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고,
M3은 하프늄(Hf), 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,
3≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
b1+b2=1, 0<b1<1, 0≤b2<1,
상기 X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.According to clause 13,
The sulfide-based solid electrolyte is Li ₂ SP ₂ S ₅ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -LiX, X is a halogen element, Li ₂ SP ₂ S ₅ -Li ₂ O, Li ₂ SP ₂ S ₅ -Li ₂ O-LiI , Li ₂ S-SiS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ -LiBr, Li ₂ S-SiS ₂ -LiCl, Li ₂ S-SiS ₂ -B ₂ S ₃ -LiI, Li ₂ S-SiS ₂ -P ₂ S ₅ -LiI, Li ₂ SB ₂ S ₃ , Li ₂ SP ₂ S ₅ -Z _m S _n , m, n are positive numbers, Z is one of Ge, Zn or Ga, Li ₂ S-GeS ₂ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ , Li ₂ S-SiS ₂ -Li _p MO _q , p, q are positive numbers, M is P, Si, Ge, B, Al , one of Ga In, Li _7-x PS _6-x Cl _x (0<x<2), Li _7-x PS _6-x Br _x (0<x<2), and Li _7-x PS _6- One or more selected from _x I _x (0<x<2),
The oxide-based solid electrolyte is Li _1+x+y Al _x Ti _2-x Si _y P _3-y O ₁₂ (0<x<2, 0≤y<3), Li ₃ PO ₄ , Li _x Ti _y ( PO ₄ ) ₃ (0<x<2, 0<y<3), Li _x Al _y Ti _z (PO ₄ ) ₃ (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li _1+x+y (Al, Ga) _x (Ti, Ge) _2-x Si _y P _3-y O ₁₂ (0≤x≤1 0≤y≤1), Li _x La _y TiO ₃ (0<x <2, 0<y<3), Li ₂ O, LiOH, Li ₂ CO ₃ , LiAlO ₂ , Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -P ₂ O ₅ -TiO ₂ -GeO ₂ , Li _{3+ x} La ₃ M ₂ O ₁₂ (M = Te, Nb, or Zr, x is an integer of 1 to 10), an oxide represented by the following formula (6), or a combination thereof:
[Formula 6]
(Li _x M1 _y )(La _a1 M2 _a2 ) _3-δ (Zr _b1 M3 _b2 ) _2-ω O _12- _z
In Formula 6, M1 is hydrogen (H), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), boron (B), beryllium (Be), or a combination thereof,
M2 is barium (Ba), calcium (Ca), strondium (Sr), yttrium (Y), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), actinium (Ac), samarium (Sm), Rolinium (Gd) or a combination thereof,
M3 is hafnium (Hf), tin (Sn), tin (Sn), niobium (Nb), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni). ), copper (Cu), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), magnesium (Mg), technetium (Tc), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), scandium (Sc) ), cadmium (Cd), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), platinum (Pt), silicon (Si), aluminum (Al), or a combination thereof,
3≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
b1+b2=1, 0<b1<1, 0≤b2<1,
The X is a monovalent anion, a divalent anion, a trivalent anion, or a combination thereof.

제12항에 있어서,
상기 음극 집전체, 중간층, 상기 제1 음극활물질층, 또는 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속을 포함하지 않는 Li 금속-프리(free) 영역인 전고체 이차전지.According to clause 12,
The negative electrode current collector, the intermediate layer, the first negative electrode active material layer, or the area between them is a Li metal-free area that does not contain lithium (Li) metal in the initial or post-discharge state of the all-solid-state secondary battery. Phosphorus all-solid secondary battery.

양극을 준비하는 단계;
상기 양극 상에 고체 전해질을 준비하는 단계; 및
상기 양극이 배치된 고체 전해질의 다른 표면 상에 중간층 및 제1음극 활물질층을 순차적으로 배치하는 단계; 및
상기 제1음극 활물질층의 다른 일 면에 음극 집전체를 배치하는 단계를 포함하여 제21항의 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조방법이며,
상기 제1음극 활물질층은 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 혼합체, 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물의 복합체 또는 그 조합을 포함하며,
상기 제1음극 활물질층 상에 집전체를 배치하는 단계를 포함하여 제12항의 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조방법:
[화학식 1]
LixM1y
화학식 1 중, 제1금속(M1)은 리튬 및 산소와 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 원소이며,
0≤x≤20, 1≤y≤10이며,
[화학식 2]
M2_aN_b
제2금속(M2)은 리튬; 리튬 및 질소와 반응하여 화합물 또는 합금을 형성하는 원소; 또는 그 조합이며,
1≤a≤15, 1≤b≤10이다.Preparing an anode;
Preparing a solid electrolyte on the anode; and
sequentially disposing an intermediate layer and a first negative electrode active material layer on another surface of the solid electrolyte on which the positive electrode is disposed; and
A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery of claim 21, including the step of disposing a negative electrode current collector on the other side of the first negative electrode active material layer,
The first negative active material layer includes a mixture of a compound of Formula 1 below and a compound of Formula 2 below, a complex of a compound of Formula 1 below and a compound of Formula 2 below, or a combination thereof,
A manufacturing method of an all-solid-state secondary battery for manufacturing the all-solid-state secondary battery of claim 12, including the step of disposing a current collector on the first negative electrode active material layer:
[Formula 1]
LixM1y
In Formula 1, the first metal (M1) is an element that reacts with lithium and oxygen to form a compound or alloy,
0≤x≤20, 1≤y≤10,
[Formula 2]
M2 _a N _b
The second metal (M2) is lithium; Elements that react with lithium and nitrogen to form compounds or alloys; or a combination thereof,
1≤a≤15, 1≤b≤10.

제16항에 있어서,
상기 양극이 배치된 고체 전해질의 다른 표면 상에 중간층과 제1음극 활물질층을 순차적으로 배치하는 단계가,
상기 고체 전해질 상부에 제1금속을 질소 분위기에서 증착하여 제1금속 질화물층 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하는 단계; 및
상기 제1층을 이용하여 중간층과 제1음극 활물질층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법. According to clause 16,
The step of sequentially disposing an intermediate layer and a first negative electrode active material layer on another surface of the solid electrolyte on which the positive electrode is disposed,
depositing a first metal on the solid electrolyte in a nitrogen atmosphere to form a first layer including a first metal nitride layer or a combination thereof; and
A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery comprising simultaneously forming an intermediate layer and a first anode active material layer using the first layer.

제16항에 있어서,
상기 양극이 배치된 고체 전해질의 다른 표면 상에 중간층과 제1음극 활물질층을 순차적으로 배치하는 단계가,
상기 고체 전해질상에 제1금속을 산소 분위기에서 배치하여 제1금속 산화물층을 포함하는 제2층을 형성하고, 이로부터 중간층을 형성하는 단계; 및
상기 제2층 상부에 제1금속을 질소 분위기에서 증착하여 제1금속 질화물층 또는 그 조합을 포함하는 제1층을 형성하고 이로부터 제1음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.According to clause 16,
The step of sequentially disposing an intermediate layer and a first negative electrode active material layer on another surface of the solid electrolyte on which the positive electrode is disposed,
forming a second layer including a first metal oxide layer by disposing a first metal on the solid electrolyte in an oxygen atmosphere, and forming an intermediate layer therefrom; and
Depositing a first metal on top of the second layer in a nitrogen atmosphere to form a first layer including a first metal nitride layer or a combination thereof, and forming a first cathode active material layer therefrom; an all-solid secondary comprising a. Battery manufacturing method.

제16항에 있어서,
상기 전고체 이차전지의 충전 단계에서 상기 제1 음극활물질층의 제2금속은 리튬과 합금을 형성하는, 전고체 이차전지의 제조방법.According to clause 16,
A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery, wherein in the charging step of the all-solid-state secondary battery, the second metal of the first negative electrode active material layer forms an alloy with lithium.

제16항에 있어서,
상기 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 제공하는 단계를 더 포함하며,
상기 제2음극 활물질층은 제4금속 물질을 포함하며,
상기 제4금속 물질은 제4금속, 리튬과 제4금속의 리튬 합금 또는 그 조합인 전고체 이차전지의 제조방법.According to clause 16,
It further includes providing a second negative electrode active material layer between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer,
The second anode active material layer includes a fourth metal material,
The fourth metal material is a fourth metal, a lithium alloy of lithium and the fourth metal, or a combination thereof.