JP6818707B2 - Metal film, structure, composite material, method of manufacturing structure, and method of manufacturing composite material - Google Patents
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Description
本発明は、純度９９．９質量％以上のアルミニウムからなる金属膜、金属膜を用いた構造体および複合材料、ならびに金属膜の製造方法、構造体の製造方法、および複合材料の製造方法に関し、特に、陽極酸化膜の形成に用いられる金属膜、金属膜を用いた構造体および複合材料、ならびに金属膜の製造方法、構造体の製造方法、および複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal film made of aluminum having a purity of 99.9% by mass or more, a structure and a composite material using the metal film, and a method for producing a metal film, a method for producing a structure, and a method for producing a composite material. In particular, the present invention relates to a metal film used for forming an anodized film, a structure and a composite material using the metal film, and a method for producing a metal film, a method for producing a structure, and a method for producing a composite material.
近年、アルミニウム等の陽極酸化膜を利用して、機能性部材を構成することが試みられている。
例えば、特許文献１には、様々な機能デバイスへの応用が可能な陽極酸化ポーラスアルミナが記載されている。特許文献１の陽極酸化ポーラスアルミナは、細孔の周期が７２０ｎｍ以上であり、規則配列した細孔が縦、横４個×４個以上の範囲で理想三角格子状に配列されており、アルミニウム材を陽極酸化して形成されるものである。
In recent years, attempts have been made to construct a functional member by using an anodized film such as aluminum.
For example, Patent Document 1 describes anodized porous alumina that can be applied to various functional devices. The anodized porous alumina of Patent Document 1 has a pore period of 720 nm or more, and regularly arranged pores are arranged in an ideal triangular lattice pattern in a range of 4 × 4 or more in length and width, and is an aluminum material. Is formed by anodizing.
また、陽極酸化膜には、厚み方向に貫通した複数の貫通孔を形成することが可能である。この貫通孔に金属等の導電物質、または官能基を有する有機物質を導入して構成された微細構造体は、例えば、電池用電極、ガス透過膜、センサー、生体培養容器、電磁波（光、放射線）遮蔽膜、発光素子、光学素子および異方導電性部材等の用途が期待されている。
ここで、導電性粒子を分散させた樹脂フィルムを利用した異方導電性部材(接着剤)は、半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板間の電気的接続が得られるため、画像表示素子とドライバー回路等を含む電子部品等の電気的接続部材、および機能検査を行う際の検査用コネクタ等として広く使用されている。
各素子の電極のダウンサイジング化に対応すべく、導電性粒子の分散制御等による改良の他に膜上下を貫通する導電配線を利用した新たな異方導電性部材が開発され、提案されている。
また、半導体素子等の電子部品は、低背化、低面積化を主としたダウンサイジング化の要求が顕著である。従来のワイヤーボンディングのような配線基板を直接接続する方式では低背化に対応することが難しく、またフリップチップボンディング等の半田接合を用いる場合には一定サイズの電極サイズを確保する必要があり低面積化が難しい。これらを解決する手段として、電子接続部材として絶縁性基材に金属充填した微細構造体からなる異方導電性部材が提案されている。
Further, it is possible to form a plurality of through holes penetrating in the thickness direction in the anodic oxide film. The microstructure constructed by introducing a conductive substance such as metal or an organic substance having a functional group into the through hole is, for example, a battery electrode, a gas permeable film, a sensor, a biological culture vessel, an electromagnetic wave (light, radiation). ) Applications such as shielding films, light emitting elements, optical elements and heteroconductive members are expected.
Here, an heterogeneous conductive member (adhesive) using a resin film in which conductive particles are dispersed is inserted between an electronic component such as a semiconductor element and a circuit board, and the electronic component and the circuit are simply pressurized. Since an electrical connection between substrates can be obtained, it is widely used as an electrical connection member such as an electronic component including an image display element and a driver circuit, and an inspection connector for performing a functional inspection.
In order to cope with the downsizing of the electrodes of each element, in addition to improvements by controlling the dispersion of conductive particles, new anisotropic conductive members using conductive wiring that penetrates above and below the film have been developed and proposed. ..
Further, for electronic components such as semiconductor elements, there is a remarkable demand for downsizing mainly for lowering the height and area. It is difficult to cope with low profile by the method of directly connecting wiring boards such as conventional wire bonding, and when solder bonding such as flip chip bonding is used, it is necessary to secure a constant size electrode size, which is low. It is difficult to increase the area. As a means for solving these problems, an anisotropic conductive member made of a microstructure in which an insulating base material is metal-filled has been proposed as an electronic connection member.
微細構造体としては、例えば、特許文献２に、絶縁性基材に貫通孔が設けられ、この貫通孔内部に金属が充填されてなる金属充填微細構造体が記載されている。特許文献２の絶縁性基材は、アルミニウムの陽極酸化膜で構成されている。絶縁性基材における、貫通孔の平均開孔径が１０〜５０００ｎｍであり、貫通孔の平均深さが１０〜１０００μｍであり、かつ、貫通孔の密度が１×１０６〜１×１０１０個／ｍｍ２である。 As a microstructure, for example, Patent Document 2 describes a metal-filled microstructure in which a through hole is provided in an insulating base material and a metal is filled in the through hole. The insulating base material of Patent Document 2 is composed of an aluminum anodic oxide film. In the insulating base material, the average opening diameter of the through holes is 10 to 5000 nm, the average depth of the through holes is 10 to 1000 μm, and the density of the through holes is 1 × 10 6 to 1 × 10 10 pieces / It is mm 2 .
陽極酸化膜は、上述の特許文献２のようにアルミニウム材を陽極酸化して形成されるが、このときマイクロポアとも呼ばれる貫通孔も形成される。陽極酸化膜を用いる様々の用途、例えば、キャパシタ、電池用電極、ガス透過膜、センサーおよび異方導電性部材等のいずれにおいても、マイクロポアの配列の乱れ、およびそれに伴う貫通孔数の低下等の欠陥がないことが好ましい。マイクロポアの配列の乱れ等の欠陥を減らすために、アルミニウムの純度等を高くする等の対策が講じられている。しかしながら、更なる性能の向上を図るために、マイクロポアの配列の乱れ等の欠陥を更に減らすためには十分とはいえないのが現状である。 The anodic oxide film is formed by anodizing an aluminum material as in Patent Document 2 described above, and at this time, through holes also called micropores are also formed. In various applications using an anodic oxide film, for example, in any of capacitors, battery electrodes, gas permeable films, sensors, anisotropic conductive members, etc., the arrangement of micropores is disturbed, and the number of through holes is reduced accordingly. It is preferable that there are no defects. Measures such as increasing the purity of aluminum have been taken in order to reduce defects such as disordered micropore arrangement. However, in order to further improve the performance, it cannot be said that it is sufficient to further reduce defects such as disorder of the arrangement of micropores.
本発明の目的は、陽極酸化膜のマイクロポアの配列の乱れ等の欠陥を抑制できる金属膜、金属膜を用いた構造体および複合材料、ならびに金属膜の製造方法、構造体の製造方法、および複合材料の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a metal film capable of suppressing defects such as disorder of micropore arrangement of anodized film, a structure and a composite material using the metal film, a method for producing the metal film, a method for producing the structure, and a method for producing the structure. The purpose is to provide a method for producing a composite material.
上述の目的を達成するために、本発明は、陽極酸化膜の形成に用いられる金属膜であって、純度９９．９質量％以上のアルミニウムからなり、熱フェノール法により単離された第２相粒子の個数が１０４個／ｍｍ３未満であり、厚みが５μｍ以上である、金属膜を提供するものである。
表面の粗さＲｔが０．１μｍ以下であることが好ましい。
In order to achieve the above object, the present invention is a metal film used for forming an anodized film, which is made of aluminum having a purity of 99.9% by mass or more and is isolated by the thermal phenol method. the number of particles is less than 10 4 / mm 3, the thickness is 5μm or more, there is provided a metal film.
The surface roughness Rt is preferably 0.1 μm or less.
本発明は、陽極酸化膜の形成に用いられる、多層積層構造の金属膜であって、純度９９．９質量％以上のアルミニウムからなり、熱フェノール法により単離された第２相粒子の個数が１０４個／ｍｍ３未満であり、厚みが５μｍ以上である第１の金属層と、第１の金属層とは組成が異なる第２の金属層とを有し、第２の金属層は、金属膜の厚みに対する厚み比率が１０％未満であり、最表層に第１の金属層が配置されている、金属膜を提供するものである。
第１の金属層は、表面の粗さＲｔが０．１μｍ以下であることが好ましい。
第２の金属層はバルブ金属であることが好ましい。
The present invention is a multi-layered metal film used for forming an anodized film, which is made of aluminum having a purity of 99.9% by mass or more and has a number of second phase particles isolated by the thermal phenol method. The second metal layer has a first metal layer having a thickness of less than 10 4 pieces / mm 3 and a thickness of 5 μm or more, and a second metal layer having a composition different from that of the first metal layer. It provides a metal film in which the thickness ratio to the thickness of the metal film is less than 10% and the first metal layer is arranged on the outermost surface layer.
The surface roughness Rt of the first metal layer is preferably 0.1 μm or less.
The second metal layer is preferably valve metal.
本発明は、本発明の金属膜を用いて構成された、貫通孔を有する陽極酸化膜で形成されており、貫通孔の直管率が９８％以上である、構造体を提供するものである。
本発明は、本発明の構造体と、構造体の貫通孔に充填された導電体とを有する、複合材料を提供するものである。
本発明は、陽極酸化膜の形成に用いられる金属膜の製造方法であって、純度９９．９質量％以上のアルミニウムを用い、２０℃／秒以上の冷却速度で成膜する成膜工程を有する、金属膜の製造方法を提供するものである。
成膜工程の後に、表面を平坦化する平坦化工程を有することが好ましい。
本発明は、本発明の金属膜に少なくとも陽極酸化を実施し、貫通孔を有する陽極酸化膜を形成する工程を有する、構造体の製造方法を提供するものである。
陽極酸化は、少なくとも１回実施することが好ましい。
The present invention provides a structure formed of an anodized film having through holes, which is formed by using the metal film of the present invention, and has a straightness of through holes of 98% or more. ..
The present invention provides a composite material having the structure of the present invention and a conductor filled in a through hole of the structure.
The present invention is a method for producing a metal film used for forming an anodic oxide film, which comprises a film forming step of forming a film using aluminum having a purity of 99.9% by mass or more at a cooling rate of 20 ° C./sec or more. , Provide a method for producing a metal film.
It is preferable to have a flattening step for flattening the surface after the film forming step.
The present invention provides a method for producing a structure, which comprises a step of performing at least anodization on the metal film of the present invention to form an anodic oxide film having through holes.
The anodization is preferably carried out at least once.
本発明は、本発明の金属膜に少なくとも陽極酸化を実施し、貫通孔を有する陽極酸化膜を形成する工程と、陽極酸化により形成された貫通孔に導電物質を充填する工程とを有する、複合材料の製造方法を提供するものである。
陽極酸化は、少なくも１回実施することが好ましい。
The present invention comprises a step of at least anodizing the metal film of the present invention to form an anodized film having through holes, and a step of filling the through holes formed by the anodization with a conductive substance. It provides a method of manufacturing a material.
The anodization is preferably carried out at least once.
本発明によれば、マイクロポアの配列の乱れ等の欠陥を抑制できる金属膜、金属膜を用いた構造体および複合材料、ならびに金属膜の製造方法、構造体の製造方法、および複合材料の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a metal film capable of suppressing defects such as disordered micropore arrangement, a structure and a composite material using the metal film, and a method for producing a metal film, a method for producing a structure, and a method for producing a composite material. A method can be provided.
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の金属膜、構造体、複合材料、金属膜の製造方法、構造体の製造方法、および複合材料の製造方法を詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
「具体的な数値で表された角度」、「平行」、「垂直」および「直交」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
また、温度に関しても、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。また、「同一」とは、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
Hereinafter, the metal film, the structure, the composite material, the method for producing the metal film, the method for producing the structure, and the method for producing the composite material of the present invention will be described in detail based on the preferred embodiments shown in the accompanying drawings. ..
It should be noted that the figures described below are exemplary for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the figures shown below.
In the following, "~" indicating the numerical range includes the numerical values described on both sides. For example, when ε is a numerical value α to a numerical value β, the range of ε is a range including the numerical value α and the numerical value β, and is α ≦ ε ≦ β in mathematical symbols.
Angles such as "concrete numerical angles", "parallel", "vertical" and "orthogonal" include error ranges generally tolerated in the art, unless otherwise stated.
Further, unless otherwise specified, the temperature also includes an error range generally acceptable in the relevant technical field. In addition, “identical” includes an error range generally accepted in the relevant technical field.
（金属膜）
金属膜は、陽極酸化膜の形成に用いられるものである。
図１は本発明の実施形態の金属膜の第１の例を示す模式図である。
図１に示す金属膜１０は、純度９９．９質量％以上のアルミニウムからなるものであり、かつ熱フェノール法により単離された第２相粒子が１００個／ｍｍ３未満であり、厚みｔが５μｍ以上である。金属膜１０は単層構造である。
金属膜１０は、純度９９．９質量％以上のアルミニウムであれば、それ以外の組成は特に限定されるものではなく、例えば、製造上不可避な不可避的不純物を含有してもよい。
金属膜１０は上述の純度であり、第２相粒子が１００個／ｍｍ３未満であることにより、陽極酸化膜を形成し、陽極酸化膜にマイクロポアと呼ばれる貫通孔を形成した場合、マイクロポアの配列の乱れ等の欠陥を抑制できる。
アルミニウムの純度は、９９．９質量％以上であれば特に限定されるものではなく、理想的には１００質量％である。アルミニウムの純度が低いと、貫通孔の欠陥の起点となる粒界析出物等の存在確率が高くなり、結果として配列の乱れ等の欠陥を誘発する原因となる。このため、純度を高くすることにより、マイクロポアの配列の乱れ等の欠陥を少なくすることができる。
アルミニウムの純度は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）質量分析、およびグロー放電質量分析（ＧＤ（Glow Discharge）−ｍａｓｓ）等の方法を用いて測定することができる。
(Metal film)
The metal film is used for forming an anodized film.
FIG. 1 is a schematic view showing a first example of a metal film according to an embodiment of the present invention.
The metal film 10 shown in FIG. 1 is made of aluminum having a purity of 99.9% by mass or more, has less than 100 second-phase particles isolated by the thermal phenol method, and has a thickness t of less than 100 particles / mm 3. It is 5 μm or more. The metal film 10 has a single-layer structure.
The composition of the metal film 10 is not particularly limited as long as it is aluminum having a purity of 99.9% by mass or more, and may contain, for example, unavoidable impurities that are unavoidable in production.
The metal film 10 has the above-mentioned purity, and when the number of second phase particles is less than 100 particles / mm 3 , an anodic oxide film is formed, and when a through hole called a micropore is formed in the anodic oxide film, the micropore is formed. Defects such as disorder of the arrangement of the above can be suppressed.
The purity of aluminum is not particularly limited as long as it is 99.9% by mass or more, and ideally it is 100% by mass. When the purity of aluminum is low, the probability of existence of grain boundary precipitates and the like, which are the starting points of defects in the through holes, increases, and as a result, defects such as arrangement disorder are induced. Therefore, by increasing the purity, defects such as disorder of the arrangement of micropores can be reduced.
The purity of aluminum can be measured using methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) luminescence analysis, ICP (Inductively Coupled Plasma) mass spectrometry, and glow discharge mass spectrometry (GD (Glow Discharge) -mass).
第２相粒子の下限値は、１００個／ｍｍ３未満であれば特に限定されるものではなく、理想的には０個／ｍｍ３である。第２相粒子は、これを起点として、貫通孔に欠陥が生じることを本発明者が明らかしにした。第２相粒子が多いと、貫通孔の欠陥の起点となるものが多いことになり、結果としてマイクロポアの配列の乱れ等の欠陥を誘発する確率が増える。このため、第２相粒子の個数を少なくすることにより、マイクロポアの配列の乱れ等の欠陥を少なくすることができる。
また、金属膜１０の表面１０ａは、表面粗さＲｔが０．１μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲｔが０．１μｍ以下であると、金属膜の表面から貫通孔を形成する場合、金属膜の表面の状態に起因するマイクロポアの配列の乱れ等の欠陥を少なくすることができ、陽極酸化皮膜のマイクロポアの配列性が向上する。これにより、マイクロポアで構成される貫通孔の直管性が向上する。
表面粗さＲｔとは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ ０６０１−２００１で規定される最大断面高さのことである。
The lower limit of the second phase particles is not particularly limited as long as it is less than 100 particles / mm 3 , and ideally it is 0 particles / mm 3 . The present inventor has clarified that the second phase particles have defects in the through holes starting from this. If there are many second-phase particles, many of them will be the starting points of defects in the through holes, and as a result, the probability of inducing defects such as disordered micropore arrangement increases. Therefore, by reducing the number of the second phase particles, defects such as disorder of the arrangement of the micropores can be reduced.
Further, the surface 10a of the metal film 10 preferably has a surface roughness Rt of 0.1 μm or less. When the surface roughness Rt is 0.1 μm or less, when a through hole is formed from the surface of the metal film, defects such as disorder of the arrangement of micropores due to the state of the surface of the metal film can be reduced. The arrangement of micropores in the anodic oxide film is improved. As a result, the straightness of the through hole formed of the micropores is improved.
The surface roughness Rt is the maximum cross-sectional height defined by JIS (Japanese Industrial Standards) B 0601-2001.
図１に示すように金属膜１０は、例えば、支持体１７の表面１７ａに配置されているが、支持体１７がない単体の状態の構成でもよい。
また、金属膜１０は単層構造に限定されるものではなく、多層積層構造でもよい。
図２は本発明の実施形態の金属膜の第２の例を示す模式図であり、図３は本発明の実施形態の金属膜の第３の例を示す模式図であり、図４は本発明の実施形態の金属膜の第４の例を示す模式図であり、図５は本発明の実施形態の金属膜の第５の例を示す模式図である。
As shown in FIG. 1, the metal film 10 is arranged on the surface 17a of the support 17, for example, but may be configured as a single body without the support 17.
Further, the metal film 10 is not limited to a single-layer structure, and may be a multi-layer laminated structure.
FIG. 2 is a schematic view showing a second example of the metal film of the embodiment of the present invention, FIG. 3 is a schematic view showing a third example of the metal film of the embodiment of the present invention, and FIG. FIG. 5 is a schematic view showing a fourth example of the metal film of the embodiment of the present invention, and FIG. 5 is a schematic view showing a fifth example of the metal film of the embodiment of the present invention.
図２に示す金属膜１１は、例えば、２層構造であり、第１の金属層１２と第２の金属層１４とを有する、支持体１７の表面１７ａに、第２の金属層１４が配置され、第１の金属層１２が第２の金属層１４上に配置されている。
第１の金属層１２は、上述の金属膜１０と同じ構成である。
第２の金属層１４は、金属膜１１の膜厚を厚くするための緩衝層として機能するものである。例えば、第１の金属層１２の内部応力が高く、膜厚を厚くできない場合には第２の金属層１４を設けることにより、第２の金属層１４で内部応力が緩和され、金属膜１１全体の内部応力を低下させることができる。
第２の金属層１４は、例えば、陽極酸化が可能なバルブ金属であることが好ましく、例えば、第２の金属層１４をバルブ金属で構成することにより、金属膜１１の厚みを厚くすることができ、かつ金属膜１１全体を陽極酸化膜とすることができる。
バルブ金属としては、アルミニウム以外、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。
The metal film 11 shown in FIG. 2 has, for example, a two-layer structure, and the second metal layer 14 is arranged on the surface 17a of the support 17, which has a first metal layer 12 and a second metal layer 14. The first metal layer 12 is arranged on the second metal layer 14.
The first metal layer 12 has the same structure as the metal film 10 described above.
The second metal layer 14 functions as a buffer layer for increasing the film thickness of the metal film 11. For example, when the internal stress of the first metal layer 12 is high and the film thickness cannot be increased, the internal stress is relaxed in the second metal layer 14 by providing the second metal layer 14, and the entire metal film 11 is provided. The internal stress of the metal can be reduced.
The second metal layer 14 is preferably a valve metal capable of anodizing, for example. For example, the thickness of the metal film 11 can be increased by forming the second metal layer 14 with the valve metal. The entire metal film 11 can be an anodized film.
Examples of the valve metal include tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, magnesium, tungsten, bismuth, antimony and the like, in addition to aluminum.
金属膜１１は、図２に示す２層構造に限定されるものではなく、図３に示す３層構造、図４に示す５層構造とすることもできる。
図３に示す金属膜１１は、支持体１７側から第１の金属層１２、第２の金属層１４および第１の金属層１２の順で配置されている。
図４に示す金属膜１１は、支持体１７側から第１の金属層１２、第２の金属層１４、第１の金属層１２、第２の金属層１４、および第１の金属層１２の順で配置されている。
第１の金属層１２と第２の金属層１４とは交互に配置されており、最表層に第１の金属層１２が配置されている。
このように、第１の金属層１２が複数ある場合、第１の金属層１２は、金属膜１１の最表層に配置される。第１の金属層１２の表面１２ａが金属膜１１の表面となる。また、図２に示す２層構造の場合でも、支持体１７上に形成する場合には、最表層側に第１の金属層１２を配置することが好ましい。陽極酸化膜ができない金属層のとの組合せの場合には、最表層側に第１の金属層１２を配置する。
図２〜図４に示す金属膜１１は、最表層の第１の金属層１２の表面１２ａは、図１に示す金属膜１０と同様に表面粗さＲｔが０．１μｍ以下であることが好ましい。
The metal film 11 is not limited to the two-layer structure shown in FIG. 2, but may be a three-layer structure shown in FIG. 3 or a five-layer structure shown in FIG.
The metal film 11 shown in FIG. 3 is arranged in the order of the first metal layer 12, the second metal layer 14, and the first metal layer 12 from the support 17 side.
The metal film 11 shown in FIG. 4 is formed of a first metal layer 12, a second metal layer 14, a first metal layer 12, a second metal layer 14, and a first metal layer 12 from the support 17 side. They are arranged in order.
The first metal layer 12 and the second metal layer 14 are arranged alternately, and the first metal layer 12 is arranged on the outermost surface layer.
In this way, when there are a plurality of first metal layers 12, the first metal layer 12 is arranged on the outermost layer of the metal film 11. The surface 12a of the first metal layer 12 becomes the surface of the metal film 11. Further, even in the case of the two-layer structure shown in FIG. 2, when forming on the support 17, it is preferable to arrange the first metal layer 12 on the outermost layer side. In the case of a combination with a metal layer on which an anodized film cannot be formed, the first metal layer 12 is arranged on the outermost surface layer side.
In the metal film 11 shown in FIGS. 2 to 4, the surface 12a of the first metal layer 12 on the outermost surface preferably has a surface roughness Rt of 0.1 μm or less, similarly to the metal film 10 shown in FIG. ..
また、２層構造の場合、図５に示すように、第１の金属層１２と異種金属層１６とを積層してもよい。例えば、異種金属層１６は、電気導電性がない支持体１７の場合に設けられるものであり、例えば、めっき処理の際に電極として機能する。異種金属層１６は、金属または合金で構成されるものであり、第１の金属層１２および第２の金属層１４とは組成が異なる金属で構成される。異種金属層１６は、例えば、Ｃｕ（銅）で構成される。異種金属層１６は、例えば、第１の金属層１２または第２の金属層１４との接合性が良好であるものが好ましい。
なお、組成が異なる金属とは、２つの組成を比較した場合、単一金属の場合、構成元素の種類が異なることをいう。合金の場合、含有量が５０質量％以上の主成分を比較した場合、主成分の元素の種類が異なることをいう。
図２〜図４に示す金属膜１１でも、支持体１７の表面１７ａ直上に異種金属層１６を配置する構成とすることもできる。
なお、図２〜図５に示す金属膜１１は、図１に示す金属膜１０と同様に支持体１７がない単体の状態でもよい。また、金属膜１１の厚みｔは、第１の金属層１２と第２の金属層１４との合計の厚みとなる。第２の金属層１４の厚みは、金属膜１１の厚みｔに対する比率が１０％未満である。第２の金属層１４の厚みが、金属膜１１の厚みｔに対する比率が１０％未満であれば、後述の貫通孔２１の直管率が高くなる。
なお、第２の金属層１４の厚みは、第２の金属層１４単体の厚みである。第２の金属層１４が複数層ある場合でも、各第２の金属層１４それぞれの単体の厚みである。
Further, in the case of a two-layer structure, as shown in FIG. 5, the first metal layer 12 and the dissimilar metal layer 16 may be laminated. For example, the dissimilar metal layer 16 is provided in the case of a support 17 having no electrical conductivity, and functions as an electrode during a plating process, for example. The dissimilar metal layer 16 is made of a metal or an alloy, and is made of a metal having a composition different from that of the first metal layer 12 and the second metal layer 14. The dissimilar metal layer 16 is made of, for example, Cu (copper). The dissimilar metal layer 16 preferably has good bondability with, for example, the first metal layer 12 or the second metal layer 14.
When comparing the two compositions, the metals having different compositions mean that the types of constituent elements are different in the case of a single metal. In the case of alloys, when comparing the main components having a content of 50% by mass or more, it means that the types of the elements of the main components are different.
The metal film 11 shown in FIGS. 2 to 4 may also have a configuration in which the dissimilar metal layer 16 is arranged directly above the surface 17a of the support 17.
Note that the metal film 11 shown in FIGS. 2 to 5 may be in a single state without a support 17, like the metal film 10 shown in FIG. 1. Further, the thickness t of the metal film 11 is the total thickness of the first metal layer 12 and the second metal layer 14. The thickness of the second metal layer 14 is less than 10% of the thickness t of the metal film 11. If the thickness of the second metal layer 14 is less than 10% of the thickness t of the metal film 11, the straight pipe ratio of the through hole 21 described later will be high.
The thickness of the second metal layer 14 is the thickness of the second metal layer 14 alone. Even when there are a plurality of second metal layers 14, the thickness of each of the second metal layers 14 is a single unit.
支持体１７は、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン基板が用いられる。支持体１７としては、シリコン基板以外に、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧａＮおよびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックス基板、ガラス基板、石英基板、繊維強化プラスチック基板、ならびに金属基板を用いることができる。繊維強化プラスチック基板には、プリント配線基板であるＦＲ−４（Flame Retardant Type 4）基板等も含まれる。また、支持体１７には、耐熱性に優れるポリイミドフィルム、例えば、東レ・デュポン株式会社製のカプトン（登録商標）等を用いてもよい。
また、支持体１７には、金属膜１０、すなわち、第１の金属層１２とは組成が異なるアルミニウム基板またはアルミニウム合金基板を用いることもできる。この場合、支持体１７を含め、金属膜１１と支持体１７とを陽極酸化膜にすることができる。
The support 17 is not particularly limited, and for example, a silicon substrate is used. As the support 17, for example, a ceramic substrate such as SiC, SiC, GaN and alumina (Al 2 O 3 ), a glass substrate, a quartz substrate, a fiber reinforced plastic substrate, and a metal substrate can be used in addition to the silicon substrate. .. The fiber reinforced plastic substrate also includes a FR-4 (Flame Retardant Type 4) substrate, which is a printed wiring board. Further, as the support 17, a polyimide film having excellent heat resistance, for example, Kapton (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. may be used.
Further, as the support 17, a metal film 10, that is, an aluminum substrate or an aluminum alloy substrate having a composition different from that of the first metal layer 12 can also be used. In this case, the metal film 11 and the support 17 including the support 17 can be formed into an anodized film.
（金属膜の製造方法）
金属膜１０は、上述の純度であり、第２相粒子が１００個／ｍｍ３未満であれば、その製造方法は特に限定されるものではない。金属膜１０は、純度９９．９質量％以上のアルミニウムを用い、２０℃／秒以上の冷却速度で成膜する成膜工程により形成される。
例えば、図６に示すように、支持体１７の表面１７ａに金属膜１０を形成する。
純度９９．９質量％以上のアルミニウムを２０℃／秒以上の冷却速度を実現できる方法としては、連続鋳造法、および気相法が挙げられる。気相法には、例えば、蒸着法、スパッタ法、およびイオンプレーティング法を用いることができる。
また、金属膜１０は、上述のように表面粗さＲｔが０．１μｍ以下であることが好ましい。このため、金属膜１０の表面１０ａを平滑化（平坦化）することが好ましい。
平滑化（平坦化）の方法としては、例えば、電解研磨、物理研磨、化学溶解、および物理研削等が挙げられる。
電解研磨は、陽極酸化処理の前のアルミニウム材の鏡面仕上げ処理に用いられるものであり、例えば、リン酸を含有する電解研磨液が用いられる。
物理研磨は、例えば、化学的機械的研磨である。化学溶解は、例えば、フッ酸を含む溶液での化学溶解である。
物理研削は、例えば、サーフェースプレーナーである。
上述以外に、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を用いることもできる。
(Manufacturing method of metal film)
As long as the metal film 10 has the above-mentioned purity and the number of second-phase particles is less than 100 particles / mm 3 , the production method thereof is not particularly limited. The metal film 10 is formed by a film forming process using aluminum having a purity of 99.9% by mass or more and forming a film at a cooling rate of 20 ° C./sec or more.
For example, as shown in FIG. 6, a metal film 10 is formed on the surface 17a of the support 17.
Examples of a method capable of achieving a cooling rate of 20 ° C./sec or more for aluminum having a purity of 99.9% by mass or more include a continuous casting method and a vapor phase method. As the gas phase method, for example, a thin-film deposition method, a sputtering method, and an ion plating method can be used.
Further, the metal film 10 preferably has a surface roughness Rt of 0.1 μm or less as described above. Therefore, it is preferable to smooth (flatten) the surface 10a of the metal film 10.
Examples of the smoothing (flattening) method include electrolytic polishing, physical polishing, chemical dissolution, and physical grinding.
The electrolytic polishing is used for a mirror finish treatment of an aluminum material before an anodic oxidation treatment, and for example, an electrolytic polishing liquid containing phosphoric acid is used.
Physical polishing is, for example, chemical mechanical polishing. Chemical dissolution is, for example, chemical dissolution in a solution containing hydrofluoric acid.
Physical grinding is, for example, a surface planer.
In addition to the above, a gas cluster ion beam (GCIB) can also be used.
ここで、図６は本発明の実施形態の金属膜の第１の例の製造方法の一例を示す模式図である。図７および図８は本発明の実施形態の金属膜の第２の例の製造方法の一例を工程順に示す模式図である。
多層構造の金属膜１１の場合、まず、支持体１７の表面１７ａに、例えば、バルブ金属からなる第２の金属層１４を形成する。第２の金属層１４の形成方法は、特に限定されるものではない。第１の金属層１２が気相法で形成された場合、製造プロセスの観点から、第２の金属層１４も気相法で形成することが好ましい。
金属膜１１でも、最表層の第１の金属層１２の表面１２ａを、金属膜１０と同様に平滑化処理し、表面粗さＲｔを０．１μｍ以下にすることが好ましい。
Here, FIG. 6 is a schematic view showing an example of a manufacturing method of the first example of the metal film according to the embodiment of the present invention. 7 and 8 are schematic views showing an example of the manufacturing method of the second example of the metal film of the embodiment of the present invention in the order of steps.
In the case of the multi-layered metal film 11, first, a second metal layer 14 made of, for example, valve metal is formed on the surface 17a of the support 17. The method for forming the second metal layer 14 is not particularly limited. When the first metal layer 12 is formed by the vapor phase method, it is preferable that the second metal layer 14 is also formed by the vapor phase method from the viewpoint of the manufacturing process.
Also in the metal film 11, it is preferable that the surface 12a of the first metal layer 12 on the outermost surface is smoothed in the same manner as the metal film 10 to reduce the surface roughness Rt to 0.1 μm or less.
次に、構造体について説明する。
（構造体）
構造体は、上述の金属膜を用いて形成された陽極酸化膜である。上述の金属膜を陽極酸化することにより形成される。
図９は本発明の実施形態の構造体の一例を示す模式的断面図である。
図９に示す構造体２０は、厚み方向Ｄｔに貫通する貫通孔２１を有する。貫通孔２１はマイクロポアと呼ばれるものであり、直管形状である。構造体２０は、貫通孔２１の直管率が９８％以上である。
直管形状とは、貫通孔２１の軸が、構造体２０の厚み方向Ｄｔと略平行であること、および、貫通孔２１の直径が、その軸方向において実質的に同一であることを指す。なお、貫通孔２１の軸が、構造体２０の厚み方向Ｄｔと略平行であるとは、厚み方向Ｄｔの貫通孔２１の軸と、構造体２０の厚み方向Ｄｔとの角度のずれが１０°以下であることを指し、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
貫通孔２１の直径が、その軸方向において実質的に同一であるとは、直管率が９８％以上である。
導電体で構成される導通路を直管構造とする観点から、マイクロポアが分岐構造を有しないことが好ましい。上述の直管率は、構造体の表面２０ａの単位面積当りの貫通孔数Ａと、裏面２０ｂの単位面積当りの貫通孔数Ｂとの比率で規定される。この場合、貫通孔数Ａと貫通孔数Ｂのうち、数値が大きい方に対する比率とする。すなわち、数値が大きい方を分母にして比率を求める。このため、直管率は最大１００％である。
直管率は、９８％以上であれば特に限定されるものではなく、理想的には１００％である。
構造体としては、キャパシタ、電池用電極、ガス透過膜、センサーおよび異方導電性部材に利用可能である。構造体に表面修飾処理を程すことにより、センサーとして利用可能である。
アルミニウムを陽極酸化した構造体表面はそのままでも高い吸着活性を有し、その表面にＷＯ２００９／１１３３１４に記載されているようなチオフェン誘導体を吸着させガス吸着センサー素子として用いたり、アルドリッチから市販されている色素増感太陽電池用有機色素ＭＫ−２等を吸着させて色素増感電池の部材として用いたりしてもよい。構造体表面にカルボキシル等を有する被覆層を介して有機物を吸着させてもよい。本発明における構造体は非常に微細な孔を有することで高い表面積を有するために上述のようなセンサーとして用いた場合は感度の向上に寄与可能である。また高い直管性を有することで吸着ガスの離脱等も容易に行うことができる。
Next, the structure will be described.
(Structure)
The structure is an anodized film formed by using the above-mentioned metal film. It is formed by anodizing the above-mentioned metal film.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure according to the embodiment of the present invention.
The structure 20 shown in FIG. 9 has a through hole 21 penetrating in the thickness direction Dt. The through hole 21 is called a micropore and has a straight tube shape. In the structure 20, the straight pipe ratio of the through hole 21 is 98% or more.
The straight pipe shape means that the axis of the through hole 21 is substantially parallel to the thickness direction Dt of the structure 20, and that the diameter of the through hole 21 is substantially the same in the axial direction. Note that the axis of the through hole 21 is substantially parallel to the thickness direction Dt of the structure 20 means that the angle deviation between the axis of the through hole 21 in the thickness direction Dt and the thickness direction Dt of the structure 20 is 10 °. It means that it is less than or equal to, preferably 5 ° or less, and more preferably 3 ° or less.
When the diameters of the through holes 21 are substantially the same in the axial direction, the straight pipe ratio is 98% or more.
From the viewpoint of forming the conduction path composed of the conductor into a straight pipe structure, it is preferable that the micropore does not have a branched structure. The straight pipe ratio described above is defined by the ratio of the number of through holes A per unit area of the front surface 20a of the structure to the number of through holes B per unit area of the back surface 20b. In this case, the ratio is set to the larger value of the number of through holes A and the number of through holes B. That is, the ratio is calculated by using the larger numerical value as the denominator. Therefore, the straight pipe ratio is up to 100%.
The straight pipe ratio is not particularly limited as long as it is 98% or more, and is ideally 100%.
As a structure, it can be used for a capacitor, a battery electrode, a gas permeable membrane, a sensor, and an anisotropic conductive member. It can be used as a sensor by applying a surface modification treatment to the structure.
The surface of the structure anodized with aluminum has high adsorption activity as it is, and a thiophene derivative as described in WO2009 / 113314 is adsorbed on the surface and used as a gas adsorption sensor element, or is commercially available from Aldrich. The organic dye MK-2 for a dye-sensitized solar cell may be adsorbed and used as a member of a dye-sensitized battery. Organic substances may be adsorbed on the surface of the structure via a coating layer having carboxyl or the like. Since the structure in the present invention has very fine pores and has a high surface area, it can contribute to the improvement of sensitivity when used as the sensor as described above. Further, since it has a high straightness, it is possible to easily release the adsorbed gas.
〔構造体の物性、形状〕
構造体は、金属膜の陽極酸化膜からなり、例えば、従来公知の異方導電性フィルム等を構成する絶縁性基材と同程度の電気抵抗率（１０14Ω・ｃｍ程度）を有する。
構造体２０の厚みｈｔ（図９参照）は、１〜１０００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜５００μｍの範囲内であるのがより好ましく、１０〜３００μｍの範囲内であるのが更に好ましい。構造体２０の厚みがこの範囲であると、構造体２０の取り扱い性が良好となる。
構造体２０の厚みｈｔは、構造体２０を、厚み方向Ｄｔに対して集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）で切削加工し、その断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により２０万倍の倍率で観察し、構造体２０の輪郭形状を取得し、厚みｈｔに相当する領域について１０点測定した平均値のことである。
[Physical characteristics and shape of structure]
The structure is made of an anodized metal film and has, for example, an electrical resistivity (about 10 14 Ω · cm) similar to that of an insulating base material constituting a conventionally known anisotropic conductive film or the like.
The thickness ht of the structure 20 (see FIG. 9) is preferably in the range of 1 to 1000 μm, more preferably in the range of 5 to 500 μm, and further preferably in the range of 10 to 300 μm. .. When the thickness of the structure 20 is within this range, the handleability of the structure 20 is improved.
The thickness ht of the structure 20 is such that the structure 20 is cut with a focused ion beam (FIB) in the thickness direction Dt, and the cross section thereof is magnified 200,000 times by an electrolytic emission scanning electron microscope. It is an average value obtained by observing with the above, acquiring the contour shape of the structure 20, and measuring 10 points in the region corresponding to the thickness ht.
構造体２０における各貫通孔の間隔は、５ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１４０ｎｍであることが更に好ましい。絶縁性基材における各貫通孔の間隔がこの範囲であると、構造体２０が絶縁性の隔壁として十分に機能する。貫通孔の間隔は、導電体の間隔と同じである。
ここで、貫通孔の間隔、すなわち、導電体の間隔とは、隣接する導電体間の幅ｗ（図１０参照）をいい、構造体の断面を電界放出形走査型電子顕微鏡により２０万倍の倍率で観察し、隣接する導電体間の幅を１０点で測定した平均値をいう。
また、構造体の貫通孔の配置は、特に限定されるものではなく、例えば、特定の周期で貫通孔が配置されてもよく、互いに周期が異なる複数の周期で貫通孔が配置されてもよい。この場合、例えば、構造体２０の厚み方向で貫通孔の配置周期が異なる。貫通孔の配置周期が２種類ある場合、例えば、一方の貫通孔の配置周期が１００ｎｍであり、他方の貫通孔の配置周期を３００ｎｍであり、一方の貫通孔と、他方の貫通孔とは一部の貫通孔が重なる。
The distance between the through holes in the structure 20 is preferably 5 nm to 800 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, and even more preferably 50 nm to 140 nm. When the distance between the through holes in the insulating base material is within this range, the structure 20 sufficiently functions as an insulating partition wall. The spacing between the through holes is the same as the spacing between the conductors.
Here, the distance between the through holes, that is, the distance between the conductors means the width w between adjacent conductors (see FIG. 10), and the cross section of the structure is 200,000 times larger by a field emission scanning electron microscope. It is the average value of the width between adjacent conductors measured at 10 points when observed at a magnification.
Further, the arrangement of the through holes in the structure is not particularly limited, and for example, the through holes may be arranged at a specific cycle, or the through holes may be arranged at a plurality of cycles having different cycles from each other. .. In this case, for example, the arrangement cycle of the through holes differs in the thickness direction of the structure 20. When there are two types of through-hole arrangement cycles, for example, one through-hole arrangement cycle is 100 nm, the other through-hole arrangement cycle is 300 nm, and one through-hole and the other through-hole are one. The through holes of the parts overlap.
（複合材料）
次に、複合材料について説明する。
複合材料は、上述の構造体を用いて構成されたものである。複合材料は、構造体と、構造体の貫通孔に充填された導電体とを有する。複合材料は、金属充填微細構造体と呼ばれるものであり、例えば、異方導電性部材に用いられる。以下、複合材料について図１０および図１１を参照してより具体的に説明する。
図１０は本発明の実施形態の複合材料の一例を示す模式的断面図であり、図１１は本発明の実施形態の複合材料の一例を示す平面図である。
(Composite material)
Next, the composite material will be described.
The composite material is constructed by using the above-mentioned structure. The composite material has a structure and a conductor filled in the through holes of the structure. The composite material is called a metal-filled microstructure and is used, for example, in an anisotropic conductive member. Hereinafter, the composite material will be described more specifically with reference to FIGS. 10 and 11.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of the composite material of the embodiment of the present invention, and FIG. 11 is a plan view showing an example of the composite material of the embodiment of the present invention.
図１０に示すように、複合材料３０は、例えば、上述の金属膜１０または金属膜１１の陽極酸化膜からなる構造体２０と、構造体２０の厚み方向Ｄｔ（図１０参照）に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導電体３２とを備える部材である。複合材料３０は、更に、構造体２０の表面２０ａおよび裏面２０ｂに設けられた樹脂層３４を具備する。
ここで、「互いに電気的に絶縁された状態」とは、絶縁性基材の内部に存在している各導電体が絶縁性基材の内部において互いに各導電体間の導通性が十分に低い状態であることを意味する。
複合材料３０は、導電体３２が互いに電気的に絶縁されており、構造体２０の厚み方向Ｄｔ（図１０参照）と直交する方向ｘには導電性が十分に低く、厚み方向Ｄｔ（図１１参照）に導電性を有する。このように複合材料３０は異方導電性を示す部材である。
As shown in FIG. 10, the composite material 30 penetrates, for example, the structure 20 made of the metal film 10 or the anodized film of the metal film 11 and the thickness direction Dt (see FIG. 10) of the structure 20. It is a member including a plurality of conductors 32 provided in a state of being electrically insulated from each other. The composite material 30 further includes a resin layer 34 provided on the front surface 20a and the back surface 20b of the structure 20.
Here, the "state of being electrically insulated from each other" means that the conductors existing inside the insulating base material have sufficiently low conductivity between the conductors inside the insulating base material. It means that it is in a state.
In the composite material 30, the conductors 32 are electrically insulated from each other, and the conductivity is sufficiently low in the direction x orthogonal to the thickness direction Dt (see FIG. 10) of the structure 20, and the thickness direction Dt (FIG. 11). (See) has conductivity. As described above, the composite material 30 is a member exhibiting anisotropic conductivity.
導電体３２は、図１０に示すように、互いに電気的に絶縁された状態で構造体２０を厚み方向Ｄｔに貫通して設けられている。
更に、導電体３２は、図１０に示すように、構造体２０の表面２０ａおよび裏面２０ｂから突出した突出部分３２ａおよび突出部分３２ｂを有してもよい。複合材料３０は、更に、構造体２０の表面２０ａおよび裏面２０ｂに設けられた樹脂層３４を具備してもよい。樹脂層３４は、粘着性を備え、接合性を付与するものでもある。突出部分３２ａおよび突出部分３２ｂの長さは、６ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍである。
As shown in FIG. 10, the conductor 32 is provided so as to penetrate the structure 20 in the thickness direction Dt in a state of being electrically insulated from each other.
Further, as shown in FIG. 10, the conductor 32 may have a protruding portion 32a and a protruding portion 32b protruding from the front surface 20a and the back surface 20b of the structure 20. The composite material 30 may further include a resin layer 34 provided on the front surface 20a and the back surface 20b of the structure 20. The resin layer 34 has adhesiveness and also imparts bondability. The length of the protruding portion 32a and the protruding portion 32b is preferably 6 nm or more, and more preferably 30 nm to 500 nm.
また、図１０においては、構造体２０の表面２０ａおよび裏面２０ｂに樹脂層３４を有するものを示しているが、これに限定されるものではなく、構造体２０の少なくとも一方の表面に、樹脂層３４を有する構成でもよい。
同様に、図１０の導電体３２は両端に突出部分３２ａおよび突出部分３２ｂがあるが、これに限定されるものではなく、構造体２０の少なくとも樹脂層３４を有する側の表面に突出部分を有する構成でもよい。
Further, FIG. 10 shows a structure 20 having a resin layer 34 on the front surface 20a and the back surface 20b, but the present invention is not limited to this, and the resin layer is formed on at least one surface of the structure 20. A configuration having 34 may be used.
Similarly, the conductor 32 of FIG. 10 has projecting portions 32a and projecting portions 32b at both ends, but is not limited thereto, and has projecting portions on the surface of the structure 20 on the side having at least the resin layer 34. It may be configured.
図１０に示す複合材料３０の厚みｈは、例えば、３０μｍ以下である。また、複合材料３０は、ＴＴＶ（Total Thickness Variation）が１０μｍ以下であることが好ましい。
ここで、複合材料３０の厚みｈは、複合材料３０を、電解放出形走査型電子顕微鏡により２０万倍の倍率で観察し、複合材料３０の輪郭形状を取得し、厚みｈに相当する領域について１０点測定した平均値のことである。
また、複合材料３０のＴＴＶ（Total Thickness Variation）は、複合材料３０をダイシングで切断し、複合材料３０の断面形状を観察して求めた値である。
The thickness h of the composite material 30 shown in FIG. 10 is, for example, 30 μm or less. Further, the composite material 30 preferably has a TTV (Total Thickness Variation) of 10 μm or less.
Here, the thickness h of the composite material 30 is obtained by observing the composite material 30 with a field emission scanning electron microscope at a magnification of 200,000 times, obtaining the contour shape of the composite material 30, and regarding the region corresponding to the thickness h. It is the average value measured at 10 points.
The TTV (Total Thickness Variation) of the composite material 30 is a value obtained by cutting the composite material 30 by dicing and observing the cross-sectional shape of the composite material 30.
また、樹脂層３４に保護層（図示せず）を設けてもよい。保護層は、構造体表面を傷等から保護するために用いるものであるため、易剥離テープが好ましい。保護層として、例えば、粘着層付きフィルムを用いてもよい。
粘着層付きフィルムとして、例えば、ポリエチレン樹脂フィルム表面に粘着剤層が形成されているサニテクト（ＳＵＮＹＴＥＣＴ）〔登録商標〕（株式会社サンエー化研製）、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム表面に粘着剤層が形成されているＥ−ＭＡＳＫ〔登録商標〕（日東電工株式会社製）、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム表面に粘着剤層が形成されているマスタック〔登録商標〕（藤森工業株式会社製）等のシリーズ名で販売されている市販品を用いることができる。
また、粘着層付きフィルムを貼り付ける方法は特に限定されず、従来公知の表面保護テープ貼付装置およびラミネーターを用いて貼り付けることができる。
Further, the resin layer 34 may be provided with a protective layer (not shown). Since the protective layer is used to protect the surface of the structure from scratches and the like, an easily peelable tape is preferable. As the protective layer, for example, a film with an adhesive layer may be used.
As a film with an adhesive layer, for example, SANYTECT [registered trademark] (manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.) in which an adhesive layer is formed on the surface of a polyethylene resin film, and an adhesive layer is formed on the surface of a polyethylene terephthalate resin film. E-MASK (registered trademark) (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.), Massac [registered trademark] (manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) in which an adhesive layer is formed on the surface of a polyethylene terephthalate resin film, etc. Commercially available products can be used.
Further, the method of attaching the film with the adhesive layer is not particularly limited, and the film can be attached using a conventionally known surface protective tape affixing device and a laminator.
複合材料３０は、移送、搬送および運搬ならびに保管等のために支持体（図示せず）の上に設けてもよい。支持体と複合材料３０の間に剥離層（図示せず）を設け、支持体と複合材料３０は剥離層により、分離可能に接着してもよい。
上述のように複合材料３０が支持体の上に剥離層を介して設けられたものを異方導電材という。
支持体は、複合材料３０を支持するものであり、例えば、シリコン基板で構成されている。支持体としては、シリコン基板以外に、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧａＮおよびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックス基板、ガラス基板、繊維強化プラスチック基板、ならびに金属基板を用いることができる。繊維強化プラスチック基板には、プリント配線基板であるＦＲ−４（Flame Retardant Type 4）基板等も含まれる。
The composite material 30 may be provided on a support (not shown) for transfer, transport and transport, storage and the like. A release layer (not shown) may be provided between the support and the composite material 30, and the support and the composite material 30 may be separably bonded by the release layer.
A material in which the composite material 30 is provided on the support via a release layer as described above is called an anisotropic conductive material.
The support supports the composite material 30, and is made of, for example, a silicon substrate. As the support, in addition to the silicon substrate, for example, a ceramic substrate such as SiC, SiC, GaN and alumina (Al 2 O 3 ), a glass substrate, a fiber reinforced plastic substrate, and a metal substrate can be used. The fiber reinforced plastic substrate also includes a FR-4 (Flame Retardant Type 4) substrate, which is a printed wiring board.
また、支持体としては、可撓性を有し、かつ透明であるものを用いることができる。可撓性を有し、かつ透明な支持体としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のプラスチックフィルムが挙げられる。
ここで、透明とは、位置合せに使用する波長の光で透過率が８０%以上であることをいう。このため、波長４００〜８００ｎｍの可視光全域で透過率が低くてもよいが、波長４００〜８００ｎｍの可視光全域で透過率が８０％以上であることが好ましい。透過率は、分光光度計により測定される。
Further, as the support, one having flexibility and being transparent can be used. Examples of the flexible and transparent support include PET (polyethylene terephthalate), polycycloolefin, polycarbonate, acrylic resin, PEN (polyethylene naphthalate), PE (polyethylene), PP (polypropylene), and polystyrene. , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and plastic films such as TAC (triacetyl cellulose).
Here, "transparency" means that the light having a wavelength used for alignment has a transmittance of 80% or more. Therefore, the transmittance may be low in the entire visible light having a wavelength of 400 to 800 nm, but the transmittance is preferably 80% or more in the entire visible light having a wavelength of 400 to 800 nm. The transmittance is measured by a spectrophotometer.
剥離層は、支持層と剥離剤が積層されたものであることが好ましい。剥離剤が複合材料３０に接し、剥離層を起点にして、支持体と複合材料３０が分離する。異方導電材では、例えば、予め定められた温度に加熱することで、剥離剤の接着力が弱まり、複合材料３０から支持体が取り除かれる。
剥離剤には、例えば、日東電工社製リバアルファ（登録商標）、およびソマール株式会社製ソマタック（登録商標）等を用いることができる。
The release layer is preferably one in which a support layer and a release agent are laminated. The release agent comes into contact with the composite material 30, and the support and the composite material 30 are separated from each other starting from the release layer. In the anisotropic conductive material, for example, by heating to a predetermined temperature, the adhesive force of the release agent is weakened, and the support is removed from the composite material 30.
As the release agent, for example, Riva Alpha (registered trademark) manufactured by Nitto Denko Corporation, Somatac (registered trademark) manufactured by Somar Corporation, and the like can be used.
以下、構造体、および複合材料の製造方法について説明する。
（構造体、複合材料の製造方法）
Hereinafter, a method for producing the structure and the composite material will be described.
(Manufacturing method of structures and composite materials)
＜第１態様＞
図１２〜図１６は、本発明の実施形態の複合材料の製造方法の第１態様を工程順に示す模式的断面図であり、構造体および複合材料の製造方法をまとめて示す。
まず、図１２に示すように、金属膜１０を用意する。
金属膜１０は、例えば、最終的に得られる複合材料３０（図１０参照）の構造体２０の厚み、すなわち、絶縁性基材の厚み、加工する装置等に応じて大きさおよび厚みが適宜決定されるものである。金属膜１０は、例えば、矩形状またはウエハ状の板材である。
<First aspect>
12 to 16 are schematic cross-sectional views showing the first aspect of the method for producing a composite material according to the embodiment of the present invention in order of steps, and collectively show the structure and the method for producing a composite material.
First, as shown in FIG. 12, the metal film 10 is prepared.
The size and thickness of the metal film 10 are appropriately determined, for example, according to the thickness of the structure 20 of the finally obtained composite material 30 (see FIG. 10), that is, the thickness of the insulating base material, the processing device, and the like. Is to be done. The metal film 10 is, for example, a rectangular or wafer-shaped plate material.
次に、金属膜１０の片側の表面１０ａ（図１２参照）を陽極酸化処理する。これにより、金属膜１０の片側の表面１０ａ（図１２参照）が陽極酸化されて、図１３に示すように、金属膜１０の厚み方向Ｄｔに延在する複数の貫通孔２１の底部に存在するバリア層２２を有する陽極酸化膜２４が形成される。上述の金属膜１０に陽極酸化する工程を陽極酸化処理工程という。陽極酸化処理工程において、陽極酸化は、１回に限定されるものではなく、複数回実施してもよく、少なくとも１回実施すればよい。
複数回陽極酸化を実施する場合、望ましい方法としては、陽極酸化した後、陽極酸化膜を一部溶解除去し、その後、再度陽極酸化する。これにより、貫通孔の配列性を向上させることができる。
Next, the surface 10a (see FIG. 12) on one side of the metal film 10 is anodized. As a result, the surface 10a (see FIG. 12) on one side of the metal film 10 is anodized and exists at the bottom of the plurality of through holes 21 extending in the thickness direction Dt of the metal film 10 as shown in FIG. An anodized film 24 having a barrier layer 22 is formed. The step of anodizing the metal film 10 described above is called an anodizing treatment step. In the anodizing treatment step, the anodizing is not limited to one time, and may be carried out a plurality of times, and may be carried out at least once.
When anodizing is performed a plurality of times, the preferred method is to anodize, partially dissolve and remove the anodic oxide film, and then anodize again. Thereby, the arrangement of the through holes can be improved.
複数の貫通孔２１を有する陽極酸化膜２４には、上述のように貫通孔２１の底部にバリア層２２が存在するが、図１４に示すようにバリア層２２を除去する。このバリア層２２を除去する工程をバリア層除去工程という。
バリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることにより、陽極酸化膜２４のバリア層２２を除去すると同時に、貫通孔２１の底部に金属（金属Ｍ１）からなる金属層２５ａを形成する。これにより、貫通孔２１の底の金属膜１０は金属層２５ａで被覆される。
図１４に示すように、構造体２０として、複数の貫通孔２１を有する陽極酸化膜２４が形成される。上述の図１２〜図１４に示す工程により、構造体２０を形成することができる。
なお、構造体２０を、複合材料３０（図１０参照）に用いない場合、金属膜１０および支持体１７を除去し、図９に示す構造体２０単体を得る。図９に示す構造体２０に対して各種の処理を施すことにより、各用途に応じたものを得ることができる。
図２〜図４に示すように、第１の金属層１２と第２の金属層１４との多層構造である金属膜１１の場合には、陽極酸化処理工程により、第１の金属層１２と第２の金属層１４とに貫通孔２１が形成される。上述の多層構造の金属膜１１の場合、陽極酸化処理工程では、第１の金属層１２と第２の金属層１４とのそれぞれに応じた陽極酸化処理が実施され、貫通孔２１が形成される。この場合、金属膜１１の層数に応じた回数の陽極酸化処理が実施される。１度の陽極酸化処理により、第１の金属層１２と第２の金属層１４とを貫通する貫通孔２１を形成してもよく、上述の陽極酸化処理工程の陽極酸化処理の回数は、特に限定されるものではない。
In the anodic oxide film 24 having the plurality of through holes 21, the barrier layer 22 is present at the bottom of the through holes 21 as described above, but the barrier layer 22 is removed as shown in FIG. The step of removing the barrier layer 22 is called a barrier layer removing step.
In the barrier layer removing step, the barrier layer 22 of the anodized film 24 is removed by using an alkaline aqueous solution containing ions of the metal M1 having a higher hydrogen overvoltage than aluminum, and at the same time, the metal (metal M1) is formed on the bottom of the through hole 21. A metal layer 25a made of the material is formed. As a result, the metal film 10 at the bottom of the through hole 21 is covered with the metal layer 25a.
As shown in FIG. 14, an anodic oxide film 24 having a plurality of through holes 21 is formed as the structure 20. The structure 20 can be formed by the steps shown in FIGS. 12 to 14 described above.
When the structure 20 is not used for the composite material 30 (see FIG. 10), the metal film 10 and the support 17 are removed to obtain the structure 20 alone shown in FIG. By performing various treatments on the structure 20 shown in FIG. 9, a structure suitable for each application can be obtained.
As shown in FIGS. 2 to 4, in the case of the metal film 11 having a multi-layered structure of the first metal layer 12 and the second metal layer 14, the first metal layer 12 and the first metal layer 12 are subjected to the anodic oxidation treatment step. A through hole 21 is formed in the second metal layer 14. In the case of the metal film 11 having the above-mentioned multilayer structure, in the anodizing treatment step, the anodizing treatment corresponding to each of the first metal layer 12 and the second metal layer 14 is performed, and the through holes 21 are formed. .. In this case, the anodizing treatment is performed a number of times according to the number of layers of the metal film 11. A through hole 21 penetrating the first metal layer 12 and the second metal layer 14 may be formed by one anodizing treatment, and the number of anodizing treatments in the above-mentioned anodizing treatment step is particularly high. It is not limited.
なお、上述の構造体２０の製造工程の一部であるバリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いてバリア層を除去することにより、バリア層２２を除去するだけでなく、貫通孔２１の底部に露出した金属膜１０にアルミニウムよりも水素ガスが発生しにくい金属Ｍ１の金属層２５ａが形成される。その結果、金属充填の面内均一性が良好となる。これは、めっき液による水素ガスの発生が抑制され、電解めっきによる金属充填が進行しやすくなったと考えられる。
また、バリア層除去工程において、陽極酸化処理工程における電圧の３０％未満の範囲から選択される電圧（保持電圧）の９５％以上１０５％以下の電圧に通算５分以上保持する保持工程を設け、金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を適用することを組み合わせることにより、めっき処理時の金属充填の均一性が大きく良化することを見出している。このため、保持工程があることが好ましい。
詳しいメカニズムは不明だが、バリア層除去工程において、金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることでバリア層下部に金属Ｍ１の層が形成され、これにより金属膜と陽極酸化膜との界面がダメージを受けることを抑制することができ、バリア層の溶解の均一性が向上したためと考えられる。
In the barrier layer removing step which is a part of the manufacturing process of the structure 20 described above, the barrier layer 22 is removed by removing the barrier layer using an alkaline aqueous solution containing ions of metal M1 having a higher hydrogen overvoltage than aluminum. The metal layer 25a of the metal M1 that is less likely to generate hydrogen gas than aluminum is formed on the metal film 10 exposed at the bottom of the through hole 21. As a result, the in-plane uniformity of the metal filling becomes good. It is considered that this is because the generation of hydrogen gas by the plating solution was suppressed and the metal filling by the electrolytic plating proceeded easily.
Further, in the barrier layer removing step, a holding step of holding the voltage of 95% or more and 105% or less of the voltage (holding voltage) selected from the range of less than 30% of the voltage in the anodic oxidation treatment step for a total of 5 minutes or more is provided. It has been found that the uniformity of metal filling during the plating process is greatly improved by combining the application of an alkaline aqueous solution containing the ions of the metal M1. Therefore, it is preferable to have a holding step.
Although the detailed mechanism is unknown, in the barrier layer removal step, a layer of metal M1 is formed under the barrier layer by using an alkaline aqueous solution containing ions of metal M1, which damages the interface between the metal film and the anodized film. It is considered that this is because the reception can be suppressed and the uniformity of dissolution of the barrier layer is improved.
なお、バリア層除去工程において、貫通孔２１の底部に金属（金属Ｍ１）からなる金属層２５ａを形成したが、これに限定されるものではなく、バリア層２２だけを除去し、貫通孔２１の底に金属膜１０を露出させる。金属膜１０を露出させた状態で、金属膜１０を電解めっきの電極として用いてもよい。
また、支持体１７が導電性を有するものであれば、支持体１７を電解めっきの電極として用いることもできる。
また、図５に示すように異種金属層１６が形成されている場合には、異種金属層１６を電解めっきの電極として用いることもできる。
In the barrier layer removing step, a metal layer 25a made of a metal (metal M1) was formed at the bottom of the through hole 21, but the present invention is not limited to this, and only the barrier layer 22 is removed to form the through hole 21. The metal film 10 is exposed on the bottom. The metal film 10 may be used as an electrode for electrolytic plating with the metal film 10 exposed.
Further, if the support 17 has conductivity, the support 17 can also be used as an electrode for electrolytic plating.
Further, when the dissimilar metal layer 16 is formed as shown in FIG. 5, the dissimilar metal layer 16 can also be used as an electrode for electrolytic plating.
以降の工程は、複合材料３０の製造工程である。
次に、図１４に示す陽極酸化膜２４の貫通孔２１の内部に、図１５に示すように、導電物質として、例えば、金属２５ｂを充填する。貫通孔２１の内部に金属２５ｂを充填することにより、導通路として機能する導電性を有する導電体３２が形成される。この場合、金属（金属Ｍ１）からなる金属層２５ａを電解めっきの電極として用いることができる。
貫通孔２１の内部に、導電物質として、例えば、金属２５ｂを充填することを金属充填工程という。金属充填工程には、電解めっきが用いられ、金属充填工程については後に詳細に説明する。金属層２５ａと金属２５ｂとをまとめて金属２５という。
金属充填工程の後に、図１６に示すように金属膜１０および支持体１７を除去する。これにより、複合材料３０が得られる。金属膜１０を除去する工程を基板除去工程という。
The subsequent steps are the manufacturing steps of the composite material 30.
Next, as shown in FIG. 15, the inside of the through hole 21 of the anodized film 24 shown in FIG. 14 is filled with, for example, a metal 25b as a conductive substance. By filling the inside of the through hole 21 with the metal 25b, a conductive conductor 32 that functions as a conduction path is formed. In this case, the metal layer 25a made of metal (metal M1) can be used as an electrode for electrolytic plating.
Filling the inside of the through hole 21 with, for example, metal 25b as a conductive substance is called a metal filling step. Electroplating is used in the metal filling step, and the metal filling step will be described in detail later. The metal layer 25a and the metal 25b are collectively referred to as a metal 25.
After the metal filling step, the metal film 10 and the support 17 are removed as shown in FIG. As a result, the composite material 30 is obtained. The step of removing the metal film 10 is called a substrate removing step.
＜第２態様＞
図１７〜図１９は、本発明の実施形態の複合材料の製造方法の第２態様を工程順に示す模式的断面図である。
なお、図１７〜図１９において、図１２〜図１６に示す構成と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。なお、図１７は、上述の図１５の後の状態を示す。
第２態様は、上述の第１態様に比して、以下に示す工程が異なる。図１７に示すように、金属充填工程の後に陽極酸化膜２４の金属膜１０が設けられていない側の表面を厚み方向に一部除去し、金属充填工程で充填した金属２５を陽極酸化膜２４の表面よりも突出させる。すなわち、導電体３２を陽極酸化膜２４の表面よりも突出させる。充填した金属２５を陽極酸化膜２４の表面よりも突出させることを、表面金属突出工程という。
表面金属突出工程の後に、図１８に示すように金属膜１０を除去する（基板除去工程）。
<Second aspect>
17 to 19 are schematic cross-sectional views showing a second aspect of the method for producing a composite material according to the embodiment of the present invention in the order of steps.
In FIGS. 17 to 19, the same components as those shown in FIGS. 12 to 16 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. Note that FIG. 17 shows the state after FIG. 15 described above.
In the second aspect, the steps shown below are different from those in the first aspect described above. As shown in FIG. 17, after the metal filling step, the surface of the anodic oxide film 24 on the side where the metal film 10 is not provided is partially removed in the thickness direction, and the metal 25 filled in the metal filling step is anodic oxide film 24. Protrude from the surface of. That is, the conductor 32 is projected from the surface of the anodic oxide film 24. Protruding the filled metal 25 from the surface of the anodized film 24 is called a surface metal projecting step.
After the surface metal projecting step, the metal film 10 is removed as shown in FIG. 18 (substrate removing step).
次に、図１９に示すように、基板除去工程の後に陽極酸化膜２４の金属膜１０が設けられていた側の表面を厚み方向に一部除去し、金属充填工程で充填した金属２５、すなわち、導電体３２を陽極酸化膜２４の表面よりも突出させる。これにより、図１９に示す複合材料３０が得られる。
上述の表面金属突出工程および裏面金属突出工程は、両方の工程を有する態様であってもよいが、表面金属突出工程および裏面金属突出工程のうち、一方の工程を有する態様であってもよい。表面金属突出工程および裏面金属突出工程をまとめて「金属突出工程」ともいう。
Next, as shown in FIG. 19, after the substrate removing step, the surface of the anodized film 24 on the side where the metal film 10 is provided is partially removed in the thickness direction, and the metal 25 filled in the metal filling step, that is, , The conductor 32 is projected from the surface of the anodized film 24. As a result, the composite material 30 shown in FIG. 19 is obtained.
The front surface metal projecting step and the back surface metal projecting step may have both steps, but may have one of the surface metal projecting process and the back surface metal projecting process. The front surface metal projecting process and the back surface metal projecting process are collectively referred to as a "metal projecting process".
＜第３態様＞
図２０および図２１は、本発明の実施形態の複合材料の製造方法の第３態様を工程順に示す模式的断面図である。
なお、図２０および図２１において、図１２〜図１６に示す構成と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。なお、図２０は、上述の図１５の後の状態を示す。
第３態様は、上述の第１態様に比して、以下に示す工程が異なる。図２０に示すように、金属充填工程の後に陽極酸化膜２４の金属膜１０が設けられていない側の表面に樹脂層２８を設ける。樹脂層２８を設けることを樹脂層形成工程という。
<Third aspect>
20 and 21 are schematic cross-sectional views showing a third aspect of the method for producing a composite material according to the embodiment of the present invention in order of steps.
In FIGS. 20 and 21, the same components as those shown in FIGS. 12 to 16 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. Note that FIG. 20 shows the state after FIG. 15 described above.
In the third aspect, the steps shown below are different from those in the first aspect described above. As shown in FIG. 20, a resin layer 28 is provided on the surface of the anodized film 24 on the side where the metal film 10 is not provided after the metal filling step. Providing the resin layer 28 is called a resin layer forming step.
次に、図２１に示すように、樹脂層形成工程の後に金属膜１０を除去する（基板除去工程）。これにより、図１６に示す複合材料３０が得られる。
第３態様では、図２２に示すように製造された複合材料３０が巻き芯２９にロール状に巻き取られた状態で供給することを意図した態様である。複合材料３０の使用時に樹脂層２８（図２３参照）を剥離することにより、複合材料３０を、例えば、金属充填微細構造体または異方導電性部材として使用することができる。
Next, as shown in FIG. 21, the metal film 10 is removed after the resin layer forming step (substrate removing step). As a result, the composite material 30 shown in FIG. 16 is obtained.
In the third aspect, the composite material 30 manufactured as shown in FIG. 22 is intended to be supplied in a state of being wound around the winding core 29 in a roll shape. By peeling off the resin layer 28 (see FIG. 23) when the composite material 30 is used, the composite material 30 can be used, for example, as a metal-filled microstructure or an anisotropic conductive member.
＜他の態様＞
製造方法としては、例えば、上述の陽極酸化処理工程、保持工程、バリア層除去工程、金属充填工程、表面金属突出工程、樹脂層形成工程、基板除去工程および裏面金属突出工程をこの順に実施してもよい。
また、所望の形状のマスク層を用いて金属膜の表面の一部に陽極酸化処理を施してもよい。
<Other aspects>
As a manufacturing method, for example, the above-mentioned anodic oxidation treatment step, holding step, barrier layer removing step, metal filling step, surface metal projecting step, resin layer forming step, substrate removing step and back surface metal projecting step are carried out in this order. May be good.
Further, a part of the surface of the metal film may be anodized by using a mask layer having a desired shape.
平滑化工程（平坦化工程）においては、上述の工程に限定されるものではなく、例えば、支持体１７の表面１７ａを平面の基準として利用して、平滑化（平坦化）処理してもよい。
図２４〜図２６は、平滑化工程の一例を工程順に示す模式図である。
図２４に示すように金属膜１０を支持体１７の表面１７ａに形成するが、このとき、支持体１７の表面１７ａに剥離層１８を設ける。剥離層１８としては、例えば、酸化膜を用いることができる。酸化膜には、支持体１７が酸化可能なものであれば、支持体１７を酸化させて形成した酸化膜を用いることができる。例えば、支持体１７がシリコンの場合、酸化膜として酸化シリコン膜を形成することができ、アルミニウムの場合、酸化膜として酸化アルミニウム膜を形成することができる。
図２５に示すように、金属膜１０を剥離層１８から剥離し、支持体１７から離す。
次に、図２６に示すように、別の支持体１９を用意し、支持体１９の表面１９ａに接着層１９ｂを設ける。接着層１９ｂを介して支持体１９に表面１０ａを向けて金属膜１０を設ける。
金属膜１０の裏面１０ｂは、支持体１７の表面１７ａに基づく平滑性を有する面である。金属膜１０の裏面１０ｂに対して、平滑化処理を施す場合、平滑性が表面１０ａに比して高いため、少ない研磨量で、予め定められた表面粗さＲｔにできる。
なお、接着層としては、例えば、Ｑ−ｃｈｕｃｋ（登録商標）（丸石産業株式会社製）等を使用することができる。
以下、構造体、および複合材料の製造方法についてより具体的に説明する。
The smoothing step (flattening step) is not limited to the above-mentioned steps, and for example, the surface 17a of the support 17 may be used as a reference for a flat surface to perform a smoothing (flattening) treatment. ..
24 to 26 are schematic views showing an example of a smoothing process in step order.
As shown in FIG. 24, the metal film 10 is formed on the surface 17a of the support 17, and at this time, the release layer 18 is provided on the surface 17a of the support 17. As the release layer 18, for example, an oxide film can be used. As the oxide film, an oxide film formed by oxidizing the support 17 can be used as long as the support 17 can be oxidized. For example, when the support 17 is silicon, a silicon oxide film can be formed as an oxide film, and when aluminum, an aluminum oxide film can be formed as an oxide film.
As shown in FIG. 25, the metal film 10 is peeled from the peeling layer 18 and separated from the support 17.
Next, as shown in FIG. 26, another support 19 is prepared, and the adhesive layer 19b is provided on the surface 19a of the support 19. A metal film 10 is provided on the support 19 with the surface 10a facing through the adhesive layer 19b.
The back surface 10b of the metal film 10 is a surface having smoothness based on the surface 17a of the support 17. When the back surface 10b of the metal film 10 is subjected to a smoothing treatment, the smoothness is higher than that of the surface 10a, so that a predetermined surface roughness Rt can be obtained with a small amount of polishing.
As the adhesive layer, for example, Q-chuck (registered trademark) (manufactured by Maruishi Sangyo Co., Ltd.) or the like can be used.
Hereinafter, the structure and the method for producing the composite material will be described more specifically.
〔陽極酸化処理工程〕
上述の陽極酸化処理工程は、上述の金属膜１０の片側の表面に陽極酸化処理を施すことにより、厚み方向に存在する貫通孔と貫通孔の底部に存在するバリア層とを有する陽極酸化膜を形成する工程である。
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、マイクロポア配列の規則性を高くし、複合材料の異方導電性を担保する観点から、自己規則化法や定電圧処理を用いるのが好ましい。
ここで、陽極酸化処理の自己規則化法および定電圧処理については、特開２００８−２７０１５８号公報の［００５６］〜［０１０８］段落および［図３］に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
[Anodizing process]
In the above-mentioned anodizing treatment step, the surface of one side of the above-mentioned metal film 10 is anodized to obtain an anodic oxide film having a through hole existing in the thickness direction and a barrier layer existing at the bottom of the through hole. This is the process of forming.
For the anodic oxidation treatment, a conventionally known method can be used, but from the viewpoint of increasing the regularity of the micropore arrangement and ensuring the anisotropic conductivity of the composite material, a self-regulation method or a constant voltage treatment is used. Is preferable.
Here, regarding the self-regulation method and the constant voltage treatment of the anodizing treatment, the same treatments as those described in paragraphs [0056] to [0108] and [FIG. 3] of JP-A-2008-270158 are performed. Can be applied.
＜陽極酸化処理１＞
陽極酸化処理における電解液の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。
また、電解液を上述の条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
<Anodizing treatment 1>
The average flow rate of the electrolytic solution in the anodizing treatment is preferably 0.5 to 20.0 m / min, more preferably 1.0 to 15.0 m / min, and 2.0 to 10.0 m / min. It is more preferably min.
The method for flowing the electrolytic solution under the above conditions is not particularly limited, but for example, a method using a general stirring device such as a stirrer is used. In particular, it is preferable to use a stirrer whose stirring speed can be controlled by a digital display because the average flow velocity can be controlled. Examples of such a stirrer include "Magnetic stirrer HS-50D (manufactured by AS ONE)" and the like.
陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。
陽極酸化処理に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、マロン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
For the anodizing treatment, for example, a method of energizing an aluminum substrate as an anode in a solution having an acid concentration of 1 to 10% by mass can be used.
The solution used for the anodic oxidation treatment is preferably an acid solution, and is preferably sulfuric acid, phosphoric acid, chromium acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amide sulfonic acid, glycolic acid, tartaric acid, apple acid and citric acid. , Malonic acid and the like are more preferable, and sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid are particularly preferable. These acids can be used alone or in combination of two or more.
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には、電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。 The conditions of the anodic oxidation treatment cannot be unconditionally determined because they vary depending on the electrolytic solution used, but in general, the electrolytic solution concentration is 0.1 to 20% by mass, the liquid temperature is -10 to 30 ° C, and the current is current. The density is preferably 0.01 to 20 A / dm 2 , the voltage is 3 to 300 V, the electrolytic time is preferably 0.5 to 30 hours, the electrolytic solution concentration is 0.5 to 15 mass%, the liquid temperature is -5 to 25 ° C., and the current density is high. More preferably, it is 0.05 to 15 A / dm 2 , a voltage of 5 to 250 V, an electrolysis time of 1 to 25 hours, an electrolytic solution concentration of 1 to 10 mass%, a liquid temperature of 0 to 20 ° C., and a current density of 0.1 to 10 A. It is more preferably / dm 2 , a voltage of 10 to 200 V, and an electrolysis time of 2 to 20 hours.
上述の陽極酸化処理工程は、上述の第３態様により作製される複合材料３０を所定径および所定幅の巻き芯２９（図２２参照）に巻き取られた形状で供給する観点から、陽極酸化処理により形成される陽極酸化膜の平均厚みが３０μｍ以下であるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。なお、平均厚みは、陽極酸化膜を厚さ方向に対して集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）で切削加工し、その断面を電界放射型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ−ＳＥＭ）により表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。 The above-mentioned anodic oxidation treatment step is an anodic oxidation treatment from the viewpoint of supplying the composite material 30 produced by the above-mentioned third aspect in a shape wound around a winding core 29 (see FIG. 22) having a predetermined diameter and a predetermined width. The average thickness of the anodized film formed by the above is preferably 30 μm or less, and more preferably 5 to 20 μm. The average thickness is obtained by cutting the anodized film in the thickness direction with a focused ion beam (FIB) and cutting the cross section with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). ) Was taken, and a surface photograph (magnification of 50,000 times) was taken and calculated as an average value measured at 10 points.
＜陽極酸化処理２＞
陽極酸化処理は、上述の陽極酸化処理に限定されるものではない。
陽極酸化処理としては、直流定電圧条件下にて、通電時の皮膜形成速度Ａ１と、非通電時の皮膜溶解速度Ｂ１とした時、下記式で表されるパラメータＲが、１６０≦Ｒ≦２００、好ましくは１７０≦Ｒ≦１９０、特に好ましくは１７５≦Ｒ≦１８５を満たす電解液を用いて処理を施すことで、貫通孔の規則配列性を大幅に向上することができる。
<Anodizing treatment 2>
The anodizing treatment is not limited to the above-mentioned anodizing treatment.
As anodizing treatment DC at constant voltage conditions, the film formation rate A 1 during energization, when the film dissolution rate B 1 when not energized, the parameter R is represented by the following formula, 160 ≦ R By performing the treatment with an electrolytic solution satisfying ≦ 200, preferably 170 ≦ R ≦ 190, and particularly preferably 175 ≦ R ≦ 185, the regular arrangement of the through holes can be significantly improved.
Ｒ＝Ａ１［ｎｍ／ｓ］÷（Ｂ１［ｎｍ／ｓ］×加電圧［Ｖ］） R = A 1 [nm / s] ÷ (B 1 [nm / s] x applied voltage [V])
陽極酸化処理における電解液の平均流速は、上述の陽極酸化処理と同様であり、これにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
電解液を上述の条件で流動させる方法も、上述の陽極酸化処理と同様である。
陽極酸化処理液の粘度としては、２５℃１気圧下における粘度が０．０００１〜１００．０Ｐａ・ｓが好ましく、０．０００５〜８０．０Ｐａ・ｓが更に好ましい。上述の範囲の粘度を有する電解液で陽極酸化処理（ｄ）を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
The average flow rate of the electrolytic solution in the anodizing treatment is the same as that in the above-mentioned anodizing treatment, whereby it is possible to have uniform and high regularity.
The method of flowing the electrolytic solution under the above-mentioned conditions is the same as the above-mentioned anodizing treatment.
As the viscosity of the anodizing solution, the viscosity at 25 ° C. and 1 atm is preferably 0.0001 to 100.0 Pa · s, and more preferably 0.0005 to 80.0 Pa · s. By performing the anodizing treatment (d) with an electrolytic solution having a viscosity in the above range, uniform and high regularity can be obtained.
陽極酸化処理で用いる電解液には、酸性、アルカリ性いずれも使用することができるが、孔の真円性を高める観点から酸性の電解液が好適に用いられる。
具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、マロン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて、上述の一般式（ｉｉ）の計算式より所望のパラメータに調整して用いることができる。
As the electrolytic solution used in the anodizing treatment, either acidic or alkaline can be used, but an acidic electrolytic solution is preferably used from the viewpoint of enhancing the roundness of the pores.
Specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, glycolic acid, tartaric acid, apple acid, citric acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amide sulfonic acid, glycolic acid, tartaric acid, apple acid, citric acid. , Maronic acid and the like are more preferable, and sulfuric acid, phosphoric acid and citric acid are particularly preferable. These acids can be used alone or in combination of two or more, adjusted to a desired parameter from the above-mentioned calculation formula of the general formula (ii).
酸化膜溶解処理２における陽極酸化処理の条件は、上述の陽極酸化処理と同じとすることができる。
陽極酸化処理により形成される陽極酸化膜の膜厚は、０．１〜３００μｍであるのが好ましく、０．５〜１５０μｍであるのがより好ましく、１〜１００μｍであるのが更に好ましい。
＜酸化膜溶解処理＞
酸化膜溶解処理は、上述の陽極酸化処理により形成された陽極酸化膜に存在する貫通孔の経（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。
The conditions of the anodizing treatment in the oxide film dissolution treatment 2 can be the same as those of the above-mentioned anodizing treatment.
The film thickness of the anodizing film formed by the anodizing treatment is preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 0.5 to 150 μm, and even more preferably 1 to 100 μm.
<Oxidation film dissolution treatment>
The oxide film dissolution treatment is a treatment (pore diameter enlargement treatment) for expanding the diameter (pore diameter) of the through holes existing in the anodized film formed by the above-mentioned anodizing treatment.
酸化膜溶解処理は、上述の陽極酸化処理後の金属膜を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。 The oxide film dissolution treatment is carried out by bringing the metal film after the above-mentioned anodic oxidation treatment into contact with an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution. The method of contact is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Above all, the dipping method is preferable.
酸化膜溶解処理において、酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
一方、酸化膜溶解処理において、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
When an aqueous acid solution is used in the oxide film dissolution treatment, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, or a mixture thereof. Above all, an aqueous solution containing no chromic acid is preferable because it is excellent in safety. The concentration of the aqueous acid solution is preferably 1 to 10% by mass. The temperature of the aqueous acid solution is preferably 25 to 60 ° C.
On the other hand, when an alkaline aqueous solution is used in the oxide film dissolution treatment, it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass. The temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 20 to 35 ° C.
Specifically, for example, a 50 g / L, 40 ° C. phosphoric acid aqueous solution, a 0.5 g / L, 30 ° C. sodium hydroxide aqueous solution, or a 0.5 g / L, 30 ° C. potassium hydroxide aqueous solution is preferably used. ..
The immersion time in the acid aqueous solution or the alkaline aqueous solution is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, and further preferably 15 to 60 minutes.
また、酸化膜溶解処理において、ポア径の拡大量は陽極酸化処理の条件により異なるが、処理前後の拡大比が１．０５倍〜１００倍が好ましく、１．１倍〜７５倍がより好ましく、１．２倍〜５０倍が特に好ましい。
酸化膜溶解処理により、陽極酸化膜の表面およびマイクロポアの内部が溶解し、金属膜上に、マイクロポアを有する陽極酸化膜が得られる。
Further, in the oxide film dissolution treatment, the amount of expansion of the pore diameter varies depending on the conditions of the anodizing treatment, but the expansion ratio before and after the treatment is preferably 1.05 to 100 times, more preferably 1.1 to 75 times. 1.2 times to 50 times is particularly preferable.
By the oxide film dissolution treatment, the surface of the anodic oxide film and the inside of the micropores are dissolved, and an anodic oxide film having micropores is obtained on the metal film.
＜陽極酸化処理＞
上述の酸化膜溶解処理の後に、再度上述の陽極酸化処理を施すのが好ましい。
再度の陽極酸化処理により、貫通孔の酸化反応が進行し、金属膜上に、マイクロポアよりも深くなったマイクロポアを有する陽極酸化膜を金属膜が得られる。
<Anodizing treatment>
After the above-mentioned oxide film dissolution treatment, it is preferable to perform the above-mentioned anodization treatment again.
By the anodic oxidation treatment again, the oxidation reaction of the through holes proceeds, and a metal film is obtained on the metal film with an anodic oxide film having micropores deeper than the micropores.
＜酸化膜溶解処理＞
また、上述の陽極酸化処理、上述の酸化膜溶解処理および上述の陽極酸化処理をこの順に施した後に、更に上述の酸化膜溶解処理を施すのが好ましい。
この処理により、マイクロポアの中に処理液が入るため、陽極酸化処理で形成された陽極酸化膜を全て溶解し、陽極酸化処理で形成されたマイクロポアのポア径を広げることができる。
すなわち、再度の酸化膜溶解処理により、陽極酸化膜の変曲点より表面側のマイクロポアの内部が溶解し、金属膜上に、直管状のマイクロポアを有する陽極酸化膜を形成することができる。
<Oxidation film dissolution treatment>
Further, it is preferable to perform the above-mentioned anodizing treatment, the above-mentioned oxide film dissolution treatment, and the above-mentioned anodizing treatment in this order, and then further perform the above-mentioned oxide film dissolution treatment.
Since the treatment liquid enters the micropores by this treatment, all the anodic oxide films formed by the anodizing treatment can be dissolved, and the pore diameter of the micropores formed by the anodizing treatment can be widened.
That is, by the oxide film dissolution treatment again, the inside of the micropores on the surface side from the inflection point of the anodized film is dissolved, and an anodized film having a straight tubular micropore can be formed on the metal film. ..
ここで、マイクロポアのポア径の拡大量は、陽極酸化処理の処理条件により異なるが、処理前後の拡大比が１．０５倍〜１００倍が好ましく、１．１倍〜７５倍がより好ましく、１．２倍〜５０倍が特に好ましい。 Here, the amount of expansion of the pore diameter of the micropore varies depending on the treatment conditions of the anodizing treatment, but the expansion ratio before and after the treatment is preferably 1.05 to 100 times, more preferably 1.1 to 75 times. 1.2 times to 50 times is particularly preferable.
上述の陽極酸化処理と酸化膜溶解処理のサイクルを１回以上行い、繰り返しの回数が多いほど、貫通孔の配列の規則性が高くなる。
また、直前の陽極酸化処理で形成された陽極酸化膜を酸化膜溶解処理で全て溶解することにより、皮膜表面から見たマイクロポアの真円性が飛躍的に向上するため、上述のサイクルを２回以上繰り返して行うのが好ましく、３回以上繰り返して行うのがより好ましく、４回以上繰り返して行うのが更に好ましい。
また、上述のサイクルを２回以上繰り返して行う場合、各回の酸化膜溶解処理および陽極酸化処理の条件は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、最後の処理を陽極酸化処理で終えてもよい。
The cycle of the above-mentioned anodizing treatment and oxide film dissolution treatment is performed once or more, and the more the number of repetitions, the higher the regularity of the arrangement of the through holes.
In addition, by dissolving all the anodized film formed by the immediately preceding anodizing process by the oxide film dissolution process, the roundness of the micropores seen from the film surface is dramatically improved. It is preferably repeated 3 times or more, more preferably 4 times or more, and further preferably 4 times or more.
When the above cycle is repeated two or more times, the conditions of the oxide film dissolution treatment and the anodic oxidation treatment for each time may be the same or different, and the final treatment is the anodic oxidation treatment. You may end with.
〔保持工程〕
上述の保持工程は、例えば、上述の陽極酸化処理工程の後に、１Ｖ以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の３０％未満の範囲から選択される保持電圧の９５％以上１０５％以下の電圧に通算５分以上保持する工程である。言い換えると、上述の保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、１Ｖ以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の３０％未満の範囲から選択される保持電圧の９５％以上１０５％以下の電圧で通算５分以上電解処理を施す工程である。
ここで、「陽極酸化処理における電圧」とは、金属膜と対極間に印加する電圧であり、例えば、陽極酸化処理による電解時間が３０分であれば、３０分の間に保たれている電圧の平均値をいう。
[Holding process]
The above-mentioned holding step is, for example, a voltage of 95% or more and 105% or less of the holding voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-mentioned anodizing treatment step after the above-mentioned anodizing treatment step. This is a process of holding for 5 minutes or more in total. In other words, the above-mentioned holding step is a voltage of 95% or more and 105% or less of the holding voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-mentioned anodic oxidation treatment step after the above-mentioned anodic oxidation treatment step. This is a process of performing electrolytic treatment for a total of 5 minutes or more.
Here, the "voltage in the anodic oxidation treatment" is a voltage applied between the metal film and the counter electrode. For example, if the electrolysis time by the anodic oxidation treatment is 30 minutes, the voltage is maintained for 30 minutes. The average value of.
陽極酸化膜の側壁厚み、すなわち、貫通孔の深さに対してバリア層の厚みを適切な厚みに制御する観点から、保持工程における電圧が、陽極酸化処理における電圧の５％以上２５％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of controlling the thickness of the side wall of the anodic oxide film, that is, the thickness of the barrier layer to an appropriate thickness with respect to the depth of the through hole, the voltage in the holding step is 5% or more and 25% or less of the voltage in the anodic oxidation treatment. It is preferably present, and more preferably 5% or more and 20% or less.
また、面内均一性がより向上する理由から、保持工程における保持時間の合計が、５分以上２０分以下であることが好ましく、５分以上１５分以下であることがより好ましく、５分以上１０分以下であることが更に好ましい。
また、保持工程における保持時間は、通算５分以上であればよいが、連続５分以上であることが好ましい。
Further, for the reason that the in-plane uniformity is further improved, the total holding time in the holding step is preferably 5 minutes or more and 20 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 15 minutes or less, and 5 minutes or more. It is more preferably 10 minutes or less.
The holding time in the holding step may be 5 minutes or more in total, but is preferably 5 minutes or more continuously.
更に、保持工程における電圧は、陽極酸化処理工程における電圧から保持工程における電圧まで連続的または段階的（ステップ状）に降下させて設定してもよいが、面内均一性が更に向上する理由から、陽極酸化処理工程の終了後、１秒以内に、上述の保持電圧の９５％以上１０５％以下の電圧に設定することが好ましい。 Further, the voltage in the holding step may be set by continuously or stepwise (step-like) dropping from the voltage in the anodic oxidation treatment step to the voltage in the holding step, but for the reason that the in-plane uniformity is further improved. It is preferable to set the voltage to 95% or more and 105% or less of the above-mentioned holding voltage within 1 second after the completion of the anodic oxidation treatment step.
上述の保持工程は、例えば、上述の陽極酸化処理工程の終了時に電解電位を降下させることにより、上述の陽極酸化処理工程と連続して行うこともできる。
上述の保持工程は、電解電位以外の条件については、上述した従来公知の陽極酸化処理と同様の電解液および処理条件を採用することができる。
特に、上述したように上述の保持工程と上述の陽極酸化処理工程とを連続して施す場合は、同様の電解液を用いて処理するのが好ましい。
陽極酸化処理工程後の保持工程の電圧パターンとしては、例えば、図２７に示す電圧降下パターンおよび図２８に示す電圧降下パターンで電圧である。
The above-mentioned holding step can also be performed continuously with the above-mentioned anodizing treatment step by, for example, lowering the electrolytic potential at the end of the above-mentioned anodizing treatment step.
In the above-mentioned holding step, the same electrolytic solution and treatment conditions as those of the above-mentioned conventionally known anodizing treatment can be adopted except for the conditions other than the electrolytic potential.
In particular, when the above-mentioned holding step and the above-mentioned anodizing treatment step are continuously performed as described above, it is preferable to perform the treatment using the same electrolytic solution.
As the voltage pattern of the holding step after the anodizing treatment step, for example, the voltage drops in the voltage drop pattern shown in FIG. 27 and the voltage drop pattern shown in FIG. 28.
〔バリア層除去工程〕
上述のバリア層除去工程は、上述の保持工程の後に、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いて、上述の陽極酸化膜のバリア層を除去する工程である。
ここで、水素過電圧（hydrogen overvoltage）とは、水素が発生するのに必要な電圧をいい、例えば、アルミニウム（Ａｌ）の水素過電圧は−１．６６Ｖである（日本化学学会誌，１９８２、（８），ｐ１３０５−１３１３）。なお、アルミニウムの水素過電圧よりも高い金属Ｍ１の例およびその水素過電圧の値を以下に示す。
＜金属Ｍ１および水素（１Ｎ Ｈ2ＳＯ4）過電圧＞
・白金（Ｐｔ）：０．００Ｖ
・金（Ａｕ）：０．０２Ｖ
・銀（Ａｇ）：０．０８Ｖ
・ニッケル（Ｎｉ）：０．２１Ｖ
・銅（Ｃｕ）：０．２３Ｖ
・錫（Ｓｎ）：０．５３Ｖ
・亜鉛（Ｚｎ）：０．７０Ｖ
[Barrier layer removal process]
The barrier layer removing step is a step of removing the barrier layer of the anodized film by using an alkaline aqueous solution containing ions of a metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum after the holding step.
Here, the hydrogen overvoltage means a voltage required for hydrogen to be generated. For example, the hydrogen overvoltage of aluminum (Al) is −1.66 V (Journal of the Chemical Society of Japan, 1982, (8). ), P1305-1313). An example of the metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum and the value of the hydrogen overvoltage thereof are shown below.
<Metal M1 and hydrogen (1NH 2 SO 4 ) overvoltage>
-Platinum (Pt): 0.00V
-Gold (Au): 0.02V
-Silver (Ag): 0.08V
-Nickel (Ni): 0.21V
-Copper (Cu): 0.23V
-Tin (Sn): 0.53V
-Zinc (Zn): 0.70V
本発明においては、後述の金属充填工程の金属Ｍ２と置換反応を起こし、マイクロポアの内部に充填される金属の電気的な特性に与える影響が少なくなる理由から、上述のバリア層除去工程で用いる金属Ｍ１は、後述する金属充填工程で用いる金属Ｍ２よりもイオン化傾向が高い金属であることが好ましい。
具体的には、後述の金属充填工程の金属Ｍ２として銅（Ｃｕ）を用いる場合には、上述のバリア層除去工程で用いる金属Ｍ１としては、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ等が挙げられ、中でも、Ｚｎ、Ｎｉを用いるのが好ましく、Ｚｎを用いるのがより好ましい。
また、後述する金属充填工程の金属Ｍ２としてＮｉを用いる場合には、上述のバリア層除去工程で用いる金属Ｍ１としては、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ等が挙げられ、中でも、Ｚｎを用いるのが好ましい。
In the present invention, it is used in the above-mentioned barrier layer removing step because it causes a substitution reaction with the metal M2 in the metal filling step described later and has less influence on the electrical characteristics of the metal filled inside the micropore. The metal M1 is preferably a metal having a higher ionization tendency than the metal M2 used in the metal filling step described later.
Specifically, when copper (Cu) is used as the metal M2 in the metal filling step described later, examples of the metal M1 used in the barrier layer removing step described above include Zn, Fe, Ni, Sn and the like. Above all, it is preferable to use Zn and Ni, and it is more preferable to use Zn.
When Ni is used as the metal M2 in the metal filling step described later, examples of the metal M1 used in the barrier layer removing step described above include Zn and Fe, and among them, Zn is preferably used.
このような金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いてバリア層を除去する方法は特に限定されず、例えば、従来公知の化学的エッチング処理と同様の方法が挙げられる。 The method of removing the barrier layer using such an alkaline aqueous solution containing the ions of the metal M1 is not particularly limited, and examples thereof include the same methods as those of conventionally known chemical etching treatments.
＜化学エッチング処理＞
化学エッチング処理によるバリア層の除去は、例えば、上述の陽極酸化処理工程後の構造物をアルカリ水溶液に浸漬させ、マイクロポアの内部にアルカリ水溶液を充填させた後に、陽極酸化膜のマイクロポアの開口部側の表面にｐＨ（水素イオン指数）緩衝液に接触させる方法等により、バリア層のみを選択的に溶解させることができる。
<Chemical etching process>
To remove the barrier layer by chemical etching treatment, for example, the structure after the above-mentioned anodic oxidation treatment step is immersed in an alkaline aqueous solution, the inside of the micropores is filled with the alkaline aqueous solution, and then the micropores of the anodic oxide film are opened. Only the barrier layer can be selectively dissolved by a method of contacting the surface on the part side with a pH (hydrogen ion index) buffer solution or the like.
ここで、上述の金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜６０℃が好ましく、更に１５〜４５℃が好ましく、更に２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液等が好適に用いられる。
なお、ｐＨ緩衝液としては、上述したアルカリ水溶液に対応した緩衝液を適宜使用することができる。
Here, as the alkaline aqueous solution containing the ions of the metal M1 described above, it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass. The temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 45 ° C, and further preferably 20 to 35 ° C.
Specifically, for example, 50 g / L, 40 ° C. phosphoric acid aqueous solution, 0.5 g / L, 30 ° C. sodium hydroxide aqueous solution, 0.5 g / L, 30 ° C. potassium hydroxide aqueous solution and the like are preferably used. Be done.
As the pH buffer solution, a buffer solution corresponding to the above-mentioned alkaline aqueous solution can be appropriately used.
また、アルカリ水溶液への浸せき時間は、５〜１２０分であるのが好ましく、８〜１２０分であるのがより好ましく、８〜９０分であるのが更に好ましく、１０〜９０分であるのが特に好ましい。なかでも、１０〜６０分であるのが好ましく、１５〜６０分であるのがより好ましい。 The immersion time in the alkaline aqueous solution is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 8 to 120 minutes, further preferably 8 to 90 minutes, and preferably 10 to 90 minutes. Especially preferable. Of these, 10 to 60 minutes is preferable, and 15 to 60 minutes is more preferable.
〔バリア層除去工程の他の例〕
バリア層除去工程は、上述以外に、陽極酸化膜のバリア層を除去し、貫通孔の底に金属膜の一部が露出する工程でもよい。
この場合、バリア層を除去する方法は特に限定されず、例えば、陽極酸化処理工程の陽極酸化処理における電位よりも低い電位でバリア層を電気化学的に溶解する方法（以下、「電解除去処理」ともいう。）；エッチングによりバリア層を除去する方法（以下、「エッチング除去処理」ともいう。）；これらを組み合わせた方法（特に、電解除去処理を施した後に、残存するバリア層をエッチング除去処理で除去する方法）；等が挙げられる。
[Other examples of barrier layer removal process]
In addition to the above, the barrier layer removing step may be a step of removing the barrier layer of the anodic oxide film and exposing a part of the metal film to the bottom of the through hole.
In this case, the method for removing the barrier layer is not particularly limited, and for example, a method for electrochemically dissolving the barrier layer at a potential lower than the potential in the anodic treatment in the anodic oxidation treatment step (hereinafter, "electrolytic removal treatment"". (Also also referred to as); a method of removing the barrier layer by etching (hereinafter, also referred to as “etching removal treatment”); a method combining these (particularly, after performing an electrolytic removal treatment, the remaining barrier layer is subjected to an etching removal treatment. Method of removing with); etc.
〈電解除去処理〉
電解除去処理は、陽極酸化処理工程の陽極酸化処理における電位（電解電位）よりも低い電位で施す電解処理であれば特に限定されない。
電解溶解処理は、例えば、陽極酸化処理工程の終了時に電解電位を降下させることにより、陽極酸化処理と連続して施すことができる。
<Electrolytic removal treatment>
The electrolytic removal treatment is not particularly limited as long as it is an electrolytic treatment performed at a potential lower than the potential (electrolytic potential) in the anodic oxidation treatment in the anodic oxidation treatment step.
The electrolytic dissolution treatment can be performed continuously with the anodizing treatment, for example, by lowering the electrolytic potential at the end of the anodizing treatment step.
電解除去処理は、電解電位以外の条件については、上述した従来公知の陽極酸化処理と同様の電解液および処理条件を採用することができる。
特に、上述したように電解除去処理と陽極酸化処理とを連続して施す場合は、同様の電解液を用いて処理するのが好ましい。
For the electrolytic removal treatment, the same electrolytic solution and treatment conditions as those of the conventionally known anodic oxidation treatment described above can be adopted except for the conditions other than the electrolytic potential.
In particular, when the electrolytic removal treatment and the anodic oxidation treatment are continuously performed as described above, it is preferable to use the same electrolytic solution.
（電解電位）
電解除去処理における電解電位は、陽極酸化処理における電解電位よりも低い電位に、連続的または段階的（ステップ状）に降下させるのが好ましい。
ここで、電解電位を段階的に降下させる際の下げ幅（ステップ幅）は、バリア層の耐電圧の観点から、１０Ｖ以下であることが好ましく、５Ｖ以下であることがより好ましく、２Ｖ以下であることが更に好ましい。
また、電解電位を連続的または段階的に降下させる際の電圧降下速度は、生産性等の観点から、いずれも１Ｖ／秒以下が好ましく、０．５Ｖ／秒以下がより好ましく、０．２Ｖ／秒以下が更に好ましい。
(Electrolytic potential)
The electrolytic potential in the electrolytic removal treatment is preferably lowered continuously or stepwise (step-like) to a potential lower than the electrolytic potential in the anodic oxidation treatment.
Here, the reduction width (step width) when the electrolytic potential is gradually lowered is preferably 10 V or less, more preferably 5 V or less, and 2 V or less from the viewpoint of the withstand voltage of the barrier layer. It is more preferable to have.
Further, the voltage drop rate when the electrolytic potential is continuously or stepwise lowered is preferably 1 V / sec or less, more preferably 0.5 V / sec or less, and 0.2 V / sec, from the viewpoint of productivity and the like. Seconds or less is more preferable.
〈エッチング除去処理〉
エッチング除去処理は特に限定されないが、酸水溶液またはアルカリ水溶液を用いて溶解する化学エッチング処理であってもよく、ドライエッチング処理であってもよい。
<Etching removal process>
The etching removal treatment is not particularly limited, but may be a chemical etching treatment that dissolves using an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution, or may be a dry etching treatment.
（化学エッチング処理）
化学エッチング処理によるバリア層の除去は、例えば、陽極酸化処理工程後の構造物を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸漬させ、マイクロポアの内部に酸水溶液またはアルカリ水溶液を充填させた後に、陽極酸化膜のマイクロポアの開口部側の表面にｐＨ（水素イオン指数）緩衝液に接触させる方法等であり、バリア層のみを選択的に溶解させることができる。
(Chemical etching process)
To remove the barrier layer by chemical etching treatment, for example, the structure after the anodic oxidation treatment step is immersed in an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution, the inside of the micropore is filled with the acid aqueous solution or the alkaline aqueous solution, and then the anodic oxide film is removed. A method of contacting the surface of the micropore on the opening side with a pH (hydrogen ion index) buffer solution or the like can selectively dissolve only the barrier layer.
ここで、酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。また、酸水溶液の濃度は１質量％〜１０質量％であることが好ましい。酸水溶液の温度は、１５℃〜８０℃が好ましく、更に２０℃〜６０℃が好ましく、更に３０℃〜５０℃が好ましい。
一方、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、更に１５℃〜４５℃が好ましく、更に２０℃〜３５℃であることが好ましい。なお、アルカリ水溶液には、亜鉛および他の金属を含有していてもよい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液等が好適に用いられる。
なお、ｐＨ緩衝液としては、上述した酸水溶液またはアルカリ水溶液に対応した緩衝液を適宜使用することができる。
Here, when an aqueous acid solution is used, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, or a mixture thereof. The concentration of the aqueous acid solution is preferably 1% by mass to 10% by mass. The temperature of the aqueous acid solution is preferably 15 ° C to 80 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C, and further preferably 30 ° C to 50 ° C.
On the other hand, when an alkaline aqueous solution is used, it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 5% by mass. The temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 10 ° C to 60 ° C, more preferably 15 ° C to 45 ° C, and further preferably 20 ° C to 35 ° C. The alkaline aqueous solution may contain zinc and other metals.
Specifically, for example, 50 g / L, 40 ° C. phosphoric acid aqueous solution, 0.5 g / L, 30 ° C. sodium hydroxide aqueous solution, 0.5 g / L, 30 ° C. potassium hydroxide aqueous solution and the like are preferably used. Be done.
As the pH buffer solution, a buffer solution corresponding to the above-mentioned acid aqueous solution or alkaline aqueous solution can be appropriately used.
また、酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８分〜１２０分であることが好ましく、１０分〜９０分であることがより好ましく、１５分〜６０分であることが更に好ましい。 The immersion time in the acid aqueous solution or the alkaline aqueous solution is preferably 8 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 90 minutes, and further preferably 15 minutes to 60 minutes.
（ドライエッチング処理）
ドライエッチング処理は、例えば、Ｃｌ2／Ａｒ混合ガス等のガス種を用いることが好ましい。
(Dry etching process)
For the dry etching treatment, it is preferable to use a gas type such as Cl 2 / Ar mixed gas.
〔金属充填工程〕
金属充填工程は、上述のバリア層除去工程の後に、電解めっきを用いて、陽極酸化膜における貫通孔の内部に、例えば、導電物質として金属Ｍ２を充填する工程である。
[Metal filling process]
The metal filling step is a step of filling the inside of the through holes in the anodized film with, for example, metal M2 as a conductive substance by using electrolytic plating after the barrier layer removing step described above.
＜金属Ｍ２＞
上述の金属Ｍ２は、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料であるのが好ましく、その具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等が好適に例示される。
中でも、電気伝導性の観点から、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉが好ましく、Ｃｕ、Ａｕがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。
なお、金属充填工程では金属を充填しているが、導電体３２は金属に限定されるものではなく、導通物質があればよい。金属にかえて、インジウムがドープされたスズ酸化物（ＩＴＯ）等を充填してもよい。
<Metal M2>
Metal M2 described above, the electrical resistivity and even preferably less materials 10 3 Ω · cm, and specific examples thereof include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), Magnesium (Mg), nickel (Ni), zinc (Zn) and the like are preferably exemplified.
Among them, from the viewpoint of electrical conductivity, Cu, Au, Al and Ni are preferable, Cu and Au are more preferable, and Cu is further preferable.
Although metal is filled in the metal filling step, the conductor 32 is not limited to metal, and a conductive substance may be used. Instead of the metal, indium-doped tin oxide (ITO) or the like may be filled.
＜金属充填方法＞
上述の金属Ｍ２をマイクロポアの内部に充填するめっき処理の方法としては、例えば、電解めっき法または無電解めっき法を用いることができる。
ここで、着色等に用いられる従来公知の電解めっき法では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出（成長）させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行なってもめっきが成長しないためと考えられる。
<Metal filling method>
As a method of plating treatment for filling the inside of the micropore with the above-mentioned metal M2, for example, an electrolytic plating method or an electroless plating method can be used.
Here, it is difficult to selectively deposit (grow) a metal in the pores with a high aspect ratio by a conventionally known electrolytic plating method used for coloring or the like. It is considered that this is because the precipitated metal is consumed in the pores and the plating does not grow even if electrolysis is performed for a certain period of time or longer.
そのため、本発明の製造方法においては、電解めっき法により金属を充填する場合は、パルス電解または定電位電解の際に休止時間をもうける必要がある。休止時間は、１０秒以上必要で、３０〜６０秒であるのが好ましい。
また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
更に、電解電圧は、通常２０Ｖ以下であって望ましくは１０Ｖ以下であるが、使用する電解液における目的金属の析出電位を予め測定し、その電位＋１Ｖ以内で定電位電解を行なうことが好ましい。なお、定電位電解を行なう際には、サイクリックボルタンメトリを併用できるものが望ましく、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社、ＢＡＳ社、北斗電工社、ＩＶＩＵＭ社等のポテンショスタット装置を用いることができる。
Therefore, in the production method of the present invention, when the metal is filled by the electrolytic plating method, it is necessary to allow a rest time during pulse electrolysis or constant potential electrolysis. The rest time requires 10 seconds or more, preferably 30 to 60 seconds.
It is also desirable to add ultrasonic waves to promote the agitation of the electrolyte.
Further, the electrolytic voltage is usually 20 V or less, preferably 10 V or less, but it is preferable to measure the precipitation potential of the target metal in the electrolytic solution to be used in advance and perform constant potential electrolysis within the potential + 1 V. When performing constant potential electrolysis, it is desirable that cyclic voltammetry can be used in combination, and potentiometer devices such as Solartron, BAS, Hokuto Denko, and IVIUM can be used.
めっき液は、従来公知のめっき液を用いることができる。
具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は１０〜２０ｇ／Ｌであるのが好ましい。
また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でめっきを行なうのが望ましい。
As the plating solution, a conventionally known plating solution can be used.
Specifically, an aqueous solution of copper sulfate is generally used for precipitating copper, but the concentration of copper sulfate is preferably 1 to 300 g / L, more preferably 100 to 200 g / L. preferable. Moreover, precipitation can be promoted by adding hydrochloric acid to the electrolytic solution. In this case, the hydrochloric acid concentration is preferably 10 to 20 g / L.
When depositing gold, it is desirable to use a sulfuric acid solution of tetrachlorogold and perform plating by AC electrolysis.
なお、無電解めっき法では、アスペクトの高い貫通孔からなる孔中に金属を完全に充填には長時間を要するので、本発明の製造方法においては、電解めっき法により金属を充填するのが望ましい。 In the electroless plating method, it takes a long time to completely fill the holes composed of through holes having a high aspect, so that it is desirable to fill the metal by the electrolytic plating method in the production method of the present invention. ..
本発明においては、上述のバリア層除去工程によりバリア層を除去し、かつ、貫通孔の底部に上述した金属Ｍ１からなる金属層が形成されているため、上述した通り、めっき液による水素ガスの発生が抑制され、めっき処理による金属充填が進行しやすくなったと考えられる。 In the present invention, the barrier layer is removed by the barrier layer removing step described above, and the metal layer made of the metal M1 described above is formed at the bottom of the through hole. Therefore, as described above, hydrogen gas produced by the plating solution is used. It is considered that the occurrence was suppressed and the metal filling by the plating process became easier to proceed.
〔基板除去工程〕
上述の基板除去工程は、上述の金属充填工程の後に、上述の金属膜を除去し、複合材料を得る工程である。
金属膜を除去する方法は特に限定されず、例えば、溶解により除去する方法等が好適に挙げられる。
[Substrate removal process]
The above-mentioned substrate removing step is a step of removing the above-mentioned metal film after the above-mentioned metal filling step to obtain a composite material.
The method for removing the metal film is not particularly limited, and for example, a method for removing by dissolution is preferable.
＜金属膜の溶解＞
上述の金属膜の溶解は、陽極酸化膜を溶解しにくく、金属膜を構成するアルミニウムを溶解しやすい処理液を用いるのが好ましい。
このような処理液は、アルミニウムに対する溶解速度が、１μｍ／分以上であるのが好ましく、３μｍ／分以上であるのがより好ましく、５μｍ／分以上であるのが更に好ましい。同様に、陽極酸化膜に対する溶解速度が、０．１ｎｍ／分以下となるのが好ましく、０．０５ｎｍ／分以下となるのがより好ましく、０．０１ｎｍ／分以下となるのが更に好ましい。
具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも１種含み、かつ、ｐＨが４以下または８以上となる処理液であるのが好ましく、そのｐＨが３以下または９以上であるのがより好ましく、２以下または１０以上であるのが更に好ましい。
<Dissolution of metal film>
For the above-mentioned dissolution of the metal film, it is preferable to use a treatment liquid in which the anodized film is difficult to dissolve and the aluminum constituting the metal film is easily dissolved.
The dissolution rate of such a treatment liquid in aluminum is preferably 1 μm / min or more, more preferably 3 μm / min or more, and further preferably 5 μm / min or more. Similarly, the dissolution rate for the anodic oxide film is preferably 0.1 nm / min or less, more preferably 0.05 nm / min or less, and even more preferably 0.01 nm / min or less.
Specifically, it is preferably a treatment liquid containing at least one metal compound having a lower ionization tendency than aluminum and having a pH of 4 or less or 8 or more, and the pH is 3 or less or 9 or more. Is more preferable, and 2 or less or 10 or more is further preferable.
このような処理液としては、酸またはアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物（例えば、塩化白金酸）、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであるのが好ましい。
中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドするのが好ましい。
特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液（塩酸／塩化水銀）、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液（塩酸／塩化銅）が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
なお、このような処理液の組成は特に限定されず、例えば、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水等を用いることができる。
Such treatment liquids are based on an acid or alkaline aqueous solution, and include, for example, manganese, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, copper, mercury, silver, palladium, platinum, etc. It is preferable that a gold compound (for example, chloroplatinic acid), these fluorides, these chlorides and the like are blended.
Of these, an acid aqueous solution base is preferable, and a chloride blend is preferable.
In particular, a treatment liquid obtained by blending a hydrochloric acid aqueous solution with mercury chloride (hydrochloric acid / mercury chloride) and a treatment liquid obtained by blending a hydrochloric acid aqueous solution with copper chloride (hydrochloric acid / copper chloride) are preferable from the viewpoint of treatment latitude.
The composition of such a treatment liquid is not particularly limited, and for example, a bromine / methanol mixture, a bromine / ethanol mixture, aqua regia, or the like can be used.
また、このような処理液の酸またはアルカリ濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
更に、このような処理液を用いた処理温度は、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。
The acid or alkali concentration of such a treatment liquid is preferably 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.05 to 5 mol / L.
Further, the treatment temperature using such a treatment liquid is preferably −10 ° C. to 80 ° C., preferably 0 ° C. to 60 ° C.
また、上述の金属膜の溶解は、上述の金属充填工程後の金属膜を上述の処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。 Further, the above-mentioned metal film is dissolved by bringing the metal film after the above-mentioned metal filling step into contact with the above-mentioned treatment liquid. The method of contact is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Above all, the dipping method is preferable. The contact time at this time is preferably 10 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 3 hours.
〔金属突出工程〕
本発明の製造方法においては、作製される複合材料の金属接合性が向上する理由から、上述した第２態様に示す通り、表面金属突出工程および／または裏面金属突出工程を有しているのが好ましい。
ここで、表面金属突出工程とは、上述の金属充填工程の後であって上述の基板除去工程の前に、上述の陽極酸化膜の上述の金属膜ではない側の表面を厚み方向に一部除去し、上述の金属充填工程で充填した上述の金属Ｍ２を上述の陽極酸化膜の表面よりも突出させる工程である。
また、裏面金属突出工程とは、上述の基板除去工程の後に、上述の陽極酸化膜の上述の金属膜が設けられていた側の表面を厚み方向に一部除去し、上述の金属充填工程で充填した上述の金属Ｍ２を上述の陽極酸化膜の表面よりも突出させる工程である。
[Metal protrusion process]
The production method of the present invention has a front surface metal projecting step and / or a back surface metal projecting step as shown in the second aspect described above for the reason that the metal bondability of the produced composite material is improved. preferable.
Here, the surface metal projecting step is a part of the surface of the anodized film on the non-metal film side in the thickness direction after the metal filling step and before the substrate removing step. This is a step of removing the above-mentioned metal M2 filled in the above-mentioned metal filling step so as to protrude from the surface of the above-mentioned anodic oxide film.
Further, in the back surface metal protrusion step, after the above-mentioned substrate removing step, a part of the surface of the above-mentioned anodic oxide film on the side where the above-mentioned metal film is provided is removed in the thickness direction, and the above-mentioned metal filling step is performed. This is a step of projecting the filled metal M2 from the surface of the anodized film.
このような金属突出工程における陽極酸化膜の一部除去は、例えば、上述した金属Ｍ１および金属Ｍ２、特に金属Ｍ２を溶解せず、陽極酸化膜、すなわち、酸化アルミニウムを溶解する酸水溶液またはアルカリ水溶液に対して、金属が充填された貫通孔を有する陽極酸化膜を接触させることにより行うことができる。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。 Partial removal of the anodic oxide film in such a metal projecting step does not dissolve the above-mentioned metal M1 and metal M2, particularly metal M2, but dissolves the anodic oxide film, that is, an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution that dissolves aluminum oxide. On the other hand, it can be carried out by contacting an anodic oxide film having a through hole filled with metal. The method of contact is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Above all, the dipping method is preferable.
酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
また、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。ここで、浸漬時間は、短時間の浸漬処理を繰り返した場合には、各浸漬時間の合計をいう。なお、各浸漬処理の間には、洗浄処理を施してもよい。
When an aqueous acid solution is used, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, or a mixture thereof. Above all, an aqueous solution containing no chromic acid is preferable because it is excellent in safety. The concentration of the aqueous acid solution is preferably 1 to 10% by mass. The temperature of the aqueous acid solution is preferably 25 to 60 ° C.
When an alkaline aqueous solution is used, it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass. The temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 20 to 35 ° C.
Specifically, for example, a 50 g / L, 40 ° C. phosphoric acid aqueous solution, a 0.5 g / L, 30 ° C. sodium hydroxide aqueous solution, or a 0.5 g / L, 30 ° C. potassium hydroxide aqueous solution is preferably used. ..
The immersion time in the acid aqueous solution or the alkaline aqueous solution is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, and further preferably 15 to 60 minutes. Here, the immersion time means the total of each immersion time when the immersion treatment for a short time is repeated. A cleaning treatment may be performed between the immersion treatments.
また、本発明の製造方法においては、作製される複合材料を異方導電性部材として用いた際に、配線基板等の被接着物との圧着性が良好となる理由から、上述の表面金属突出工程および／または上述の裏面金属突出工程が、上述の金属Ｍ２を上述の陽極酸化膜の表面よりも１０〜１０００ｎｍ突出させる工程であるのが好ましく、５０〜５００ｎｍ突出させる工程であるのがより好ましい。 Further, in the production method of the present invention, when the produced composite material is used as an anisotropic conductive member, the above-mentioned surface metal protrusion is obtained because the pressure-bonding property with an object to be adhered such as a wiring substrate is improved. The step and / or the above-mentioned back surface metal projecting step is preferably a step of projecting the above-mentioned metal M2 from the surface of the above-mentioned anodic oxide film by 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm. ..
更に、本発明の製造方法においては、作製される複合材料と電極とを圧着等の手法により接続（接合）する際に、突出部分が潰れた場合の面方向の絶縁性を十分に確保できる理由から、上述の表面金属突出工程および／または上述の裏面金属突出工程により形成される突出部分のアスペクト比（突出部分の高さ／突出部分の直径）が０．０１以上２０未満であるのが好ましく、６〜２０であるのが好ましい。 Further, in the production method of the present invention, when the composite material to be produced and the electrode are connected (joined) by a method such as crimping, the reason why sufficient insulation in the surface direction can be ensured when the protruding portion is crushed. Therefore, the aspect ratio (height of the protruding portion / diameter of the protruding portion) of the protruding portion formed by the above-mentioned surface metal projecting step and / or the above-mentioned back surface metal projecting step is preferably 0.01 or more and less than 20. , 6 to 20 is preferable.
なお、上述の導通路を構成する導電体３２（図１０参照）は、柱状であるのが好ましく、その直径ｄ（図１０参照）は、５ｎｍ超１０μｍ以下であるのが好ましく、４０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。
また、上述の導通路を構成する導電体３２は、金属膜の陽極酸化膜によって互いに絶縁された状態で存在するものであるが、その密度は、２万個／ｍｍ2以上であるのが好ましく、２００万個／ｍｍ2以上であるのがより好ましく、１０００万個／ｍｍ2以上であるのが更に好ましく、５０００万個／ｍｍ2以上であるのが特に好ましく、１億個／ｍｍ2以上であるのが最も好ましい。
更に、隣接する各導電体の中心間距離ｐ（図１０参照）は、２０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、４０ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５０ｎｍ〜１４０ｎｍであるのが更に好ましい。
The conductor 32 (see FIG. 10) constituting the above-mentioned conduction path is preferably columnar, and its diameter d (see FIG. 10) is preferably more than 5 nm and 10 μm or less, preferably 40 nm to 1000 nm. It is more preferable to have it.
Further, the conductors 32 constituting the above-mentioned conduction path exist in a state of being insulated from each other by the anodized film of the metal film, and the density thereof is preferably 20,000 pieces / mm2 or more. 2 million and more preferably at / mm 2 or more, more preferably at 10,000,000 / mm 2 or more, particularly preferably at 50 million / mm 2 or more, at 100 million / mm 2 or more Most preferably.
Further, the distance between the centers of the adjacent conductors p (see FIG. 10) is preferably 20 nm to 500 nm, more preferably 40 nm to 200 nm, and further preferably 50 nm to 140 nm.
〔樹脂層形成工程〕
本発明の製造方法においては、作製される複合材料の搬送性が向上する理由から、上述した第３態様に示す通り、樹脂層形成工程を有しているのが好ましい。
ここで、樹脂層形成工程とは、上述の金属充填工程の後（上述の表面金属突出工程を有している場合は表面金属突出工程の後）であって上述の基板除去工程の前に、上述の陽極酸化膜の上述の金属膜が設けられていない側の表面に、樹脂層を設ける工程である。
[Resin layer forming process]
In the production method of the present invention, it is preferable to have a resin layer forming step as shown in the third aspect described above, for the reason that the transportability of the produced composite material is improved.
Here, the resin layer forming step is after the above-mentioned metal filling step (after the above-mentioned surface metal projecting step if the above-mentioned surface metal projecting step is provided) and before the above-mentioned substrate removing step. This is a step of providing a resin layer on the surface of the above-mentioned anodized film on the side where the above-mentioned metal film is not provided.
上述の樹脂層を構成する樹脂材料としては、具体的には、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂等を挙げることができるが、搬送性の観点と、異方導電性部材として使用しやすくする観点から、上述の樹脂層は、剥離可能な粘着層付きフィルムであるのが好ましく、加熱処理または紫外線露光処理により粘着性が弱くなり、剥離可能となる粘着層付きフィルムであるのがより好ましい。 Specific examples of the resin material constituting the above-mentioned resin layer include ethylene-based copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, polyolefin-based resins, acrylic resins, and cellulose-based resins. However, from the viewpoint of transportability and ease of use as an anisotropic conductive member, the above-mentioned resin layer is preferably a film with a peelable adhesive layer, and is adhered by heat treatment or ultraviolet exposure treatment. It is more preferable that the film has an adhesive layer that has a weak property and can be peeled off.
上述の粘着層付きフィルムは特に限定されず、熱剥離型の樹脂層、および紫外線（ultraviolet：ＵＶ）剥離型の樹脂層等が挙げられる。
ここで、熱剥離型の樹脂層は、常温では粘着力があり、加熱するだけで容易に剥離可能なもので、主に発泡性のマイクロカプセル等を用いたものが多い。
また、粘着層を構成する粘着剤としては、具体的には、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。
また、ＵＶ剥離型の樹脂層は、ＵＶ硬化型の接着層を有するもので硬化により粘着力が失われて剥離可能になるというものである。
ＵＶ硬化型の接着層としては、ベースポリマーに、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に導入したポリマー等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。
さらに、アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマー等も、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。
炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは単独で使用することができるが、ＵＶ硬化性のモノマーやオリゴマーを配合することもできる。
ＵＶ硬化型の接着層は、ＵＶ照射により硬化させるために光重合開始剤を併用することが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物；ケタール系化合物；芳香族スルホニルクロリド系化合物；光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。
The above-mentioned film with an adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a heat-peeling type resin layer and an ultraviolet (ultraviolet) peeling type resin layer.
Here, the heat-peeling type resin layer has adhesive strength at room temperature and can be easily peeled off only by heating, and most of them mainly use effervescent microcapsules or the like.
Specific examples of the adhesive constituting the adhesive layer include a rubber adhesive, an acrylic adhesive, a vinyl alkyl ether adhesive, a silicone adhesive, a polyester adhesive, and a polyamide adhesive. , Urethane-based pressure-sensitive adhesives, styrene-diene block copolymer-based pressure-sensitive adhesives, and the like.
Further, the UV peeling type resin layer has a UV curable adhesive layer, and the adhesive strength is lost by curing so that the resin layer can be peeled off.
Examples of the UV-curable adhesive layer include a polymer in which a carbon-carbon double bond is introduced into the polymer side chain or the main chain or at the end of the main chain as the base polymer. As the base polymer having a carbon-carbon double bond, a polymer having an acrylic polymer as a basic skeleton is preferable.
Further, since the acrylic polymer is crosslinked, a polyfunctional monomer or the like can be included as a monomer component for copolymerization, if necessary.
The base polymer having a carbon-carbon double bond can be used alone, but UV-curable monomers and oligomers can also be blended.
It is preferable to use a photopolymerization initiator in combination with the UV curable adhesive layer in order to cure it by UV irradiation. Photopolymerization initiators include benzoin ether compounds; ketal compounds; aromatic sulfonyl chloride compounds; photoactive oxime compounds; benzophenone compounds; thioxanson compounds; camphorquinone; halogenated ketones; acylphosphinoxide; acyl Phosphonate and the like can be mentioned.
熱剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ＷＳ５１３０Ｃ０２、ＷＳ５１３０Ｃ１０等のインテリマー〔登録商標〕テープ（ニッタ株式会社製）；ソマタック〔登録商標〕ＴＥシリーズ（ソマール株式会製）；Ｎｏ．３１９８、Ｎｏ．３１９８ＬＳ、Ｎｏ．３１９８Ｍ、Ｎｏ．３１９８ＭＳ、Ｎｏ．３１９８Ｈ、Ｎｏ．３１９５、Ｎｏ．３１９６、Ｎｏ．３１９５Ｍ、Ｎｏ．３１９５ＭＳ、Ｎｏ．３１９５Ｈ、Ｎｏ．３１９５ＨＳ、Ｎｏ．３１９５Ｖ、Ｎｏ．３１９５ＶＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４Ｌ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＬＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４Ｍ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＭＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４Ｈ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＨＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＬＳＣ、Ｎｏ．３１９３５ＭＳ、Ｎｏ．３１９３５ＨＳ、Ｎｏ．３１９３Ｍ、Ｎｏ．３１９３ＭＳ等のリバアルファ〔登録商標〕シリーズ（日東電工株式会社製）；等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the heat-release type resin layer include Intellimar [registered trademark] tapes (manufactured by Nitta Corporation) such as WS5130C02 and WS5130C10; Somatac [registered trademark] TE series (manufactured by SOMAR Corporation); 3198, No. 3198LS, No. 3198M, No. 3198MS, No. 3198H, No. 3195, No. 3196, No. 3195M, No. 3195MS, No. 3195H, No. 3195HS, No. 3195V, No. 3195VS, No. 319Y-4L, No. 319Y-4LS, No. 319Y-4M, No. 319Y-4MS, No. 319Y-4H, No. 319Y-4HS, No. 319Y-4LSC, No. 31935MS, No. 31935HS, No. 3193M, No. Riva Alpha [registered trademark] series (manufactured by Nitto Denko KK) such as 3193MS; etc.
ＵＶ剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ＥＬＰ ＤＵ−３００、ＥＬＰ ＤＵ−２３８５ＫＳ、ＥＬＰ ＤＵ−２１８７Ｇ、ＥＬＰ ＮＢＤ−３１９０Ｋ、ＥＬＰ ＵＥ−２０９１Ｊ等のエレップホルダー〔登録商標〕（日東電工株式会社製）；Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−２１０、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−２０３、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−２０２、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−１７５、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−６７５（いずれもリンテック株式会社製）；スミライト〔登録商標〕ＦＬＳのＮ８０００シリーズ（住友ベークライト株式会社製）；ＵＣ３５３ＥＰ−１１０（古河電気工業株式会社製）；等のダイシングテープ、
ＥＬＰ ＲＦ−７２３２ＤＢ、ＥＬＰ ＵＢ−５１３３Ｄ（いずれも日東電工株式会社製）；ＳＰ−５７５Ｂ−１５０、ＳＰ−５４１Ｂ−２０５、ＳＰ−５３７Ｔ−１６０、ＳＰ−５３７Ｔ−２３０（いずれも古河電気工業株式会社製）；等のバックグラインドテープを利用することができる。
Commercially available products of the UV peeling type resin layer include, for example, ELP holders such as ELP DU-300, ELP DU-2385KS, ELP DU-2187G, ELP NBD-3190K, and ELP UE-2091J (Nitto Denko). (Made by Lintec Corporation); Adwill D-210, Adwill D-203, Adwill D-202, Adwill D-175, Adwill D-675 (all manufactured by Lintec Corporation); Sumilite (registered trademark) FLS N8000 series (Sumitomo Bakelite) UC353EP-110 (manufactured by Furukawa Electric Industry Co., Ltd.); dicing tape, etc.
ELP RF-7232DB, ELP UB-5133D (all manufactured by Nitto Denko KK); SP-575B-150, SP-541B-205, SP-537T-160, SP-537T-230 (all manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) (Manufactured); etc. back grind tape can be used.
また、上述の粘着層付きフィルムを貼り付ける方法は特に限定されず、従来公知の表面保護テープ貼付装置やラミネーターを用いて貼り付けることができる。 Further, the method of attaching the above-mentioned film with an adhesive layer is not particularly limited, and the film can be attached using a conventionally known surface protective tape attaching device or laminator.
〔巻取工程〕
作製される複合材料の搬送性が更に向上する理由から、上述した任意の樹脂層形成工程の後に上述の樹脂層を有する状態で複合材料をロール状に巻き取る巻取工程を有しているのが好ましい。
ここで、上述の巻取工程における巻き取り方法は特に限定されず、例えば、図２２に示すように、所定径および所定幅の巻き芯２９に巻き取る方法が挙げられる。
[Winding process]
For the reason that the transportability of the produced composite material is further improved, it has a winding step of winding the composite material in a roll shape with the above-mentioned resin layer after the above-mentioned arbitrary resin layer forming step. Is preferable.
Here, the winding method in the above-mentioned winding step is not particularly limited, and for example, as shown in FIG. 22, a method of winding on a winding core 29 having a predetermined diameter and a predetermined width can be mentioned.
また、本発明の製造方法においては、上述の巻取工程における巻き取りやすさの観点から、樹脂層を除く複合材料の平均厚みが３０μｍ以下であるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。なお、平均厚みは、樹脂層を除く複合材料を厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。 Further, in the production method of the present invention, from the viewpoint of ease of winding in the above-mentioned winding step, the average thickness of the composite material excluding the resin layer is preferably 30 μm or less, more preferably 5 to 20 μm. preferable. The average thickness is defined as the average value obtained by cutting the composite material excluding the resin layer with FIB in the thickness direction, taking a surface photograph (magnification of 50,000 times) of the cross section with FE-SEM, and measuring 10 points. Calculated.
〔その他の処理工程〕
本発明の製造方法は、上述した各工程以外に、特許文献１（国際公開第２０１５／０２９８８１号）の［００４９］〜［００５７］段落に記載された研磨工程、表面平滑化工程、保護膜形成処理、水洗処理を有していてもよい。
また、製造上のハンドリング性や、複合材料を異方導電性部材として用いる観点から、以下に示すような、種々のプロセスや形式を適用することができる。
[Other processing processes]
In addition to the above-mentioned steps, the manufacturing method of the present invention includes a polishing step, a surface smoothing step, and a protective film forming described in paragraphs [0049] to [0057] of Patent Document 1 (International Publication No. 2015/029881). It may have a treatment and a washing treatment.
Further, from the viewpoint of manufacturing handleability and the use of the composite material as the anisotropic conductive member, various processes and types as shown below can be applied.
＜仮接着剤を使用したプロセス例＞
本発明においては、上述の基板除去工程によって複合材料を得た後に、複合材料を仮接着剤（Temporary Bonding Materials）を用いてシリコンウェハ上に固定し、研磨により薄層化する工程を有していてもよい。
次いで、薄層化の工程の後、表面を十分に洗浄した後に、上述の表面金属突出工程を行うことができる。
次いで、金属を突出させた表面に、先の仮接着剤よりも接着力の強い仮接着剤を塗布してシリコンウェハ上に固定した後、先の仮接着剤で接着していたシリコンウェハを剥離し、剥離した複合材料側の表面に対して、上述の裏面金属突出工程を行うことができる。
<Process example using temporary adhesive>
The present invention has a step of obtaining a composite material by the above-mentioned substrate removing step, fixing the composite material on a silicon wafer using a temporary bonding material, and thinning the composite material by polishing. You may.
Then, after the step of thinning the layer, after thoroughly cleaning the surface, the above-mentioned surface metal projecting step can be performed.
Next, a temporary adhesive having a stronger adhesive force than the previous temporary adhesive is applied to the surface on which the metal is projected and fixed on the silicon wafer, and then the silicon wafer bonded with the previous temporary adhesive is peeled off. Then, the above-mentioned back surface metal projecting step can be performed on the surface of the peeled composite material side.
＜ワックスを使用したプロセス例＞
本発明においては、上述の基板除去工程によって複合材料を得た後に、複合材料をワックスを用いてシリコンウェハ上に固定し、研磨により薄層化する工程を有していてもよい。
次いで、薄層化の工程の後、表面を十分に洗浄した後に、上述の表面金属突出工程を行うことができる。
次いで、金属を突出させた表面に、仮接着剤を塗布してシリコンウェハ上に固定した後、加熱により先のワックスを溶解させてシリコンウェハを剥離し、剥離した複合材料側の表面に対して、上述の裏面金属突出工程を行うことができる。
なお、固形ワックスを使っても構わないが、スカイコート（日化精工社製）等の液体ワックスを使うと塗布厚均一性の向上を図ることができる。
<Example of process using wax>
In the present invention, after obtaining the composite material by the above-mentioned substrate removing step, the composite material may be fixed on a silicon wafer with wax and may be thinned by polishing.
Then, after the step of thinning the layer, after thoroughly cleaning the surface, the above-mentioned surface metal projecting step can be performed.
Next, a temporary adhesive is applied to the surface on which the metal is projected and fixed on the silicon wafer, and then the wax is melted by heating to peel off the silicon wafer, and the surface on the peeled composite material side is peeled off. , The above-mentioned back surface metal protrusion step can be performed.
Although solid wax may be used, liquid wax such as Skycoat (manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.) can be used to improve the uniformity of coating thickness.
＜基板除去処理を後から行うプロセス例＞
本発明においては、上述の金属充填工程の後であって上述の基板除去工程の前に、金属膜を仮接着剤、ワックスまたは機能性吸着フィルムを用いて剛性基板（例えば、シリコンウェハ、ガラス基板等）に固定した後に、上述の陽極酸化膜の上述の金属膜が設けられていない側の表面を研磨により薄層化する工程を有していてもよい。
次いで、薄層化の工程の後、表面を十分に洗浄した後に、上述の表面金属突出工程を行うことができる。
次いで、金属を突出させた表面に、絶縁性材料である樹脂材料（例えば．エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）を塗布したのち、その表面に上述のと同様の手法で剛性基板を貼り付けることができる。樹脂材料による貼り付けは、接着力が仮接着剤等による接着力よりも大きくなるようなものを選択し、樹脂材料による貼り付けの後に、最初に貼り付けた剛性基板は剥離し、上述した基板除去工程、研磨工程および裏面金属突出処理工程を順に行うことができる。
なお、機能性吸着フィルムとしては、Ｑ−ｃｈｕｃｋ（登録商標）（丸石産業株式会社製）等を使用することができる。
<Example of process for removing the substrate later>
In the present invention, after the above-mentioned metal filling step and before the above-mentioned substrate removing step, a rigid substrate (for example, a silicon wafer, a glass substrate) is used to apply a temporary adhesive, wax or a functional adsorption film to the metal film. Etc.), and then the surface of the above-mentioned anodic oxide film on the side where the above-mentioned metal film is not provided may be thinned by polishing.
Then, after the step of thinning the layer, after thoroughly cleaning the surface, the above-mentioned surface metal projecting step can be performed.
Next, a resin material (for example, epoxy resin, polyimide resin, etc.) which is an insulating material is applied to the surface on which the metal is projected, and then a rigid substrate can be attached to the surface by the same method as described above. .. For pasting with a resin material, select one whose adhesive strength is greater than the adhesive strength with a temporary adhesive or the like, and after pasting with the resin material, the rigid substrate pasted first is peeled off, and the above-mentioned substrate is attached. The removing step, the polishing step, and the back surface metal protrusion processing step can be performed in order.
As the functional adsorption film, Q-chuck (registered trademark) (manufactured by Maruishi Sangyo Co., Ltd.) or the like can be used.
複合材料が剥離可能な層によって剛体基板（例えば、シリコンウェハ、ガラス基板等）に貼り付けられた状態で製品として供されることが好ましい。
このような供給形態においては、複合材料を接合部材として利用する場合には、複合材料の表面をデバイス表面に仮接着し、剛体基板を剥離した後に接続対象となるデバイスを適切な場所に設置し、加熱圧着することで上下のデバイスを複合材料によって接合することができる。
また、剥離可能な層には、熱剥離層を用いても構わないし、ガラス基板との組合せで光剥離層を用いても構わない。
It is preferable that the composite material is provided as a product in a state of being attached to a rigid substrate (for example, a silicon wafer, a glass substrate, etc.) by a peelable layer.
In such a supply form, when the composite material is used as a joining member, the surface of the composite material is temporarily bonded to the device surface, the rigid substrate is peeled off, and then the device to be connected is installed at an appropriate place. By heat-bonding, the upper and lower devices can be joined by a composite material.
Further, as the peelable layer, a heat peeling layer may be used, or a light peeling layer may be used in combination with a glass substrate.
また、上述の各工程は、各工程を枚葉で行うことも可能であるし、金属膜のコイルを原反としてウェブで連続処理することもできる。
また、連続処理する場合には各工程間に適切な洗浄工程、乾燥工程を設置することが好ましい。
In addition, each of the above-mentioned steps can be performed on a single sheet, or can be continuously processed on the web using a coil of a metal film as a raw material.
Further, in the case of continuous treatment, it is preferable to set an appropriate cleaning step and drying step between each step.
以下、複合材料３０（図１０等参照）を用いた半導体パッケージについて説明する。
（半導体パッケージ）
〔半導体パッケージの製造方法１〕
例えば、上述の〔金属充填工程〕の後に、上述の複合材料の表面に半導体素子を搭載して、上述の金属Ｍ２と半導体素子の電極を接合する半導体素子実装工程と、樹脂でモールドするモールド工程と、上述の〔基板除去工程〕をこの順に有する製造方法により、図２９に示す半導体パッケージ４０を作製することができる。
図２９は半導体パッケージの第１の例を示す模式的断面図である。なお、以下に示す図２９〜図３７において、上述の図１０に示す複合材料３０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図２９に示す半導体パッケージ４０は、複合材料３０の表面３０ａに半導体素子４２が載置され、複合材料３０と半田ボール４５により電気的に接続されている。複合材料３０の表面３０ａは半導体素子４２を含めてモールド樹脂４４で覆われている。
Hereinafter, a semiconductor package using the composite material 30 (see FIG. 10 and the like) will be described.
(Semiconductor package)
[Manufacturing method of semiconductor package 1]
For example, after the above-mentioned [metal filling step], a semiconductor element mounting step of mounting a semiconductor element on the surface of the above-mentioned composite material and joining the above-mentioned metal M2 and an electrode of the semiconductor element, and a molding step of molding with a resin. The semiconductor package 40 shown in FIG. 29 can be manufactured by the manufacturing method having the above-mentioned [Substrate removal step] in this order.
FIG. 29 is a schematic cross-sectional view showing the first example of the semiconductor package. In FIGS. 29 to 37 shown below, the same components as those of the composite material 30 shown in FIG. 10 described above are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
In the semiconductor package 40 shown in FIG. 29, the semiconductor element 42 is placed on the surface 30a of the composite material 30, and is electrically connected to the composite material 30 by a solder ball 45. The surface 30a of the composite material 30 is covered with the mold resin 44 including the semiconductor element 42.
［半導体素子実装工程］
本発明の複合材料に半導体素子を実装する場合、加熱による実装を伴うが、半田リフローを含めての熱圧着による実装、およびフリップチップによる実装では、均一かつ確実な実装を施す観点から、最高到達温度は２２０〜３５０℃が好ましく、２４０〜３２０℃がより好ましく、２６０〜３００℃が特に好ましい。
これらの最高到達温度を維持する時間としては、同観点から２秒〜１０分が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、１０秒〜３分が特に好ましい。
また、アルミニウム基板と陽極酸化膜との熱膨張率差に起因して陽極酸化膜内に発生するクラックを抑制する観点から、上述の最高到達温度に到達する前に、所望の一定温度で５秒〜１０分、より好ましくは１０秒〜５分、特に好ましくは２０秒〜３分の熱処理を施す方法をとることもできる。所望の一定温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が特に好ましい。
また、ワイヤーボンディングでの実装時の温度としては、確実な実装を施す観点から、８０〜３００℃が好ましく、９０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。加熱時間としては、２秒〜１０分が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、１０秒〜３分が特に好ましい。
[Semiconductor device mounting process]
When mounting a semiconductor element on the composite material of the present invention, mounting by heating is involved, but mounting by thermocompression bonding including solder reflow and mounting by flip chip are the highest from the viewpoint of uniform and reliable mounting. The temperature is preferably 220 to 350 ° C, more preferably 240 to 320 ° C, and particularly preferably 260 to 300 ° C.
From the same viewpoint, the time for maintaining these maximum temperatures is preferably 2 seconds to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 3 minutes.
Further, from the viewpoint of suppressing cracks generated in the anodic oxide film due to the difference in thermal expansion coefficient between the aluminum substrate and the anodic oxide film, it takes 5 seconds at a desired constant temperature before reaching the above-mentioned maximum temperature reached. A method of performing heat treatment for 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, particularly preferably 20 seconds to 3 minutes can also be adopted. The desired constant temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C, and particularly preferably 120 to 160 ° C.
Further, the temperature at the time of mounting by wire bonding is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 90 to 250 ° C., and particularly preferably 100 to 200 ° C. from the viewpoint of reliable mounting. The heating time is preferably 2 seconds to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 3 minutes.
〔半導体パッケージの製造方法２〕
上述の〔金属充填工程〕の後に、上述の複合材料の表面に半田もしくは銀ペースト、またはフィラーが充填された樹脂ペーストによって半導体素子を搭載する素子搭載工程と、樹脂でモールドするモールド工程と、上述のモールド樹脂に穴を開けて素子電極と上述の金属Ｍ２を露出する穴あけ工程と、上述の金属Ｍ２と半導体素子の電極を電気的に導通させる配線形成工程と、上述の配線を覆う絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、上述の〔基板除去工程〕をこの順に有する製造方法により、図３０に示す半導体パッケージ４０を作製することができる。
図３０は半導体パッケージの第２の例を示す模式的断面図である。
図３０に示す半導体パッケージ４０は、複合材料３０の表面３０ａに半導体素子４２が載置されて電気的に接続されている。複合材料３０の表面３０ａは半導体素子４２を含めてモールド樹脂４４で覆われている。モールド樹脂４４には、半導体素子４２の電極と、複合材料３０の導電体３２とを電気的に導通させる配線を形成するための穴４６が形成されている。穴４６を通る配線４７が設けられている。配線４７により半導体素子４２の電極と、複合材料３０の金属Ｍ２とが電気的に導通される。また、モールド樹脂４４の上面に、配線４７を覆う絶縁層４８が設けられている。
[Manufacturing method of semiconductor package 2]
After the above-mentioned [metal filling step], an element mounting step of mounting a semiconductor element with a resin paste in which a solder or silver paste or a filler is filled on the surface of the above-mentioned composite material, a molding step of molding with a resin, and the above-mentioned A drilling step of making a hole in the mold resin of the above to expose the element electrode and the above-mentioned metal M2, a wiring forming step of electrically conducting the above-mentioned metal M2 and the electrode of the semiconductor element, and an insulating layer covering the above-mentioned wiring. The semiconductor package 40 shown in FIG. 30 can be manufactured by a manufacturing method having the insulating layer forming step to be formed and the above-mentioned [substrate removing step] in this order.
FIG. 30 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the semiconductor package.
In the semiconductor package 40 shown in FIG. 30, the semiconductor element 42 is placed on the surface 30a of the composite material 30 and is electrically connected. The surface 30a of the composite material 30 is covered with the mold resin 44 including the semiconductor element 42. The mold resin 44 is formed with a hole 46 for forming a wiring for electrically conducting the electrode of the semiconductor element 42 and the conductor 32 of the composite material 30. A wiring 47 passing through the hole 46 is provided. The wiring 47 electrically conducts the electrodes of the semiconductor element 42 and the metal M2 of the composite material 30. Further, an insulating layer 48 covering the wiring 47 is provided on the upper surface of the mold resin 44.
＜配線形成工程＞
上述の配線形成工程は、上述の複合材料の少なくとも一面に配線を形成する工程である。
ここで、上述の配線を形成する方法は、例えば、電解めっき処理、無電解めっき処理、置換めっき処理等の種々めっき処理；スパッタリング処理；蒸着処理；等を施す方法が挙げられる。これらのうち、耐熱性が高い観点から、金属のみの層形成であることが好ましく、厚膜、均一形成化および高密着性の観点から、めっき処理による層形成が特に好ましい。上述のめっき処理は、非導電性物質（複合材料）に対するめっき処理になるため、シード層と呼ばれる還元金属層を設けた後、その金属層を利用して厚い金属層を形成する手法を用いるのが好ましい。
上述のシード層は、スパッタリング処理により形成するのが好ましい。また、上述のシード層の形成には、無電解めっきを用いてもよく、めっき液としては、例えば、金属塩、還元剤等の主成分と、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤および改良剤等の補助成分とから構成される溶液を用いるのが好ましい。
なお、めっき液としては、ＳＥ−６５０・６６６・６８０、ＳＥＫ−６７０・７９７、ＳＦＫ−６３（いずれも日本カニゼン社製）、メルプレートＮＩ−４１２８、エンプレートＮＩ−４３３、エンプレートＮＩ−４１１（いずれもメルテックス社製）等の市販品を適宜用いることができる。
また、上述の配線の材料として銅を用いる場合、硫酸、硫酸銅、塩酸、ポリエチレングリコールおよび界面活性剤を主成分とし、その他各種添加剤を加えた種々の電解液を用いることができる。
<Wiring formation process>
The wiring forming step described above is a step of forming wiring on at least one surface of the composite material described above.
Here, examples of the method for forming the above-mentioned wiring include a method of performing various plating treatments such as electroplating treatment, electroless plating treatment, and replacement plating treatment; sputtering treatment; vapor deposition treatment; and the like. Of these, from the viewpoint of high heat resistance, layer formation of only metal is preferable, and from the viewpoint of thick film, uniform formation and high adhesion, layer formation by plating treatment is particularly preferable. Since the above-mentioned plating treatment is a plating treatment for a non-conductive substance (composite material), a method is used in which a reduced metal layer called a seed layer is provided and then the metal layer is used to form a thick metal layer. Is preferable.
The above-mentioned seed layer is preferably formed by a sputtering treatment. Further, electroless plating may be used for forming the above-mentioned seed layer, and the plating solution includes, for example, a main component such as a metal salt or a reducing agent, and for example, a pH adjuster, a buffer, or a complexing agent. , It is preferable to use a solution composed of auxiliary components such as an accelerator, a stabilizer and an improver.
The plating solutions include SE-650, 666, 680, SEK-670, 797, SFK-63 (all manufactured by Japan Kanigen), Melplate NI-4128, Emplate NI-433, and Emplate NI-411. Commercially available products such as (all manufactured by Meltex) can be appropriately used.
When copper is used as the material for the above-mentioned wiring, various electrolytic solutions containing sulfuric acid, copper sulfate, hydrochloric acid, polyethylene glycol and a surfactant as main components and adding various other additives can be used.
このようにして形成される配線は、半導体素子等の実装の設計に応じ、公知の方法でパターン形成される。また、実際に半導体素子等が実装される箇所には、再度、半田も含む金属を設け、熱圧着、フリップチップ、またはワイヤーボンディング等で接続しやすい様に適宜加工することができる。
好適な金属としては、半田、または金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属素材が好ましく、加熱による半導体素子等の実装の観点では、半田、またはＮｉを介してＡｕ、またはＡｇを設ける方法が接続信頼性の観点から好ましい。
具体的には、パターンが形成された銅（Ｃｕ）配線上に、ニッケル（Ｎｉ）を介して金（Ａｕ）を形成する方法としては、Ｎｉストライクめっきを施し、その後にＡｕめっきを施す方法が挙げられる。
ここで、Ｎｉストライクめっきは、Ｃｕ配線の表面酸化層の除去とＡｕ層密着性確保を目的に施される。
また、Ｎｉストライクめっきには、一般的なＮｉ／塩酸混合液を用いてもよく、ＮＩＰＳ−１００（日立化成工業製）等の市販品を用いてもよい。
一方、Ａｕめっきは、Ｎｉストライクめっきを施した後に、ワイヤーボンディングまたは半田の濡れ性を向上させる目的で施される。また、Ａｕめっきは無電解めっきで生成させるのが好ましく、ＨＧＳ−５４００（日立化成工業社製）、ミクロファブＡｕシリーズ、ガルバノマイスターＧＢシリーズ、プレシャスハブＩＧシリーズ（いずれも田中貴金属社製）等の市販の処理液を用いることができる。
The wiring formed in this way is patterned by a known method according to the design of mounting the semiconductor element or the like. Further, a metal including solder is provided again at a place where a semiconductor element or the like is actually mounted, and can be appropriately processed so as to be easily connected by thermocompression bonding, flip chip, wire bonding or the like.
As a suitable metal, solder or a metal material such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni) is preferable, and a semiconductor element or the like by heating is preferable. From the viewpoint of mounting, the method of providing Au or Ag via solder or Ni is preferable from the viewpoint of connection reliability.
Specifically, as a method of forming gold (Au) via nickel (Ni) on the copper (Cu) wiring on which the pattern is formed, a method of performing Ni strike plating and then applying Au plating is used. Can be mentioned.
Here, Ni strike plating is performed for the purpose of removing the surface oxide layer of the Cu wiring and ensuring the adhesion of the Au layer.
Further, for Ni strike plating, a general Ni / hydrochloric acid mixed solution may be used, or a commercially available product such as NIPS-100 (manufactured by Hitachi Kasei Kogyo) may be used.
On the other hand, Au plating is performed for the purpose of improving wire bonding or solder wettability after performing Ni strike plating. In addition, Au plating is preferably generated by electroless plating, such as HGS-5400 (manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Microfab Au series, Galvanomeister GB series, Precious Hub IG series (all manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), etc. A commercially available treatment liquid can be used.
この他、上述の配線を用いて本発明の複合材料と半導体素子等とを接続する態様としては、例えば、Ｃ４（Controlled Collapse Chip Connection）バンプ、はんだボール、およびＣｕピラー等によるフリップチップ接続、ならびに導電粒子配列型の異方導電膜（ＡＣＦ）を用いた接続等も挙げられるが、本発明の態様がこれらに限定されるものではない。 In addition, as a mode for connecting the composite material of the present invention and a semiconductor element or the like using the above-mentioned wiring, for example, a flip chip connection using a C4 (Controlled Collapse Chip Connection) bump, a solder ball, a Cu pillar, or the like, and Connection using an anisotropic conductive film (ACF) of a conductive particle arrangement type can be mentioned, but the aspect of the present invention is not limited to these.
[同軸構造]
この他、上述の配線を、例えば、図３７および図３８に示すように、信号電流が流れる複数の線状導体１００の周囲に、所定の間隔を空けてグランド配線１０３に接続された複数の線状導体１００を配置することもできる。この構造は、同軸線路と同等の構造であるため、シールド（遮蔽）効果を奏することができる。また、隣接して配置され、異なる信号電流が流れる複数の線状導体１００間には、グランド配線１０３に接続された複数の線状導体１００が配置されることになる。このため、隣接して配置され、異なる信号電流が流れる複数の線状導体１００間に生じる電気的結合（容量結合）を低減することができ、信号電流が流れる複数の線状導体１００自体がノイズ源となることを抑制することができる。図３７では、信号電流が流れる複数の線状導体１００は、絶縁性基材１０１に形成され互いに電気的に絶縁されており、かつ信号配線１０２に電気的に接続されている。信号配線１０２およびグランド配線１０３には、それぞれ絶縁層１０４により電気的に絶縁された配線層１０５に、電気的に接続されている。
[Coaxial structure]
In addition, as shown in FIGS. 37 and 38, for example, a plurality of wires connected to the ground wiring 103 around the plurality of linear conductors 100 through which a signal current flows are connected to the above-mentioned wiring at predetermined intervals. The shape conductor 100 can also be arranged. Since this structure is equivalent to that of a coaxial line, it can exert a shielding effect. Further, a plurality of linear conductors 100 connected to the ground wiring 103 are arranged between the plurality of linear conductors 100 arranged adjacent to each other and through which different signal currents flow. Therefore, it is possible to reduce the electrical coupling (capacitive coupling) that occurs between the plurality of linear conductors 100 that are arranged adjacent to each other and through which different signal currents flow, and the plurality of linear conductors 100 themselves through which the signal currents flow are noise. It can be suppressed from becoming a source. In FIG. 37, the plurality of linear conductors 100 through which the signal current flows are formed on the insulating base material 101, are electrically insulated from each other, and are electrically connected to the signal wiring 102. The signal wiring 102 and the ground wiring 103 are electrically connected to a wiring layer 105 electrically insulated by an insulating layer 104, respectively.
＜絶縁層形成工程＞
上述の絶縁層形成工程は、上述の絶縁層を形成する工程である。
上述の絶縁層を形成する方法としては特に限定されないが、上述の絶縁層として後述の樹脂を用いる場合、例えば、ラミネータ装置を用いて上述の複合材料の上に積層させる方法、スピンコータ装置を用いて上述の複合材料の上に塗布する方法、フリップチップボンディング装置を用いて上述の複合材料と上述の半導体素子の接合と同時に絶縁層を形成する方法等が挙げられる。
<Insulation layer forming process>
The above-mentioned insulating layer forming step is a step of forming the above-mentioned insulating layer.
The method for forming the above-mentioned insulating layer is not particularly limited, but when the resin described below is used as the above-mentioned insulating layer, for example, a method of laminating on the above-mentioned composite material using a laminator device, or a spin coater device is used. Examples thereof include a method of coating on the above-mentioned composite material, a method of forming an insulating layer at the same time as joining the above-mentioned composite material and the above-mentioned semiconductor element by using a flip-chip bonding device, and the like.
（絶縁層）
絶縁層の材料としては、絶縁性が高い素材であれば特に限定されず、その具体例としては、例えば、空気、ガラス、アルミナ等の無機絶縁体、樹脂等の有機絶縁体等が挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのうち、安価であり熱伝導率が高い理由から樹脂を用いるのが好ましい。
(Insulation layer)
The material of the insulating layer is not particularly limited as long as it is a material having high insulating properties, and specific examples thereof include inorganic insulators such as air, glass and alumina, and organic insulators such as resin. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use a resin because of its low cost and high thermal conductivity.
上述の樹脂の材質は、熱硬化性樹脂が好ましい。上述の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、および、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂がより好ましい。
また、上述の樹脂としては、耐熱性、耐候性、耐光性に優れた樹脂を用いることが好ましい。
また、上述の樹脂には、所定の機能を持たせるため、フィラー、拡散剤、顔料、蛍光物質、反射性物質、紫外線吸収剤、および、酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を混合することもできる。
また、上述の樹脂として接着性組成物を用いることもでき、例えば、通称：アンダーフィル材（液体）、ＮＣＰ（Non Conductive Paste）（ペースト状）、ＮＣＦ（Non Conductive Film）（フィルム状）と呼称される半導体用の接着剤が挙げられ、ドライフィルムレジスト等も使用できる。
さらに、上述の絶縁層としては、上述の配線としても記載した導電粒子配列型の異方導電膜（ＡＣＦ）を使用してもよい。
もっとも、本発明において、上述の絶縁層の態様としては、上述のものに限定されない。
The above-mentioned resin material is preferably a thermosetting resin. As the above-mentioned thermosetting resin, at least one selected from the group consisting of epoxy resin, modified epoxy resin, silicone resin, modified silicone resin, acrylate resin, urethane resin, and polyimide resin is preferable, and epoxy resin and modified resin are used. Epoxy resins, silicone resins, and modified silicone resins are more preferred.
Further, as the above-mentioned resin, it is preferable to use a resin having excellent heat resistance, weather resistance, and light resistance.
Further, in order to give the above-mentioned resin a predetermined function, at least one selected from the group consisting of fillers, diffusers, pigments, fluorescent substances, reflective substances, ultraviolet absorbers, and antioxidants is used. It can also be mixed.
An adhesive composition can also be used as the above-mentioned resin, for example, commonly known as underfill material (liquid), NCP (Non Conductive Paste) (paste), NCF (Non Conductive Film) (film). Examples thereof include adhesives for semiconductors, and dry film resists and the like can also be used.
Further, as the above-mentioned insulating layer, the conductive particle array type anisotropic conductive film (ACF) described as the above-mentioned wiring may be used.
However, in the present invention, the mode of the insulating layer described above is not limited to the above.
＜穴あけ工程＞
穴あけ工程は、レーザー加工、ドリル加工、ドライエッチング等物理的な方法、およびウエットエッチングによる化学的な方法が考えられるが、これらの方法に限定されない。
<Drilling process>
The drilling step can be a physical method such as laser processing, drilling, dry etching, or a chemical method by wet etching, but is not limited to these methods.
〔半導体パッケージの製造方法３〕
上述の半導体パッケージの製造方法１、および半導体パッケージの製造方法２に記載の、上述の金属充填工程と上述の半導体素子実装工程、または半導体素子搭載工程の間に、複合材料の表面にマスク層を形成するマスク層形成工程と、上述の陽極酸化膜に充填した上述の金属Ｍ２、金属Ｍ１を除去する充填金属除去工程と、上述のマスク層を除去するマスク層除去工程とをこの順に有する製造方法により、図３１に示す半導体パッケージ４０を作製することができる。
図３１は半導体パッケージの第３の例を示す模式的断面図である。
図３１に示す半導体パッケージ４０は、図２９に示す半導体パッケージ４０に比して複合材料３０の構成が異なる点以外は同じ構成である。複合材料３０は、充填金属除去工程により金属Ｍ２、金属Ｍ１が除去された部分に樹脂４９が充填されている。複合材料３０と半導体素子４２とは除去されていない導電体３２に設けられた半田ボール４５により電気的に接続されている。
[Manufacturing method of semiconductor package 3]
A mask layer is provided on the surface of the composite material between the above-mentioned metal filling step and the above-mentioned semiconductor element mounting step or semiconductor element mounting step described in the above-mentioned semiconductor package manufacturing method 1 and the semiconductor package manufacturing method 2. A manufacturing method including a mask layer forming step for forming, a packed metal removing step for removing the above-mentioned metal M2 and metal M1 filled in the above-mentioned anodized film, and a mask layer removing step for removing the above-mentioned mask layer in this order. Therefore, the semiconductor package 40 shown in FIG. 31 can be manufactured.
FIG. 31 is a schematic cross-sectional view showing a third example of the semiconductor package.
The semiconductor package 40 shown in FIG. 31 has the same configuration as that of the semiconductor package 40 shown in FIG. 29, except that the configuration of the composite material 30 is different. In the composite material 30, the resin 49 is filled in the portion where the metal M2 and the metal M1 have been removed by the filling metal removing step. The composite material 30 and the semiconductor element 42 are electrically connected by a solder ball 45 provided on the conductor 32 which has not been removed.
〔半導体パッケージの製造方法４〕
上述の半導体パッケージの製造方法１、および半導体パッケージ２に記載の上述の金属充填工程と上述の半導体素子実装工程、または半導体素子搭載工程の間に、上述の複合材料の表面にマスク層を形成するマスク層形成工程と、上述の複合材料を除去する複合材料除去工程と、上述の複合材料を除去した部分に樹脂を充填する樹脂充填工程と、上述のマスク層を除去するマスク層除去工程とをこの順に有する製造方法により、図３２に示す半導体パッケージ４０を作製することができる。
図３２は半導体パッケージの第４の例を示す模式的断面図である。
図３２に示す半導体パッケージ４０は、図２９に示す半導体パッケージ４０に比して複合材料３０の構成が異なる点以外は同じ構成である。複合材料３０は、複合材料除去工程により除去された部分に、樹脂充填工程により樹脂５９が充填されている。複合材料３０と半導体素子４２とは除去されていない導電体３２に設けられた半田ボール４５により電気的に接続されている。
[Manufacturing method of semiconductor package 4]
A mask layer is formed on the surface of the composite material between the metal filling step described in the semiconductor package manufacturing method 1 and the semiconductor package 2 and the semiconductor device mounting step or the semiconductor device mounting step described above. The mask layer forming step, the composite material removing step of removing the above-mentioned composite material, the resin filling step of filling the portion from which the above-mentioned composite material has been removed with resin, and the mask layer removing step of removing the above-mentioned mask layer are performed. The semiconductor package 40 shown in FIG. 32 can be manufactured by the manufacturing methods provided in this order.
FIG. 32 is a schematic cross-sectional view showing a fourth example of the semiconductor package.
The semiconductor package 40 shown in FIG. 32 has the same configuration as that of the semiconductor package 40 shown in FIG. 29, except that the configuration of the composite material 30 is different. In the composite material 30, the portion removed by the composite material removing step is filled with the resin 59 by the resin filling step. The composite material 30 and the semiconductor element 42 are electrically connected by a solder ball 45 provided on the conductor 32 which has not been removed.
＜マスク層形成工程＞
上述のマスク層形成工程は、上述の〔金属充填工程〕の後に複合材料の表面に、所定の開口パターン（開口部）を有するマスク層を形成する工程である。
上述のマスク層は、例えば、上述の複合材料の表面に画像記録層を形成した後に、上述の画像記録層に対して露光または加熱によりエネルギーを付与して所定の開口パターンに現像する方法等により形成することができる。ここで、上述の画像記録層を形成する材料は特に限定されず、従来公知の感光層（フォトレジスト層）または感熱層を形成する材料を用いることができ、必要に応じて、赤外線吸収剤等の添加剤も含有していてもよい。
<Mask layer forming process>
The above-mentioned mask layer forming step is a step of forming a mask layer having a predetermined opening pattern (opening) on the surface of the composite material after the above-mentioned [metal filling step].
The above-mentioned mask layer may be developed into a predetermined aperture pattern by applying energy to the above-mentioned image recording layer by exposure or heating after forming an image recording layer on the surface of the above-mentioned composite material, for example. Can be formed. Here, the material for forming the above-mentioned image recording layer is not particularly limited, and a conventionally known photosensitive layer (photoresist layer) or a material for forming a heat-sensitive layer can be used, and if necessary, an infrared absorber or the like can be used. Additives may also be included.
＜マスク層除去工程＞
上述のマスク層除去工程は、上述のマスク層を除去する工程である。
ここで、上述のマスク層を除去する方法は特に限定されず、例えば、上述のマスク層を溶解し、かつ、上述のアルミニウム基板および上述の陽極酸化膜を溶解しない液体を用いて、上述のマスク層溶解し、除去する方法が挙げられる。このような液体としては、例えば、上述のマスク層に感光層および感熱層を用いる場合は、公知の現像液が挙げられる。
<Mask layer removal process>
The above-mentioned mask layer removing step is a step of removing the above-mentioned mask layer.
Here, the method for removing the above-mentioned mask layer is not particularly limited, and for example, the above-mentioned mask is used by using a liquid that dissolves the above-mentioned mask layer and does not dissolve the above-mentioned aluminum substrate and the above-mentioned anodic oxide film. Examples thereof include a method of layer dissolution and removal. Examples of such a liquid include known developing solutions when a photosensitive layer and a heat-sensitive layer are used for the above-mentioned mask layer.
＜充填金属除去工程＞
上述の充填金属除去工程は、上述のマスク層の開口部の下部に存在する複合材料中の導電体３２を構成する金属Ｍ２、金属Ｍ１を除去する工程である。ここで、上述の金属Ｍ２、金属Ｍ１を除去する方法は特に限定されず、例えば、過酸化水素水や酸性水溶液、またはそれらの混合液を用いて金属Ｍ２、金属Ｍ１を溶解させる方法等が挙げられる。
<Filled metal removal process>
The above-mentioned filling metal removing step is a step of removing the metal M2 and the metal M1 constituting the conductor 32 in the composite material existing below the opening of the above-mentioned mask layer. Here, the method for removing the metal M2 and the metal M1 described above is not particularly limited, and examples thereof include a method for dissolving the metal M2 and the metal M1 using a hydrogen peroxide solution, an acidic aqueous solution, or a mixed solution thereof. Be done.
＜複合材料除去工程＞
上述の複合材料除去工程は、上述のマスク層の開口部の下部に存在する複合材料を除去する工程である。
ここで、上述の複合材料を除去する方法は特に限定されず、例えば、アルカリエッチング水溶液または酸性水溶液を用いて複合材料の陽極酸化膜を溶解させる方法等が挙げられる。
<Composite material removal process>
The above-mentioned composite material removing step is a step of removing the composite material existing below the opening of the above-mentioned mask layer.
Here, the method for removing the above-mentioned composite material is not particularly limited, and examples thereof include a method for dissolving the anodized film of the composite material using an alkaline etching aqueous solution or an acidic aqueous solution.
＜水洗処理＞
上述の各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、および水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
<Washing treatment>
It is preferable to wash with water after the completion of each of the above-mentioned treatment steps. Pure water, well water, tap water, or the like can be used for washing with water. A nip device may be used to prevent the treatment liquid from being brought into the next process.
〔半導体パッケージの製造方法５〕
上述の〔基板除去工程〕の後に、露出した複合材料の表面に少なくとも１層以上の配線層を形成する配線層形成工程を有する製造方法により、図３３に示す半導体パッケージ４０を作製することができる。
図３３は半導体パッケージの第５の例を示す模式的断面図である。
図３３に示す半導体パッケージ４０は、図２９に示す半導体パッケージ４０に比して複合材料３０の裏面３０ｂに配線基板５０が設けられている点が異なる以外は同じ構成である。
配線基板５０は、電気絶縁性を有する絶縁性基材５２に配線層５４が設けられている。配線層５４は、一方が複合材料３０の導電体３２と電気的に接続され、他方が半田ボール４５に電気的に接続されている。これにより、半導体素子４２から信号等を半導体パッケージ４０の外部に取り出すことができる。また、半導体パッケージ４０の外部から半導体素子４２に信号、電圧、または電流等を供給することができる。
[Manufacturing method of semiconductor package 5]
The semiconductor package 40 shown in FIG. 33 can be manufactured by a manufacturing method including a wiring layer forming step of forming at least one or more wiring layers on the surface of the exposed composite material after the above-mentioned [board removal step]. ..
FIG. 33 is a schematic cross-sectional view showing a fifth example of the semiconductor package.
The semiconductor package 40 shown in FIG. 33 has the same configuration as the semiconductor package 40 shown in FIG. 29, except that the wiring board 50 is provided on the back surface 30b of the composite material 30.
The wiring board 50 is provided with a wiring layer 54 on an insulating base material 52 having electrical insulation. One of the wiring layers 54 is electrically connected to the conductor 32 of the composite material 30, and the other is electrically connected to the solder balls 45. As a result, signals and the like can be taken out from the semiconductor element 42 to the outside of the semiconductor package 40. Further, a signal, voltage, current or the like can be supplied to the semiconductor element 42 from the outside of the semiconductor package 40.
〔半導体パッケージの製造方法６〕
上述の〔半導体パッケージの製造方法５〕の配線層形成工程の後に、上述の半導体パッケージと半導体素子が搭載されたパッケージ基板の接合を少なくとも１回以上行う工程を有する製造方法により、図３４に示すように半導体パッケージ基板を積層したＰｏＰ（Package on Package）基板４１を作製することができる。
[Manufacturing method of semiconductor package 6]
FIG. 34 shows a manufacturing method including the step of joining the semiconductor package and the package substrate on which the semiconductor element is mounted at least once after the wiring layer forming step of the above-mentioned [Semiconductor package manufacturing method 5]. As described above, a PoP (Package on Package) substrate 41 in which semiconductor package substrates are laminated can be manufactured.
図３４は半導体パッケージ基板を積層した構成を示す模式的断面図である。
図３４に示すＰｏＰ基板４１は、半導体パッケージ基板４０ａと半導体パッケージ基板４０ｂとが積層され、半田ボール６８により電気的に接続されている。半導体パッケージ基板４０ａは、複合材料３０の表面３０ａに配線層５６が設けられている。配線層５６は絶縁層５７に、例えば、２つの配線５８が設けられている。各配線５８は、半田ボール４５により１つの半導体素子４２と電気的に接続されている。配線層５６および１つの半導体素子４２はモールド樹脂４４で覆われている。
また、複合材料３０の裏面３０ｂに配線層６０が設けられている。配線層６０は絶縁性基材６１に、２つの配線層６２が設けられている。各配線層６２は、それぞれ複合材料３０の導電体３２を介して半田ボール４５と電気的に接続されている。
半導体パッケージ基板４０ｂは、例えば、基板６４の両側に電極６５が設けられ、中央部に２つの電極６６が設けられている。中央部の各電極６６は、それぞれ半田ボール４５を介して半導体素子４２と電気的に接続されている。基板６４の両側の電極６５は、それぞれ半田ボール６８を介して半導体パッケージ基板４０ａの配線層６２と電気的に接続されている。
FIG. 34 is a schematic cross-sectional view showing a configuration in which semiconductor package substrates are laminated.
In the PoP substrate 41 shown in FIG. 34, the semiconductor package substrate 40a and the semiconductor package substrate 40b are laminated and electrically connected by solder balls 68. The semiconductor package substrate 40a is provided with a wiring layer 56 on the surface 30a of the composite material 30. The wiring layer 56 is provided with, for example, two wirings 58 in the insulating layer 57. Each wiring 58 is electrically connected to one semiconductor element 42 by a solder ball 45. The wiring layer 56 and one semiconductor element 42 are covered with the mold resin 44.
Further, the wiring layer 60 is provided on the back surface 30b of the composite material 30. The wiring layer 60 is provided with two wiring layers 62 on an insulating base material 61. Each wiring layer 62 is electrically connected to the solder balls 45 via the conductor 32 of the composite material 30, respectively.
In the semiconductor package substrate 40b, for example, electrodes 65 are provided on both sides of the substrate 64, and two electrodes 66 are provided in the central portion. Each electrode 66 in the central portion is electrically connected to the semiconductor element 42 via a solder ball 45, respectively. The electrodes 65 on both sides of the substrate 64 are electrically connected to the wiring layer 62 of the semiconductor package substrate 40a via solder balls 68, respectively.
〔半導体パッケージの製造方法７〕
上述の〔半導体パッケージの製造方法２〕に記載の絶縁層形成工程の後に、上述の絶縁層の下にある上述の配線を露出するために絶縁層に穴をあける工程を有する製造方法により、図３５に示す半導体パッケージ４０を作製することができる。こうして、部品内蔵基板を作製することができる。
図３５は半導体パッケージの第６の例を示す模式的断面図である。
図３５に示す半導体パッケージ４０は、図３０に示す半導体パッケージ４０に比して絶縁層４８に配線４７を露出する穴４９が設けられている点以外は同じ構成である。
[Manufacturing method of semiconductor package 7]
The figure is made by a manufacturing method including a step of making a hole in the insulating layer in order to expose the wiring under the insulating layer, after the insulating layer forming step described in [Semiconductor Package Manufacturing Method 2]. The semiconductor package 40 shown in 35 can be manufactured. In this way, the component-embedded substrate can be manufactured.
FIG. 35 is a schematic cross-sectional view showing a sixth example of the semiconductor package.
The semiconductor package 40 shown in FIG. 35 has the same configuration as the semiconductor package 40 shown in FIG. 30, except that the insulating layer 48 is provided with a hole 49 for exposing the wiring 47.
なお、本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、実装形態としては、例えば、ＳｏＣ（System on a chip）、ＳｉＰ（System in Package）、ＰｏＰ（Package on Package）、ＰｉＰ（Polysilicon Insulater Polysilicon）、ＣＳＰ（Chip Scale Package）、ＴＳＶ（Through Silicon Via）等が挙げられる。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and examples of the mounting embodiment include SoC (System on a chip), SiP (System in Package), PoP (Package on Package), and PiP (Polysilicon Insulater). Polysilicon), CSP (Chip Scale Package), TSV (Through Silicon Via) and the like.
より詳細には、例えば、本発明の複合材料は、半導体素子単体のデータ信号、および電源の接続に加えて、グランド部および熱伝導部としても使用できる。 More specifically, for example, the composite material of the present invention can be used as a ground portion and a heat conductive portion in addition to connecting a data signal of a semiconductor element alone and a power source.
また、本発明の複合材料は、２個以上の半導体素子間のデータ信号または電源の接続に加えて、グランド部および熱伝導部としても使用できる。このような態様としては、例えば、以下の例におけるインターポーザーとして本発明の複合材料を使用したものが挙げられる。
・３次元ＳｏＣのロジックデバイス（例えば、ホモジニアス基板（インターポーザー上にＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）を複数層積層したもの）、ヘテロジニアス基板（インターポーザー上にデジタルデバイスと、アナログデバイスと、ＲＦデバイスと、ＭＥＭＳと、メモリとを積層したもの）等）
・ロジックとメモリとを組み合わせた３次元ＳｉＰ（Ｗｉｄｅ Ｉ／Ｏ）（例えば、インターポーザーの上または上下にＣＰＵとＤＲＡＭとを積層したもの、インターポーザーの上または上下にＧＰＵとＤＲＡＭとを積層したもの、インターポーザーの上または上下にＡＳＩＣ／ＦＰＧＡとＷｉｄｅＩ／Ｏメモリとを積層したもの、インターポーザーの上または上下にＡＰＥとＷｉｄｅＩ／Ｏメモリとを積層したもの等）
・ＳｏＣとＤＲＡＭとを組み合わせた２．５次元ヘテロジニアス基板
Further, the composite material of the present invention can be used as a ground portion and a heat conduction portion in addition to connecting a data signal or a power source between two or more semiconductor elements. As such an embodiment, for example, a composite material of the present invention is used as an interposer in the following examples.
・ Three-dimensional SoC logic device (for example, a homogeneous substrate (multi-layered FPGA (Field Programmable Gate Array) layered on an interposer), a heterogeneous substrate (digital device, analog device, and RF device on the interposer) , MEMS, and memory stacked), etc.)
-Three-dimensional SiP (Wide I / O) that combines logic and memory (for example, a CPU and DRAM stacked on or above the interposer, and a GPU and DRAM stacked on or above the interposer. , APE and Wide I / O memory stacked on or above the interposer, APE and Wide I / O memory stacked on or above the interposer, etc.)
-2.5-dimensional heterogeneous substrate that combines SoC and DRAM
また、本発明の複合材料は、図３６に示すように半導体パッケージ４０とプリント配線基板７０との電気的な接続にも使用できる。プリント配線基板７０は、半導体パッケージ４０の複合材料３０の裏面３０ｂに設けられる。プリント配線基板７０は、例えば、樹脂で構成された絶縁性基材７２に配線層７４が設けられている。配線層７４は複合材料３０の裏面３０ｂの導電体３２と電気的に接続されている。 The composite material of the present invention can also be used for electrical connection between the semiconductor package 40 and the printed wiring board 70 as shown in FIG. The printed wiring board 70 is provided on the back surface 30b of the composite material 30 of the semiconductor package 40. In the printed wiring board 70, for example, the wiring layer 74 is provided on the insulating base material 72 made of resin. The wiring layer 74 is electrically connected to the conductor 32 on the back surface 30b of the composite material 30.
また、本発明の複合材料は、２個以上の半導体パッケージ同士の接続（ＰｏＰ）にも使用でき、この場合における態様としては、例えば、本発明の複合材料が、その上下面側に配置された２個の半導体パッケージと、所定の配線を介して接続された態様が挙げられる。
また、本発明の複合材料は、２個以上の半導体素子を基板上に積み重ねる態様や平置きにする態様によってパッケージングしたマルチチップパッケージにも使用でき、この場合における態様としては、例えば、本発明の複合材料上に、２個の半導体素子を積層し、所定の配線を介して接続された態様が挙げられる。
Further, the composite material of the present invention can also be used for connecting two or more semiconductor packages (PoP), and in this case, for example, the composite material of the present invention is arranged on the upper and lower surfaces thereof. Examples thereof include two semiconductor packages and a mode in which they are connected via predetermined wiring.
Further, the composite material of the present invention can also be used for a multi-chip package in which two or more semiconductor elements are stacked on a substrate or placed flat, and in this case, for example, the present invention. An embodiment in which two semiconductor elements are laminated on the composite material of the above and connected via a predetermined wiring can be mentioned.
（電子デバイス）
以下、複合材料を異方導電性部材に用いた電子デバイスについて説明する。
図３９は本発明の実施形態の電子デバイスの第１の例を示す模式図である。図４０は本発明の実施形態の電子デバイスの半導体素子の端子の構成の一例を示す模式的断面図である。図４１は本発明の実施形態の電子デバイスの第２の例を示す模式図である。図４２は本発明の実施形態の電子デバイスの第３の例を示す模式図である。図４３は本発明の実施形態の電子デバイスの第４の例を示す模式図である。なお、接合体は、電子デバイスの一部を構成するものである。後述の半導体素子が、例えば、接合体の導電領域を有し異方導電性部材に接合した部材である。導電領域は半導体素子の導電を担う端子等に該当する。
(Electronic device)
Hereinafter, an electronic device using a composite material as an anisotropic conductive member will be described.
FIG. 39 is a schematic view showing a first example of the electronic device according to the embodiment of the present invention. FIG. 40 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of terminals of the semiconductor element of the electronic device according to the embodiment of the present invention. FIG. 41 is a schematic view showing a second example of the electronic device according to the embodiment of the present invention. FIG. 42 is a schematic view showing a third example of the electronic device according to the embodiment of the present invention. FIG. 43 is a schematic view showing a fourth example of the electronic device according to the embodiment of the present invention. The bonded body constitutes a part of the electronic device. The semiconductor element described later is, for example, a member having a conductive region of a bonded body and bonded to an anisotropic conductive member. The conductive region corresponds to a terminal or the like that bears the conductivity of the semiconductor element.
図３９に示す電子デバイス８０のように、異方導電性を示す異方導電性部材８２を介して半導体素子８４と半導体素子８６とを積層方向Ｄｓに接合して、半導体素子８４と半導体素子８６とを電気的に接続してもよい。異方導電性部材８２は、積層方向Ｄｓに導通する導電体３２（図１０参照）を有し、ＴＳＶ（Through Silicon Via）の機能を果たす。なお、異方導電性部材８２はインターポーザーとしても利用することができる。 Like the electronic device 80 shown in FIG. 39, the semiconductor element 84 and the semiconductor element 86 are joined to each other in the stacking direction Ds via an heteroconductive member 82 exhibiting eccentric conductivity, and the semiconductor element 84 and the semiconductor element 86 are joined. And may be electrically connected. The anisotropic conductive member 82 has a conductor 32 (see FIG. 10) conducting in the stacking direction Ds, and fulfills the function of a TSV (Through Silicon Via). The anisotropic conductive member 82 can also be used as an interposer.
半導体素子８４、８６は、例えば、図４０に示すように、それぞれ複数の端子９０を有する。複数の端子９０は、半導体を接合するものである。端子９０は、半導体素子８４、８６を電気的に接続する端子９０ａと、半導体素子８４、８６を接合するが電気的には接続しない端子９０ｂとを含む。端子９０ａは半導体素子８４、８６の信号を外部に取り出すものである。端子９０ｂは半導体素子８４、８６で発生した熱を外部に放熱したり、電子デバイス８０の接合強度を維持したりするためのものである。
端子９０は、例えば、図４０に示す構成である。図４０に示すように半導体素子８４、８６は、半導体層９２と、再配線層９４と、パッシベーション層９６とを有する。再配線層９４とパッシベーション層９６とは電気的に絶縁された絶縁層である。半導体層９２の表面９２ａには、特定の機能を発揮する回路等が形成された素子領域（図示せず）が設けられている。素子領域については後に説明する。なお、半導体層９２の表面９２ａが、半導体の端子９０が設けられている面に相当する。
半導体層９２の表面９２ａ上に再配線層９４が設けられている。再配線層９４では、半導体層９２の素子領域に電気的に接続される配線９７が設けられている。配線９７にパッド９８が設けられており、配線９７とパッド９８は導通する。配線９７とパッド９８とにより、素子領域との信号の授受が可能となり、かつ素子領域への電圧等の供給ができる。
The semiconductor elements 84 and 86 each have a plurality of terminals 90, as shown in FIG. 40, for example. The plurality of terminals 90 are for joining semiconductors. The terminal 90 includes a terminal 90a for electrically connecting the semiconductor elements 84 and 86, and a terminal 90b for joining the semiconductor elements 84 and 86 but not electrically connecting the semiconductor elements 84 and 86. The terminal 90a takes out the signals of the semiconductor elements 84 and 86 to the outside. The terminals 90b are for radiating the heat generated by the semiconductor elements 84 and 86 to the outside and maintaining the bonding strength of the electronic device 80.
The terminal 90 has, for example, the configuration shown in FIG. 40. As shown in FIG. 40, the semiconductor elements 84 and 86 have a semiconductor layer 92, a rewiring layer 94, and a passivation layer 96. The rewiring layer 94 and the passivation layer 96 are electrically insulated insulating layers. The surface 92a of the semiconductor layer 92 is provided with an element region (not shown) in which a circuit or the like exhibiting a specific function is formed. The element region will be described later. The surface 92a of the semiconductor layer 92 corresponds to the surface on which the semiconductor terminal 90 is provided.
The rewiring layer 94 is provided on the surface 92a of the semiconductor layer 92. The rewiring layer 94 is provided with a wiring 97 that is electrically connected to the element region of the semiconductor layer 92. A pad 98 is provided on the wiring 97, and the wiring 97 and the pad 98 are conductive. The wiring 97 and the pad 98 make it possible to send and receive signals to and from the element region, and to supply voltage and the like to the element region.
再配線層９４の表面９４ａにパッシベーション層９６が設けられている。パッシベーション層９６には、配線９７に設けられたパッド９８に端子９０ａが設けられている。端子９０ａは半導体層９２と電気的に接続されている。
また、再配線層９４には、配線９７が設けられていないが、パッド９８だけが設けられている。配線９７に設けられていないパッド９８に端子９０ｂが設けられている。端子９０ｂは半導体層９２と電気的に接続されていない。
A passivation layer 96 is provided on the surface 94a of the rewiring layer 94. In the passivation layer 96, a terminal 90a is provided on a pad 98 provided on the wiring 97. The terminal 90a is electrically connected to the semiconductor layer 92.
Further, the rewiring layer 94 is not provided with the wiring 97, but is provided with only the pad 98. The terminal 90b is provided on the pad 98 which is not provided on the wiring 97. The terminal 90b is not electrically connected to the semiconductor layer 92.
端子９０ａの端面９０ｃと端子９０ｂの端面９０ｃは、いずれもパッシベーション層９６の表面９６ａと一致しており、いわゆる面一の状態であり、端子９０ａと端子９０ｂはパッシベーション層９６の表面９６ａから突出していない。図４０に示す端子９０ａと端子９０ｂは、例えば、研磨することによりパッシベーション層９６の表面９６ａと面一にされる。 The end face 90c of the terminal 90a and the end face 90c of the terminal 90b both coincide with the surface 96a of the passivation layer 96 and are in a so-called flush state, and the terminal 90a and the terminal 90b project from the surface 96a of the passivation layer 96. Absent. The terminals 90a and 90b shown in FIG. 40 are made flush with the surface 96a of the passivation layer 96 by, for example, polishing.
端子９０ａと端子９０ｂは、パッシベーション層９６の表面９６ａと面一であることに限定されるものではなく、パッシベーション層９６の表面９６ａに対して突出してもよい。この場合、パッシベーション層９６の表面９６ａに対する端子９０ａと端子９０ｂの突出量であるリセス量は、例えば、２００ｎｍ以上１μｍ以下である。
リセス量が２００ｎｍ未満では、図４０に示す突出していない構成と略同じであり、高い精度で研磨する必要がある。一方、リセス量が１μｍを超えると、パッド電極を設ける一般的な構成と同じであり、半田ボール等を用いて接合する必要がある。
端子９０ａと端子９０ｂがパッシベーション層９６の表面９６ａに対して突出しているため、パッシベーション層９６の表面９６ａに、端子９０ａと端子９０ｂを保護するための樹脂層（図示せず）を設けてもよい。
The terminals 90a and 90b are not limited to being flush with the surface 96a of the passivation layer 96, and may project from the surface 96a of the passivation layer 96. In this case, the recess amount, which is the amount of protrusion of the terminals 90a and 90b with respect to the surface 96a of the passivation layer 96, is, for example, 200 nm or more and 1 μm or less.
When the recess amount is less than 200 nm, it is substantially the same as the non-protruding configuration shown in FIG. 40, and it is necessary to polish with high accuracy. On the other hand, when the recess amount exceeds 1 μm, it is the same as the general configuration in which the pad electrode is provided, and it is necessary to join using a solder ball or the like.
Since the terminals 90a and the terminals 90b project from the surface 96a of the passivation layer 96, a resin layer (not shown) for protecting the terminals 90a and the terminals 90b may be provided on the surface 96a of the passivation layer 96. ..
上述のリセス量は、半導体素子８４、８６において端子９０ａと端子９０ｂとを含む断面の画像を取得し、画像解析により端子９０ａの輪郭および端子９０ｂの輪郭を取得し、端子９０ａの端面９０ｃと端子９０ｂの端面９０ｃを検出する。パッシベーション層９６の表面９６ａから端子９０ａの端面９０ｃとの距離、および端子９０ｂの端面９０ｃの距離を求めることにより得ることができる。
端子９０ａの端面９０ｃと端子９０ｂの端面９０ｃは、いずれもパッシベーション層９６の表面９６ａから最も離れた位置にある面のことであり、一般的に上面と呼ばれる面のことである。
For the above recess amount, an image of a cross section including the terminals 90a and 90b of the semiconductor elements 84 and 86 is acquired, the contour of the terminal 90a and the contour of the terminal 90b are acquired by image analysis, and the end face 90c and the terminal of the terminal 90a The end face 90c of 90b is detected. It can be obtained by obtaining the distance from the surface 96a of the passivation layer 96 to the end face 90c of the terminal 90a and the distance of the end face 90c of the terminal 90b.
The end face 90c of the terminal 90a and the end face 90c of the terminal 90b are both surfaces located farthest from the surface 96a of the passivation layer 96, and are generally called upper surfaces.
半導体層９２は、半導体であれば、特に限定されるものではなく、シリコン等で構成されるが、これに限定されるものではなく、炭化ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素または窒化ガリウム等であってもよい。
再配線層９４は、電気的に絶縁性を有するもので構成され、例えば、ポリイミドで構成される。
また、パッシベーション層９６も、電気的に絶縁性を有するもので構成され、例えば、窒化珪素（ＳｉＮ）またはポリイミドで構成される。
配線９７およびパッド９８は、導電性を有するもので構成され、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金等で構成される。
The semiconductor layer 92 is not particularly limited as long as it is a semiconductor, and is composed of silicon or the like, but is not limited thereto, and may be silicon carbide, germanium, gallium arsenide, gallium nitride, or the like. Good.
The rewiring layer 94 is made of an electrically insulating material, for example, of polyimide.
Further, the passivation layer 96 is also made of an electrically insulating material, for example, silicon nitride (SiN) or polyimide.
The wiring 97 and the pad 98 are made of a conductive material, for example, copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy, or the like.
端子９０ａおよび端子９０ｂは、配線９７およびパッド９８と同様に導電性を有するもので構成され、例えば、金属または合金で構成される。具体的には、端子９０ａおよび端子９０ｂは、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金等で構成される。
なお、端子９０ａおよび端子９０ｂは、導電性を有するものであればよく、金属または合金で構成されることに限定されるものではなく、半導体素子分野において端子、または電極パッドと呼ばれるものに用いられる材料を適宜利用可能である。
The terminals 90a and 90b are made of a conductive material similar to the wiring 97 and the pad 98, and are made of, for example, a metal or an alloy. Specifically, the terminals 90a and 90b are made of, for example, copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy, or the like.
The terminals 90a and 90b may be conductive as long as they are conductive, and are not limited to being made of a metal or an alloy, and are used for what is called a terminal or an electrode pad in the field of semiconductor devices. Materials are available as appropriate.
電子デバイス８０は、図３９に示す構成以外に、例えば、図４１に示す電子デバイス８０のように、複合材料を用いた異方導電性部材８２を介して半導体素子８４と半導体素子８６と半導体素子８８を積層方向Ｄｓに積層して接合し、かつ電気的に接続した構成としてもよい。
また、図４２に示す電子デバイス８０のように、インターポーザー８７と異方導電性部材８２を用いて、半導体素子８４と半導体素子８６と半導体素子８８を積層方向Ｄｓに積層して接合し、かつ電気的に接続した構成としてもよい。
In addition to the configuration shown in FIG. 39, the electronic device 80 includes a semiconductor element 84, a semiconductor element 86, and a semiconductor element via an anisotropic conductive member 82 using a composite material, for example, as in the electronic device 80 shown in FIG. The 88 may be laminated and joined in the stacking direction Ds, and may be electrically connected.
Further, as in the electronic device 80 shown in FIG. 42, the semiconductor element 84, the semiconductor element 86, and the semiconductor element 88 are laminated and joined in the stacking direction Ds by using the interposer 87 and the anisotropic conductive member 82. It may be an electrically connected configuration.
また、図４３に示す電子デバイス８０のように光学センサーとして機能するものでもよい。図４３に示す電子デバイス８０は、半導体素子１１０とセンサチップ１１２とが異方導電性部材８２を介して積層方向Ｄｓに積層されている。また、センサチップ１１２にはレンズ１１４が設けられている。
半導体素子１１０は、ロジック回路が形成されたものであり、センサチップ１１２で得られる信号を処理することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
センサチップ１１２は、光を検出する光センサーを有するものである。光センサーは、光を検出することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサーまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサーが用いられる。
レンズ１１４は、センサチップ１１２に光を集光することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、マイクロレンズと呼ばれるものが用いられる。
Further, the electronic device 80 shown in FIG. 43 may function as an optical sensor. In the electronic device 80 shown in FIG. 43, the semiconductor element 110 and the sensor chip 112 are laminated in the stacking direction Ds via the anisotropic conductive member 82. Further, the sensor chip 112 is provided with a lens 114.
The semiconductor element 110 has a logic circuit formed therein, and its configuration is not particularly limited as long as it can process the signal obtained by the sensor chip 112.
The sensor chip 112 has an optical sensor that detects light. The optical sensor is not particularly limited as long as it can detect light, and for example, a CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor is used.
The configuration of the lens 114 is not particularly limited as long as it can condense light on the sensor chip 112, and for example, a lens called a microlens is used.
なお、上述の半導体素子８４、半導体素子８６および半導体素子８８は、素子領域（図示せず）を有する。
素子領域とは、電子素子として機能するための、コンデンサ、抵抗およびコイル等の各種の素子構成回路等が形成された領域である。素子領域には、例えば、フラッシュメモリ等のようなメモリ回路、マイクロプロセッサおよびＦＰＧＡ（field-programmable gate array）等のような論理回路が形成された領域、無線タグ等の通信モジュールならびに配線が形成された領域がある。素子領域には、これ以外に、発信回路、またはＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）が形成されてもよい。ＭＥＭＳとは、例えば、センサー、アクチュエーターおよびアンテナ等である。センサーには、例えば、加速度、音および光等の各種のセンサーが含まれる。
The semiconductor element 84, the semiconductor element 86, and the semiconductor element 88 described above have an element region (not shown).
The element region is an region in which various element constituent circuits such as a capacitor, a resistor, and a coil are formed to function as an electronic element. In the element area, for example, a memory circuit such as a flash memory, an area in which a logic circuit such as a microprocessor and an FPGA (field-programmable gate array) is formed, a communication module such as a wireless tag, and wiring are formed. There is an area. In addition to this, a transmission circuit or a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) may be formed in the element region. MEMS is, for example, a sensor, an actuator, an antenna, or the like. Sensors include various sensors such as acceleration, sound and light.
上述のように、素子領域は素子構成回路等が形成されており、半導体素子には、例えば、再配線層（図示せず）が設けられている。
積層デバイスでは、例えば、論理回路を有する半導体素子と、メモリ回路を有する半導体素子の組合せとすることができる。また、半導体素子を全てメモリ回路を有するものとしてもよく、また、全て論理回路を有するものとしてもよい。また、電子デバイス８０における半導体素子の組合せとしては、センサー、アクチュエーターおよびアンテナ等と、メモリ回路と論理回路との組み合わせでもよく、電子デバイス８０の用途等に応じて適宜決定されるものである。
As described above, an element constituent circuit or the like is formed in the element region, and the semiconductor element is provided with, for example, a rewiring layer (not shown).
In the laminated device, for example, a semiconductor element having a logic circuit and a semiconductor element having a memory circuit can be combined. Further, all the semiconductor elements may have a memory circuit, or all the semiconductor elements may have a logic circuit. Further, the combination of the semiconductor elements in the electronic device 80 may be a combination of a sensor, an actuator, an antenna or the like, a memory circuit and a logic circuit, and is appropriately determined according to the application of the electronic device 80 or the like.
〔半導体素子〕
半導体素子は、上述の半導体パッケージおよび電子デバイスに用いられるものである。半導体素子としては、特に限定されず、上述のもの以外に、例えば、ロジックＬＳＩ（Large Scale Integration）（例えば、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）、ＡＳＳＰ（Application Specific Standard Product）等）、マイクロプロセッサ（例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等）、メモリ（例えば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＨＭＣ（Hybrid Memory Cube）、ＭＲＡＭ（MagneticRAM：磁気メモリ）とＰＣＭ（Phase-Change Memory：相変化メモリ）、ＲｅＲＡＭ（Resistive RAM：抵抗変化型メモリ）、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric RAM：強誘電体メモリ）、フラッシュ・メモリ（ＮＡＮＤ（Not AND）フラッシュ）等）、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、（例えば、携帯端末のマイクロフラッシュ、車載用、プロジェクタ光源、ＬＣＤバックライト、一般照明等）、パワー・デバイス、アナログＩＣ（Integrated Circuit）、（例えば、ＤＣ（Direct Current）−ＤＣ（Direct Current）コンバータ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）等）、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）、（例えば、加速度センサ、圧力センサ、振動子、ジャイロセンサ等）、ワイヤレス（例えば、ＧＰＳ（Global Positioning System）、ＦＭ（Frequency Modulation）、ＮＦＣ（Nearfieldcommunication）、ＲＦＥＭ（RF Expansion Module）、ＭＭＩＣ（Monolithic Microwave Integrated Circuit）、ＷＬＡＮ（WirelessLocalAreaNetwork）等）、ディスクリート素子、ＢＳＩ（Back Side Illumination）、ＣＩＳ（Contact Image Sensor）、カメラモジュール、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）、Passiveデバイス、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）フィルタ、ＲＦ（Radio Frequency）フィルタ、ＲＦＩＰＤ（Radio Frequency Integrated Passive Devices）、ＢＢ（Broadband）等が挙げられる。
半導体素子は、例えば、１つで完結したものであり、半導体素子単体で、回路またはセンサ等の特定の機能を発揮するものである。
[Semiconductor element]
Semiconductor devices are those used in the above-mentioned semiconductor packages and electronic devices. The semiconductor element is not particularly limited, and in addition to the above, for example, a logic LSI (Large Scale Integration) (for example, ASIC (Application Specific Integrated Circuit), FPGA (Field Programmable Gate Array), ASSP (Application Specific Standard Product) ), Etc.), Microprocessor (for example, CPU (Central Processing Unit), GPU (Graphics Processing Unit), etc.), Memory (for example, DRAM (Dynamic Random Access Memory), HMC (Hybrid Memory Cube), MRAM (Magnetic RAM: magnetic memory) ) And PCM (Phase-Change Memory), ReRAM (Resistive RAM), FeRAM (Ferroelectric RAM), Flash Memory (NAND (Not AND) Flash, etc.), LED (Light Emitting Diode), (for example, microflash of mobile terminal, in-vehicle, projector light source, LCD backlight, general lighting, etc.), power device, analog IC (Integrated Circuit), (for example, DC (Direct Current)) -DC (Direct Current) converters, isolated gate bipolar transistors (IGBTs), etc.), MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), (eg acceleration sensors, pressure sensors, oscillators, gyro sensors, etc.), wireless (eg GPS (Global) Positioning System), FM (Frequency Modulation), NFC (Nearfield communication), RFEM (RF Expansion Module), MMIC (Monolithic Microwave Integrated Circuit), WLAN (WirelessLocalAreaNetwork), etc.), Discrete element, BSI (Back Side Illumination), CIS (Contact) Image Sensor), camera module, CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor), Passive device, SAW (Surface Acoustic Wave) filter, RF (Radio Frequency) filter, RFIPD (Radio Frequency Integrated Passive Devices), BB (Broadband) and the like.
The semiconductor element is, for example, one complete, and the semiconductor element alone exhibits a specific function such as a circuit or a sensor.
電子デバイスとしては、１つの半導体素子に複数の半導体素子を接合する形態である１対複数の形態に限定されるものではなく、複数の半導体素子と複数の半導体素子とを接合する形態である複数対複数の形態でもよい。
図４４は本発明の実施形態の電子デバイスの第５の例を示す模式図であり、図４５は本発明の実施形態の電子デバイスの第６の例を示す模式図であり、図４６は本発明の実施形態の電子デバイスの第７の例を示す模式図であり、図４７は本発明の実施形態の電子デバイスの第８の例を示す模式図である。
The electronic device is not limited to a one-to-many form in which a plurality of semiconductor elements are bonded to one semiconductor element, but a plurality of forms in which a plurality of semiconductor elements and a plurality of semiconductor elements are bonded. It may be in a plurality of forms.
FIG. 44 is a schematic view showing a fifth example of the electronic device according to the embodiment of the present invention, FIG. 45 is a schematic view showing a sixth example of the electronic device according to the embodiment of the present invention, and FIG. FIG. 47 is a schematic diagram showing a seventh example of the electronic device of the embodiment of the present invention, and FIG. 47 is a schematic diagram showing an eighth example of the electronic device of the embodiment of the present invention.
複数対複数の形態としては、例えば、図４４に示すように、１つの半導体素子８４に対して、異方導電性部材８２を用いて半導体素子８６と半導体素子８８とが接合され、かつ電気的に接続された形態の電子デバイス８０ａが例示される。半導体素子８４は、インターポーザー機能を有するものであってもよい。
また、例えば、インターポーザー機能を有するデバイス上に、論理回路を有する論理チップ、およびメモリーチップ等の複数のデバイスを積層することも可能である。また、この場合、それぞれのデバイスごとに電極サイズが異なっていても接合することができる。
図４５に示す電子デバイス８０ｂでは、電極１１８の大きさは同じではなく、大きさが異なるものが混在しているが、１つの半導体素子８４に対して、異方導電性部材８２を用いて半導体素子８６と半導体素子８８とが接合され、かつ電気的に接続されている。さらに半導体素子８６に半導体素子１１６が異方導電性部材８２を用いて接合され、かつ電気的に接続されている。半導体素子８６と半導体素子８８とに跨って半導体素子１１７が異方導電性部材８２を用いて接合され、かつ電気的に接続されている。
As shown in FIG. 44, for example, as shown in FIG. 44, the semiconductor element 86 and the semiconductor element 88 are joined to one semiconductor element 84 by using an anisotropic conductive member 82, and the semiconductor element 88 is electrically connected. An example is an electronic device 80a in a form connected to. The semiconductor element 84 may have an interposer function.
Further, for example, it is possible to stack a plurality of devices such as a logic chip having a logic circuit and a memory chip on a device having an interposer function. Further, in this case, even if the electrode size is different for each device, the bonding can be performed.
In the electronic device 80b shown in FIG. 45, the electrodes 118 are not the same in size, but are mixed in different sizes. However, a semiconductor using an anisotropic conductive member 82 is used for one semiconductor element 84. The element 86 and the semiconductor element 88 are joined and electrically connected. Further, the semiconductor element 116 is joined to the semiconductor element 86 by using the anisotropic conductive member 82, and is electrically connected. The semiconductor element 117 is joined and electrically connected by using the anisotropic conductive member 82 across the semiconductor element 86 and the semiconductor element 88.
また、図４６に示す電子デバイス８０ｃのように、１つの半導体素子８４に対して、異方導電性部材８２を用いて半導体素子８６と半導体素子８８とが接合され、かつ電気的に接続されている。さらに半導体素子８６に半導体素子１１６と半導体素子１１７とが異方導電性部材８２を用いて接合され、半導体素子８８に半導体素子１２１が異方導電性部材８２を用いて接合され、かつ電気的に接続されている構成とすることもできる。 Further, as in the electronic device 80c shown in FIG. 46, the semiconductor element 86 and the semiconductor element 88 are joined to one semiconductor element 84 by using an anisotropic conductive member 82, and are electrically connected to each other. There is. Further, the semiconductor element 116 and the semiconductor element 117 are joined to the semiconductor element 86 by using the heterogeneous conductive member 82, and the semiconductor element 121 is joined to the semiconductor element 88 by using the heterogeneous conductive member 82, and electrically. It can also be a connected configuration.
上述のような構成の場合に、光導波路を含むようなデバイス表面にＶＣＳＥＬ（Vertical Cavity Surface Emitting Laser）のような発光素子、およびＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサーのような受光素子を積層することで高周波を想定したシリコンフォトニクスへの対応も可能となる。
例えば、図４７に示す電子デバイス８０ｄのように、１つの半導体素子８４に対して、異方導電性部材８２を用いて半導体素子８６と半導体素子８８とが接合され、かつ電気的に接続されている。さらに半導体素子８６に半導体素子１１６と半導体素子１１７とが異方導電性部材８２を用いて接合され、半導体素子８８に半導体素子１２１が異方導電性部材８２を用いて接合され、かつ電気的に接続されている。半導体素子８４には光導波路１２３が設けられている。半導体素子８８には発光素子１２５が設けられ、半導体素子８６には受光素子１２６が設けられている。半導体素子８８の発光素子１２５から出力された光Ｌｏは、半導体素子８４の光導波路１２３を通過し、半導体素子８６の受光素子１２６に出射光Ｌｄとして出射される。これにより、上述のシリコンフォトニクスに対応することができる。
なお、異方導電性部材８２には、光Ｌｏおよび出射光Ｌｄの光路に相当する箇所に穴１２２が形成されている。
In the case of the above configuration, a light emitting element such as a VCSEL (Vertical Cavity Surface Emitting Laser) and a light receiving element such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor are laminated on the surface of a device including an optical waveguide. This makes it possible to support silicon photonics assuming high frequencies.
For example, as in the electronic device 80d shown in FIG. 47, the semiconductor element 86 and the semiconductor element 88 are joined to one semiconductor element 84 by using an anisotropic conductive member 82, and are electrically connected to each other. There is. Further, the semiconductor element 116 and the semiconductor element 117 are joined to the semiconductor element 86 by using the heterogeneous conductive member 82, and the semiconductor element 121 is joined to the semiconductor element 88 by using the heterogeneous conductive member 82, and electrically. It is connected. The semiconductor element 84 is provided with an optical waveguide 123. The semiconductor element 88 is provided with a light emitting element 125, and the semiconductor element 86 is provided with a light receiving element 126. The light Lo output from the light emitting element 125 of the semiconductor element 88 passes through the optical waveguide 123 of the semiconductor element 84 and is emitted as the emitted light Ld to the light receiving element 126 of the semiconductor element 86. This makes it possible to deal with the above-mentioned silicon photonics.
The anisotropic conductive member 82 is formed with holes 122 at locations corresponding to the optical paths of the light Lo and the emitted light Ld.
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の金属膜、構造体、複合材料、金属膜の製造方法、構造体の製造方法、および複合材料の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。 The present invention is basically configured as described above. Although the metal film, the structure, the composite material, the method for producing the metal film, the method for producing the structure, and the method for producing the composite material of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiment. Of course, various improvements or changes may be made without departing from the gist of the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、および、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、下記表１に示す実施例１〜９および比較例１〜３について欠陥を評価した。欠陥の評価結果を下記表１に示す。なお、下記表１において「―」は該当するものがないことを示す。次に、評価項目である欠陥について説明する。
The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples below. The materials, reagents, amounts of substances and their ratios, operations, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
In this example, defects were evaluated for Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 below. The evaluation results of defects are shown in Table 1 below. In Table 1 below, "-" indicates that there is no corresponding item. Next, defects, which are evaluation items, will be described.
（欠陥個数）
製造した構造体に銅を充填して複合材料を得た。複合材料の片面を研磨した後、研磨面を光学顕微鏡にて観察して、欠陥を見つけることを試みた。そして、欠陥数を数え、面積５ｍｍ×５ｍｍ当りの欠陥数を求め、以下に示す欠陥個数の評価基準にて、欠陥個数を評価した。
なお、上述の片面研磨は以下のように実施した。まず、８インチウエハに製造した複合材料をＱ−ｃｈｕｃｋ（登録商標）（丸石産業株式会社製）にて貼付け、ＭＡＴ社製研磨装置を用いて複合材料を算術平均粗さ（ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１：２００１）が０．０２μｍになるまで研磨した。研磨には、アルミナを含む砥粒を用いた。
欠陥個数の評価基準
「Ａ」：１００個／（５ｍｍ×５ｍｍ）未満
「Ｂ」：１００個／（５ｍｍ×５ｍｍ）以上５００個／（５ｍｍ×５ｍｍ）未満
「Ｃ」：５００個／（５ｍｍ×５ｍｍ）以上１０００個／（５ｍｍ×５ｍｍ）未満
「Ｄ」：１０００個／（５ｍｍ×５ｍｍ）以上
(Number of defects)
The manufactured structure was filled with copper to obtain a composite material. After polishing one side of the composite material, the polished surface was observed with an optical microscope to try to find defects. Then, the number of defects was counted, the number of defects per 5 mm × 5 mm area was determined, and the number of defects was evaluated according to the evaluation criteria for the number of defects shown below.
The above-mentioned single-sided polishing was carried out as follows. First, the composite material manufactured on an 8-inch wafer is attached with Q-chuck (registered trademark) (manufactured by Maruishi Sangyo Co., Ltd.), and the composite material is subjected to arithmetic average roughness using a polishing device manufactured by MAT (JIS (Japanese Industrial Standards)). ) B0601: 2001) was polished to 0.02 μm. Abrasive grains containing alumina were used for polishing.
Evaluation criteria for the number of defects "A": 100 pieces / less than (5 mm x 5 mm) "B": 100 pieces / (5 mm x 5 mm) or more and less than 500 pieces / (5 mm x 5 mm) "C": 500 pieces / (5 mm x 5 mm x 5 mm) or more and less than 1000 pieces / (5 mm x 5 mm) "D": 1000 pieces / (5 mm x 5 mm) or more
以下、実施例１〜９および比較例１〜３について説明する。
（実施例１）
＜金属膜の作製＞
連続鋳造法を用いて純度９９．９９２質量％のアルミニウム溶湯を冷却速度６００℃／秒で凝固、圧延し１００μｍのアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔を直径２００ｍｍ（８インチ）のウエハ上にＱ−ｃｈｕｃｋ（登録商標）（丸石産業株式会社製）を用いて貼合し、その後以下に示す電解研磨を用いた平滑化処理を施し金属膜を得た。
金属膜の厚みは、１００μｍであった。金属膜の厚みは、上述のアルミニウム箔を直接マイクロメーターで測定した値である。
アルミニウム箔の純度は、連続鋳造に用いるアルミニウム溶湯を汲み取って固めたものを溶解してＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法を用いて測定した。
Hereinafter, Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 will be described.
(Example 1)
<Making a metal film>
A molten aluminum having a purity of 99.992% by mass was solidified and rolled at a cooling rate of 600 ° C./sec using a continuous casting method to obtain an aluminum foil having a purity of 100 μm. This aluminum foil is bonded onto a wafer having a diameter of 200 mm (8 inches) using Q-chuck (registered trademark) (manufactured by Maruishi Sangyo Co., Ltd.), and then smoothed by electropolishing as shown below. A membrane was obtained.
The thickness of the metal film was 100 μm. The thickness of the metal film is a value obtained by directly measuring the above-mentioned aluminum foil with a micrometer.
The purity of the aluminum foil was measured by using an ICP (Inductively Coupled Plasma) luminescence analysis method by melting a molten aluminum used for continuous casting and melting it.
第２相粒子の個数は、以下に説明するように熱フェノール法を用いて金属膜の第２相粒子を単離して、第２相粒子を得た。第２相粒子の個数を数え、１ｍｍ３当りの個数を求めた。
リービッヒ冷却管等を用い蒸気が外部に漏れないようにした状態で沸騰させたフェノール（１７０〜１８０℃、１５０ｍｌ）に、金属膜の０．１ｇの試料片を加え１〜５分間加熱溶解した。溶解を確認後，加熱を停止し１０分間空冷し１４０℃まで温度が低下したところで、５０ｍｌ（ミリリットル）のベンジルアルコールを加えフェノール溶液を希釈した状態で冷却し５０℃以下になったところで、更にベンジルアルコールを８００ｍｌ加えて溶液を５倍希釈した上で、２００ｍｌ毎に取分け個々をメッシュサイズが０．１ミクロンのメンブランフィルターにより濾過した。それぞれの濾上をベンジルアルコールで２回更にメタノールで洗浄し乾燥して溶解残渣である金属間化合物を得た。それぞれのフィルター上に捕獲された金属間化合物粒子の個数はフィルター表面を直接電子顕微鏡で観察し上から計数した。観察倍率は１００００倍とし、観察視野数は５０視野／フィルター１枚として、１枚のフィルター上捕獲された金属間化合物個数を算出し、フィルター５枚分の合計を母材０．１ｇ中の金属間化合物の数として算出した。溶解残渣が金属間化合物であることはＸ線回折を行い同定した。
実施例１は第２相粒子の個数（個／ｍｍ３）が１０２超１０４以下であった。
金属膜の表面粗さＲｔは、ＡＦＭ(原子間力顕微鏡、ＳＩＩ（セイコーインスツル）社製)のタッピングモードを用いて測定した。実施例１は表面粗さＲｔが０．０５μｍ超０．１μｍ以下であった。
As for the number of the second phase particles, the second phase particles of the metal film were isolated by using the hot phenol method as described below to obtain the second phase particles. The number of second-phase particles was counted, and the number per 1 mm 3 was determined.
A 0.1 g sample piece of a metal film was added to phenol (170 to 180 ° C., 150 ml) boiled in a state where steam was prevented from leaking to the outside using a Liebig condenser or the like, and the mixture was heated and dissolved for 1 to 5 minutes. After confirming the dissolution, stop heating, air-cool for 10 minutes, and when the temperature drops to 140 ° C, add 50 ml (milliliter) of benzyl alcohol and cool the phenol solution in a diluted state, and when the temperature drops below 50 ° C, further benzyl. After adding 800 ml of alcohol to dilute the solution 5 times, each 200 ml was filtered through a membrane filter having a mesh size of 0.1 micron. Each filter was further washed with benzyl alcohol twice with methanol and dried to obtain an intermetallic compound as a dissolution residue. The number of intermetallic compound particles captured on each filter was counted from above by observing the filter surface directly with an electron microscope. The observation magnification is 10,000 times, the number of observation fields is 50 fields / one filter, the number of intermetallic compounds captured on one filter is calculated, and the total of five filters is the metal in 0.1 g of the base material. Calculated as the number of intermetallic compounds. It was identified by X-ray diffraction that the dissolution residue was an intermetallic compound.
Example 1 is the number of second phase particles (particles / mm 3) was 10 2 Super 10 4 or less.
The surface roughness Rt of the metal film was measured using the tapping mode of AFM (atomic force microscope, manufactured by SII (Seiko Instruments Inc.)). In Example 1, the surface roughness Rt was more than 0.05 μm and 0.1 μm or less.
＜平滑化処理＞
平滑化処理として電解研磨を実施した。電解研磨は、上述の金属膜に対して、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／分の条件で実施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（株式会社高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（アズワン株式会社製）を用いて計測した。
（電解研磨液組成）
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
<Smoothing process>
Electropolishing was performed as a smoothing treatment. The electrolytic polishing was carried out on the above-mentioned metal film using an electrolytic polishing solution having the following composition under the conditions of a voltage of 25 V, a liquid temperature of 65 ° C., and a liquid flow velocity of 3.0 m / min.
A carbon electrode was used as the cathode, and GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.) was used as the power source. The flow velocity of the electrolytic solution was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE Corporation).
(Electropolishing liquid composition)
・ 85% by mass phosphoric acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 660 mL
・ Pure water 160mL
・ Sulfuric acid 150mL
・ Ethylene glycol 30 mL
金属膜に対して、以下に示す処理を施した。
＜陽極酸化処理工程＞
次いで、電解研磨処理後の金属膜に、特開２００７−２０４８０２号公報に記載の手順にしたがって自己規則化法による陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理は、後述のプレ陽極酸化処理と、後述の再陽極酸化処理と実施し、陽極酸化処理を合計２回実施した。陽極酸化処理および後述のバリア層除去により、構造体を形成した。
電解研磨処理後の金属膜に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１６℃、液流速３．０ｍ／分の条件で、５時間のプレ陽極酸化処理を施した。
その後、プレ陽極酸化処理後の金属膜を、０．２ｍｏｌ／Ｌ無水クロム酸、０．６ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液（液温：５０℃）に１２時間浸漬させる脱膜処理を施した。
その後、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１６℃、液流速３．０ｍ／分の条件の条件で、３時間４５分の再陽極酸化処理を施し、膜厚３０μｍの陽極酸化膜を得た。
なお、プレ陽極酸化処理および再陽極酸化処理は、いずれも陰極はステンレス電極とし、電源はＧＰ０１１０−３０Ｒ（株式会社高砂製作所製）を用いた。また、冷却装置にはＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学株式会社製）、かくはん加温装置にはペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ東京理化器械株式会社製）を用いた。さらに、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（アズワン株式会社製）を用いて計測した。
The metal film was subjected to the following treatment.
<Anodizing process>
Next, the metal film after the electrolytic polishing treatment was subjected to anodizing treatment by a self-regulation method according to the procedure described in JP-A-2007-204802. The anodizing treatment was carried out as a pre-anodizing treatment described later and a re-anodizing treatment described later, and the anodizing treatment was carried out twice in total. A structure was formed by anodizing and removing the barrier layer described later.
The metal film after the electrolytic polishing treatment was subjected to pre-anodic oxidation treatment for 5 hours with an electrolytic solution of 0.50 mol / L oxalic acid under the conditions of a voltage of 40 V, a liquid temperature of 16 ° C., and a liquid flow velocity of 3.0 m / min. ..
Then, the metal film after the pre-anodic oxidation treatment was subjected to a film removal treatment by immersing it in a mixed aqueous solution of 0.2 mol / L chromic anhydride and 0.6 mol / L phosphoric acid (liquid temperature: 50 ° C.) for 12 hours.
Then, the electrolytic solution of 0.50 mol / L oxalic acid was subjected to reanodizing treatment for 3 hours and 45 minutes under the conditions of a voltage of 40 V, a liquid temperature of 16 ° C., and a liquid flow velocity of 3.0 m / min, and a film thickness of 30 μm. Anodized film was obtained.
In both the pre-anodizing treatment and the re-anodizing treatment, the cathode was a stainless electrode and the power source was GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.). A NeoCool BD36 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) was used as the cooling device, and a pair stirrer PS-100 (manufactured by EYELA Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) was used as the stirring and heating device. Further, the flow velocity of the electrolytic solution was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE Corporation).
＜バリア層除去工程＞
次いで、上述の陽極酸化処理と同様の処理液および処理条件で、電圧を４０Ｖから０Ｖまで連続的に電圧降下速度０．２Ｖ／秒で降下させながら電解処理（電解除去処理）を施した。
その後、５質量％リン酸に３０℃、３０分間浸漬させるエッチング処理（エッチング除去処理）を施し、陽極酸化膜のマイクロポアの底部にあるバリア層を除去し、マイクロポアを介してアルミニウムを露出させた。
<Barrier layer removal process>
Next, an electrolytic treatment (electrolytic removal treatment) was performed while continuously lowering the voltage from 40 V to 0 V at a voltage drop rate of 0.2 V / sec under the same treatment liquid and treatment conditions as the above-mentioned anodic oxidation treatment.
After that, an etching treatment (etching removal treatment) is performed in which the mixture is immersed in 5% by mass phosphoric acid at 30 ° C. for 30 minutes to remove the barrier layer at the bottom of the micropores of the anodized film, and the aluminum is exposed through the micropores. It was.
ここで、構造体に貫通孔として存在するマイクロポアの平均開口径は６０ｎｍであった。なお、平均開口径は、ＦＥ−ＳＥＭ（Field emission - Scanning Electron Microscope）により表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、５０点測定した平均値として算出した。
また、陽極酸化膜に存在するマイクロポアの密度は、約１億個／ｍｍ2であった。なお、マイクロポアの密度は、特開２００８−２７０１５８号公報の［０１６８］および［０１６９］段落に記載された方法で測定し、算出した。
構造体の直管率は、２０質量％塩化水銀水溶液（昇汞）に２０℃、３時間浸漬させることにより金属膜を溶解して除去した後、構造体の両方の各面の単位面積当りのマイクロポア数を求め、両面の単位面積当りのマイクロポア数の比率から直管率を算出した。実施例１は直管率が９９％であった。
Here, the average opening diameter of the micropores existing as through holes in the structure was 60 nm. The average opening diameter was calculated as an average value measured at 50 points by taking a surface photograph (magnification: 50,000 times) with an FE-SEM (Field emission-Scanning Electron Microscope).
The density of micropores present in the anodic oxide film was about 100 million / mm 2 . The density of micropores was measured and calculated by the method described in paragraphs [0168] and [0169] of JP-A-2008-270158.
The straight pipe ratio of the structure is determined by immersing the structure in a 20 mass% mercury chloride aqueous solution (rise) at 20 ° C. for 3 hours to dissolve and remove the metal film, and then micro-per unit area of each surface of the structure. The number of pores was calculated, and the straight pipe ratio was calculated from the ratio of the number of micropores per unit area on both sides. In Example 1, the straight pipe ratio was 99%.
＜充填工程＞
次いで、金属膜を陰極にし、白金を正極にして電解めっき処理を施した。
具体的には、以下に示す組成の銅めっき液を使用し、定電流電解を施すことにより、マイクロポアの内部に銅が充填された複合材料を作製した。
ここで、定電流電解は、株式会社山本鍍金試験器社製のめっき装置を用い、北斗電工株式会社製の電源（ＨＺ−３０００）を用い、めっき液中でサイクリックボルタンメトリを行って析出電位を確認した後に、以下に示す条件で処理を施した。
（銅めっき液組成および条件）
・硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
・硫酸 ５０ｇ／Ｌ
・塩酸 １５ｇ／Ｌ
・温度 ２５℃
・電流密度 １０Ａ／ｄｍ2
<Filling process>
Next, an electrolytic plating treatment was performed using a metal film as a cathode and platinum as a positive electrode.
Specifically, a copper plating solution having the composition shown below was used and constant current electrolysis was performed to prepare a composite material in which copper was filled inside the micropores.
Here, for constant current electrolysis, a plating apparatus manufactured by Yamamoto Plating Tester Co., Ltd. is used, and a power source (HZ-3000) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. is used to perform cyclic voltammetry in the plating solution for precipitation. After confirming the potential, the treatment was performed under the conditions shown below.
(Copper plating solution composition and conditions)
・ Copper sulfate 100g / L
・ Sulfuric acid 50g / L
・ Hydrochloric acid 15g / L
・ Temperature 25 ℃
・ Current density 10A / dm 2
（実施例２）
実施例２は、実施例１に比して、金属膜が多層構造である点、金属膜の厚み、アルミニウムの純度、第２相粒子の個数、表面粗さＲｔ、アルミニウム層の製造方法、および平滑化方法が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。なお、アルミニウム層は実施例１の金属膜に相当する。
実施例２は、金属膜の厚みが２０μｍであり、アルミニウムの純度が９９．９９８質量％であった。また、第２相粒子の個数が１００個／ｍｍ３未満であった。表面粗さＲｔが０．０５μｍ以下であった。
金属膜は、アルミニウム層、チタン層、およびアルミニウム層の３層構造であり、最表層をアルミニウム層で構成した。チタン層の金属膜の厚みに対する比率は１％であった。
アルミニウム層は以下に示すイオンプレーティング法で形成した。
イオンプレーティング法では、チャンバー内を１０−３Ｐａに保持した状態で、純度９９．９９０％のアルミニウム材を蒸発材料として用い加速源として高周波プラズマ（ＲＦ１３．５ＭＨｚ、出力３００Ｗ）を使用して３時間成膜し厚さ１０μｍのアルミニウム層を得た。アルミニウム層の厚さは膜厚計で測定した。
なお、イオンプレーティング法は冷却速度が５０℃／秒であった。平滑化処理には、アルゴンを用いたガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を用いた。また、チタン層は、スパッタ法を用いてアルミニウム層上に形成した。チタン層の厚さは膜厚計で測定した。
(Example 2)
In Example 2, as compared with Example 1, the point that the metal film has a multilayer structure, the thickness of the metal film, the purity of aluminum, the number of second phase particles, the surface roughness Rt, the method for producing an aluminum layer, and The smoothing method was different, and other than that, it was the same as in Example 1. The aluminum layer corresponds to the metal film of Example 1.
In Example 2, the thickness of the metal film was 20 μm, and the purity of aluminum was 99.998% by mass. Moreover, the number of the second phase particles was less than 100 particles / mm 3 . The surface roughness Rt was 0.05 μm or less.
The metal film has a three-layer structure of an aluminum layer, a titanium layer, and an aluminum layer, and the outermost layer is composed of an aluminum layer. The ratio of the titanium layer to the thickness of the metal film was 1%.
The aluminum layer was formed by the ion plating method shown below.
In the ion plating method, while the inside of the chamber is kept at 10-3 Pa, an aluminum material having a purity of 99.990% is used as an evaporation material and a high frequency plasma (RF 13.5 MHz, output 300 W) is used as an acceleration source. The film was formed over time to obtain an aluminum layer having a thickness of 10 μm. The thickness of the aluminum layer was measured with a film thickness meter.
In the ion plating method, the cooling rate was 50 ° C./sec. A gas cluster ion beam (GCIB) using argon was used for the smoothing treatment. Further, the titanium layer was formed on the aluminum layer by a sputtering method. The thickness of the titanium layer was measured with a film thickness meter.
（実施例３）
実施例３は、実施例２に比して、チタン層にかえてマグネシウム層とした点、およびマグネシウム層の金属膜の厚みに対する比率を２％とした点以外は、実施例２と同じとした。なお、マグネシウム層は、スパッタ法を用いてアルミニウム層上に形成した。マグネシウム層の厚さは膜厚計で測定した。
(Example 3)
Example 3 was the same as that of Example 2 except that the magnesium layer was used instead of the titanium layer and the ratio of the magnesium layer to the thickness of the metal film was 2% as compared with Example 2. .. The magnesium layer was formed on the aluminum layer by a sputtering method. The thickness of the magnesium layer was measured with a film thickness meter.
（実施例４）
実施例４は、実施例１に比して、金属膜が多層構造である点、金属膜の厚み、アルミニウムの純度、第２相粒子の個数、直管率およびアルミニウム層の製造方法、平滑化方法および陽極酸化処理の回数が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
実施例４は、金属膜の厚みが１０μｍであり、アルミニウムの純度が９９．９９８質量％であった。また、第２相粒子の個数が１００個／ｍｍ３未満であった。
金属膜は、アルミニウム層と銅層の２層構造であり、最表層をアルミニウム層で構成した。なお、銅層は、スパッタ法を用いてアルミニウム層上に形成し、銅層の金属膜の厚みに対する比率は３％であった。銅層の厚さは膜厚計で測定した。
アルミニウム層はイオンプレーティング法で形成した。アルミニウム層の形成方法は実施例２と同じとした。平滑化処理には、アルゴンを用いたガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を用いた。平滑化処理は実施例２と同じとした。また、直管率が９８％であった。
また、陽極酸化処理は１回だけ実施した。
(Example 4)
In Example 4, as compared with Example 1, the point that the metal film has a multi-layer structure, the thickness of the metal film, the purity of aluminum, the number of second phase particles, the straightness ratio and the method for producing an aluminum layer, and smoothing The method and the number of anodic oxidation treatments were different, and other than that, the same as in Example 1.
In Example 4, the thickness of the metal film was 10 μm, and the purity of aluminum was 99.998% by mass. Moreover, the number of the second phase particles was less than 100 particles / mm 3 .
The metal film has a two-layer structure of an aluminum layer and a copper layer, and the outermost layer is composed of an aluminum layer. The copper layer was formed on the aluminum layer by a sputtering method, and the ratio of the copper layer to the thickness of the metal film was 3%. The thickness of the copper layer was measured with a film thickness meter.
The aluminum layer was formed by the ion plating method. The method for forming the aluminum layer was the same as in Example 2. A gas cluster ion beam (GCIB) using argon was used for the smoothing treatment. The smoothing process was the same as in Example 2. The straight pipe ratio was 98%.
Moreover, the anodizing treatment was carried out only once.
（実施例５）
実施例５は、実施例１に比して、金属膜が多層構造である点、金属膜の厚み、アルミニウムの純度、およびアルミニウム層の製造方法が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
実施例５は、金属膜の厚みが１５μｍであり、アルミニウムの純度が９９．９９質量％であった。
金属膜は、アルミニウム層と銅層の２層構造であり、最表層をアルミニウム層で構成した。なお、銅層の金属膜の厚みに対する比率は３％であった。
アルミニウム層は以下に示す蒸着法で形成した。蒸着法では、チャンバー内を１０−３Ｐａに保持した状態で、純度９９．９９０％のアルミニウム材を蒸発材料として用い１０時間成膜し厚さ１５μｍのアルミニウム層を得た。アルミニウム層の厚さは膜厚計で測定した。なお、蒸着法は冷却速度が２０℃／秒であった。また、銅層は、スパッタ法を用いて形成した。銅層の厚さは膜厚計で測定した。
(Example 5)
Example 5 is the same as Example 1 except that the metal film has a multi-layer structure, the thickness of the metal film, the purity of aluminum, and the method for producing the aluminum layer are different from those of Example 1. ..
In Example 5, the thickness of the metal film was 15 μm, and the purity of aluminum was 99.99% by mass.
The metal film has a two-layer structure of an aluminum layer and a copper layer, and the outermost layer is composed of an aluminum layer. The ratio of the copper layer to the thickness of the metal film was 3%.
The aluminum layer was formed by the vapor deposition method shown below. In the thin-film deposition method, an aluminum material having a purity of 99.990% was used as an evaporation material and a film was formed for 10 hours while the inside of the chamber was kept at 10-3 Pa to obtain an aluminum layer having a thickness of 15 μm. The thickness of the aluminum layer was measured with a film thickness meter. The vapor deposition method had a cooling rate of 20 ° C./sec. Further, the copper layer was formed by using a sputtering method. The thickness of the copper layer was measured with a film thickness meter.
（実施例６）
実施例６は、実施例１に比して、金属膜が多層構造である点、金属膜の厚み、アルミニウムの純度、第２相粒子の個数、直管率およびアルミニウム層の製造方法が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
実施例６は、金属膜の厚みが８μｍであり、アルミニウムの純度が９９．９９質量％であった。また、第２相粒子の個数が１００個／ｍｍ３未満であった。
金属膜は、アルミニウム層と銅層の２層構造であり、最表層をアルミニウム層で構成した。なお、銅層の金属膜の厚みに対する比率は３％であった。
アルミニウム層は以下に示すスパッタ法で形成した。アルミニウム層の形成にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いた。
スパッタ法では、基板はシリコンウェハとし、原料は純度９９．９９９％のアルミニウム塊（直径７５ｍｍ×厚み３ｍｍ）、スパッタガスはＡｒ（純度９９．９９９％）を用いた。
アルミニウム層の形成プロセスとしては、サンプルとターゲット間を６５ｍｍとし、サンプル導入後３×１０Ｐａになるまで真空引きした後，アルゴンガス圧０．２Ｐａとなったところで基板を２００℃に加熱し、４Ｗ／ｃｍ２の出力で３０分間スパッタ処理して厚さ８μｍのアルミニウム層を得た。アルミニウム層の厚さは膜厚計で測定した。なお、スパッタ法は冷却速度が９０℃／秒であった。また、直管率が９８％であった。また、銅層は、スパッタ法を用いて形成した。銅層の厚さは膜厚計で測定した。
(Example 6)
Example 6 differs from Example 1 in that the metal film has a multi-layer structure, the thickness of the metal film, the purity of aluminum, the number of second-phase particles, the straightness ratio, and the method for producing the aluminum layer. Other than that, it was the same as in Example 1.
In Example 6, the thickness of the metal film was 8 μm, and the purity of aluminum was 99.99% by mass. Moreover, the number of the second phase particles was less than 100 particles / mm 3 .
The metal film has a two-layer structure of an aluminum layer and a copper layer, and the outermost layer is composed of an aluminum layer. The ratio of the copper layer to the thickness of the metal film was 3%.
The aluminum layer was formed by the sputtering method shown below. An RF magnetron sputtering apparatus was used to form the aluminum layer.
In the sputtering method, the substrate was a silicon wafer, the raw material was an aluminum ingot having a purity of 99.999% (diameter 75 mm × thickness 3 mm), and the sputtering gas was Ar (purity 99.999%).
As the process of forming the aluminum layer, the distance between the sample and the target is set to 65 mm, the sample is evacuated to 3 × 10 Pa after introduction, and then the substrate is heated to 200 ° C. at an argon gas pressure of 0.2 Pa, and 4 W / Sputtering was performed at an output of cm 2 for 30 minutes to obtain an aluminum layer having a thickness of 8 μm. The thickness of the aluminum layer was measured with a film thickness meter. In the sputtering method, the cooling rate was 90 ° C./sec. The straight pipe ratio was 98%. Further, the copper layer was formed by using a sputtering method. The thickness of the copper layer was measured with a film thickness meter.
（実施例７）
実施例７は、実施例１に比して、金属膜が多層構造である点、金属膜の厚み、アルミニウムの純度、第２相粒子の個数、表面粗さＲｔ、およびアルミニウム層の製造方法が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
実施例７は、金属膜の厚みが１０μｍであり、アルミニウムの純度が９９．９９８質量％であった。また、第２相粒子の個数が１００個／ｍｍ３未満であった。表面粗さＲｔが０．０５μｍ以下であった。
金属膜は、アルミニウム層と銅層の２層構造であり、最表層をアルミニウム層で構成した。なお、銅層の金属膜の厚みに対する比率は３％であった。
アルミニウム層はイオンプレーティング法で形成した。アルミニウム層の形成方法は実施例２と同じとした。平滑化処理には、アルゴンを用いたガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を用いた。平滑化処理は実施例２と同じとした。また、銅層は、スパッタ法を用いて形成した。アルミニウム層および銅層の厚さは膜厚計で測定した。
（実施例８）
実施例８は、実施例２に比して、陽極酸化処理の回数が異なり、それ以外は実施例２と同じとした。実施例８は、陽極酸化処理を４回実施した。実施例８は、実施例２に比して、陽極酸化処理の回数が多いため、陽極酸化処理時間を調整して行った。
（実施例９）
実施例９は、実施例７に比して、陽極酸化処理の回数が異なり、それ以外は実施例７と同じとした。実施例９は、陽極酸化処理を４回実施した。実施例９は、実施例７に比して、陽極酸化処理の回数が多いため、陽極酸化処理時間を調整して行った。
(Example 7)
Compared with Example 1, Example 7 has a multi-layered structure of the metal film, the thickness of the metal film, the purity of aluminum, the number of second-phase particles, the surface roughness Rt, and the method for producing the aluminum layer. Other than that, it was the same as in Example 1.
In Example 7, the thickness of the metal film was 10 μm, and the purity of aluminum was 99.998% by mass. Moreover, the number of the second phase particles was less than 100 particles / mm 3 . The surface roughness Rt was 0.05 μm or less.
The metal film has a two-layer structure of an aluminum layer and a copper layer, and the outermost layer is composed of an aluminum layer. The ratio of the copper layer to the thickness of the metal film was 3%.
The aluminum layer was formed by the ion plating method. The method for forming the aluminum layer was the same as in Example 2. A gas cluster ion beam (GCIB) using argon was used for the smoothing treatment. The smoothing process was the same as in Example 2. Further, the copper layer was formed by using a sputtering method. The thickness of the aluminum layer and the copper layer was measured with a film thickness meter.
(Example 8)
In Example 8, the number of anodizing treatments was different from that in Example 2, and other than that, it was the same as in Example 2. In Example 8, the anodizing treatment was carried out four times. Since the number of anodizing treatments in Example 8 was larger than that in Example 2, the anodizing treatment time was adjusted.
(Example 9)
In Example 9, the number of anodizing treatments was different from that in Example 7, and other than that, it was the same as in Example 7. In Example 9, the anodizing treatment was carried out four times. Since the number of anodizing treatments in Example 9 was larger than that in Example 7, the anodizing treatment time was adjusted.
（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、金属膜が多層構造である点、金属膜の厚み、アルミニウムの純度、第２相粒子の個数、表面粗さＲｔ、直管率、アルミニウム層の製造方法、平滑化方法および陽極酸化処理の回数が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
比較例１は、金属膜の厚みが４μｍであり、アルミニウムの純度が９９．９９０質量％であった。また、第２相粒子の個数が１００個／ｍｍ３未満であった。表面粗さＲｔが０．０５μｍ以下であった。
金属膜は、アルミニウム層と銅層の２層構造であり、最表層をアルミニウム層で構成した。なお、銅層の金属膜の厚みに対する比率は１２％であった。
アルミニウム層はイオンプレーティング法で形成した。アルミニウム層の形成方法は実施例２と同じとし、膜厚も同様に測定した。また、銅層は、スパッタ法を用いて形成した。銅層の厚さは膜厚計で測定した。平滑化処理には、アルゴンを用いたガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を用いた。平滑化処理は実施例２と同じとした。また、直管率は８２％であった。なお、陽極酸化処理を１回実施した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, as compared with Example 1, the point that the metal film has a multi-layer structure, the thickness of the metal film, the purity of aluminum, the number of second phase particles, the surface roughness Rt, the straightness ratio, and the aluminum layer The production method, the smoothing method, and the number of anodization treatments were different, and other than that, the same as in Example 1.
In Comparative Example 1, the thickness of the metal film was 4 μm, and the purity of aluminum was 99.990% by mass. Moreover, the number of the second phase particles was less than 100 particles / mm 3 . The surface roughness Rt was 0.05 μm or less.
The metal film has a two-layer structure of an aluminum layer and a copper layer, and the outermost layer is composed of an aluminum layer. The ratio of the copper layer to the thickness of the metal film was 12%.
The aluminum layer was formed by the ion plating method. The method for forming the aluminum layer was the same as in Example 2, and the film thickness was also measured in the same manner. Further, the copper layer was formed by using a sputtering method. The thickness of the copper layer was measured with a film thickness meter. A gas cluster ion beam (GCIB) using argon was used for the smoothing treatment. The smoothing process was the same as in Example 2. The straight pipe ratio was 82%. The anodizing treatment was carried out once.
（比較例２）
比較例２は、実施例１に比して、金属膜の厚み、アルミニウムの純度、第２相粒子の個数、表面粗さＲｔ、直管率、およびアルミニウム層の製造方法が異なり、また、平滑化方法を実施していない点が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
比較例２は、金属膜の厚みが１２０μｍであり、アルミニウムの純度が９９．９９８質量％であった。また、第２相粒子の個数が１０４個／ｍｍ３超であり、表面粗さＲｔが０．１μｍ超であった。また、直管率は７０％であった。
アルミニウム層は以下に示すＤＣ（Direct Chill）鋳造法で形成した。平滑化処理は実施しなかった。
アルミニウム層の形成方法において、ＤＣ鋳造は定法に従い冷却速度が０．８℃／秒となるようボトムブロックの下降速度を調整し、板厚３００ｍｍの鋳塊を製造した。その鋳塊の表層２０ｍｍを切削除去（面削）した後、温度５００℃×２４時間の均熱化処理を行った。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延を行って厚さが０．１２ｍｍの圧延板とした。熱間圧延開始温度は３５０℃とし、冷間圧延の途中で連続焼鈍炉を用いて４５０℃で２分間の加熱処理（中間焼鈍）を実施した。
得られた圧延板の一方の面を化学的にエッチングし、更に物理的に研磨してアルミニウム層を１２０μｍまで薄化した。アルミニウム層の厚みは直接マイクロメーターで測定した値である。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 differs from Example 1 in the thickness of the metal film, the purity of aluminum, the number of second-phase particles, the surface roughness Rt, the straight pipe ratio, and the method for producing the aluminum layer, and is smooth. It was the same as in Example 1 except that the chemical conversion method was not implemented.
In Comparative Example 2, the thickness of the metal film was 120 μm, and the purity of aluminum was 99.998% by mass. The number of second phase particles is 10 4 / mm 3 greater than the surface roughness Rt was 0.1μm greater. The straight pipe ratio was 70%.
The aluminum layer was formed by the DC (Direct Chill) casting method shown below. No smoothing treatment was performed.
In the method of forming the aluminum layer, in DC casting, the lowering speed of the bottom block was adjusted so that the cooling rate was 0.8 ° C./sec according to a conventional method, and an ingot having a plate thickness of 300 mm was produced. After cutting and removing (face-cutting) the surface layer 20 mm of the ingot, a heat equalization treatment was performed at a temperature of 500 ° C. for 24 hours. Then, hot rolling was performed, and cold rolling was performed to obtain a rolled plate having a thickness of 0.12 mm. The hot rolling start temperature was 350 ° C., and during the cold rolling, heat treatment (intermediate annealing) was carried out at 450 ° C. for 2 minutes using a continuous annealing furnace.
One surface of the obtained rolled plate was chemically etched and further physically polished to thin the aluminum layer to 120 μm. The thickness of the aluminum layer is a value directly measured with a micrometer.
（比較例３）
比較例３は、実施例１に比して、金属膜が多層構造である点、金属膜の厚み、アルミニウムの純度、金属層の構成、第２相粒子の個数、表面粗さＲｔ、直管率、およびアルミニウム層の製造方法が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
金属膜は、厚みが１５μｍであり、アルミニウムの純度が９９．５質量％であった。銅層の金属膜の厚みに対する比率は３％であり、直管率は８９％であった。
アルミニウム層は蒸着法で形成した。アルミニウム層の形成方法は実施例５と同じとし、膜厚も同様に測定した。また、銅層は、スパッタ法を用いて形成した。銅層の厚さは膜厚計で測定した。なお、陽極酸化処理は２回実施した。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, as compared with Example 1, the point that the metal film has a multi-layer structure, the thickness of the metal film, the purity of aluminum, the composition of the metal layer, the number of second phase particles, the surface roughness Rt, and the straight tube The ratio and the method for producing the aluminum layer were different, and other than that, it was the same as in Example 1.
The metal film had a thickness of 15 μm and an aluminum purity of 99.5% by mass. The ratio of the copper layer to the thickness of the metal film was 3%, and the straight pipe ratio was 89%.
The aluminum layer was formed by a thin film deposition method. The method for forming the aluminum layer was the same as in Example 5, and the film thickness was also measured in the same manner. Further, the copper layer was formed by using a sputtering method. The thickness of the copper layer was measured with a film thickness meter. The anodizing treatment was carried out twice.
表１に示すように、実施例１〜９は、比較例１〜３に比して直管率を高くできた。これにより、欠陥が少なく、充填欠陥の少ない複合材料を得ることができた。
比較例１は、金属膜が薄く、マイクロポアが規則的に形成されにくくなり、直管率が低かった。なお、比較例１は、金属膜が薄く、欠陥を評価していない。
比較例２は、第２相粒子の個数が多く、表面粗さＲｔが悪いため、直管率が低かった。さらには、比較例２は欠陥も多かった。
比較例３は、アルミニウムの純度が悪く、直管率が低かった。さらには、比較例３は欠陥も多かった。
As shown in Table 1, Examples 1 to 9 were able to increase the straight pipe ratio as compared with Comparative Examples 1 to 3. As a result, it was possible to obtain a composite material having few defects and few filling defects.
In Comparative Example 1, the metal film was thin, micropores were difficult to form regularly, and the straight pipe ratio was low. In Comparative Example 1, the metal film was thin and defects were not evaluated.
In Comparative Example 2, the straight pipe ratio was low because the number of the second phase particles was large and the surface roughness Rt was poor. Furthermore, Comparative Example 2 had many defects.
In Comparative Example 3, the purity of aluminum was poor and the straight pipe ratio was low. Furthermore, Comparative Example 3 had many defects.
１０ 金属膜
１０ａ、１２ａ、１７ａ、１９ａ、２０ａ、３０ａ 表面
１０ｂ、２０ｂ、３０ｂ 裏面
１１ 金属膜
１２ 第１の金属層
１４ 第２の金属層
１６ 異種金属層
１７、１９ 支持体
１８ 剥離層
１９ｂ 接着層
２０ 構造体
２１ 貫通孔
２２ バリア層
２４ 陽極酸化膜
２５、２５ｂ 金属
２５ａ 金属層
２８ 樹脂層
２９ 巻き芯
３０ 複合材料
３２ 導電体
３２ａ、３２ｂ 突出部分
３４ 樹脂層
４０ 半導体パッケージ
４０ａ、４０ｂ 半導体パッケージ基板
４１ ＰｏＰ基板
４２、８４、８６、８８ 半導体素子
４４ モールド樹脂
４５ 半田ボール
４６ 支持体
４６、４９ 穴
４７ 配線
４８ 絶縁層
５０ 配線基板
５２ 絶縁性基材
５４、５６ 配線層
５７ 絶縁層
５８ 配線
６０ 配線層
６１ 絶縁性基材
６２ 配線層
６４ 基板
６５ 電極
６６ 電極
６８ 半田ボール
７０ プリント配線基板
７２ 絶縁性基材
７４ 配線層
８０、８０ａ、８０ｂ、８０ｃ、８０ｄ 電子デバイス
８２ 異方導電性部材
８７ インターポーザー
９０、９０ａ、９０ｂ 端子
９０ｃ 端面
９２ 半導体層
９２ａ 表面
９４ 再配線層
９４ａ 表面
９６ パッシベーション層
９６ａ 表面
９７ 配線
９８ パッド
１００ 線状導体
１０１ 絶縁性基材
１０２ 信号配線
１０３ グランド配線
１０４ 絶縁層
１０５ 配線層
１１０、１１６、１１７、１２１ 半導体素子
１１２ センサチップ
１１４ レンズ
１１８ 電極
１２２ 穴
１２３ 光導波路
１２５ 発光素子
１２６ 受光素子
Ｄｓ 積層方向
Ｄｔ 厚み方向
Ｌｄ 出射光
Ｌｏ 光
ｈ 厚み
ｈｔ 厚み
ｐ 中心間距離
ｔ 厚み
ｗ 導電体間の幅
ｘ 方向
10 Metal film 10a, 12a, 17a, 19a, 20a, 30a Front surface 10b, 20b, 30b Back surface 11 Metal film 12 First metal layer 14 Second metal layer 16 Dissimilar metal layer 17, 19 Support 18 Peeling layer 19b Adhesion Layer 20 Structure 21 Through hole 22 Barrier layer 24 Anodized film 25, 25b Metal 25a Metal layer 28 Resin layer 29 Winding core 30 Composite material 32 Conductor 32a, 32b Protruding part 34 Resin layer 40 Semiconductor package 40a, 40b Semiconductor package substrate 41 PoP board 42, 84, 86, 88 Semiconductor element 44 Mold resin 45 Solder ball 46 Support 46, 49 Hole 47 Wiring 48 Insulation layer 50 Wiring board 52 Insulation base material 54, 56 Wiring layer 57 Insulation layer 58 Wiring 60 Wiring Layer 61 Insulating Substrate 62 Wiring Layer 64 Substrate 65 Electrode 66 Electrode 68 Solder Ball 70 Printed Wiring Board 72 Insulating Substrate 74 Wiring Layer 80, 80a, 80b, 80c, 80d Electronic Device 82 Heteroconductive Member 87 Interposer 90, 90a, 90b Terminal 90c End face 92 Semiconductor layer 92a Surface 94 Rewiring layer 94a Surface 96 Passion layer 96a Surface 97 Wiring 98 Pad 100 Linear conductor 101 Insulation base material 102 Signal wiring 103 Ground wiring 104 Insulation layer 105 Wiring layer 110 , 116, 117, 121 Semiconductor element 112 Sensor chip 114 Lens 118 Electrode 122 hole 123 Optical waveguide 125 Light emitting element 126 Light receiving element Ds Stacking direction Dt Thickness direction Ld Emission light Lo Light h Thickness ht Thickness p Center distance t Thickness w Conductor Width x direction between
Claims (9)
純度９９．９質量％以上のアルミニウムからなり、熱フェノール法により単離された第２相粒子の個数が１０４個／ｍｍ３未満であり、厚みが５μｍ〜１５μｍである第１の金属層と、
前記第１の金属層とは組成が異なる第２の金属層とを有し、
前記第２の金属層はバルブ金属であり、
前記第２の金属層は、金属膜の厚みに対する厚み比率が１０％未満であり、
前記第２の金属層上に前記第１の金属層が配置され、最表層に前記第１の金属層が配置されている、金属膜。 A metal film having a multi-layered laminated structure on which an anodized film is formed.
Consists purity of 99.9% by mass or more of aluminum, the number of second phase particles isolated by hot phenol method is less than 10 4 / mm 3, a first metal layer thickness of 5 [mu] m 15 m ,
It has a second metal layer having a composition different from that of the first metal layer.
The second metal layer is valve metal and
The thickness ratio of the second metal layer to the thickness of the metal film is less than 10%.
A metal film in which the first metal layer is arranged on the second metal layer, and the first metal layer is arranged on the outermost surface layer.
純度９９．９質量％以上のアルミニウムからなり、熱フェノール法により単離された第２相粒子の個数が１０４個／ｍｍ３未満であり、厚みが５μｍ〜１５μｍである第１の金属層と、
前記第１の金属層とは組成が異なる第２の金属層とを有し、
前記第２の金属層はバルブ金属であり、
前記第２の金属層は、金属膜の厚みに対する厚み比率が１０％未満であり、
前記第１の金属層と前記第２の金属層とは交互に配置されており、最表層に前記第１の金属層が配置されている、金属膜。 A metal film having a multi-layered laminated structure on which an anodic oxide film is formed.
Consists purity of 99.9% by mass or more of aluminum, the number of second phase particles isolated by hot phenol method is less than 10 4 / mm 3, a first metal layer thickness of 5 [mu] m 15 m ,
It has a second metal layer having a composition different from that of the first metal layer.
The second metal layer is valve metal and
The thickness ratio of the second metal layer to the thickness of the metal film is less than 10%.
A metal film in which the first metal layer and the second metal layer are alternately arranged, and the first metal layer is arranged on the outermost surface layer.
前記陽極酸化により形成された前記貫通孔に導電物質を充填する工程とを有し、前記構造体と、前記構造体の前記貫通孔に充填された前記導電物質により形成された導電体とを有する複合材料の製造方法。 A step of performing at least anodizing on the metal film according to any one of claims 1 to 3 to form an anodized film having through holes.
Possess a step of filling a conductive material in the through hole formed by the anodic oxidation has said structure, and said formed by the conductive material filled in the through-hole conductor of the structure Method for manufacturing composite materials.
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