KR20220104685A - Adhesive films, laminates and printed wiring boards - Google Patents

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료 소노다
하야토 이리사와
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Abstract

[과제] 폴리이미드 등의 수지 기재와, 금속 기재와의 높은 접착성을 가지며, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성, 필름 취급성도 우수한 접착 필름을 제공한다.
[해결수단] 산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 포함하고, 또한 유기 용제(e)를 접착 필름에 대하여 1∼8 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.[Problem] To provide an adhesive film having high adhesiveness between a resin substrate such as polyimide and a metal substrate, high solder heat resistance, and excellent in low dielectric properties and film handling properties.
[Solutions] An acid-modified polyolefin (a), an oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, an epoxy resin (c) and a carbodiimide compound (d), and an organic solvent (e) is adhered Adhesive film, characterized in that it contains 1-8 mass % with respect to the film.

Description

접착 필름, 적층체 및 프린트 배선판Adhesive films, laminates and printed wiring boards

본 발명은 접착 필름에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 수지 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재와의 접착에 이용되는 접착 필름에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC로 약칭)용 접착 필름, 및 그것을 포함하는, 커버레이 필름, 적층판, 수지 부착 동박 및 본딩 시트에 관한 것이다. The present invention relates to an adhesive film. More specifically, it relates to an adhesive film used for adhesion between a resin substrate and a resin substrate or a metal substrate. In particular, it relates to an adhesive film for a flexible printed wiring board (hereinafter, abbreviated as FPC), and a coverlay film, a laminated board, a resin-coated copper foil, and a bonding sheet containing the same.

플렉시블 프린트 배선판(FPC)은 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있고, 그 때문에 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 내장하기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되고, 이러한 것이 유행함으로써 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 특히 FPC에서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 저유전 특성을 달성하기 위해, FPC의 기재나 접착제의 유전체 손실을 저감하는 방책이 실시되고 있다. 접착제로서는 폴리올레핀과 에폭시의 조합(특허문헌 1)으로 개발이 진행되고 있다. Flexible printed wiring boards (FPCs) have excellent flexibility, so they can cope with multifunctionality and miniaturization of personal computers (PCs) and smartphones, and for that reason, they are widely used to embed electronic circuit boards inside narrow and complicated spaces. In recent years, miniaturization, weight reduction, high density, and high output of electronic devices are progressing, and as these things are popular, the demand for the performance of a wiring board (electronic circuit board) is gradually increasing. In particular, in accordance with the speeding up of the transmission signal in the FPC, the high frequency of the signal is progressing. Accordingly, there is an increasing demand for low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency region for FPC. In order to achieve such a low-dielectric property, measures are being taken to reduce the dielectric loss of the FPC base material or adhesive. As an adhesive, development is progressing in the combination of polyolefin and epoxy (patent document 1).

특허문헌 1 : WO2016/047289호 공보Patent Document 1: WO2016/047289 Publication No.

그러나, 특허문헌 1에서는, 보강판이나 층간에 사용되는 접착제의 내열성이 우수하다고는 하기 어렵다. 또한, 접착 필름 중의 용제량에 관해서는 고려되지 않고, 필름 취급성이 부족하다는 과제가 있었다. 또한, 결정성이 높은 산변성 폴리올레핀을 사용한 접착 필름에서는, 회로 배선 패턴의 요철을 매립하는 것이 어려워지는 경향이 있었다. However, in patent document 1, it is hard to say that it is excellent in the heat resistance of the adhesive agent used between a reinforcing plate and an interlayer. Moreover, it did not consider about the amount of solvent in an adhesive film, but there existed a subject that film handling property was insufficient. Moreover, in the adhesive film using the acid-modified polyolefin with high crystallinity, there existed a tendency for it to become difficult to fill in the unevenness|corrugation of a circuit wiring pattern.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 조성을 갖는 접착 필름이, 폴리이미드 필름 등의 수지 기재나 동박 등의 금속 기재와의 높은 접착성, 땜납 내열성 및 필름 취급성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다. According to the present invention, as a result of intensive studies to solve the above problems, it is found that an adhesive film having a specific composition has excellent adhesion to a resin substrate such as a polyimide film or a metal substrate such as copper foil, solder heat resistance, and film handleability. found and completed the present invention.

즉, 본 발명은, 폴리이미드 필름 등의 수지 기재와 금속 기재의 쌍방에 대한 양호한 접착성을 가지며 땜납 내열성이 우수하고, 또한 건조후의 태크, 회로 매립성과 같은 필름 취급성도 우수한 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. That is, the present invention provides an adhesive film that has good adhesion to both a resin substrate such as a polyimide film and a metal substrate, is excellent in solder heat resistance, and is also excellent in film handling properties such as tack and circuit embedding after drying. The purpose.

산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 포함하고, 또한 유기 용제(e)를 접착 필름의 질량에 대하여 1∼8 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름. It contains an acid-modified polyolefin (a), an oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, an epoxy resin (c) and a carbodiimide compound (d), and an organic solvent (e) is added to the mass of the adhesive film. Adhesive film, characterized in that it contains 1-8 mass % with respect to it.

산변성 폴리올레핀(a)의 산가가 5∼40 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b)가, 일반식(1)의 구조 단위 및/또는 일반식(2)의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제(e)가 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제인 것이 바람직하다. It is preferable that the acid value of the acid-modified polyolefin (a) is 5 to 40 mgKOH/g, and the oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less is the structural unit of the general formula (1) and/or the general formula (2). ) preferably has a structural unit of In addition, it is preferable that the organic solvent (e) is at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methylcyclohexane and toluene.

Figure pct00001
Figure pct00001

(일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다.)(In general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, or a substituted An optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted alkoxy group is represented.)

Figure pct00002
Figure pct00002

(일반식(2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다. A는, 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 2가의 탄화수소기, 또는 산소이다.)(In general formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or optionally substituted Represents alkenyl group, optionally substituted alkynyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted aralkyl group or optionally substituted alkoxy group.A is a linear, branched or cyclic divalent group having 20 or less carbon atoms hydrocarbon group, or oxygen.)

상기 접착 필름은, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b)를 5∼100 질량부, 에폭시 수지(c)를 5∼60 질량부 및 카르보디이미드 화합물(d)을 0.5∼20 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화후의 접착 필름에 있어서, 1 GHz에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다. The adhesive film contains 5 to 100 parts by mass of an oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, 5 to 60 parts by mass of an epoxy resin (c), and a carbide to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). It is preferable to contain 0.5-20 mass parts of bodyimide compounds (d). Moreover, in the adhesive film after hardening, it is preferable that the dielectric constant (epsilon)c at 1 GHz is 3.0 or less, and a dielectric loss tangent (tanδ) is 0.02 or less.

상기 접착 필름을 이용하여 형성되는 적층체. 상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.A laminate formed by using the adhesive film. A printed wiring board comprising the laminate as a component.

본 발명에 관한 접착 필름은, 폴리이미드 필름 등의 여러가지 수지 기재와 금속 기재의 쌍방에 대한 양호한 접착성을 가지며 땜납 내열성이 우수하고, 또한 건조후의 태크, 회로 매립성과 같은 필름 취급성이 우수하다.The adhesive film according to the present invention has good adhesion to both various resin substrates such as polyimide films and metal substrates, is excellent in solder heat resistance, and has excellent film handling properties such as tack and circuit embedding properties after drying.

<산변성 폴리올레핀(a)> <Acid-modified polyolefin (a)>

본 발명에서 이용하는 산변성 폴리올레핀(a)(이하, 단순히 (a) 성분이라고도 함)은 한정적이지 않지만, 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 혹은 그 밖의 모노머와의 공중합, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 즉, 산변성 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. The acid-modified polyolefin (a) (hereinafter simply referred to as component (a)) used in the present invention is not limited, but by grafting at least one of α,β-unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride to polyolefin resin It is preferable to obtain Polyolefin resin refers to homopolymerization of olefin monomers exemplified by ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, etc., or copolymerization with other monomers, and a polymer mainly composed of a hydrocarbon backbone, such as a hydride or halide of the obtained polymer. points to That is, the acid-modified polyolefin is preferably obtained by grafting at least one of α,β-unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride to at least one of polyethylene, polypropylene, and propylene-α-olefin copolymer. .

프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고 여기에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. The propylene-α-olefin copolymer is made by copolymerizing α-olefin with propylene as a main component. As the α-olefin, for example, one or several types of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used. Among these ?-olefins, ethylene and 1-butene are preferable. The proportion of the propylene component and the α-olefin component of the propylene-α-olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.

α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As at least 1 type of (alpha), beta -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and these acid anhydrides are mentioned, for example. Among these, an acid anhydride is preferable and maleic anhydride is more preferable. Specifically, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer, etc. are mentioned, These acids One type or a combination of two or more types of modified polyolefins can be used.

산변성 폴리올레핀(a)의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 5 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 mgKOH/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 7 mgKOH/g 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 에폭시 수지(c)와의 상용성이 양호해지고, 우수한 접착 강도를 발현할 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높고 땜납 내열성이 양호해진다. 상한은 40 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 mgKOH/g 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 접착성이 양호해진다. The acid value of the acid-modified polyolefin (a) is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 6 mgKOH/g or more, and still more preferably, the lower limit is 5 mgKOH/g or more from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness to a resin substrate or a metal substrate. more than 7 mgKOH/g. By setting it as more than the said lower limit, compatibility with an epoxy resin (c) becomes favorable, and the outstanding adhesive strength can be expressed. Moreover, the crosslinking density is high and solder heat resistance becomes favorable. It is preferable that an upper limit is 40 mgKOH/g or less, More preferably, it is 30 mgKOH/g or less, More preferably, it is 20 mgKOH/g or less. Adhesiveness becomes favorable by using below the said upper limit.

산변성 폴리올레핀(a)의 수평균 분자량(Mn)은, 10,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000∼45,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20,000∼40000의 범위이며, 특히 바람직하게는 22,000∼38,000의 범위이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 유동성이 우수하고, 접착시의 조작성이 양호해진다. It is preferable that the range of the number average molecular weight (Mn) of an acid-modified polyolefin (a) is 10,000-50,000. More preferably, it is the range of 15,000-45,000, More preferably, it is the range of 20,000-40000, Especially preferably, it is the range of 22,000-38,000. Cohesive force becomes favorable by setting it as more than the said lower limit, and the outstanding adhesiveness can be expressed. Moreover, by setting it as below the said upper limit, it is excellent in fluidity|liquidity and the operability at the time of adhesion|attachment becomes favorable.

산변성 폴리올레핀(a)은, 결정성의 산변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃부터 250℃까지 20℃/분으로 승온하고, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다. The acid-modified polyolefin (a) is preferably a crystalline acid-modified polyolefin. Crystallinity as used in the present invention means that the temperature is raised from -100°C to 250°C at 20°C/min using a differential scanning calorimeter (DSC), and a clear melting peak is shown during the temperature increase process.

산변성 폴리올레핀(a)의 융점(Tm)은, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이며, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하고, 접착시의 조작성이 양호해진다. It is preferable that melting|fusing point (Tm) of acid-modified polyolefin (a) is the range of 50 degreeC - 120 degreeC. More preferably, it is the range of 60 degreeC - 100 degreeC, Most preferably, it is the range of 70 degreeC - 90 degreeC. By setting it as more than the said lower limit, the cohesive force derived from a crystal|crystallization becomes favorable, and the outstanding adhesiveness and solder heat resistance can be expressed. Moreover, by setting it as below the said upper limit, it is excellent in solution stability and fluidity|liquidity, and the operability at the time of adhesion|attachment becomes favorable.

산변성 폴리올레핀(a)의 융해 열량(ΔH)은, 5 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g∼50 J/g의 범위이며, 가장 바람직하게는 20 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하고, 접착시의 조작성이 양호해진다. The heat of fusion (ΔH) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 5 J/g to 60 J/g. More preferably, it is the range of 10 J/g - 50 J/g, Most preferably, it is the range of 20 J/g - 40 J/g. By setting it as more than the said lower limit, the cohesive force derived from a crystal|crystallization becomes favorable, and the outstanding adhesiveness and solder heat resistance can be expressed. Moreover, by setting it as below the said upper limit, it is excellent in solution stability and fluidity|liquidity, and the operability at the time of adhesion|attachment becomes favorable.

산변성 폴리올레핀(a)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다. The method for producing the acid-modified polyolefin (a) is not particularly limited, and for example, a radical graft reaction (that is, a radical species is generated with respect to a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point for an unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride) and graft polymerization).

라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다. Although it does not specifically limit as a radical generator, It is preferable to use an organic peroxide. The organic peroxide is not particularly limited, but di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethyl peroxides such as hexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, and lauroyl peroxide; Azonitriles, such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile, etc. are mentioned.

<올리고페닐렌에테르(b)> <Oligophenylene ether (b)>

본 발명에서 이용하는 올리고페닐렌에테르(b)(이하, 단순히 (b) 성분이라고도 함)는 수평균 분자량(Mn)이 3000 이하인 것이며, 바람직하게는 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식(2)의 구조 단위를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. The oligophenylene ether (b) used in the present invention (hereinafter simply referred to as component (b)) has a number average molecular weight (Mn) of 3000 or less, preferably a structural unit represented by the following general formula (1) and/ Alternatively, a compound having a structural unit of the general formula (2) can be used.

Figure pct00003
Figure pct00003

일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알킬기의 「알킬기」는, 예컨대, 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기이다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알케닐기의 「알케닐기」로서는, 예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 에테닐기 또는 1-프로페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알키닐기의 「알키닐기」로서는, 예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐(프로파르길)기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있고, 에티닐기, 1-프로피닐기 또는 2-프로피닐(프로파르길)기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 「아릴기」로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기의 「아랄킬기」로서는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 2-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, α-메틸벤질기, 2-비닐페네틸기, 4-비닐페네틸기 등을 들 수 있고, 벤질기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알콕시기의 「알콕시기」는, 예컨대 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인 직쇄형 또는 분기쇄형의 알콕시기이다. 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 및 알콕시기가 치환되어 있는 경우, 치환기를 1 또는 2 이상 가질 수 있다. 이러한 치환기로서는, 예컨대, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 탄소수 1∼6의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기), 알케닐기(예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기), 알키닐기(예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R1 및 R4가 메틸기이고, R2 및 R3이 수소인 것이 바람직하다. In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, or a substituted It is preferable that it is a good aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted alkoxy group. The "alkyl group" of the optionally substituted alkyl group is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, preferably 1 or more and 3 or less carbon atoms. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. are mentioned, and a methyl group or an ethyl group is more specific. desirable. Examples of the "alkenyl group" of the optionally substituted alkenyl group include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, ethenyl group or 1- It is more preferable that it is a propenyl group. Examples of the "alkynyl group" of the optionally substituted alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl (propargyl) group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, etc. It is more preferable that they are an ethynyl group, 1-propynyl group, or 2-propynyl (propargyl) group. Examples of the "aryl group" of the optionally substituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is more preferable. Examples of the "aralkyl group" of the optionally substituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 2-methylbenzyl group, a 4-methylbenzyl group, an α-methylbenzyl group, a 2-vinylphenethyl group, and a 4-vinylphenethyl group. etc. are mentioned, It is more preferable that it is a benzyl group. The "alkoxy group" of the optionally substituted alkoxy group is, for example, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, etc. are mentioned, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferably. When the alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group and alkoxy group are substituted, they may have one or two or more substituents. Examples of such a substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, sec- butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group), alkenyl group (eg ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group), alkynyl group (eg, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group), aralkyl group (eg benzyl group, phenethyl group), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group), and the like. Especially, it is preferable that R< 1 > and R< 4 > are a methyl group and R< 2 > and R< 3 > are hydrogen.

Figure pct00004
Figure pct00004

일반식(2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 또, 각 치환기의 정의는 상기와 같다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 R13, R14, R17 및 R18이 메틸기이며, R11, R12, R15 및 R16이 수소인 것이 바람직하다. 또한, -A-는, 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 2가의 탄화수소기, 또는 산소인 것이 바람직하다. A의 탄소수는 1 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 10 이하이다. 또한, A의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 산소이다. In the general formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted alkyl group. It is preferable that they are a nyl group, an optionally substituted alkynyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted alkoxy group. In addition, the definition of each substituent is as above. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is preferable. Among them, it is preferable that R 13 , R 14 , R 17 and R 18 represent a methyl group, and R 11 , R 12 , R 15 and R 16 represent hydrogen. Moreover, it is preferable that -A- is a C20 or less linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group, or oxygen. As for carbon number of A, it is more preferable that they are 1 or more and 15 or less, More preferably, they are 2 or more and 10 or less. Moreover, as a divalent hydrocarbon group of A, a methylene group, an ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, etc. are mentioned, Especially, it is preferable that it is a phenylene group. Particular preference is given to oxygen.

(b) 성분은, 일부 또는 전부를, 비닐벤질기 등의 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기 및 실릴기 등으로 작용기화된 변성 올리고페닐렌에테르로 해도 좋다. 또한 양 말단이, 히드록시기, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 에테닐기, 알릴기, 메타아크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 비닐벤질기, 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있다. 또한, 양 말단은, 동일한 작용기여도 좋고, 상이한 작용기여도 좋다. 저유전 정접 및 수지 잔사의 저감의 밸런스를 고도로 제어하는 관점에서, 양 말단이, 히드록시기 또는 비닐벤질기인 것이 바람직하고, 양 말단이 모두 히드록시기 또는 비닐벤질기인 것이 보다 바람직하다. The component (b) may be a modified oligophenylene ether in which some or all of it is functionalized with an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, or a silyl group. Moreover, it is preferable that both terminals have a hydroxyl group, an epoxy group, or an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include an alkenyl group such as an ethenyl group, an allyl group, a methacryl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group and an octenyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group, and a vinylbenzyl group , and an alkenylaryl group such as a vinylnaphthyl group. In addition, the same functional group may be sufficient as both terminals, and different functional groups may be sufficient as them. From the viewpoint of highly controlling the balance of low dielectric loss tangent and reduction of resin residue, it is preferable that both terminals are a hydroxyl group or a vinylbenzyl group, and it is more preferable that both terminals are a hydroxyl group or a vinylbenzyl group.

일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 일반식(3)의 화합물인 것이 특히 바람직하다. As a compound which has a structural unit represented by General formula (1), it is especially preferable that it is a compound of General formula (3).

Figure pct00005
Figure pct00005

일반식(3)에 있어서, n은 3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21 이하이며, 더욱 바람직하게는 19 이하이다. In the general formula (3), n is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, preferably 23 or less, more preferably 21 or less, and still more preferably 19 or less.

또한, 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 일반식(4)의 화합물인 것이 특히 바람직하다. Moreover, as a compound which has a structural unit represented by General formula (2), it is especially preferable that it is a compound of General formula (4).

Figure pct00006
Figure pct00006

일반식(4)에 있어서, n은 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이다. In general formula (4), it is preferable that n is 2 or more, More preferably, it is 4 or more, It is preferable that it is 23 or less, More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 18 or less.

(b) 성분의 수평균 분자량은, 3000 이하인 것이 필요하고, 2700 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 (b) 성분의 수평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하다. (b) 성분의 수평균 분자량을 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 접착 필름의 가요성을 양호하게 할 수 있다. 한편, (b) 성분의 수평균 분자량을 상한치 이하로 하는 것에 의해, 유기 용제에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있다. (b) It is necessary that it is 3000 or less, and, as for the number average molecular weight of a component, it is more preferable that it is 2700 or less, It is still more preferable that it is 2500 or less. Moreover, it is preferable that it is 500 or more, and, as for the number average molecular weight of (b) component, it is more preferable that it is 700 or more. (b) By making the number average molecular weight of a component more than a lower limit, the flexibility of an adhesive film can be made favorable. On the other hand, solubility with respect to the organic solvent can be made favorable by making the number average molecular weight of (b) component below an upper limit.

(b) 성분의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또한, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성 및 땜납 내열성, 회로 매립성이 우수한 접착 필름을 얻을 수 있다. It is preferable that content of (b) component is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of (a) component, More preferably, it is 7 mass parts or more, More preferably, it is 10 mass parts or more. Moreover, it is preferable that it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less, Especially preferably, it is 50 mass parts or less. By setting it within the said range, the adhesive film excellent in adhesiveness, solder heat resistance, and circuit embedding property can be obtained.

<에폭시 수지(c)> <Epoxy resin (c)>

본 발명에서 이용하는 에폭시 수지(c)(이하, 단순히 (c) 성분이라고도 함)로서는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 및 에폭시 변성 폴리부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다. 보다 바람직하게는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이다. The epoxy resin (c) used in the present invention (hereinafter simply referred to as component (c)) is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but preferably has two or more glycidyl groups in the molecule. Although it does not specifically limit, Biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin , tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, and At least one selected from the group consisting of epoxy-modified polybutadiene may be used. Preferably, they are a biphenyl-type epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, a dicyclopentadiene-type epoxy resin, or an epoxy-modified polybutadiene. More preferably, it is a dicyclopentadiene type epoxy resin.

에폭시 수지(c)의 에폭시 당량은, 50 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 g/eq 이상이며, 더욱 바람직하게는 150 g/eq 이상이다. 또한, 400 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 g/eq 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 우수한 땜납 내열성을 발현할 수 있다. It is preferable that the epoxy equivalent of an epoxy resin (c) is 50 g/eq or more, More preferably, it is 100 g/eq or more, More preferably, it is 150 g/eq or more. Moreover, it is preferable that it is 400 g/eq or less, More preferably, it is 350 g/eq or less, More preferably, it is 300 g/eq or less. By setting it in the said range, the outstanding solder heat resistance can be expressed.

(c) 성분의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 또한, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 45 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 충분한 경화 효과가 얻어지고, 접착성 및 땜납 내열성이 양호해지고, 또한, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착 필름을 얻을 수 있다. It is preferable that content of (c) component is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of (a) component, More preferably, it is 10 mass parts or more, More preferably, it is 15 mass parts or more. Moreover, it is preferable that it is 60 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 45 mass parts or less. By setting it in the said range, sufficient hardening effect is acquired, adhesiveness and solder heat resistance become favorable, and the adhesive film which has the outstanding low dielectric characteristic can be obtained.

<카르보디이미드 화합물(d)> <Carbodiimide compound (d)>

본 발명에서 이용하는 카르보디이미드(d)(이하, 단순히 (d) 성분이라고도 함)로서는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 산변성 폴리올레핀(a)의 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응하고, 접착제 조성물과 기재의 상호작용을 높이고, 접착성을 향상시킬 수 있다.The carbodiimide (d) (hereinafter simply referred to as component (d)) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule. Preferably, it is a polycarbodiimide which has two or more carbodiimide groups in a molecule|numerator. By using polycarbodiimide, the carboxyl group of the acid-modified polyolefin (a) and the carbodiimide group react, the interaction between the adhesive composition and the base material can be enhanced, and the adhesiveness can be improved.

(d) 성분의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 기재와의 상호작용이 발현되고, 접착성이 양호해진다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써 접착성 및 땜납 내열성에 더해, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착 필름을 얻을 수 있다. It is preferable that content of (d) component is 0.5 mass part or more with respect to 100 mass parts of (a) component, More preferably, it is 1 mass part or more, More preferably, it is 2 mass parts or more. By setting it as more than the said lower limit, interaction with a base material is expressed and adhesiveness becomes favorable. Moreover, it is preferable that it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less. By setting it below the said upper limit, the outstanding dielectric characteristic can be expressed. That is, by setting it as the said range, in addition to adhesiveness and solder heat resistance, the adhesive film which has the outstanding low dielectric characteristic can be obtained.

<유기 용제(e)> <Organic solvent (e)>

본 발명의 접착 필름은, 유기 용제(e)를 상기 필름 중에 1∼8 질량% 함유하는 것이 필요하다. 회로 매립성이 양호해진다는 점에서, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 태크성, 땜납 내열성 및 전기 특성이 양호해진다는 점에서, 7 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써 땜납 내열성, 필름 취급성(회로 매립성 및 태크성), 전기 특성이 우수한 접착 필름을 얻을 수 있다. 유기 용제의 함유량은, 유기 용제의 종류, 막두께, 건조 온도, 건조 시간에 따라, 적절하게 조정한다. The adhesive film of this invention needs to contain 1-8 mass % of organic solvents (e) in the said film. It is preferable that it is 2 mass % or more, and it is more preferable that it is 3 mass % or more at the point which circuit embedding property becomes favorable. Moreover, it is preferable that it is 7 mass % or less, and it is more preferable that it is 6 mass % or less from the point which a tack property, solder heat resistance, and an electrical characteristic become favorable. That is, by setting it as the said range, the adhesive film excellent in solder heat resistance, film handling property (circuit embedding property and tack property), and electrical properties can be obtained. Content of the organic solvent is suitably adjusted according to the kind of organic solvent, film thickness, drying temperature, and drying time.

유기 용제(e)로서는, 산변성 폴리올레핀(a), 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 용해시키는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성의 면에서, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. As the organic solvent (e), it is preferable to dissolve the acid-modified polyolefin (a), the oligophenylene ether (b), the epoxy resin (c), and the carbodiimide compound (d). Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; trichloro Halogenated hydrocarbons such as ethylene, dichloroethylene, chlorobenzene, and chloroform, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, phenol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone , ketone solvents such as pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone and acetophenone, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, formic acid Ester solvents such as butyl, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol mono iso-butyl ether, ethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol mono iso-butyl ether, tri Glycol ether solvents, such as ethylene glycol mono n-butyl ether and tetraethylene glycol mono n-butyl ether, etc. can be used, These 1 type, or 2 or more types can be used together. In particular, at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methyl cyclohexane and toluene is preferable in terms of working environment and drying properties.

접착 필름 중의 유기 용제(e)의 함유량은, 다음과 같이 계산할 수 있다. 우선, 접착 필름의 질량(A)을 평량한다. 이어서 상기 접착 필름을, 건조기를 이용하여 200℃에서 10분간 건조시켜, 건조후의 질량(B)을 평량한다. 다음 식으로부터 유기 용제(e)량을 계산할 수 있다. Content of the organic solvent (e) in an adhesive film can be calculated as follows. First, the mass (A) of the adhesive film is weighed. Next, the adhesive film is dried at 200° C. for 10 minutes using a dryer, and the mass (B) after drying is weighed. The amount of organic solvent (e) can be calculated from the following formula.

유기 용제(e)(질량%)=(1-B/A)×100Organic solvent (e) (mass %) = (1-B/A) x 100

접착 필름에 함유하는 유기 용제(e)는, 접착 필름을 제작할 때의 바니시에 포함되는 유기 용제의 잔류물이어도 상관없고, 접착 필름을 제작한 후 유기 용제를 첨가한 것이어도 상관없다. 바람직하게는 바니시에 포함되는 유기 용제의 잔류물이다. The organic solvent (e) contained in an adhesive film may be the residue of the organic solvent contained in the varnish at the time of producing an adhesive film, and may be what added the organic solvent after producing an adhesive film. Preferably, it is the residue of the organic solvent contained in a varnish.

<접착 필름> <Adhesive film>

본 발명의 접착 필름은, 산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 포함하고, 또한 유기 용제(e)를 1∼8 질량% 포함하는 접착성의 필름이다. 상기 (a) 성분∼(e) 성분을 함유함으로써, 폴리이미드 필름, 액정 폴리머(LCP) 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와의 우수한 접착성, 땜납 내열성, 전기 특성(저유전 특성) 및 필름 취급성을 발현할 수 있다. The adhesive film of the present invention contains an acid-modified polyolefin (a), an oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, an epoxy resin (c), and a carbodiimide compound (d), and an organic solvent (e ) is an adhesive film containing 1 to 8% by mass. By containing the components (a) to (e), a polyimide film, a low-polarity resin substrate such as a liquid crystal polymer (LCP), excellent adhesion to a metal substrate, solder heat resistance, electrical properties (low dielectric properties), and a film Handleability can be expressed.

접착 필름은, 기재에 접착 필름의 기본이 되는 바니시(이하, 단순히 바니시라고도 함)를 도포·건조시키고, 상기 기재를 박리함으로써 얻을 수 있다. 바니시는, 상기 (a) 성분∼(d) 성분을 유기 용제로 용해 또는 분산시킨 것을 말한다. 바니시에 포함되는 유기 용제는, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300∼800 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 도공 안정성이 양호해지고, 비용면에서도 유리하다. 바니시에 포함되는 유기 용제는, 상기 유기 용제(e)와 동일한 것이 바람직하다. An adhesive film can be obtained by apply|coating and drying the varnish (henceforth simply referred to as a varnish) which becomes a base material of an adhesive film to a base material, and peeling the said base material. A varnish means what melt|dissolved or disperse|distributed the said (a) component - (d) component with the organic solvent. The organic solvent contained in the varnish is preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 200 to 900 parts by mass, and in the range of 300 to 800 parts by mass based on 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). it is most preferable By setting it as the said range, coating stability becomes favorable and it is advantageous also from a cost point. It is preferable that the organic solvent contained in a varnish is the same as that of the said organic solvent (e).

접착 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200 ㎛인 것이 바람직하다. 접착 강도가 향상된다는 점에서, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 또한, 건조 공정에서의 유기 용제(e)의 함유량을 제어하기 쉬워진다는 점에서, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. Although the thickness of an adhesive film is not specifically limited, It is preferable that it is 5-200 micrometers. Since adhesive strength improves, More preferably, it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 15 micrometers or more, Especially preferably, it is 20 micrometers or more. Moreover, since it becomes easy to control content of the organic solvent (e) in a drying process, More preferably, it is 150 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less, Especially preferably, it is 50 micrometers or less.

본원발명에 관한 접착 필름은, 상기 접착 필름의 경화후의 주파수 1 GHz에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.6 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상으로는 2.0이다. 또한, 주파수 1 GHz∼30 GHz의 전체 영역에서의 유전율(ε)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. The adhesive film according to the present invention preferably has a dielectric constant (εc) of 3.0 or less at a frequency of 1 GHz after curing of the adhesive film. More preferably, it is 2.6 or less, More preferably, it is 2.3 or less. Although the minimum is not specifically limited, Practically, it is 2.0. Moreover, it is preferable that the dielectric constant (epsilon) in the whole range of a frequency of 1 GHz - 30 GHz is 3.0 or less, It is more preferable that it is 2.6 or less, It is still more preferable that it is 2.3 or less.

본원발명에 관한 접착 필름은, 상기 접착 필름의 경화후의 주파수 1 GHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.008 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상으로는 0.0001이다. 또한, 주파수 1 GHz∼30 GHz의 전체 영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다. The adhesive film according to the present invention preferably has a dielectric loss tangent (tanδ) of 0.02 or less at a frequency of 1 GHz after curing of the adhesive film. More preferably, it is 0.01 or less, More preferably, it is 0.008 or less. Although the minimum is not specifically limited, Practically, it is 0.0001. Moreover, it is preferable that it is 0.02 or less, It is more preferable that it is 0.01 or less, It is still more preferable that it is 0.05 or less that the dielectric loss tangent (tanδ) in the whole frequency|region of frequency 1 GHz - 30 GHz is less.

본 발명에 있어서, 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 접착 필름을 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화(이하, 단순히 경화 처리라고도 함)시켜, 경화후의 접착 필름의 주파수 1 GHz에서의 비유전율(εc)을 측정한다. 구체적으로는, 접착 필름의 양면에 증착, 스퍼터링법 등의 박막법, 또는 도전성 페이스트의 도포 등의 수법에 의해 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 정전 용량을 측정하여 두께와 면적으로부터 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)을 산출할 수 있다. 또한, 접착 필름이 기재(이형 기재)와의 적층체로 되어 있는 경우는, 기재 박리후에 접착 필름만을 경화 처리해도 좋고, 적층체인 채로 경화 처리한 후, 기재를 박리시켜도 좋다. In the present invention, the relative dielectric constant (εc) and the dielectric loss tangent (tanδ) can be measured as follows. That is, the adhesive film is heat treated at about 140° C. for about 4 hours to be cured (hereinafter simply referred to as curing treatment), and the dielectric constant (εc) of the adhesive film after curing is measured at a frequency of 1 GHz. Specifically, a metal layer is formed on both surfaces of the adhesive film by a thin film method such as vapor deposition, sputtering, or application of a conductive paste to form a capacitor, and the capacitance is measured and the relative dielectric constant (εc) from the thickness and area. and dielectric loss tangent (tanδ) can be calculated. In addition, when the adhesive film is a laminate with a substrate (release substrate), only the adhesive film may be cured after peeling the substrate, or the substrate may be peeled off after curing as the laminate.

또한, 본 발명의 접착 필름에는, 다른 성분을 필요에 따라서 더 함유해도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 난연제, 점착 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다. 접착 필름에 상기 다른 성분을 함유시키는 경우, 접착 필름의 기본이 되는 바니시에 함유시켜 놓는 것이 바람직하다. Moreover, you may further contain another component in the adhesive film of this invention as needed. Specific examples of such a component include a flame retardant, a tackifier, a filler, and a silane coupling agent. In the case where the adhesive film contains the above other components, it is preferable to make it contained in the varnish serving as the basis of the adhesive film.

<난연제> <Flame retardant>

본 발명의 접착 필름에는, 필요에 따라서 난연제를 배합해도 좋다. 난연제로서는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파젠 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, (a)∼(d) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연제를 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 난연성을 발현할 수 있다. You may mix|blend a flame retardant with the adhesive film of this invention as needed. As a flame retardant, a bromine type, phosphorus type, nitrogen type, a metal hydroxide compound, etc. are mentioned. Among them, phosphorus-based flame retardants are preferable, and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like, phosphates such as aluminum phosphinate, and known phosphorus-based flame retardants such as phosphazene can be used. These may be used independently and may be used combining 2 or more types arbitrarily. When containing a flame retardant, it is preferable to contain a flame retardant in 1-200 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a)-(d) components, The range of 5-150 mass parts is more preferable, 10- The range of 100 parts by mass is most preferred. By setting it as the said range, a flame retardance can be expressed, maintaining adhesiveness, solder heat resistance, and an electrical characteristic.

<점착 부여제> <Tackifier>

본 발명의 접착 필름에는, 필요에 따라서 점착 부여제를 배합해도 좋다. 점착 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 점착 부여제를 함유시키는 경우, (a)∼(d) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 점착 부여제의 효과를 발현할 수 있다. You may mix|blend a tackifier with the adhesive film of this invention as needed. Examples of the tackifier include polyterpene resins, rosin-based resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymerized petroleum resins, styrene resins, and hydrogenated petroleum resins, and used for the purpose of improving adhesive strength. These may be used independently and may be used combining 2 or more types arbitrarily. When containing a tackifier, it is preferable to contain in the range of 1-200 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a)-(d) component, The range of 5-150 mass parts is more preferable, 10- The range of 100 parts by mass is most preferred. By setting it in the said range, the effect of a tackifier can be expressed, maintaining adhesiveness, solder heat resistance, and an electrical characteristic.

<필러> <Filler>

본 발명의 접착 필름에는, 필요에 따라서 실리카 등의 필러를 배합해도 좋다. 실리카를 배합하는 것에 의해 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데에 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리한 소수성 실리카가 좋다. 실리카를 배합하는 경우, 그 배합량은, (a)∼(d) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 한층 더 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 바니시의 실리카에 의한 분산 불량이나 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 작업성이 양호해진다. You may mix|blend fillers, such as a silica, with the adhesive film of this invention as needed. Since the heat resistance characteristic improves by mix|blending a silica, it is very preferable. As silica, hydrophobic silica and hydrophilic silica are generally known, but hydrophobic silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane or the like is preferable in order to impart hygroscopic resistance. When mix|blending a silica, it is preferable that the compounding quantity is a compounding quantity of 0.05-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a)-(d) components. By carrying out more than the said lower limit, heat resistance can be expressed further. Moreover, by using below the said upper limit, it suppresses that the dispersion|distribution defect by the silica of a varnish and solution viscosity become high too much, and workability|operativity becomes favorable.

<실란 커플링제> <Silane coupling agent>

본 발명의 접착 필름에는, 필요에 따라서 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제를 배합하는 것에 의해 금속에 대한 접착성이나 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가진 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 그 배합량은 (a)∼(d) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 땜납 내열성이나 접착성을 향상시킬 수 있다. You may mix|blend a silane coupling agent with the adhesive film of this invention as needed. Since the adhesiveness with respect to a metal and the heat resistance characteristic improve by mix|blending a silane coupling agent, it is very preferable. Although it does not specifically limit as a silane coupling agent, The thing which has an unsaturated group, the thing which has a glycidyl group, the thing which has an amino group, etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of heat resistance, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane A silane coupling agent having a glycidyl group such as these is more preferable. When mix|blending a silane coupling agent, it is preferable that the compounding quantity is a compounding quantity of 0.5-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a)-(d) components. By setting it as the said range, solder heat resistance and adhesiveness can be improved.

<적층체> <Laminate>

본 발명의 적층체는, 기재에 접착 필름을 적층한 것(기재/접착 필름의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합한 것(기재/접착 필름/기재의 3층 적층체)이다. 본 발명의 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 통상의 방법에 따라 각종 기재에 도포, 건조시키는 것, 및 다른 기재를 더 적층하는 것에 의해, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 접착 필름을 기재에 접합하여 적층하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. The laminate of the present invention is a product in which an adhesive film is laminated on a substrate (a two-layer laminate of a substrate/adhesive film), or a substrate is further bonded together (a three-layer laminate of a substrate/adhesive film/a substrate). The laminate of this invention can be obtained by apply|coating and drying the varnish used as the basis of the adhesive film of this invention to various base materials according to a conventional method, and laminating|stacking another base material further. Moreover, it can obtain also by bonding and laminating|stacking an adhesive film to a base material.

<기재> <Reference>

본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착 필름을 접합하여 적층할 수 있는 것, 또는, 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 도포, 건조시켜, 접착 필름층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다. In the present invention, the base material is not particularly limited as long as it can be laminated by bonding the adhesive film of the present invention, or a varnish that is the basis of the adhesive film is applied and dried to form an adhesive film layer, Resin base materials, such as film resin, metal base materials, such as a metal plate and metal foil, paper, etc. are mentioned.

수지 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 한다)이다. Examples of the resin substrate include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin-based resins, and fluorine-based resins. Preferably, it is film resin (henceforth a base film layer).

금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이며, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 μm 이상이며, 보다 바람직하게는 3 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 μm 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 μm 이하이며, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 μm 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 회로 제작시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 cm 정도인 것이 바람직하다. As the metal substrate, any conventionally known conductive material usable for circuit boards can be used. Examples of the material include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc and nickel, and metals treated with other metals such as alloys, plated products, and zinc and chromium compounds. Preferably it is metal foil, More preferably, it is copper foil. Although it does not specifically limit about the thickness of metal foil, Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 3 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more. Moreover, Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less. When the thickness is too thin, it may be difficult to obtain sufficient electrical performance of the circuit. On the other hand, when the thickness is too thick, the processing efficiency and the like at the time of circuit production may be lowered. Metal foil is normally provided in the form of roll shape. The form of the metal foil used when manufacturing the printed wiring board of this invention is not specifically limited. When using the metal foil of a ribbon shape, the length is not specifically limited. Moreover, although the width is not specifically limited, either, It is preferable that it is about 250-500 cm.

종이류로서 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다. As papers, fine paper, kraft paper, roll paper, glassine paper, etc. can be illustrated. Moreover, glass epoxy etc. can be illustrated as a composite material.

접착 필름과의 접착력, 내구성의 면에서, 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS강판, 동박, 알루미늄박 또는 유리 에폭시가 바람직하다. In terms of adhesion to the adhesive film and durability, as the substrate, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, fluorine resin , SUS steel sheet, copper foil, aluminum foil or glass epoxy is preferable.

<접착 시트> <Adhesive sheet>

본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착 필름을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로서는, 적층체/접착 필름층/이형 기재, 또는 이형 기재 /접착 필름층/적층체/접착 필름층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 다시 별도의 기재에 접착 필름층을 전사할 수 있다. In the present invention, the adhesive sheet is one in which the laminate and the release substrate are laminated via an adhesive film. As a specific structural aspect, a laminated body/adhesive film layer/release base material, or a release base material/adhesive film layer/laminated body/adhesive film layer/release base material is mentioned. It functions as a protective layer of a base material by laminating|stacking a release base material. In addition, by using the release substrate, the release substrate can be released from the adhesive sheet, and the adhesive film layer can be transferred to another substrate again.

본 발명의 적층체를 기재와 접합해도 좋고, 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 통상의 방법에 따라 각종 적층체에 도포, 건조시키는 것에 의해, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 건조후, 접착 필름층에 이형 기재를 접착하면, 기재에 접착제가 부착되는 일없이 권취하는 것이 가능해져 조업성이 우수함과 더불어, 접착 필름층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조후, 필요에 따라서 별도의 이형 기재를 접착하면, 접착 필름층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다. The laminate of the present invention may be bonded to a substrate, and the adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying and drying the varnish used as the basis of the adhesive film to various laminates according to a conventional method. In addition, if the release substrate is adhered to the adhesive film layer after drying, it becomes possible to wind without adhering the adhesive to the substrate, thereby providing excellent operability and excellent storage and ease of use because the adhesive film layer is protected. do. In addition, if a separate release substrate is adhered as necessary after application and drying to the release substrate, the adhesive film layer itself can also be transferred to another substrate.

<이형 기재> <Release description>

이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 줄눈제의 도포층을 형성하고, 그 각 도포층의 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 더 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 미치는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 줄눈 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다. Although it does not specifically limit as a release base material, For example, On both surfaces of paper, such as fine paper, kraft paper, roll paper, glassine paper, an application layer made of a grout made of clay, polyethylene, polypropylene, etc. is formed, and each application layer is formed. Silicone-based, fluorine-based, or alkyd-based release agents are further coated on the above. Moreover, various olefin films, such as polyethylene, polypropylene, an ethylene-alpha-olefin copolymer, and a propylene-alpha-olefin copolymer, and the thing which apply|coated the said mold release agent on films, such as polyethylene terephthalate, are also mentioned. For reasons such as the release force between the release substrate and the adhesive layer, and silicone adversely affects electrical properties, polypropylene joints are treated on both sides of high quality paper and an alkyd release agent is used thereon, or an alkyd release agent on polyethylene terephthalate It is preferable to use

또, 본 발명에 있어서 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라서, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착 필름층을 형성할 수도 있다. 건조후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라서 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써 충분한 접착 강도가 얻어진다. 또한, 200 ㎛ 이하로 함으로써 건조 공정의 잔류 용제량을 제어하기 쉬워진다. 건조 조건은, 유기 용제(e)의 함유량이 1∼8 질량%가 되도록 적절하게 조정하면 특별히 한정되지 않는다. Moreover, although it does not specifically limit as a method of coating the varnish used as the basis of an adhesive film on a base material in this invention, A comma coater, a reverse roll coater, etc. are mentioned. Alternatively, if necessary, the adhesive film layer may be formed directly or by a transfer method on the rolled copper foil or polyimide film which is a constituent material of the printed wiring board. Although the thickness of the adhesive bond layer after drying is suitably changed as needed, Preferably it is the range of 5-200 micrometers. Sufficient adhesive strength is obtained by making adhesive film thickness into 5 micrometers or more. Moreover, it becomes easy to control the residual solvent amount of a drying process by setting it as 200 micrometers or less. Drying conditions will not be specifically limited if it adjusts suitably so that content of an organic solvent (e) may be 1-8 mass %.

<프린트 배선판> <Printed wiring board>

본 발명에서의 「프린트 배선판」은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다. The "printed wiring board" in the present invention includes, as constituent elements, a laminate formed of a metal foil forming a conductor circuit and a resin substrate. A printed wiring board is manufactured by conventionally well-known methods, such as a subtractive method, using a metal clad laminate, for example. If necessary, a so-called flexible circuit board (FPC), a flat cable, a circuit board for tape automated bonding (TAB), etc. in which a conductor circuit formed of metal foil is partially or entirely covered with a cover film or screen printing ink, etc. are collectively referred to as

본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착 필름층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착 필름층, 금속박층, 접착 필름층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. The printed wiring board of this invention can be set as arbitrary laminated structures employable as a printed wiring board. For example, it can be set as the printed wiring board comprised with 4 layers of a base film layer, a metal foil layer, an adhesive film layer, and a cover film layer. Moreover, it can be set as the printed wiring board which consists of five layers of a base film layer, an adhesive film layer, a metal foil layer, an adhesive film layer, and a cover film layer, for example.

또한, 필요에 따라서, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다. Moreover, it can also be set as the structure which laminated|stacked the said printed wiring board 2 or 3 or more as needed.

본 발명의 접착 필름은 프린트 배선판의 접착층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착 필름을 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 가지며, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있고, 접착층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판 및 수지 부착 동박에 이용하는 접착 필름으로서 적합하다. The adhesive film of this invention can be used suitably for the adhesive layer of a printed wiring board. In particular, when the adhesive film of the present invention is used, it has high adhesion to not only conventional polyimide, polyester film, and copper foil constituting a printed wiring board, but also low-polarity resin substrates such as LCP, and solder reflow resistance is obtained. and the adhesive layer itself has excellent low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive film used for a coverlay film, a laminated board, and copper foil with resin.

본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도, 우수한 접착성을 갖는다. The printed wiring board of this invention WHEREIN: As a base film, arbitrary resin films conventionally used as a base material of a printed wiring board can be used. Examples of the resin of the base film include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin-based resins, and fluorine-based resins. In particular, it has excellent adhesiveness also to low polarity base materials, such as a liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, and a polyolefin resin.

<커버 필름> <Cover Film>

커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다. As a cover film, conventionally well-known arbitrary insulating films can be used as an insulating film for printed wiring boards. For example, various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyamideimide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resin A film made of can be used. More preferably, it is a polyimide film or a liquid crystal polymer film.

본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다. The printed wiring board of this invention can be manufactured using conventionally well-known arbitrary processes except using the material of each layer mentioned above.

바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착 필름층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착 필름층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 아울러 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합하는 것에 의해, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다. In a preferred embodiment, a semi-finished product in which an adhesive film layer is laminated on a cover film layer (hereinafter referred to as a “cover film-side semi-finished product”) is manufactured. On the other hand, a semi-finished product in which a desired circuit pattern is formed by laminating a metal foil layer on a base film layer (hereinafter referred to as “a two-layer semi-finished product on the base film side”) or an adhesive film layer is laminated on the base film layer, and a metal foil layer is laminated thereon to produce a semi-finished product (hereinafter, referred to as "substrate film side three-layer semi-finished product") in which the desired circuit pattern is formed (hereinafter referred to as "base film side semi-finished product") box). By bonding the cover film side semi-finished product obtained in this way and the base film side semi-finished product, a 4-layer or 5-layer printed wiring board can be obtained.

기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하여, 도막을 초기 건조시키는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조시키는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다. The semi-finished product on the base film side is, for example, (A) a step of applying a solution of a resin serving as a base film to the metal foil and drying the coating film in the initial stage, (B) heat-treating the laminate of the metal foil obtained in (A) and the initial dried coating film - It is obtained by the manufacturing method including the process of drying (it is hereafter called "heat treatment and solvent removal process").

금속박층에서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 액티브법을 이용해도 좋고, 서브트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다. A conventionally well-known method can be used for formation of the circuit in a metal foil layer. An active method may be used and a subtractive method may be used. Preferably, it is a subtractive method.

얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다. The obtained base film side semi-finished product may be used for bonding with a cover film side semi-finished product as it is, and after bonding and storing a release film, you may use it for bonding with a cover film side semi-finished product.

커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 도포하여 제조된다. 필요에 따라서, 접착 필름층의 경화를 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착 필름층을 반경화시킨다. The cover film side semi-finished product is produced by, for example, applying a varnish serving as the basis of the adhesive film to the cover film. If necessary, the adhesive film layer can be cured. In a preferred embodiment, the adhesive film layer is semi-cured.

얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다. The obtained cover film side semi-finished product may be used for bonding with a base film side semi-finished product as it is, and after bonding and storing a release film, you may use it for bonding with a base film side semi-finished product.

기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후 접합되어 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로서는, 임의의 방법이 사용 가능하며, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다. The semi-finished product on the base film side and the semi-finished product on the cover film side are each stored, for example, in the form of a roll and then bonded to manufacture a printed wiring board. Any method can be used as a joining method, For example, it can join using a press or a roll etc. Moreover, both can also be joined, heating by a method, such as using a hot press or a heating roll apparatus.

보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재 부착 접착 필름을 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라서 접착 필름층의 경화를 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착 필름층을 반경화시킨다. For the reinforcing material side semi-finished product, for example, in the case of a soft reinforcing material such as a polyimide film, it is suitable to be manufactured by applying a varnish, which is the basis of the adhesive film, to the reinforcing material. Further, for example, in the case of a reinforcing plate that is hard and cannot be wound, such as a metal plate such as SUS or aluminum, or a plate in which glass fiber is cured with an epoxy resin, it is suitable to be prepared by transferring and coating an adhesive film with a release substrate in advance. Moreover, the adhesive film layer can be hardened as needed. In a preferred embodiment, the adhesive film layer is semi-cured.

얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다. The obtained reinforcing material side semi-finished product may be used for bonding with the back surface of a printed wiring board as it is, and after bonding and storing a release film, you may use it for bonding with a base film side semi-finished product.

기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에서의 프린트 배선판용 적층체이다. The base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing material side semi-finished product are all laminates for printed wiring boards in this invention.

<실시예><Example>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the present invention is not limited to the Examples. In Examples and Comparative Examples, simply "parts" indicates parts by mass.

(물성 평가 방법)(Method for evaluating physical properties)

산가 (a) 성분 : 산변성 폴리올레핀Acid value (a) component: acid-modified polyolefin

본 발명에서의 산가(mgKOH/g)는, 산변성 폴리올레핀을 톨루엔에 용해하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정했다. The acid value (mgKOH/g) in the present invention was obtained by dissolving an acid-modified polyolefin in toluene and titrating phenolphthalein as an indicator with a methanol solution of sodium methoxide.

수평균 분자량(Mn)Number average molecular weight (Mn)

본 발명에서의 수평균 분자량은 (주)시마즈 제작소 제조 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌 수지, 이동상 : 테트라히드로푸란, 컬럼 : Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L, 컬럼 온도 : 30℃, 유속 : 1.0 ml/분, 검출기 : RI 검출기)에 의해 측정한 값이다. The number average molecular weight in the present invention is gel permeation chromatography manufactured by Shimadzu Corporation (hereinafter, GPC, standard material: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran, column: Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L) , column temperature: 30°C, flow rate: 1.0 ml/min, detector: RI detector).

융점, 융해 열량의 측정Measurement of melting point and heat of fusion

본 발명에서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에어·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 다시 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.The melting point and heat of fusion in the present invention are measured by using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, manufactured by T-Air Instruments Japan, Q-2000) at a rate of 20 ° C./min. It is a value measured from the top temperature and area of the melting peak at the time of melting|fusing at elevated temperature.

(1) 건조후의 태크(1) Tack after drying

후술하는 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 필름 두께가 25 ㎛, 소정의 잔류 용제량이 되도록 도포·건조를 행했다. 25℃로 조정한 후, 얻어진 기재 부착 접착 필름의 접착 필름면에 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표))을 가볍게 대고 눌러서 점착을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. The varnish serving as the basis of the adhesive film described later was applied and dried to a polyimide film (manufactured by Kaneka Co., Ltd., Apical (registered trademark)) having a thickness of 12.5 µm so that the film thickness was 25 µm and a predetermined amount of residual solvent. . After adjusting to 25°C, a polyimide film (manufactured by Kaneka Co., Ltd., Apical (registered trademark)) having a thickness of 12.5 µm was lightly pressed against the adhesive film surface of the obtained adhesive film with a substrate to evaluate adhesion. The evaluation criteria are as follows.

<평가 기준><Evaluation criteria>

◎ : 점착 없음◎: No adhesion

○ : 일부 점착 있음○: Some adhesion

△ : 많은 점착 있음△: There is a lot of adhesion

× : 점착이 강하여 박리가 어려움×: Difficult to peel due to strong adhesion

(2) 회로 매립성(2) circuit embedding

후술하는 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 필름 두께가 25 ㎛, 소정의 잔류 용제량이 되도록 도포·건조를 행했다. 얻어진 기재 부착 접착 필름을, 빗살 패턴의 미세 회로가 형성되어 있는 편면 구리 피복 적층판(구리 두께 12 ㎛, 폴리이미드 필름 두께 25 ㎛, L(라인:배선폭)/S(스페이스:간격폭)=10/10 ㎛)과 접합했다. 접합은, 5 kgf/㎠, 80℃, 1분, 1 Torr의 조건으로 가열 라미네이트하고, 이어서 열판 프레스기로 10 kgf/㎠, 90℃, 1분의 조건으로 레벨링시켰다. 라미네이트후에 라인과 스페이스의 경계 부분에 공기가 들어가, 수지층 중에 기포(보이드)가 발생했는지 아닌지를 100 개소, 캐리어 필름 너머로 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다. The varnish serving as the basis of the adhesive film described later was applied and dried to a polyimide film (manufactured by Kaneka Co., Ltd., Apical (registered trademark)) having a thickness of 12.5 µm so that the film thickness was 25 µm and a predetermined amount of residual solvent. . The obtained adhesive film with a base material was applied to a single-sided copper-clad laminate on which a comb-tooth pattern microcircuit was formed (copper thickness 12 µm, polyimide film thickness 25 µm, L (line: wiring width)/S (space: gap width) = 10 /10 μm). The bonding was laminated by heating under the conditions of 5 kgf/cm 2 , 80° C., 1 minute, and 1 Torr, followed by leveling with a hot plate press under the conditions of 10 kgf/cm 2 , 90° C. and 1 minute. After lamination, air entered the boundary portion between the line and the space, and it was checked over 100 locations and the carrier film whether or not air bubbles (voids) were generated in the resin layer. The evaluation criteria are as follows.

<평가 기준><Evaluation criteria>

◎ : 보이드가 확인되지 않았다. (double-circle) : Void was not confirmed.

○ : 1∼2개소의 보이드가 확인되었다. (circle): Voids in 1-2 places were confirmed.

△ : 3∼5개소의 보이드가 확인되었다. (triangle|delta): The void of 3-5 places was confirmed.

× : 6개소 이상의 보이드가 확인되었다. x: Voids of 6 or more places were confirmed.

(3) 박리 강도(접착성)(3) Peel strength (adhesiveness)

후술하는 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 필름 두께가 25 ㎛, 소정의 잔류 용제량이 되도록 도포·건조를 행했다. 얻어진 기재 부착 접착 필름을, 두께 18 ㎛의 압연 동박(JX 금속 주식회사 제조, BHY 시리즈)과 접합했다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착 필름과 접하도록 하고, 160℃에서 40 kgf/㎠의 가압하에 30초간 프레스하여 접착했다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에서 폴리이미드 필름을 당기고, 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정했다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다. The varnish serving as the basis of the adhesive film described later was applied and dried to a polyimide film (manufactured by Kaneka Co., Ltd., Apical (registered trademark)) having a thickness of 12.5 µm so that the film thickness was 25 µm and a predetermined amount of residual solvent. . The obtained adhesive film with a base material was bonded together with 18-micrometer-thick rolled copper foil (made by JX Metals Co., Ltd., BHY series). For bonding, the glossy surface of the rolled copper foil was in contact with the adhesive film, and was pressed and adhered at 160°C under a pressure of 40 kgf/cm 2 for 30 seconds. Then, it heat-processed at 140 degreeC for 4 hours, and hardened|cured, and the sample for peeling strength evaluation was obtained. The peeling strength pulled the polyimide film at 25 degreeC, performed the 90 degree peeling test at the tensile rate of 50 mm/min, and measured the peeling strength. This test shows the adhesive strength at room temperature.

<평가 기준><Evaluation criteria>

◎ : 1.0 N/mm 이상◎ : 1.0 N/mm or more

○ : 0.8 N/mm 이상 1.0 N/mm 미만○: 0.8 N/mm or more and less than 1.0 N/mm

△ : 0.5 N/mm 이상 0.8 N/mm 미만△: 0.5 N/mm or more and less than 0.8 N/mm

× : 0.5 N/mm 미만×: less than 0.5 N/mm

(4) 땜납 내열성(4) Solder heat resistance

상기 박리 강도 시험과 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 2.0 cm×2.0 cm의 샘플 조각을 23℃에서 2일간 에이징 처리를 행하고, 280℃에서 용융한 땜납욕에 10초 플로우트하여, 부풀어오름 등의 외관 변화의 유무를 확인했다. A sample was prepared in the same manner as in the above peel strength test, and a 2.0 cm x 2.0 cm sample piece was aged at 23 ° C. for 2 days, floated in a solder bath melted at 280 ° C. for 10 seconds. Appearance such as swelling Check whether there are any changes.

<평가 기준><Evaluation criteria>

◎ : 부풀어오름 없음◎: No swelling

○ : 일부 부풀어오름 있음 ○: Some swelling

△ : 많은 부풀어오름 있음 △: There is a lot of swelling

× : 부풀어오름, 변색 있음×: Swelling, discoloration

(5) 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)(5) dielectric constant (εc) and dielectric loss tangent (tanδ)

후술하는 접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 경화후의 두께가 25 ㎛, 소정의 잔류 용제량이 되도록 도포·건조를 행했다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시킨 후, 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 접착제 수지 시트(접착 필름)를 얻었다. 얻어진 시험용 접착제 수지 시트를 8 cm×3 mm의 스트립형으로 샘플을 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리츠사 제조)를 사용하고, 공동 공진기 섭동법으로 온도 23℃, 주파수 1 GHz의 조건으로 측정했다. 얻어진 비유전율, 유전 정접에 관해, 이하와 같이 평가했다. The adhesive composition to be described later was applied and dried to a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 100 µm so that the thickness after drying and curing was 25 µm and a predetermined residual solvent amount. Then, after curing by heat treatment at 140°C for 4 hours, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain an adhesive resin sheet (adhesive film) for testing. The obtained adhesive resin sheet for a test was cut into the sample in the strip shape of 8 cm x 3 mm, and the sample for a test was obtained. The dielectric constant (εc) and the dielectric loss tangent (tanδ) were measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer (manufactured by Anritsu Corporation) at a temperature of 23°C and a frequency of 1 GHz. The obtained dielectric constant and dielectric loss tangent were evaluated as follows.

<비유전율의 평가 기준><Evaluation criteria for dielectric constant>

◎ : 2.3 이하 ◎: 2.3 or less

○ : 2.3 초과 2.6 이하 ○ : More than 2.3 and less than 2.6

△ : 2.6 초과 3.0 이하 △: more than 2.6 and less than 3.0

× : 3.0 초과 ×: greater than 3.0

<유전 정접의 평가 기준><Evaluation criteria for genetic loss tangent>

◎ : 0.008 이하 ◎: 0.008 or less

○ : 0.008 초과 0.01 이하 ○ : More than 0.008 and less than 0.01

△ : 0.01 초과 0.02 이하 △: more than 0.01 and less than 0.02

× : 0.02 초과 ×: greater than 0.02

실시예 1 Example 1

CO-1을 80 질량부, OPE-2St 1200을 20 질량부, 에폭시 수지 HP-7200을 17 질량부, 폴리카르보디이미드 V-09GB를 5 질량부, 메틸시클로헥산 288 질량부, 메틸에틸케톤 39 질량부, 톨루엔 11 질량부를 배합하고, 추가 용제로서 메틸시클로헥산 94 질량부를 추가하고, 균일 용해함으로써 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 제작했다. 지지체 필름으로서, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름인 아피칼 12.5NPI(주식회사 카네카 제조, 상품명)를 이용하여 바니시를 도포·건조시켰다. 필름 두께가 25 ㎛, 잔류 용제량이 3 질량%가 되도록 도포·건조를 행하여, 기재 부착 접착 필름을 얻었다. 건조후의 태크, 회로 매립성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 1에 나타낸다. 80 parts by mass of CO-1, 20 parts by mass of OPE-2St 1200, 17 parts by mass of epoxy resin HP-7200, 5 parts by mass of polycarbodiimide V-09GB, 288 parts by mass of methylcyclohexane, 39 parts by mass of methyl ethyl ketone The varnish used as the basis of an adhesive film was produced by mix|blending 11 mass parts and 11 mass parts of toluene, adding 94 mass parts of methylcyclohexane as an additional solvent, and dissolving them uniformly. As the support film, Apical 12.5NPI (manufactured by Kaneka Corporation, trade name), which is a polyimide film having a thickness of 12.5 µm, was used, and the varnish was applied and dried. Coating and drying were performed so that the film thickness might be 25 micrometers and the amount of residual solvent might be 3 mass %, and the adhesive film with a base material was obtained. Table 1 shows the tack, circuit embedding properties, adhesive strength, solder heat resistance, and electrical properties after drying.

실시예 2∼15Examples 2-15

표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼15를 행했다. 건조후의 태크, 회로 매립성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 1에 나타낸다. It changed as shown in Table 1, and Examples 2-15 were performed by the method similar to Example 1. Table 1 shows the tack, circuit embedding properties, adhesive strength, solder heat resistance, and electrical properties after drying.

비교예 1∼7Comparative Examples 1 to 7

표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1∼7을 행했다. 건조후의 태크, 회로 매립성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 1에 나타낸다. It changed as shown in Table 1, and Comparative Examples 1-7 were performed by the method similar to Example 1. Table 1 shows the tack, circuit embedding properties, adhesive strength, solder heat resistance, and electrical properties after drying.

Figure pct00007
Figure pct00007

표 1에서 이용한 산변성 폴리올레핀(a), 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c), 카르보디이미드 화합물(d)은 이하의 것이다. The acid-modified polyolefin (a), oligophenylene ether (b), epoxy resin (c), and carbodiimide compound (d) used in Table 1 are as follows.

(올리고페닐렌에테르(b))(oligophenylene ether (b))

올리고페닐렌에테르스티렌 변성품 : OPE-2St 1200(미쓰비시 가스 화학사 제조 Mn1000의 일반식(4)의 구조를 갖는 화합물)Oligophenylene ether styrene modified product: OPE-2St 1200 (a compound having a structure of general formula (4) of Mn1000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)

올리고페닐렌에테르스티렌 변성품 : OPE-2St 2200(미쓰비시 가스 화학사 제조 Mn2000의 일반식(4)의 구조를 갖는 화합물) Oligophenylene ether styrene modified product: OPE-2St 2200 (a compound having a structure of general formula (4) of Mn2000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)

올리고페닐렌에테르 : PPO 레진 파우더(SABIC사 제조 Mn20000의 일반식(3)의 구조를 갖는 화합물)Oligophenylene ether: PPO resin powder (compound having the structure of general formula (3) of Mn20000 manufactured by SABIC)

(에폭시 수지(c))(epoxy resin (c))

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 : HP-7200(DIC사 제조 에폭시 당량 259 g/eq)Dicyclopentadiene type epoxy resin: HP-7200 (DIC Corporation epoxy equivalent 259 g/eq)

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 : HP-7200H(DIC사 제조 에폭시 당량 278 g/eq)Dicyclopentadiene type epoxy resin: HP-7200H (Epoxy equivalent 278 g/eq manufactured by DIC)

(카르보디이미드 화합물(d))(Carbodiimide compound (d))

카르보디이미드 수지 : V-09GB(닛신보 케미컬사 제조 카르보디이미드당량 216 g/eq)Carbodiimide resin: V-09GB (carbodiimide equivalent 216 g/eq manufactured by Nisshinbo Chemical)

카르보디이미드 수지 : V-03(닛신보 케미컬사 제조 카르보디이미드당량 209 g/eq)Carbodiimide resin: V-03 (Carbodiimide equivalent 209 g/eq manufactured by Nisshinbo Chemical)

(산변성 폴리올레핀(a))(Acid-modified polyolefin (a))

제조예 1Preparation Example 1

1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이 화학사 제조 「타프머(등록상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 가하고, 140℃까지 승온한 후, 3시간 더 교반했다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각시킨 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어 있는 용기에 부어 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심분리하는 것에 의해, 무수말레산이 그래프트 중합한 산변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 분리, 정제했다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시키는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1, 산가 19 mgKOH/g, 수평균 분자량 25,000, Tm 80℃, △H35J/g)를 얻었다. In a 1 L autoclave, 100 parts by mass of a propylene-butene copolymer (“Tapmer (registered trademark) XM7080” manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), 150 parts by mass of toluene and 19 parts by mass of maleic anhydride, 6 parts by mass of di-tert-butyl peroxide After adding part and heating up to 140 degreeC, it stirred for 3 hours further. Then, after cooling the obtained reaction liquid, it poured into the container containing a large amount of methyl ethyl ketone, and resin was deposited. Thereafter, by centrifuging the liquid containing the resin, the acid-modified propylene-butene copolymer obtained by graft polymerization of maleic anhydride, (poly) maleic anhydride, and a low molecular weight substance were separated and purified. Thereafter, by drying at 70°C under reduced pressure for 5 hours, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-1, acid value 19 mgKOH/g, number average molecular weight 25,000, Tm 80°C, ΔH35J/g) got it

제조예 2Preparation 2

무수말레산의 주입량을 14 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-2, 산가 14 mgKOH/g, 수평균 분자량 30,000, Tm 78℃, △H25J/g)를 얻었다. Maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-2, acid value 14 mgKOH/g, number average molecular weight 30,000, Tm 78) was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the injection amount of maleic anhydride was changed to 14 parts by mass ℃, ΔH25J/g) was obtained.

제조예 3Preparation 3

무수말레산의 주입량을 11 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-3, 산가 11 mgKOH/g, 수평균 분자량 33,000, Tm 80℃, △H25J/g)를 얻었다. Maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-3, acid value 11 mgKOH/g, number average molecular weight 33,000, Tm 80 ℃, ΔH25J/g) was obtained.

제조예 4Preparation 4

무수말레산의 주입량을 6 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-4, 산가 7 mgKOH/g, 수평균 분자량 35,000, Tm 82℃, △H25J/g)를 얻었다. Maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-4, acid value 7 mgKOH/g, number average molecular weight 35,000, Tm 82) was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the injection amount of maleic anhydride was changed to 6 parts by mass. ℃, ΔH25J/g) was obtained.

표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예 1∼15에서는, 접착 필름으로서, 건조후의 태크, 회로 매립성과 같은 필름 취급성이 우수하고, 폴리이미드 필름과 동박과 우수한 접착성, 땜납 내열성을 갖는다. 또한, 실시예 11에서는 카르보디이미드 화합물(d)의 배합량이 많기 때문에, 전기 특성이 떨어지지만, 필름 취급성, 접착성, 땜납 내열성은 양호하다. 이것에 대하여, 비교예 1에서는, 올리고페닐렌에테르(b)를 배합하지 않았기 때문에 땜납 내열성이 떨어진다. 비교예 2에서는, 카르보디이미드 화합물(d)을 배합하지 않았기 때문에 접착성이 떨어진다. 비교예 3에서는, 산변성 폴리올레핀(a)을 배합하지 않았기 때문에 접착성 및 회로 매립성이 떨어진다. 비교예 4에서는, 에폭시 수지(c)를 배합하지 않았기 때문에 땜납 내열성이 떨어진다. 비교예 5에서는, 올리고페닐렌에테르의 수평균 분자량이 크기 때문에 유기 용제에 용해되지 않아, 접착 필름을 조제할 수 없었다. 비교예 6에서는, 용제(e)(잔류 용제)의 함유량이 적기 때문에 회로 매립성이 떨어진다. 비교예 7에서는, 용제(e)(잔류 용제)의 함유량이 많기 때문에, 건조후의 태크 및 땜납 내열성이 떨어진다.As is clear from Table 1, in Examples 1 to 15, the adhesive films were excellent in film handling properties such as tack and circuit embedding properties after drying, and had excellent adhesiveness to polyimide films and copper foil, and solder heat resistance. Moreover, in Example 11, since the compounding quantity of a carbodiimide compound (d) is large, although an electrical property is inferior, film handling property, adhesiveness, and solder heat resistance are favorable. In contrast, in Comparative Example 1, since the oligophenylene ether (b) was not incorporated, the solder heat resistance was inferior. In the comparative example 2, since the carbodiimide compound (d) was not mix|blended, adhesiveness was inferior. In the comparative example 3, since the acid-modified polyolefin (a) was not mix|blended, adhesiveness and circuit embedding property are inferior. In the comparative example 4, since the epoxy resin (c) was not mix|blended, the solder heat resistance was inferior. In Comparative Example 5, since the number average molecular weight of oligophenylene ether was large, it did not melt|dissolve in the organic solvent, and the adhesive film could not be prepared. In the comparative example 6, since there is little content of the solvent (e) (residual solvent), the circuit embedding property is inferior. In the comparative example 7, since there is much content of the solvent (e) (residual solvent), the tack and solder heat resistance after drying are inferior.

본 발명의 접착 필름은, 폴리이미드 등의 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의 높은 접착성을 가지며, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있다. 또한, 카르보디이미드 화합물(d)의 배합량을 조정함으로써 우수한 저유전 특성을 발현할 수 있다. 또한 건조후의 태크나 회로 매립성과 같은 필름 취급성이 우수하기 때문에, 생산성이 우수하다. 본 발명의 접착 필름은, 접착 시트 및 이것을 이용하여 접착한 적층체를 얻을 수 있다. 상기 특성에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)이 요구되는 FPC 용도에 있어서 유용하다.The adhesive film of this invention has high adhesiveness with resin base materials, such as polyimide, and metal base materials, such as copper foil, and can obtain high solder heat resistance. Moreover, by adjusting the compounding quantity of a carbodiimide compound (d), the outstanding low dielectric characteristic can be expressed. Moreover, since it is excellent in film handling properties such as tack and circuit embedding after drying, it is excellent in productivity. The adhesive film of this invention can obtain an adhesive sheet and the laminated body adhere|attached using this. According to the said characteristic, it is useful in a flexible printed wiring board use, especially in the FPC use by which the low dielectric characteristic (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency area|region is calculated|required.

Claims (8)

산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 포함하고, 또한 유기 용제(e)를 접착 필름의 질량에 대하여 1∼8 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름. It contains an acid-modified polyolefin (a), an oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, an epoxy resin (c) and a carbodiimide compound (d), and an organic solvent (e) is added to the mass of the adhesive film. Adhesive film, characterized in that it contains 1-8 mass % with respect to it. 제1항에 있어서, 산변성 폴리올레핀(a)의 산가가 5∼40 mgKOH/g인 접착 필름. The adhesive film according to claim 1, wherein the acid value of the acid-modified polyolefin (a) is 5 to 40 mgKOH/g. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b)가, 일반식(1)의 구조 단위 및/또는 일반식(2)의 구조 단위를 갖는 접착 필름.
Figure pct00008

(일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다.)
Figure pct00009

(일반식(2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다. A는, 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 2가의 탄화수소기, 또는 산소이다.)The adhesive film according to claim 1 or 2, wherein the oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less has a structural unit of the general formula (1) and/or a structural unit of the general formula (2).
Figure pct00008

(In general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, or a substituted An optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted alkoxy group is represented.)
Figure pct00009

(In general formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or optionally substituted Represents alkenyl group, optionally substituted alkynyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted aralkyl group or optionally substituted alkoxy group.A is a linear, branched or cyclic divalent group having 20 or less carbon atoms hydrocarbon group, or oxygen.) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b)를 5∼100 질량부, 에폭시 수지(c)를 5∼60 질량부 및 카르보디이미드 화합물(d)을 0.5∼20 질량부 함유하는 접착 필름. 5 to 100 parts by mass of an oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, an epoxy resin (c) according to any one of claims 1 to 3, with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). ) 5 to 60 parts by mass and 0.5 to 20 parts by mass of the carbodiimide compound (d). 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화후의 1 GHz에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 접착 필름. The adhesive film according to any one of claims 1 to 4, wherein the dielectric constant (εc) at 1 GHz after curing is 3.0 or less, and the dielectric loss tangent (tanδ) is 0.02 or less. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제(e)가 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제인 것을 특징으로 하는 접착 필름. The adhesive film according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic solvent (e) is at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methylcyclohexane and toluene. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을 이용하여 형성되는 적층체. A laminate formed using the adhesive film in any one of Claims 1-6. 제7항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.A printed wiring board comprising the laminate according to claim 7 as a component.
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