JP6535098B2 - Method of manufacturing metal-filled microstructure - Google Patents
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Description
本発明は、金属充填微細構造体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of making metal filled microstructures.
絶縁性基材に設けられた微細孔に金属が充填されてなる金属充填微細構造体（デバイス）は、近年ナノテクノロジーでも注目されている分野のひとつであり、例えば、異方導電部材としての用途が期待されている。
異方導電性部材は、半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板間の電気的接続が得られるため、半導体素子等の電子部品等の電気的接続部材や機能検査を行う際の検査用コネクタ等として広く使用されている。Metal-filled microstructures (devices) in which fine pores provided in an insulating substrate are filled with metal are one of the fields that have recently received attention in nanotechnology, and, for example, applications as anisotropic conductive members Is expected.
The anisotropic conductive member is inserted between an electronic component such as a semiconductor element and the circuit board, and an electrical connection between the electronic component and the circuit board can be obtained simply by applying pressure. It is widely used as an electrical connection member, a connector for inspection at the time of performing a functional inspection, and the like.
このような異方導電性部材として、特許文献１には、「アルミニウム基板の片側の表面に陽極酸化処理を施し、上記アルミニウム基板の片側の表面に、厚み方向に存在するマイクロポアと上記マイクロポアの底部に存在するバリア層とを有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化処理工程と、上記陽極酸化処理工程の後に、上記陽極酸化膜の上記バリア層を除去するバリア層除去工程と、上記バリア層除去工程の後に、電解めっき処理を施して上記マイクロポアの内部に金属を充填する金属充填工程と、上記金属充填工程の後に、上記アルミニウム基板を除去し、金属充填微細構造体を得る基板除去工程と、を有する金属充填微細構造体の製造方法。」が記載されている（［請求項１］）。 As such an anisotropically conductive member, in Patent Document 1, “The surface of one side of the aluminum substrate is anodized, and the micropores and the above-mentioned micropores are present in the thickness direction on the surface of one side of the aluminum substrate. Anodizing treatment step of forming an anodic oxidation film having a barrier layer present at the bottom of the barrier layer; barrier layer removing step of removing the barrier layer of the anodic oxidation film after the anodic oxidation treatment step; After the removing step, a metal filling step of electrolytic plating is performed to fill the inside of the micropore with metal, and after the metal filling step, the aluminum substrate is removed to obtain a metal-filled microstructure. And a method of producing a metal-filled microstructure having “.” [Claim 1].
本発明者らは、特許文献１に記載された金属充填微細構造体の製造方法を検討したところ、バリア層除去工程後の金属充填工程において、電解めっき処理の条件によってはマイクロポアの内部への金属の充填が不十分となり、金属が充填されないマイクロポアが残存してしまう問題、すなわち、金属充填の面内均一性が劣る問題があることが分かった。 When the present inventors examined the method for producing a metal-filled microstructure described in Patent Document 1, in the metal filling step after the barrier layer removing step, depending on the conditions of the electrolytic plating treatment, the inside of the micropores is It has been found that there is a problem that metal filling is insufficient and micropores not filled with metal remain, that is, the in-plane uniformity of metal filling is inferior.
そこで、本発明は、マイクロポアへの金属充填が容易となり、面内均一性も良好となる金属充填微細構造体の製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the metal filling fine structure which metal filling to a micropore becomes easy, and in-plane uniformity also becomes favorable.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、陽極酸化処理により形成される陽極酸化膜中のバリア層を、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属を含むアルカリ水溶液を用いて除去することにより、その後の金属充填工程におけるマイクロポアへの金属充填が容易となり、面内均一性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の構成の金属充填微細構造体の製造方法を提供する。As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors remove the barrier layer in the anodized film formed by anodizing treatment using an alkaline aqueous solution containing a metal having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum. By this, it was found that the metal filling into the micropores becomes easy in the subsequent metal filling step, and the in-plane uniformity becomes good, and the present invention is completed.
That is, the present invention provides a method for producing a metal-filled microstructure having the following configuration.
［１］ アルミニウム基板の片側の表面に陽極酸化処理を施し、上記アルミニウム基板の片側の表面に、厚み方向に存在するマイクロポアと上記マイクロポアの底部に存在するバリア層とを有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化処理工程と、
上記陽極酸化処理工程の後に、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１を含むアルカリ水溶液を用いて、上記陽極酸化膜の上記バリア層を除去するバリア層除去工程と、
上記バリア層除去工程の後に、電解めっき処理を施して上記マイクロポアの内部に金属Ｍ２を充填する金属充填工程と、
上記金属充填工程の後に、上記アルミニウム基板を除去し、金属充填微細構造体を得る基板除去工程と、を有する金属充填微細構造体の製造方法。
［２］ 上記バリア層除去工程で用いる上記金属Ｍ１が、上記金属充填工程で用いる上記金属Ｍ２よりもイオン化傾向が高い金属である、［１］に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
［３］ 上記金属充填工程の後であって上記基板除去工程の前に、
上記陽極酸化膜の上記アルミニウム基板が設けられていない側の表面を厚み方向に一部除去し、上記金属充填工程で充填した上記金属Ｍ２を上記陽極酸化膜の表面よりも突出させる表面金属突出工程を有する、［１］または［２］に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
［４］ 上記基板除去工程の後に、
上記陽極酸化膜の上記アルミニウム基板が設けられていた側の表面を厚み方向に一部除去し、上記金属充填工程で充填した上記金属Ｍ２を上記陽極酸化膜の表面よりも突出させる裏面金属突出工程を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属充填微細構造体の製造方法。
［５］ 上記表面金属突出工程および上記裏面金属突出工程の少なくとも一方の工程が、上記金属Ｍ２を上記陽極酸化膜の表面よりも１０〜１０００ｎｍ突出させる工程である、［３］または［４］に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
［６］ 上記金属充填工程の後であって上記基板除去工程の前に、
上記陽極酸化膜の上記アルミニウム基板が設けられていない側の表面に、樹脂層を設ける樹脂層形成工程を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の金属充填微細構造体の製造方法。
［７］ 上記樹脂層が、剥離可能な粘着層付きフィルムである、［６］に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
［８］ 上記樹脂層が、加熱処理または紫外線露光処理により粘着性が弱くなり、剥離可能となる粘着層付きフィルムである、［６］または［７］に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
［９］ 陽極酸化処理工程により形成される陽極酸化膜の平均厚みが３０μｍ以下となる、［６］〜［８］のいずれかに記載の金属充填微細構造体の製造方法。
［１０］ 上記基板除去工程の後に、上記樹脂層を有する状態で金属充填微細構造体をロール状に巻き取る巻取工程を有する、［６］〜［９］のいずれかに記載の金属充填微細構造体の製造方法。[1] Anodizing treatment is performed on the surface on one side of the aluminum substrate, and on the surface on one side of the aluminum substrate, an anodized film having micropores present in the thickness direction and a barrier layer existing at the bottom of the micropores Forming anodizing treatment step;
A barrier layer removing step of removing the barrier layer of the anodic oxide film using an alkaline aqueous solution containing a metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum after the anodic oxidation treatment step;
A metal filling step of performing electrolytic plating treatment to fill the inside of the micropore with the metal M2 after the barrier layer removing step;
And removing the aluminum substrate to obtain a metal-filled microstructure after the metal-filling step.
[2] The method for producing a metal-filled microstructure according to [1], wherein the metal M1 used in the barrier layer removing step is a metal having a higher ionization tendency than the metal M2 used in the metal filling step.
[3] After the metal filling step and before the substrate removing step
A surface metal projecting step in which the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is not provided is partially removed in the thickness direction, and the metal M2 filled in the metal filling step is protruded from the surface of the anodic oxide film The manufacturing method of the metal-filled microstructure as described in [1] or [2] which has it.
[4] After the above substrate removal process,
The back surface metal protruding step of partially removing the surface of the anodized film on the side where the aluminum substrate is provided in the thickness direction and projecting the metal M2 filled in the metal filling step above the surface of the anodized film The manufacturing method of the metal-filled microstructure in any one of [1]-[3] which has it.
[5] [3] or [4], wherein at least one of the surface metal projecting step and the back surface metal projecting step is a step of causing the metal M2 to project 10 to 1000 nm beyond the surface of the anodic oxide film. Method for producing a metal-filled microstructure as described.
[6] After the metal filling step and before the substrate removing step
The method for producing a metal-filled microstructure according to any one of [1] to [5], comprising a resin layer forming step of providing a resin layer on the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is not provided. .
[7] The method for producing a metal-filled microstructure according to [6], wherein the resin layer is a peelable film with an adhesive layer.
[8] The method for producing a metal-filled microstructure according to [6] or [7], wherein the resin layer is a film with an adhesive layer which becomes weak in adhesiveness by heat treatment or ultraviolet light exposure treatment and can be peeled off. .
[9] The method for producing a metal-filled microstructure according to any one of [6] to [8], wherein the average thickness of the anodized film formed in the anodizing treatment step is 30 μm or less.
[10] The metal-filled fine particle according to any one of [6] to [9], having a winding step of winding the metal-filled fine structure in a roll shape in the state of having the resin layer after the substrate removing step. Method of manufacturing structure.
本発明によれば、マイクロポアへの金属充填が容易となり、面内均一性も良好となる金属充填微細構造体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a metal-filled microstructure in which metal filling into micropores is facilitated and in-plane uniformity is also improved.
［金属充填微細構造体の製造方法］
本発明の金属充填微細構造体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、アルミニウム基板の片側の表面（以下、「片面」ともいう。）に陽極酸化処理を施し、上記アルミニウム基板の片側の表面に、厚み方向に存在するマイクロポアと上記マイクロポアの底部に存在するバリア層とを有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化処理工程と、上記陽極酸化処理工程の後に、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１を含むアルカリ水溶液を用いて、上記陽極酸化膜の上記バリア層を除去するバリア層除去工程と、上記バリア層除去工程の後に、電解めっき処理を施して上記マイクロポアの内部に金属Ｍ２を充填する金属充填工程と、上記金属充填工程の後に、上記アルミニウム基板を除去し、金属充填微細構造体を得る基板除去工程と、を有する金属充填微細構造体の製造方法である。[Method of manufacturing metal-filled microstructure]
In the method for producing a metal-filled microstructure according to the present invention (hereinafter also referred to as “the production method according to the present invention”), the surface on one side of an aluminum substrate (hereinafter also referred to as “one side”) is anodized. After an anodizing treatment step of forming an anodized film having micropores present in the thickness direction and a barrier layer present at the bottom of the micropores on the surface on one side of the aluminum substrate, and after the anodizing treatment step After the barrier layer removing step of removing the barrier layer of the anodic oxide film using an alkaline aqueous solution containing a metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum, and the barrier layer removing step, electrolytic plating is performed to obtain the micro After the metal filling step of filling the metal with metal M2 inside the pore and the metal filling step, the aluminum substrate is removed to obtain a metal-filled microstructure. A step, a method for producing a metal-filled microstructure having.
本発明においては、上述した通り、陽極酸化処理により形成される陽極酸化膜中のバリア層を、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属を含むアルカリ水溶液を用いて除去することにより、その後の金属充填工程におけるマイクロポアへの金属充填が容易となり、面内均一性も良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、特許文献１（国際公開第２０１５／０２９８８１号）に記載された製造方法について面内均一性が劣る原因について検討したところ、電解めっき処理の際に酸性のめっき液（例えば、硫酸銅水溶液など）を用いると、バリア層が除去されたマイクロポアの底部、すなわち露出したアルミニウム基板の表面において水素ガスの発生が観察されることから、本発明者らは、いったん発生した水素ガスの存在により、その後のめっき液がマイクロポアの内部に浸入し難くなったことに原因があると知見している。
これに対し、本発明の製造方法では、金属充填工程の前に、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１を含むアルカリ水溶液を用いてバリア層を除去することにより、バリア層を除去するだけでなく、マイクロポアの底部に露出したアルミニウム基板にアルミニウムよりも水素ガスが発生しにくい金属Ｍ１の金属層が形成され、その結果、めっき液による水素ガスの発生が抑制され、電解めっき処理による金属充填が進行しやすくなったと考えられる。In the present invention, as described above, the barrier layer in the anodized film formed by the anodizing treatment is removed by using an alkaline aqueous solution containing a metal having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum, whereby the subsequent metal filling step is performed. This facilitates the metal filling of the micropores and improves the in-plane uniformity.
This is not clear in detail, but is presumed to be as follows.
First, when the cause of poor in-plane uniformity was examined for the manufacturing method described in Patent Document 1 (WO 2015/029881), an acidic plating solution (for example, a copper sulfate aqueous solution etc.) during electrolytic plating treatment Since the generation of hydrogen gas is observed at the bottom of the micropore from which the barrier layer has been removed, that is, the exposed surface of the aluminum substrate, the inventors have found that hydrogen gas has been generated once. It is known that the cause is that the subsequent plating solution is less likely to enter the inside of the micropore.
On the other hand, in the manufacturing method of the present invention, the barrier layer is removed not only by removing the barrier layer using an alkaline aqueous solution containing metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum before the metal filling step. And a metal layer of metal M1 which is less likely to generate hydrogen gas than aluminum is formed on the aluminum substrate exposed at the bottom of the micropore, and as a result, generation of hydrogen gas by the plating solution is suppressed and metal filling by electrolytic plating is performed. It is thought that it became easy to progress.
次に、本発明の製造方法における各工程の概要を図１Ａ〜図１Ｅ、図２Ａ〜図２Ｇ、図３Ａ〜図３Ｆを用いて説明した後に、本発明の製造方法に用いられるアルミニウム基板およびアルミニウム基板に施す各処理工程について詳述する。 Next, an outline of each step in the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIGS. 1A to 1E, 2A to 2G, and 3A to 3F, and then an aluminum substrate and aluminum used in the manufacturing method of the present invention Each processing step given to a substrate is explained in full detail.
＜第１態様＞
図１Ａ〜図１Ｅに示すように、金属充填微細構造体１０は、アルミニウム基板１の片面に陽極酸化処理を施し、アルミニウム基板１の片面に、厚み方向に存在するマイクロポア２とマイクロポア２の底部に存在するバリア層３とを有する陽極酸化膜４を形成する陽極酸化処理工程（図１Ａおよび図１Ｂ参照）と、陽極酸化処理工程の後に陽極酸化膜４のバリア層３を除去するバリア層除去工程（図１Ｂおよび図１Ｃ参照）と、バリア層除去工程の後にマイクロポア２の内部に金属５ｂ（金属Ｍ２）を充填する金属充填工程（図１Ｃおよび図１Ｄ参照）と、金属充填工程の後にアルミニウム基板１を除去する基板除去工程（図１Ｄおよび図１Ｅ参照）と、を有する製造方法により作製することができる。
ここで、本発明の製造方法は、上述した通り、上記バリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１を含むアルカリ水溶液を用いることにより、陽極酸化膜４のバリア層３を除去すると同時に、マイクロポア２の底部に金属５ａ（金属Ｍ１）からなる金属層を形成することを特徴とするものである（図１Ｃ、図２Ｃ、図３Ｃ参照）。<First aspect>
As shown in FIGS. 1A to 1E, the metal-filled microstructure 10 is anodized on one side of the aluminum substrate 1, and the micropores 2 and micropores 2 present in the thickness direction on one side of the aluminum substrate 1. Anodizing step (see FIGS. 1A and 1B) for forming the anodic oxide film 4 having the barrier layer 3 present at the bottom and a barrier layer for removing the barrier layer 3 of the anodic oxide film 4 after the anodizing step Removal step (see FIGS. 1B and 1C), metal filling step (see FIGS. 1C and 1D) of filling the metal 5b (metal M2) inside the micropores 2 after the barrier layer removal step (see FIGS. 1C and 1D) And a substrate removing step of removing the aluminum substrate 1 later (see FIGS. 1D and 1E).
Here, according to the manufacturing method of the present invention, as described above, the barrier layer 3 of the anodic oxide film 4 is removed by using an alkaline aqueous solution containing the metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum in the barrier layer removing step. At the same time, a metal layer made of metal 5a (metal M1) is formed at the bottom of the micropore 2 (see FIGS. 1C, 2C, and 3C).
＜第２態様＞
本発明の製造方法は、後述する表面金属突出工程および裏面金属突出工程の少なくとも一方の工程を有するのが好ましい。
例えば、図２Ａ〜図２Ｇ（以下、これらをまとめて単に「図２」とも略す。）に示す通り、金属充填微細構造体１０は、アルミニウム基板１の片面に陽極酸化処理を施し、アルミニウム基板１の片面に、厚み方向に存在するマイクロポア２とマイクロポア２の底部に存在するバリア層３とを有する陽極酸化膜４を形成する陽極酸化処理工程（図２Ａおよび図２Ｂ参照）と、陽極酸化処理工程の後に陽極酸化膜４のバリア層３を除去するバリア層除去工程（図２Ｂおよび図２Ｃ参照）と、バリア層除去工程の後にマイクロポア２の内部に金属５ｂ（金属Ｍ２）を充填する金属充填工程（図２Ｃおよび図２Ｄ参照）と、金属充填工程の後に陽極酸化膜４のアルミニウム基板１が設けられていない側の表面を厚み方向に一部除去し、金属充填工程で充填した金属５を陽極酸化膜４の表面よりも突出させる表面金属突出工程（図２Ｄおよび図２Ｅ参照）と、表面金属突出工程の後にアルミニウム基板１を除去する基板除去工程（図２Ｅおよび図２Ｆ参照）と、基板除去工程の後に陽極酸化膜４のアルミニウム基板１が設けられていた側の表面を厚み方向に一部除去し、金属充填工程で充填した金属５を陽極酸化膜４の表面よりも突出させる裏面金属突出工程（図２Ｆおよび図２Ｇ参照）と、を有する製造方法により作製することができる。
ここで、本発明の製造方法は、図２の第２態様に示すように、表面金属突出工程および裏面金属突出工程（以下、これらをまとめて「金属突出工程」ともいう。）をいずれも有する態様であってもよいが、表面金属突出工程および裏面金属突出工程のいずれか一方を有する態様であってもよい。Second Embodiment
The manufacturing method of the present invention preferably includes at least one of a surface metal projecting step and a back surface metal projecting step described later.
For example, as shown in FIGS. 2A to 2G (hereinafter collectively referred to simply as “FIG. 2”), the metal-filled microstructure 10 performs anodizing treatment on one side of the aluminum substrate 1 and Anodizing step (see FIGS. 2A and 2B) of forming an anodic oxide film 4 having micropores 2 present in the thickness direction and barrier layer 3 present at the bottom of micropores 2 on one side of A barrier layer removing step (see FIGS. 2B and 2C) of removing the barrier layer 3 of the anodic oxide film 4 after the processing step and filling the metal 5b (metal M2) inside the micropore 2 after the barrier layer removing step After the metal filling step (see FIGS. 2C and 2D) and the metal filling step, the surface of the anodic oxide film 4 on the side where the aluminum substrate 1 is not provided is partially removed in the thickness direction. Surface metal protrusion step (see FIGS. 2D and 2E) for causing the filled metal 5 to project beyond the surface of the anodized film 4 (see FIGS. 2D and 2E) and substrate removal step for removing the aluminum substrate 1 after the surface metal protrusion step (FIGS. 2E and 2F) And the surface of the anodic oxide film 4 on the side where the aluminum substrate 1 is provided after the substrate removing step is partially removed in the thickness direction, and the metal 5 filled in the metal filling step is removed from the surface of the anodic oxide film 4 And the back surface metal protrusion process (refer FIG. 2F and FIG. 2G) to which it is made to protrude, and it can produce by the manufacturing method.
Here, as shown in the second aspect of FIG. 2, the manufacturing method of the present invention has both the front surface metal projection step and the rear surface metal projection step (hereinafter, these are collectively referred to as “metal projection step”). Although it may be an aspect, it may be an aspect having either one of a surface metal projecting step and a back surface metal projecting step.
＜第３態様＞
本発明の製造方法は、後述する樹脂層形成工程を有するのが好ましい。
例えば、図３Ａ〜図３Ｆ（以下、これらをまとめて単に「図３」とも略す。）に示す通り、金属充填微細構造体１０は、金属充填微細構造体１０は、アルミニウム基板１の片面に陽極酸化処理を施し、アルミニウム基板１の片面に、厚み方向に存在するマイクロポア２とマイクロポア２の底部に存在するバリア層３とを有する陽極酸化膜４を形成する陽極酸化処理工程（図３Ａおよび図３Ｂ参照）と、陽極酸化処理工程の後に陽極酸化膜４のバリア層３を除去するバリア層除去工程（図３Ｂおよび図３Ｃ参照）と、バリア層除去工程の後にマイクロポア２の内部に金属５ｂ（金属Ｍ２）を充填する金属充填工程（図３Ｃおよび図３Ｄ参照）と、金属充填工程の後に陽極酸化膜４のアルミニウム基板１が設けられていない側の表面に樹脂層を設ける樹脂層形成工程（図３Ｄおよび図３Ｅ参照）と、樹脂層形成工程の後にアルミニウム基板１を除去する基板除去工程（図３Ｅおよび図３Ｆ参照）と、を有する製造方法により作製することができる。
ここで、図３に示す第３態様は、作製される金属充填微細構造体２０をロール状に巻き取って供給することを意図した態様（図４参照）であり、使用時に樹脂層７を剥離することにより、例えば、異方導電性部材として使用することができる。Third Embodiment
The production method of the present invention preferably includes a resin layer forming step described later.
For example, as shown in FIGS. 3A to 3F (hereinafter collectively referred to simply as “FIG. 3”), the metal-filled microstructure 10 is an anode on one side of the aluminum substrate 1 of the metal-filled microstructure 10. Anodizing step (FIG. 3A and FIG. 3A) of forming an anodic oxide film 4 having oxidation treatment and having micropores 2 present in the thickness direction and barrier layer 3 present at the bottom of micropore 2 on one side of aluminum substrate 1 3B), a barrier layer removing step (see FIGS. 3B and 3C) for removing the barrier layer 3 of the anodic oxide film 4 after the anodizing treatment step, and a metal inside the micropore 2 after the barrier layer removing step A resin layer is provided on the surface of the anodic oxide film 4 on the side where the aluminum substrate 1 is not provided after the metal filling step (see FIGS. 3C and 3D) for filling 5b (metal M2) and the metal filling step. Can be produced by a manufacturing method having a resin layer forming step (see FIGS. 3D and 3E) and a substrate removing step (see FIGS. 3E and 3F) of removing the aluminum substrate 1 after the resin layer forming step. .
Here, the third aspect shown in FIG. 3 is an aspect (see FIG. 4) intended to roll up and supply the metal-filled microstructure 20 to be produced, and the resin layer 7 is peeled off at the time of use By doing this, for example, it can be used as an anisotropic conductive member.
＜他の態様＞
本発明の製造方法は、図２に示す第２態様および図３に示す第３態様をいずれも満たす態様、すなわち、上述した陽極酸化処理工程、バリア層除去工程、金属充填工程、表面金属突出工程、樹脂層形成工程、基板除去工程および裏面金属突出工程をこの順に有する態様であってもよい。
また、本発明の製造方法は、特許文献１（国際公開第２０１５／０２９８８１号）の図２に示す態様、すなわち、所望の形状のマスク層を用いてアルミニウム基板の表面の一部に陽極酸化処理を施す態様であってもよい。<Other aspects>
The manufacturing method of the present invention satisfies the second embodiment shown in FIG. 2 and the third embodiment shown in FIG. 3, that is, the above-mentioned anodizing treatment step, barrier layer removing step, metal filling step, surface metal projecting step The aspect which has a resin layer formation process, a board | substrate removal process, and a back surface metal protrusion process in this order may be sufficient.
Further, the manufacturing method of the present invention is an aspect shown in FIG. 2 of Patent Document 1 (WO 2015/029881), that is, anodizing a part of the surface of an aluminum substrate using a mask layer of a desired shape. May be applied.
〔アルミニウム基板〕
本発明の製造方法に用いられるアルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板；等が挙げられる。[Aluminum substrate]
The aluminum substrate used in the production method of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include a pure aluminum plate; an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of different elements; low purity aluminum (for example, recycled material) A substrate on which high purity aluminum is vapor deposited; a substrate on which high purity aluminum is coated on the surface of a silicon wafer, quartz, glass or the like by a method such as vapor deposition or sputtering; a resin substrate on which aluminum is laminated;
本発明においては、アルミニウム基板のうち、後述する陽極酸化処理工程により陽極酸化膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。 In the present invention, of the aluminum substrate, the surface on which the anodic oxide film is provided in the anodic oxidation treatment step described later preferably has an aluminum purity of 99.5 mass% or more, and 99.9 mass% or more. Is more preferable, and 99.99% by mass or more is even more preferable. When the aluminum purity is in the above range, the regularity of the micropore arrangement is sufficient.
また、本発明においては、アルミニウム基板のうち後述する陽極酸化処理工程を施す片側の表面は、あらかじめ熱処理、脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施されるのが好ましい。
ここで、熱処理、脱脂処理および鏡面仕上げ処理については、特開２００８−２７０１５８号公報の［００４４］〜［００５４］段落に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。Further, in the present invention, it is preferable that the heat treatment, the degreasing treatment, and the mirror finish treatment be previously performed on the surface of one side of the aluminum substrate to be subjected to the anodizing treatment step described later.
Here, the heat treatment, the degreasing treatment, and the mirror finish treatment can be performed in the same manner as the treatments described in paragraphs [0044] to [0054] of JP-A-2008-270158.
〔陽極酸化処理工程〕
上記陽極酸化工程は、上記アルミニウム基板の片面に陽極酸化処理を施すことにより、上記アルミニウム基板の片面に、厚み方向に存在するマイクロポアとマイクロポアの底部に存在するバリア層とを有する陽極酸化膜を形成する工程である。
本発明の製造方法における陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、マイクロポア配列の規則性を高くし、金属充填微細構造体の異方導電性を担保する観点から、自己規則化法や定電圧処理を用いるのが好ましい。
ここで、陽極酸化処理の自己規則化法や定電圧処理については、特開２００８−２７０１５８号公報の［００５６］〜［０１０８］段落および［図３］に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。[Anodizing step]
In the anodizing step, one surface of the aluminum substrate is anodized to form an anodic oxide film having micropores in the thickness direction and a barrier layer at the bottom of the micropores on one surface of the aluminum substrate. Is a process of forming
The anodizing treatment in the production method of the present invention may be a conventionally known method, but from the viewpoint of enhancing the regularity of the micropore arrangement and securing the anisotropic conductivity of the metal-filled microstructure, a self-ordering It is preferable to use a chemical method or constant voltage treatment.
Here, the self-ordering method of anodizing treatment and the constant voltage treatment are the same as the treatments described in paragraphs [0056] to [0108] of FIG. It can be applied.
本発明においては、上記陽極酸化処理工程は、本発明の製造方法（特に、上述した第３態様）で作製される金属充填微細構造体を図４に示すように所定径および所定幅の巻き芯２１に巻き取られた形状で供給する観点から、陽極酸化処理により形成される陽極酸化膜の平均厚みが３０μｍ以下であるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。なお、平均厚みは、陽極酸化膜を厚さ方向に対して集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）で切削加工し、その断面を電界放射型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ−ＳＥＭ）により表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。 In the present invention, in the anodizing treatment step, the metal-filled microstructure produced by the production method of the present invention (in particular, the third embodiment described above) is wound core having a predetermined diameter and a predetermined width as shown in FIG. The average thickness of the anodized film formed by the anodizing treatment is preferably 30 μm or less, and more preferably 5 to 20 μm, from the viewpoint of supplying in the form of being wound around 21. In addition, the average thickness is obtained by cutting the anodized film in the thickness direction with a focused ion beam (FIB), and a cross section of the anodized film with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The photograph of the surface (magnification: 50000) was taken and the average value measured at 10 points was calculated as an average value.
〔バリア層除去工程〕
上記バリア層除去工程は、上記陽極酸化処理工程の後に、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１を含むアルカリ水溶液を用いて、上記陽極酸化膜のバリア層を除去する工程である。
本発明の製造方法においては、上記バリア層除去工程により、バリア層が除去され、かつ、図１Ｃにも示す通り、マイクロポア２の底部に、金属Ｍ１からなる金属層５ａが形成されることになる。
ここで、水素過電圧（hydrogen overvoltage）とは、水素が発生するのに必要な電圧をいい、例えば、アルミニウム（Ａｌ）の水素過電圧は−１．６６Ｖである（日本化学学会誌，１９８２、（８），ｐ１３０５−１３１３）。なお、アルミニウムの水素過電圧よりも高い金属Ｍ１の例およびその水素過電圧の値を以下に示す。
＜金属Ｍ１および水素（１Ｎ Ｈ2ＳＯ4）過電圧＞
・白金（Ｐｔ）：０．００Ｖ
・金（Ａｕ）：０．０２Ｖ
・銀（Ａｇ）：０．０８Ｖ
・ニッケル（Ｎｉ）：０．２１Ｖ
・銅（Ｃｕ）：０．２３Ｖ
・錫（Ｓｎ）：０．５３Ｖ
・亜鉛（Ｚｎ）：０．７０Ｖ[Barrier layer removal process]
The barrier layer removing step is a step of removing the barrier layer of the anodic oxide film using an alkaline aqueous solution containing a metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum after the anodizing treatment step.
In the manufacturing method of the present invention, the barrier layer is removed by the barrier layer removing step, and the metal layer 5a made of the metal M1 is formed at the bottom of the micropore 2 as shown in FIG. 1C. Become.
Here, the hydrogen overvoltage refers to a voltage necessary to generate hydrogen, and for example, the hydrogen overvoltage of aluminum (Al) is −1.66 V (Japanese Chemical Journal, 1982, (8 ), P 1305-1313). In addition, the example of the metal M1 higher than the hydrogen overvoltage of aluminum, and the value of the hydrogen overvoltage are shown below.
<Metal M1 and Hydrogen (1N H 2 SO 4 ) Overvoltage>
・ Platinum (Pt): 0.00 V
-Gold (Au): 0.02 V
Silver (Ag): 0.08 V
-Nickel (Ni): 0.21 V
・ Copper (Cu): 0.23 V
-Tin (Sn): 0.53 V
・ Zinc (Zn): 0.70 V
本発明においては、後述する陽極酸化処理工程において充填する金属Ｍ２と置換反応を起こし、マイクロポアの内部に充填される金属の電気的な特性に与える影響が少なくなる理由から、上記バリア層除去工程で用いる金属Ｍ１は、後述する金属充填工程で用いる金属Ｍ２よりもイオン化傾向が高い金属であることが好ましい。
具体的には、後述する金属充填工程の金属Ｍ２として銅（Ｃｕ）を用いる場合には、上記バリア層除去工程で用いる金属Ｍ１としては、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ等が挙げられ、中でも、Ｚｎ、Ｎｉを用いるのが好ましく、Ｚｎを用いるのがより好ましい。
また、後述する金属充填工程の金属Ｍ２としてＮｉを用いる場合には、上記バリア層除去工程で用いる金属Ｍ１としては、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ等が挙げられ、中でも、Ｚｎを用いるのが好ましい。In the present invention, the barrier layer removing step is caused by causing a substitution reaction with the metal M2 to be filled in the anodizing treatment step described later and reducing the influence on the electrical characteristics of the metal to be filled inside the micropores. It is preferable that metal M1 used by these is a metal whose ionization tendency is higher than metal M2 used at the metal filling process mentioned later.
Specifically, when copper (Cu) is used as the metal M2 in the metal filling step described later, examples of the metal M1 used in the barrier layer removing step include Zn, Fe, Ni, Sn, etc. Among them, Zn and Ni are preferably used, and Zn is more preferably used.
Moreover, when using Ni as metal M2 of the metal filling process mentioned later, as metal M1 used at the said barrier layer removal process, Zn, Fe etc. are mentioned, for example, It is preferable to use Zn especially.
このような金属Ｍ１を含むアルカリ水溶液を用いてバリア層を除去する方法は特に限定されず、例えば、従来公知の化学的エッチング処理と同様の方法が挙げられる。 The method for removing the barrier layer using an alkaline aqueous solution containing such a metal M1 is not particularly limited, and examples thereof include the same methods as conventionally known chemical etching treatments.
＜化学エッチング処理＞
化学エッチング処理によるバリア層の除去は、例えば、上記陽極酸化処理工程後の構造物をアルカリ水溶液に浸漬させ、マイクロポアの内部にアルカリ水溶液を充填させた後に、陽極酸化膜のマイクロポアの開口部側の表面にｐＨ緩衝液に接触させる方法等により、バリア層のみを選択的に溶解させることができる。<Chemical etching process>
The removal of the barrier layer by chemical etching is performed, for example, by immersing the structure after the anodizing treatment step in an aqueous alkaline solution and filling the inside of the micropore with an aqueous alkaline solution, and then the micropore opening of the anodic oxide film. Only the barrier layer can be selectively dissolved by a method such as contacting the surface with a pH buffer on the side surface.
ここで、上記金属Ｍ１を含むアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜６０℃が好ましく、更に１５〜４５℃が好ましく、更に２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液等が好適に用いられる。
なお、ｐＨ緩衝液としては、上述したアルカリ水溶液に対応した緩衝液を適宜使用することができる。Here, as the aqueous alkali solution containing the metal M1, it is preferable to use an aqueous solution of at least one alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Moreover, it is preferable that the density | concentration of aqueous alkali solution is 0.1-5 mass%. The temperature of the aqueous alkali solution is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 45 ° C, and still more preferably 20 to 35 ° C.
Specifically, for example, 50 g / L, aqueous solution of phosphoric acid at 40 ° C., 0.5 g / L, aqueous solution of sodium hydroxide at 30 ° C., 0.5 g / L, aqueous solution of potassium hydroxide at 30 ° C., etc. are suitably used. Be
In addition, the buffer solution corresponding to the aqueous alkali solution mentioned above can be used suitably as a pH buffer solution.
また、アルカリ水溶液への浸せき時間は、５〜１２０分であるのが好ましく、８〜１２０分であるのがより好ましく、８〜９０分であるのが更に好ましく、１０〜９０分であるのが特に好ましい。なかでも、１０〜６０分であるのが好ましく、１５〜６０分であるのがより好ましい。 The immersion time in the alkaline aqueous solution is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 8 to 120 minutes, still more preferably 8 to 90 minutes, and 10 to 90 minutes. Particularly preferred. Especially, it is preferable that it is 10 to 60 minutes, and it is more preferable that it is 15 to 60 minutes.
〔金属充填工程〕
上記金属充填工程は、上記バリア層除去工程の後に、電解めっき処理を施して陽極酸化膜におけるマイクロポアの内部に金属Ｍ２を充填する工程である。[Metal filling process]
The metal filling step is a step of electrolytic plating after the barrier layer removing step to fill the inside of the micropores in the anodic oxide film with the metal M2.
＜金属Ｍ２＞
上記金属Ｍ２は、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料であるのが好ましく、その具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウムがドープされたスズ酸化物（ＩＴＯ）等が好適に例示される。
中でも、電気伝導性の観点から、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉが好ましく、Ｃｕ、Ａｕがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。<Metal M2>
The metal M2 is preferably a material having an electrical resistivity of 10 3 Ω · cm or less, and specific examples thereof include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), and magnesium (Mg), nickel (Ni), zinc (Zn), indium oxide-doped tin oxide (ITO) and the like are preferably exemplified.
Among them, Cu, Au, Al and Ni are preferable, Cu and Au are more preferable, and Cu is more preferable from the viewpoint of electrical conductivity.
＜充填方法＞
上記金属Ｍ２をマイクロポアの内部に充填する電解めっき処理方法としては、例えば、電解メッキ法または無電解メッキ法を用いることができる。
ここで、着色などに用いられる従来公知の電解メッキ法では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出（成長）させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行なってもメッキが成長しないためと考えられる。<Filling method>
As the electrolytic plating method for filling the inside of the micropore with the metal M2, for example, an electrolytic plating method or an electroless plating method can be used.
Here, it is difficult to selectively deposit (grow) the metal with high aspect ratio in the holes by the conventionally known electrolytic plating method used for coloring and the like. It is considered that this is because the deposited metal is consumed in the pores and the plating does not grow even if electrolysis is performed for a predetermined time or more.
そのため、本発明の製造方法においては、電解メッキ法により金属を充填する場合は、パルス電解または定電位電解の際に休止時間をもうける必要がある。休止時間は、１０秒以上必要で、３０〜６０秒であるのが好ましい。
また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
更に、電解電圧は、通常２０Ｖ以下であって望ましくは１０Ｖ以下であるが、使用する電解液における目的金属の析出電位を予め測定し、その電位＋１Ｖ以内で定電位電解を行なうことが好ましい。なお、定電位電解を行なう際には、サイクリックボルタンメトリを併用できるものが望ましく、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社、ＢＡＳ社、北斗電工社、ＩＶＩＵＭ社等のポテンショスタット装置を用いることができる。Therefore, in the production method of the present invention, when metal is filled by the electrolytic plating method, it is necessary to provide a rest time in pulse electrolysis or constant potential electrolysis. The rest time needs to be 10 seconds or more, preferably 30 to 60 seconds.
It is also desirable to apply ultrasound to promote the agitation of the electrolyte.
Furthermore, although the electrolysis voltage is usually 20 V or less, preferably 10 V or less, it is preferable to measure in advance the deposition potential of the target metal in the electrolyte to be used and perform constant potential electrolysis within that potential +1 V. In addition, when performing constant potential electrolysis, what can use cyclic voltammetry together is desirable, and a potentiostat apparatus by Solartron, BAS, Hokuto Denko, IVIUM, etc. can be used.
メッキ液は、従来公知のメッキ液を用いることができる。
具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は１０〜２０ｇ／Ｌであるのが好ましい。
また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でメッキを行なうのが望ましい。A conventionally well-known plating solution can be used for a plating solution.
Specifically, when depositing copper, a copper sulfate aqueous solution is generally used, but the concentration of copper sulfate is preferably 1 to 300 g / L, and more preferably 100 to 200 g / L. preferable. Moreover, precipitation can be promoted by adding hydrochloric acid to the electrolytic solution. In this case, the concentration of hydrochloric acid is preferably 10 to 20 g / L.
Moreover, when depositing gold, it is desirable to plate by alternating current electrolysis using a sulfuric acid solution of tetrachlorogold.
なお、無電解メッキ法では、アスペクトの高いマイクロポアからなる孔中に金属を完全に充填には長時間を要するので、本発明の製造方法においては、電解メッキ法により金属を充填するのが望ましい。 In the electroless plating method, it takes a long time to completely fill the metal in the high aspect ratio micropores, so it is desirable to fill the metal by the electrolytic plating method in the manufacturing method of the present invention. .
本発明においては、上記バリア層除去工程によりバリア層を除去し、かつ、マイクロポアの底部に上述した金属Ｍ１からなる金属層が形成されているため、上述した通り、めっき液による水素ガスの発生が抑制され、電解めっき処理による金属充填が進行しやすくなったと考えられる。 In the present invention, since the barrier layer is removed in the barrier layer removing step and the metal layer made of the above-described metal M1 is formed at the bottom of the micropore, as described above, generation of hydrogen gas by the plating solution It is thought that the metal filling by the electrolytic plating process became easy to advance.
〔基板除去工程〕
上記基板除去工程は、上記金属充填工程の後に、上記アルミニウム基板を除去し、金属充填微細構造体を得る工程である。
アルミニウム基板を除去する方法は特に限定されず、例えば、溶解により除去する方法等が好適に挙げられる。[Substrate removal process]
The substrate removing step is a step of removing the aluminum substrate after the metal filling step to obtain a metal-filled microstructure.
The method for removing the aluminum substrate is not particularly limited, and for example, a method for removal by dissolution is preferably mentioned.
＜アルミニウム基板の溶解＞
上記アルミニウム基板の溶解は、陽極酸化膜を溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いるのが好ましい。
このような処理液は、アルミニウムに対する溶解速度が、１μｍ／分以上であるのが好ましく、３μｍ／分以上であるのがより好ましく、５μｍ／分以上であるのが更に好ましい。同様に、陽極酸化膜に対する溶解速度が、０．１ｎｍ／分以下となるのが好ましく、０．０５ｎｍ／分以下となるのがより好ましく、０．０１ｎｍ／分以下となるのが更に好ましい。
具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも１種含み、かつ、ｐＨが４以下または８以上となる処理液であるのが好ましく、そのｐＨが３以下または９以上であるのがより好ましく、２以下または１０以上であるのが更に好ましい。<Dissolution of aluminum substrate>
It is preferable to use a processing solution that does not easily dissolve the anodic oxide film and easily dissolves aluminum, for the dissolution of the aluminum substrate.
Such a treatment liquid preferably has a dissolution rate of 1 μm / min or more, more preferably 3 μm / min or more, and still more preferably 5 μm / min or more. Similarly, the dissolution rate in the anodic oxide film is preferably 0.1 nm / min or less, more preferably 0.05 nm / min or less, and still more preferably 0.01 nm / min or less.
Specifically, it is preferable that the treatment liquid contains at least one metal compound having a lower ionization tendency than aluminum and the pH is 4 or less or 8 or more, and the pH is 3 or less or 9 or more. Is more preferable, and 2 or less or 10 or more is more preferable.
このような処理液としては、酸またはアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物（例えば、塩化白金酸）、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであるのが好ましい。
中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドするのが好ましい。
特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液（塩酸／塩化水銀）、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液（塩酸／塩化銅）が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
なお、このような処理液の組成は特に限定されず、例えば、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水等を用いることができる。Such processing solutions are based on acid or alkali aqueous solution, and are, for example, manganese, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, copper, mercury, silver, palladium, platinum, It is preferable that a compound of gold (for example, chloroplatinic acid), a fluoride thereof, a chloride thereof or the like be blended.
Among them, the aqueous acid solution base is preferable, and it is preferable to blend chlorides.
In particular, a treatment solution (hydrochloric acid / mercury chloride) obtained by blending mercury chloride with aqueous hydrochloric acid, and a treatment solution (hydrochloric acid / copper chloride) obtained by blending copper chloride with an aqueous hydrochloric acid solution are preferable from the viewpoint of treatment latitude.
In addition, the composition of such a process liquid is not specifically limited, For example, a bromine / methanol mixture, a bromine / ethanol mixture, aqua regia etc. can be used.
また、このような処理液の酸またはアルカリ濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
更に、このような処理液を用いた処理温度は、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。Moreover, 0.01-10 mol / L is preferable and, as for the acid or alkali density | concentration of such a process liquid, 0.05-5 mol / L is more preferable.
Furthermore, -10 degreeC-80 degreeC is preferable and, as for the processing temperature which used such a process liquid, 0 degreeC-60 degreeC is preferable.
また、上記アルミニウム基板の溶解は、上記金属充填工程後のアルミニウム基板を上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。 In addition, the dissolution of the aluminum substrate is performed by bringing the aluminum substrate after the metal filling step into contact with the processing solution described above. The method for contacting is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Among them, the immersion method is preferred. As a contact time at this time, 10 seconds-5 hours are preferable, and 1 minute-3 hours are more preferable.
〔金属突出工程〕
本発明の製造方法においては、作製される金属充填微細構造体の金属接合性が向上する理由から、上述した第２態様および図２に示す通り、表面金属突出工程および／または裏面金属突出工程を有しているのが好ましい。
ここで、表面金属突出工程とは、上記金属充填工程の後であって上記基板除去工程の前に、上記陽極酸化膜の上記アルミニウム基板が設けられていない側の表面を厚み方向に一部除去し、上記金属充填工程で充填した上記金属Ｍ２を上記陽極酸化膜の表面よりも突出させる工程である。
また、裏面金属突出工程とは、上記基板除去工程の後に、上記陽極酸化膜の上記アルミニウム基板が設けられていた側の表面を厚み方向に一部除去し、上記金属充填工程で充填した上記金属Ｍ２を上記陽極酸化膜の表面よりも突出させる工程である。Metal projection process
In the manufacturing method of the present invention, the surface metal protruding step and / or the back surface metal protruding step is carried out as shown in the second aspect and FIG. 2 described above because the metal bondability of the metal-filled microstructure to be manufactured is improved. It is preferable to have.
Here, in the surface metal projecting step, the surface of the anodic oxide film on the side on which the aluminum substrate is not provided is partially removed in the thickness direction after the metal filling step and before the substrate removing step. And the step of causing the metal M2 filled in the metal filling step to protrude beyond the surface of the anodic oxide film.
Further, in the back surface metal protruding step, after the substrate removing step, the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is provided is partially removed in the thickness direction, and the metal filled in the metal filling step This is a step of causing M2 to protrude beyond the surface of the anodic oxide film.
このような金属突出工程における陽極酸化膜の一部除去は、例えば、上述した金属Ｍ１および金属Ｍ２（特に金属Ｍ２）を溶解せず、陽極酸化膜、すなわち、酸化アルミニウムを溶解する酸水溶液またはアルカリ水溶液に対して、金属が充填されたマイクロポアを有する陽極酸化膜を接触させることにより行うことができる。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。 Partial removal of the anodized film in such a metal protrusion step may be carried out, for example, by dissolving the above-mentioned metal M1 and metal M2 (especially metal M2) and anodizing film, ie, an aqueous acid solution or alkali which dissolves aluminum oxide It can be carried out by bringing the aqueous solution into contact with an anodic oxide film having metal-filled micropores. The method for contacting is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Among them, the immersion method is preferred.
酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
また、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。ここで、浸漬時間は、短時間の浸漬処理を繰り返した場合には、各浸漬時間の合計をいう。なお、各浸漬処理の間には、洗浄処理を施してもよい。When using an aqueous acid solution, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid or a mixture thereof. Among them, an aqueous solution not containing chromic acid is preferable in terms of excellent safety. The concentration of the aqueous acid solution is preferably 1 to 10% by mass. The temperature of the aqueous acid solution is preferably 25 to 60 ° C.
When using an alkaline aqueous solution, it is preferable to use an aqueous solution of at least one alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of the aqueous alkali solution is preferably 0.1 to 5% by mass. The temperature of the aqueous alkali solution is preferably 20 to 35 ° C.
Specifically, for example, 50 g / L, 40 ° C. phosphoric acid aqueous solution, 0.5 g / L, 30 ° C. aqueous sodium hydroxide solution or 0.5 g / L, 30 ° C. aqueous potassium hydroxide solution are preferably used. .
The immersion time in the aqueous acid solution or the aqueous alkali solution is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, and still more preferably 15 to 60 minutes. Here, immersion time says the sum of each immersion time, when the immersion process for a short time is repeated. A cleaning process may be performed between each immersion process.
また、本発明の製造方法においては、作製される金属充填微細構造体を異方導電性部材として用いた際に、配線基板などの被接着物との圧着性が良好となる理由から、上記表面金属突出工程および／または上記裏面金属突出工程が、上記金属Ｍ２を上記陽極酸化膜の表面よりも１０〜１０００ｎｍ突出させる工程であるのが好ましく、５０〜５００ｎｍ突出させる工程であるのがより好ましい。 Further, in the manufacturing method of the present invention, when the manufactured metal-filled microstructure is used as an anisotropic conductive member, the above-mentioned surface is obtained because the pressure-bonding property with an adherend such as a wiring substrate is improved. The metal protrusion step and / or the back surface metal protrusion step is preferably a step of causing the metal M2 to protrude 10 to 1000 nm from the surface of the anodic oxide film, and more preferably, a step of causing 50 to 500 nm.
更に、本発明の製造方法においては、作製される金属充填微細構造体と電極とを圧着などの手法により接続（接合）する際に、突出部分が潰れた場合の面方向の絶縁性を十分に確保できる理由から、上記表面金属突出工程および／または上記裏面金属突出工程により形成される突出部分のアスペクト比（突出部分の高さ／突出部分の直径）が０．０１以上２０未満であるのが好ましく、６〜２０であるのが好ましい。 Furthermore, in the manufacturing method of the present invention, when connecting (joining) the metal-filled microstructure to be manufactured and the electrode by a method such as pressure bonding, sufficient insulation in the surface direction when the protruding portion is crushed. For reasons that can be ensured, the aspect ratio (height of protruding portion / diameter of protruding portion) of the protruding portion formed by the surface metal protruding step and / or the back surface metal protruding step is 0.01 or more and less than 20. Preferably, it is 6 to 20.
本発明の製造方法においては、上述した金属充填工程および基板除去工程ならびに任意の金属突出工程により形成される金属からなる導通路は、柱状であるのが好ましく、その直径は、５ｎｍ超１０μｍ以下であるのが好ましく、４０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, the conductive path formed of metal formed by the metal filling step, the substrate removing step and the optional metal protrusion step described above is preferably in the form of a column, and its diameter is more than 5 nm and 10 μm or less Is preferably, and more preferably 40 nm to 1000 nm.
また、上記導通路は、アルミニウム基板の陽極酸化皮膜によって互いに絶縁された状態で存在するものであるが、その密度は、２万個／ｍｍ2以上であるのが好ましく、２００万個／ｍｍ2以上であるのがより好ましく、１０００万個／ｍｍ2以上であるのが更に好ましく、５０００万個／ｍｍ2以上であるのが特に好ましく、１億個／ｍｍ2以上であるのが最も好ましい。Moreover, although the said conduction path exists in the state mutually insulated by the anodic oxide film of the aluminum substrate, it is preferable that the density is 20,000 pieces / mm < 2 > or more, 2 million pieces / mm < 2 >. The above is more preferable, 10 million pieces / mm 2 or more is more preferable, 50 million pieces / mm 2 or more is particularly preferable, and 100 million pieces / mm 2 or more is most preferable.
更に、隣接する各導通路の中心間距離は、２０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、４０ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５０ｎｍ〜１４０ｎｍであるのが更に好ましい。 Furthermore, the distance between the centers of adjacent conducting paths is preferably 20 nm to 500 nm, more preferably 40 nm to 200 nm, and still more preferably 50 nm to 140 nm.
〔樹脂層形成工程〕
本発明の製造方法においては、作製される金属充填微細構造体の搬送性が向上する理由から、上述した第３態様および図３に示す通り、樹脂層形成工程を有しているのが好ましい。
ここで、樹脂層形成工程とは、上記金属充填工程の後（上記表面金属突出工程を有している場合は表面金属突出工程の後）であって上記基板除去工程の前に、上記陽極酸化膜の上記アルミニウム基板が設けられていない側の表面に、樹脂層を設ける工程である。[Resin layer forming step]
In the production method of the present invention, it is preferable to have a resin layer forming step as shown in the third aspect and FIG. 3 described above, because the transportability of the metal-filled microstructure to be produced is improved.
Here, the resin layer forming step is after the metal filling step (after the surface metal projecting step when the surface metal projecting step is included) and before the substrate removing step, before the anodic oxidation. This is a step of providing a resin layer on the surface of the film on which the aluminum substrate is not provided.
上記樹脂層を構成する樹脂材料としては、具体的には、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができるが、搬送性の観点と、異方導電性部材として使用しやすくする観点から、上記樹脂層は、剥離可能な粘着層付きフィルムであるのが好ましく、加熱処理または紫外線露光処理により粘着性が弱くなり、剥離可能となる粘着層付きフィルムであるのがより好ましい。 Specific examples of the resin material constituting the resin layer include ethylene copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, polyolefin resins, acrylic resins, and cellulose resins. Although it is possible, from the viewpoint of transportability and ease of use as an anisotropic conductive member, the resin layer is preferably a peelable adhesive layer-attached film, and the tackiness is obtained by heat treatment or ultraviolet light exposure treatment. It is more preferable that it is a film with an adhesive layer which becomes weak and peelable.
上記粘着層付きフィルムは特に限定されず、熱剥離型の樹脂層や、紫外線（ultraviolet：ＵＶ）剥離型の樹脂層などが挙げられる。
ここで、熱剥離型の樹脂層は、常温では粘着力があり、加熱するだけで容易に剥離可能なもので、主に発泡性のマイクロカプセルなどを用いたものが多い。
また、粘着層を構成する粘着剤としては、具体的には、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤などが挙げられる。
また、ＵＶ剥離型の樹脂層は、ＵＶ硬化型の接着層を有するもので硬化により粘着力が失われて剥離可能になるというものである。
ＵＶ硬化型の接着層としては、ベースポリマーに、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に導入したポリマー等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。
さらに、アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマー等も、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。
炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは単独で使用することができるが、ＵＶ硬化性のモノマーやオリゴマーを配合することもできる。
ＵＶ硬化型の接着層は、ＵＶ照射により硬化させるために光重合開始剤を併用することが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物；ケタール系化合物；芳香族スルホニルクロリド系化合物；光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。The film with the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a heat-releasing resin layer and an ultraviolet (UV) peeling-type resin layer.
Here, the heat-peelable resin layer has an adhesive force at normal temperature and can be easily peeled off only by heating. In many cases, a foamable microcapsule or the like is mainly used.
Moreover, as the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, specifically, for example, rubber-based pressure-sensitive adhesives, acrylic pressure-sensitive adhesives, vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, polyester-based pressure-sensitive adhesives, polyamide-based pressure-sensitive adhesives And urethane-based pressure-sensitive adhesives and styrene-diene block copolymer-based pressure-sensitive adhesives.
In addition, the UV peelable resin layer has a UV-curable adhesive layer, and loses its adhesive strength by curing and becomes peelable.
Examples of the UV-curable adhesive layer include a polymer in which a carbon-carbon double bond is introduced into the polymer side chain or main chain or at the main chain end of the base polymer. As a base polymer having a carbon-carbon double bond, one having an acrylic polymer as a basic skeleton is preferable.
Furthermore, in order to make an acrylic polymer crosslink, a polyfunctional monomer etc. can also be included as a monomer component for a copolymerization as needed.
Although base polymers having carbon-carbon double bonds can be used alone, UV curable monomers and oligomers can also be blended.
In order to cure the UV-curable adhesive layer by UV irradiation, it is preferable to use a photopolymerization initiator in combination. Photoinitiators include benzoin ether compounds; ketal compounds; aromatic sulfonyl chloride compounds; photoactive oxime compounds; benzophenone compounds; thioxanthone compounds; camphorquinone; halogenated ketones; acyl phosphinoxides; And the like.
熱剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ＷＳ５１３０Ｃ０２、ＷＳ５１３０Ｃ１０などのインテリマー〔登録商標〕テープ（ニッタ株式会社製）；ソマタック〔登録商標〕ＴＥシリーズ（ソマール株式会製）；Ｎｏ．３１９８、Ｎｏ．３１９８ＬＳ、Ｎｏ．３１９８Ｍ、Ｎｏ．３１９８ＭＳ、Ｎｏ．３１９８Ｈ、Ｎｏ．３１９５、Ｎｏ．３１９６、Ｎｏ．３１９５Ｍ、Ｎｏ．３１９５ＭＳ、Ｎｏ．３１９５Ｈ、Ｎｏ．３１９５ＨＳ、Ｎｏ．３１９５Ｖ、Ｎｏ．３１９５ＶＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４Ｌ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＬＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４Ｍ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＭＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４Ｈ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＨＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＬＳＣ、Ｎｏ．３１９３５ＭＳ、Ｎｏ．３１９３５ＨＳ、Ｎｏ．３１９３Ｍ、Ｎｏ．３１９３ＭＳなどのリバアルファ〔登録商標〕シリーズ（日東電工株式会社製）；等が挙げられる。 Examples of commercially available thermal peelable resin layers include Intermer (registered trademark) tapes such as WS5130C02 and WS5130C10 (manufactured by Nitta Corporation); Somatac (registered trademark) TE series (manufactured by Somar Co., Ltd.); 3198, no. 3198 LS, no. 3198M, no. 3198 MS, no. 3198H, no. 3195, no. 3196, no. 3195 M, no. 3195 MS, no. 3195 H, no. 3195 HS, no. 3195 V, no. 3195 VS, no. 319 Y-4 L, no. 319 Y-4 LS, no. 319 Y-4 M, no. 319 Y-4 MS, no. 319 Y-4 H, no. 319 Y-4 HS, no. 319 Y-4 LSC, no. 31935 MS, no. No. 31935 HS, no. 3193M, no. Reva Alpha (registered trademark) series such as 3193 MS (manufactured by Nitto Denko Corporation); and the like.
ＵＶ剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ＥＬＰ ＤＵ−３００、ＥＬＰ ＤＵ−２３８５ＫＳ、ＥＬＰ ＤＵ−２１８７Ｇ、ＥＬＰ ＮＢＤ−３１９０Ｋ、ＥＬＰ ＵＥ−２０９１Ｊなどのエレップホルダー〔登録商標〕（日東電工株式会社製）；Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−２１０、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−２０３、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−２０２、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−１７５、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−６７５（いずれもリンテック株式会社製）；スミライト〔登録商標〕ＦＬＳのＮ８０００シリーズ（住友ベークライト株式会社製）；ＵＣ３５３ＥＰ−１１０（古河電気工業株式会社製）；等のダイシングテープや、
ＥＬＰ ＲＦ−７２３２ＤＢ、ＥＬＰ ＵＢ−５１３３Ｄ（いずれも日東電工株式会社製）；ＳＰ−５７５Ｂ−１５０、ＳＰ−５４１Ｂ−２０５、ＳＰ−５３７Ｔ−１６０、ＳＰ−５３７Ｔ−２３０（いずれも古河電気工業株式会社製）；等のバックグラインドテープを利用することができる。As a commercial item of the resin layer of the UV peeling type, for example, ELEP DUMER, ELP DU-2385KS, ELP DU-2187G, ELP NBD-3190K, ELP UE-2091J, etc. Adwill D-210, Adwill D-203, Adwill D-202, Adwill D-175, Adwill D-675 (all from Lintec Co., Ltd.); Smilite [registered trademark] FLS N 8000 series (Sumitomo Bakelite Dicting tapes of UC353 EP-110 (Furukawa Electric Co., Ltd.), etc .;
ELP RF-7232 DB, ELP UB-5133D (all manufactured by Nitto Denko Corporation); SP-575B-150, SP-541B-205, SP-537T-160, SP-537T-230 (all of which are Furukawa Electric Co., Ltd.) Etc .; and the like can be used.
また、上記粘着層付きフィルムを貼り付ける方法は特に限定されず、従来公知の表面保護テープ貼付装置やラミネーターを用いて貼り付けることができる。 Moreover, the method to affix the said film with an adhesion layer is not specifically limited, It can affix using the conventionally well-known surface protection tape sticking apparatus and laminator.
〔巻取工程〕
本発明の製造方法においては、作製される金属充填微細構造体の搬送性が更に向上する理由から、上述した任意の樹脂層形成工程の後に上記樹脂層を有する状態で金属充填微細構造体をロール状に巻き取る巻取工程を有しているのが好ましい。
ここで、上記巻取工程における巻き取り方法は特に限定されず、例えば、図４に示すように、所定径および所定幅の巻き芯２１に巻き取る方法が挙げられる。[Winding process]
In the production method of the present invention, the metal-filled microstructure is rolled in the state of having the above-mentioned resin layer after the above-mentioned optional resin layer forming step, because the transportability of the metal-filled microstructure to be produced is further improved. It is preferable to have a winding process of winding up in the form of
Here, the winding method in the winding step is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 4, a method of winding on a winding core 21 of a predetermined diameter and a predetermined width may be mentioned.
また、本発明の製造方法においては、上記巻取工程における巻き取りやすさの観点から、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みが３０μｍ以下であるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。なお、平均厚みは、樹脂層を除く金属充填微細構造体を厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。 In the production method of the present invention, the average thickness of the metal-filled microstructure except the resin layer is preferably 30 μm or less, and is 5 to 20 μm, from the viewpoint of ease of winding in the winding step. Is more preferred. The average thickness was obtained by cutting the metal-filled microstructure except the resin layer in the thickness direction with FIB, taking a surface photograph (50000 magnification) of the cross section with FE-SEM, and measuring 10 points. Calculated as an average value.
〔その他の処理工程〕
本発明の製造方法は、上述した各工程以外に、特許文献１（国際公開第２０１５／０２９８８１号）の［００４９］〜［００５７］段落に記載された研磨工程、表面平滑化工程、保護膜形成処理、水洗処理を有していてもよい。
また、製造上のハンドリング性や、金属充填微細構造体を異方導電性部材として用いる観点から、以下に示すような、種々のプロセスや形式を適用することができる。[Other processing steps]
The manufacturing method of the present invention includes the polishing process, the surface smoothing process, and the protective film formation described in paragraphs [0049] to [0057] of Patent Document 1 (International Publication No. 2015/029881), in addition to the above-described processes. It may have treatment and water washing treatment.
In addition, various processes and formats as described below can be applied from the viewpoint of manufacturing handling and using the metal-filled microstructure as the anisotropically conductive member.
＜仮接着剤を使用したプロセス例＞
本発明においては、上記基板除去工程によって金属充填微細構造体を得た後に、金属充填微細構造体を仮接着剤（Temporary Bonding Materials）を用いてシリコンウェハ上に固定し、研磨により薄層化する工程を有していてもよい。
次いで、薄層化の工程の後、表面を十分に洗浄した後に、上記表面金属突出工程を行うことができる。
次いで、金属を突出させた表面に、先の仮接着剤よりも接着力の強い仮接着剤を塗布してシリコンウェハ上に固定した後、先の仮接着剤で接着していたシリコンウェハを剥離し、剥離した金属充填微細構造体側の表面に対して、上記裏面金属突出工程を行うことができる。<Example of process using temporary adhesive>
In the present invention, after the metal-filled microstructure is obtained by the above-mentioned substrate removal step, the metal-filled microstructure is fixed on a silicon wafer using temporary bonding materials and thinned by polishing. You may have a process.
Then, after the step of thinning, after thoroughly cleaning the surface, the step of projecting surface metal can be performed.
Next, a temporary adhesive having stronger adhesion than that of the previous temporary adhesive is applied to the surface from which the metal is made to protrude, and then fixed on the silicon wafer, and then the silicon wafer bonded with the previous temporary adhesive is peeled off. The above-described back surface metal protruding step can be performed on the surface on the metal-filled microstructure side which has been peeled off.
＜ＷＡＸを使用したプロセス例＞
本発明においては、上記基板除去工程によって金属充填微細構造体を得た後に、金属充填微細構造体をワックスを用いてシリコンウェハ上に固定し、研磨により薄層化する工程を有していてもよい。
次いで、薄層化の工程の後、表面を十分に洗浄した後に、上記表面金属突出工程を行うことができる。
次いで、金属を突出させた表面に、仮接着剤を塗布してシリコンウェハ上に固定した後、加熱により先のワックスを溶解させてシリコンウェハを剥離し、剥離した金属充填微細構造体側の表面に対して、上記裏面金属突出工程を行うことができる。
なお、固形ワックスを使っても構わないが、スカイコート（日化精工社製）などを使うと塗布厚均一性の向上を図ることができる。<Example of process using WAX>
In the present invention, after obtaining the metal-filled microstructure by the above-mentioned substrate removing step, the metal-filled microstructure is fixed on a silicon wafer using a wax, and it has a step of thinning by polishing. Good.
Then, after the step of thinning, after thoroughly cleaning the surface, the step of projecting surface metal can be performed.
Next, a temporary adhesive is applied to the surface from which the metal is made to protrude, and fixed on the silicon wafer, and then the previous wax is dissolved by heating to peel off the silicon wafer, and the peeled metal-filled microstructure side surface On the other hand, the back surface metal projection process can be performed.
In addition, although solid wax may be used, the application thickness uniformity can be improved by using Sky Coat (manufactured by Nikake Seiko Co., Ltd.) or the like.
＜基板除去処理を後から行うプロセス例＞
本発明においては、上記金属充填工程の後であって上記基板除去工程の前に、アルミニウム基板を仮接着剤、ワックスまたは機能性吸着フィルムを用いて剛性基板（例えば、シリコンウェハ、ガラス基板等）に固定した後に、上記陽極酸化膜の上記アルミニウム基板が設けられていない側の表面を研磨により薄層化する工程を有していてもよい。
次いで、薄層化の工程の後、表面を十分に洗浄した後に、上記表面金属突出工程を行うことができる。
次いで、金属を突出させた表面に、絶縁性材料である樹脂材料（例えば．エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）を塗布したのち、その表面に上記と同様の手法で剛性基板を貼り付けることができる。樹脂材料による貼り付けは、接着力が仮接着剤等による接着力よりも大きくなるようなものを選択し、樹脂材料による貼り付けの後に、最初に貼り付けた剛性基板は剥離し、上述した基板除去工程、研磨工程および裏面金属突出処理工程を順に行うことができる。
なお、機能性吸着フィルムとしては、Ｑ−ｃｈｕｃｋ（登録商標）（丸石産業株式会社製）などを使用することができる。<Example of Process to Perform Substrate Removal Processing>
In the present invention, after the metal filling step and before the substrate removing step, the aluminum substrate is a rigid substrate (for example, a silicon wafer, a glass substrate, etc.) using a temporary adhesive, wax or a functional adsorption film. The process may further include the step of thinning the surface of the anodized film on the side where the aluminum substrate is not provided by polishing after fixing to an anode.
Then, after the step of thinning, after thoroughly cleaning the surface, the step of projecting surface metal can be performed.
Next, after applying a resin material (for example, epoxy resin, polyimide resin, etc.) which is an insulating material to the surface where the metal is made to project, a rigid substrate can be attached to the surface by the same method as described above. For bonding with a resin material, select one such that the adhesive strength is greater than the adhesive strength with a temporary adhesive or the like, and after bonding with a resin material, the rigid substrate that was first attached peels off, and the above-mentioned substrate The removing step, the polishing step and the back surface metal protrusion processing step can be performed in order.
In addition, Q-chuck (trademark) (made by Maruishi Sangyo Co., Ltd.) etc. can be used as a functional adsorption film.
本発明においては、金属充填微細構造体が剥離可能な層によって剛体基板（例えば、シリコンウェハ、ガラス基板等）に貼り付けられた状態で製品として供されることが好ましい。
このような供給形態においては、金属充填微細構造体を接合部材として利用する場合には、金属充填微細構造体の表面をデバイス表面に仮接着し、剛体基板を剥離した後に接続対象となるデバイスを適切な場所に設置し、加熱圧着することで上下のデバイスを金属充填微細構造体によって接合することができる。
また、剥離可能な層には、熱剥離層を用いても構わないし、ガラス基板との組合せで光剥離層を用いても構わない。In the present invention, the metal-filled microstructure is preferably provided as a product in a state of being attached to a rigid substrate (for example, a silicon wafer, a glass substrate, etc.) by a peelable layer.
In such a supply mode, when the metal-filled microstructure is used as a bonding member, the surface of the metal-filled microstructure is temporarily bonded to the device surface, and the device to be connected after peeling off the rigid substrate is used. The upper and lower devices can be joined by metal-filled microstructures by placing them in appropriate places and thermocompression bonding.
In addition, a heat-peelable layer may be used as the peelable layer, or a photo-peelable layer may be used in combination with a glass substrate.
また、本発明の製造方法においては、上述した各工程は、各工程を枚葉で行うことも可能であるし、アルミニウムのコイルを原反としてウェブで連続処理することもできる。
また、連続処理する場合には各工程間に適切な洗浄工程、乾燥工程を設置することが好ましい。Moreover, in the manufacturing method of this invention, each process mentioned above can also be performed by single-wafer, and each process can also be continuously processed with a web by making the coil of aluminum into a raw fabric.
In the case of continuous processing, it is preferable to place an appropriate washing step and drying step between each step.
このような各処理工程を有する本発明の製造方法により、アルミニウム基板の陽極酸化膜からなる絶縁性基材に設けられたマイクロポア由来の貫通孔の内部に金属が充填されてなる金属充填微細構造体が得られる。
具体的には、本発明の製造方法により、例えば、特開２００８−２７０１５８号公報に記載された異方導電性部材、すなわち、絶縁性基材（マイクロポアを有するアルミニウム基板の陽極酸化膜）中に、導電性部材（金属）からなる複数の導通路が、互いに絶縁された状態で上記絶縁性基材を厚み方向に貫通し、かつ、上記各導通路の一端が上記絶縁性基材の一方の面において露出し、上記各導通路の他端が上記絶縁性基材の他方の面において露出した状態で設けられる異方導電性部材を得ることができる。According to the manufacturing method of the present invention having such processing steps, a metal-filled microstructure in which a metal is filled in the micropore-derived through-hole provided in the insulating base made of the anodic oxide film of the aluminum substrate Get the body.
Specifically, according to the manufacturing method of the present invention, for example, in an anisotropic conductive member described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-270158, that is, in an insulating base material (anodic oxide film of an aluminum substrate having micropores) A plurality of conductive paths made of conductive members (metals) penetrate the insulating base in the thickness direction in a state of being insulated from each other, and one end of each conductive path is one of the insulating base It is possible to obtain an anisotropic conductive member which is exposed in the surface of the above and provided in the state in which the other end of each conductive path is exposed on the other surface of the above-mentioned insulating substrate.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these.
〔実施例１〕
＜アルミニウム基板の作製＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ（Direct Chill）鋳造法で作製した。
次いで、表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。
更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ１．０ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム基板を得た。
このアルミニウム基板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す各処理を施した。Example 1
<Production of aluminum substrate>
Si: 0.06% by mass, Fe: 0.30% by mass, Cu: 0.005% by mass, Mn: 0.001% by mass, Mg: 0.001% by mass, Zn: 0.001% by mass, Ti: A molten metal is prepared using aluminum alloy of 0.03% by mass and the balance is aluminum and inevitable impurities, and after processing and filtering the molten metal, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is DC (Direct Chill) ) Made by casting method.
Next, the surface is scraped off with an average thickness of 10 mm using a facing machine, and isothermally held at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature falls to 400 ° C., the thickness is 2.7 mm using a hot rolling mill Of the rolling plate.
Further, heat treatment was performed at 500 ° C. using a continuous annealing machine, and then cold rolling was performed to a thickness of 1.0 mm to obtain an aluminum substrate of JIS 1050 material.
After making this aluminum substrate 1030 mm wide, each process shown below was given.
＜電解研磨処理＞
上記アルミニウム基板に対して、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（株式会社高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（アズワン株式会社製）を用いて計測した。
（電解研磨液組成）
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ<Electrolytic polishing treatment>
The above-mentioned aluminum substrate was subjected to an electropolishing treatment under the conditions of a voltage of 25 V, a liquid temperature of 65 ° C., and a liquid flow rate of 3.0 m / min, using an electrolytic polishing liquid having the following composition.
The cathode was a carbon electrode, and the power source was GP0110-30R (manufactured by Takasago Corporation). In addition, the flow velocity of the electrolyte was measured using a vortex flow monitor FLM 22-10 PCW (manufactured by As One Corporation).
(Electrolytic polishing composition)
-85 mass% phosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent) 660 mL
・ 160 mL of pure water
・ 150 mL of sulfuric acid
-Ethylene glycol 30mL
＜陽極酸化処理工程＞
次いで、電解研磨処理後のアルミニウム基板に、特開２００７−２０４８０２号公報に記載の手順にしたがって自己規則化法による陽極酸化処理を施した。
電解研磨処理後のアルミニウム基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１６℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、５時間のプレ陽極酸化処理を施した。
その後、プレ陽極酸化処理後のアルミニウム基板を、０．２ｍｏｌ／Ｌ無水クロム酸、０．６ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液（液温：５０℃）に１２時間浸漬させる脱膜処理を施した。
その後、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１６℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件の条件で、３時間４５分の再陽極酸化処理を施し、膜厚３０μｍの陽極酸化膜を得た。
なお、プレ陽極酸化処理および再陽極酸化処理は、いずれも陰極はステンレス電極とし、電源はＧＰ０１１０−３０Ｒ（株式会社高砂製作所製）を用いた。また、冷却装置にはＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学株式会社製）、かくはん加温装置にはペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ東京理化器械株式会社製）を用いた。更に、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（アズワン株式会社製）を用いて計測した。<Anodizing step>
Subsequently, the aluminum substrate after the electropolishing treatment was subjected to anodizing treatment by a self-ordering method in accordance with the procedure described in JP-A-2007-204802.
The aluminum substrate after the electropolishing treatment was subjected to pre-anodizing treatment for 5 hours with an electrolyte solution of 0.50 mol / L oxalic acid at a voltage of 40 V, a liquid temperature of 16 ° C. and a liquid flow rate of 3.0 m / min. .
Thereafter, the aluminum substrate after the pre-anodizing treatment was subjected to a film removal treatment of being immersed in a mixed aqueous solution (liquid temperature: 50 ° C.) of 0.2 mol / L chromic anhydride and 0.6 mol / L phosphoric acid for 12 hours.
After that, a 0.50 mol / L oxalic acid electrolytic solution, a voltage of 40 V, a solution temperature of 16 ° C., a solution flow rate of 3.0 m / min, and a re-anodizing treatment for 3 hours and 45 minutes, a film thickness of 30 μm The anodic oxide film of
In both the pre-anodizing treatment and the re-anodizing treatment, the cathode was a stainless steel electrode, and the power source was GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.). Moreover, NeoCool BD36 (made by Yamato Scientific Co., Ltd.) was used for the cooling device, and pair stirrer PS-100 (made by EYELA Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) was used for the stirring heating device. Furthermore, the flow velocity of the electrolytic solution was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by As One Corporation).
＜バリア層除去工程＞
次いで、陽極酸化処理工程後に、水酸化銅（ＩＩ）をＮａＯＨ（４８％）に溶解し、水を用いてＮａＯＨ５０ｇ／Ｌになるよう希釈したアルカリ水溶液を用いて、３０℃で１５０秒間浸漬させるエッチング処理を施し、陽極酸化膜のマイクロポアの底部にあるバリア層を除去し、かつ、露出したアルミニウム基板の表面に同時に銅（金属Ｍ１）を析出させた。
また、バリア層除去工程後の陽極酸化膜の平均厚みは３０μｍであった。<Barrier layer removal process>
Then, after the anodizing treatment step, copper (II) hydroxide is dissolved in NaOH (48%), and etching is performed by immersion for 15 seconds at 30 ° C. using an aqueous alkaline solution diluted with water to 50 g / L. A treatment was performed to remove the barrier layer at the bottom of the micropores of the anodic oxide film, and copper (metal M1) was simultaneously deposited on the surface of the exposed aluminum substrate.
In addition, the average thickness of the anodic oxide film after the barrier layer removing step was 30 μm.
＜金属充填工程＞
次いで、アルミニウム基板を陰極にし、白金を正極にして電解めっき処理を施した。
具体的には、以下に示す組成のニッケルめっき液を使用し、定電流電解を施すことにより、マイクロポアの内部にニッケルが充填された金属充填微細構造体を作製した。
ここで、定電流電解は、株式会社山本鍍金試験器社製のめっき装置を用い、北斗電工株式会社製の電源（ＨＺ−３０００）を用い、めっき液中でサイクリックボルタンメトリを行って析出電位を確認した後に、以下に示す条件で処理を施した。
（ニッケルめっき液組成および条件）
・Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２・４Ｈ２Ｏ １．２４ｍｏｌ／Ｌ
・ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．０４ｍｏｌ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３ ０．４９ｍｏｌ／Ｌ
・電流密度 １Ａ／ｄｍ２
・電解液温 ４０℃
・電解時間 ３０μｍになるように調整（Ｃｕ板上で試験）<Metal filling process>
Subsequently, the aluminum substrate was used as a cathode and platinum was used as an anode and electrolytic plating was applied.
Specifically, using a nickel plating solution having the composition shown below, constant current electrolysis was performed to produce a metal-filled microstructure in which nickel was filled inside the micropores.
Here, the constant current electrolysis is performed by cyclic voltammetry in a plating solution using a plating apparatus manufactured by Yamamoto gold metal testing machine Co., Ltd. and a power supply (HZ-3000) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. After confirming the potential, processing was performed under the conditions shown below.
(Nickel plating solution composition and conditions)
・ Ni (NH 2 SO 3 ) 2・ 4H 2 O 1.24 mol / L
・ NiCl 2 · 6 H 2 O 0.04 mol / L
・ H 3 BO 3 0.49 mol / L
・ Current density 1A / dm 2
・ Electrolyte temperature 40 ° C
-Adjusted to 30 μm electrolysis time (test on Cu plate)
マイクロポアに金属を充填した後の陽極酸化膜の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、１０００個のマイクロポアにおける金属による封孔の有無を観察して封孔率（封孔マイクロポアの個数／１０００個）を算出したところ、９８％であった。
また、マイクロポアに金属を充填した後の陽極酸化膜を厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、マイクロポアの内部を確認したところ、封孔されたマイクロポアにおいては、その内部が金属で完全に充填されていることが分かった。The surface of the anodic oxide film after the micropores are filled with metal is observed by FE-SEM, and the presence or absence of metal sealing in 1000 micropores is observed to confirm the sealing ratio (number of sealed micropores / 1000 When it was calculated, it was 98%.
In addition, the anodic oxide film after the micropores are filled with metal is cut with FIB in the thickness direction, and the cross-section is photographed by FE-SEM using a surface photograph (50000 × magnification), and the inside of the micropores It was confirmed that in the sealed micropores, the inside was completely filled with metal.
＜基板除去工程＞
次いで、塩化銅／塩酸の混合溶液に浸漬させることによりアルミニウム基板を溶解して除去し、平均厚み３０μｍの金属充填微細構造体を作製した。
作製された金属充填微細構造体における導通路の直径は６０ｎｍであり、導通路間のピッチは１００ｎｍであり、導通路の密度は５７７０万個／ｍｍ2であった。<Substrate removal process>
Then, the aluminum substrate was dissolved and removed by immersing in a mixed solution of copper chloride / hydrochloric acid, to prepare a metal-filled microstructure having an average thickness of 30 μm.
The diameter of the conductive paths in the fabricated metal-filled microstructure was 60 nm, the pitch between the conductive paths was 100 nm, and the density of the conductive paths was 5770 million / mm 2 .
〔実施例２〕
バリア層除去工程で用いるアルカリ水溶液を「塩化ニッケルをＮａＯＨ（４８％）に溶解し、水を用いてＮａＯＨ５０ｇ／Ｌになるよう希釈したアルカリ水溶液」に変更し、金属充填工程で用いるめっき液を以下に示す組成の亜鉛めっき液に変更し、以下に示す条件でめっき処理を施した以外は、実施例１と同様の条件で、平均厚み３０μｍの金属充填微細構造体を作製した。
（亜鉛めっき液組成および条件）
・水酸化ナトリウム １００ｇ／Ｌ
・Ｚｎ １０ｇ／Ｌ
・電流密度 １Ａ／ｄｍ２
・電解液温 ５０℃
・電解時間 ５０μｍになるように調整（Ｃｕ板上で試験）Example 2
The aqueous alkaline solution used in the barrier layer removal step is changed to "an aqueous alkaline solution in which nickel chloride is dissolved in NaOH (48%) and diluted to 50 g / L with water," and the plating solution used in the metal filling step is A metal-filled microstructure having an average thickness of 30 μm was produced under the same conditions as in Example 1 except that the galvanizing solution was changed to the composition shown in and the plating treatment was performed under the conditions shown below.
(Gold plating solution composition and conditions)
-Sodium hydroxide 100 g / L
・ Zn 10g / L
・ Current density 1A / dm 2
・ Electrolyte temperature 50 ° C
· Adjust the electrolysis time to 50μm (test on Cu plate)
〔実施例３〕
金属充填工程で用いるめっき液を以下に示す組成の銅めっき液に変更し、以下に示す条件でめっき処理を施した以外は、実施例２と同様の条件で、平均厚み３０μｍの金属充填微細構造体を作製した。
（銅めっき液組成および条件）
・硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
・硫酸 ５０ｇ／Ｌ
・塩酸 １５ｇ／Ｌ
・温度 ２５℃
・電流密度 １０Ａ／ｄｍ2 [Example 3]
Metal-filled microstructure with an average thickness of 30 μm under the same conditions as in Example 2 except that the plating solution used in the metal filling step was changed to a copper plating solution of the composition shown below and plating was performed under the conditions shown below. The body was made.
(Copper plating solution composition and conditions)
-Copper sulfate 100g / L
・ 50 g of sulfuric acid / L
・ Hydrochloric acid 15 g / L
・ Temperature 25 ° C
・ Current density 10A / dm 2
〔実施例４〕
バリア層除去工程で用いるアルカリ水溶液を「水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ／ｌ）に酸化亜鉛を２０００ｐｐｍとなるように溶解したアルカリ水溶液」に変更した以外は、実施例３と同様の条件で、平均厚み３０μｍの金属充填微細構造体を作製した。Example 4
The average thickness was the same as in Example 3, except that the alkaline aqueous solution used in the barrier layer removal step was changed to "an alkaline aqueous solution in which zinc oxide was dissolved in sodium hydroxide aqueous solution (50 g / l) to 2000 ppm". A 30 μm metal-filled microstructure was made.
〔実施例５〕
金属充填工程と基板除去工程との間に、陽極酸化膜のアルミニウム基板が設けられていない側の表面に、エポキシ樹脂〔ＥＰＩＣＯＮ（登録商標）Ｄ−５９１、ＤＩＣ株式会社社製〕を塗布し、膜厚２μｍのエポキシ樹脂層を形成した以外は、実施例４と同様の条件で、金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 5]
Between the metal filling step and the substrate removing step, an epoxy resin (EPICON (registered trademark) D-591, manufactured by DIC Corporation) is applied to the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is not provided. A metal-filled microstructure was produced under the same conditions as in Example 4 except that an epoxy resin layer with a film thickness of 2 μm was formed. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例６〕
金属充填工程と基板除去工程との間に、陽極酸化膜のアルミニウム基板が設けられていない側の表面に、可溶性ポリイミド（ソルピー６，６−ＰＩ、ソルピー工業株式会社製）を塗布し、膜厚２μｍのポリイミド樹脂層を形成した以外は、実施例４と同様の条件で、金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 6]
Between the metal filling step and the substrate removal step, soluble polyimide (Solpy 6,6-PI, manufactured by Solpy Industrial Co., Ltd.) is applied to the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is not provided, A metal-filled microstructure was produced under the same conditions as in Example 4 except that a polyimide resin layer of 2 μm was formed. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例７〕
金属充填工程と基板除去工程との間に、陽極酸化膜のアルミニウム基板が設けられていない側の表面に、エポキシ樹脂〔ＥＰＩＣＯＮ（登録商標）Ｄ−５９１、ＤＩＣ株式会社社製〕を塗布し、膜厚２０μｍのエポキシ樹脂層を形成した以外は、実施例４と同様の条件で、金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 7]
Between the metal filling step and the substrate removing step, an epoxy resin (EPICON (registered trademark) D-591, manufactured by DIC Corporation) is applied to the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is not provided. A metal-filled microstructure was produced under the same conditions as in Example 4 except that an epoxy resin layer having a thickness of 20 μm was formed. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例８〕
金属充填工程と基板除去工程との間に、陽極酸化膜のアルミニウム基板が設けられていない側の表面に、可溶性ポリイミド（ソルピー６，６−ＰＩ、ソルピー工業株式会社製）を塗布し、膜厚２０μｍのポリイミド樹脂層を形成した以外は、実施例４と同様の条件で、金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。Example 8
Between the metal filling step and the substrate removal step, soluble polyimide (Solpy 6,6-PI, manufactured by Solpy Industrial Co., Ltd.) is applied to the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is not provided, A metal-filled microstructure was produced under the same conditions as in Example 4 except that a polyimide resin layer of 20 μm was formed. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例９〕
金属充填工程と基板除去工程との間に、陽極酸化膜のアルミニウム基板が設けられていない側の表面に、樹脂基材〔Ｑ−Ｃｈｕｃｋ 片面品Ｔｙｐｅ−Ｈ（７８μｍ厚）、丸石産業株式会社製〕を加圧して吸着させた以外は、実施例４と同様の条件で、金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂基材を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 9]
Between the metal filling process and the substrate removal process, on the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is not provided, a resin base [Q-Chuck, single-sided product Type-H (78 μm thick), manufactured by Maruishi Sangyo Co., Ltd. A metal-filled microstructure was produced under the same conditions as in Example 4 except that the pressure was applied by adsorption. The average thickness of the metal-filled fine structure excluding the resin substrate was as shown in Table 1 below.
〔実施例１０〕
金属充填工程と樹脂層形成工程との間に以下の表面金属突出工程を施した以外は、実施例９と同様の条件で、金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂基材を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。
＜表面金属突出工程＞
金属充填工程後の構造体を、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５質量％、液温度：２０℃）に浸漬させ、突出部分の高さが５ｎｍとなるように浸漬時間を調整してアルミニウムの陽極酸化膜の表面を選択的に溶解し、充填金属である銅を突出させた構造体を作製した。[Example 10]
A metal-filled microstructure was produced under the same conditions as in Example 9, except that the following surface metal protrusion step was performed between the metal filling step and the resin layer forming step. The average thickness of the metal-filled fine structure excluding the resin substrate was as shown in Table 1 below.
<Surface metal protrusion process>
The structure after the metal filling step is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (concentration: 5% by mass, solution temperature: 20 ° C.), and the immersion time is adjusted so that the height of the projecting portion becomes 5 nm. The surface of the oxide film was selectively dissolved to produce a structure in which the filler metal, copper, was protruded.
〔実施例１１〕
基板除去工程の後に、以下の裏面金属突出工程を施した以外は、実施例１０と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。
＜裏面金属突出工程＞
基板除去工程後の構造体を、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５質量％、液温度：２０℃）に浸漬させ、突出部分の高さが５ｎｍとなるように浸漬時間を調整してアルミニウムの陽極酸化膜の表面を選択的に溶解し、充填金属である銅を突出させた構造体を作製した。[Example 11]
After the substrate removing step, a metal-filled microstructure was produced in the same manner as in Example 10 except that the following back surface metal protruding step was performed. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
<Backside metal protrusion process>
The structure after the substrate removal step is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (concentration: 5% by mass, solution temperature: 20 ° C.), and the immersion time is adjusted so that the height of the protruding portion becomes 5 nm. The surface of the oxide film was selectively dissolved to produce a structure in which the filler metal, copper, was protruded.
〔実施例１２〕
表面金属突出工程および裏面金属突出工程のそれぞれにおける突出部分の高さが５０ｎｍとなるように浸漬時間を調整した以外は、実施例１１と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 12]
A metal-filled microstructure was produced in the same manner as in Example 11 except that the immersion time was adjusted so that the height of the protruding portion in each of the front surface metal protruding step and the back surface metal protruding step would be 50 nm. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例１３〕
樹脂層形成工程を行わなかった以外は、実施例１２と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 13]
A metal-filled microstructure was produced in the same manner as in Example 12, except that the resin layer forming step was not performed. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例１４〕
表面金属突出工程および裏面金属突出工程のそれぞれにおける突出部分の高さが２００ｎｍとなるように浸漬時間を調整した以外は、実施例１１と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。Example 14
A metal-filled microstructure was produced in the same manner as in Example 11 except that the immersion time was adjusted so that the height of the protruding portion in each of the front surface metal protruding step and the back surface metal protruding step would be 200 nm. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例１５〕
樹脂基材〔Ｑ−Ｃｈｕｃｋ 片面品Ｔｙｐｅ−Ｈ（７８μｍ厚）、丸石産業株式会社製〕に代えて、熱剥離型の粘着層付き樹脂基材（リバアルファ ３１９５ＨＳ、日東電工株式会社製）を貼り付けた以外は、実施例１２と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 15]
In place of the resin base [Q-Chuck, single-sided product Type-H (78 μm thick), manufactured by Maruishi Sangyo Co., Ltd.], paste a heat-peelable resin base with adhesive layer (River Alpha 3195HS, manufactured by Nitto Denko Corporation) A metal-filled microstructure was produced in the same manner as in Example 12 except that the metal-filled microstructure was attached. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例１６〕
表面金属突出工程および裏面金属突出工程のそれぞれにおける突出部分の高さが５００ｎｍとなるように浸漬時間を調整し、樹脂基材〔Ｑ−Ｃｈｕｃｋ 片面品Ｔｙｐｅ−Ｈ（７８μｍ厚）、丸石産業株式会社製〕に代えて、ＵＶ剥離型の粘着層付き樹脂基材（ＥＬＰ ＤＵ−３００、日東電工株式会社製）を貼り付けた以外は、実施例１１と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 16]
Immersion time is adjusted so that the height of the protruding part in each of the front surface metal projection process and the rear surface metal projection process is 500 nm, and the resin base [Q-Chuck, single-sided product Type-H (78 μm thickness), Maruishi Sangyo Co., Ltd. Made in the same manner as in Example 11 except that a UV-peelable adhesive layer-attached resin substrate (ELP DU-300, manufactured by Nitto Denko Corporation) was attached in place of did. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例１７〕
表面金属突出工程および裏面金属突出工程のそれぞれにおける突出部分の高さが５００ｎｍとなるように浸漬時間を調整した以外は、実施例１５と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 17]
A metal-filled microstructure was produced in the same manner as in Example 15, except that the immersion time was adjusted so that the height of the protruding portion in each of the front surface metal protruding step and the back surface metal protruding step would be 500 nm. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例１８〕
表面金属突出工程および裏面金属突出工程のそれぞれにおける突出部分の高さが５０００ｎｍとなるように浸漬時間を調整した以外は、実施例１５と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 18]
A metal-filled microstructure was produced in the same manner as in Example 15, except that the immersion time was adjusted so that the height of the protruding portion in each of the front surface metal protruding step and the back surface metal protruding step would be 5000 nm. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例１９〕
陽極酸化処理工程における再陽極酸化処理の処理時間を１０時間に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 19]
A metal-filled microstructure was produced in the same manner as in Example 17 except that the treatment time of the re-anodizing treatment in the anodizing treatment step was changed to 10 hours. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例２０〕
表面金属突出工程および裏面金属突出工程のそれぞれにおける突出部分の高さが２００ｎｍとなるように浸漬時間を調整し、各処理工程をウェブ搬送で行った以外は、実施例１５と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。Example 20
The immersion time was adjusted so that the height of the protruding portion in each of the front surface metal protruding step and the back surface metal protruding step would be 200 nm, and the metal was processed by the same method as in Example 15 except that each processing step was performed by web conveyance. A filled microstructure was made. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例２１〕
陽極酸化処理工程における再陽極酸化処理の処理時間を１時間１５分に変更した以外は、実施例２０と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 21]
A metal-filled microstructure was produced in the same manner as in Example 20, except that the treatment time of the re-anodizing treatment in the anodizing treatment step was changed to 1 hour and 15 minutes. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔実施例２２〕
表面金属突出工程および裏面金属突出工程のそれぞれにおける突出部分の高さが５００ｎｍとなるように浸漬時間を調整し、陽極酸化処理工程における再陽極酸化処理の処理時間を７時間３０分に変更した以外は、実施例２０と同様の方法で金属充填微細構造体を作製した。なお、樹脂層を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。[Example 22]
Immersion time was adjusted so that the height of the protruding portion in each of the front surface metal protruding step and the back surface metal protruding step would be 500 nm, and the processing time of re-anodizing treatment in the anodizing treatment step was changed to 7 hours and 30 minutes Prepared a metal-filled microstructure in the same manner as in Example 20. The average thickness of the metal-filled microstructure except for the resin layer was as shown in Table 1 below.
〔比較例１〕
バリア層除去工程で用いるアルカリ水溶液を「水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ／ｌ）」に変更し、基板除去工程を行わなかった以外は、実施例４と同様の条件で金属充填微細構造体を作製した。なお、アルミニウム基板を除く金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。Comparative Example 1
The metal-filled microstructure was produced under the same conditions as in Example 4 except that the aqueous alkaline solution used in the barrier layer removing step was changed to “sodium hydroxide aqueous solution (50 g / l)” and the substrate removing step was not performed. . The average thickness of the metal-filled microstructure except for the aluminum substrate was as shown in Table 1 below.
〔比較例２〕
バリア層除去工程で用いるアルカリ水溶液を「水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ／ｌ）」に変更した以外は、実施例４と同様の条件で金属充填微細構造体を作製した。なお、金属充填微細構造体の平均厚みは下記第１表に示す通りであった。Comparative Example 2
A metal-filled microstructure was produced under the same conditions as in Example 4 except that the aqueous alkaline solution used in the barrier layer removal step was changed to “aqueous sodium hydroxide solution (50 g / l)”. The average thickness of the metal-filled microstructure was as shown in Table 1 below.
〔評価〕
実施例１〜２２および比較例１〜２で作製した各金属充填微細構造体について、以下に示す方法により、搬送性、面内均一性、単離性および両面圧着性を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。[Evaluation]
The transportability, in-plane uniformity, isolation, and double-sided pressure bondability of each of the metal-filled microstructures prepared in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 1 below.
＜搬送性＞
作製した各金属充填微細構造体のうち、樹脂層を設けていない金属充填微細構造体については、図５Ａに示すように直径１００ｍｍφのゴム製ロール３０に金属充填微細構造体１０を巻きつけて表面状態を観察した。
一方、樹脂層を設けた金属充填微細構造体については、図５Ｂに示すように直径１００ｍｍφの２本のゴム製ロール３０の間に金属充填微細構造体２０を渡して、回転させることにより、表面状態を観察した。
なお、金属充填微細構造体の幅は３１０ｍｍとした。３１０ｍｍとすることで１２インチウェハまでのサイズに適用することができる。
観察の結果、表面にクラックがない状態のものを「Ａ」と評価し、表面にクラックが見られるが回転時に脱落などがない状態のものを「Ｂ」と評価し、表面にクラックが見られ、回転時に部分的な脱落が見られる状態のものを「Ｃ」と評価し、表面にクラックが見られ、回転時に過半の部分で脱落が見られる状態のものを「Ｄ」と評価し、セットした段階で過半の部分でクラックが見られ、剥離が生じた状態のものを「Ｅ」と評価した。<Transportability>
Among the prepared metal-filled microstructures, as shown in FIG. 5A, the metal-filled microstructure 10 is wound around a rubber roll 30 with a diameter of 100 mm and the surface is filled with the metal-filled microstructures. The condition was observed.
On the other hand, with regard to the metal-filled microstructure provided with the resin layer, as shown in FIG. 5B, the surface is obtained by passing the metal-filled microstructure 20 between two rubber rolls 30 with a diameter of 100 mmφ and rotating it. The condition was observed.
The width of the metal-filled microstructure was 310 mm. By setting it as 310 mm, it can apply to the size to a 12 inch wafer.
As a result of observation, those with no cracks on the surface were evaluated as "A", those with cracks on the surface but not falling off during rotation were evaluated as "B", and cracks were observed on the surface. , A state in which partial falling off is seen at the time of rotation is evaluated as "C", a crack is seen on the surface, and a state in which falling off is observed at most of the half at the time of rotating is evaluated as "D". Cracks were observed in the majority of the parts at the stage where the peeling occurred, and those in which peeling occurred were evaluated as "E".
＜面内均一性＞
各金属充填微細構造体の作製中、金属充填工程の直後にＦＥ−ＳＥＭを用い、５万倍の倍率で横方向に隣接した１０視野の写真を撮影し、金属が充填されていないマイクロポアの数を全体のマイクロポアの数で除した値から金属が充填されていないマイクロポアの数の割合を算出した。
金属が充填されていないマイクロポアの割合が１％以下であるもの「Ａ」と評価し、１％超２％以下であるもの「Ｂ」と評価し、２％超３％以下であるもの「Ｃ」と評価し、３％超１０％以下であるもの「Ｄ」と評価した。<In-plane uniformity>
During the fabrication of each metal-filled microstructure, immediately after the metal-filling step, FE-SEM is used to take pictures of 10 laterally adjacent fields of view at a magnification of 50,000 ×, and the metal-filled micropores The ratio of the number of non-metal-filled micropores was calculated from the number divided by the total number of micropores.
Evaluated as "A" where the percentage of micropores not filled with metal is 1% or less and rated as "B" that is more than 1% and 2% or less, and "2" and 3% or less It evaluated as "C" and evaluated as "D" which is more than 3% and 10% or less.
＜単離性＞
作製した各金属充填微細構造体について、樹脂層を形成していないもの、樹脂層を手剥離した際に樹脂残りが無いものを「Ａ」と評価し、樹脂層が金属充填微細構造体にわずかに残っているものを「Ｂ」と評価し、樹脂層が金属充填微細構造体のほぼ全面に残っているものを「Ｃ」と評価した。
なお、比較例１は、基板除去工程を行っていないため、単離性については評価せず、下記第１表においては「−」と表記する。<Isolation>
For each of the metal-filled microstructures prepared, those with no resin layer and those with no resin residue when the resin layer was peeled off were evaluated as “A”, and the resin layer was slightly smaller than the metal-filled microstructure. Those remaining in the above were evaluated as "B", and those in which the resin layer remained almost all over the metal-filled microstructure were evaluated as "C".
In addition, since the substrate removal process is not performed, the comparative example 1 is not evaluated about isolation, and it describes with "-" in the following 1st table | surface.
＜両面圧着性＞
ＷＡＬＴＳ社製のＴＥＧチップ（デイジーチェインパターン）及びインターポーザーを用意し、これらをチップボンダーの上下に設置し、予めアライメントを調整した。
アライメント調整後、下側に設置したインターポーザーのＣｕポスト側に、作製した各金属充填微細構造体（樹脂層を有するものは樹脂層を除去した後の金属充填微細構造体）を重ね合わせ、常温接合装置（ＷＰ−１００、ＰＭＴ社製）を用いて、２５０℃、１分間、６ＭＰａの条件で加熱圧着をし、接合した。
接合後のサンプルについて、万能型ボンドテスター（ＤＡＧＥ４０００、デイジ社製）を用い、ＴＥＧチップに荷重を加えて剥離強度を測定した。
その結果、剥離強度が２０Ｎ以上のものを「Ｓ」と評価し、１５Ｎ以上２０Ｎ未満のものを「Ａ」と評価し、１０Ｎ以上１５Ｎ未満のものを「Ｂ」と評価し、２Ｎ以上１０Ｎ未満のものを「Ｃ」と評価し、２Ｎ未満のものを「Ｄ」と評価した。<Double-sided pressure bondability>
A TEG chip (daisy chain pattern) and an interposer manufactured by WALTS were prepared, and these were placed above and below the chip bonder, and alignment was adjusted in advance.
After alignment adjustment, the prepared metal-filled microstructures (the ones with a resin layer are metal-filled microstructures after removing the resin layer) are superimposed on the Cu post side of the interposer placed on the lower side, Using a bonding apparatus (WP-100, manufactured by PMT), heating and pressure bonding was performed at 250 ° C. for 1 minute under a condition of 6 MPa for bonding.
For the sample after bonding, the peel strength was measured by applying a load to the TEG chip using a universal bond tester (DAGE 4000, manufactured by Digi).
As a result, those with a peel strength of 20 N or more are evaluated as "S", those with 15 N or more and less than 20 N are evaluated as "A", those with 10 N or more and less than 15 N are evaluated as "B", 2 N or more and less than 10 N Were evaluated as "C", and those less than 2N were evaluated as "D".
第１表に示す結果から、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１を含まないアルカリ水溶液を用いてバリア層除去工程を行った場合には、基板除去工程の有無を問わず、マイクロポアに充填する金属の面内均一性が劣ることが分かった（比較例１および２）。 From the results shown in Table 1, when the barrier layer removing step is performed using an alkaline aqueous solution containing no metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than aluminum, the micropores are filled regardless of the presence or absence of the substrate removing step. It was found that the in-plane uniformity of the metal was inferior (Comparative Examples 1 and 2).
これに対し、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属を含むアルカリ水溶液を用いたバリア層除去工程を施した場合には、いずれも、マイクロポアに充填する金属の面内均一性が良好となることが分かった（実施例１〜２２）。
特に、実施例１〜４の対比から、バリア層除去工程で用いる金属Ｍ１が金属充填工程で用いる金属Ｍ２よりもイオン化傾向が高い金属であると、マイクロポアに充填する金属の面内均一性がより良好となることが分かった。
また、実施例４と実施例５〜９との対比から、樹脂層を有している場合は、搬送性が良好となることが分かった。On the other hand, when the barrier layer removing step using an alkaline aqueous solution containing a metal having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum is performed, the in-plane uniformity of the metal filling the micropores becomes good in all cases. It turned out (Examples 1 to 22).
In particular, in comparison with Examples 1 to 4, when the metal M1 used in the barrier layer removing step is a metal having a higher ionization tendency than the metal M2 used in the metal filling step, the in-plane uniformity of the metal filling the micropores It turned out to be better.
Moreover, it turned out that conveyance property becomes favorable when it has a resin layer from contrast with Example 4 and Examples 5-9.
１ アルミニウム基板
２ マイクロポア
３ バリア層
４ 陽極酸化膜
５ａ 金属Ｍ１
５ｂ 金属Ｍ２
５ 金属
７ 樹脂層
１０，２０ 金属充填微細構造体
２１ 巻き芯
３０ ゴム製ロール1 aluminum substrate 2 micropore 3 barrier layer 4 anodic oxide film 5a metal M1
5b metal M2
5 Metal 7 Resin Layer 10, 20 Metal-filled Microstructure 21 Winding Core 30 Rubber Roll
Claims (9)
前記陽極酸化処理工程の後に、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１を含むアルカリ水溶液を用いて、前記陽極酸化膜の前記バリア層を除去するバリア層除去工程と、
前記バリア層除去工程の後に、電解めっき処理を施して前記マイクロポアの内部に金属Ｍ２を充填する金属充填工程と、
前記金属充填工程の後に、前記アルミニウム基板を除去し、金属充填微細構造体を得る基板除去工程と、を有し、
前記バリア層除去工程で用いる前記金属Ｍ１が、前記金属充填工程で用いる前記金属Ｍ２よりもイオン化傾向が高い金属である、金属充填微細構造体の製造方法。 Anodizing treatment is performed on one surface of an aluminum substrate to form an anodic oxide film having micropores present in the thickness direction and a barrier layer present at the bottom of the micropores on one surface of the aluminum substrate Oxidation treatment process,
A barrier layer removing step of removing the barrier layer of the anodic oxide film using an alkaline aqueous solution containing a metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum after the anodizing treatment step;
A metal filling step of performing electrolytic plating treatment to fill the inside of the micropore with the metal M2 after the barrier layer removing step;
After said metal filling step, the aluminum substrate is removed, possess a substrate removal step of obtaining a metal-filled microstructure and,
The method for producing a metal-filled microstructure , wherein the metal M1 used in the barrier layer removing step is a metal having a higher ionization tendency than the metal M2 used in the metal filling step .
前記陽極酸化膜の前記アルミニウム基板が設けられていない側の表面を厚み方向に一部除去し、前記金属充填工程で充填した前記金属Ｍ２を前記陽極酸化膜の表面よりも突出させる表面金属突出工程を有する、請求項１に記載の金属充填微細構造体の製造方法。 After the metal filling step and before the substrate removal step
Surface metal projecting step in which the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is not provided is partially removed in the thickness direction, and the metal M2 filled in the metal filling step is projected from the surface of the anodic oxide film The method for producing a metal-filled microstructure according to claim 1, comprising :
前記陽極酸化膜の前記アルミニウム基板が設けられていた側の表面を厚み方向に一部除去し、前記金属充填工程で充填した前記金属Ｍ２を前記陽極酸化膜の表面よりも突出させる裏面金属突出工程を有する、請求項１または２に記載の金属充填微細構造体の製造方法。 After the substrate removal process,
A back surface metal projecting step of partially removing the surface of the anodized film on the side where the aluminum substrate is provided in the thickness direction, and projecting the metal M2 filled in the metal filling step over the surface of the anodized film The method for producing a metal-filled microstructure according to claim 1 or 2 , which comprises
前記陽極酸化膜の前記アルミニウム基板が設けられていない側の表面に、樹脂層を設ける樹脂層形成工程を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属充填微細構造体の製造方法。 After the metal filling step and before the substrate removal step
The method for producing a metal-filled microstructure according to any one of claims 1 to 4 , comprising a resin layer forming step of providing a resin layer on the surface of the anodic oxide film on the side where the aluminum substrate is not provided. .
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