KR20220130202A - Metal-filled microstructures, methods for manufacturing metal-filled microstructures, and structures - Google Patents
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Abstract
복수의 미세 구멍에의 금속 충전 시에, 복수의 미세 구멍에의 금속의 충전 결함을 억제하고, 충전된 금속으로 구성되는 도전체의 구조 결함을 억제한 금속 충전 미세 구조체, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법 및 구조체를 제공한다. 금속 충전 미세 구조체는, 절연막과, 절연막의 두께 방향으로 관통하여 마련된, 복수의 침상의 도통체를 갖는다. 복수의 도통체는, 각각 본체부와, 도통체의 적어도 일방의 선단에 마련된 제1 영역부와, 본체부와 제1 영역부의 사이에 마련된 제2 영역부를 가지며, 제1 영역부는 제1 금속을 포함하고, 제2 영역부는 제2 금속을 포함하며, 본체부는 제3 금속을 포함하고 있다. 제1 영역부는 제1 금속을 제2 영역부보다 많이 포함하고, 제1 금속은 제2 금속보다 이온화 경향이 크다.Production of metal-filled microstructures and metal-filled microstructures in which metal filling defects in the plurality of micropores are suppressed, and structural defects of a conductor composed of the filled metal are suppressed during metal filling into a plurality of micropores Methods and structures are provided. The metal-filled microstructure has an insulating film and a plurality of needle-shaped conductors provided to penetrate in the thickness direction of the insulating film. Each of the plurality of conductors has a body portion, a first region portion provided at the tip of at least one of the conductors, and a second region portion provided between the body portion and the first region portion, and the first region portion comprises a first metal. The second region includes the second metal, and the body includes the third metal. The first region portion contains more of the first metal than the second region portion, and the first metal has a greater ionization tendency than the second metal.
Description
본 발명은, 절연체의 두께 방향으로 관통하여 마련된, 복수의 도통체(導通體)를 갖는 금속 충전 미세 구조체, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법 및 구조체에 관한 것이며, 특히, 도통체의 결함을 억제한 금속 충전 미세 구조체, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법 및 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a metal-filled microstructure having a plurality of conductors provided penetrating in the thickness direction of an insulator, a method for manufacturing a metal-filled microstructure, and a structure, in particular, suppressing defects in the conductors It relates to a metal-filled microstructure, a method for manufacturing a metal-filled microstructure, and a structure.
산화막 등의 절연성 기재(基材)의 두께 방향으로 관통한 복수의 관통 구멍에 금속이 충전된 금속 충전 미세 구조체는, 최근 나노테크놀로지에서도 주목받고 있는 분야 중 하나이다. 금속 충전 미세 구조체는, 예를 들면, 전지용 전극, 가스 투과막, 센서, 및 이방 도전성 부재 등의 용도가 기대되고 있다.A metal-filled microstructure in which a metal is filled in a plurality of through-holes penetrating in the thickness direction of an insulating substrate such as an oxide film is one of the fields that are attracting attention in recent years also in nanotechnology. Metal-filled microstructures are expected to be used in, for example, battery electrodes, gas permeable membranes, sensors, and anisotropic conductive members.
이방 도전성 부재는, 반도체 소자 등의 전자 부품과 회로 기판의 사이에 삽입하고, 가압하는 것만으로 전자 부품과 회로 기판 사이의 전기적 접속이 얻어지기 때문에, 반도체 소자 등의 전자 부품 등의 전기적 접속 부재, 및 기능 검사를 행할 때의 검사용 커넥터 등으로서 널리 사용되고 있다.The anisotropic conductive member is inserted between an electronic component such as a semiconductor element and a circuit board, and electrical connection between the electronic component and the circuit board is obtained only by pressing, so that an electrical connection member such as an electronic component such as a semiconductor element; and a connector for inspection at the time of performing a functional inspection, etc. are widely used.
특히, 반도체 소자 등의 전자 부품은, 다운사이징화가 현저하다. 종래의 와이어 본딩과 같은 배선 기판을 직접 접속하는 방식, 플립 칩 본딩, 및 서모 컴프레션 본딩 등에서는, 전자 부품의 전기적인 접속의 안정성을 충분히 보증할 수 없기 때문에, 전자 접속 부재로서 이방 도전성 부재가 주목받고 있다.In particular, downsizing is remarkable for electronic components, such as a semiconductor element. In the conventional method of directly connecting a wiring board such as wire bonding, flip chip bonding, and thermocompression bonding, etc., the stability of the electrical connection of electronic components cannot be sufficiently guaranteed. are receiving
상술한 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법에 있어서, 복수의 관통 구멍에 대한 금속 충전에는, 도금법이 이용된다. 도금법으로서는, 전해 도금, 또는 무전해 도금이 이용된다. 그 외에도, 예를 들면, 특허문헌 1에, 하나 이상의 오목부 특징을 포함하는 웨이퍼 기판 상에 구리를 전기 도금하는 방법이 기재되어 있다.In the manufacturing method of the metal-filled microstructure described above, a plating method is used for metal filling of the plurality of through holes. As the plating method, electrolytic plating or electroless plating is used. In addition, for example, Patent Document 1 describes a method of electroplating copper on a wafer substrate including one or more recessed features.
특허문헌 1은, 웨이퍼 기판의 표면의 적어도 일부분 상에 니켈 함유 시드층 및/또는 코발트 함유 시드층이 노출된 웨이퍼 기판을 준비하는 것과, 웨이퍼 기판 상의 시드층을 프리 웨트하기 위하여, 적어도 약 10g/L의 농도의 제2 구리(Cu2+) 이온과, 전기 도금 억제제를 포함하는 프리 웨트액에 웨이퍼 기판을 접촉시키는 것과, 시드층 상에 구리를 전착(電着)시키는 것이며, 전착된 구리는, 하나 이상의 오목부 특징을 적어도 부분적으로 충전하는 방법이 기재되어 있다.Patent Document 1 discloses a method for preparing a wafer substrate in which a nickel-containing seed layer and/or a cobalt-containing seed layer is exposed on at least a portion of the surface of the wafer substrate, and in order to pre-wet the seed layer on the wafer substrate, at least about 10 g/ contacting the wafer substrate with a pre-wet liquid containing cupric (Cu 2+ ) ions at a concentration of L and an electroplating inhibitor, and electrodepositing copper on the seed layer, the electrodeposited copper is , a method of at least partially filling one or more recessed features is described.
상술한 금속 충전 미세 구조체에 있어서, 모든 미세 구멍에 대하여, 금속이 충분히 충전되지 않는 것 등의 충전 결함이 발생할 가능성을 고려할 필요가 있다. 상술한 특허문헌 1에 기재된 구리의 전기 도금 방법에서는, 높은 농도의 제2 구리 이온과 전기 도금 억제제를 포함하는 프리 웨트액에 웨이퍼 기판을 접촉시켜 시드층을 형성하여, 이 시드층 상에 구리를 전착시키고 있다.In the above-described metal-filled microstructure, it is necessary to consider the possibility of occurrence of filling defects such as insufficient filling of the metal for all the micropores. In the copper electroplating method described in Patent Document 1 described above, a seed layer is formed by contacting a wafer substrate with a pre-wet liquid containing a high concentration of cupric ions and an electroplating inhibitor, and copper is deposited on the seed layer. electrodepositing.
그러나, 특허문헌 1은 시드층이 1층인 구성이고, 반드시 미세 구멍에 금속을 충분히 충전할 수 없을 가능성이 있어, 충전된 금속으로 구성되는 도전체에 공극 등의 구조 결함이 발생하는 경우가 있다.However, Patent Document 1 has a configuration in which the seed layer is one layer, and there is a possibility that the metal cannot be sufficiently filled in the micropores, and structural defects such as voids may occur in the conductor composed of the filled metal.
본 발명의 목적은, 복수의 미세 구멍에의 금속 충전 시에, 복수의 미세 구멍에의 금속의 충전 결함을 억제하고, 충전된 금속으로 구성되는 도전체의 구조 결함을 억제한 금속 충전 미세 구조체, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법 및 구조체를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is a metal-filled microstructure that suppresses metal filling defects in a plurality of micropores, and suppresses structural defects of a conductor composed of the filled metal, An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal-filled microstructure and a structure.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 양태는, 절연막과, 절연막의 두께 방향으로 관통하여 마련된, 복수의 침상(針狀)의 도통체를 갖고, 복수의 도통체는, 각각 본체부와, 도통체의 적어도 일방의 선단(先端)에 마련된 제1 영역부와, 본체부와 제1 영역부의 사이에 마련된 제2 영역부를 가지며, 제1 영역부는 제1 금속을 포함하고, 제2 영역부는 제2 금속을 포함하며, 본체부는 제3 금속을 포함하고 있고, 제1 영역부는, 제1 금속을 제2 영역부보다 많이 포함하며, 제1 금속은, 제2 금속보다 이온화 경향이 큰, 금속 충전 미세 구조체를 제공하는 것이다.In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention has an insulating film and a plurality of needle-shaped conductors provided to penetrate in the thickness direction of the insulating film, and the plurality of conductors are each a body portion and a first region portion provided at the tip of at least one side of the conductor, and a second region portion provided between the body portion and the first region portion, the first region portion comprising a first metal and a second region the portion includes a second metal, the body portion includes a third metal, the first region portion contains more of the first metal than the second region portion, the first metal having a greater ionization tendency than the second metal; To provide a metal-filled microstructure.
제1 영역부는, 제1 금속을 제2 영역부 및 본체부보다 많이 포함하고, 제2 영역부는, 제2 금속을 제1 영역부 및 본체부보다 많이 포함하며, 본체부는, 제3 금속을 제1 영역부 및 제2 영역부보다 많이 포함하고 있고, 제1 금속의 이온화 경향을 Q1로 하며, 제2 금속의 이온화 경향을 Q2로 하고, 제3 금속의 이온화 경향을 Q3으로 할 때, Q3<Q2<Q1인 것이 바람직하다.The first region portion contains more of the first metal than the second region portion and the body portion, the second region portion contains more of the second metal than the first region portion and the body portion, and the body portion comprises a third metal. When it contains more than the first and second regions, the ionization tendency of the first metal is Q1, the ionization tendency of the second metal is Q2, and the ionization tendency of the third metal is Q3, Q3< It is preferable that Q2<Q1.
제1 금속은, Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co인 것이 바람직하다.The first metal is preferably Zn, Cr, Fe, Cd, or Co.
제2 금속은, Ni 또는 Sn인 것이 바람직하다.The second metal is preferably Ni or Sn.
제3 금속은, Cu, 또는 Au인 것이 바람직하다.The third metal is preferably Cu or Au.
절연막은, 알루미늄의 양극 산화막인 것이 바람직하다.The insulating film is preferably an anodic oxide film of aluminum.
본 발명의 제2 양태는, 복수의 미세 구멍을 갖는 절연막에 대하여, 복수의 미세 구멍에, 각각 제1 충전물과, 제2 충전물과, 제3 충전물을, 이 순서로 충전하는 공정을 갖고, 제1 충전물은, 제1 금속을 제2 충전물 및 제3 충전물보다 많이 포함하며, 제2 충전물은, 제2 금속을 제1 충전물 및 제3 충전물보다 많이 포함하고, 제3 충전물은, 제3 금속을 제1 충전물 및 제2 충전물보다 많이 포함하고 있으며, 제1 금속의 이온화 경향을 Q1로 하고, 제2 금속의 이온화 경향을 Q2로 하며, 제3 금속의 이온화 경향을 Q3으로 할 때, Q3<Q2<Q1인, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.A second aspect of the present invention has a step of filling the plurality of micropores with a first filling material, a second filling material, and a third filling material in this order with respect to an insulating film having a plurality of micropores; The first charge comprises more of the first metal than the second and third fills, the second fill comprises more of the second metal than the first and third fills, and the third fill comprises a third metal. It contains more than the first and second fillers, and when the ionization tendency of the first metal is Q1, the ionization tendency of the second metal is Q2, and the ionization tendency of the third metal is Q3, Q3<Q2 <Q1, to provide a method for manufacturing a metal-filled microstructure.
제1 충전물과, 제2 충전물과, 제3 충전물을 충전하는 공정은, 금속 도금 공정인 것이 바람직하다.It is preferable that the process of filling a 1st filling material, a 2nd filling material, and a 3rd filling material is a metal plating process.
제1 금속은, Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co인 것이 바람직하다.The first metal is preferably Zn, Cr, Fe, Cd, or Co.
제2 금속은, Ni 또는 Sn인 것이 바람직하다.The second metal is preferably Ni or Sn.
제3 금속은, Cu, 또는 Au인 것이 바람직하다.The third metal is preferably Cu or Au.
절연막은, 알루미늄의 양극 산화막인 것이 바람직하다.The insulating film is preferably an anodic oxide film of aluminum.
본 발명의 제3 양태는, 절연막에 마련된, 복수의 미세 구멍과, 미세 구멍의 바닥부에 마련된, 도체부를 갖고, 도체부는, 미세 구멍의 바닥부 측에 배치된 제1 영역부와, 제1 영역부에 적층된 제2 영역부를 가지며, 제1 영역부는 제1 금속을 포함하고, 제2 영역부는 제2 금속을 포함하고 있으며, 제1 영역부는, 제1 금속을 제2 영역부보다 많이 포함하고, 제1 금속은, 제2 금속보다 이온화 경향이 큰, 구조체를 제공하는 것이다.A third aspect of the present invention has a plurality of micropores provided in the insulating film, and a conductor section provided at the bottom of the micropores, the conductor section comprising: a first region section arranged on the bottom side of the micropores; a second region portion stacked on the region portion, wherein the first region portion includes a first metal, the second region portion includes a second metal, and the first region portion includes more of the first metal than the second region portion and the first metal has a larger ionization tendency than the second metal, to provide a structure.
절연막은, 미세 구멍의 바닥부 측에 기판이 적층되어 있는 것이 바람직하다.As for the insulating film, it is preferable that the board|substrate is laminated|stacked on the bottom side of a micropore.
제1 금속은, Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co인 것이 바람직하다.The first metal is preferably Zn, Cr, Fe, Cd, or Co.
절연막은, 알루미늄의 양극 산화막인 것이 바람직하다.The insulating film is preferably an anodic oxide film of aluminum.
본 발명에 의하면, 복수의 미세 구멍에의 금속 충전 시에, 복수의 미세 구멍에의 금속의 충전 결함을 억제할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, at the time of metal filling into a some micropore, the metal filling defect to a some micropore can be suppressed.
도 1은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 확대하여 나타내는 모식적 단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 확대하여 나타내는 모식적 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 확대하여 나타내는 모식적 단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제2 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 11은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제2 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제2 양태의 일 공정을 확대하여 나타내는 모식적 단면도이다.
도 13은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제3 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 14는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제3 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 15는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제3 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 16은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제3 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 17은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제3 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 18은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제3 양태의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 19는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제3 양태의 일 공정을 확대하여 나타내는 모식적 단면도이다.
도 20은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 21은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 22는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체를 이용한 이방 도전재의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows one process of the 1st aspect of the manufacturing method of the metal-filled microstructure of embodiment of this invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing one step of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view showing one step of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic cross-sectional view showing one step of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view showing one step of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view showing one step of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention.
Fig. 7 is a schematic cross-sectional view showing, on an enlarged scale, one step of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
8 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged step of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
9 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged step of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
10 is a schematic cross-sectional view showing one step of the second aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention.
11 is a schematic cross-sectional view showing one step of the second aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
12 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged step of the second aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
13 is a schematic cross-sectional view showing one step of the third aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
14 is a schematic cross-sectional view showing one step of the third aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
15 is a schematic cross-sectional view showing one step of the third aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
16 is a schematic cross-sectional view showing one step of the third aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
17 is a schematic cross-sectional view showing one step of the third aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
18 is a schematic cross-sectional view showing one step of the third aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
19 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged step of the third aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention.
20 is a plan view showing an example of a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention.
21 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention.
22 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an anisotropic conductive material using a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention.
이하에, 첨부된 도면에 나타내는 적합 실시형태에 근거하여, 본 발명의 금속 충전 미세 구조체, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법 및 구조체를 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, based on suitable embodiment shown in an accompanying drawing, the metal-filled microstructure of this invention, the manufacturing method of a metal-filled microstructure, and a structure are demonstrated in detail.
또한, 이하에 설명하는 도면은, 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것이며, 이하에 나타내는 도면에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.In addition, the drawing demonstrated below is for demonstrating this invention, and this invention is not limited to the drawing shown below.
또한, 이하에 있어서 수치 범위를 나타내는 "~"란 양측에 기재된 수치를 포함한다. 예를 들면, ε이 수치 α~수치 β란, ε의 범위는 수치 α와 수치 β를 포함하는 범위이며, 수학 기호로 나타내면 α≤ε≤β이다.In addition, in the following, "-" which shows a numerical range includes the numerical value described on both sides. For example, when ε is a numeric value α to a numeric value β, the range of ε is a range including the numeric value α and the numeric value β, and expressed by mathematical symbols, α≤ε≤β.
"직교" 등의 각도, 온도, 및 압력에 대하여, 특별히 기재가 없으면, 해당하는 기술분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.For angles, temperatures, and pressures such as "orthogonal", unless otherwise specified, generally acceptable error ranges in the relevant technical field are included.
또, "동일"이란, 해당하는 기술분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다. 또, "전체면" 등은, 해당하는 기술분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.In addition, "the same" includes a range of errors generally acceptable in the relevant technical field. In addition, "the whole surface" and the like include an error range generally acceptable in the relevant technical field.
매우 미세한 관통 구멍을 갖는 알루미늄의 양극 산화막 등의 절연성 기재의 관통 구멍 내에 금속을 충전 도금하는 요망이 많다. 그러나, 부분적인 충전 결함이 발생한다. 충전 결함은 실험 용도이면 문제가 되지 않지만, 전지용 전극, 가스 투과막, 및 센서 등에 이용하기 위하여, 금속 충전 미세 구조체의 면적을 크게 하면, 상술한 충전 결함에 의하여, 접합 불량 등의 영향이 발생한다.There are many requests for charging and plating a metal into the through-holes of an insulating substrate such as an anodized film of aluminum having very fine through-holes. However, partial filling defects occur. The charging defect is not a problem if it is for experimental use, but if the area of the metal-filled microstructure is enlarged for use in battery electrodes, gas permeable membranes, sensors, etc., the above-described charging defects cause effects such as poor bonding .
이하, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. 제조되는 금속 충전 미세 구조체는, 산화막으로 구성되는 절연막(절연성 기재)과, 절연막의 두께 방향으로 관통하여 마련된, 복수의 침상의 도통체를 갖는다. 절연막에 의하여, 복수의 침상의 도통체는, 각각 물리적으로 구획되고, 또한 도통체가 서로 전기적으로 절연된 상태로 유지된다. 절연막은, 예를 들면, 산화막으로 구성된다. 산화막은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄의 양극 산화막으로 구성되는 것을 예로 하여 설명한다. 이 경우, 금속 충전 미세 구조체의 제조에는, 금속 부재로서, 알루미늄 부재를 이용한다.Hereinafter, a method for manufacturing the metal-filled microstructure will be described in detail. The produced metal-filled microstructure has an insulating film (insulating substrate) composed of an oxide film, and a plurality of needle-shaped conductors provided to penetrate in the thickness direction of the insulating film. By the insulating film, each of the plurality of needle-shaped conductors is physically partitioned, and the conductors are maintained in a state in which they are electrically insulated from each other. The insulating film is composed of, for example, an oxide film. Although the oxide film is not specifically limited, what is comprised by the anodic oxide film of aluminum is demonstrated as an example. In this case, an aluminum member is used as a metal member for manufacture of a metal-filled microstructure.
<제1 양태><First aspect>
도 1~도 6은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태를 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다. 도 7~도 9는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 확대하여 나타내는 모식적 단면도이다.1 to 6 are schematic cross-sectional views showing a first aspect of a method for manufacturing a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention in order of steps. 7 to 9 are schematic cross-sectional views showing enlarged steps of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention.
먼저, 금속 부재로서, 예를 들면, 도 1에 나타내는 알루미늄 부재(10)를 준비한다.First, as a metal member, the
알루미늄 부재(10)는, 최종적으로 얻어지는 금속 충전 미세 구조체(20)(도 6 참조)의 알루미늄의 양극 산화막(14)의 두께, 즉, 절연성 기재의 두께, 가공하는 장치 등에 따라 크기 및 두께가 적절히 결정되는 것이다. 알루미늄 부재(10)는, 예를 들면, 직사각형상의 판재(板材)이다.The
다음으로, 알루미늄 부재(10)의 편측의 표면(10a)(도 1 참조)을 양극 산화 처리한다. 이로써, 알루미늄 부재(10)의 편측의 표면(10a)(도 1 참조)이 양극 산화되어, 도 2에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 부재(10)의 두께 방향 Dt로 뻗는 복수의 관통 구멍(12)의 바닥부에 존재하는 배리어층(13)을 갖는 양극 산화막(14)이 형성된다. 상술한 양극 산화하는 공정을 양극 산화 처리 공정이라고 한다. 예를 들면, 양극 산화 처리에 의하여, 금속 부재의 표면에 복수의 미세 구멍을 갖는 절연막이 형성된다.Next, the
복수의 관통 구멍(12)을 갖는 양극 산화막(14)에는, 상술한 바와 같이 관통 구멍(12)의 바닥부에 배리어층(13)이 존재하지만, 도 3에 나타내는 바와 같이 배리어층(13)을 제거한다. 이 배리어층(13)을 제거하는 공정을 배리어층 제거 공정이라고 한다.In the anodized
배리어층 제거 공정에 있어서, 알루미늄보다 수소 과전압이 높은 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용함으로써, 양극 산화막(14)의 배리어층(13)을 제거함과 동시에, 도 3 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(14)의 관통 구멍(12)의 바닥부(12c)의 면(12d) 상, 즉, 알루미늄 부재(10)의 표면(10a) 상에, 금속 M1로 이루어지는 제1 영역부(16a)가 형성된다. 제1 영역부(16a)의 형태로서는, 관통 구멍(12)의 바닥부(12c)의 알루미늄 부재(10)의 표면(10a)에 부분적으로 분산된 형태여도 되고, 알루미늄 부재(10)의 표면(10a) 전체면을 덮는 형태여도 된다. 제1 영역부(16a)를 구성하는 금속 M1이 제1 충전물(15a)에 상당한다. 또, 금속 M1은, 예를 들면, Zn 단체(單體)이지만, Zn을 포함하는 금속이어도 된다. 또한, 제1 영역부(16a)는 관통 구멍(12)의 바닥부(12c)에 존재하고 있다. 제1 영역부(16a)의 두께는, 바람직하게는 20nm 이하이며, 더 바람직하게는 10nm 이하이다.In the barrier layer removal step, by using an aqueous alkali solution containing ions of metal M1 having a higher hydrogen overpotential than aluminum, the
상술한 배리어층 제거 공정은, 제1 충전물(15a)을, 양극 산화막(14)의 관통 구멍(12)의 내부에 충전하는 공정을 겸한다. 배리어층 제거 공정에 의하여, 제1 영역부(16a)가 형성된다. 또, 금속 M1은, 제1 금속에 상당한다.The above-described barrier layer removal step also serves as a step of filling the
다음으로, 도 4 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(14)의 관통 구멍(12)의 내부에, 제2 충전물(15b)로서, 예를 들면, 제1 금속보다 이온화 경향이 작은 제2 금속을 충전하여, 제1 영역부(16a) 상, 또한 관통 구멍(12)의 내부의 일부의 범위에 제2 영역부(16b)를 형성한다. 이로써, 관통 구멍(12)의 바닥부(12c)의 면(12d)에, 바닥부(12c) 측에 배치된 제1 영역부(16a)와, 제1 영역부(16a) 상에 적층된 제2 영역부(16b)를 갖는, 도체부(17)가 구성된다.Next, as shown in FIGS. 4 and 8 , in the through
양극 산화막(14)의 관통 구멍(12)의 바닥부(12c)에, 도체부(17)가 형성된 상태의 것을 구조체(19)라고 한다. 도 8에 나타내는 구조체(19)는, 도통체(16)를 구성하는 본체부(16c)의 형성 전의 상태이다.A structure in which the
또한, 도체부(17)에 있어서, 제1 영역부(16a)는 제1 금속을 포함하고, 제2 영역부(16b)는 제2 금속을 포함하고 있으며, 제1 영역부(16a)는, 제1 금속을 제2 영역부(16b)보다 많이 포함하고 있다. 또한 제1 금속은, 제2 금속보다 이온화 경향이 크다. 즉, 제1 금속의 이온화 경향을 Q1로 하고, 제2 금속의 이온화 경향을 Q2로 할 때, 이온화 경향의 관계는, Q2<Q1이다.Further, in the
또한, 많이 포함한다란, 각 영역부에 있어서, 금속을 절대량으로서 80질량% 이상 포함하는 것이다. 이 때문에, 예를 들면, 상술한 제1 영역부(16a)가 제1 금속을 제2 영역부(16b)보다 많이 포함하고 있다란, 제1 영역부(16a)의 제1 금속의 함유량이 80질량% 이상이며, 제2 영역부(16b)의 제1 금속의 함유량이 80질량% 미만인 것을 말한다.In addition, in each region part, when it contains a lot, 80 mass % or more is included as an absolute amount of a metal. For this reason, for example, when the above-described
각 영역부에 있어서의 금속의 함유량은, EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 구할 수 있다.Content of the metal in each area|region part can be calculated|required using EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
또, 제1 영역부(16a)를 구성하는 제1 충전물(15a)과, 제2 영역부(16b)를 구성하는 제2 충전물(15b)에 대해서도, 제1 영역부(16a)와 제2 영역부(16b)와 동일하게, 제1 충전물(15a)은, 제1 금속을 제2 충전물(15b)보다 많이 포함하고 있다. 제2 충전물(15b)은, 제2 금속을 제1 충전물(15a)보다 많이 포함하고 있다. 제1 금속과 제2 금속의 이온화 경향의 관계는, Q2<Q1이다. 이 때문에, 제1 충전물(15a)은, 제2 충전물(15b)보다 이온화 경향이 크다. 제1 금속과 제2 금속의 이온화 경향의 관계를, Q2<Q1로 함으로써, 관통 구멍(12)(미세 구멍)에 결함을 적게 금속을 충전할 수 있다.Moreover, also about the
예를 들면, 제1 금속이 Zr, 제2 금속이 Ni인 경우, 제1 영역부(16a)의 Zn을 촉매로 하여, Ni가 석출되고, 시드층을 형성한다. 이 경우, 도체부(17)가 시드층에 상당한다. 시드층에 의하여, 제2 영역부(16b) 상에, 후술하는 본체부(16c)를 형성하기 쉬워진다.For example, when the first metal is Zr and the second metal is Ni, Ni is deposited using Zn in the
또한, 제2 영역부(16b)는, 양극 산화막(14)의 관통 구멍(12)의 내부의 모두를 충전하는 것은 아니다. 제1 영역부(16a)와 제1 영역부(16a)의 합계의 두께로 50nm 이하인 것이 바람직하다. 상술한 합계의 두께의 하한으로서는 10nm 이상인 것이 바람직하다. 상술한 합계의 두께가 50nm 이하이면, 다음 공정의 제3 충전물(15c)을 용이하게 충전할 수 있다.In addition, the
다음으로, 도 5 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(14)의 관통 구멍(12)의 내부에, 제3 충전물(15c)로서, 예를 들면, 제3 금속을, 양극 산화막(14)의 표면(14a)까지 충전하여, 도 5 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 제2 영역부(16b) 상에 본체부(16c)를 형성한다. 이로써, 침상의 도통체(16)가 형성된다. 침상의 도통체(16)는, 관통 구멍(12)의 바닥부(12c) 측으로부터, 제1 영역부(16a)와, 제2 영역부(16b)와, 본체부(16c)를 갖는다.Next, as shown in FIGS. 5 and 9 , in the through
도통체(16)에 있어서, 본체부(16c)는 제3 금속을 포함한다. 제1 영역부(16a)는, 제1 금속을 제2 영역부(16b) 및 본체부(16c)보다 많이 포함하고 있다. 제2 영역부(16b)는, 제2 금속을 제1 영역부(16a) 및 본체부(16c)보다 많이 포함하고 있다. 본체부(16c)는, 제3 금속을 제1 영역부(16a) 및 제2 영역부(16b)보다 많이 포함하고 있다. 여기에서, 제1 금속의 이온화 경향을 Q1로 하고, 제2 금속의 이온화 경향을 Q2로 하며, 제3 금속의 이온화 경향을 Q3으로 할 때, 이온화 경향의 관계는, Q3<Q2<Q1이다. 이와 같이, 도통체(16)를 구성하는 제1 영역부(16a)와, 제2 영역부(16b)와, 본체부(16c)의 이온화 경향을 조정함으로써, 구조 결함이 적은 도통체(16)를 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이 제1 영역부(16a)와 제2 영역부(16b)에서 시드층이 형성되고, 제3 충전물(15c)이 제2 영역부(16b)에 밀착되기 쉬워져, 본체부(16c)의 형성이 용이해진다. 이 때문에, 관통 구멍(12)이 가늘고 길며, (관통 구멍(12)의 길이)/(관통 구멍(12)의 직경)으로 나타나는 애스펙트비가 큰 경우에서도, 충전 결함이 적은 도통체(16)가 얻어진다.In the
또, 제1 영역부(16a)를 구성하는 제1 충전물(15a)과, 제2 영역부(16b)를 구성하는 제2 충전물(15b)과, 본체부(16c)를 구성하는 제3 충전물(15c)에 대해서도, 제1 영역부(16a)와 제2 영역부(16b)와 본체부(16c)와 동일하게, 제1 충전물(15a)은, 제1 금속을 제2 충전물(15b) 및 제3 충전물(15c)보다 많이 포함하고, 제2 충전물(15b)은, 제2 금속을 제1 충전물(15a) 및 제3 충전물(15c)보다 많이 포함하며, 제3 충전물(15c)은, 제3 금속을 제1 충전물(15a) 및 제2 충전물(15b)보다 많이 포함하고 있다.Further, the
제1 금속과 제2 금속과 제3 금속의 이온화 경향의 관계는, Q3<Q2<Q1이다. 이 때문에, 제1 충전물(15a)은, 제2 충전물(15b)보다 이온화 경향이 크다. 제1 금속과 제2 금속과 제3 금속의 이온화 경향의 관계를, Q3<Q2<Q1로 함으로써, 관통 구멍(12)(미세 구멍)에 결함을 적게 금속을 충전할 수 있다.The relationship between the ionization tendencies of the first metal, the second metal, and the third metal is Q3<Q2<Q1. For this reason, the
또한, 제1 충전물 및 제1 영역부는, 제1 금속을 많이 포함하지만, 제2 금속 및 제3 금속, 및 그 외의 금속을 포함하고 있어도 된다. 제2 충전물 및 제2 영역부는, 제2 금속을 많이 포함하지만, 제1 금속 및 제3 금속, 및 그 외의 금속을 포함하고 있어도 된다. 제3 충전물 및 본체부는, 제3 금속을 많이 포함하지만, 제1 금속 및 제2 금속, 및 그 외의 금속을 포함하고 있어도 된다.In addition, although the 1st filling material and the 1st area|region part contain many 1st metals, you may contain the 2nd metal, a 3rd metal, and another metal. Although the 2nd filling material and the 2nd area|region part contain many 2nd metal, they may contain the 1st metal, a 3rd metal, and another metal. Although the 3rd filler and a body part contain many 3rd metal, you may contain the 1st metal, a 2nd metal, and another metal.
제2 충전물(15b)의 관통 구멍(12)의 내부에 대한 충전, 및 제3 충전물(15c)의 관통 구멍(12)의 내부에 대한 충전은, 예를 들면, 금속 도금 공정에 의하여 실시된다. 이 경우, 제1 금속을 포함하는 제1 영역부(16a)를, 금속 도금 시에 전극으로서 이용할 수 있다.The filling of the
관통 구멍(12)의 내부에, 제2 충전물(15b), 제3 충전물(15c)을 충전하는 충전 공정에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다. 또, 배리어층 제거 공정에 있어서, 제1 영역부(16a)를 형성했지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 후술하는 바와 같이 충전 공정에 있어서, 제1 충전물(15a)을 관통 구멍(12)의 내부에 충전하여, 제1 영역부(16a)를 형성할 수도 있다.The filling process of filling the inside of the through
충전 공정 후에, 도 6에 나타내는 바와 같이 알루미늄 부재(10)를 제거한다. 이로써, 금속 충전 미세 구조체(20)가 얻어진다. 알루미늄 부재(10)를 제거하는 공정을 기판 제거 공정이라고 한다.After the filling step, the
도 6에 나타내는 금속 충전 미세 구조체(20)에서는, 도통체(16)는, 양극 산화막(14)의 이면(裏面)(14b) 측의 선단에 제1 영역부(16a)와 제2 영역부(16b)가 마련된 구성이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 영역부(16a)와 제2 영역부(16b)는, 도통체(16)의 적어도 일방의 선단에 마련되어 있으면 되고, 도통체(16)의 양방의 선단에 마련되어도 된다.In the metal-filled
도금 공정 전의 배리어층 제거 공정에 있어서, 금속 부재, 예를 들면, 알루미늄보다 수소 과전압이 높은 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용하여 배리어층을 제거함으로써, 배리어층(13)을 제거할 뿐만 아니라, 관통 구멍(12)의 바닥부(12c)에 노출된 알루미늄 부재(10)에 알루미늄보다 수소 가스가 발생하기 어려운 금속 M1의 제1 영역부(16a)가 형성된다. 그 결과, 금속 충전의 면내 균일성이 양호해진다. 이것은, 도금액에 의한 수소 가스의 발생이 억제되어, 전해 도금에 의한 금속 충전이 진행되기 쉬워졌다고 생각된다.In the barrier layer removal step before the plating step, the
상세한 매커니즘은 불분명하지만, 배리어층 제거 공정에 있어서, 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용함으로써 배리어층 하부에 금속 M1의 층이 형성되고, 이로써 알루미늄 부재와 양극 산화막의 계면이 대미지를 받는 것을 억제할 수 있어, 배리어층의 용해의 균일성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.Although the detailed mechanism is unclear, in the barrier layer removal process, by using an aqueous alkali solution containing metal M1 ions, a layer of metal M1 is formed under the barrier layer, thereby damaging the interface between the aluminum member and the anodic oxide film. It can be suppressed, and it is thought that it is because the uniformity of melt|dissolution of a barrier layer improved.
또한, 배리어층 제거 공정에 있어서, 관통 구멍(12)의 바닥부(12c)에 제1 금속(금속 M1)으로 이루어지는 제1 영역부(16a)를 형성했지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 배리어층(13)만을 제거하고, 관통 구멍(12)의 바닥에 알루미늄 부재(10)를 노출시킨다. 충전 공정에 있어서, 관통 구멍(12)의 바닥의 노출시킨 알루미늄 부재(10)의 표면(10a)에, 예를 들면, 증착법, 도금법을 이용하여, 제1 충전물(15a)로서 제1 금속을 충전하여, 제1 영역부(16a)를 형성할 수도 있다.In addition, in the barrier layer removal step, although the
<제2 양태><Second aspect>
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제2 양태를 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다. 도 12는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제1 양태의 일 공정을 확대하여 나타내는 모식적 단면도이다. 또한, 도 10~도 12에 있어서, 도 1~도 9에 나타내는 구성과 동일 구성물에는, 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명은 생략한다.10 and 11 are schematic cross-sectional views showing the second aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention in the order of steps. 12 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged step of the first aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention. In addition, in FIGS. 10-12, the same code|symbol is attached|subjected to the structure and the same structure shown in FIGS. 1-9, and the detailed description is abbreviate|omitted.
제2 양태는, 상술한 제1 양태에 비하여, 제1 영역부(16a) 및 제2 영역부(16b)를 형성한 도 4에 나타내는 구조체(19)에 대하여 알루미늄 부재(10)를 제거하고, 도 10에 나타내는 구조체(19)를 얻는 점이 상이하다. 알루미늄 부재(10)의 제거는, 기판 제거 공정을 이용할 수 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.In the second aspect, compared to the first aspect described above, the
구조체(19)는, 도 10에 나타내는 바와 같이 알루미늄 부재(10)(도 4 참조)가 없고, 양극 산화막(14) 단체의 구성이어도 된다. 이 경우, 도 12에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 부재(10)가 없는 상태에서, 관통 구멍(12)의 내부에 제1 영역부(16a)와 제2 영역부(16b)가 적층되어 도체부(17)가 구성된다.The
도 10에 나타내는 양극 산화막(14)에 대하여, 복수의 관통 구멍(12)의 내부에, 제3 충전물(15c)로서, 예를 들면, 제3 금속을, 도금법에 의하여 충전하여, 제2 영역부(16b) 상에 본체부(16c)를 형성한다. 이로써, 도 11에 나타내는 바와 같이, 복수의 관통 구멍(12)의 내부에 도통체(16)를 형성하여, 금속 충전 미세 구조체(20)를 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이 알루미늄 부재(10)가 없는 경우, 도체부(17)(도 12 참조)를 금속 도금 시에 전극으로서 이용할 수 있다.With respect to the
<제3 양태><Third aspect>
도 13~도 18은, 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제3 양태를 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다. 도 19는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법의 제3 양태의 일 공정을 확대하여 나타내는 모식적 단면도이다. 또한, 도 13~도 19에 있어서, 도 1~도 9에 나타내는 구성과 동일 구성물에는, 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명은 생략한다.13 to 18 are schematic cross-sectional views showing a third aspect of a method for manufacturing a metal-filled microstructure according to an embodiment of the present invention in order of steps. 19 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged step of the third aspect of the method for manufacturing a metal-filled microstructure according to the embodiment of the present invention. In addition, in FIGS. 13-19, the same code|symbol is attached|subjected to the structure and the same structure shown in FIGS. 1-9, and the detailed description is abbreviate|omitted.
제3 양태는, 상술한 제1 양태에 비하여, 금속 부재에 알루미늄 부재(10)를 이용하지 않고, 금속 부재(24)(도 15, 도 19 참조)를 이용하는 점이 상이하다.The 3rd aspect differs from the 1st aspect mentioned above in that it does not use the
또, 제3 양태는, 상술한 제1 양태에 비하여, 이하에 나타내는 공정이 상이하다. 제1 양태에 있어서, 도 2에 나타내는 양극 산화막(14)이 형성된 알루미늄 부재(10)에 대하여, 제3 양태에서는 알루미늄 부재(10)를 제거하여, 도 13에 나타내는 양극 산화막(14)을 얻는다. 알루미늄 부재(10)의 제거는, 기판 제거 공정을 이용할 수 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.Moreover, a 3rd aspect differs in the process shown below compared with the 1st aspect mentioned above. In the first aspect, with respect to the
다음으로, 도 13에 나타내는 양극 산화막(14)의 관통 구멍(12)을 확경(擴徑)하고, 또한 배리어층(13)을 제거하여, 도 14에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(14)에 두께 방향 Dt로 관통하는 관통 구멍(12)을 복수 형성한다.Next, the diameter of the through
관통 구멍(12)(미세 구멍)의 확경에는, 예를 들면, 포어 와이드 처리가 이용된다. 포어 와이드 처리는, 양극 산화막을, 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시킴으로써, 양극 산화막을 용해시켜, 관통 구멍(12)(미세 구멍)의 구멍 직경을 확대하는 처리이다. 포어 와이드 처리에는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들 혼합물의 수용액, 또는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 수용액을 이용할 수 있다.For the diameter expansion of the through hole 12 (fine hole), for example, a pore wide process is used. The pore wide treatment is a treatment for dissolving the anodic oxide film by immersing the anodic oxide film in an aqueous acid solution or an aqueous alkali solution to enlarge the pore diameter of the through hole 12 (fine hole). For the pore-wide treatment, an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid or a mixture thereof, or an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide can be used.
다음으로, 도 14에 나타내는 양극 산화막(14)의 이면(14b)의 전체면에, 예를 들면, 도 15에 나타내는 바와 같이, 금속 부재(24)를 형성한다. 금속 부재(24)를 형성하는 공정을, 금속 부재 형성 공정이라고 한다.Next, as shown in FIG. 15 , for example, the
금속 부재 형성 공정에서는, 금속 부재(24)의 형성에, 예를 들면, 증착법, 스퍼터법, 또는 무전해 도금법 등이 이용된다. 금속 부재(24)는, 밸브 금속이 아닌 것인 것이 바람직하고, 예를 들면, Au(금) 등의 귀금속으로 구성된다. 금속 부재(24)는, 상술한 제1 영역부(16a)와 동일한 것이어도 된다.In the metal member forming step, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, or an electroless plating method is used to form the
여기에서, 도 19에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(14)의 이면(14b) 측에 금속 부재(24)가 마련되어 있다. 금속 부재(24)는, 관통 구멍(12)의 양극 산화막(14)의 이면(14b) 측의 개구를 모두 덮고 있다. 금속 부재(24)는, 예를 들면, Au로 구성되어 있다. 양극 산화막(14)의 이면(14b)에 금속 부재(24)를 마련함으로써, 관통 구멍(12)에 도금법을 이용한 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속의 충전 시에, 도금이 진행되기 쉬워지고, 금속이 충분히 충전되지 않는 것이 억제되어, 관통 구멍(12)에 대한 금속의 미충전 등이 억제된다.Here, as shown in FIG. 19 , the
다음으로, 도 16에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(14)에 금속 부재(24)가 형성된 상태에서, 양극 산화막(14)의 관통 구멍(12)의 내부에, 예를 들면, 도금법을 이용하여, 제1 충전물(15a)로서 제1 금속을 충전하여, 제1 영역부(16a)를 형성한다.Next, as shown in FIG. 16 , in the state in which the
다음으로, 도 17에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(14)의 관통 구멍(12)의 내부에, 제1 양태와 동일하게, 예를 들면, 도금법을 이용하여, 제2 충전물(15b)로서 제2 금속을 충전하여, 제2 영역부(16b)를 제1 영역부(16a) 상에 형성한다. 이로써, 관통 구멍(12)의 바닥부에 도체부(17)가 형성되어, 구조체(19)가 얻어진다.Next, as shown in FIG. 17 , in the inside of the through
다음으로, 도 18에 나타내는 바와 같이, 제1 양태와 동일하게, 예를 들면, 도금법을 이용하여, 제3 충전물(15c)로서 제3 금속을 충전하여, 본체부(16c)를 제2 영역부(16b) 상에 형성한다. 이로써, 도통체(16)를 형성한다.Next, as shown in FIG. 18 , similarly to the first aspect, for example, using a plating method, a third metal is filled as the
다음으로, 금속 부재(24)를 제거하여, 도 6에 나타내는 금속 충전 미세 구조체(20)를 얻는다. 금속 부재(24)를 제거하는 방법은, 금속 부재(24)를 제거할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 에칭, 또는 연마를 들 수 있다.Next, the
<다른 양태><Other aspects>
상술한 제1 양태~ 제3 양태에 있어서, 금속 돌출 공정, 또는 수지층 형성 공정을 포함해도 된다. 금속 돌출 공정, 및 수지층 형성 공정에 대해서는, 이후에 설명한다.The above-mentioned 1st aspect - 3rd aspect WHEREIN: You may also include a metal protrusion process or a resin layer formation process. The metal protrusion process and the resin layer formation process are demonstrated later.
제조 방법으로서는, 예를 들면, 상술한 양극 산화 처리 공정, 유지 공정, 배리어층 제거 공정, 도금 공정, 표면 금속 돌출 공정, 수지층 형성 공정, 기판 제거 공정 및 이면 금속 돌출 공정을 조합하여 실시해도 된다.As a manufacturing method, you may carry out combining the above-mentioned anodizing process process, holding process, barrier layer removal process, plating process, surface metal protrusion process, resin layer formation process, board|substrate removal process, and back surface metal protrusion process as a manufacturing method, for example. .
또, 원하는 형상의 마스크층을 이용하여 알루미늄 부재의 표면의 일부에 양극 산화 처리를 실시해도 된다.Moreover, you may anodize a part of the surface of an aluminum member using the mask layer of a desired shape.
이상의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법에서는, 제1 충전물(15a), 제2 충전물(15b) 및 제3 충전물(15c)에 대하여, 제1 금속의 이온화 경향 Q1, 제2 금속의 이온화 경향 Q2, 제3 금속의 이온화 경향 Q3을, Q3<Q2<Q1로 함으로써, 복수의 관통 구멍(12)(미세 구멍)에 대한 부분적인 충전 결함의 발생을 억제할 수 있으며, 관통 구멍(12)에 대한 충전 결함이 적은 금속 충전 미세 구조체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 금속 충전 미세 구조체를 이용하여 이방 도전성 부재를 제조한 경우, 도통체의 설치 밀도를 비약적으로 향상시켜, 고집적화가 한층 진행된 현재에 있어서도 반도체 소자 등의 전자 부품의 전기적 접속 부재, 또는 검사용 커넥터 등으로서 사용할 수 있다.In the above method for manufacturing the metal-filled microstructure, the ionization tendency Q1 of the first metal, the ionization tendency Q2 of the second metal, 3 By setting the metal ionization tendency Q3 to Q3 < Q2 < Q1, the occurrence of partial filling defects in the plurality of through holes 12 (fine holes) can be suppressed, and filling defects in the through
〔금속 부재〕[Metal member]
금속 부재는, 금속 충전 미세 구조체의 제조에 이용되는 것이며, 상술한 바와 같이, 양극 산화막을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하고, 상술한 밸브 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 금속 부재로서 알루미늄 부재가 이용된다.The metal member is one used for manufacturing a metal-filled microstructure, and as described above, it is preferable that an anodization film can be formed, and it is preferable that it is composed of the above-described valve metal. As described above, an aluminum member is used as the metal member.
또, 금속 부재로서는, 제3 양태와 같이, 양극 산화막에 금속 부재를 마련하는 경우, 밸브 금속 이외에, 예를 들면, 귀금속을 이용할 수도 있다. 귀금속은, 예를 들면, Au(금), Ag(은) 및 백금족(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) 등이다.Moreover, as a metal member, when providing a metal member in an anodic oxide film like a 3rd aspect, other than a valve metal, for example, a noble metal can also be used. The noble metal is, for example, Au (gold), Ag (silver), and platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) and the like.
<알루미늄 부재><Aluminum member>
알루미늄 부재는, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 순 알루미늄 판; 알루미늄을 주성분으로 하고 미량의 이원소(異元素)를 포함하는 합금판; 저순도의 알루미늄(예를 들면, 리사이클 재료)에 고순도 알루미늄을 증착시킨 기판; 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리 등의 표면에 증착, 스퍼터 등의 방법에 의하여 고순도 알루미늄을 피복시킨 기판; 알루미늄을 래미네이팅한 수지 기판; 등을 들 수 있다.The aluminum member is not particularly limited, and specific examples thereof include a pure aluminum plate; an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of a second element; a substrate in which high-purity aluminum is deposited on low-purity aluminum (eg, recycled material); a substrate in which high-purity aluminum is coated on the surface of a silicon wafer, quartz, glass, or the like by a method such as vapor deposition or sputtering; a resin substrate laminated with aluminum; and the like.
알루미늄 부재 중, 양극 산화 처리 공정에 의하여 양극 산화막을 마련하는 표면은, 알루미늄 순도가, 99.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.99질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 알루미늄 순도가 상술한 범위이면, 관통 구멍 배열의 규칙성이 충분해진다.Among the aluminum members, the surface on which the anodization film is provided by the anodizing process has an aluminum purity of preferably 99.5% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and still more preferably 99.99% by mass or more. When the aluminum purity is in the above-mentioned range, the regularity of the through-hole arrangement becomes sufficient.
또, 알루미늄 부재 중 양극 산화 처리 공정을 실시하는 편측의 표면은, 미리 열처리, 탈지 처리 및 경면(鏡面) 마무리 처리가 실시되는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that heat processing, a degreasing process, and a mirror finish process are given previously to the surface of one side which performs anodizing process among aluminum members.
여기에서, 열처리, 탈지 처리 및 경면 마무리 처리에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270158호의 [0044]~[0054] 단락에 기재된 각 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.Here, for the heat treatment, the degreasing treatment, and the mirror finish treatment, the same treatment as each treatment described in paragraphs [0044] to [0054] of JP 2008-270158 A can be performed.
〔양극 산화 처리 공정〕[anodic oxidation treatment process]
양극 산화 공정은, 상술한 알루미늄 부재의 편면에 양극 산화 처리를 실시함으로써, 상술한 알루미늄 부재의 편면에, 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍과 관통 구멍의 바닥부에 존재하는 배리어층을 갖는 양극 산화막을 형성하는 공정이다.In the anodization step, an anodic oxidation treatment is performed on one side of the above-described aluminum member, whereby an anodized film having a through hole penetrating in the thickness direction and a barrier layer present at the bottom of the through hole on one side of the above-described aluminum member. It is a process of forming
양극 산화 처리는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 관통 구멍 배열의 규칙성을 높게 하고, 금속 충전 미세 구조체의 이방 도전성을 담보하는 관점에서, 자기(自己) 규칙화법 또는 정전압 처리를 이용하는 것이 바람직하다.For the anodizing treatment, a conventionally known method can be used, but it is preferable to use a self-ordering method or a constant voltage treatment from the viewpoint of increasing the regularity of the through-hole arrangement and ensuring the anisotropic conductivity of the metal-filled microstructure. do.
여기에서, 양극 산화 처리의 자기 규칙화법 및 정전압 처리에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270158호의 [0056]~[0108] 단락 및 [도 3]에 기재된 각 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.Here, for the self-ordering method and the constant voltage treatment of the anodization treatment, the same treatment as each treatment described in paragraphs [0056] to [0108] and [Fig. 3] of Japanese Patent Laid-Open No. 2008-270158 can be performed.
<양극 산화 처리><Anodizing treatment>
양극 산화 처리에 있어서의 전해액의 평균 유속은, 0.5~20.0m/min인 것이 바람직하고, 1.0~15.0m/min인 것이 보다 바람직하며, 2.0~10.0m/min인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 0.5-20.0 m/min, and, as for the average flow velocity of the electrolyte solution in anodizing, it is more preferable that it is 1.0-15.0 m/min, It is more preferable that it is 2.0-10.0 m/min.
또, 전해액을 상술한 조건으로 유동시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스터러와 같은 일반적인 교반 장치를 사용하는 방법이 이용된다. 특히, 교반 속도를 디지털 표시로 컨트롤할 수 있는 것 같은 스터러를 이용하면, 평균 유속을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 교반 장치로서는, 예를 들면, "마그네틱 스터러 HS-50D(AS ONE제)" 등을 들 수 있다.Moreover, the method of making electrolyte solution flow under the conditions mentioned above is although it does not specifically limit, For example, the method of using a general stirring apparatus like a stirrer is used. In particular, the use of a stirrer that can control the stirring speed by digital display is preferable because the average flow rate can be controlled. As such a stirring apparatus, "magnetic stirrer HS-50D (made by AS ONE)" etc. are mentioned, for example.
양극 산화 처리는, 예를 들면, 산 농도 1~10질량%의 용액 중에서, 알루미늄 부재를 양극으로 하여 통전하는 방법을 이용할 수 있다.For the anodizing treatment, for example, in a solution having an acid concentration of 1 to 10% by mass, a method of energizing an aluminum member as an anode can be used.
양극 산화 처리에 이용되는 용액으로서는, 산 용액인 것이 바람직하고, 황산, 인산, 크로뮴산, 옥살산, 설파민산, 벤젠설폰산, 글라이콜산, 타타르산, 말산, 시트르산 등이 보다 바람직하며, 그중에서도 황산, 인산, 옥살산이 특히 바람직하다. 이들 산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The solution used for the anodization treatment is preferably an acid solution, more preferably sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, glycolic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, etc. , phosphoric acid and oxalic acid are particularly preferred. These acids can be used individually or in combination of 2 or more types.
양극 산화 처리의 조건은, 사용되는 전해액에 따라 다양하게 변화하므로 일률적으로 결정될 수 없지만, 일반적으로는, 전해액 농도 0.1~20질량%, 액온 -10~30℃, 전류 밀도 0.01~20A/dm2, 전압 3~300V, 전해 시간 0.5~30시간인 것이 바람직하고, 전해액 농도 0.5~15질량%, 액온 -5~25℃, 전류 밀도 0.05~15A/dm2, 전압 5~250V, 전해 시간 1~25시간인 것이 보다 바람직하며, 전해액 농도 1~10질량%, 액온 0~20℃, 전류 밀도 0.1~10A/dm2, 전압 10~200V, 전해 시간 2~20시간인 것이 더 바람직하다.The conditions of the anodization treatment vary widely depending on the electrolyte used, so it cannot be determined uniformly, but in general, the electrolyte concentration is 0.1 to 20% by mass, the liquid temperature is -10 to 30°C, and the current density is 0.01 to 20A/dm 2 , The voltage is preferably 3 to 300 V, the electrolysis time is 0.5 to 30 hours, the electrolyte concentration is 0.5 to 15 mass%, the liquid temperature is -5 to 25 ° C., the current density is 0.05 to 15 A/dm 2 , the voltage is 5 to 250 V, and the electrolysis time is 1 to 25 It is more preferable that it is time, and it is more preferable that it is electrolyte solution concentration of 1-10 mass %, liquid temperature 0-20 degreeC, current density 0.1-10 A/dm2, voltage 10-200V , and it is more preferable that it is 2-20 hours of electrolysis time.
상술한 양극 산화 처리 공정은, 금속 충전 미세 구조체(20)를, 권취 코어에 권취된 형상으로 공급하는 관점에서, 양극 산화 처리에 의하여 형성되는 양극 산화막의 평균 두께가 40μm 이하인 것이 바람직하고, 5~20μm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 두께는, 양극 산화막을 두께 방향에 대하여 집속(集束) 이온빔(Focused Ion Beam: FIB)으로 절삭 가공하고, 그 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)에 의하여 표면 사진(배율 5만배)을 촬영하여, 10점 측정한 평균값으로서 산출했다.In the above-described anodization treatment process, from the viewpoint of supplying the metal-filled
〔유지 공정〕[Maintenance process]
금속 충전 미세 구조체의 제조 방법은 유지 공정을 가져도 된다. 유지 공정은, 상술한 양극 산화 처리 공정 후에, 1V 이상 또한 상술한 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압의 30% 미만의 범위로부터 선택되는 유지 전압의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 통산 5분 이상 유지하는 공정이다. 바꾸어 말하면, 유지 공정은, 상술한 양극 산화 처리 공정 후에, 1V 이상 또한 상술한 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압의 30% 미만의 범위로부터 선택되는 유지 전압의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 통산 5분 이상 전해 처리를 실시하는 공정이다. 유지 공정에 의하여, 도금 처리 시의 금속 충전의 균일성이 크고 양호해진다.The manufacturing method of the metal-filled microstructure may have a holding process. The holding step is performed at a voltage of 95% or more and 105% or less of the holding voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-described anodizing process after the above-described anodizing step, for 5 minutes or more in total. It is a process of maintaining In other words, after the above-described anodizing step, the sustaining step is generally performed at a voltage of 95% or more and 105% or less of the sustaining voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-described anodizing step. It is a process of performing electrolytic treatment for 5 minutes or more. By the holding process, the uniformity of metal filling at the time of a plating process becomes large and favorable.
여기에서, "양극 산화 처리에 있어서의 전압"이란, 알루미늄과 상대 전극 사이에 인가하는 전압이며, 예를 들면, 양극 산화 처리에 의한 전해 시간이 30분이면, 30분 동안에 유지되고 있는 전압의 평균값을 말한다.Here, the "voltage in anodization treatment" is a voltage applied between aluminum and a counter electrode. For example, if the electrolysis time by anodization treatment is 30 minutes, the average value of the voltage maintained for 30 minutes say
양극 산화막의 측벽 두께, 즉, 관통 구멍의 깊이에 대하여 배리어층의 두께를 적절한 두께로 제어하는 관점에서, 유지 공정에 있어서의 전압이, 양극 산화 처리에 있어서의 전압의 5% 이상 25% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이상 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of controlling the thickness of the barrier layer to an appropriate thickness with respect to the thickness of the sidewall of the anodization film, that is, the depth of the through hole, the voltage in the holding step should be 5% or more and 25% or less of the voltage in the anodization treatment. It is preferable, and it is more preferable that it is 5 % or more and 20 % or less.
또, 면내 균일성이 보다 향상되는 이유에서, 유지 공정에 있어서의 유지 시간의 합계가, 5분 이상 20분 이하인 것이 바람직하고, 5분 이상 15분 이하인 것이 보다 바람직하며, 5분 이상 10분 이하인 것이 더 바람직하다.Moreover, from the reason that in-plane uniformity improves more, it is preferable that the sum total of the holding time in a holding process is 5 minutes or more and 20 minutes or less, It is more preferable that it is 5 minutes or more and 15 minutes or less, It is 5 minutes or more and 10 minutes or less. it is more preferable
또, 유지 공정에 있어서의 유지 시간은, 통산 5분 이상이면 되지만, 연속 5분 이상인 것이 바람직하다.Moreover, although the holding time in a holding process should just be 5 minutes or more in total, it is preferable that it is continuous 5 minutes or more.
또한, 유지 공정에 있어서의 전압은, 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압부터 유지 공정에 있어서의 전압까지 연속적 또는 단계적(스텝상)으로 강하시켜 설정해도 되지만, 면내 균일성이 더 향상되는 이유에서, 양극 산화 처리 공정의 종료 후, 1초 이내에, 상술한 유지 전압의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 설정하는 것이 바람직하다.In addition, although the voltage in the holding process may be set by dropping continuously or stepwise (stepwise) from the voltage in the anodizing process to the voltage in the holding process, since the in-plane uniformity is further improved, It is preferable to set the voltage to 95% or more and 105% or less of the above-mentioned sustain voltage within 1 second after the end of the anodizing process.
상술한 유지 공정은, 예를 들면, 상술한 양극 산화 처리 공정의 종료 시에 전해 전위를 강하시킴으로써, 상술한 양극 산화 처리 공정과 연속하여 행할 수도 있다.The above-described holding step may be performed continuously with the above-described anodizing treatment step by, for example, lowering the electrolytic potential at the end of the above-described anodizing treatment step.
상술한 유지 공정은, 전해 전위 이외의 조건에 대해서는, 상술한 종래 공지의 양극 산화 처리와 동일한 전해액 및 처리 조건을 채용할 수 있다.In the above-described holding step, for conditions other than the electrolytic potential, the same electrolyte solution and treatment conditions as those of the conventionally known anodization treatment described above can be employed.
특히, 유지 공정과 양극 산화 처리 공정을 연속하여 실시하는 경우는, 동일한 전해액을 이용하여 처리하는 것이 바람직하다.In particular, when the holding step and the anodizing treatment step are continuously performed, the treatment is preferably performed using the same electrolyte solution.
〔배리어층 제거 공정〕[Barrier layer removal step]
배리어층 제거 공정은, 예를 들면, 알루미늄보다 수소 과전압이 높은 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용하여, 양극 산화막의 배리어층을 제거하는 공정이다.The barrier layer removal step is a step of removing the barrier layer of the anodic oxide film using, for example, an aqueous alkali solution containing ions of a metal M1 having a higher hydrogen overpotential than aluminum.
상술한 배리어층 제거 공정에 의하여, 배리어층이 제거되고, 또한, 관통 구멍(12)의 바닥부에, 제1 금속으로 이루어지는 제1 영역부가 형성되게 된다.By the above-described barrier layer removal step, the barrier layer is removed, and a first region portion made of a first metal is formed at the bottom of the through
여기에서, 수소 과전압(hydrogen overvoltage)이란, 수소가 발생하는 데 필요한 전압을 말하고, 예를 들면, 알루미늄(Al)의 수소 과전압은 -1.66V이다(일본 화학회지, 1982, (8), p1305-1313). 또한, 알루미늄의 수소 과전압보다 높은 금속 M1의 예 및 그 수소 과전압의 값을 이하에 나타낸다.Here, the hydrogen overvoltage refers to a voltage required to generate hydrogen, for example, the hydrogen overvoltage of aluminum (Al) is -1.66V (Journal of the Japanese Chemical Society, 1982, (8), p1305- 1313). In addition, examples of the metal M1 higher than the hydrogen overpotential of aluminum and the value of the hydrogen overpotential are shown below.
<금속 M1 및 수소(1N H2SO4) 과전압><Metal M1 and hydrogen (1N H 2 SO 4 ) overvoltage>
·백금(Pt): 0.00VPlatinum (Pt): 0.00V
·금(Au): 0.02VGold (Au): 0.02V
·은(Ag): 0.08VSilver (Ag): 0.08V
·니켈(Ni): 0.21V・Nickel (Ni): 0.21V
·구리(Cu): 0.23VCopper (Cu): 0.23V
·주석(Sn): 0.53VTin (Sn): 0.53V
·아연(Zn): 0.70VZinc (Zn): 0.70V
후술하는 양극 산화 처리 공정에 있어서 충전하는 제2 금속과 치환 반응을 일으켜, 관통 구멍의 내부에 충전되는 금속의 전기적인 특성에 부여하는 영향이 적어지는 이유에서, 상술한 배리어층 제거 공정에서 이용하는 제1 금속(금속 M1)은, 제2 금속보다 이온화 경향이 큰 금속을 이용한다. 제1 금속은, 예를 들면, Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co이다. 그중에서도, 제1 금속으로서는, Zn, Fe, Co를 이용하는 것이 바람직하고, Zn을 이용하는 것이 보다 바람직하다.The agent used in the above-described barrier layer removal step is caused by a substitution reaction with the second metal to be filled in the anodizing step described later, and the effect on the electrical properties of the metal filled inside the through hole is reduced. As the first metal (metal M1), a metal having a greater ionization tendency than the second metal is used. The first metal is, for example, Zn, Cr, Fe, Cd, or Co. Among them, as the first metal, it is preferable to use Zn, Fe, or Co, and it is more preferable to use Zn.
또한, 상술한 제1 금속(금속 M1)의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용하여 배리어층을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 종래 공지의 화학 에칭 처리와 동일한 방법을 들 수 있다.In addition, the method of removing the barrier layer using the aqueous alkali solution containing the ion of the 1st metal (metal M1) mentioned above is not specifically limited, For example, the method similar to the conventionally well-known chemical etching process is mentioned. .
또, 금속 충전 미세 구조체(20)에서는, 제1 영역부(16a)는, 제1 금속을 제2 영역부(16b) 및 본체부(16c)보다 많이 포함하고, 제2 영역부(16b)는, 제2 금속을 제1 영역부(16a) 및 본체부(16c)보다 많이 포함하며, 본체부(26c)는, 제3 금속을 제1 영역부(16a) 및 제2 영역부(16b)보다 많이 포함하고 있다.Further, in the metal-filled
제1 금속의 이온화 경향을 Q1로 하고, 제2 금속의 이온화 경향을 Q2로 하며, 제3 금속의 이온화 경향을 Q3으로 할 때, Q3<Q2<Q1이다. 이 구성에 의하여, 도금이 진행되기 쉬워지고, 금속이 충분히 충전되지 않는 것이 억제되어, 관통 구멍(12)에 대한 금속의 미충전 등이 억제된다.When the ionization tendency of the first metal is Q1, the ionization tendency of the second metal is Q2, and the ionization tendency of the third metal is Q3, Q3<Q2<Q1. With this configuration, plating proceeds easily, and it is suppressed that the metal is not sufficiently filled, and the non-filling of the metal into the through
예를 들면, 제1 금속은, Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co인 경우, 제2 금속은, Ni 또는 Sn이다. 또한, 제3 금속은, Cu, 또는 Au이다.For example, when the first metal is Zn, Cr, Fe, Cd, or Co, the second metal is Ni or Sn. In addition, the 3rd metal is Cu or Au.
구체적으로는, 도금 공정의 제3 금속으로서 구리(Cu)를 이용하는 경우에는, 제2 금속에 Ni, 제1 금속에 Zn을 이용하는 것이 바람직하다.Specifically, when copper (Cu) is used as the third metal in the plating step, it is preferable to use Ni for the second metal and Zn for the first metal.
<화학 에칭 처리><Chemical etching treatment>
화학 에칭 처리에 의한 배리어층의 제거는, 예를 들면, 양극 산화 처리 공정 후의 구조물을 알칼리 수용액에 침지시켜, 관통 구멍의 내부에 알칼리 수용액을 충전시킨 후에, 양극 산화막의 관통 구멍의 개구부 측의 표면을 pH(수소 이온 지수) 완충액에 접촉시키는 방법 등에 의하여, 배리어층만을 선택적으로 용해시킬 수 있다.Removal of the barrier layer by chemical etching treatment is, for example, immersing the structure after the anodization treatment step in an aqueous alkali solution and filling the inside of the through hole with an aqueous alkali solution, then the surface of the through hole of the anodizing film on the opening side. It is possible to selectively dissolve only the barrier layer by a method of contacting the pH (hydrogen ion index) buffer.
여기에서, 상술한 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리 수용액의 농도는 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는, 10~60℃가 바람직하고, 15~45℃가 더 바람직하며, 20~35℃인 것이 더 바람직하다.Here, it is preferable to use the aqueous solution of at least one alkali selected from the group which consists of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide as an aqueous alkali solution containing the ion of the metal M1 mentioned above. Moreover, it is preferable that the density|concentration of aqueous alkali solution is 0.1-5 mass %. 10-60 degreeC is preferable, as for the temperature of aqueous alkali solution, 15-45 degreeC is more preferable, It is more preferable that it is 20-35 degreeC.
구체적으로는, 예를 들면, 50g/L, 40℃의 인산 수용액, 0.5g/L, 30℃의 수산화 나트륨 수용액, 0.5g/L, 30℃의 수산화 칼륨 수용액 등이 적합하게 이용된다.Specifically, for example, 50 g/L, an aqueous phosphoric acid solution at 40°C, 0.5 g/L, an aqueous sodium hydroxide solution at 30°C, 0.5 g/L, an aqueous potassium hydroxide solution at 30°C, etc. are preferably used.
또한, pH 완충액으로서는, 상술한 알칼리 수용액에 대응한 완충액을 적절히 사용할 수 있다.Moreover, as a pH buffer, the buffer corresponding to the above-mentioned aqueous alkali solution can be used suitably.
또, 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은, 5~120분인 것이 바람직하고, 8~120분인 것이 보다 바람직하며, 8~90분인 것이 더 바람직하고, 10~90분인 것이 특히 바람직하다. 그중에서도, 10~60분인 것이 바람직하고, 15~60분인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 5 to 120 minutes, and, as for the immersion time with respect to aqueous alkali solution, it is more preferable that it is 8 to 120 minutes, It is more preferable that it is 8 to 90 minutes, It is especially preferable that it is 10 to 90 minutes. Especially, it is preferable that it is 10 to 60 minutes, and it is more preferable that it is 15 to 60 minutes.
〔배리어층 제거 공정의 다른 예〕[Another example of the barrier layer removal step]
배리어층 제거 공정은, 상술한 것 이외에, 양극 산화막의 배리어층을 제거하고, 관통 구멍의 바닥에 알루미늄 부재의 일부가 노출되는 공정이어도 된다.The barrier layer removal step may be a step in which the barrier layer of the anodic oxide film is removed and a part of the aluminum member is exposed at the bottom of the through hole other than those described above.
이 경우, 배리어층을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 양극 산화 처리 공정의 양극 산화 처리에 있어서의 전위보다 낮은 전위에서 배리어층을 전기 화학적으로 용해하는 방법(이하, "전해 제거 처리"라고도 한다.); 에칭에 의하여 배리어층을 제거하는 방법(이하, "에칭 제거 처리"라고도 한다.); 이들을 조합한 방법(특히, 전해 제거 처리를 실시한 후에, 잔존하는 배리어층을 에칭 제거 처리로 제거하는 방법); 등을 들 수 있다.In this case, the method for removing the barrier layer is not particularly limited, and for example, a method of electrochemically dissolving the barrier layer at a potential lower than the potential in the anodization treatment in the anodization treatment step (hereinafter referred to as “electrolytic removal”). Also called "processing"); a method of removing the barrier layer by etching (hereinafter also referred to as "etch removal treatment"); a method combining these (especially a method of removing the remaining barrier layer by an etching removal treatment after performing an electrolytic removal treatment); and the like.
<전해 제거 처리><Electrolytic removal treatment>
전해 제거 처리는, 양극 산화 처리 공정의 양극 산화 처리에 있어서의 전위(전해 전위)보다 낮은 전위에서 실시하는 전해 처리이면 특별히 한정되지 않는다.The electrolytic removal treatment is not particularly limited as long as it is an electrolytic treatment performed at a potential lower than the potential (electrolytic potential) in the anodization treatment of the anodizing treatment step.
전해 용해 처리는, 예를 들면, 양극 산화 처리 공정의 종료 시에 전해 전위를 강하시킴으로써, 양극 산화 처리와 연속하여 실시할 수 있다.The electrolytic dissolution treatment can be performed continuously with the anodization treatment by, for example, lowering the electrolytic potential at the end of the anodization treatment step.
전해 제거 처리는, 전해 전위 이외의 조건에 대해서는, 상술한 종래 공지의 양극 산화 처리와 동일한 전해액 및 처리 조건을 채용할 수 있다.For the electrolytic removal treatment, the same electrolyte solution and treatment conditions as those of the conventionally known anodization treatment described above can be employed for conditions other than the electrolytic potential.
특히, 상술한 바와 같이 전해 제거 처리와 양극 산화 처리를 연속하여 실시하는 경우는, 동일한 전해액을 이용하여 처리하는 것이 바람직하다.In particular, when the electrolytic removal treatment and the anodization treatment are continuously performed as described above, the treatment is preferably performed using the same electrolyte solution.
(전해 전위)(electrolytic potential)
전해 제거 처리에 있어서의 전해 전위는, 양극 산화 처리에 있어서의 전해 전위보다 낮은 전위에, 연속적 또는 단계적(스텝상)으로 강하시키는 것이 바람직하다.The electrolytic potential in the electrolytic removal treatment is preferably lowered to a potential lower than the electrolytic potential in the anodizing treatment continuously or stepwise (stepwise).
여기에서, 전해 전위를 단계적으로 강하시킬 때의 내림폭(스텝폭)은, 배리어층의 내전압의 관점에서, 10V 이하인 것이 바람직하고, 5V 이하인 것이 보다 바람직하며, 2V 이하인 것이 더 바람직하다.Here, the lowering width (step width) when the electrolytic potential is lowered stepwise is preferably 10 V or less, more preferably 5 V or less, and still more preferably 2 V or less from the viewpoint of the withstand voltage of the barrier layer.
또, 전해 전위를 연속적 또는 단계적으로 강하시킬 때의 전압 강하 속도는, 생산성 등의 관점에서, 모두 1V/초 이하가 바람직하고, 0.5V/초 이하가 보다 바람직하며, 0.2V/초 이하가 더 바람직하다.Further, the voltage drop rate when the electrolytic potential is continuously or stepwise lowered is preferably 1 V/sec or less, more preferably 0.5 V/sec or less, and further 0.2 V/sec or less from the viewpoint of productivity and the like. desirable.
<에칭 제거 처리><Etching removal processing>
에칭 제거 처리는 특별히 한정되지 않지만, 산 수용액 또는 알칼리 수용액을 이용하여 용해하는 화학 에칭 처리여도 되고, 드라이 에칭 처리여도 된다.Although the etching removal process is not specifically limited, Chemical etching process which melt|dissolves using acid aqueous solution or alkali aqueous solution may be sufficient, and dry etching process may be sufficient.
(화학 에칭 처리)(chemical etching treatment)
화학 에칭 처리에 의한 배리어층의 제거는, 예를 들면, 양극 산화 처리 공정 후의 구조물을 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시켜, 미세 구멍의 내부에 산 수용액 또는 알칼리 수용액을 충전시킨 후에, 양극 산화막의 미세 구멍의 개구부 측의 표면을 pH(수소 이온 지수) 완충액에 접촉시키는 방법 등이며, 배리어층만을 선택적으로 용해시킬 수 있다.Removal of the barrier layer by chemical etching is, for example, immersing the structure after the anodization process in an aqueous acid or alkali aqueous solution, filling the inside of the micropores with an acid or alkali aqueous solution, A method of contacting the surface on the side of the opening of the hole with a pH (hydrogen ion index) buffer or the like, and only the barrier layer can be selectively dissolved.
여기에서, 산 수용액을 이용하는 경우는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들의 혼합물의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 산 수용액의 농도는 1질량%~10질량%인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는, 15℃~80℃가 바람직하고, 20℃~60℃가 더 바람직하며, 30℃~50℃가 더 바람직하다.Here, when using an aqueous acid solution, it is preferable to use the aqueous solution of inorganic acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof. Moreover, it is preferable that the density|concentration of an acid aqueous solution is 1 mass % - 10 mass %. 15 degreeC - 80 degreeC are preferable, as for the temperature of aqueous acid solution, 20 degreeC - 60 degreeC are more preferable, and 30 degreeC - 50 degreeC are still more preferable.
한편, 알칼리 수용액을 이용하는 경우는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리 수용액의 농도는 0.1질량%~5질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는, 10℃~60℃가 바람직하고, 15℃~45℃가 더 바람직하며, 20℃~35℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액에는, 아연 및 다른 금속을 함유하고 있어도 된다.On the other hand, when using an aqueous alkali solution, it is preferable to use the aqueous solution of at least 1 alkali selected from the group which consists of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Moreover, it is preferable that the density|concentration of aqueous alkali solution is 0.1 mass % - 5 mass %. 10 degreeC - 60 degreeC are preferable, as for the temperature of aqueous alkali solution, 15 degreeC - 45 degreeC are more preferable, and it is more preferable that they are 20 degreeC - 35 degreeC. Moreover, you may contain zinc and another metal in aqueous alkali solution.
구체적으로는, 예를 들면, 50g/L, 40℃의 인산 수용액, 0.5g/L, 30℃의 수산화 나트륨 수용액, 0.5g/L, 30℃의 수산화 칼륨 수용액 등이 적합하게 이용된다.Specifically, for example, 50 g/L, an aqueous phosphoric acid solution at 40°C, 0.5 g/L, an aqueous sodium hydroxide solution at 30°C, 0.5 g/L, an aqueous potassium hydroxide solution at 30°C, etc. are preferably used.
또한, pH 완충액으로서는, 상술한 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대응한 완충액을 적절히 사용할 수 있다.Moreover, as a pH buffer, the buffer solution corresponding to the above-mentioned aqueous acid solution or aqueous alkali solution can be used suitably.
또, 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은, 8분~120분인 것이 바람직하고, 10분~90분인 것이 보다 바람직하며, 15분~60분인 것이 더 바람직하다.Moreover, it is preferable that they are 8 minutes - 120 minutes, as for the immersion time with respect to acid aqueous solution or aqueous alkali solution, it is more preferable that they are 10 minutes - 90 minutes, It is more preferable that they are 15 minutes - 60 minutes.
(드라이 에칭 처리)(dry etching treatment)
드라이 에칭 처리는, 예를 들면, Cl2/Ar 혼합 가스 등의 가스종을 이용하는 것이 바람직하다.For the dry etching process, for example, it is preferable to use a gas species such as a Cl 2 /Ar mixed gas.
〔충전 공정〕[Charging process]
충전 공정은, 상술한 배리어층 제거 공정 후에, 예를 들면, 금속 도금을 행하여, 양극 산화막의 복수의 관통 구멍(미세 구멍)의 내부에, 제2 금속을 많이 포함하는 제2 충전물, 제3 금속을 많이 포함하는 제3 충전물을 충전하는 공정이다. 충전 공정에서는, 제2 충전물 및 제3 충전물의 순서로 충전한다.In the filling step, after the above-described barrier layer removal step, for example, metal plating is performed, and the second filling material and the third metal containing a large amount of the second metal in the plurality of through holes (fine holes) of the anodic oxide film. It is a process of filling the third packing containing a lot of. In a filling process, it fills in order of a 2nd filling material and a 3rd filling material.
충전 공정에 있어서, 금속 도금은 전해 도금, 및 무전해 도금 중, 어느 것이어도 되지만, 전해 도금의 쪽이 단시간에 처리할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 예를 들면, Ni는 무전해 도금이 이용된다. 또한, 충전 공정에 있어서는, 상술한 금속 도금 이외에, 증착을 이용할 수도 있다.The filling process WHEREIN: Although either electroplating and electroless plating may be sufficient as metal plating, since the direction of electroplating can process in a short time, it is preferable. Moreover, electroless plating is used for Ni, for example. In addition, in the filling process, vapor deposition can also be used other than the metal plating mentioned above.
또, 제1 금속은 배리어층 제거 공정에서 충전되어, 제1 영역부(16a)를 형성하지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 제2 금속, 및 제3 금속과 동일하게 금속 도금, 및 증착을 이용할 수 있다. 이 경우, 충전 공정에서는, 제1 충전물, 제2 충전물 및 제3 충전물의 순서로 충전한다.In addition, the first metal is filled in the barrier layer removal process to form the
충전 공정에 있어서, 제1 금속은 제1 충전물로서, 제2 금속은 제2 충전물로서, 제3 금속은 제3 충전물로서, 충전되지만 각 충전물에서는, 하나의 금속을 포함하는 것에 한정되는 것은 아니고, 복수의 금속을 포함하고 있어도 된다. 또, 제1 충전물, 제2 충전물 및 제3 충전물은, 형태로서는, 예를 들면, 도금액이다.In the filling process, the first metal is charged as the first charge, the second metal as the second charge, and the third metal as the third charge, but in each charge, it is not limited to including one metal; A plurality of metals may be included. Moreover, as a form, a 1st packing material, a 2nd packing material, and a 3rd packing material are a plating liquid, for example.
이하, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속에 대하여 설명한다.Hereinafter, the first metal, the second metal, and the third metal will be described.
<제1 금속><First metal>
제1 금속은, 주로 도통체의 제1 영역부를 구성하는 금속이며, 제1 충전물, 제2 충전물 및 제3 충전물 중, 제1 충전물에 많이 포함된다. 또, 제1 영역부, 제2 영역부 및 본체부 중, 제1 영역부에 많이 포함된다. 제1 금속은, Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co가 바람직하다.A 1st metal is a metal which mainly comprises the 1st area|region part of a conductor, and is contained in 1st filling in many 1st filling, 2nd filling, and 3rd filling. Moreover, among the 1st area|region part, the 2nd area|region part, and the main body part, it is contained in 1st area|region part many. The first metal is preferably Zn, Cr, Fe, Cd, or Co.
<제2 금속><Second Metal>
제2 금속은, 주로 도통체의 제2 영역부를 구성하는 금속이며, 제1 충전물, 제2 충전물 및 제3 충전물 중, 제2 충전물에 많이 포함된다. 또, 제1 영역부, 제2 영역부 및 본체부 중, 제2 영역부에 많이 포함된다. 제2 금속은, Ni가 바람직하다.A 2nd metal is a metal which mainly comprises the 2nd area|region part of a conductor, and is contained in 2nd filling in many 1st filling, 2nd filling, and 3rd filling. Moreover, among the 1st area|region part, the 2nd area|region part, and the main body part, it is contained in many 2nd area|region part. The second metal is preferably Ni.
<제3 금속><Third Metal>
제3 금속은, 주로 도통체의 본체부를 구성하는 금속이며, 제1 충전물, 제2 충전물 및 제3 충전물 중, 제3 충전물에 많이 포함된다. 또, 제1 영역부, 제2 영역부 및 본체부 중, 본체부에 많이 포함된다.A 3rd metal is a metal which mainly comprises the main-body part of a conductor, and is contained in a lot of 3rd fillings among a 1st filling, a 2nd filling, and a 3rd filling. Moreover, among the 1st area|region part, the 2nd area|region part, and the main-body part, it is contained in the main body part.
제3 금속은, Cu, 또는 Au가 바람직하고, 전기 전도성의 관점에서, Cu가 보다 바람직하다.Cu or Au is preferable and, as for a 3rd metal, Cu is more preferable from a viewpoint of electrical conductivity.
또한, 제1 금속, 제2 금속, 및 제3 금속은, 이온화 경향의 관계가, 상술한 바와 같이 Q3<Q2<Q1이다.The first metal, the second metal, and the third metal have the relationship of ionization tendency Q3<Q2<Q1 as described above.
<충전 방법><Charging method>
상술한 금속 M2를 관통 구멍의 내부에 충전하는 도금 처리의 방법으로서는, 전해 도금법을 이용한다. 또한, 무전해 도금법에서는, 애스펙트가 높은 관통 구멍으로 이루어지는 구멍 내에 금속을 완전하게 충전하기 위해서는 장시간을 필요로 한다.As a plating method for filling the inside of the through hole with the above-described metal M2, an electrolytic plating method is used. In addition, in the electroless plating method, a long period of time is required in order to completely fill the metal in the hole made of the high-aspect through hole.
여기에서, 착색 등에 이용되는 종래 공지의 전해 도금법에서는, 선택적으로 구멍 내에 금속을 고애스펙트로 석출(성장)시키는 것은 곤란하다. 이것은, 석출 금속이 구멍 내에서 소비되고 일정 시간 이상 전해를 행해도 도금이 성장하지 않기 때문이라고 생각된다.Here, in the conventionally known electrolytic plating method used for coloring, etc., it is difficult to selectively deposit (grow) a metal in a hole with a high aspect. This is considered to be because the precipitated metal is consumed in the hole and the plating does not grow even if electrolysis is performed for a certain period of time or longer.
그 때문에, 전해 도금법에 의하여 금속을 충전하는 경우는, 펄스 전해 또는 정전위 전해 시에 휴지 시간을 마련할 필요가 있다. 휴지 시간은, 10초 이상 필요하며, 30~60초인 것이 바람직하다.Therefore, in the case of charging the metal by the electrolytic plating method, it is necessary to provide a pause time at the time of pulse electrolysis or constant potential electrolysis. 10 second or more is required for rest time, and it is preferable that it is 30 to 60 second.
또, 전해액의 교반을 촉진시키기 위하여, 초음파를 가하는 것도 바람직하다.Moreover, in order to accelerate|stimulate stirring of electrolyte solution, it is also preferable to apply an ultrasonic wave.
또한, 전해 전압은, 통상 20V 이하이며 바람직하게는 10V 이하이지만, 사용하는 전해액에 있어서의 목적 금속의 석출 전위를 미리 측정하고, 그 전위 +1V 이내에서 정전위 전해를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 정전위 전해를 행할 때에는, 사이클릭 볼타메트리를 병용할 수 있는 것이 바람직하고, Solartron사, BAS사, 호쿠토 덴코사, IVIUM사 등의 포텐시오 스탯 장치를 이용할 수 있다.The electrolysis voltage is usually 20 V or less and preferably 10 V or less, but it is preferable to measure the precipitation potential of the target metal in the electrolytic solution to be used in advance, and to perform the electrostatic potential electrolysis within the potential +1 V. In addition, when performing potentiostatic electrolysis, it is preferable that cyclic voltammetry can be used together, and potentiostat apparatuses, such as Solartron, BAS, Hokuto Denko, and IVIUM, can be used.
(도금액)(Plating amount)
도금액은, 금속 이온을 포함하는 것이며, 충전하는 금속에 따른, 종래 공지의 도금액이 이용된다. 도금액으로서는, 고형분의 주성분이 황산 구리인 것이 바람직하고, 예를 들면, 황산 구리와 황산과 염산의 혼합 수용액이 이용된다. 구체적으로는, 구리를 석출시키는 경우에는 황산 구리 수용액이 일반적으로 이용되지만, 황산 구리의 농도는, 1~300g/L인 것이 바람직하고, 100~200g/L인 것이 보다 바람직하다. 또, 도금액 중에 염산을 첨가하면 석출을 촉진시킬 수 있다. 이 경우, 염산 농도는 10~20g/L인 것이 바람직하다.A plating solution contains metal ions, and a conventionally well-known plating solution is used according to the metal to be filled. As a plating solution, it is preferable that the main component of solid content is copper sulfate, for example, the mixed aqueous solution of copper sulfate, sulfuric acid, and hydrochloric acid is used. In the case of depositing copper specifically, although copper sulfate aqueous solution is generally used, it is preferable that it is 1-300 g/L, and, as for the density|concentration of copper sulfate, it is more preferable that it is 100-200 g/L. In addition, addition of hydrochloric acid to the plating solution can promote precipitation. In this case, it is preferable that the hydrochloric acid concentration is 10-20 g/L.
또한, 고형분의 주성분이란, 전해액의 고형분 중에서의 비율이 20질량% 이상인 것이며, 예를 들면, 황산 구리가 전해액의 고형분 중에 20질량% 이상 포함되어 있는 것이다.In addition, with the main component of solid content, the ratio in the solid content of electrolyte solution is 20 mass % or more, For example, copper sulfate is contained in 20 mass % or more in solid content of electrolyte solution.
또, 금을 석출시키는 경우, 테트라클로로 금의 황산 용액을 이용하여, 교류 전해로 도금을 행하는 것이 바람직하다.Moreover, when depositing gold, it is preferable to perform plating by alternating current electrolysis using the sulfuric acid solution of tetrachloro gold|metal|money.
도금액은, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that a plating liquid contains surfactant.
계면활성제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 종래 도금액에 첨가하는 계면활성제로서 알려져 있는 라우릴 황산 나트륨을 그대로 사용할 수도 있다. 친수성 부분이 이온성(양이온성·음이온성·쌍성)인 것, 비이온성(노니온성)인 것 모두 이용 가능하지만, 도금 대상물 표면에 대한 기포의 발생 등을 회피하는 점에서 양이온선 활성제가 바람직하다. 도금액 조성에 있어서의 계면활성제의 농도는 1질량% 이하인 것이 바람직하다.A well-known thing can be used as surfactant. Sodium lauryl sulfate, which is conventionally known as a surfactant added to the plating solution, may be used as it is. Although both ionic (cationic, anionic, zwitterionic) and nonionic (nonionic) hydrophilic moieties can be used, a cationic ray activator is preferable from the viewpoint of avoiding the generation of bubbles on the surface of the object to be plated. . It is preferable that the density|concentration of the surfactant in a plating liquid composition is 1 mass % or less.
<포어 와이드 처리><Fore-Wide Processing>
포어 와이드 처리는, 알루미늄 부재를 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시킴으로써, 양극 산화막을 용해시켜, 관통 구멍(12)의 직경을 확대하는 처리이다.The pore-wide treatment is a treatment for dissolving the anodic oxide film and increasing the diameter of the through
이로써, 관통 구멍(12)의 배열의 규칙성 및 직경의 불균일을 제어하는 것이 용이해진다. 또, 양극 산화막의 복수의 관통 구멍(12)의 바닥 부분의 배리어 피막을 용해시킴으로써, 관통 구멍(12) 내부에 선택적으로 전착시키는 것 및 직경을 크게 하고, 전극으로서의 표면적을 비약적으로 크게 하는 것이 가능해진다.Thereby, it becomes easy to control the regularity of the arrangement of the through-
포어 와이드 처리에 산 수용액을 이용하는 경우는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들의 혼합물의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 산 수용액의 농도는 1~10질량%인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는, 25~40℃인 것이 바람직하다.When an aqueous acid solution is used for the pore-wide treatment, an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or hydrochloric acid or a mixture thereof is preferably used. It is preferable that the density|concentration of an acid aqueous solution is 1-10 mass %. It is preferable that the temperature of an acid aqueous solution is 25-40 degreeC.
포어 와이드 처리에 알칼리 수용액을 이용하는 경우는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는, 20~35℃인 것이 바람직하다.When an aqueous alkali solution is used for the pore-wide treatment, it is preferable to use an aqueous solution of at least one alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. It is preferable that the density|concentration of aqueous alkali solution is 0.1-5 mass %. It is preferable that the temperature of aqueous alkali solution is 20-35 degreeC.
구체적으로는, 예를 들면, 50g/L, 40℃의 인산 수용액, 0.5g/L, 30℃의 수산화 나트륨 수용액 또는 0.5g/L, 30℃의 수산화 칼륨 수용액이 적합하게 이용된다.Specifically, for example, 50 g/L, 40°C aqueous phosphoric acid solution, 0.5 g/L, 30°C sodium hydroxide aqueous solution, or 0.5 g/L, 30°C potassium hydroxide aqueous solution is suitably used.
산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은, 8~60분인 것이 바람직하고, 10~50분인 것이 보다 바람직하며, 15~30분인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 8 to 60 minutes, as for the immersion time with respect to aqueous acid solution or aqueous alkali solution, it is more preferable that it is 10 to 50 minutes, It is more preferable that it is 15 to 30 minutes.
〔기판 제거 공정〕[substrate removal process]
기판 제거 공정은, 도금 공정 후에, 상술한 알루미늄 부재를 제거하는 공정이다. 알루미늄 부재를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용해에 의하여 제거하는 방법 등을 적합하게 들 수 있다.A substrate removal process is a process of removing the above-mentioned aluminum member after a plating process. The method of removing an aluminum member is not specifically limited, For example, the method of removing by melt|dissolution, etc. are mentioned suitably.
<알루미늄 부재의 용해><Dissolution of aluminum member>
상술한 알루미늄 부재의 용해는, 양극 산화막을 용해하기 어려워, 알루미늄을 용해하기 쉬운 처리액을 이용하는 것이 바람직하다.For dissolution of the above-described aluminum member, it is preferable to use a treatment liquid that is difficult to dissolve the anodic oxide film and easily dissolves aluminum.
이와 같은 처리액은, 알루미늄에 대한 용해 속도가, 1μm/분 이상인 것이 바람직하고, 3μm/분 이상인 것이 보다 바람직하며, 5μm/분 이상인 것이 더 바람직하다. 동일하게, 양극 산화막에 대한 용해 속도가, 0.1nm/분 이하가 되는 것이 바람직하고, 0.05nm/분 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 0.01nm/분 이하가 되는 것이 더 바람직하다.The dissolution rate in aluminum of such a treatment liquid is preferably 1 µm/min or more, more preferably 3 µm/min or more, and still more preferably 5 µm/min or more. Similarly, the dissolution rate for the anodic oxide film is preferably 0.1 nm/min or less, more preferably 0.05 nm/min or less, and still more preferably 0.01 nm/min or less.
구체적으로는, 알루미늄보다 이온화 경향이 낮은 금속 화합물을 적어도 1종 포함하며, 또한, pH가 4 이하 또는 8 이상이 되는 처리액인 것이 바람직하고, 그 pH가 3 이하 또는 9 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 이하 또는 10 이상인 것이 더 바람직하다.Specifically, it is preferable that the treatment liquid contains at least one metal compound having a lower ionization tendency than aluminum and has a pH of 4 or less or 8 or more, and more preferably a pH of 3 or less or 9 or more, It is more preferable that it is 2 or less or 10 or more.
알루미늄을 용해하는 처리액으로서는, 산 또는 알칼리 수용액을 베이스로 하고, 예를 들면, 망가니즈, 아연, 크로뮴, 철, 카드뮴, 코발트, 니켈, 주석, 납, 안티모니, 비스무트, 구리, 수은, 은, 팔라듐, 백금, 금의 화합물(예를 들면, 염화 백금산), 이들의 불화물, 이들의 염화물 등을 배합한 것인 것이 바람직하다.The treatment liquid for dissolving aluminum is based on an acid or alkali aqueous solution, for example, manganese, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, copper, mercury, silver. , palladium, platinum, and gold compounds (eg, chloroplatinic acid), fluorides thereof, chlorides thereof, and the like are preferably blended.
그중에서도, 산 수용액 베이스가 바람직하고, 염화물을 블렌딩하는 것이 바람직하다.Among them, an acid aqueous solution base is preferable, and it is preferable to blend a chloride.
특히, 염산 수용액에 염화 수은을 블렌딩한 처리액(염산/염화 수은), 염산 수용액에 염화 구리를 블렌딩한 처리액(염산/염화 구리)이, 처리 래티튜드의 관점에서 바람직하다.In particular, a treatment solution obtained by blending mercuric chloride in an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid/mercury chloride) and a treatment solution obtained by blending copper chloride in an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid/copper chloride) are preferable from the viewpoint of treatment latitude.
또한, 알루미늄을 용해하는 처리액의 조성은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 브로민/메탄올 혼합물, 브로민/에탄올 혼합물, 및 왕수(王水) 등을 이용할 수 있다.In addition, the composition of the process liquid which melt|dissolves aluminum is not specifically limited, For example, a bromine/methanol mixture, a bromine/ethanol mixture, aqua regia, etc. can be used.
또, 알루미늄을 용해하는 처리액의 산 또는 알칼리 농도는, 0.01~10mol/L가 바람직하고, 0.05~5mol/L가 보다 바람직하다.Moreover, 0.01-10 mol/L is preferable and, as for the acid or alkali concentration of the process liquid which melt|dissolves aluminum, 0.05-5 mol/L is more preferable.
또한, 알루미늄을 용해하는 처리액을 이용한 처리 온도는, -10℃~80℃가 바람직하고, 0℃~60℃가 보다 바람직하다.Moreover, -10 degreeC - 80 degreeC are preferable and, as for the processing temperature using the processing liquid which melt|dissolves aluminum, 0 degreeC - 60 degreeC are more preferable.
또, 상술한 알루미늄 부재의 용해는, 상술한 도금 공정 후의 알루미늄 부재를 상술한 처리액에 접촉시킴으로써 행한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그중에서도, 침지법이 바람직하다. 이때의 접촉 시간으로서는, 10초~5시간이 바람직하고, 1분~3시간이 보다 바람직하다.In addition, the dissolution of the above-described aluminum member is performed by bringing the aluminum member after the above-described plating step into contact with the above-described treatment liquid. The method of making contact is not specifically limited, For example, the immersion method and the spray method are mentioned. Especially, the immersion method is preferable. As contact time at this time, 10 second - 5 hours are preferable, and 1 minute - 3 hours are more preferable.
〔금속 돌출 공정〕[Metal Extrusion Process]
제작되는 금속 충전 미세 구조체의 금속 접합성이 향상되는 이유에서, 표면 금속 돌출 공정 및 이면 금속 돌출 공정 중, 적어도 하나의 공정을 가져도 된다.For the reason that the metal bonding property of the metal-filled microstructure to be produced is improved, at least one of the surface metal protruding process and the back metal protruding process may be included.
여기에서, 표면 금속 돌출 공정이란, 상기 도금 공정 후이며 상술한 기판 제거 공정 전에, 상술한 양극 산화막의 상술한 알루미늄 부재가 마련되어 있지 않은 측의 표면을 두께 방향으로 일부 제거하고, 상술한 도금 공정에서 충전한 상술한 금속 M2를 상술한 양극 산화막의 표면보다 돌출시키는 공정이다.Here, the surface metal protrusion step is after the plating step and before the substrate removal step, a portion of the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum member is not provided is removed in the thickness direction, and in the plating step described above, This is a step of extruding the filled metal M2 from the surface of the above-described anodized film.
또, 이면 금속 돌출 공정이란, 상술한 기판 제거 공정 후에, 상술한 양극 산화막의 상술한 알루미늄 부재가 마련되어 있던 측의 표면을 두께 방향으로 일부 제거하고, 상술한 도금 공정에서 충전한 상술한 금속 M2를 상술한 양극 산화막의 표면보다 돌출시키는 공정이다.In addition, the back surface metal protrusion step is, after the above-described substrate removal step, the surface of the above-mentioned anodizing film on the side where the above-mentioned aluminum member is provided is partially removed in the thickness direction, and the above-mentioned metal M2 filled in the above-mentioned plating step is removed. It is a process of protruding from the surface of the above-mentioned anodization film.
금속 돌출 공정에 있어서의 양극 산화막의 일부 제거는, 예를 들면, 상술한 금속 M1 및 금속 M2(특히 금속 M2)를 용해하지 않고, 양극 산화막, 즉, 산화 알루미늄을 용해하는 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대하여, 금속이 충전된 관통 구멍을 갖는 양극 산화막을 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그중에서도, 침지법이 바람직하다.Partial removal of the anodic oxide film in the metal protrusion step, for example, does not dissolve the above-mentioned metal M1 and metal M2 (especially the metal M2), but does not dissolve the anodic oxide film, that is, in an aqueous acid or alkali solution dissolving aluminum oxide. On the other hand, it can be carried out by contacting an anodic oxide film having through-holes filled with metal. The method of making contact is not specifically limited, For example, the immersion method and the spray method are mentioned. Especially, the immersion method is preferable.
산 수용액을 이용하는 경우는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들의 혼합물의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 크로뮴산을 함유하지 않는 수용액이 안전성이 우수한 점에서 바람직하다. 산 수용액의 농도는 1~10질량%인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는, 25~60℃인 것이 바람직하다.When using an aqueous acid solution, it is preferable to use the aqueous solution of inorganic acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof. Especially, the aqueous solution which does not contain chromic acid is preferable at the point which is excellent in safety|security. It is preferable that the density|concentration of an acid aqueous solution is 1-10 mass %. It is preferable that the temperature of an acid aqueous solution is 25-60 degreeC.
또, 알칼리 수용액을 이용하는 경우는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는, 20~35℃인 것이 바람직하다.Moreover, when using aqueous alkali solution, it is preferable to use the aqueous solution of at least 1 alkali chosen from the group which consists of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. It is preferable that the density|concentration of aqueous alkali solution is 0.1-5 mass %. It is preferable that the temperature of aqueous alkali solution is 20-35 degreeC.
구체적으로는, 예를 들면, 50g/L, 40℃의 인산 수용액, 0.5g/L, 30℃의 수산화 나트륨 수용액 또는 0.5g/L, 30℃의 수산화 칼륨 수용액이 적합하게 이용된다.Specifically, for example, 50 g/L, 40°C aqueous phosphoric acid solution, 0.5 g/L, 30°C sodium hydroxide aqueous solution, or 0.5 g/L, 30°C potassium hydroxide aqueous solution is suitably used.
산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은, 8~120분인 것이 바람직하고, 10~90분인 것이 보다 바람직하며, 15~60분인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 침지 시간은, 단시간의 침지 처리를 반복한 경우에는, 각 침지 시간의 합계를 말한다. 또한, 각 침지 처리 동안에는, 세정 처리를 실시해도 된다.It is preferable that it is 8 to 120 minutes, as for the immersion time with respect to an acid aqueous solution or aqueous alkali solution, it is more preferable that it is 10 to 90 minutes, It is more preferable that it is 15 to 60 minutes. Here, immersion time means the sum total of each immersion time, when a short-time immersion process is repeated. In addition, you may perform a washing process during each immersion process.
또, 제작되는 금속 충전 미세 구조체를 이방 도전성 부재로서 이용했을 때에, 배선 기판 등의 피접착물과의 압착성이 양호해지는 이유에서, 상술한 표면 금속 돌출 공정 및 이면 금속 돌출 공정 중, 적어도 하나의 공정이, 상술한 금속 M2를 상술한 양극 산화막의 표면보다 10~1000nm 돌출시키는 공정인 것이 바람직하고, 50~500nm 돌출시키는 공정인 것이 보다 바람직하다.In addition, when the produced metal-filled microstructure is used as an anisotropic conductive member, at least one of the above-described surface metal protruding step and back metal protruding step, for the reason that the compressibility with an adherend such as a wiring board is improved. It is preferable that this is a process of making the above-mentioned metal M2 protrude 10-1000 nm from the surface of the above-mentioned anodic oxide film, and it is more preferable that it is a process of protruding 50-500 nm.
또한, 제작되는 금속 충전 미세 구조체와 전극을 압착 등의 수법에 의하여 접속(접합)할 때에, 돌출 부분이 찌그러진 경우의 면방향의 절연성을 충분히 확보할 수 있는 이유에서, 상술한 표면 금속 돌출 공정 및 이면 금속 돌출 공정 중, 적어도 하나의 공정에 의하여 형성되는 돌출 부분의 애스펙트비(돌출 부분의 높이/돌출 부분의 직경)가 0.01 이상 20 미만인 것이 바람직하고, 6~20인 것이 바람직하다.In addition, when connecting (joining) the produced metal-filled microstructure and the electrode by a method such as crimping, the above-described surface metal protrusion process and It is preferable that the aspect-ratio (height of a protrusion part/diameter of a protrusion part) of the protrusion part (height of a protrusion part/diameter of a protrusion part) formed by at least one process among the back surface metal protrusion processes is 0.01 or more and less than 20, and it is preferable that it is 6-20.
상술한 도금 공정 및 기판 제거 공정 및 임의의 금속 돌출 공정에 의하여 형성되는 금속으로 이루어지는 도통체는, 기둥상인 것이 바람직하다. 도통체의 직경은, 금속이 충전되는 관통 구멍의 직경과 대략 동일하다. 도통체의 평균 직경은, 관통 구멍의 평균 직경이며, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 5~500nm인 것이 보다 바람직하며, 20~400nm인 것이 더 바람직하고, 40~200nm인 것이 더 한층 바람직하며, 50~100nm인 것이 가장 바람직하다.It is preferable that the conductor which consists of a metal formed by the above-mentioned plating process, a board|substrate removal process, and arbitrary metal protrusion processes has a columnar shape. The diameter of the conductor is approximately equal to the diameter of the through hole in which the metal is filled. The average diameter of the conductor is the average diameter of the through holes, preferably 1 µm or less, more preferably 5 to 500 nm, still more preferably 20 to 400 nm, still more preferably 40 to 200 nm, and 50 to Most preferably, it is 100 nm.
또, 상술한 도통체는, 알루미늄 부재의 양극 산화막에 의하여 서로 절연된 상태에서 존재하는 것이지만, 그 밀도는, 2만개/mm2 이상인 것이 바람직하고, 200만개/mm2 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000만개/mm2 이상인 것이 더 바람직하고, 5000만개/mm2 이상인 것이 특히 바람직하며, 1억개/mm2 이상인 것이 가장 바람직하다.In addition, although the above-mentioned conductors exist in a state insulated from each other by the anodization film of an aluminum member, their density is preferably 20,000 pieces/mm 2 or more, more preferably 2 million pieces/mm 2 or more, and 1000 10,000 pieces/mm 2 or more is more preferable, 50 million pieces/mm 2 or more is particularly preferable, and 100 million pieces/mm 2 or more is most preferable.
또한, 인접하는 각 도통체의 중심간 거리는, 20nm~500nm인 것이 바람직하고, 40nm~200nm인 것이 보다 바람직하며, 50nm~140nm인 것이 더 바람직하다.Moreover, it is preferable that they are 20 nm - 500 nm, as for the center-to-center distance of each adjacent conductor, it is more preferable that they are 40 nm - 200 nm, It is more preferable that they are 50 nm - 140 nm.
〔수지층 형성 공정〕[resin layer forming step]
제작되는 금속 충전 미세 구조체의 반송성이 향상되는 이유에서, 수지층 형성 공정을 가져도 된다.Since the transportability of the produced metal-filled microstructure is improved, a resin layer forming step may be provided.
여기에서, 수지층 형성 공정이란, 상술한 도금 공정 후(상술한 표면 금속 돌출 공정을 갖고 있는 경우는 표면 금속 돌출 공정 후)이며 상술한 기판 제거 공정 전에, 상술한 양극 산화막의 상술한 알루미늄 부재가 마련되어 있지 않은 측의 표면에, 수지층을 마련하는 공정이다.Here, the resin layer forming step is after the above-described plating step (after the surface metal projecting step when the above-described surface metal projecting step is included) and before the above-described substrate removal step, the above-mentioned aluminum member of the above-described anodization film is It is a process of providing a resin layer on the surface of the side which is not provided.
상술한 수지층을 구성하는 수지 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌계 공중합체, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 및 셀룰로스계 수지 등을 들 수 있지만, 반송성의 관점과, 이방 도전성 부재로서 사용하기 쉽게 하는 관점에서, 상술한 수지층은, 박리 가능한 점착층 부착 필름인 것이 바람직하고, 가열 처리 또는 자외선 노광 처리에 의하여 점착성이 약해져, 박리 가능해지는 점착층 부착 필름인 것이 보다 바람직하다.As a resin material constituting the above-mentioned resin layer, specifically, for example, an ethylene-based copolymer, a polyamide resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyolefin-based resin, an acrylic resin, a cellulose-based resin, etc. However, from the viewpoint of transportability and ease of use as an anisotropic conductive member, the above-mentioned resin layer is preferably a film with a peelable adhesive layer, and the adhesiveness is weakened by heat treatment or UV exposure treatment, It is more preferable that it is a film with an adhesion layer which becomes peelable.
상술한 점착층 부착 필름은 특별히 한정되지 않고, 열박리형의 수지층, 및 자외선(ultraviolet: UV) 박리형의 수지층 등을 들 수 있다.The film with an adhesion layer mentioned above is not specifically limited, A heat-peelable resin layer, an ultraviolet (ultraviolet:UV) peelable resin layer, etc. are mentioned.
여기에서, 열박리형의 수지층은, 상온에서는 점착력이 있고, 가열하는 것만으로 용이하게 박리 가능한 것이며, 주로 발포성의 마이크로캡슐 등을 이용한 것이 많다.Here, the heat-peelable resin layer has adhesive strength at room temperature and can be easily peeled off only by heating, and is mainly made of foamable microcapsules or the like.
또, 점착층을 구성하는 점착제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 바이닐알킬에터계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스터계 점착제, 폴리아마이드계 점착제, 유레테인계 점착제, 스타이렌-다이엔 블록 공중합체계 점착제 등을 들 수 있다.In addition, as an adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, specifically, for example, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, a polyamide-based pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, styrene -Diene block copolymer type adhesive, etc. are mentioned.
또, UV 박리형의 수지층은, UV 경화형의 접착층을 갖는 것이며 경화에 의하여 점착력이 소실되어 박리 가능해진다는 것이다.Moreover, a UV peelable resin layer has a UV hardening type adhesive layer, adhesive force is lose|disappeared by hardening, and peeling becomes possible.
UV 경화형의 접착층으로서는, 베이스 폴리머에, 탄소-탄소 이중 결합을 폴리머 측쇄 또는 주쇄 중 혹은 주쇄 말단에 도입한 폴리머 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 베이스 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머를 기본 골격으로 하는 것이 바람직하다.Examples of the UV-curable adhesive layer include a polymer in which a carbon-carbon double bond is introduced into a polymer side chain or main chain or at the end of the main chain to a base polymer. As the base polymer having a carbon-carbon double bond, it is preferable to use an acrylic polymer as a basic skeleton.
또한, 아크릴계 폴리머는, 가교시키기 위하여, 다관능성 모노머 등도, 필요에 따라 공중합용 모노머 성분으로서 포함할 수 있다.In addition, in order to crosslink an acrylic polymer, a polyfunctional monomer etc. can also be included as a monomer component for copolymerization as needed.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 베이스 폴리머는 단독으로 사용할 수 있지만, UV 경화성의 모노머 또는 올리고머를 배합할 수도 있다.The base polymer having a carbon-carbon double bond can be used alone, but a UV-curable monomer or oligomer may be blended.
UV 경화형의 접착층은, UV 조사에 의하여 경화시키기 위하여 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 벤조인에터계 화합물; 케탈계 화합물; 방향족 설폰일 클로라이드계 화합물; 광활성 옥심계 화합물; 벤조페논계 화합물; 싸이오잔톤계 화합물; 캄퍼퀴논; 할로젠화 케톤; 아실포스피녹사이드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.It is preferable to use a photoinitiator together in order to harden a UV-curable adhesive layer by UV irradiation. As a photoinitiator, A benzoin ether type compound; ketal compounds; aromatic sulfonyl chloride compounds; photoactive oxime compounds; benzophenone compounds; thioxanthone-based compounds; camphorquinone; halogenated ketones; acylphosphinoxide; Acyl phosphonate, etc. are mentioned.
열박리형의 수지층의 시판품으로서는, 예를 들면, WS5130C02, WS5130C10 등의 인텔리머〔등록 상표〕 테이프(닛타 주식회사제); 소마택〔등록 상표〕 TE 시리즈(소말 주식회사제); No. 3198, No. 3198LS, No. 3198M, No. 3198MS, No. 3198H, No. 3195, No. 3196, No. 3195M, No. 3195MS, No. 3195H, No. 3195HS, No. 3195V, No. 3195VS, No. 319Y-4L, No. 319Y-4LS, No. 319Y-4M, No. 319Y-4MS, No. 319Y-4H, No. 319Y-4HS, No. 319Y-4LSC, No. 31935MS, No. 31935HS, No. 3193M, No. 3193MS 등의 리발파〔등록 상표〕 시리즈(닛토 덴코 주식회사제); 등을 들 수 있다.As a commercial item of the heat-peelable resin layer, For example, Intellimer [trademark] tapes, such as WS5130C02 and WS5130C10 (made by Nitta Corporation); Somatech [registered trademark] TE series (manufactured by Somal Corporation); No. 3198, No. 3198LS, No. 3198M, No. 3198MS, No. 3198H, No. 3195, No. 3196, No. 3195M, No. 3195MS, No. 3195H, No. 3195HS, No. 3195V, No. 3195VS, No. 319Y-4L, No. 319Y-4LS, No. 319Y-4M, No. 319Y-4MS, No. 319Y-4H, No. 319Y-4HS, No. 319Y-4LSC, No. 31935MS, No. 31935HS, No. 3193M, No. 3193MS, etc. Revalpa [registered trademark] series (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.); and the like.
UV 박리형의 수지층의 시판품으로서는, 예를 들면, ELP DU-300, ELP DU-2385KS, ELP DU-2187G, ELP NBD-3190K, ELP UE-2091J 등의 엘렙 홀더〔등록 상표〕(닛토 덴코 주식회사제); Adwill D-210, Adwill D-203, Adwill D-202, Adwill D-175, Adwill D-675(모두 린텍 주식회사제); 스미라이트〔등록 상표〕 FLS의 N8000 시리즈(스미토모 베이크라이트 주식회사제); UC353EP-110(후루카와 덴키 고교 주식회사제); 등의 다이싱 테이프, ELP RF-7232DB, ELP UB-5133D(모두 닛토 덴코 주식회사제); SP-575B-150, SP-541B-205, SP-537T-160, SP-537T-230(모두 후루카와 덴키 고교 주식회사제); 등의 백그라인딩 테이프를 이용할 수 있다.As a commercial item of a UV peelable resin layer, For example, ELP holders [registered trademark], such as ELP DU-300, ELP DU-2385KS, ELP DU-2187G, ELP NBD-3190K, ELP UE-2091J (Nitto Denko Corporation) My); Adwill D-210, Adwill D-203, Adwill D-202, Adwill D-175, Adwill D-675 (all manufactured by Lintec Corporation); Sumitomo [registered trademark] FLS's N8000 series (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.); UC353EP-110 (manufactured by Furukawa Denki High School Co., Ltd.); dicing tapes such as ELP RF-7232DB and ELP UB-5133D (all manufactured by Nitto Denko Corporation); SP-575B-150, SP-541B-205, SP-537T-160, SP-537T-230 (all manufactured by Furukawa Denki Kogyo Co., Ltd.); A back-grinding tape such as these can be used.
또, 상술한 점착층 부착 필름을 첩부하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 표면 보호 테이프 첩부 장치 및 래미네이터를 이용하여 첩부할 수 있다.Moreover, the method of sticking the above-mentioned film with an adhesion layer is not specifically limited, It can stick using a conventionally well-known surface protection tape sticking apparatus and a laminator.
〔권취 공정〕[winding process]
제작되는 금속 충전 미세 구조체의 반송성이 더 향상되는 이유에서, 상술한 임의의 수지층 형성 공정 후에 상술한 수지층을 갖는 상태에서 금속 충전 미세 구조체를 롤상으로 권취하는 권취 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.For the reason that the transportability of the produced metal-filled microstructure is further improved, it is preferable to have a winding step of winding up the metal-filled microstructure in a roll shape in a state having the above-described resin layer after the above-described optional resin layer forming step .
여기에서, 상술한 권취 공정에 있어서의 권취 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 소정 직경 및 소정 폭의 권취 코어에 권취하는 방법을 들 수 있다.Here, the winding-up method in the winding-up process mentioned above is not specifically limited, For example, the method of winding-up to the winding-up core of a predetermined diameter and predetermined width is mentioned.
또, 상술한 권취 공정에 있어서의 권취 용이성의 관점에서, 수지층을 제외한 금속 충전 미세 구조체의 평균 두께가 40μm 이하인 것이 바람직하고, 5~20μm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 두께는, 수지층을 제외한 금속 충전 미세 구조체를 두께 방향에 대하여 FIB로 절삭 가공하고, 그 단면을 FE-SEM에 의하여 표면 사진(배율 50000배)을 촬영하여, 10점 측정한 평균값으로 하는 등의 방법으로 산출할 수 있다.Moreover, from a viewpoint of the ease of winding up in the above-mentioned winding process, it is preferable that it is 40 micrometers or less, and, as for the average thickness of the metal-filled microstructure excluding the resin layer, it is more preferable that it is 5-20 micrometers. In addition, the average thickness is an average value measured by cutting the metal-filled microstructure excluding the resin layer with FIB in the thickness direction, and taking a surface photograph (magnification 50000 times) of the cross section by FE-SEM, and measuring 10 points. It can be calculated in the following way.
〔그 외의 처리 공정〕[Other processing steps]
본 발명의 제조 방법은, 상술한 각 공정 이외에, 국제 공개공보 제2015/029881호의 [0049]~[0057] 단락에 기재된 연마 공정, 표면 평활화 공정, 보호막 형성 처리, 수세 처리를 갖고 있어도 된다.The manufacturing method of the present invention may have, in addition to each of the steps described above, the polishing step, the surface smoothing step, the protective film forming treatment, and the water washing treatment described in paragraphs [0049] to [0057] of International Publication No. 2015/029881.
또, 제조상의 핸들링성, 및 금속 충전 미세 구조체를 이방 도전성 부재로서 이용하는 관점에서, 이하에 나타내는 바와 같은, 다양한 프로세스 및 형식을 적용할 수 있다.In addition, from the viewpoint of handling properties in manufacturing and using the metal-filled microstructure as an anisotropic conductive member, various processes and formats as shown below can be applied.
<가접착제를 사용한 프로세스 예><Example of process using temporary adhesive>
상술한 기판 제거 공정에 의하여 금속 충전 미세 구조체를 얻은 후에, 금속 충전 미세 구조체를 가접착제(Temporary Bonding Materials)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 고정하고, 연마에 의하여 박층화하는 공정을 갖고 있어도 된다.After obtaining the metal-filled microstructure by the above-described substrate removal process, a step of fixing the metal-filled microstructure on a silicon wafer using a temporary bonding material and thinning it by polishing may be included.
이어서, 박층화의 공정 후, 표면을 충분히 세정한 후에, 상술한 표면 금속 돌출 공정을 행할 수 있다.Then, after the process of thinning, the surface metal protrusion process mentioned above can be performed after fully wash|cleaning the surface.
이어서, 금속을 돌출시킨 표면에, 앞선 가접착제보다 접착력이 강한 가접착제를 도포하여 실리콘 웨이퍼 상에 고정한 후, 앞선 가접착제로 접착하고 있던 실리콘 웨이퍼를 박리하고, 박리한 금속 충전 미세 구조체 측의 표면에 대하여, 상술한 이면 금속 돌출 공정을 행할 수 있다.Then, on the surface on which the metal is protruded, a temporary adhesive stronger than the previous temporary adhesive is applied and fixed on the silicon wafer, and then the silicon wafer adhered with the previous temporary adhesive is peeled off, and the surface of the peeled metal-filled microstructure side , the above-described backside metal protrusion step may be performed.
<왁스를 사용한 프로세스 예><Example of process using wax>
상술한 기판 제거 공정에 의하여 금속 충전 미세 구조체를 얻은 후에, 금속 충전 미세 구조체를 왁스를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 고정하고, 연마에 의하여 박층화하는 공정을 갖고 있어도 된다.After obtaining the metal-filled microstructure by the above-described substrate removal step, a step of fixing the metal-filled microstructure on a silicon wafer using wax and thinning it by polishing may be included.
이어서, 박층화의 공정 후, 표면을 충분히 세정한 후에, 상술한 표면 금속 돌출 공정을 행할 수 있다.Then, after the process of thinning, the surface metal protrusion process mentioned above can be performed after fully wash|cleaning the surface.
이어서, 금속을 돌출시킨 표면에, 가접착제를 도포하여 실리콘 웨이퍼 상에 고정한 후, 가열에 의하여 앞선 왁스를 용해시켜 실리콘 웨이퍼를 박리하고, 박리한 금속 충전 미세 구조체 측의 표면에 대하여, 상술한 이면 금속 돌출 공정을 행할 수 있다.Then, a temporary adhesive is applied to the surface on which the metal is protruded and fixed on the silicon wafer, and then the wax is dissolved by heating to peel the silicon wafer, and the surface on the side of the peeled metal-filled microstructure is the back surface described above. A metal extrusion process can be performed.
또한, 고형 왁스를 사용해도 상관없지만, 스카이코트(닛카 세이코사제) 등의 액체 왁스를 사용하면 도포 두께 균일성의 향상을 도모할 수 있다.Moreover, although a solid wax may be used, if liquid wax, such as Skycoat (made by Nikka Seiko Corporation), is used, the improvement of coating thickness uniformity can be aimed at.
<기판 제거 처리를 이후에 행하는 프로세스 예><Example of process for performing substrate removal processing afterwards>
상술한 도금 공정 후이며 상술한 기판 제거 공정 전에, 알루미늄 부재를 가접착제, 왁스 또는 기능성 흡착 필름을 이용하여 강성 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 등)에 고정한 후에, 상술한 양극 산화막의 상술한 알루미늄 부재가 마련되어 있지 않은 측의 표면을 연마에 의하여 박층화하는 공정을 갖고 있어도 된다.After the above-described plating process and before the above-described substrate removal process, the aluminum member is fixed to a rigid substrate (eg, silicon wafer, glass substrate, etc.) using a temporary adhesive, wax or functional adsorption film, and then You may have the process of thinning the surface of the side which is not provided with the above-mentioned aluminum member by grinding|polishing.
이어서, 박층화의 공정 후, 표면을 충분히 세정한 후에, 상술한 표면 금속 돌출 공정을 행할 수 있다.Then, after the process of thinning, the surface metal protrusion process mentioned above can be performed after fully wash|cleaning the surface.
이어서, 금속을 돌출시킨 표면에, 절연성 재료인 수지 재료(예를 들면, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등)를 도포한 후, 그 표면에 상술과 동일한 수법으로 강성 기판을 첩부할 수 있다. 수지 재료에 의한 첩부는, 접착력이 가접착제 등에 의한 접착력보다 커지는 것을 선택하여, 수지 재료에 의한 첩부 후에, 최초로 첩부한 강성 기판을 박리하고, 상술한 기판 제거 공정, 연마 공정 및 이면 금속 돌출 처리 공정을 순서대로 행함으로써 행할 수 있다.Next, a resin material (eg, epoxy resin, polyimide resin, etc.) as an insulating material is applied to the surface on which the metal is protruded, and then a rigid substrate can be affixed to the surface in the same manner as described above. Pasting with a resin material selects that the adhesive force is greater than the adhesive force with a temporary adhesive or the like, peels the first rigid substrate pasted after pasting with a resin material, and removes the substrate described above, polishing step and backside metal protrusion treatment step This can be done by doing in order.
또한, 기능성 흡착 필름으로서는, Q-chuck(등록 상표)(마루이시 산교 주식회사제) 등을 사용할 수 있다.Moreover, as a functional adsorption|suction film, Q-chuck (trademark) (made by Maruishi Sangyo Co., Ltd.) etc. can be used.
금속 충전 미세 구조체가 박리 가능한 층에 의하여 강체 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 등)에 첩부된 상태에서 제품으로서 제공되는 것이 바람직하다.It is preferable that the metal-filled microstructure is provided as a product in a state in which it is adhered to a rigid substrate (eg, silicon wafer, glass substrate, etc.) by a peelable layer.
이와 같은 공급 형태에 있어서는, 금속 충전 미세 구조체를 접합 부재로서 이용하는 경우에는, 금속 충전 미세 구조체의 표면을 디바이스 표면에 가접착하고, 강체 기판을 박리한 후에 접속 대상이 되는 디바이스를 적절한 장소에 설치하며, 가열 압착함으로써 상하의 디바이스를 금속 충전 미세 구조체에 의하여 접합할 수 있다.In such a supply mode, when a metal-filled microstructure is used as a bonding member, the surface of the metal-filled microstructure is temporarily adhered to the device surface, and after peeling the rigid substrate, the device to be connected is installed in an appropriate place. , it is possible to join the upper and lower devices by means of a metal-filled microstructure by thermocompression.
또, 박리 가능한 층에는, 열박리층을 이용해도 상관없고, 유리 기판과의 조합으로 광박리층을 이용해도 상관없다.Moreover, you may use a heat peeling layer for the layer which can be peeled, and you may use a light peeling layer in combination with a glass substrate.
또, 상술한 각 공정은, 각 공정을 매엽(枚葉)으로 행하는 것도 가능하고, 알루미늄의 코일을 원단으로서 웨브로 연속 처리할 수도 있다.Moreover, in each process mentioned above, it is also possible to perform each process by a sheet, and it can also continuously process the aluminum coil into a web as a raw material.
또, 연속 처리하는 경우에는 각 공정 사이에 적절한 세정 공정, 건조 공정을 설치하는 것이 바람직하다.Moreover, when carrying out a continuous process, it is preferable to provide an appropriate washing|cleaning process and a drying process between each process.
상술한 각 처리 공정을 갖는 제조 방법에 의하여, 알루미늄 부재의 양극 산화막으로 이루어지는 절연성 기재에 마련된 관통 구멍 유래의 관통 구멍의 내부에 금속이 충전되어 이루어지는 금속 충전 미세 구조체가 얻어진다.By the manufacturing method having each of the processing steps described above, a metal-filled microstructure in which a metal is filled inside a through-hole derived from a through-hole provided in an insulating substrate made of an anodized film of an aluminum member is obtained.
구체적으로는, 상술한 제조 방법에 의하여, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-270158호에 기재된 이방 도전성 부재, 즉, 절연성 기재(관통 구멍을 갖는 알루미늄 부재의 양극 산화막) 중에, 도전성 부재(금속)로 이루어지는 복수의 도통체가, 서로 절연된 상태에서 상술한 절연성 기재를 두께 방향으로 관통하고, 또한, 상술한 각 도통체의 일단이 상술한 절연성 기재의 일방의 면에 있어서 노출되며, 상술한 각 도통체의 타단이 상술한 절연성 기재의 타방의 면에 있어서 노출된 상태에서 마련되는 이방 도전성 부재를 얻을 수 있다.Specifically, according to the above-described manufacturing method, for example, in the anisotropic conductive member described in JP 2008-270158 A, that is, an insulating substrate (anodic oxide film of an aluminum member having a through hole), a conductive member (metal) ) through the above-mentioned insulating substrate in a state of being insulated from each other in the thickness direction, and one end of each of the above-mentioned conductors is exposed on one surface of the above-mentioned insulating substrate, each An anisotropically conductive member provided in a state in which the other end of the conductor is exposed on the other surface of the above-described insulating substrate can be obtained.
이하, 상술한 제조 방법으로 제조된 금속 충전 미세 구조체(20)의 일례에 대하여 설명한다. 도 20은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 일례를 나타내는 평면도이며, 도 21은 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 21은 도 20의 절단면선 IB-IB 단면도이다. 또, 도 22는 본 발명의 실시형태의 금속 충전 미세 구조체를 이용한 이방 도전재의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.Hereinafter, an example of the metal-filled
상술한 바와 같이 하여 제조된 금속 충전 미세 구조체(20)는, 도 20 및 도 21에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 알루미늄의 양극 산화막(14)(도 5 참조)으로 이루어지는 절연성 기재(40)와, 절연성 기재(40)의 두께 방향 Dt(도 21 참조)로 관통하고, 서로 전기적으로 절연된 상태에서 마련된, 복수의 도통체(16)를 구비하는 부재이다. 금속 충전 미세 구조체(20)는, 절연성 기재(40)의 표면(40a) 및 이면(40b)에 마련된 수지층(44)을 더 구비한다.The metal-filled
여기에서, "서로 전기적으로 절연된 상태"란, 절연성 기재의 내부에 존재하고 있는 각 도통체가 절연성 기재의 내부에 있어서 서로 각 도통체 사이의 도통성이 충분히 낮은 상태인 것을 의미한다.Here, the "state electrically insulated from each other" means that each of the conductors existing inside the insulating substrate is in a state where the conductivity between the conductors is sufficiently low in the inside of the insulating substrate.
금속 충전 미세 구조체(20)는, 도통체(16)가 서로 전기적으로 절연되어 있으며, 절연성 기재(40)의 두께 방향 Dt(도 21 참조)와 직교하는 방향 x로는 도전성이 충분히 낮아, 두께 방향 Dt(도 21 참조)로 도전성을 갖는다. 이와 같이 금속 충전 미세 구조체(20)는 이방 도전성을 나타내는 부재이다. 예를 들면, 금속 충전 미세 구조체(20)를 반도체 소자와 반도체 소자의 접합에 이용하는 경우, 금속 충전 미세 구조체(20)는 두께 방향 Dt(도 21 참조)를, 반도체 소자의 적층 방향으로 일치시킨다.In the metal-filled
도통체(16)는, 도 20 및 도 21에 나타내는 바와 같이, 서로 전기적으로 절연된 상태에서 절연성 기재(40)를 두께 방향 Dt로 관통하여 마련되어 있다.As shown in FIG. 20 and FIG. 21, the
도통체(16)는, 절연성 기재(40)의 이면(40b) 측의 선단에 제1 영역부(16a)와, 제2 영역부(16b)와 본체부(16c)의 순서로 마련된 구성이지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 제1 영역부(16a) 및 제2 영역부(16b)는 도통체(16)의 양방의 선단에 마련되어도 된다.The
또한, 도통체(16)는, 도 21에 나타내는 바와 같이, 절연성 기재(40)의 표면(40a) 및 이면(40b)으로부터 돌출된 돌출 부분(16e) 및 돌출 부분(16f)을 가져도 된다. 금속 충전 미세 구조체(20)는, 절연성 기재(40)의 표면(40a) 및 이면(40b)에 마련된 수지층(44)을 더 구비해도 된다. 수지층(44)은, 점착성을 구비하고, 접합성을 부여하는 것이기도 하다. 돌출 부분(16e) 및 돌출 부분(16f)의 길이는, 6nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm~500nm이다. 절연성 기재(40)는, 상술한 양극 산화막으로 구성된다.Moreover, the
또, 도 21 및 도 22에 있어서는, 절연성 기재(40)의 표면(40a) 및 이면(40b)에 수지층(44)을 갖는 것을 나타내고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 절연성 기재(40)의 적어도 일방의 표면에, 수지층(44)을 갖는 구성이어도 된다.In addition, in FIGS. 21 and 22, although it has shown that it has the
동일하게, 도 21 및 도 22의 도통체(16)는 양단에 돌출 부분(16e) 및 돌출 부분(16f)이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 절연성 기재(40)의 적어도 수지층(44)을 갖는 측의 표면에 돌출 부분을 갖는 구성이어도 된다.Similarly, the
도 21에 나타내는 금속 충전 미세 구조체(20)의 두께 h는, 예를 들면, 40μm 이하이다. 또, 금속 충전 미세 구조체(20)는, TTV(Total Thickness Variation)가 10μm 이하인 것이 바람직하다.The thickness h of the metal-filled
여기에서, 금속 충전 미세 구조체(20)의 두께 h는, 금속 충전 미세 구조체(20)를, 전해 방출형 주사형 전자 현미경에 의하여 20만배의 배율로 관찰하고, 금속 충전 미세 구조체(20)의 윤곽 형상을 취득하며, 두께 h에 상당하는 영역에 대하여 10점 측정한 평균값이다.Here, the thickness h of the metal-filled
또, 금속 충전 미세 구조체(20)의 TTV(Total Thickness Variation)는, 금속 충전 미세 구조체(20)를 다이싱으로 지지체(46)째 절단하고, 금속 충전 미세 구조체(20)의 단면 형상을 관찰하여 구한 값이다.In addition, the TTV (Total Thickness Variation) of the metal-filled
금속 충전 미세 구조체(20)는, 이송, 반송 및 운반 및 보관 등을 위하여 도 22에 나타내는 바와 같이 지지체(46) 상에 마련된다. 지지체(46)와 금속 충전 미세 구조체(20)의 사이에 박리층(47)이 마련되어 있다. 지지체(46)와 금속 충전 미세 구조체(20)는 박리층(47)에 의하여, 분리 가능하게 접착되어 있다. 상술한 바와 같이 금속 충전 미세 구조체(20)가 지지체(46) 상에 박리층(47)을 개재하여 마련된 것을 이방 도전재(50)라고 한다.The metal-filled
지지체(46)는, 금속 충전 미세 구조체(20)를 지지하는 것이며, 예를 들면, 실리콘 기판으로 구성되어 있다. 지지체(46)로서는, 실리콘 기판 이외에, 예를 들면, SiC, SiN, GaN 및 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹스 기판, 유리 기판, 섬유 강화 플라스틱 기판, 및 금속 기판을 이용할 수 있다. 섬유 강화 플라스틱 기판에는, 프린트 배선 기판인 FR-4(Flame Retardant Type 4) 기판 등도 포함된다.The
또, 지지체(46)로서는, 가요성을 갖고, 또한 투명한 것을 이용할 수 있다. 가요성을 갖고, 또한 투명한 지지체(46)로서는, 예를 들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리사이클로올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), 폴리스타이렌, 폴리 염화 바이닐, 폴리 염화 바이닐리덴 및 TAC(트라이아세틸셀룰로스) 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.Moreover, as the
여기에서, 투명이란, 위치 맞춤에 사용하는 파장의 광이며 투과율이 80% 이상인 것을 말한다. 이 때문에, 파장 400~800nm의 가시광 전역에서 투과율이 낮아도 되지만, 파장 400~800nm의 가시광 전역에서 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 투과율은, 분광 광도계에 의하여 측정된다.Here, transparent means the light of the wavelength used for alignment, and the transmittance|permeability is 80 % or more. For this reason, although the transmittance|permeability may be low in the visible light area with a wavelength of 400-800 nm, it is preferable that the transmittance|permeability is 80 % or more over the visible light area of a wavelength 400-800 nm. The transmittance is measured with a spectrophotometer.
박리층(47)은, 지지층(48)과 박리제(49)가 적층된 것인 것이 바람직하다. 박리제(49)가 금속 충전 미세 구조체(20)에 접하고 있으며, 박리층(47)을 기점으로 하여, 지지체(46)와 금속 충전 미세 구조체(20)가 분리된다. 이방 도전재(50)에서는, 예를 들면, 미리 정해진 온도로 가열함으로써, 박리제(49)의 접착력이 약해져, 금속 충전 미세 구조체(20)로부터 지지체(46)가 제거된다.As for the
박리제(49)에는, 예를 들면, 닛토 덴코사제 리발파(등록 상표), 및 소말 주식회사제 소마택(등록 상표) 등을 이용할 수 있다.As the
또, 수지층(44)에 보호층(도시하지 않음)을 마련해도 된다. 보호층은, 구조체 표면을 흠집 등으로부터 보호하기 위하여 이용하는 것이기 때문에, 박리가 용이한 테이프가 바람직하다. 보호층으로서, 예를 들면, 점착층 부착 필름을 이용해도 된다.Further, a protective layer (not shown) may be provided on the
점착층 부착 필름으로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지 필름 표면에 점착제층이 형성되어 있는 서니텍트(SUNYTECT)〔등록 상표〕(주식회사 선 에이 가켄제), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름 표면에 점착제층이 형성되어 있는 E-MASK〔등록 상표〕(닛토 덴코 주식회사제), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름 표면에 점착제층이 형성되어 있는 마스택〔등록 상표〕(후지모리 고교 주식회사제) 등의 시리즈명으로 판매되고 있는 시판품을 이용할 수 있다.As a film with an adhesive layer, for example, SUNYTECT [registered trademark] (manufactured by Sun-A Gaken Co., Ltd.) in which an adhesive layer is formed on the surface of a polyethylene resin film, an adhesive layer is formed on the surface of a polyethylene terephthalate resin film E-MASK [registered trademark] (manufactured by Nitto Denko Corporation), MASK [registered trademark] (manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) with an adhesive layer formed on the surface of a polyethylene terephthalate resin film. Available.
또, 점착층 부착 필름을 첩부하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 표면 보호 테이프 첩부 장치 및 래미네이터를 이용하여 첩부할 수 있다.Moreover, the method of sticking the film with an adhesion layer is not specifically limited, It can stick using a conventionally well-known surface protection tape sticking apparatus and a laminator.
이하, 금속 충전 미세 구조체(20)의 구성을, 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the configuration of the metal-filled
〔절연성 기재〕[insulating base material]
(절연성 기재의 물성, 및 조성)(Physical properties and composition of the insulating substrate)
절연성 기재는, 무기 재료로 이루어지고, 종래 공지의 이방 도전성 필름 등을 구성하는 절연성 기재와 동일한 정도의 전기 저항률(1014Ω·cm 정도)을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.The insulating substrate is not particularly limited as long as it is made of an inorganic material and has an electrical resistivity (about 10 14 Ω·cm) similar to that of an insulating substrate constituting a conventionally known anisotropic conductive film or the like.
또한, "무기 재료로 이루어지고"란, 후술하는 수지층을 구성하는 고분자 재료와 구별하기 위한 규정으로서, 무기 재료만으로 구성된 절연성 기재에 한정하는 규정은 아니며, 무기 재료를 주성분(50질량% 이상)으로 하는 규정이다.In addition, "consisting of an inorganic material" is a rule for distinguishing it from a polymer material constituting the resin layer to be described later, and is not a rule limited to an insulating substrate composed only of an inorganic material, and an inorganic material as a main component (50 mass% or more) is a rule that
절연성 기재는, 상술한 바와 같이 산화막으로 구성된다. 산화막으로서는, 원하는 평균 직경을 갖는 관통 구멍이 관통 구멍으로서 형성되어, 후술하는 도통체를 형성하기 쉽다는 이유에서, 밸브 금속의 양극 산화막인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 산화막은, 상술한 바와 같이, 알루미늄의 양극 산화막이다. 이 때문에, 금속 부재는, 밸브 금속인 것이 바람직하다.The insulating substrate is composed of an oxide film as described above. The oxide film is more preferably an anodic oxide film of a valve metal because a through hole having a desired average diameter is formed as the through hole and a conductor to be described later is easily formed. For example, the oxide film is an anodic oxide film of aluminum, as described above. For this reason, it is preferable that the metal member is a valve metal.
여기에서, 밸브 금속으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 알루미늄, 탄탈럼, 나이오븀, 타이타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티모니 등을 들 수 있다. 이들 중, 치수 안정성이 양호하고, 비교적 저가인 점에서 알루미늄의 양극 산화막인 것이 바람직하다. 이 때문에, 알루미늄 부재를 이용하여, 금속 충전 미세 구조체를 제조하는 것이 바람직하다.Here, specific examples of the valve metal include aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony. Among these, it is preferable that dimensional stability is favorable and it is an anodic oxide film of aluminum from a comparatively cheap point. For this reason, using an aluminum member, it is preferable to manufacture a metal-filled microstructure.
(절연성 기재의 사이즈)(size of insulating substrate)
절연성 기재(40)의 두께 ht는, 1~1000μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~500μm의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 10~300μm의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 절연성 기재의 두께가 이 범위이면, 절연성 기재의 취급성이 양호해진다.It is preferable to exist in the range of 1-1000 micrometers, as for the thickness ht of the insulating
절연성 기재(40)의 두께 ht는, 절연성 기재(40)를, 두께 방향 Dt에 대하여 집속 이온빔(Focused Ion Beam: FIB)으로 절삭 가공하며, 그 단면을 전해 방출형 주사형 전자 현미경에 의하여 20만배의 배율로 관찰하고, 절연성 기재(40)의 윤곽 형상을 취득하며, 두께 ht에 상당하는 영역에 대하여 10점 측정한 평균값이다.The thickness ht of the insulating
절연성 기재에 있어서의 각 관통 구멍의 간격은, 5nm~800nm인 것이 바람직하고, 10nm~200nm인 것이 보다 바람직하며, 50nm~140nm인 것이 더 바람직하다. 절연성 기재에 있어서의 각 관통 구멍의 간격이 이 범위이면, 절연성 기재가 절연성의 격벽으로서 충분히 기능한다. 관통 구멍의 간격은, 도통체의 간격과 동일하다.It is preferable that the space|intervals of each through-hole in an insulating base material are 5 nm - 800 nm, It is more preferable that they are 10 nm - 200 nm, It is more preferable that they are 50 nm - 140 nm. When the distance between the through holes in the insulating substrate is within this range, the insulating substrate functions sufficiently as an insulating barrier rib. The interval between the through holes is the same as the interval between the conductors.
여기에서, 관통 구멍의 간격, 즉, 도통체의 간격이란, 인접하는 도통체 사이의 폭 w(도 21 참조)를 말하며, 이방 도전성 부재의 단면을 전계 방출형 주사형 전자 현미경에 의하여 20만배의 배율로 관찰하고, 인접하는 도통체 사이의 폭을 10점으로 측정한 평균값을 말한다.Here, the distance between the through holes, that is, the distance between the conductors, refers to the width w between adjacent conductors (refer to FIG. 21), and the cross section of the anisotropic conductive member is magnified by 200,000 times using a field emission scanning electron microscope. It is observed at a magnification and refers to the average value measured by measuring the width between adjacent conductors at 10 points.
<미세 구멍의 평균 직경><Average diameter of micropores>
미세 구멍의 평균 직경, 즉, 관통 구멍(12)의 평균 직경 d(도 21 참조)는, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 5~500nm인 것이 보다 바람직하며, 20~400nm인 것이 더 바람직하고, 40~200nm인 것이 더 한층 바람직하며, 50~100nm인 것이 가장 바람직하다. 관통 구멍(12)의 평균 직경 d가, 1μm 이하이며, 상술한 범위이면, 얻어지는 도통체(16)에 전기 신호를 흘려보냈을 때에 충분한 응답을 얻을 수 있기 때문에, 전자 부품의 검사용 커넥터로서, 보다 적합하게 이용할 수 있다.The average diameter of the micropores, that is, the average diameter d of the through holes 12 (see Fig. 21), is preferably 1 μm or less, more preferably 5 to 500 nm, still more preferably 20 to 400 nm, and 40 to It is still more preferable that it is 200 nm, and it is most preferable that it is 50-100 nm. The average diameter d of the through-
관통 구멍(12)의 평균 직경 d는, 주사형 전자 현미경을 이용하여 양극 산화막(14)의 표면을 바로 위에서 배율 100~10000배로 촬영하여 촬영 화상을 얻고, 촬영 화상에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하며, 그 직경을 측정하여 개구 직경으로 하고, 이들 개구 직경의 평균값을 관통 구멍의 평균 직경으로서 산출한다.The average diameter d of the through
또한, 배율은, 관통 구멍을 20개 이상 추출할 수 있는 촬영 화상이 얻어지도록 상술한 범위의 배율을 적절히 선택할 수 있다. 또, 개구 직경은, 관통 구멍 부분의 단부 사이의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 관통 구멍의 개구부의 형상은 대략 원형상에 한정은 되지 않으므로, 개구부의 형상이 비(非)원형상인 경우에는, 관통 구멍 부분의 단부 사이의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면, 2 이상의 관통 구멍이 일체화한 것 같은 형상의 관통 구멍의 경우에도, 이것을 하나의 관통 구멍으로 간주하고, 관통 구멍 부분의 단부 사이의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.In addition, as for the magnification, the magnification in the above-mentioned range can be appropriately selected so that a captured image from which 20 or more through-holes can be extracted may be obtained. In addition, the opening diameter measured the maximum value of the distance between the ends of a through-hole part. That is, since the shape of the opening of the through-hole is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum value of the distance between the ends of the through-hole portions is the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a through hole having a shape in which two or more through holes are integrated, this is regarded as one through hole, and the maximum value of the distance between the ends of the through hole portions is defined as the opening diameter.
〔도통체〕[Conductor]
도통체는, 침상의 도전체이다. 도통체는, 상술한 바와 같이, 본체부와, 도통체의 적어도 일방의 선단에 마련된 제1 영역부와, 본체부와 제1 영역부의 사이에 마련된 제2 영역부를 갖는 적층 구조체이다.The conductor is a needle-shaped conductor. As described above, the conductive body is a laminated structure having a body portion, a first region portion provided at at least one tip of the conductive body, and a second region portion provided between the body portion and the first region portion.
상술한 바와 같이, 제1 영역부는, 제1 금속을 제2 영역부 및 본체부보다 많이 포함하고, 제2 영역부는, 제2 금속을 제1 영역부 및 본체부보다 많이 포함하며, 본체부는, 제3 금속을 제1 영역부 및 제2 영역부보다 많이 포함하고 있다.As described above, the first region portion contains more of the first metal than the second region portion and the body portion, the second region portion contains more of the second metal than the first region portion and the body portion, and the body portion includes: The third metal is contained more than the first region portion and the second region portion.
제1 금속, 제2 금속, 및 제3 금속은, 이온화 경향의 관계가, 상술한 바와 같이 Q3<Q2<Q1이다. 이 경우, 제1 금속은 Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co인 것이 바람직하고, 제2 금속은, Ni 또는 Sn인 것이 바람직하며, 제3 금속은 Cu, 또는 Au인 것이 바람직하다.The relationship between the ionization tendency of the first metal, the second metal, and the third metal is Q3<Q2<Q1 as described above. In this case, the first metal is preferably Zn, Cr, Fe, Cd, or Co, the second metal is preferably Ni or Sn, and the third metal is preferably Cu or Au.
제1 영역부와, 제2 영역부와, 본체부를 상술한 구성, 금속종, 및 이온화 경향의 관계를 충족시키는 것으로 함으로써, 구조 결함을 억제한 도통체(16)가 얻어진다.By making the first region portion, the second region portion, and the main body portion satisfy the above-described relationship among the configuration, metal species, and ionization tendency, the
<돌출 부분><Protrusion part>
이방 도전성 부재와 전극을 압착 등의 수법에 의하여 전기적 접속, 또는 물리적으로 접합할 때에, 돌출 부분이 찌그러진 경우의 면방향의 절연성을 충분히 확보할 수 있는 이유에서, 도통체의 돌출 부분의 애스펙트비(돌출 부분의 높이/돌출 부분의 직경)가 0.5 이상 50 미만인 것이 바람직하고, 0.8~20인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다.When the anisotropic conductive member and the electrode are electrically connected or physically joined by a method such as crimping, the aspect ratio ( It is preferable that the height of a protrusion part/diameter of a protrusion part) are 0.5 or more and less than 50, It is more preferable that it is 0.8-20, It is more preferable that it is 1-10.
또, 접속 대상의 반도체 부재의 표면 형상에 추종하는 관점에서, 도통체의 돌출 부분의 높이는, 상술한 바와 같이 20nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm~500nm이다.Moreover, from a viewpoint of following the surface shape of the semiconductor member to be connected, it is preferable that the height of the protrusion part of a conductor is 20 nm or more as mentioned above, More preferably, it is 100 nm - 500 nm.
도통체의 돌출 부분의 높이는, 금속 충전 미세 구조체의 단면을 전해 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)에 의하여 2만배의 배율로 관찰하고, 도통체의 돌출 부분의 높이를 10점으로 측정한 평균값을 말한다.The height of the protruding portion of the conductor was observed by observing the cross section of the metal-filled microstructure at a magnification of 20,000 times using an electrolytic emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the height of the protruding portion of the conductor was measured at 10 points. say the average
도통체의 돌출 부분의 직경은, 금속 충전 미세 구조체의 단면을 전해 방출형 주사형 전자 현미경에 의하여 관찰하고, 도통체의 돌출 부분의 직경을 10점으로 측정한 평균값을 말한다.The diameter of the protruding portion of the conductor refers to an average value obtained by observing the cross section of the metal-filled microstructure with an electrolytic emission scanning electron microscope and measuring the diameter of the protruding portion of the conductor at 10 points.
상술한 바와 같이 도통체(16)는 절연성 기재(40)에 의하여 서로 전기적으로 절연된 상태에서 존재하는 것이지만, 그 밀도는, 2만개/mm2 이상인 것이 바람직하고, 200만개/mm2 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000만개/mm2 이상인 것이 더 바람직하고, 5000만개/mm2 이상인 것이 특히 바람직하며, 1억개/mm2 이상인 것이 가장 바람직하다.As described above, the
또한, 인접하는 각 도통체(16)의 중심간 거리 p(도 20 참조)는, 20nm~500nm인 것이 바람직하고, 40nm~200nm인 것이 보다 바람직하며, 50nm~140nm인 것이 더 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 20 nm - 500 nm, and, as for the center-to-center distance p (refer FIG. 20) of each
〔수지층〕[resin layer]
상술한 바와 같이, 수지층은, 절연성 기재의 표면과 이면에 마련되며, 상술한 바와 같이 도통체의 돌출부를 매설하는 것이다. 즉, 수지층은 절연성 기재로부터 돌출된 도통체의 단부를 피복하고, 돌출부를 보호한다.As described above, the resin layer is provided on the front and back surfaces of the insulating substrate, and the protrusion of the conductor is buried as described above. That is, the resin layer covers the end portion of the conductor protruding from the insulating substrate and protects the protruding portion.
수지층은, 상술한 수지층 형성 공정에 의하여 형성되는 것이다. 수지층은, 예를 들면, 50℃~200℃의 온도 범위에서 유동성을 나타내고, 200℃ 이상에서 경화하는 것인 것이 바람직하다.A resin layer is formed by the resin layer formation process mentioned above. It is preferable that a resin layer shows fluidity|liquidity in the temperature range of 50 degreeC - 200 degreeC, for example, and is what hardens|cures at 200 degreeC or more.
수지층은, 상술한 수지층 형성 공정에 의하여 형성되는 것이지만, 이하에 나타내는, 수지제의 조성을 이용할 수도 있다. 이하, 수지층의 조성에 대하여 설명한다. 수지층은, 고분자 재료를 함유하는 것이다. 수지층은 산화 방지 재료를 함유해도 된다.Although the resin layer is formed by the resin layer formation process mentioned above, the composition made from resin shown below can also be used. Hereinafter, the composition of a resin layer is demonstrated. The resin layer contains a polymer material. The resin layer may contain an antioxidant material.
<고분자 재료><Polymer material>
수지층에 포함되는 고분자 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼와 이방 도전성 부재의 간극을 효율적으로 메울 수 있으며, 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼와의 밀착성이 보다 높아지는 이유에서, 열경화성 수지인 것이 바람직하다.The polymer material contained in the resin layer is not particularly limited, but it is possible to efficiently fill the gap between the semiconductor chip or semiconductor wafer and the anisotropic conductive member, and since the adhesion to the semiconductor chip or semiconductor wafer is higher, it is preferable that the resin layer is a thermosetting resin. do.
열경화성 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 비스말레이미드 수지, 멜라민 수지, 아이소사이아네이트계 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, polyester resins, polyurethane resins, bismaleimide resins, melamine resins, and isocyanate resins. have.
그중에서도, 절연 신뢰성이 보다 향상되고, 내약품성이 우수한 이유에서, 폴리이미드 수지 및/또는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.Especially, since insulation reliability improves more and it is excellent in chemical-resistance, it is preferable to use a polyimide resin and/or an epoxy resin.
<산화 방지 재료><Anti-oxidation material>
수지층에 포함되는 산화 방지 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 1H-테트라졸-5-석신산, 1,2,3-트라이아졸, 4-아미노-1,2,3-트라이아졸, 4,5-다이아미노-1,2,3-트라이아졸, 4-카복시-1H-1,2,3-트라이아졸, 4,5-다이카복시-1H-1,2,3-트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸-4-아세트산, 4-카복시-5-카복시메틸-1H-1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-카복시-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이카복시-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸-3-아세트산, 1H-벤조트라이아졸, 1H-벤조트라이아졸-5-카복실산, 벤조퓨록산, 2,1,3-벤조싸이아졸, o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 카테콜, o-아미노페놀, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 멜라민, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.Specific examples of the antioxidant material contained in the resin layer include 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1, 2,3,4-tetrazole, 1H-tetrazole-5-acetic acid, 1H-tetrazole-5-succinic acid, 1,2,3-triazole, 4-amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 4-carboxy-1H-1,2,3-triazole, 4,5-dicarboxy-1H-1,2,3-triazole, 1H -1,2,3-triazole-4-acetic acid, 4-carboxy-5-carboxymethyl-1H-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2 ,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 3-carboxy-1,2,4-triazole, 3,5-dicarboxy-1,2,4-triazole , 1,2,4-triazole-3-acetic acid, 1H-benzotriazole, 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid, benzofuroxane, 2,1,3-benzothiazole, o-phenylenediamine , m-phenylenediamine, catechol, o-aminophenol, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, melamine, and derivatives thereof. .
이들 중, 벤조트라이아졸 및 그 유도체가 바람직하다.Among these, benzotriazole and its derivatives are preferable.
벤조트라이아졸 유도체로서는, 벤조트라이아졸의 벤젠환에, 하이드록실기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등), 아미노기, 나이트로기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기 등), 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등) 등을 갖는 치환 벤조트라이아졸을 들 수 있다. 또, 나프탈렌트라이아졸, 나프탈렌비스트라이아졸과 동일하게 치환된 치환 나프탈렌트라이아졸, 치환 나프탈렌비스트라이아졸 등도 들 수 있다.As a benzotriazole derivative, on the benzene ring of benzotriazole, a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an amino group, a nitro group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a view tyl group) and a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) substituted benzotriazole. Moreover, the substituted naphthalene triazole substituted similarly to naphthalene triazole and naphthalene bistriazole, substituted naphthalene bistriazole, etc. are mentioned.
또, 수지층에 포함되는 산화 방지 재료의 다른 예로서는, 일반적인 산화 방지제인, 고급 지방산, 고급 지방산 구리, 페놀 화합물, 알칸올아민, 하이드로퀴논류, 구리 킬레이트제, 유기 아민, 유기 암모늄염 등을 들 수 있다.In addition, other examples of the antioxidant material contained in the resin layer include higher fatty acids, higher fatty acid copper, phenol compounds, alkanolamines, hydroquinones, copper chelating agents, organic amines, organic ammonium salts, etc. which are general antioxidants. have.
수지층에 포함되는 산화 방지 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 방식 효과의 관점에서, 수지층의 전체 질량에 대하여 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 접합 프로세스에 있어서 적절한 전기 저항을 얻는 이유에서, 5.0질량% 이하가 바람직하고, 2.5질량% 이하가 보다 바람직하다.Although content of the antioxidant material contained in a resin layer is not specifically limited, From a viewpoint of an anticorrosive effect, 0.0001 mass % or more is preferable with respect to the total mass of a resin layer, and 0.001 mass % or more is more preferable. Moreover, 5.0 mass % or less is preferable and 2.5 mass % or less is more preferable from the reason of obtaining an appropriate electrical resistance in this bonding process.
<마이그레이션 방지 재료><Migration prevention material>
수지층은, 수지층에 함유할 수 있는 금속 이온, 할로젠 이온, 및 반도체 칩 및 반도체 웨이퍼에서 유래하는 금속 이온을 트랩함으로써 절연 신뢰성이 보다 향상되는 이유에서, 마이그레이션 방지 재료를 함유하고 있는 것이 바람직하다.Since the resin layer traps metal ions, halogen ions, and metal ions derived from semiconductor chips and semiconductor wafers that may be contained in the resin layer, it is preferable that the resin layer contains a migration prevention material because insulation reliability is further improved. do.
마이그레이션 방지 재료로서는, 예를 들면, 이온 교환체, 구체적으로는, 양이온 교환체와 음이온 교환체의 혼합물, 또는, 양이온 교환체만을 사용할 수 있다.As the migration preventing material, for example, an ion exchanger, specifically, a mixture of a cation exchanger and an anion exchanger, or only a cation exchanger can be used.
여기에서, 양이온 교환체 및 음이온 교환체는, 각각, 예를 들면, 후술하는 무기 이온 교환체 및 유기 이온 교환체 중에서 적절히 선택할 수 있다.Here, the cation exchanger and the anion exchanger can be appropriately selected from, for example, an inorganic ion exchanger and an organic ion exchanger described later.
(무기 이온 교환체)(inorganic ion exchanger)
무기 이온 교환체로서는, 예를 들면, 함수산화 지르코늄으로 대표되는 금속의 함수산화물을 들 수 있다.Examples of the inorganic ion exchanger include hydrous oxides of metals typified by hydrous zirconium oxide.
금속의 종류로서는, 예를 들면, 지르코늄 외에, 철, 알루미늄, 주석, 타이타늄, 안티모니, 마그네슘, 베릴륨, 인듐, 크로뮴, 비스무트 등이 알려져 있다.As a kind of metal, iron, aluminum, tin, titanium, antimony, magnesium, beryllium, indium, chromium, bismuth, etc. are known other than zirconium, for example.
이들 중에서 지르코늄계의 것은, 양이온의 Cu2+, Al3+에 대하여 교환능을 갖고 있다. 또, 철계의 것에 대해서도, Ag+, Cu2+에 대하여 교환능을 갖고 있다. 동일하게, 주석계, 타이타늄계, 안티모니계의 것은, 양이온 교환체이다.Among these, the zirconium-type thing has an exchange ability with respect to Cu 2+ and Al 3+ of a cation. Moreover, also with respect to an iron-type thing, it has exchange ability with respect to Ag + and Cu 2+ . Similarly, tin-based, titanium-based, and antimony-based ones are cation exchangers.
한편, 비스무트계의 것은, 음이온의 Cl-에 대하여 교환능을 갖고 있다.On the other hand, the bismuth type has an exchange ability with respect to Cl − of the anion.
또, 지르코늄계의 것은 조건에 따라서는 음이온의 교환능을 나타낸다. 알루미늄계, 주석계의 것도 동일하다.Moreover, the thing of a zirconium system shows the exchange ability of an anion depending on conditions. The same applies to aluminum-based and tin-based ones.
이들 이외의 무기 이온 교환체로서는, 인산 지르코늄으로 대표되는 다가(多價) 금속의 산성 염, 몰리브도 인산 암모늄으로 대표되는 헤테로폴리산염, 불용성 페로사이안화물 등의 합성물이 알려져 있다.As inorganic ion exchangers other than these, compounds such as acid salts of polyvalent metals represented by zirconium phosphate, heteropolyacids represented by molybdo ammonium phosphate, and insoluble ferrocyanides are known.
이들 무기 이온 교환체의 일부는 이미 시판되고 있으며, 예를 들면, 도아 고세이 주식회사의 상품명 이그제 "IXE"에 있어서의 각종 그레이드가 알려져 있다.Some of these inorganic ion exchangers are already commercially available, for example, various grades under the trade name "IXE" of Toagosei Co., Ltd. are known.
또한, 합성품 외에, 천연물의 제올라이트, 또는 몬모릴로나이트와 같은 무기 이온 교환체의 분말도 사용 가능하다.In addition to synthetic products, natural zeolites or powders of inorganic ion exchangers such as montmorillonite can be used.
(유기 이온 교환체)(organic ion exchanger)
유기 이온 교환체에는, 양이온 교환체로서 설폰산기를 갖는 가교 폴리스타이렌을 들 수 있으며, 그 외 카복실산기, 포스폰산기 또는 포스핀산기를 갖는 것도 들 수 있다.Examples of the organic ion exchanger include crosslinked polystyrene having a sulfonic acid group as a cation exchanger, and those having a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, or a phosphinic acid group are also mentioned.
또, 음이온 교환체로서 4급 암모늄기, 4급 포스포늄기 또는 3급 설포늄기를 갖는 가교 폴리스타이렌을 들 수 있다.Moreover, as an anion exchanger, the crosslinked polystyrene which has a quaternary ammonium group, a quaternary phosphonium group, or a tertiary sulfonium group is mentioned.
이들 무기 이온 교환체 및 유기 이온 교환체는, 포착하고자 하는 양이온, 음이온의 종류, 그 이온에 대한 교환 용량을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 물론, 무기 이온 교환체와 유기 이온 교환체를 혼합하여 사용해도 되는 것은 말할 필요도 없다.These inorganic ion exchangers and organic ion exchangers may be appropriately selected in consideration of the types of cations and anions to be captured, and the exchange capacity for the ions. Of course, it goes without saying that an inorganic ion exchanger and an organic ion exchanger may be mixed and used.
전자 소자의 제조 공정에서는 가열하는 프로세스를 포함하기 위하여, 무기 이온 교환체가 바람직하다.In order to include a heating process in the manufacturing process of an electronic device, an inorganic ion exchanger is preferable.
또, 마이그레이션 방지 재료와 상술한 고분자 재료의 혼합비는, 예를 들면, 기계적 강도의 관점에서, 마이그레이션 방지 재료를 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 마이그레이션 방지 재료를 5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 마이그레이션 방지 재료를 2.5질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼와 이방 도전성 부재를 접합했을 때의 마이그레이션을 억제하는 관점에서, 마이그레이션 방지 재료를 0.01질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.In addition, the mixing ratio of the migration prevention material and the above-mentioned polymer material is, for example, from the viewpoint of mechanical strength, it is preferable that the migration prevention material is 10 mass % or less, and it is more preferable that the migration prevention material is 5 mass % or less. It is preferable, and it is more preferable to make the migration prevention material into 2.5 mass % or less. Moreover, from a viewpoint of suppressing migration at the time of joining a semiconductor chip or a semiconductor wafer, and an anisotropically conductive member, it is preferable to make into 0.01 mass % or more of migration prevention material.
<무기 충전제><Weapon Filler>
수지층은, 무기 충전제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin layer contains the inorganic filler.
무기 충전제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 카올린, 황산 바륨, 타이타늄산 바륨, 산화 규소 분말, 미분상 산화 규소, 기상(氣相)법 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탤크, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 마이카, 질화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 탄화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다.There is no restriction|limiting in particular as an inorganic filler, It can select suitably from a well-known thing, For example, kaolin, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, fine powder silicon oxide, vapor phase method silica, amorphous silica, and crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica, aluminum nitride, zirconium oxide, yttrium oxide, silicon carbide, and silicon nitride.
도통체 사이에 무기 충전제가 들어가는 것을 방지하고, 도통 신뢰성이 보다 향상되는 이유에서, 무기 충전제의 평균 입자경이, 각 도통체의 간격보다 큰 것이 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of an inorganic filler is larger than the space|interval of each conductor from the reason that an inorganic filler is prevented from entering between conductors and conduction|electrical_connection reliability improves more.
무기 충전제의 평균 입자경은, 30nm~10μm인 것이 바람직하고, 80nm~1μm인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that they are 30 nm - 10 micrometers, and, as for the average particle diameter of an inorganic filler, it is more preferable that they are 80 nm - 1 micrometer.
여기에서, 평균 입자경은, 레이저 회절 산란식 입자경 측정 장치(닛키소 주식회사제 마이크로트랙 MT3300)로 측정되는, 1차 입자경을 평균 입자경으로 한다.Here, the average particle diameter makes the primary particle diameter measured with a laser diffraction scattering type particle diameter measuring apparatus (Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Corporation) the average particle diameter.
<경화제><curing agent>
수지층은, 경화제를 함유하고 있어도 된다.The resin layer may contain the hardening|curing agent.
경화제를 함유하는 경우, 접속 대상의 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼의 표면 형상과의 접합 불량을 억제하는 관점에서, 상온에서 고체의 경화제를 이용하지 않고, 상온에서 액체의 경화제를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.In the case of containing a curing agent, it is more preferable to contain a liquid curing agent at room temperature without using a solid curing agent at room temperature from the viewpoint of suppressing poor bonding with the surface shape of the semiconductor chip or semiconductor wafer to be connected. .
여기에서, "상온에서 고체"란, 25℃에서 고체인 것을 말하며, 예를 들면, 융점이 25℃보다 높은 온도인 물질을 말한다.Here, "solid at room temperature" refers to a material that is solid at 25°C, for example, a material having a melting point higher than 25°C.
경화제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰과 같은 방향족 아민, 지방족 아민, 4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 다이사이안다이아마이드, 테트라메틸구아니딘, 싸이오 요소 부가 아민, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 등의 카복실산 무수물, 카복실산 하이드라자이드, 카복실산 아마이드, 폴리페놀 화합물, 노볼락 수지, 폴리머캅탄 등을 들 수 있으며, 이들 경화제로부터, 25℃에서 액체인 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 경화제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Specific examples of the curing agent include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives such as 4-methylimidazole, dicyandiamide, and tetramethyl guanidine, thiourea addition amine, carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazide, carboxylic acid amide, polyphenol compound, novolac resin, polymercaptan, etc., and these curing agents are liquid at 25 ° C. may be appropriately selected and used. In addition, a hardening|curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
수지층에는, 그 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 널리 일반적으로 반도체 패키지의 수지 절연막에 첨가되어 있는 분산제, 완충제, 점도 조정제 등의 다양한 첨가제를 함유시켜도 된다.The resin layer may contain various additives, such as a dispersant, a buffering agent, and a viscosity modifier, which are widely and generally added to the resin insulating film of a semiconductor package, within the range which does not impair the characteristic.
<형상><Shape>
도통체를 보호하는 이유에서, 수지층의 두께는, 도통체의 돌출부의 높이보다 크고, 1μm~5μm인 것이 바람직하다.From the reason of protecting a conductor, the thickness of the resin layer is larger than the height of the protrusion of a conductor, It is preferable that it is 1 micrometer - 5 micrometers.
<금속 충전 미세 구조체의 적용예><Application example of metal-filled microstructure>
금속 충전 미세 구조체(20)는, 예를 들면, 이방 도전성을 나타내는 이방 도전성 부재로서 이용할 수 있다. 이 경우, 반도체 소자와 반도체 소자를, 금속 충전 미세 구조체(20)를 개재하여 접합하여, 반도체 소자와 반도체 소자를 전기적으로 접속한 전자 소자를 얻을 수 있다. 전자 소자에 있어서, 금속 충전 미세 구조체(20)는 TSV(Through Silicon Via)의 기능을 한다.The metal-filled
이것 이외에, 금속 충전 미세 구조체(20)를 이용하여 3개 이상의 반도체 소자를 전기적으로 접속한 전자 소자로 할 수도 있다. 금속 충전 미세 구조체(20)를 이용함으로써 3차원 실장(實裝)을 할 수 있다. 또한, 반도체 소자를 접합하는 수는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 전자 소자의 기능, 및 전자 소자에 요구되는 성능에 따라 적절히 결정되는 것이다.In addition to this, an electronic device in which three or more semiconductor devices are electrically connected by using the metal-filled
금속 충전 미세 구조체(20)를 이용함으로써, 전자 소자의 크기를 작게 할 수 있어 실장 면적을 작게 할 수 있다. 또, 금속 충전 미세 구조체(20)의 두께를 짧게 함으로써, 반도체 소자 사이의 배선 길이를 짧게 할 수 있으며, 신호의 지연을 억제하고, 전자 소자의 처리 속도를 향상시킬 수 있다. 반도체 소자 사이의 배선 길이를 짧게 함으로써 소비 전력도 억제할 수 있다.By using the metal-filled
금속 충전 미세 구조체(20)는, 상술한 바와 같이 양극 산화막(14)과 도통체(16)가, 양극 산화막(14)의 표면(14a)에서 동일 면 상태가 되도록 연마하고 있기 때문에, 형상 정밀도가 높고, 또, 상술한 바와 같이 도통체(16)의 돌출 부분(16e, 16f)의 높이를 엄밀하게 제어할 수 있기 때문에, 반도체 소자와 반도체 소자의 전기적인 접속의 신뢰성이 우수하다.As described above, the metal-filled
반도체 소자로서는, 예를 들면, ASIC(Application Specific Integrated Circuit), FPGA(Field Programmable Gate Array), ASSP(Application Specific Standard Product) 등의 로직 집적 회로를 들 수 있다. 또, 예를 들면, CPU(Central Processing Unit), GPU(Graphics Processing Unit) 등의 마이크로프로세서를 들 수 있다. 또, 예를 들면, DRAM(Dynamic Random Access Memory), HMC(Hybrid Memory Cube), MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory), PCM(Phase-Change Memory), ReRAM(Resistance Random Access Memory), FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory), 플래쉬 메모리 등의 메모리를 들 수 있다. 또, 예를 들면, LED(Light Emitting Diode), 파워 디바이스, DC(Direct Current)-DC(Direct Current) 컨버터, 절연 게이트 바이폴러 트랜지스터(Insulated Gate Bipolar Transistor: IGBT) 등의 아날로그 집적 회로를 들 수 있다. 또, 예를 들면, 가속도 센서, 압력 센서, 진동자(子), 자이로 센서 등의 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)를 들 수 있다. 또, 예를 들면, GPS(Global Positioning System), FM(Frequency Modulation), NFC(Nearfieldcommunication), RFEM(RF Expansion Module), MMIC(MonolithicMicrowaveIntegratedCircuit), WLAN(WirelessLocalAreaNetwork) 등의 와이어리스 소자, 디스크리트 소자, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor), CMOS 이미지 센서, 카메라 모듈, Passive 디바이스, SAW(Surface Acoustic Wave) 필터, RF(Radio Frequency) 필터, IPD(Integrated Passive Devices) 등을 들 수 있다.Logic integrated circuits, such as an ASIC (Application Specific Integrated Circuit), FPGA (Field Programmable Gate Array), ASSP (Application Specific Standard Product), are mentioned as a semiconductor element, for example. Moreover, microprocessors, such as a CPU (Central Processing Unit) and a GPU (Graphics Processing Unit), are mentioned, for example. Further, for example, DRAM (Dynamic Random Access Memory), HMC (Hybrid Memory Cube), MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory), PCM (Phase-Change Memory), ReRAM (Resistance Random Access Memory), FeRAM (Ferroelectric Random Access) memory), flash memory, and the like. Also, for example, an analog integrated circuit such as an LED (Light Emitting Diode), a power device, a DC (Direct Current)-DC (Direct Current) converter, and an Insulated Gate Bipolar Transistor (IGBT) can be mentioned. have. Moreover, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), such as an acceleration sensor, a pressure sensor, a vibrator, and a gyro sensor, are mentioned, for example. Further, for example, wireless devices such as GPS (Global Positioning System), FM (Frequency Modulation), NFC (Nearfield Communication), RFEM (RF Expansion Module), MMIC (Monolithic Microwave Integrated Circuit), WLAN (WirelessLocalAreaNetwork), discrete devices, CMOS ( Complementary Metal Oxide Semiconductor), CMOS image sensor, camera module, passive device, SAW (Surface Acoustic Wave) filter, RF (Radio Frequency) filter, IPD (Integrated Passive Devices), and the like.
또, 반도체 소자는 소자 영역을 갖는 것이어도 된다. 소자 영역은 전자 소자로서 기능하기 위한 각종 소자 구성 회로 등이 형성된 영역이다. 소자 영역에는, 예를 들면, 플래쉬 메모리 등과 같은 메모리 회로, 마이크로프로세서 및 FPGA(field-programmable gate array) 등과 같은 논리 회로가 형성된 영역, 무선 태그 등의 통신 모듈 및 배선이 형성된 영역이 있다. 소자 영역에는, 이것 이외에 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)가 형성되어도 된다. MEMS란, 예를 들면, 센서, 액추에이터 및 안테나 등이다. 센서에는, 예를 들면, 가속도, 소리, 광 등의 각종 센서가 포함된다. 광센서는, 광을 검출할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서가 이용된다.Moreover, the semiconductor element may have an element region. The element region is a region in which various element configuration circuits and the like for functioning as electronic elements are formed. The device area includes, for example, a memory circuit such as a flash memory, an area in which a logic circuit such as a microprocessor and a field-programmable gate array (FPGA) is formed, and an area in which a communication module such as a radio tag and wiring are formed. In addition to this, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) may be formed in the element region. MEMS is, for example, a sensor, an actuator, an antenna, and the like. The sensor includes, for example, various sensors such as acceleration, sound, and light. The photosensor is not particularly limited as long as it can detect light, and, for example, a CCD (Charge Coupled Device) image sensor or CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor is used.
전자 소자에 있어서 달성하는 기능에 따라 반도체 소자가 적절히 선택된다. 예를 들면, 전자 소자에서는, 논리 회로를 갖는 반도체 소자와, 메모리 회로를 갖는 반도체 소자의 조합으로 할 수 있다. 또, 전자 소자에 있어서의 반도체 소자의 조합으로서는, 센서, 액추에이터 및 안테나 등과, 메모리 회로와 논리 회로의 조합이어도 된다.A semiconductor element is appropriately selected according to the function to be achieved in the electronic element. For example, in an electronic element, it can be set as the combination of the semiconductor element which has a logic circuit, and the semiconductor element which has a memory circuit. Moreover, as a combination of the semiconductor element in an electronic element, the combination of a sensor, an actuator, an antenna, etc., and a memory circuit and a logic circuit may be sufficient.
반도체 소자는, 예를 들면, 실리콘으로 구성되지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 탄화 규소, 저마늄, 갈륨 비소 또는 질화 갈륨 등이어도 된다.The semiconductor element is, for example, made of silicon, but is not limited thereto, and may be silicon carbide, germanium, gallium arsenide, gallium nitride, or the like.
또, 반도체 소자 이외에, 금속 충전 미세 구조체(20)를 이용하여, 2개의 배선층을 전기적으로 접속해도 된다.In addition to the semiconductor element, the two wiring layers may be electrically connected using the metal-filled
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 다양한 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.The present invention is basically constituted as described above. As mentioned above, although the manufacturing method of the metal-filled microstructure of this invention was described in detail, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, In the range which does not deviate from the gist of the present invention, it is possible to make various improvements or changes Of course.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 및, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The features of the present invention will be described in more detail below by way of examples. Materials, reagents, amounts of substances, ratios, and operations shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
본 실시예에서는, 실시예 1~실시예 3의 금속 충전 미세 구조체 및 비교예 1~비교예 3의 금속 충전 미세 구조체를 제작했다. 실시예 1~실시예 3의 금속 충전 미세 구조체 및 비교예 1~비교예 3의 금속 충전 미세 구조체에 대하여, 마이크로 결함수를 평가했다. 마이크로 결함수의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 이하, 마이크로 결함수에 대하여 설명한다.In this example, the metal-filled microstructures of Examples 1 to 3 and the metal-filled microstructures of Comparative Examples 1 to 3 were produced. For the metal-filled microstructures of Examples 1 to 3 and the metal-filled microstructures of Comparative Examples 1 to 3, the number of micro defects was evaluated. The evaluation results of the number of micro defects are shown in Table 2 below. Hereinafter, the number of micro-defects is demonstrated.
마이크로 결함수의 평가에 대하여 설명한다.Evaluation of the number of micro-defects is demonstrated.
<마이크로 결함수의 평가><Evaluation of the number of micro defects>
제조한 금속 충전 미세 구조체의 편면을 연마한 후, 연마면을 광학 현미경으로 관찰하여, 결함을 발견하는 것을 시도했다. 그리고, 결함수를 세어, 단위 면적당 결함수를 구하고, 하기 표 1에 나타내는 평가 기준으로, 결함수를 평가했다. 평가에서는, 직경 20~50μm의 평가 기준과, 직경 50μm 초과의 평가 기준의 양방을 충족시킬 필요가 있다. 예를 들면, 평가 AA는, 직경 20~50μm가 0.001~0.1을 충족시키고, 또한 직경 50μm 초과의 것이 미검출인 것으로 했다.After polishing one side of the prepared metal-filled microstructure, the polished side was observed under an optical microscope to try to find defects. And the number of defects was counted, the number of defects per unit area was calculated|required, and the evaluation criteria shown in following Table 1 evaluated the number of defects. In evaluation, it is necessary to satisfy both the evaluation criteria of 20-50 micrometers in diameter and the evaluation criteria of more than 50 micrometers in diameter. For example, in evaluation AA, 20-50 micrometers in diameter satisfy|fills 0.001-0.1, and the thing exceeding 50 micrometers in diameter made it undetectable.
또한, 상술한 편면 연마는 이하와 같이 실시했다. 먼저, 4인치 웨이퍼에 제조한 금속 충전 미세 구조체를 Q-chuck(등록 상표)(마루이시 산교 주식회사제)으로 첩부하고, MAT사제 연마 장치를 이용하여 금속 충전 미세 구조체를 산술 평균 조도(JIS(일본 공업 규격) B0601:2001)가 0.02μm가 될 때까지 연마했다. 연마에는, 알루미나를 포함하는 지립(砥粒)을 이용했다.In addition, the above-mentioned single-sided grinding|polishing was implemented as follows. First, a metal-filled microstructure prepared on a 4-inch wafer was affixed with Q-chuck (registered trademark) (manufactured by Maruishi Sangyo Co., Ltd.), and the metal-filled microstructure was subjected to arithmetic mean roughness (JIS (Japan) using a polishing apparatus manufactured by MAT Corporation). It was polished until the industrial standard) B0601:2001) became 0.02 µm. The abrasive grains containing alumina were used for grinding|polishing.
[표 1][Table 1]
이하, 실시예 1~실시예 3 및 비교예 1~비교예 3에 대하여 설명한다.Hereinafter, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 will be described.
(실시예 1)(Example 1)
실시예 1의 금속 충전 미세 구조체에 대하여 설명한다.A metal-filled microstructure of Example 1 will be described.
[금속 충전 미세 구조체][Metal Filled Microstructure]
<알루미늄 부재의 제작><Production of aluminum member>
Si: 0.06질량%, Fe: 0.30질량%, Cu: 0.005질량%, Mn: 0.001질량%, Mg: 0.001질량%, Zn: 0.001질량%, Ti: 0.03질량%를 함유하고, 잔부는 Al과 불가피 불순물의 알루미늄 합금을 이용하여 용탕을 조제하며, 용탕 처리 및 여과를 행한 후에, 두께 500mm, 폭 1200mm의 주괴(鑄塊)를 DC(Direct Chill) 주조법으로 제작했다.Si: 0.06 mass %, Fe: 0.30 mass %, Cu: 0.005 mass %, Mn: 0.001 mass %, Mg: 0.001 mass %, Zn: 0.001 mass %, Ti: 0.03 mass %, the balance being Al and inevitable Molten metal was prepared using an aluminum alloy of impurities, and after molten metal treatment and filtration were performed, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm was produced by DC (Direct Chill) casting.
이어서, 표면을 평균 10mm의 두께로 면삭기에 의하여 연삭한 후, 550℃에서, 약 5시간 균열(均熱) 유지하고, 온도 400℃로 내려가면, 열간 압연기를 이용하여 두께 2.7mm의 압연판으로 했다.Then, after grinding the surface with a beveling machine to an average thickness of 10 mm, cracking is maintained at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature is lowered to 400 ° C. did.
또한, 연속 소둔기를 이용하여 열처리를 500℃에서 행한 후, 냉간 압연으로, 두께 1.0mm로 마무리하여, JIS 1050재의 알루미늄 부재를 얻었다.Moreover, after heat-processing at 500 degreeC using the continuous annealing machine, it cold-rolled and finished to thickness 1.0mm, and obtained the JIS1050 aluminum member.
이 알루미늄 부재를 폭 1030mm로 한 후, 이하에 나타내는 각 처리를 실시했다.After making this aluminum member into width 1030mm, each process shown below was implemented.
<전해 연마 처리><Electropolishing treatment>
상기 알루미늄 부재에 대하여, 이하 조성의 전해 연마액을 이용하여, 전압 25V, 액온도 65℃, 액유속 3.0m/min의 조건으로 전해 연마 처리를 실시했다.The said aluminum member was electropolished using the electropolishing liquid of the following composition under the conditions of voltage 25V, liquid temperature 65 degreeC, and liquid flow rate 3.0 m/min.
음극은 카본 전극으로 하고, 전원은, GP0110-30R(주식회사 다카사고 세이사쿠쇼제)을 이용했다. 또, 전해액의 유속은 와류식 플로 모니터 FLM22-10PCW(애즈원 주식회사제)를 이용하여 계측했다.The negative electrode was a carbon electrode, and GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.) was used as the power supply. In addition, the flow rate of electrolyte solution was measured using the vortex flow monitor FLM22-10PCW (made by As One Corporation).
(전해 연마액 조성)(Electropolishing liquid composition)
·85질량% 인산(와코 준야쿠사제 시약) 660mL660 mL of 85% by mass phosphoric acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
·순수 160mL・160mL of pure water
·황산 150mL・150mL of sulfuric acid
·에틸렌글라이콜 30mL・Ethylene glycol 30mL
<양극 산화 처리 공정><Anodizing process>
이어서, 전해 연마 처리 후의 알루미늄 부재에, 일본 공개특허공보 2007-204802호에 기재된 수순에 따라 자기 규칙화법에 의한 양극 산화 처리를 실시했다.Next, the aluminum member after the electrolytic polishing treatment was subjected to an anodization treatment by a self-ordering method according to the procedure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-204802.
전해 연마 처리 후의 알루미늄 부재에, 0.50mol/L 옥살산의 전해액으로, 전압 40V, 액온도 16℃, 액유속 3.0m/min의 조건으로, 5시간의 프리 양극 산화 처리를 실시했다.The aluminum member after the electrolytic polishing treatment was subjected to a pre-anodic oxidation treatment for 5 hours with an electrolytic solution of 0.50 mol/L oxalic acid under the conditions of a voltage of 40V, a liquid temperature of 16°C, and a liquid flow rate of 3.0 m/min.
그 후, 프리 양극 산화 처리 후의 알루미늄 부재를, 0.2mol/L 무수 크로뮴산, 0.6mol/L 인산의 혼합 수용액(액온: 50℃)에 12시간 침지시키는 탈막 처리를 실시했다.Thereafter, a film removal treatment was performed in which the aluminum member after the pre-anodic oxidation treatment was immersed in a mixed aqueous solution of 0.2 mol/L chromic anhydride and 0.6 mol/L phosphoric acid (solution temperature: 50°C) for 12 hours.
그 후, 0.50mol/L 옥살산의 전해액으로, 전압 40V, 액온도 16℃, 액유속 3.0m/min의 조건으로, 3시간 45분의 재(再)양극 산화 처리를 실시하여, 막두께 40μm의 양극 산화막을 얻었다.Thereafter, re-anodic oxidation treatment was performed for 3 hours and 45 minutes with an electrolyte of 0.50 mol/L oxalic acid under the conditions of a voltage of 40 V, a liquid temperature of 16° C., and a liquid flow rate of 3.0 m/min, to obtain a film thickness of 40 µm. An anodic oxide film was obtained.
또한, 프리 양극 산화 처리 및 재양극 산화 처리는, 모두 음극은 스테인리스 전극으로 하고, 전원은 GP0110-30R(주식회사 다카사고 세이사쿠쇼제)을 이용했다. 또, 냉각 장치에는 NeoCool BD36(야마토 가가쿠 주식회사제), 교반 가온 장치에는 페어스터러 PS-100(EYELA 도쿄 리카 기카이 주식회사제)을 이용했다. 또한, 전해액의 유속은 와류식 플로 모니터 FLM22-10PCW(애즈원 주식회사제)를 이용하여 계측했다.In both the pre-anodic oxidation treatment and the re-anodic oxidation treatment, the negative electrode was a stainless electrode, and the power supply used was GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.). In addition, NeoCool BD36 (manufactured by Yamato Chemical Co., Ltd.) was used as a cooling device, and Fairsterer PS-100 (manufactured by EYELA Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) was used as a stirring and warming device. In addition, the flow velocity of electrolyte solution was measured using the vortex flow monitor FLM22-10PCW (made by As One Corporation).
<배리어층 제거 공정><Barrier layer removal process>
이어서, 상술한 양극 산화 처리와 동일한 처리액 및 처리 조건으로, 전압을 40V에서 0V까지 연속적으로 전압 강하 속도 0.2V/sec으로 강하시키면서 전해 처리(전해 제거 처리)를 실시했다. 그 후, Zn의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용함으로써, 배리어층을 제거함과 동시에, 마이크로 포어(미세 구멍)의 바닥부에 Zn으로 이루어지는 제1 영역부를 형성했다.Next, an electrolytic treatment (electrolytic removal treatment) was performed while continuously dropping the voltage from 40 V to 0 V at a voltage drop rate of 0.2 V/sec under the same treatment solution and treatment conditions as in the anodization treatment described above. Thereafter, by using an aqueous alkali solution containing Zn ions, the barrier layer was removed and a first region portion made of Zn was formed at the bottom of the micropores (fine pores).
또, 배리어층 제거 공정 후의 양극 산화막의 평균 두께는 40μm였다.Moreover, the average thickness of the anodic oxide film after a barrier layer removal process was 40 micrometers.
<충전 공정><Charging process>
무전해 도금을 이용하여 제2 영역부를 형성했다.A second region portion was formed using electroless plating.
무전해 도금은, 무전해 도금액에, 오쿠노 세이야쿠 고교 주식회사 톱 케미 알로이(제품명)를 이용하여, 온도 55℃에서 30분간, 실시하여, 마이크로 포어의 내부에, Zr과 Ni를 포함하는 제2 영역부를 형성했다. 제2 영역부는 Zr보다 Ni를 많이 포함한다.Electroless plating is performed at a temperature of 55° C. for 30 minutes using Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd. Top Chemi alloy (product name) as an electroless plating solution, and the second region containing Zr and Ni inside the micropores. formed wealth. The second region contains more Ni than Zr.
제1 영역부와 제2 영역부의 합계의 두께는 1~50nm였다. 제1 영역부와 제2 영역부의 합계의 두께를, 표 1에서는 "선단부의 두께"로 한다. 또한, 상술한 제1 영역부와 제2 영역부의 합계의 두께가 1~50nm였다란, 균일한 막을 형성할 수 없었던 것을 의미한다. 즉, 상술한 제1 영역부와 제2 영역부는, 마이크로 포어(미세 구멍)의 바닥부로부터 1~50nm의 범위에 존재했다.The total thickness of the first region portion and the second region portion was 1 to 50 nm. In Table 1, the total thickness of the first region portion and the second region portion is referred to as "thickness of the tip portion". In addition, when the total thickness of the above-mentioned 1st area|region part and 2nd area|region part was 1-50 nm, it means that a uniform film|membrane could not be formed. That is, the above-described first region portion and second region portion existed in a range of 1 to 50 nm from the bottom of the micropores (fine pores).
상술한 제1 영역부와 제2 영역부의 합계의 두께는, FE-SEM을 이용하여 단면 관찰하고, 상술한 제1 영역부와 제2 영역부가 존재하는 범위를 특정하여, 그 범위의 거리를 구했다.The thickness of the sum of the above-described first and second regions was cross-sectionally observed using FE-SEM, the range in which the above-described first and second regions exist was specified, and the distance within the range was obtained. .
이어서, 알루미늄 부재를 음극으로 하고, 백금을 정극으로 하여 전해 도금 처리를 실시하며, Cu를 이용하여 본체부를 형성하여 도통체를 얻어, 금속 충전 미세 구조체를 얻었다.Next, an aluminum member was used as a cathode, and an electrolytic plating treatment was performed using platinum as a positive electrode, and a body portion was formed using Cu to obtain a conductor to obtain a metal-filled microstructure.
이하에 나타내는 조성의 구리 도금액을 사용하여, 정전류 전해를 실시함으로써, 마이크로 포어의 내부에 도통체가 형성된 금속 충전 미세 구조체를 제작했다.A metal-filled microstructure in which a conductor was formed inside the micropores was produced by performing constant current electrolysis using a copper plating solution having the composition shown below.
여기에서, 정전류 전해는, 주식회사 야마모토 멧키 시켄키사제의 도금 장치를 이용하고, 호쿠토 덴코 주식회사제의 전원(HZ-3000)을 이용하여, 도금액 중에서 사이클릭 볼타메트리를 행하여 석출 전위를 확인한 후에, 이하에 나타내는 조건으로 처리를 실시했다.Here, in constant current electrolysis, using a plating apparatus manufactured by Yamamoto Mekki Shikenki Co., Ltd., using a power supply (HZ-3000) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., cyclic voltammetry is performed in the plating solution to confirm the precipitation potential, It processed under the conditions shown below.
(구리 도금액 조성 및 조건)(Copper plating solution composition and conditions)
·황산 구리 100g/L・Copper sulfate 100g/L
·황산 50g/L・Sulfuric acid 50g/L
·염산 15g/L· Hydrochloric acid 15g/L
·온도 25℃・Temperature 25℃
·전류 밀도 10A/dm2 ·Current density 10A/dm 2
마이크로 포어에, 상술한 각종 금속을 충전한 후의 양극 산화막의 표면을 FE-SEM으로 관찰하고, 1000개의 마이크로 포어에 있어서의 금속에 의한 봉공(封孔)의 유무를 관찰하여 봉공률(봉공 마이크로 포어의 개수/1000개)을 산출한 결과, 98%였다.The surface of the anodized film after the micropores are filled with the various metals described above is observed by FE-SEM, and the presence or absence of metal sealing in 1000 micropores is observed, and the sealing rate (sealed micropores) is observed. The number of / 1000) was calculated, and it was 98%.
또, 마이크로 포어에 금속을 충전한 후의 양극 산화막을 두께 방향에 대하여 FIB로 절삭 가공하고, 그 단면을 FE-SEM에 의하여 표면 사진(배율 50000배)을 촬영하여, 마이크로 포어의 내부를 확인한 결과, 봉공된 마이크로 포어에 있어서는, 그 내부가 금속에서 완전하게 충전되어 있는 것을 알 수 있었다.In addition, the anodic oxide film after filling the micropores with metal is cut with FIB in the thickness direction, and the cross section is taken by FE-SEM to take a surface photograph (magnification 50000 times), and as a result of confirming the inside of the micropores, In the sealed micropores, it was found that the inside was completely filled with metal.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 2는, 실시예 1에 비하여, 제1 금속에 Fe를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다.Compared with Example 1, Example 2 was carried out similarly to Example 1 except the point which used Fe for the 1st metal.
실시예 2는, 배리어층 제거 공정에 있어서, Fe의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용함으로써, 배리어층을 제거함과 동시에, 미세 구멍의 바닥부에 Fe로 이루어지는 제1 영역부를 형성했다.In Example 2, in the barrier layer removal step, by using an aqueous alkali solution containing Fe ions, the barrier layer was removed and the first region portion made of Fe was formed at the bottom of the micropores.
또, 무전해 도금액에, 오쿠노 세이야쿠 고교 주식회사 톱 케미 알로이(제품명)를 이용하여, 온도 55℃에서 30분간, 실시하여, 마이크로 포어의 내부에, 제2 영역부로서, Ni층을 형성했다. 제2 영역부는 Fe보다 Ni를 많이 포함한다. 제1 영역부와 제2 영역부의 합계의 두께는 1~50nm였다. 또한, 상술한 제1 영역부와 제2 영역부의 합계의 두께가 1~50nm였다란, 균일한 막을 형성할 수 없었던 것을 의미한다. 즉, 상술한 제1 영역부와 제2 영역부는, 마이크로 포어(미세 구멍)의 바닥부로부터 1~50nm의 범위에 존재했다.Moreover, using Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd. Top Chemi alloy (product name) as an electroless plating solution, it carried out at a temperature of 55 degreeC for 30 minutes, and formed the Ni layer as a 2nd area|region part inside the micropore. The second region portion contains more Ni than Fe. The total thickness of the first region portion and the second region portion was 1 to 50 nm. In addition, when the total thickness of the above-mentioned 1st area|region part and 2nd area|region part was 1-50 nm, it means that a uniform film|membrane could not be formed. That is, the above-described first region portion and second region portion existed in a range of 1 to 50 nm from the bottom of the micropores (fine pores).
실시예 2는, 실시예 1과 동일하게 도통체의 직경은 60nm이며, 또한 미세 구멍의 봉공률은 98%였다.In Example 2, similarly to Example 1, the diameter of the conductor was 60 nm, and the porosity of the micropores was 98%.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 3은, 실시예 1에 비하여, 제1 금속에 Co를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다.Compared with Example 1, Example 3 was carried out similarly to Example 1 except the point which used Co for the 1st metal.
실시예 3은, 배리어층 제거 공정에 있어서, Co의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용함으로써, 배리어층을 제거함과 동시에, 미세 구멍의 바닥부에 Co로 이루어지는 제1 영역부를 형성했다.In Example 3, in the barrier layer removal step, by using an aqueous alkali solution containing Co ions, the barrier layer was removed and the first region portion made of Co was formed at the bottom of the micropores.
또, 무전해 도금액에, 오쿠노 세이야쿠 고교 주식회사 톱 케미 알로이(제품명)를 이용하여, 온도 55℃에서 30분간, 실시하여, 마이크로 포어의 내부에, 제2 영역부로서, Ni층을 형성했다. 제2 영역부는 Co보다 Ni를 많이 포함한다. 제1 영역부와 제2 영역부의 합계의 두께는 1~50nm였다. 또한, 상술한 제1 영역부와 제2 영역부의 합계의 두께가 1~50nm였다란, 균일한 막을 형성할 수 없었던 것을 의미한다. 즉, 상술한 제1 영역부와 제2 영역부는, 마이크로 포어(미세 구멍)의 바닥부로부터 1~50nm의 범위에 존재했다.Moreover, using Okuno Seiyaku Kogyo Co., Ltd. Top Chemi alloy (product name) as an electroless plating solution, it carried out at a temperature of 55 degreeC for 30 minutes, and formed the Ni layer as a 2nd area|region part inside the micropore. The second region portion contains more Ni than Co. The total thickness of the first region portion and the second region portion was 1 to 50 nm. In addition, when the total thickness of the above-mentioned 1st area|region part and 2nd area|region part was 1-50 nm, it means that a uniform film|membrane could not be formed. That is, the above-described first region portion and second region portion existed in a range of 1 to 50 nm from the bottom of the micropores (fine pores).
실시예 3은, 실시예 1과 동일하게 도통체의 직경은 60nm이며, 또한 미세 구멍의 봉공률은 98%였다.In Example 3, similarly to Example 1, the diameter of the conductor was 60 nm, and the porosity of the micropores was 98%.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
비교예 1은, 실시예 1에 비하여, 충전 공정에 있어서, 무전해 도금 시간을, 온도 55℃에서 15분간, 실시한 점이 상이한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다. 비교예 1은, 제1 영역부와 제2 영역부를, FE-SEM을 이용한 단면 관찰로 확인할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 1은, 실질적으로 제1 영역부와 제2 영역부가 형성되어 있지 않아, 선단부의 두께를 1nm 이하로 했다.Compared with Example 1, Comparative Example 1 was the same as Example 1 except for the point which performed electroless-plating time for 15 minutes at the temperature of 55 degreeC in a charging process. In Comparative Example 1, the first region portion and the second region portion could not be confirmed by cross-sectional observation using FE-SEM. For this reason, in Comparative Example 1, the first region portion and the second region portion were not substantially formed, and the thickness of the tip portion was set to 1 nm or less.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
비교예 2는, 실시예 1에 비하여, 무전해 도금을 실시하지 않았던 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다.Compared with Example 1, Comparative Example 2 was carried out similarly to Example 1 except that electroless plating was not performed.
비교예 2는, 제1 영역부와 제2 영역부를, FE-SEM을 이용한 단면 관찰로 확인할 수 없었다. 이 때문에, 비교예 2는, 실질적으로 제1 영역부와 제2 영역부가 형성되어 있지 않아, 1nm 이하로 했다.In Comparative Example 2, the first region portion and the second region portion could not be confirmed by cross-sectional observation using FE-SEM. For this reason, in Comparative Example 2, the 1st area|region part and the 2nd area|region part were not substantially formed, and it was set as 1 nm or less.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
비교예 3은, 실시예 1에 비하여, 제1 영역부를 형성하지 않는 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다. 비교예 3은, 배리어층 제거 공정에 있어서, 5질량% 인산 수용액에 30℃, 30분간 침지시키는 에칭 처리(에칭 제거 처리)를 실시하고, 양극 산화막의 미세 구멍의 바닥부에 있는 배리어층을 제거하며, 미세 구멍을 통하여 알루미늄 부재를 노출시켰다.Compared with Example 1, Comparative Example 3 was carried out similarly to Example 1 except that the first region portion was not formed. In Comparative Example 3, in the barrier layer removal step, an etching treatment (etch removal treatment) of immersion in a 5 mass% aqueous solution of phosphoric acid at 30° C. for 30 minutes was performed, and the barrier layer at the bottom of the micropores of the anodized film was removed. and the aluminum member was exposed through the micro-holes.
비교예 3은, 제1 영역부와 제2 영역부를, FE-SEM을 이용한 단면 관찰로 확인했지만, 균일하게 석출되어 있지 않았다. 이 때문에, 비교예 3은, 표 2의 "선단부의 두께"란에 "균일 석출될 수 없음"이라고 기재했다.In Comparative Example 3, although the first region portion and the second region portion were confirmed by cross-sectional observation using FE-SEM, they were not uniformly deposited. For this reason, in Comparative Example 3, it was described as "Unable to uniformly precipitate" in the column of "Thickness of tip part" of Table 2.
[표 2][Table 2]
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~실시예 3은, 비교예 1~비교예 3에 비하여, 마이크로 결함수가 적어 양호했다.As shown in Table 2, Examples 1-3 were favorable with few micro defects compared with Comparative Examples 1-3.
비교예 1은, 제1 영역부와 제2 영역부가 실질적으로 형성되어 있지 않아, 마이크로 결함수가 많아졌다.In Comparative Example 1, the first region portion and the second region portion were not substantially formed, and the number of micro-defects increased.
비교예 2는, 제2 영역부가 없고 선단부를 후막화(厚膜化)할 수 없어, 마이크로 결함수가 많아졌다.In Comparative Example 2, there was no second region portion, and the tip portion could not be thickened, and the number of micro-defects increased.
비교예 3은, 제1 영역부가 없고 선단부가 균일 석출되지 않아, 마이크로 결함수가 많아졌다.In Comparative Example 3, there was no first region portion, and the tip portion was not uniformly deposited, and the number of micro-defects increased.
10 알루미늄 부재
10a 표면
12 관통 구멍
12c 바닥부
12d 면
13 배리어층
14 양극 산화막
15a 제1 충전물
15b 제2 충전물
15c 제3 충전물
16 도통체
16a 제1 영역부
16b 제2 영역부
16c 본체부
16e, 16f 돌출 부분
17 도체부
19 구조체
20 금속 충전 미세 구조체
40 절연성 기재
40a 표면
40b 이면
44 수지층
46 지지체
47 박리층
48 지지층
49 박리제
50 이방 도전재
d 평균 직경
Dt 두께 방향
h, ht 두께
p 중심간 거리
x 방향10 Aluminum member
10a surface
12 through hole
12c bottom
12d side
13 barrier layer
14 anodic oxide film
15a first filling
15b secondary filling
15c tertiary filling
16 conductor
16a first area part
16b second area
16c body part
16e, 16f protrusion
17 conductor part
19 structure
20 Metal Filled Microstructures
40 insulating substrate
40a surface
40b side
44 resin layer
46 support
47 release layer
48 support layer
49 release agent
50 Anisotropic conductive material
d average diameter
Dt thickness direction
h, ht thickness
p center-to-center distance
x direction
Claims (16)
상기 절연막의 두께 방향으로 관통하여 마련된, 복수의 침상의 도통체를 갖고,
상기 복수의 상기 도통체는, 각각 본체부와, 상기 도통체의 적어도 일방의 선단에 마련된 제1 영역부와, 상기 본체부와 상기 제1 영역부의 사이에 마련된 제2 영역부를 가지며,
상기 제1 영역부는 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 영역부는 제2 금속을 포함하며, 상기 본체부는 제3 금속을 포함하고 있고,
상기 제1 영역부는, 상기 제1 금속을 상기 제2 영역부보다 많이 포함하며,
상기 제1 금속은, 상기 제2 금속보다 이온화 경향이 큰, 금속 충전 미세 구조체.insulating film,
It has a plurality of needle-shaped conductors provided to penetrate in the thickness direction of the insulating film,
Each of the plurality of conductors has a main body, a first region provided at a tip of at least one of the conductors, and a second region provided between the main body and the first region,
The first region includes a first metal, the second region includes a second metal, and the body includes a third metal,
The first region portion includes more of the first metal than the second region portion,
The first metal has a greater ionization tendency than the second metal, a metal-filled microstructure.
상기 제1 영역부는, 상기 제1 금속을 상기 제2 영역부 및 상기 본체부보다 많이 포함하고,
상기 제2 영역부는, 상기 제2 금속을 상기 제1 영역부 및 상기 본체부보다 많이 포함하며,
상기 본체부는, 상기 제3 금속을 상기 제1 영역부 및 상기 제2 영역부보다 많이 포함하고 있고,
상기 제1 금속의 이온화 경향을 Q1로 하며, 상기 제2 금속의 이온화 경향을 Q2로 하고, 상기 제3 금속의 이온화 경향을 Q3으로 할 때, Q3<Q2<Q1인, 금속 충전 미세 구조체.The method according to claim 1,
The first region portion includes more of the first metal than the second region portion and the body portion,
The second region portion includes more of the second metal than the first region portion and the body portion,
The body portion contains more of the third metal than the first region portion and the second region portion,
When the ionization tendency of the first metal is Q1, the ionization tendency of the second metal is Q2, and the ionization tendency of the third metal is Q3, Q3<Q2<Q1, a metal-filled microstructure.
상기 제1 금속은, Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co인, 금속 충전 미세 구조체.The method according to claim 1 or 2,
The first metal is Zn, Cr, Fe, Cd, or Co, a metal-filled microstructure.
상기 제2 금속은, Ni 또는 Sn인, 금속 충전 미세 구조체.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The second metal is Ni or Sn, a metal-filled microstructure.
상기 제3 금속은, Cu, 또는 Au인, 금속 충전 미세 구조체.5. The method according to any one of claims 2 to 4,
The third metal is Cu, or Au, a metal-filled microstructure.
상기 절연막은, 알루미늄의 양극 산화막인, 금속 충전 미세 구조체.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The insulating film is an anodic oxide film of aluminum, a metal-filled microstructure.
상기 제1 충전물은, 제1 금속을 상기 제2 충전물 및 상기 제3 충전물보다 많이 포함하며,
상기 제2 충전물은, 제2 금속을 상기 제1 충전물 및 상기 제3 충전물보다 많이 포함하고,
상기 제3 충전물은, 제3 금속을 상기 제1 충전물 및 상기 제2 충전물보다 많이 포함하고 있으며,
상기 제1 금속의 이온화 경향을 Q1로 하고, 상기 제2 금속의 이온화 경향을 Q2로 하며, 상기 제3 금속의 이온화 경향을 Q3으로 할 때, Q3<Q2<Q1인, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법.with respect to the insulating film having a plurality of micropores, each of the plurality of micropores is filled with a first filling material, a second filling material, and a third filling material in this order;
the first packing comprises more of a first metal than the second packing and the third packing;
the second packing comprises more of a second metal than the first packing and the third packing;
The third packing includes a third metal more than the first packing and the second packing,
When the ionization tendency of the first metal is Q1, the ionization tendency of the second metal is Q2, and the ionization tendency of the third metal is Q3, Q3<Q2<Q1, Preparation of a metal-filled microstructure Way.
상기 제1 충전물과, 상기 제2 충전물과, 상기 제3 충전물을 충전하는 공정은, 금속 도금 공정인, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The step of filling the first filling material, the second filling material, and the third filling material is a metal plating process, a method of manufacturing a metal-filled microstructure.
상기 제1 금속은, Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co인, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법.9. The method according to claim 7 or 8,
The first metal is Zn, Cr, Fe, Cd, or Co, a method of manufacturing a metal-filled microstructure.
상기 제2 금속은, Ni 또는 Sn인, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법.10. The method according to any one of claims 7 to 9,
The second metal is Ni or Sn, a method of manufacturing a metal-filled microstructure.
상기 제3 금속은, Cu, 또는 Au인, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법.11. The method according to any one of claims 7 to 10,
The third metal is Cu, or Au, a method of manufacturing a metal-filled microstructure.
상기 절연막은, 알루미늄의 양극 산화막인, 금속 충전 미세 구조체의 제조 방법.12. The method according to any one of claims 7 to 11,
The insulating film is an anodic oxide film of aluminum, a method of manufacturing a metal-filled microstructure.
상기 미세 구멍의 바닥부에 마련된, 도체부를 갖고,
상기 도체부는, 상기 미세 구멍의 상기 바닥부 측에 배치된 제1 영역부와, 상기 제1 영역부에 적층된 제2 영역부를 가지며,
상기 제1 영역부는 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 영역부는 제2 금속을 포함하고 있으며,
상기 제1 영역부는, 상기 제1 금속을 상기 제2 영역부보다 많이 포함하고,
상기 제1 금속은, 상기 제2 금속보다 이온화 경향이 큰, 구조체.A plurality of micropores provided in the insulating film,
It has a conductor portion provided at the bottom of the fine hole,
The conductor portion has a first region portion disposed on the bottom side of the micropore, and a second region portion stacked on the first region portion,
The first region includes a first metal, and the second region includes a second metal,
The first region portion includes more of the first metal than the second region portion,
The first metal has a larger ionization tendency than the second metal, the structure.
상기 절연막은, 상기 미세 구멍의 상기 바닥부 측에 기판이 적층되어 있는, 구조체.14. The method of claim 13,
In the insulating film, a substrate is laminated on the bottom side of the micropores.
상기 제1 금속은, Zn, Cr, Fe, Cd, 또는 Co인, 구조체.15. The method of claim 13 or 14,
The first metal is Zn, Cr, Fe, Cd, or Co, the structure.
상기 절연막은, 알루미늄의 양극 산화막인, 구조체.16. The method according to any one of claims 13 to 15,
The insulating film is an anodic oxide film of aluminum, the structure.
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