KR102237222B1 - Polyurethane resin composition and adhesive composition, laminate, and printed wiring board using same - Google Patents

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Abstract

각종 플라스틱 필름이나 금속에의 높은 접착성, 가습 후의 납땜에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성, 할로겐이나 안티몬을 이용하지 않고 우수한 난연성을 갖는 폴리우레탄 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 적층체, 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
하기 (1)∼(3)을 만족시키는 폴리우레탄 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물:
(1) 일반식 1 또는 일반식 2로 나타내는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 구성성분으로서 포함한다.
(2) 산가(단위: 당량/106 g)가 50 이상 1000 이하이다.
(3) 우레탄기 농도(단위: 당량/106 g)가 100 이상 600 이하이다.

Figure 112020094081569-pct00022

(R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄화수소기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 히드록시기 치환 탄화수소기이고, l 및 m은 0∼4의 정수이다.)
Figure 112020094081569-pct00023

(R5는 수소 원자, 또는 탄화수소기이며, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 히드록시기 치환 탄화수소기이다.)Polyurethane resin composition having high adhesion to various plastic films and metals, high moisture and heat resistance that can cope with soldering after humidification, and excellent flame retardancy without using halogen or antimony, and adhesive compositions, laminates, and printed wiring boards using the same. To provide.
A polyurethane resin composition containing a polyurethane resin (A) and an epoxy resin (B) satisfying the following (1) to (3):
(1) A polyester polyol containing a phosphorus compound residue represented by the general formula 1 or 2 is included as a constituent component.
(2) The acid value (unit: equivalent/10 6 g) is 50 or more and 1000 or less.
(3) Urethane group concentration (unit: equivalent / 10 6 g) is 100 or more and 600 or less.
Figure 112020094081569-pct00022

(R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group, and l and m are integers of 0-4.)
Figure 112020094081569-pct00023

(R5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R6 and R7 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group.)

Description

폴리우레탄 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 적층체, 프린트 배선판{POLYURETHANE RESIN COMPOSITION AND ADHESIVE COMPOSITION, LAMINATE, AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}Polyurethane resin composition and adhesive composition using the same, laminated body, and printed wiring board TECHNICAL FIELD [POLYURETHANE RESIN COMPOSITION AND ADHESIVE COMPOSITION, LAMINATE, AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}

본 발명은 각종 플라스틱 필름이나 금속에의 접착성, 내열성, 내습열성, 난연성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판용 접착제로서 적합한 폴리우레탄 수지 조성물 및 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyurethane resin composition excellent in adhesion to various plastic films or metals, heat resistance, moist heat resistance, and flame retardancy, and an adhesive composition using the same. In particular, it relates to a polyurethane resin composition and an adhesive composition suitable as an adhesive for a flexible printed wiring board.

접착제는 여러가지 분야에서 사용되고 있으며, 사용 목적의 다양화에 따라, 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 절연 신뢰성, 시트 라이프 등, 한층 더 고성능화가 요구되고 있다. 전자 기기에 사용되는 플렉시블 프린트 배선판(이하 FPC라고 하는 경우가 있음)을 비롯한 회로 기판용의 접착제도 그 하나이며, 접착제에는 주로, 에폭시/니트릴 고무계 접착제, 에폭시/아크릴부타디엔계 접착제, 에폭시/폴리비닐부티랄계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리에스테르우레탄계 접착제 등이 사용되고 있다.Adhesives are used in various fields, and according to the diversification of the purpose of use, further high performance is required, such as adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, insulation reliability, and sheet life. One of these is adhesives for circuit boards, including flexible printed wiring boards (hereinafter sometimes referred to as FPCs) used in electronic devices. The adhesives are mainly epoxy/nitrile rubber-based adhesives, epoxy/acrylic butadiene-based adhesives, and epoxy/polyvinyl Butyral adhesives, acrylic adhesives, polyester urethane adhesives, and the like are used.

또한, FPC에 사용되는 접착제로서는, 동 클래드 적층판용 접착제, 커버레이용 접착제, 보강판용 접착제가 있다. 또한 최근의 전자 기기의 경량화, 박형화, 소형화, 회로의 고밀도화에 따른, FPC의 고집적화, 다층화가 진행되어, FPC를 2장 이상 적층하는 경우의 층간용 접착제나 FPC의 배선면끼리를 서로 접합하는 층간 절연재로서도 이용되고 있다.Further, examples of the adhesive used in the FPC include an adhesive for a copper clad laminate, an adhesive for a coverlay, and an adhesive for a reinforcing plate. In addition, with the recent lighter, thinner, smaller, and higher-density electronic devices, the FPC has become highly integrated and multi-layered, and an interlayer adhesive in the case of stacking two or more FPCs or interlayers that bond the wiring surfaces of the FPC to each other. It is also used as an insulating material.

이들 접착제용의 수지 조성물은 본질적으로 가연성이지만, FPC용 접착제에는 고도의 난연성이 요구되기 때문에, 종래는 할로겐화물이나 안티몬 화합물에 의해 난연성을 부여해 왔다. 그러나, 환경 문제를 배경으로 할로겐이나 안티몬의 사용은 곤란하게 되어 있으며, 최근에는 인계 난연제의 배합이 채용되고 있다. 그러나, 인계 난연제는 대량으로 배합하지 않으면 난연성을 만족시킬 수 없고, 접착성, 내열성, 가공성, 기계 특성, 절연 신뢰성 등의 저하를 발생시키며, 또한, 난연제가 블리드 아웃하는 문제가 있었다.These resin compositions for adhesives are inherently flammable, but since high flame retardancy is required for FPC adhesives, flame retardancy has been conventionally imparted by a halide or an antimony compound. However, it is difficult to use halogen or antimony in the background of environmental problems, and in recent years, a combination of a phosphorus-based flame retardant has been adopted. However, if the phosphorus-based flame retardant is not mixed in a large amount, the flame retardancy cannot be satisfied, the adhesion, heat resistance, workability, mechanical properties, insulation reliability, and the like are deteriorated, and there is a problem that the flame retardant bleeds out.

이들 과제에 대하여, 인 화합물의 공중합에 의한 난연화 기술이 제안되어 있다. 그 구체예로서는 예컨대, 특허문헌 1에서는 선형 고분자 화합물로 이루어지는 난연제, 혹은 그 선형 고분자로 이루어지는 난연제에 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 등을 배합하여 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 수지 조성물은 난연성이 우수하지만, 열 가소성이기 때문에, 내납땜성이 뒤떨어져 있고, 또한 접착성이 부족하다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2의 수지 조성물에 있어서도, 난연성이 우수하지만 접착 강도나 내납땜성이 뒤떨어지는 문제가 있었다. 특허문헌 3의 수지 조성물은 접착 강도, 내납땜성, 난연성이 우수한 수지 조성물이 제안되어 있다.For these problems, a flame-retardant technique by copolymerization of a phosphorus compound has been proposed. As a specific example, for example, Patent Document 1 proposes a resin composition obtained by blending a flame retardant made of a linear polymer compound or a flame retardant made of the linear polymer and polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, or the like. However, although the resin composition of Patent Literature 1 is excellent in flame retardancy, since it is thermoplastic, there is a problem that soldering resistance is inferior and adhesiveness is insufficient. Also in the resin composition of Patent Document 2, although it is excellent in flame retardancy, there is a problem in that the adhesive strength and solder resistance are inferior. As for the resin composition of Patent Document 3, a resin composition excellent in adhesive strength, solder resistance, and flame retardancy is proposed.

일본 특허 공개 소화53-128195호 공보Japanese Patent Laid-Open Digestion No. 53-128195 일본 특허 공개 소화63-150352호 공보Japanese Patent Laid-Open Digestion No. 63-150352 일본 특허 공개 제2001-002931호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2001-002931

그러나, 특허문헌 3의 수지 조성물에서는, 수지의 가수분해성을 촉진하는 인 화합물을 대량으로 사용하고 있어, 흡습 후의 내납땜성이 저하하는 문제가 있었다. 본 발명의 과제는 이들 종래의 접착제가 안고 있는 각 문제점을 개량하는 것으로, 각종 플라스틱 필름이나 금속에의 높은 접착성, 가습 후의 납땜에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성, 할로겐이나 안티몬을 이용하지 않고 우수한 난연성을 갖는 폴리우레탄 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 접착제층, 적층체, 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.However, in the resin composition of Patent Document 3, a large amount of a phosphorus compound that promotes the hydrolyzability of the resin is used, and there is a problem in that the solder resistance after moisture absorption is lowered. The object of the present invention is to improve each of the problems of these conventional adhesives, high adhesion to various plastic films and metals, high moisture and heat resistance capable of coping with soldering after humidification, and excellent heat and humidity resistance without using halogen or antimony. It is an object to provide a polyurethane resin composition having flame retardancy, and an adhesive composition, an adhesive layer, a laminate, and a printed wiring board using the same.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.In order to solve the said subject, the present inventors have come to complete the present invention as a result of intensive examination. That is, the present invention includes the following configurations.

하기 (1)∼(3)을 만족시키는 폴리우레탄 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.A polyurethane resin composition containing a polyurethane resin (A) and an epoxy resin (B) satisfying the following (1) to (3).

(1) 일반식 1 또는 일반식 2로 나타내는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 구성성분으로서 포함한다.(1) A polyester polyol containing a phosphorus compound residue represented by the general formula 1 or 2 is included as a constituent component.

(2) 산가(단위: 당량/106 g)가 50 이상 1000 이하이다.(2) The acid value (unit: equivalent/10 6 g) is 50 or more and 1000 or less.

(3) 우레탄기 농도(단위: 당량/106 g)가 100 이상 600 이하이다.(3) Urethane group concentration (unit: equivalent / 10 6 g) is 100 or more and 600 or less.

Figure 112020094081569-pct00016
Figure 112020094081569-pct00016

(R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄화수소기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 히드록시기 치환 탄화수소기이고, l 및 m은 0∼4의 정수이다.)(R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group, and l and m are integers of 0-4.)

Figure 112020094081569-pct00017
Figure 112020094081569-pct00017

(R5는 수소 원자, 또는 탄화수소기이며, R6, R7는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 히드록시기 치환 탄화수소기이다.)(R5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R6 and R7 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group.)

폴리우레탄 수지(A)의 산가를 AV(당량/106 g), 배합량을 AW(질량부), 에폭시 수지(B)의 에폭시가를 BV(당량/106 g), 배합량을 BW(질량부)로 하였을 때에, 0.7≤(BV×BW)/(AV×AW)≤3.0을 만족시키는 것이 바람직하다.The acid value of the polyurethane resin (A) is AV (equivalent / 10 6 g), the compounding amount is AW (mass parts), the epoxy value of the epoxy resin (B) is BV (equivalent / 10 6 g), and the compounding amount is BW (parts by mass) ), it is preferable to satisfy 0.7≦(BV×BW)/(AV×AW)≦3.0.

추가로, 이온 포착제(C)를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to include an ion scavenger (C).

추가로, 실란 커플링제(D) 및/또는 실리카(E)를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferred to include a silane coupling agent (D) and/or silica (E).

에폭시 수지(B)는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that the epoxy resin (B) is an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton.

상기 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 접착제 조성물.An adhesive composition containing the polyurethane resin composition according to any one of the above.

상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제층과, 필름 또는 금속의 적층체.A laminate of an adhesive layer comprising the adhesive composition and a film or metal.

상기 적층체를 포함하는 프린트 배선판.A printed wiring board comprising the laminate.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 각종 플라스틱 필름이나 금속에의 접착성, 난연성, 납땜내열성 및 고온 고습 하에서의 절연 신뢰성이 양호하다.The polyurethane resin composition of the present invention has good adhesion to various plastic films or metals, flame retardancy, soldering heat resistance, and insulation reliability under high temperature and high humidity.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<폴리우레탄 수지 조성물><Polyurethane resin composition>

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B)를 함유하는 열경화성 수지 조성물이다.The polyurethane resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition containing a polyurethane resin (A) and an epoxy resin (B).

폴리우레탄 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄 수지(A)의 산가를 AV(단위: 당량/106 g), 배합량을 AW(단위: 질량부), 에폭시 수지(B)의 에폭시가를 BV(단위: 당량/106 g), 배합량을 BW(단위: 질량부)로 하였을 때에 이하에 나타내는 식 (1),The blending amount of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B) is not particularly limited, but the acid value of the polyurethane resin (A) is AV (unit: equivalent / 10 6 g), the blending amount is AW (unit: parts by mass), Formula (1) shown below when the epoxy value of the epoxy resin (B) is BV (unit: equivalent / 10 6 g) and the blending amount is BW (unit: parts by mass),

0.7≤(BV×BW)/(AV×AW)≤3.0 (1)0.7≤(BV×BW)/(AV×AW)≤3.0 (1)

을 만족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 이상 2.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.9 이상 2.0 이하이다. 0.7 미만이면, 폴리우레탄 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 가교가 불충분해져 내열성이 저하하는 경향이 있고, 3.0보다 커지면, 미반응의 에폭시 수지가 다량으로 잔존하여, 내열성이나 내습열성, 접착성이 저하하는 경향이 있다.It is desirable to satisfy. It is more preferably 0.8 or more and 2.5 or less, and still more preferably 0.9 or more and 2.0 or less. If it is less than 0.7, the crosslinking between the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B) tends to decrease due to insufficient crosslinking, and if it is greater than 3.0, a large amount of unreacted epoxy resin remains, resulting in heat resistance, moist heat resistance, and adhesion. There is a tendency for sex to decline.

필요에 따라 용제 등의 임의 성분을 더 함유시켜도 좋고, 특히 용제를 함유하는 것은 바람직하다. 용제는 폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B)를 용해할 수 있는 것이면 좋고, 단일 성분으로 이루어지는 것이어도 2종 이상의 복수 성분으로 이루어지는 혼합 용제여도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로서는, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 초산에틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 작업성의 관점에서 바람직하게는, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 초산에틸을 들 수 있고, 건조 용이성의 관점에서 더욱 바람직하게는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 초산에틸을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 용제를 함유시키는 경우, 폴리우레탄 수지 조성물의 고형분 농도는 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하다. 고형분 농도가 10 질량% 미만이면, 용액의 점도가 저하하여 도공 시에 두께 불균일을 발생시킬 가능성이 높고, 50 질량%보다 커지면, 용액의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.Optional components such as a solvent may be further contained as needed, and it is particularly preferable to contain a solvent. The solvent may be any one capable of dissolving the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B), and may be a single component or a mixed solvent composed of two or more of a plurality of components, and is not particularly limited. Examples of such solvents include amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclo Ketone solvents, such as hexanone, ester solvents, such as ethyl acetate, etc. are mentioned. From the viewpoint of workability, preferably, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate are exemplified, and more preferably from the viewpoint of easiness of drying, toluene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In the case of containing a solvent, the solid content concentration of the polyurethane resin composition is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less. If the solid content concentration is less than 10% by mass, the viscosity of the solution decreases, and there is a high possibility that a thickness non-uniformity occurs during coating, and when it is greater than 50% by mass, the viscosity of the solution becomes too high, so that coating tends to be difficult.

이하에 폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B)에 대해서 자세히 설명한다.Hereinafter, the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B) will be described in detail.

<폴리우레탄 수지(A)><Polyurethane resin (A)>

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 산가(단위: 당량/106 g)는 50 이상 100 이하이다. 산가가 50 당량/106 g 미만이면, 경화 후의 금속계 기재에의 밀착성이 불충분해지고, 또한 가교도가 낮아 내열성이 저하하는 경향이 있다. 산가가 1000 당량/106 g을 넘으면 경화 후 도막의 탄성률이 높아져 가습 후의 내납땜성이 저하하며, 또한 접착제층의 가교 반응이 상온 하에서 진행되기 쉬워져, 안정된 시트 라이프가 얻어지지 않는다고 하는 경향이 있다. 또한, 에스테르 결합이나 우레탄 결합 등의 내구성에 악영향을 부여하는 것도 예상된다. 바람직하게는 산가의 하한은 70 당량/106 g, 보다 바람직하게는 산가의 하한은 90 당량/106 g, 더욱 바람직하게는 산가의 하한은 120 당량/106 g이다. 바람직한 상한은 400 당량/106 g, 보다 바람직한 상한은 370 당량/106 g, 더욱 바람직한 상한은 3400 당량/106 g, 특히 바람직한 상한은 310 당량/106 g이다.The acid value (unit: equivalent weight/10 6 g) of the polyurethane resin (A) used in the present invention is 50 or more and 100 or less. If the acid value is less than 50 equivalents/10 6 g, the adhesion to the metal-based substrate after curing becomes insufficient, and the degree of crosslinking is low, and heat resistance tends to decrease. If the acid value exceeds 1000 equivalents/10 6 g, the elastic modulus of the coating film after curing increases, and the solder resistance after humidification decreases, and the crosslinking reaction of the adhesive layer is liable to proceed under room temperature, and there is a tendency that a stable sheet life cannot be obtained. have. In addition, it is also expected to impart adverse effects on durability such as ester bonds and urethane bonds. Preferably, the lower limit of the acid value is 70 equivalents/10 6 g, more preferably the lower limit of the acid value is 90 equivalents/10 6 g, and more preferably, the lower limit of the acid value is 120 equivalents/10 6 g. A preferred upper limit is 400 equivalents/10 6 g, a more preferred upper limit is 370 equivalents/10 6 g, a more preferred upper limit is 3400 equivalents/10 6 g, and a particularly preferred upper limit is 310 equivalents/10 6 g.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 우레탄기 농도(단위: 당량/106 g)는 100 이상 600 이하이다. 우레탄기 농도가 100 당량/106 g 미만이면, 경화 후의 금속계 기재나 플라스틱 기재에의 접착성이 불충분해지는 경향이 있다. 우레탄기 농도가 600 당량/106 g을 넘으면 흡습성이 높아져 가습 후의 내납땜성이 저하하는 경향이 있다. 바람직하게는 우레탄기 농도의 하한은 150 당량/106 g, 보다 바람직하게는 우레탄기 농도의 하한은 200 당량/106 g, 더욱 바람직하게는 우레탄기 농도의 하한은 250 당량/106 g이다. 바람직한 상한은 550 당량/106 g, 보다 바람직한 상한은 500 당량/106 g, 더욱 바람직한 상한은 450 당량/106 g이다.The urethane group concentration (unit: equivalent/10 6 g) of the polyurethane resin (A) used in the present invention is 100 or more and 600 or less. If the urethane group concentration is less than 100 equivalents/10 6 g, there is a tendency that the adhesion to the metal-based substrate or plastic substrate after curing becomes insufficient. When the urethane group concentration exceeds 600 equivalents/10 6 g, hygroscopicity tends to increase and solder resistance after humidification tends to decrease. Preferably, the lower limit of the urethane group concentration is 150 equivalents/10 6 g, more preferably the lower limit of the urethane group concentration is 200 equivalents/10 6 g, and more preferably, the lower limit of the urethane group concentration is 250 equivalents/10 6 g. . A preferred upper limit is 550 equivalents/10 6 g, a more preferred upper limit is 500 equivalents/10 6 g, and a more preferred upper limit is 450 equivalents/10 6 g.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 수평균 분자량은, 5×103 이상 1×105 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 5×103 미만이면 도포 직후의 밀착성이 불충분하여 작업성이 나빠지는 경우가 있으며, 수평균 분자량이 1×105를 넘으면, 도포 시의 용액 점도가 지나치게 높아, 균일한 도막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 수평균 분자량은 8×103 이상이며, 더욱 바람직한 수평균 분자량은 1×104 이상이다. 또한, 보다 바람직한 수평균 분자량은 7×104 이하이며, 더욱 바람직한 수평균 분자량은 5×104 이하이다.It is preferable that the number average molecular weight of the polyurethane resin (A) used for this invention is 5x10 3 or more and 1x10 5 or less. If the number average molecular weight is less than 5×10 3 , the adhesion immediately after application may be insufficient, resulting in poor workability.If the number average molecular weight exceeds 1×10 5 , the solution viscosity at the time of application is too high, resulting in a uniform coating film. There are cases where you don't lose. A more preferable number average molecular weight is 8×10 3 or more, and a further preferable number average molecular weight is 1×10 4 or more. Further, a more preferable number average molecular weight is 7×10 4 or less, and a further preferable number average molecular weight is 5×10 4 or less.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도는, -20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하다. 유리 전이 온도가 -20℃ 미만이면, 응집력이 저하하여, 고온에서의 접착성이나 내납땜성이 불충분해지는 경우가 있다. 유리 전이 온도가 100℃를 넘으면, 실온 부근에서의 탄성률이 높아져, 기재와의 밀착성의 저하나, 상온에서의 접착성의 저하, 또한 접착제층의 유연성이 저하하여, FPC 제조 시의 가공 공정에 있어서 도막의 균열이나 박리에 의해 작업성이 저하하는 경향이 있다. 바람직하게는 유리 전이 온도의 하한은 -10℃, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도의 하한은 0℃이다. 바람직한 상한은 80℃, 보다 바람직한 상한은 60℃이다.The glass transition temperature of the polyurethane resin (A) used in the present invention is preferably -20°C or more and 100°C or less. When the glass transition temperature is less than -20°C, the cohesive force decreases, and adhesiveness and soldering resistance at high temperatures may become insufficient. When the glass transition temperature exceeds 100°C, the elastic modulus at the vicinity of room temperature increases, and the adhesion to the substrate decreases, the adhesion at room temperature decreases, and the flexibility of the adhesive layer decreases. There is a tendency for workability to deteriorate due to cracking or peeling. Preferably, the lower limit of the glass transition temperature is -10°C, more preferably the lower limit of the glass transition temperature is 0°C. A preferable upper limit is 80°C, and a more preferable upper limit is 60°C.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)는 할로겐이나 안티몬을 이용하는 일 없이 난연성을 부여하기 위해, 인 원자를 갖는 모노머를 공중합이나 변성에 의해 도입하여, 분자쇄 중에 인 원자를 포함하는 것이 필수이다. 포함되는 인 원자의 양으로서는, 폴리우레탄 수지(A)의 중량 중 0.5 질량% 이상 6.5 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상 6.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이상 5.5 질량% 이하, 가장 바람직하게는 2.0 질량% 이상 5.0 질량% 이하이다. 인 원자 함유량이 0.5 질량% 미만이면 난연성이 부족하고, 6.5 질량%를 넘으면 내수성이 뒤떨어져, 고온 고습 환경 하에서의 절연 신뢰성이 뒤떨어지는 경향이 있다.In order to impart flame retardancy without using halogen or antimony, it is essential that the polyurethane resin (A) used in the present invention contains a phosphorus atom in the molecular chain by introducing a monomer having a phosphorus atom by copolymerization or modification. The amount of phosphorus atoms contained is preferably 0.5% by mass or more and 6.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or more, based on the weight of the polyurethane resin (A). It is 5.5 mass% or less, Most preferably, it is 2.0 mass% or more and 5.0 mass% or less. When the phosphorus atom content is less than 0.5% by mass, flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 6.5% by mass, water resistance is inferior, and insulation reliability in a high-temperature, high-humidity environment tends to be inferior.

폴리우레탄 수지(A)에 인 원자를 도입하는 방법으로서는 일반적인 방법이 이용되지만, 그 중에서도 특히 상기 일반식 1 또는 일반식 2로 나타내는 인 화합물을 공중합한 폴리에스테르 폴리올을 우레탄 수지의 일성분으로서 이용하는 방법이 바람직하다.As a method of introducing a phosphorus atom into the polyurethane resin (A), a general method is used, but among them, a polyester polyol copolymerized with a phosphorus compound represented by the general formula 1 or 2 is used as one component of the urethane resin. This is desirable.

Figure 112020094081569-pct00018
Figure 112020094081569-pct00018

일반식 1에 있어서, R1, R2는 수소 원자 또는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 탄소수는 1∼6이다. 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 등을 들 수 있다. R1, R2는 동일하여도 좋고, 또한 상이하여도 좋다. R3, R4는 수소 원자, 탄화수소기 또는 히드록시기 치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 탄소수는 1∼7이다. 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시기 치환 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼10의 히드록시기 치환 지방족 탄화수소 또는 히드록시기 치환 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 탄소수는 1∼6이다. 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시에틸옥시에틸기 등을 들 수 있다. R3, R4는 동일하여도 좋고, 또한 상이하여도 좋다.In General Formula 1, R1 and R2 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Although it does not specifically limit as a hydrocarbon group, It is preferable that it is a C1-C10 aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon which may have a substituent. More preferable carbon number is 1-6. Although it does not specifically limit as a specific example, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, etc. are mentioned. R1 and R2 may be the same or different. R3 and R4 are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group. Although it does not specifically limit as a hydrocarbon group, It is preferable that it is a C1-C10 aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon which may have a substituent. More preferable carbon number is 1-7. Although it does not specifically limit as a specific example, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a benzyl group, etc. are mentioned. In addition, although it does not specifically limit as a hydroxy group-substituted hydrocarbon group, It is preferable that it is a C1-C10 hydroxy-group-substituted aliphatic hydrocarbon or a hydroxy-group-substituted aromatic hydrocarbon. More preferable carbon number is 1-6. Although it does not specifically limit as a specific example, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxyethyloxyethyl group, etc. are mentioned. R3 and R4 may be the same or different.

Figure 112020094081569-pct00019
Figure 112020094081569-pct00019

일반식 2에 있어서, R5는 수소 원자 또는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 탄소수는 1∼6이다. 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 등을 들 수 있다. R6, R7은 수소 원자, 탄화수소기 또는 히드록시기 치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 탄소수는 1∼7이다. 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시기 치환 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼10의 히드록시기 치환 지방족 탄화수소 또는 히드록시기 치환 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 탄소수는 1∼6이다. 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 2-히드록시에틸옥시에틸기 등을 들 수 있다. R6, R7는 동일하여도 좋고, 또한 상이하여도 좋다.In General Formula 2, R 5 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Although it does not specifically limit as a hydrocarbon group, It is preferable that it is a C1-C10 aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon which may have a substituent. More preferable carbon number is 1-6. Although it does not specifically limit as a specific example, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, etc. are mentioned. R6 and R7 are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group. Although it does not specifically limit as a hydrocarbon group, It is preferable that it is a C1-C10 aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon which may have a substituent. More preferable carbon number is 1-7. Although it does not specifically limit as a specific example, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a benzyl group, etc. are mentioned. In addition, although it does not specifically limit as a hydroxy group-substituted hydrocarbon group, It is preferable that it is a C1-C10 hydroxy-group-substituted aliphatic hydrocarbon or a hydroxy-group-substituted aromatic hydrocarbon. More preferable carbon number is 1-6. Although it does not specifically limit as a specific example, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-hydroxyethyloxyethyl group, etc. are mentioned. R6 and R7 may be the same or different.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 원료로서 이용하는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올은, 일반식 1 또는 일반식 2로 나타내는 인 화합물을 제외한 전체 산 성분의 합계량을 100 몰%로 하였을 때, 방향족 카르복실산이 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 99 몰% 이상이다. 방향족 카르복실산이 100 몰%를 차지하여도 좋다. 방향족 카르복실산이 60 몰% 미만인 경우, 도막의 응집력이 약하여, 각종 기재에의 접착 강도의 저하나, 고온 고습 환경 하에 있어서 절연 신뢰성이나 접착력이 저하하는 경우가 있다.When a polyester polyol containing a phosphorus compound residue used as a raw material for the polyurethane resin (A) used in the present invention is 100 mol% of the total amount of all acid components excluding the phosphorus compound represented by the general formula 1 or 2 , The aromatic carboxylic acid is preferably 60 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, most preferably 99 mol% or more to be. Aromatic carboxylic acid may occupy 100 mol%. When the aromatic carboxylic acid is less than 60 mol%, the cohesive strength of the coating film is weak, and the adhesive strength to various substrates may decrease, and the insulation reliability and adhesion may decrease in a high-temperature, high-humidity environment.

방향족 카르복실산의 예로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있다. 또한, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 등의 술폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산, 이들의 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, p-히드록시 안식향산, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐초산, 6-히드록시-2-나프토산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레르산 등의 방향족 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 및 그 혼합물이 도막의 응집력을 올리는 점에서 특히 바람직하다.Examples of the aromatic carboxylic acid are not particularly limited, but aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. Can be illustrated. In addition, aromatic dicarboxylic acids having sulfonic acid groups such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5-(4-sulfophenoxy)isophthalic acid. Acids, their metal salts, and ammonium salts. In addition, aromatic oxy acids such as p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4,4-bis(p-hydroxyphenyl)valeric acid. Carboxylic acid etc. are mentioned. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, and a mixture thereof are particularly preferred from the viewpoint of raising the cohesive strength of the coating film.

또한, 그 외의 산 성분으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산과 그 산 무수물 등의 지환족 디카르복실산, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.In addition, as other acid components, alicyclic dicarboxyls, such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and its acid anhydride Aliphatic dicarboxylic acids, such as acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid, are mentioned.

한편, 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올에 이용되는 글리콜 성분은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지방족 글리콜, 지환족 글리콜, 방향족 함유 글리콜, 또는 에테르 결합 함유 글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 지방족 글리콜의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 지환족 글리콜의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 에테르 결합 함유 글리콜의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 방향족 함유 글리콜의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의, 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1 몰∼수 몰 부가하여 얻어지는 글리콜류 등을 예시할 수 있다. 이들 글리콜 성분을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.On the other hand, the glycol component used in the polyester polyol containing a phosphorus compound residue is not particularly limited, but it is preferable to use an aliphatic glycol, an alicyclic glycol, an aromatic-containing glycol, or an ether bond-containing glycol. Although it does not specifically limit as an example of an aliphatic glycol, Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, hydroxypivalinic acid Neopentyl glycol ester, dimethylolheptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, etc. are mentioned. Examples of the alicyclic glycol are not particularly limited, but 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A Ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts. Examples of the ether bond-containing glycol are not particularly limited, but diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, neopentyl glycol propylene oxide addition And water. Examples of the aromatic-containing glycol are not particularly limited, but paraxylene glycol, metaxylene glycol, orthoxylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, bisphenol A, bisphenol A Glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct, can be exemplified. These glycol components can be used alone or in combination of two or more.

또한, 분자 구조 중에, 수산기와 카르복실기를 갖는, 옥시카르복실산 화합물도 폴리에스테르 원료로서 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 5-히드록시이소프탈산, p-히드록시 안식향산, p-히드록시페네틸알코올, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐초산, 6-히드록시-2-나프토산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레르산 등을 예시할 수 있다.Further, an oxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecular structure can also be used as a polyester raw material. Although not particularly limited, 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenethyl alcohol, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4,4-bis(p-hydroxyphenyl)valeric acid, etc. can be illustrated.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 원료로서 이용하는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올은, 필요에 따라 분기 골격을 도입할 목적으로, 0.1 몰% 이상 5 몰% 이하의 삼작용성 이상의 폴리카르복실산류 및/또는 폴리올류를 공중합하여도 상관없다. 특히 경화제와 반응시켜 경화 도막을 얻는 경우, 분기 골격을 도입함으로써, 수지의 말단기 농도(반응점)가 증가하여, 가교 밀도를 컨트롤하는 것이 가능해진다. 그 경우의 삼작용성 이상의 폴리카르복실산의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산, 트리메신산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA) 등의 화합물 등을 사용할 수 있다. 한편, 삼작용성 이상의 폴리올의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 사용할 수 있다. 삼작용성 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올을 사용하는 경우는, 전체 산 성분 혹은 전체 글리콜 성분에 대하여 0.1 몰% 이상 5 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 몰% 이상 3 몰% 이하의 범위로 공중합하는 것이 바람직하고, 5 몰%를 넘으면 도막의 파단점 신도 등의 역학 물성의 저하가 생기는 경우가 있으며, 또한 중합 중에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.The polyester polyol containing a phosphorus compound residue used as a raw material for the polyurethane resin (A) used in the present invention is a trifunctional or higher polycarboxyl group having 0.1 mol% or more and 5 mol% or less for the purpose of introducing a branched skeleton as necessary. You may copolymerize acids and/or polyols. In particular, when reacting with a curing agent to obtain a cured coating film, introduction of a branched skeleton increases the concentration of terminal groups (reaction point) of the resin, and it becomes possible to control the crosslinking density. Examples of the trifunctional or higher polycarboxylic acid in that case are not particularly limited, but trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimelitate), glycerol tris (anhydrotrimelitate), trimelli anhydride Tic acid, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3',4,4'- Diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride Compounds, such as (6FDA), 2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BSAA), etc. can be used. On the other hand, examples of the trifunctional or higher polyol are not particularly limited, but glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like can be used. In the case of using a trifunctional or higher polycarboxylic acid and/or polyol, it is copolymerized in the range of 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more and 3 mol% or less with respect to the total acid component or the total glycol component. If it exceeds 5 mol%, there is a possibility that mechanical properties such as elongation at break of the coating film may be deteriorated, and gelation may occur during polymerization.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 원료로서 이용하는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올에 산가를 도입하는 방법으로서는, 중합 후에 산 부가에 의해 카르복실산을 수지에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 부가에 모노카르복실산, 디카르복실산, 다작용성 카르복실산 화합물을 이용하면, 에스테르 교환에 의해 분자량의 저하가 발생할 가능성이 있어, 카르복실산 무수물을 적어도 하나 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 무수 호박산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 2,5-노르보넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA) 등의 화합물 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 전체 산 성분을 100 몰%로 하였을 때, 10 몰% 미만의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 10 몰% 이상의 산 부가를 행하면, 겔화를 일으키는 경우가 있고, 또한 폴리에스테르의 해중합을 일으켜 수지 분자량을 내려 버리는 경우가 있다. 산 부가는 폴리에스테르 중축합 후, 벌크 상태에서 직접 행하는 방법과, 폴리에스테르를 용액화하여 부가하는 방법이 있다. 벌크 상태에서의 반응은, 속도가 빠르지만, 다량으로 부가하면 겔화가 일어나는 경우가 있고, 또한 고온에서의 반응이 되기 때문에, 산소 가스를 차단하여 산화를 막는 등의 케어가 필요하다. 한편, 용액 상태에서의 부가는, 반응은 느리지만, 다량의 카르복실기를 안정적으로 도입할 수 있다.As a method of introducing an acid value to a polyester polyol containing a phosphorus compound residue used as a raw material for the polyurethane resin (A) used in the present invention, a method of introducing a carboxylic acid into the resin by acid addition after polymerization is exemplified. . When a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or polyfunctional carboxylic acid compound is used for acid addition, a decrease in molecular weight may occur due to transesterification, so it is preferable to use a compound having at least one carboxylic anhydride. . Although it does not specifically limit as an acid anhydride, Succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 2,5-norbornenedicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), jade Cydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3',4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2'-bis[ Compounds, such as (dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BSAA), etc. can be used. When the total acid component constituting the polyester polyol containing the phosphorus compound residue used in the present invention is 100 mol%, it is preferably used in the range of less than 10 mol%. When 10 mol% or more of acid addition is performed, gelation may be caused, and depolymerization of polyester may be caused to lower the molecular weight of the resin. The acid addition includes a method of directly performing in a bulk state after polycondensation of the polyester, and a method of adding a polyester by solution. The reaction in the bulk state is fast, but gelation may occur when a large amount is added, and since the reaction is performed at a high temperature, care such as blocking oxygen gas to prevent oxidation is required. On the other hand, addition in a solution state, although the reaction is slow, a large amount of carboxyl groups can be stably introduced.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 원료로서 이용하는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올은, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤 모노머를 공중합할 수 있다. 원료의 범용성으로부터 ε-카프로락톤이 바람직하고, 공중합 방법으로서는, 중축합 후에 벌크 상태로 락톤 모노머를 투입하여 폴리에스테르 수지에 개환 중합시키는 방법이 바람직하다.Polyester polyols containing phosphorus compound residues used as raw materials for the polyurethane resin (A) used in the present invention are lactones such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. The monomer can be copolymerized. From the versatility of the raw material, ε-caprolactone is preferable, and as a copolymerization method, a method of introducing a lactone monomer in a bulk state after polycondensation to perform ring-opening polymerization in a polyester resin is preferable.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 원료로서 이용하는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은, 3×103 이상 3×104 이하가 바람직하다. 수평균 분자량이 3×103 미만이면 폴리우레탄 수지(A)의 수평균 분자량이 작아져, 도포 직후의 밀착성이 불충분하여 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 수평균 분자량이 3×104를 넘으면, 폴리우레탄의 중합 시에 분자량을 컨트롤하는 것이 어려워 실용적이지 않다. 보다 바람직한 수평균 분자량은 4×103 이상이며, 보다 바람직한 수평균 분자량은 5×103 이상이다. 또한, 보다 바람직한 수평균 분자량은 2.5×104 이하이며, 더욱 바람직한 수평균 분자량은 2×104 이하이다.The number average molecular weight of the polyester polyol containing a phosphorus compound residue used as a raw material for the polyurethane resin (A) used in the present invention is preferably 3×10 3 or more and 3×10 4 or less. If the number average molecular weight is less than 3×10 3 , the number average molecular weight of the polyurethane resin (A) becomes small, the adhesion immediately after application is insufficient, and workability may deteriorate. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 3×10 4 , it is difficult to control the molecular weight during polymerization of the polyurethane, which is not practical. A more preferable number average molecular weight is 4×10 3 or more, and a more preferable number average molecular weight is 5×10 3 or more. Further, a more preferable number average molecular weight is 2.5×10 4 or less, and a further preferable number average molecular weight is 2×10 4 or less.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 폴리올 성분 원료로서는, 상기 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 이외에 인을 함유하지 않는 폴리올 성분으로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을, 상기 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올과 병용하여 사용하는 것도 가능하다.As the polyol component raw material of the polyurethane resin (A) used in the present invention, as a polyol component not containing phosphorus other than the polyester polyol containing the phosphorus compound residue, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, etc., It is also possible to use it in combination with the polyester polyol containing the said phosphorus compound residue.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)는, 그 원료로서 상기 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 외에, 폴리이소시아네이트, 및 쇄 연장제를 사용하는 것이 바람직하다. 산가를 도입하는 방법으로서는, 전술한 바와 같이, 폴리우레탄 수지를 구성하는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올에 미리 산가를 부여하는 방법이나, 쇄 연장제에 카르복실산을 함유하는 디올을 사용하는 방법 등이 있다. 산가나 분자량의 조정이 용이하기 때문에, 후자를 이용하거나 또는 병용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the polyurethane resin (A) used in the present invention uses, as a raw material, a polyisocyanate and a chain extender in addition to the polyester polyol containing the phosphorus compound residue. As a method of introducing an acid value, as described above, a method of preliminarily imparting an acid value to a polyester polyol containing a phosphorus compound moiety constituting a polyurethane resin, or a diol containing a carboxylic acid as a chain extender is used. There are methods and so on. Since adjustment of the acid value and molecular weight is easy, it is preferable to use the latter or to use it together.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트, 그 이량체(우레트디온), 그 삼량체(이소시아누레이트, 트리올 부가물, 뷰렛) 등 중 1종, 또는 이들 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 디이소시아네이트 성분으로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라고도 함), m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI라고도 함), 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI라고도 함), 다이머산디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 입수가 용이하며 경제적인 이유에서, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.The polyisocyanate used in the production of the polyurethane resin (A) used in the present invention is one of diisocyanate, its dimer (urethdione), its trimer (isocyanurate, triol adduct, biuret), etc. It may be a species or a mixture of two or more of these. Although not particularly limited, for example, as the diisocyanate component, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as MDI) ), m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as HDI), tetramethylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate , 2,6-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 1,5-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate methylcyclohexane, 1,4-diisocyanate methylcyclohexane, 4 , 4'-diisocyanate cyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexylmethane, isophorone diisocyanate (hereinafter, also referred to as IPDI), dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like. Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferable from the reasons of availability and economy.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)를 제조하는 데 있어서, 쇄 연장제를 사용하는 것이 바람직하다. 쇄 연장제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지방족 글리콜, 지환족 글리콜, 방향족 함유 글리콜, 에테르 결합 함유 글리콜, 카르복실산 함유 글리콜, 또는 삼작용성 이상의 폴리올을 이용하는 것이 바람직하다. 지방족 글리콜의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 지환족 글리콜의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 에테르 결합 함유 글리콜의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 방향족 함유 글리콜의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의, 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1 몰∼수 몰 부가하여 얻어지는 글리콜류 등을 예시할 수 있다. 카르복실산 함유 글리콜의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디메틸올프로피온산(이하, DMPA라고도 함), 디메틸올부탄산(이하, DMBA라고도 함) 등의 하나의 카르복실산과 두 개의 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 삼작용성 이상의 폴리올의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서, 산가 도입과 조정이 용이하기 때문에 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산이 바람직하다. 또한, 분기를 도입하는 방법으로서, 트리메틸올프로판의 사용도 바람직하다. 이들 쇄 연장제를 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.In producing the polyurethane resin (A) used in the present invention, it is preferable to use a chain extender. The chain extender is not particularly limited, but it is preferable to use an aliphatic glycol, an alicyclic glycol, an aromatic-containing glycol, an ether bond-containing glycol, a carboxylic acid-containing glycol, or a trifunctional or higher polyol. Although it does not specifically limit as an example of an aliphatic glycol, Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, hydroxypivalinic acid Neopentyl glycol ester, dimethylolheptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, etc. are mentioned. Examples of the alicyclic glycol are not particularly limited, but 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A Ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts. Examples of the ether bond-containing glycol are not particularly limited, but diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, neopentyl glycol propylene oxide addition And water. Examples of the aromatic-containing glycol are not particularly limited, but paraxylene glycol, metaxylene glycol, orthoxylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, bisphenol A, bisphenol A Glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct, can be exemplified. Examples of the carboxylic acid-containing glycol are not particularly limited, but include compounds having one carboxylic acid and two hydroxyl groups such as dimethylolpropionic acid (hereinafter, also referred to as DMPA) and dimethylolbutanoic acid (hereinafter, referred to as DMBA). I can. Although it does not specifically limit as an example of a trifunctional or higher polyol, Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. are mentioned. Among them, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable because the acid value is easily introduced and adjusted. Further, as a method of introducing a branch, the use of trimethylolpropane is also preferable. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 상기 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 쇄 연장제를 일괄하여 반응 용기에 주입하여도 좋고, 분할하여 주입하여도 좋다. 어쨋든, 계 내의 폴리에스테르 폴리올, 쇄 연장제의 수산기가의 합계와, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 합계에 대해서, 이소시아네이트기/수산기의 작용기의 비율을 1 이하로 하여 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응은, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 그 용매로서는, 에스테르계 용매(초산에틸, 초산부틸, 부티르산에틸 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등), 케톤계 용매(시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있지만, 공업적인 범용성 및 건조성의 관점에서, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔이 바람직하다. 반응 장치로서는, 교반 장치를 구비한 반응관에 한정되지 않고, 니이더, 2축 압출기와 같은 혼합 혼련 장치도 사용할 수 있다.As a method for producing the polyurethane resin (A) used in the present invention, the polyester polyol containing the phosphorus compound moiety, the polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender may be collectively injected into a reaction vessel, or divided and injected. You may do it. Anyway, with respect to the sum of the hydroxyl values of the polyester polyol and the chain extender in the system and the sum of the isocyanate groups of the polyisocyanate, the ratio of the functional groups of the isocyanate group/hydroxyl group is preferably 1 or less. In addition, this reaction can be carried out by reacting in the presence or absence of a solvent that is inert with respect to an isocyanate group. Examples of the solvent include ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), and ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl iso). Butyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene, etc.), and mixed solvents thereof, but from the viewpoint of industrial versatility and drying properties, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene are preferred. The reaction device is not limited to a reaction tube equipped with a stirring device, and a mixing and kneading device such as a kneader or a twin-screw extruder can also be used.

우레탄 반응을 촉진시키기 위해, 통상의 우레탄 반응에 있어서 이용되는 촉매, 예컨대 주석계 촉매(트리메틸틴라우레이트, 디메틸틴디라우레이트, 디부틸틴라우레이트, 트리메틸틴히드록사이드, 디메틸틴디히드록사이드, 스타나스옥토에이트 등), 납계 촉매(레드올리에이트, 레드-2-에틸헥소에이트 등), 아연계 촉매, 지르코늄계 촉매, 비스무트계 촉매, 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리부틸아민, 모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센 등) 등을 사용할 수 있지만, 유해성의 관점에서 아민계 촉매가 바람직하다.In order to accelerate the urethane reaction, catalysts used in the usual urethane reactions, such as tin catalysts (trimethyltin laurate, dimethyltindilaurate, dibutyltinlaurate, trimethyltinhydroxide, dimethyltindihydroxide, Stanas octoate), lead catalysts (red oleate, red-2-ethylhexoate, etc.), zinc catalysts, zirconium catalysts, bismuth catalysts, amine catalysts (triethylamine, tributylamine, morpholine, etc.) , Diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, etc.), etc. can be used, but an amine-based catalyst is preferable from the viewpoint of harmfulness.

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 폴리우레탄 수지(A) 이외의 열 가소성 수지를 배합하여도 상관없다. 열 가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에스테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 비닐계 수지, 올레핀계 수지 및 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 이들 열 가소성 수지는 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 상관없다.In the resin composition of the present invention, a thermoplastic resin other than the polyurethane resin (A) may be blended within a range that does not impair the properties of the present invention. The thermoplastic resin is not particularly limited, but polyester resin, styrene resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyesterimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, vinyl resin Resins, olefin resins, acrylic resins, and the like. These thermoplastic resins may be used singly or in combination of two or more.

<에폭시 수지(B)><Epoxy resin (B)>

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에는, 폴리우레탄 수지(A) 외에, 필수 성분으로서 에폭시 수지(B)를 포함하여, 폴리우레탄 수지(A)와의 가교를 형성한다. 가교 반응에 의해 열 경화성 수지 조성물이 되어, 높은 내열성과 폴리이미드 필름이나 동박과의 높은 접착성을 발현한다.In the polyurethane resin composition of the present invention, in addition to the polyurethane resin (A), an epoxy resin (B) is included as an essential component to form a crosslink with the polyurethane resin (A). It becomes a thermosetting resin composition by a crosslinking reaction, and expresses high heat resistance and high adhesiveness with a polyimide film or copper foil.

본 발명에 이용하는 에폭시 수지(B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔, 노볼락글리시딜에테르, 페놀노볼락 등의 글리시딜에테르 타입; 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바스산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입; 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 메타크실렌디아민, 수소 첨가 메타크실렌디아민 등의 글리시딜아민; 혹은 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 지환족 혹은 지방족 에폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지를 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 상관없다.Although it does not specifically limit as an epoxy resin (B) used for this invention, For example, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl Glycidyl ether types such as ether, dicyclopentadiene, novolac glycidyl ether, and phenol novolac; Orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, trimelli Glycidyl ester types such as triglycidyl triglycidyl ester, hexahydrophthalate glycidyl ester, and glycidyl dimer acid; Glycidylamines such as triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylmethane, metaxylenediamine, and hydrogenated metaxylenediamine; Alternatively, alicyclic or aliphatic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil may be mentioned. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 이용하는 에폭시 수지(B)는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 강직인 디시클로펜타디엔 골격에 의해 경화 도막은, 매우 흡습률이 작아지고, 또한, 경화 도막의 가교 밀도를 내려, 박리 시의 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 가습 후의 내납땜성이나 고온 고습 환경 하의 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지의 배합량은 폴리우레탄 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지(B) 전체의 30 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 이러한 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지의 구체예로서, 특별히 한정되지 않지만, DIC(주) 제조 HP7200 시리즈를 들 수 있다.It is preferable that the epoxy resin (B) used in the present invention further contains an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton. Due to the rigid dicyclopentadiene skeleton, the cured coating film has a very low moisture absorption rate, and the crosslinking density of the cured coating film is lowered to relieve stress during peeling. It is preferable because the insulation reliability of the bottom can be improved. The blending amount of the epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is preferably 30 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, still more preferably 70 mass% of the total epoxy resin (B) contained in the polyurethane resin composition. That's it. Although it does not specifically limit as a specific example of the epoxy resin which has such a dicyclopentadiene skeleton, DIC Corporation HP7200 series is mentioned.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에는, 에폭시 수지(B)로서, 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지를 더 함유시킬 수 있다. 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지를 함유시킴으로써, 비교적 낮은 온도, 단시간의 가열로 접착제층을 반경화 상태(이하, B 스테이지라고도 함)로 할 수 있고, 또한 접착제층의 유동성을 억제하여 프레스 시의 접착제층의 비어져 나옴, 흘러 내림을 억제하여, 작업성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 프레스 시의 발포를 억제하는 효과를 기대할 수 있어, 바람직하다. 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등의 글리시딜아민계 등을 들 수 있다. 이들 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지의 배합량은 폴리우레탄 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지(B) 전체의 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 20 질량%보다 많아지면, 과도하게 강직성이 높아져, 접착성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 과도하게 가교 반응이 진행되어 피착체에의 밀착성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 접착제층 보존 중에 가교 반응이 진행되기 쉬워, 시트 라이프가 저하하는 경향이 있다. 보다 바람직한 배합량의 상한은 10 질량%, 더욱 바람직하게는 6 질량% 이하이다.The polyurethane resin composition of the present invention can further contain an epoxy resin containing a nitrogen atom as the epoxy resin (B). By containing an epoxy resin containing a nitrogen atom, the adhesive layer can be made into a semi-cured state (hereinafter, also referred to as B-stage) by heating at a relatively low temperature and a short period of time, and the fluidity of the adhesive layer is suppressed to prevent the adhesive during pressing. There is a tendency that the protrusion and flow of the layer can be suppressed and workability can be improved. In addition, the effect of suppressing foaming during pressing can be expected, which is preferable. Although it does not specifically limit as an epoxy resin containing a nitrogen atom, For example, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N,N,N' And glycidylamine systems such as ,N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, and the like. It is preferable that the blending amount of the epoxy resin containing these nitrogen atoms is 20 mass% or less of the total epoxy resin (B) contained in the polyurethane resin composition. When the blending amount is more than 20% by mass, rigidity becomes excessively high, and there is a tendency that the adhesiveness decreases. Therefore, there is a tendency that the crosslinking reaction proceeds excessively and the adhesion to the adherend is lowered. In addition, the crosslinking reaction tends to proceed during storage of the adhesive layer, and the sheet life tends to decrease. The upper limit of the more preferable blending amount is 10% by mass, still more preferably 6% by mass or less.

본 발명에서는, 폴리우레탄 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 경화 반응에, 경화 촉매를 사용할 수 있다. 경화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 또는 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물이나, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N'-메틸-N-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨, 또는 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센 등의 3급 아민류 및 이들 3급 아민류를 페놀, 옥틸산, 또는 4급화 테트라페닐보레이트염 등으로 아민염으로 한 화합물; 트리알릴술포늄헥사플루오로안티모네이트, 또는 디알릴요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 양이온 촉매; 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉매를 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5, 또는 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 등의 3급 아민류 및 이들 3급 아민류를 페놀, 옥틸산 등, 또는 4급화 테트라페닐보레이트염으로 아민염으로 한 화합물이 열 경화성 및 내열성, 금속에의 접착성, 배합 후의 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 그 때의 배합량은 폴리우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부∼1.0 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면 폴리우레탄 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 반응에 대한 촉매 효과가 한층 더 증가하여, 강고한 접착 성능을 얻을 수 있다.In the present invention, a curing catalyst can be used for the curing reaction of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B). Although it does not specifically limit as a curing catalyst, For example, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, or 1 -Imidazole-based compounds such as cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, triethylamine, triethylenediamine, N'-methyl-N-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, 1, 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7,1,5-diazabicyclo(4,3,0)-5-nonene, or 6-dibutylamino-1,8-diazabi Tertiary amines such as cyclo(5,4,0)-7-undecene, and compounds obtained by using phenol, octylic acid, or quaternized tetraphenylborate salts as amine salts; Cationic catalysts such as triallylsulfonium hexafluoroantimonate or diallyliodoniumhexafluoroantimonate; And triphenylphosphine. These curing catalysts can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7,1,5-diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5, or 6-dibutylamino-1 Tertiary amines such as ,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7 and compounds obtained by using these tertiary amines as phenol, octylic acid, or quaternized tetraphenylborate salts as amine salts are heated. It is preferable from the viewpoint of curability and heat resistance, adhesion to metal, and storage stability after compounding. The blending amount in that case is preferably 0.01 parts by mass to 1.0 parts by mass per 100 parts by mass of the polyurethane resin (A). Within this range, the catalytic effect of the reaction between the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B) further increases, and a strong adhesive performance can be obtained.

<이온 포착제(C)><Ion scavenger (C)>

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에, 이온 포착제(C)를 함유시키면, 고온 고습 환경 하에서의 절연 신뢰성이 개선되기 때문에, 바람직하다. 이온 포착제(C)는 지르코늄계, 안티몬계, 티탄계, 주석계, 비스무트계, 알루미늄계, 마그네슘계, 희토류계, 또는 히드로탈사이트계 화합물 등의 무기계 화합물이나, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 비피리딜 화합물, 퀴놀 화합물, 히드록시안트라퀴논 화합물, 폴리페놀 화합물, 카르복실기 함유 방향족 화합물, 또는 카르복실기 함유 지방족 화합물 등의 유기계 화합물을 들 수 있다. 구리 이온, 염소 이온, 및 인산 이온의 트랩 능력이 우수하고, 또한 환경에 악영향이 있는 중금속을 포함하지 않기 때문에, 알루미늄계, 마그네슘계, 또는 히드로탈사이트계 화합물이 바람직하다. 또한 이들 이온 포착제(C)는 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 상관없다.When the polyurethane resin composition of the present invention contains an ion scavenger (C), since insulation reliability in a high-temperature, high-humidity environment improves, it is preferable. The ion scavenger (C) is an inorganic compound such as a zirconium-based, antimony-based, titanium-based, tin-based, bismuth-based, aluminum-based, magnesium-based, rare-earth-based, or hydrotalcite-based compound, a triazole compound, or a tetrazole compound. And organic compounds such as a bipyridyl compound, a quinol compound, a hydroxyanthraquinone compound, a polyphenol compound, a carboxyl group-containing aromatic compound, or a carboxyl group-containing aliphatic compound. An aluminum-based, magnesium-based, or hydrotalcite-based compound is preferable because it is excellent in trapping ability of copper ions, chlorine ions, and phosphate ions, and does not contain heavy metals that adversely affect the environment. In addition, these ion scavengers (C) may be used alone or in combination of two or more.

희토류계로서는, 산화란탄, 산화가돌리늄, 산화사마륨, 산화툴륨, 산화유로퓸, 산화네오디뮴, 산화에르븀, 산화테르븀, 산화프라세오디뮴, 산화디스프로슘, 산화이트륨, 산화이터븀, 산화홀뮴 등을 들 수 있다.Examples of the rare earth system include lanthanum oxide, gadolinium oxide, samarium oxide, thulium oxide, europium oxide, neodymium oxide, erbium oxide, terbium oxide, praseodymium oxide, dysprosium oxide, yttrium oxide, ytterbium oxide, and holmium oxide.

알루미늄계, 마그네슘계, 히드로탈사이트계 화합물 및 히드로탈사이트계 화합물을 포함하는 혼합물로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 토아고세이(주) 제조 IXE(등록상표)-700, 700F, 770, 770D, IXEPLAS(등록상표)-A1, A2, 쿄와카가쿠코교(주) 제조 쿄와드(등록상표) 300, 500, 1000, 2000, DHT-4A(등록상표), 6 등을 들 수 있다.As a mixture containing an aluminum-based, magnesium-based, hydrotalcite-based compound, and a hydrotalcite-based compound, conventionally known ones can be used. Although not particularly limited, as a specific example, Toagosei Co., Ltd. IXE (registered trademark)-700, 700F, 770, 770D, IXEPLAS (registered trademark)-A1, A2, Kyowa Chemical Co., Ltd. Kyowad (registered trademark) Trademark) 300, 500, 1000, 2000, DHT-4A (registered trademark), 6, etc. are mentioned.

본 발명에 포함되는 이온 포착제(C)의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.5 질량부 미만이면 충분한 이온 포착 효과를 발현하지 못하고, 고온 고습 환경 하의 절연 신뢰성이 저하하는 경우가 있으며, 10 질량부를 넘으면, 접착성, 내납땜성의 저하나 고온 고습 환경 하에 있어서 외관 이상을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상 6 질량부 이하이다.The amount of the ion scavenger (C) contained in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A). If the added amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient ion trapping effect may not be exhibited, and the insulation reliability in a high temperature and high humidity environment may decrease. If it exceeds 10 parts by mass, the adhesiveness and solder resistance may decrease, or the appearance abnormality in a high temperature and high humidity environment. There is a possibility of causing it. More preferably, it is 1 mass part or more and 8 mass parts or less, More preferably, it is 1.5 mass parts or more and 6 mass parts or less.

본 발명에 포함되는 이온 포착제(C)를 혼합할 때는, 필요에 따라 밀, 믹서, 페인트 쉐이커 등을 사용하여 충분히 혼합, 분산하는 것이 바람직하다. 충분히 혼합, 분산할 수 있는 방법이면 혼합, 분산 방법에 특별히 제한은 없다.When mixing the ion scavenger (C) contained in the present invention, it is preferable to sufficiently mix and disperse using a mill, mixer, paint shaker, or the like, if necessary. There is no particular limitation on the mixing and dispersing method as long as it is a method capable of sufficiently mixing and dispersing.

<실란 커플링제(D)><Silane coupling agent (D)>

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에는, 필요에 따라 실란 커플링제(D)를 배합하여도 좋다. 실란 커플링제(D)를 배합함으로써 금속에의 접착성이나 내열성의 특성이 향상한다. 실란 커플링제(D)로서는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 불포화기를 갖는 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 또는 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 또는 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제(D)를 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 갖은 실란 커플링제가 보다 바람직하다.In the polyurethane resin composition of the present invention, if necessary, a silane coupling agent (D) may be blended. By blending the silane coupling agent (D), the properties of adhesion to metal and heat resistance are improved. Although it does not specifically limit as a silane coupling agent (D), What has an unsaturated group, what has a glycidyl group, what has an amino group, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which has an unsaturated group, For example, vinyl triethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which has a glycidyl group, For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, or β-(3 ,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which has an amino group, For example, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane Or N-phenyl-γ-aminopropyl trimethoxysilane, etc. are mentioned. These silane coupling agents (D) can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of heat resistance, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane or β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane A silane coupling agent having a glycidyl group such as a glycidyl group is more preferable.

본 발명에 포함되는 실란 커플링제(D)의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 1 질량부 미만이면 접착성이나 내열성의 향상에 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 10 질량부를 넘으면, 가수분해에 의해, 메탄올이나 에탄올의 발생량이 많아져, 접착성, 내열성이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 6 질량부 이하이다.The amount of the silane coupling agent (D) contained in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A). If the addition amount is less than 1 part by mass, there may be no effect on the improvement of adhesion or heat resistance, and if the amount is more than 10 parts by mass, the amount of methanol or ethanol generated increases due to hydrolysis, and the adhesion and heat resistance may decrease. have. More preferably, it is 1.5 mass parts or more and 8 mass parts or less, More preferably, it is 2 mass parts or more and 6 mass parts or less.

<실리카(E)><Silica (E)>

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 실리카(E)를 함유시키면, 접착 강도의 안정화, 기계 특성의 향상, 내흡습성의 향상, 내열성의 향상의 관점에서 바람직하다. 실리카(E)는 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄 수지 조성물의 투명성, 기계 특성, 내열성, 틱소트로피성 부여의 관점에서 특히 3차원 메쉬 구조를 취하는 연무형 실리카가 바람직하다. 또한, 소수성을 부여하는 데 있어서 모노메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란, 또는 실리콘 오일 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 바람직하다. 이들 실리카(E)를 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 연무형 실리카를 이용하는 경우, 1차 입자의 평균 직경은 30 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎚ 이하이다. 1차 입자의 평균 직경이 30 ㎚를 넘으면, 입자 간이나 수지와의 상호 작용이 저하하여 내열성이 저하하는 경향이 있다. 또한 여기서 말하는 1차 입자의 평균 직경이란 주사형 전자 현미경을 이용하여 얻은 1차 입자상으로부터 무작위 추출한 입자 100개의 원 상당 직경의 평균값이다.When silica (E) is contained in the polyurethane resin composition of the present invention, it is preferable from the viewpoint of stabilization of adhesive strength, improvement of mechanical properties, improvement of moisture absorption resistance, and improvement of heat resistance. Silica (E) is not particularly limited, but a fumed silica having a three-dimensional mesh structure is particularly preferred from the viewpoint of imparting transparency, mechanical properties, heat resistance, and thixotropic properties of the polyurethane resin composition. In order to impart hydrophobicity, hydrophobic silica treated with monomethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, or silicone oil is preferable. These silicas (E) can be used alone or in combination of two or more. When using fumed silica, the average diameter of the primary particles is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less. When the average diameter of the primary particles exceeds 30 nm, there is a tendency that the interaction between the particles and the resin decreases, resulting in a decrease in heat resistance. In addition, the average diameter of primary particles here is an average value of the equivalent circle diameter of 100 particles randomly extracted from the primary particle image obtained using a scanning electron microscope.

본 발명에 포함되는 실리카(E)의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 5 질량부 미만이면 기계 특성의 향상, 내흡습성의 향상, 내열성의 향상에 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 30 질량부를 넘으면, 접착성, 가공 적정이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 8 질량부 이상 25 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상 20 질량부 이하이다.Although there is no restriction|limiting in particular as the addition amount of the silica (E) contained in this invention, It is preferable that it is 5 mass parts or more and 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyurethane resin (A). If the added amount is less than 5 parts by mass, the mechanical properties may not be improved, the hygroscopic resistance may be improved, and the heat resistance may not be improved. If the amount exceeds 30 parts by mass, the adhesiveness and processing appropriateness may decrease. More preferably, it is 8 mass parts or more and 25 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or more and 20 mass parts or less.

<그 외의 첨가제><Other additives>

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에는 필요에 따라, 취소계, 인계, 질소계, 수산화금속 화합물 등의 난연제나 난연 조제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기 충전제, 윤활제, 레벨링제, 안료, 염료 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.In the polyurethane resin composition of the present invention, if necessary, additives such as flame retardants, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, inorganic fillers, lubricants, leveling agents, pigments, dyes, etc. Can be appropriately blended.

<난연제, 난연 조제><Flame Retardant, Flame Retardant Auxiliary>

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 난연제를 병용함으로써 난연 효과를 더욱 높일 수 있다. 난연제로서는 여러가지의 것을 이용할 수 있지만, 성능과 환경에의 영향을 양립하는 관점에서, 인계 난연제, 질소계 난연제, 또는 수산화금속 화합물계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제로서는, 예컨대, 인산에스테르, 인산아미드, 유기 포스핀옥사이드 등의 유기 인계 난연제, 적린, 폴리인산암모늄, 포스파젠, 포스핀산 유도체, 트리아진, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제, 유기 포스핀산 금속염 등의 금속염계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 금속계 난연제, 그 외에 무기계 난연제 등을 들 수 있지만, 난연 성능이나 내가수분해성, 내열성이라고 하는 관점에서, 유기 포스핀산 금속염, 포스파젠, 포스핀산 유도체가 보다 바람직하고, 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 이들 유기 포스핀산 금속염의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 클라리언트(주) 제조 엑소리트(등록상표) OP 시리즈를 들 수 있고, 포스파젠의 구체예로서는, 예컨대, 환형 페녹시포스파젠(오오츠카카가쿠(주) 제조, 상품명: SPB-100, 100L, SPE-100), 환형 시아노페녹시포스파젠((주)후시미세이야쿠쇼 제조, 상품명: FP-300), 환형 히드록시페녹시포스파젠(오오츠카카가쿠(주) 제조, 상품명: SPH-100) 등을 들 수 있으며, 포스핀산 유도체로서는, 페난트렌형의 포스핀산 유도체가 바람직하고, 예컨대, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: HCA(등록상표)), 10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: BCA) 등을 들 수 있다.The polyurethane resin composition of the present invention can further increase the flame retardant effect by using a flame retardant in combination. Various types of flame retardants can be used, but phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, or metal hydroxide compound-based flame retardants are preferable from the viewpoint of achieving both performance and influence on the environment. Examples of these flame retardants include organic phosphorus-based flame retardants such as phosphoric acid ester, phosphate amide, and organic phosphine oxide, red phosphorus, ammonium polyphosphate, phosphazene, phosphinic acid derivatives, triazine, and nitrogen-based flame retardants such as melamine cyanurate, and organic phosphine. Metal salt-based flame retardants such as metal salts of phosphate, hydrated metal-based flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, inorganic flame retardants, etc. are exemplified, but from the viewpoint of flame retardant performance, hydrolysis resistance, and heat resistance, organic phosphinic acid metal salts, phosphazene, Phosphinic acid derivatives are more preferable, and may be used alone or in combination of two or more. Although it does not specifically limit as specific examples of these organic phosphinic acid metal salts, For example, Exorte (registered trademark) OP series manufactured by Clariant Co., Ltd. can be mentioned. As a specific example of phosphazene, for example, cyclic phenoxyphosphazene (Otsuka Chemical Co., Ltd. Manufacture Co., Ltd., brand name: SPB-100, 100L, SPE-100), cyclic cyanophenoxyphosphagen (manufactured by Fushimi Seiyakusho Co., Ltd., brand name: FP-300), cyclic hydroxyphenoxyphosphase (Otsuka) Kagaku Corporation make, brand name: SPH-100) etc. are mentioned, As a phosphinic acid derivative, a phenanthrene type phosphinic acid derivative is preferable, For example, 9,10-dihydro-9-oxa-10- Phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanco Co., Ltd., brand name: HCA (registered trademark)), 10-benzyl-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (Sanco Co., Ltd. ) Manufacturing, brand name: BCA), and the like.

<산화 방지제><Antioxidant>

산화 방지제의 배합은 고온이나 고온 고습에서의 접착성이나 접착 강도 유지력의 개선에 효과가 있다. 산화 방지제로서는, 예컨대 힌더드 페놀계나 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 구체적으로는, 힌더드 페놀계로서 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리(4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로피온산, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-벤젠프로피온산, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스-메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트 등, 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 인계로서, 3,9-비스-(p-노닐페녹시)2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 트리(모노노닐페닐)포스파이트, 트리페녹시포스핀, 이소데실포스파이트, 이소데실페닐포스파이트, 디페닐-2-에틸헥실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)에스테르포스포러스산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리스리톨비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 복합하여 사용할 수 있다. 첨가량은 5 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량% 넘으면, 접착성에 악영향을 부여하는 경우가 있다.The blending of the antioxidant is effective in improving adhesion and adhesion strength retention at high temperature or high temperature and high humidity. Examples of the antioxidant include hindered phenolic and phosphorus antioxidants. Specifically, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,1,3-tri(4-hydroxybenzyl) isocyanurate as a hindered phenolic system -2-Methyl-5-t-butylphenyl)butane, 1,1-bis(3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl)butane, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl )-4-hydroxy-benzenepropionic acid, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 3-(1,1-dimethylethyl)-4 -Hydroxy-5-methyl-benzenepropionic acid, 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-[(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]-2 ,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl )Benzene, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis ( 3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-tris-methyl-2, 4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurate, etc., or these And derivatives of, as phosphorus, 3,9-bis-(p-nonylphenoxy)2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9 -Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, diethyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate, tri(monononylphenyl)phosphite, triphenoxyphosphine, isodecylphosphite, isodecylphenylphosphite, diphenyl-2-ethylhexylphosphite, dinonyl Phenylbis(nonylphenyl)ester phosphorus acid, 1,1,3-tris(2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butylphenyl)butane, tris(2,4-di-t- Butylphenyl)phosphite, pentaerythritolbis(2,4-di-t-butylphenylphosphite), 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphite, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, or These derivatives are mentioned, and these can be used individually or in combination. The addition amount is preferably 5% by weight or less, and when it exceeds 5% by weight, the adhesiveness may be adversely affected.

<무기 충전제><Inorganic filler>

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물의 난연성의 보조, 접착 강도의 안정화, 기계 특성의 향상, 내흡습성의 향상, 내열성의 향상 등을 목적으로 하여 상기한 실리카 이외의 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재로서는 특히 제한은 없지만, 수지 조성물에 틱소트로피성을 부여할 수 있는 것이나 열 전도성을 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전재로서는, 예컨대, 알루미나, 티타니아, 산화탄탈, 지르코니아, 질화규소, 티탄산바륨, 탄산바륨, 티탄산납, 티탄산지르콘산납, 티탄산지르콘산란탄납, 산화갈륨, 스피넬, 멀라이트, 코디어라이트, 탈크, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산알루미늄, 이트륨 함유 지르코니아, 규산바륨, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산칼슘, 산화아연, 붕산아연, 티탄산마그네슘, 붕산마그네슘, 황산바륨, 유기 벤토나이트, 카본 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용하여도, 2종 이상 병용하여도 괜찮다.An inorganic filler other than the above-described silica may be blended for the purpose of assisting the flame retardancy of the polyurethane resin composition of the present invention, stabilizing adhesive strength, improving mechanical properties, improving hygroscopicity, and improving heat resistance. Although there is no restriction|limiting in particular as an inorganic filler, What can impart thixotropic property to a resin composition, and what can impart thermal conductivity are preferable. Examples of such inorganic fillers include alumina, titania, tantalum oxide, zirconia, silicon nitride, barium titanate, barium carbonate, lead titanate, lead zirconate titanate, lead zirconate titanate, lanthanum lanthanum titanate, gallium oxide, spinel, mullite, cordierite, talc, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum titanate, yttrium-containing zirconia, barium silicate, boron nitride, calcium carbonate, calcium sulfate, zinc oxide, zinc borate, magnesium titanate, magnesium borate, barium sulfate, organic bentonite, carbon, etc. can be used, These may be used alone or in combination of two or more.

무기 충전재의 배합량은 폴리우레탄 수지(A) 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 20 질량부를 넘으면, 접착성, 가공 적정이 저하하는 경우가 있다.The blending amount of the inorganic filler is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyurethane resin (A). When it exceeds 20 parts by mass, adhesiveness and processing appropriateness may decrease.

<접착제 조성물><Adhesive composition>

본 발명의 접착제 조성물은, 상기 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 조성물이다. 또한, 필요에 따라 이온 포착제(C), 실란 커플링제(D) 및 실리카(E)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 배합한 것이다. 또한, 그 외의 첨가제로서, 필요에 따라, 취소계, 인계, 질소계, 수산화금속 화합물 등의 난연제나 난연 조제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기 충전제, 윤활제, 레벨링제, 안료, 염료 등의 첨가제를 적절하게 배합한 것이다.The adhesive composition of the present invention is a composition containing the polyurethane resin composition. Further, if necessary, at least one selected from the group consisting of an ion scavenger (C), a silane coupling agent (D), and a silica (E) is blended. In addition, as other additives, if necessary, additives such as flame retardants, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, inorganic fillers, lubricants, leveling agents, pigments, dyes, etc. It is properly formulated.

<접착제층><Adhesive layer>

본 발명에 있어서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재(1)에 도포하여, 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 접착제층은 접착제 조성물에 포함되는 폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B), 및 이들에 유래하는 반응 생성물 중 적어도 일부가 반응하여, 반경화 상태(이하, B 스테이지 상태라고도 함)인 것이 바람직하다. 반경화 상태이기 때문에, FPC 제조 시의 프레스 공정에 있어서, 접착제층의 유동성이나 점도가 양호해진다. 이에 의해 프레스 시의 흘러 내림을 억제할 수 있다. 흘러 내리는 것이 많으면 제품의 신뢰성의 저하나, 불량률의 증가로 이어진다. 접착제 조성물을 기재(1)에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 코팅할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라, 적절하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5 ㎛∼200 ㎛의 범위이다. 접착제층의 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 접착 강도가 불충분한 경우가 있다. 또한, 200 ㎛를 넘으면 건조가 불충분하며, 잔류 용제가 많아져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 기포를 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 4% 이하가 바람직하다. 4%보다 커지면, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하여, 기포를 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다. 접착제층은 기재(1)로부터 박리하여 접착제층 단독이어도 사용할 수 있고, 기재(1)에 접착한 채여도 상관없다. 기재(1)와 접착한 채인 경우는 적층체라고 한다.In the present invention, the adhesive layer refers to a layer of the adhesive composition after the adhesive composition of the present invention is applied to the substrate 1 and dried. The adhesive layer is preferably in a semi-cured state (hereinafter also referred to as a B-stage state) by reacting at least a part of the polyurethane resin (A), the epoxy resin (B), and the reaction products derived therefrom contained in the adhesive composition. Do. Since it is in a semi-cured state, the fluidity and viscosity of the adhesive layer become good in the pressing process at the time of FPC production. Thereby, it is possible to suppress flow down during pressing. If there is a lot of flow, it leads to a decrease in the reliability of the product or an increase in the defect rate. Although it does not specifically limit as a method of coating an adhesive composition on the base material 1, A comma coater, a reverse roll coater, a die coater, etc. are mentioned. Further, if necessary, it may be coated directly or by a transfer method on a rolled copper foil or a polyimide film, which is a material for constituting a printed wiring board. The thickness of the adhesive layer after drying can be appropriately set as necessary, but is preferably in the range of 5 µm to 200 µm. When the thickness of the adhesive layer is less than 5 µm, the adhesive strength may be insufficient. Further, when it exceeds 200 µm, drying is insufficient, and residual solvent is increased, and there is a problem that bubbles are generated during pressing in the manufacture of printed wiring boards. Although drying conditions are not particularly limited, the residual solvent ratio after drying is preferably 4% or less. If it is more than 4%, there is a problem that the residual solvent foams at the time of pressing the printed wiring board to generate air bubbles. The adhesive layer may be peeled off from the substrate 1 to be used alone, or may remain adhered to the substrate 1. When it is adhered to the substrate 1, it is referred to as a laminate.

<적층체><Laminate>

본 발명에 있어서, 적층체란, 기재(1)와 접착제층의 2층 적층체여도 상관없고, 기재(2)를 더 접합시킨 3층의 적층체여도 상관없다. 3층의 적층체로 하면, 기재에의 뒤묻음을 일으키는 일 없이 권취가 가능해져 조업성이 우수하며, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다.In the present invention, the laminate may be a two-layer laminate of the substrate 1 and the adhesive layer, or may be a three-layer laminate to which the substrate 2 is further bonded. When it is a three-layer laminate, winding is possible without causing contamination to the base material, excellent operability, and since the adhesive layer is protected, it is excellent in storage and easy to use.

본 발명에서 사용할 수 있는 기재(1) 및 기재(2)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지, 금속판, 금속박, 종이류 등을 들 수 있다. 필름형 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 올레핀계 수지 등을 예시할 수 있다. 여기서, 커버레이 용도에는 절연성을 갖는 필름형 수지가 특히 바람직하다. 금속판 및 금속박의 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 아연 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품 등을 예시할 수 있다. 종이류로서 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다. 또한, 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 메꿈제의 도포층을 마련하고, 더욱 그 각 도포층 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 도포된 것, 및, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 사용할 수 있다. 접착제 조성물과의 접착력, 내구성으로부터, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄판, 유리 에폭시가 바람직하다. 또한, 접착제층과 기재(1 또는 2)를 박리하는(이형하는) 전제로 사용하는 경우는, 접착제층과의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 부여하는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 메꿈 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것, 폴리메틸펜텐계가 바람직하다.Although it does not specifically limit as the base material 1 and the base material 2 which can be used in this invention, A film type resin, a metal plate, a metal foil, paper, etc. are mentioned. As a film-type resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamide-imide resin, an olefin resin, etc. can be illustrated. Here, film-type resins having insulating properties are particularly preferred for use in coverlays. As the material of the metal plate and the metal foil, various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, and zinc, and respective alloys, plated products, and the like can be exemplified. Examples of papers include high-quality paper, kraft paper, roll paper, glassine paper, and the like. Moreover, glass epoxy etc. can be illustrated as a composite material. In addition, on both sides of paper such as high-quality paper, kraft paper, roll paper, glassine paper, etc., coating layers of a plugging agent such as clay, polyethylene, and polypropylene are provided, and silicone-based, fluorine-based, and alkyd-based release layers are further provided on the respective coating layers. The above-described release agent was applied onto a film of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, and other olefin films alone, and polyethylene terephthalate. It is also possible to use applied ones. Polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, SUS steel plate, copper foil, aluminum plate, and glass epoxy are preferable from the adhesive strength and durability with the adhesive composition. In addition, in the case of using as a premise of peeling (releasing) the adhesive layer and the substrate (1 or 2), both sides of the high-quality paper are used for reasons such as the release force from the adhesive layer and the silicone adversely affecting the electrical properties. A polypropylene plugging treatment is used, and an alkyd-based releasing agent is used thereon, an alkyd-based releasing agent is used on the polyethylene terephthalate, and a polymethylpentene-based is preferable.

상기 기재(1)와 기재(2)는 동일한 종류의 것이어도 좋고, 상이한 것이어도 좋다. 또한, 이들로부터 선택되는 복수의 기재를 적층하여도 좋다. 특히 바람직한 양태로서는, 기재(1)가 폴리이미드 수지이며, 기재(2)가 구리이다. 기재(1) 및 기재(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ㎛∼200 ㎛이다. 또한, 기재(1) 또는 기재(2)가 금속박인 경우는, 바람직한 두께는 1 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는, 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로가 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하하는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 롤형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250 ㎜∼5000 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.The substrate 1 and the substrate 2 may be of the same type or may be different. Further, a plurality of substrates selected from these may be laminated. In a particularly preferred embodiment, the base material 1 is a polyimide resin, and the base material 2 is copper. The thickness of the substrate 1 and the substrate 2 is not particularly limited, but is preferably 1 µm to 200 µm. In addition, when the base material 1 or the base material 2 is a metal foil, the preferred thickness is 1 µm or more, more preferably 3 µm or more, and still more preferably 5 µm or more. Further, it is preferably 50 µm or less, more preferably 30 µm or less, and still more preferably 20 µm or less. When the thickness is too thin, it may be difficult for the circuit to obtain sufficient electrical performance. On the other hand, when the thickness is too thick, the processing efficiency and the like at the time of circuit production may decrease. The metal foil is usually provided in the form of a roll. The form of the metal foil used when manufacturing the printed wiring board of this invention is not specifically limited. In the case of using a roll-shaped metal foil, the length is not particularly limited. In addition, the width is also not particularly limited, but it is preferably about 250 mm to 5000 mm.

기재(1)와 접착제층의 2층의 적층체를, 기재(2)와 접합하여 3층의 적층체를 제작하는 경우, 기재(2)를 접합한 후에 열 처리로 경화시키는 것이 바람직하다. 열 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 120℃∼180℃에서 1시간∼5시간이 바람직하다.When a two-layer laminate of the substrate 1 and an adhesive layer is bonded to the substrate 2 to produce a three-layer laminate, it is preferable to bond the substrate 2 and then cure by heat treatment. The conditions of the heat treatment are not particularly limited, but are preferably 1 hour to 5 hours at 120°C to 180°C.

<프린트 배선판><Printed wiring board>

본 발명에 있어서의 프린트 배선판은, 상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 적층체를 이용하여 서브트랙티브법, 애디티브법 등의 종래 공지의 방법에 따라 제조한 것이며, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭한 것이다. 본 발명에 있어서의 FPC는, 보강재로 보강한 것도, 보강재로 보강하지 않는 것도 포함한다. 보강재로 보강하는 경우는, 보강재, 접착제층이 기재(1) 또는 기재(2)의 밑에 마련된다. 보강재로서는, 특별히 한정되지 않지만, SUS판, 알루미늄판 등의 금속판, 폴리이미드 필름, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화한 판(유리 에폭시판) 등이 사용된다.The printed wiring board in this invention contains the said laminated body as a component. The printed wiring board is not particularly limited, but is manufactured by using a laminated body according to a conventionally known method such as a subtractive method and an additive method, and is a so-called flexible circuit board (FPC), a flat cable, and a tape-automated bonding. It is a generic term for circuit boards and the like for (TAB). The FPC in the present invention includes those reinforced with a reinforcing material and those not reinforced with a reinforcing material. When reinforcing with a reinforcing material, a reinforcing material and an adhesive layer are provided under the base 1 or 2. The reinforcing material is not particularly limited, but a metal plate such as an SUS plate or an aluminum plate, a polyimide film, a plate obtained by curing glass fibers with an epoxy resin (glass epoxy plate), and the like are used.

기재(1)와 접착제의 적층체는 커버레이 필름에 사용할 수 있고, 예컨대, 각각 롤의 형태로 보관한 후, 접합하여, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 접합하는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용 가능하며, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.The laminated body of the base material 1 and the adhesive can be used for a coverlay film, for example, after being stored in the form of a roll, respectively, and then bonded to produce a printed wiring board. As a method of joining, any method can be used, and for example, it can be joined using a press or a roll. In addition, both may be bonded while performing heating by a method such as a heat press or a heating roll device.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 접착제 조성물로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 기재에 대하여 높은 접착성을 가지며, 또한 무연 납땜에도 대응할 수 있는 고도의 내열성을 가지고, 할로겐이나 안티몬을 이용하지 않고 우수한 난연성을 가지며, 또한 고온 고습도 환경 하에서의 고도한 절연 신뢰성을 발현하는 것이 가능하다.The polyurethane resin composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of a printed wiring board. In particular, when the polyurethane resin composition of the present invention is used as an adhesive composition, it has high adhesion to the substrate constituting the printed wiring board, has high heat resistance capable of responding to lead-free soldering, and is excellent without using halogen or antimony. It has flame retardancy, and it is possible to express high insulation reliability under a high temperature and high humidity environment.

본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.The printed wiring board of the present invention can be manufactured using any conventionally known process other than using the material of each layer described above.

실시예Example

본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다. 또한, 특기 없이 에폭시 수지 배합 비율이라고 기재한 경우에는, 폴리우레탄 수지(A)의 산가 AV(단위: 당량/106 g)와 배합량 AW(단위: 질량부), 에폭시 수지(B)의 에폭시가 BV(단위: 당량/106 g)와 배합량 BW(단위: 질량부)로 하였을 때Examples are given below to illustrate the present invention in more detail, but the present invention is not limited to the examples at all. In addition, in the examples, what is simply referred to as "parts" represents parts by mass. In addition, in the case where the epoxy resin blending ratio is described without special mention, the acid value AV (unit: equivalent/10 6 g) of the polyurethane resin (A), the blending amount AW (unit: parts by mass), and the epoxy resin of the epoxy resin (B) are When using BV (unit: equivalent / 10 6 g) and blending amount BW (unit: parts by mass)

(BV×BW)/(AV×AW)(BV×BW)/(AV×AW)

의 값을 가리키는 것으로 한다.It is assumed to indicate the value of.

(물성 평가 방법)(Method of evaluating physical properties)

(1) 폴리에스테르 폴리올의 조성(1) Composition of polyester polyol

폴리에스테르 폴리올을 중클로로포름에 용해하여, 1H-NMR 분석에 의해, 각 성분의 몰비를 구하였다. 단, 폴리에스테르 폴리올이 중클로로포름에 용해되지 않는 경우에는, 중디메틸술폭시드에 용해하여 1H-NMR 분석을 행하였다.Polyester polyol was dissolved in heavy chloroform, and the molar ratio of each component was calculated|required by 1 H-NMR analysis. However, when the polyester polyol was not dissolved in heavy chloroform, it was dissolved in heavy dimethyl sulfoxide and 1 H-NMR analysis was performed.

(2) 수평균 분자량(Mn)(2) Number average molecular weight (Mn)

시료(폴리에스테르 폴리올 또는 폴리우레탄 수지)를, 수지 농도가 0.5% 정도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 하였다. 측정용 시료에 대해서, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정하였다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 하였다. 컬럼에는 쇼와덴코 제조 KF-802, 804L, 806L을 이용하였다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용하였다. 단, 측정용 시료가 테트라히드로푸란에 용해되지 않는 경우는, 테트라히드로푸란 대신에 N,N-디메틸포름아미드를 이용하였다.A sample (polyester polyol or polyurethane resin) was dissolved or diluted in tetrahydrofuran so that the resin concentration was about 0.5%, and filtered through a membrane filter made of polytetrafluoroethylene having a pore diameter of 0.5 µm, as a measurement sample. . For the measurement sample, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a mobile phase and a differential refractometer as a detector. The flow rate was 1 mL/min, and the column temperature was 30°C. Showa Denko KF-802, 804L, and 806L were used for the column. Monodisperse polystyrene was used for the molecular weight standard. However, when the sample for measurement was not dissolved in tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide was used instead of tetrahydrofuran.

(3) 유리 전이 온도(3) glass transition temperature

시차 주사 열량계를 이용하여, 측정 시료(폴리에스테르 폴리올 또는 폴리우레탄 수지) 10 ㎎을 알루미늄 팬에 넣어, 덮개를 덮어 밀봉하고, 세이코인스트러먼트(주) 제조 시차 주사 열량 분석계(DSC) DSC-200을 이용하여, 20℃/min의 승온 속도로 측정하였다. 유리 전이 온도 이하의 베이스 라인의 연장선과 천이부에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선의 교점인 보외 유리 전이 개시 온도를 구하였다.Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a measurement sample (polyester polyol or polyurethane resin) was put in an aluminum pan, covered with a cover, and sealed, and a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-200 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. Using, it was measured at a temperature increase rate of 20°C/min. The extrapolated glass transition initiation temperature, which is the intersection of the extension line of the base line below the glass transition temperature and the tangent line showing the maximum inclination at the transition portion, was determined.

(4) 산가(4) acid value

시료(폴리에스테르 폴리올 또는 폴리우레탄 수지) 0.2 g을 20 ㎖의 클로로포름에 용해하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하여, 0.1 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하였다. 수지 106 g당의 당량(eq/106 g)을 산출하였다.0.2 g of a sample (polyester polyol or polyurethane resin) was dissolved in 20 ml of chloroform and titrated with a 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator. Resin 10 6 g was calculated per equivalent (eq / 10 6 g).

(5) 에폭시가(5) Epoxy is

JIS K 7236에 준거하여, 과염소산 적정법을 이용하여 얻어진 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량)으로부터 수지 106 g당의 당량(eq/106 g)을 산출하였다. In accordance with JIS K 7236, the equivalent per 10 6 g of resin (eq/10 6 g) was calculated from the epoxy equivalent (the mass of the resin containing 1 equivalent of an epoxy group) obtained using a perchloric acid titration method.

(6) 인 원자 함유량(습식 분해·몰리브덴 블루 비색법)(6) phosphorus atom content (wet decomposition, molybdenum blue colorimetric method)

시료(폴리에스테르 폴리올 또는 폴리우레탄 수지) 중의 인 농도에 맞추어 시료를 삼각 플라스크에 계량하고, 황산 3 mL, 과염소산 0.5 mL, 및 질산 3.5 mL를 부가하여, 전열기로 반일 걸려 서서히 가열 분해하였다. 용액이 투명하게 된 후, 더욱 가열하여 황산 백연을 발생시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 분해액을 50 mL 메스 플라스크로 옮겨, 2% 몰리브덴산암모늄 용액 5 mL 및 0.2% 황산히드라진 용액 2 mL를 부가하여, 순수로 메스업하고, 내용물을 잘 혼합하였다. 비등수욕 중에 10분간 플라스크를 담가 가열 발색한 후, 실온까지 수냉하여, 초음파로 탈기하였다. 용액을 흡수 셀 10 ㎜에 뽑아, 분광 광도계(파장 830 ㎚)로 공시험액을 대조로 하여 흡광도를 측정하였다. 먼저 제작해 둔 검량선으로부터 인 함유량을 구하여, 시료 중의 인 농도를 산출하였다.The sample was weighed in an Erlenmeyer flask according to the phosphorus concentration in the sample (polyester polyol or polyurethane resin), 3 mL of sulfuric acid, 0.5 mL of perchloric acid, and 3.5 mL of nitric acid were added, followed by gradually heating and decomposing over half a day with an electric heater. After the solution became transparent, it was further heated to generate white smoke sulfate, and allowed to cool to room temperature. This decomposition solution was transferred to a 50 mL volumetric flask, 5 mL of a 2% ammonium molybdate solution and 2 mL of a 0.2% hydrazine sulfate solution were added, and the mixture was made up of pure water, and the contents were mixed well. The flask was immersed in a boiling water bath for 10 minutes to develop color, then water cooled to room temperature, and degassed by ultrasonic waves. The solution was taken out into an absorption cell of 10 mm, and the absorbance was measured using a spectrophotometer (wavelength 830 nm) as a control for the blank test solution. The phosphorus content was calculated from the calibration curve prepared earlier, and the phosphorus concentration in the sample was calculated.

(특성 평가 방법)(Characteristic evaluation method)

(1) 정상 상태 납땜 내열성, 가습 후 납땜 내열성, 박리 강도 평가용 샘플 제작 방법(1) Sample preparation method for evaluation of steady state soldering heat resistance, soldering heat resistance after humidification, and peel strength

후술하는 폴리우레탄 수지 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 카네카 제조, 아피칼(등록상표) NPI)에, 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하여, 적층체 A를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 적층체 A를 18 ㎛의 전해 동박과, 전해 동박의 광택면이 접착제와 접하도록 하여, 160℃에서 35 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 이어서 170℃에서 1시간 열 처리하여 경화시켜, 정상 상태 납땜 내열성, 가습 후 납땜 내열성, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다(초기 평가용 샘플).The polyurethane resin composition described later was applied to a 12.5 µm-thick polyimide film (manufactured by Kaneka, Apical (registered trademark) NPI) so that the thickness after drying became 20 µm, and dried at 130° C. for 3 minutes. , A laminate A was obtained. The laminate A thus obtained was pressed for 30 seconds under pressure of 35 kgf/cm 2 at 160°C and adhered to the 18 µm electrolytic copper foil and the glossy surface of the electrolytic copper foil in contact with the adhesive. Subsequently, heat treatment was performed at 170° C. for 1 hour to cure to obtain samples for evaluation of steady state soldering heat resistance, post-humidification soldering heat resistance, and peel strength (sample for initial evaluation).

또한, 마찬가지로 적층체 A를, 40℃, 80% 가습 하에서 14일간 방치 후, 상기 조건으로 전해 동박과 프레스, 열 처리하여 경화시켜, 시간 경과 평가용의 샘플을 얻었다.Further, similarly, the laminate A was allowed to stand for 14 days under 40°C and 80% humidification, and then subjected to electrolytic copper foil and press and heat treatment under the above conditions to be cured to obtain a sample for time course evaluation.

(2) 절연 신뢰성 평가용 샘플 제작 방법(2) Sample production method for insulation reliability evaluation

후술하는 폴리우레탄 수지 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 카네카 제조, 아피칼(등록상표) NPI)에, 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하여, 적층체 A를 얻었다. 한쌍의 빗형 전극으로 이루어지는 200 ㎛ 피치(라인 폭/스페이스 폭=100 ㎛/100 ㎛)의 빗형 회로를 형성한 편면 동 클래드 적층판의 빗형 회로면과 상기 적층체 A의 접착제층면(폴리우레탄 수지 조성물 도포면)을 대향시켜, 160℃에서 35 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 이어서 170℃에서 1시간 열 처리하여 경화시켜, 절연 신뢰성 평가용 샘플을 얻었다.The polyurethane resin composition described later was applied to a 12.5 µm-thick polyimide film (manufactured by Kaneka, Apical (registered trademark) NPI) so that the thickness after drying became 20 µm, and dried at 130° C. for 3 minutes. , A laminate A was obtained. The comb circuit surface of the single-sided copper clad laminate formed with a comb circuit having a 200 μm pitch (line width/space width = 100 μm/100 μm) consisting of a pair of comb electrodes and the adhesive layer surface of the laminate A (polyurethane resin composition coated surface ) Were opposed, pressed at 160° C. under pressure of 35 kgf/cm 2 for 30 seconds, and adhered. Subsequently, it heat-processed at 170 degreeC for 1 hour, and it hardened|cured, and the sample for insulation reliability evaluation was obtained.

(3) 난연성 평가용 샘플 제작 방법(3) Method of making samples for evaluation of flame retardancy

후술하는 폴리우레탄 수지 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 카네카 제조, 아피칼(등록상표) NPI)에, 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 이어서 170℃에서 1시간 열 처리하여 경화시켜, 난연성 평가용 샘플을 얻었다.The polyurethane resin composition described later was applied to a polyimide film having a thickness of 12.5 μm (manufactured by Kaneka Co., Ltd., Apical (registered trademark) NPI) so that the thickness after drying became 20 μm, and dried at 130° C. for 3 minutes. . Subsequently, it heat-treated at 170 degreeC for 1 hour, and it hardened|cured, and the sample for flame retardance evaluation was obtained.

각 특성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.Evaluation of each characteristic was performed by the following method.

정상 상태 납땜 내열성: 한 변이 25 ㎜인 정사각형으로 한 초기 평가용 샘플, 및 시간 경과 평가용 샘플을 25℃, 상대 습도 65% 환경 하에서 2일간 방치 후, 가열한 납땜욕에 1분간 띄워, 팽창, 박리, 변색이 발생하지 않는 상한의 온도를 10℃ 피치로 측정하였다.Steady state soldering heat resistance: The initial evaluation sample and the time course evaluation sample made into a square with one side of 25 mm were left for 2 days in an environment of 25°C and 65% relative humidity, and then floated in a heated soldering bath for 1 minute to expand, The upper limit temperature at which peeling and discoloration did not occur was measured at a pitch of 10°C.

(판정) ◎: 내열 온도 280℃ 이상(Judgment) ◎: Heat-resistant temperature of 280°C or higher

○: 내열 온도 260℃ 이상 280℃ 미만○: Heat-resistant temperature of 260°C or more and less than 280°C

△: 내열 온도 240℃ 이상 260℃ 미만△: Heat-resistant temperature of 240°C or more and less than 260°C

×: 내열 온도 240℃ 미만×: heat resistance temperature less than 240°C

가습 후 납땜 내열성: 한 변이 25 ㎜인 정사각형으로 한 초기 평가용 샘플, 및 시간 경과 평가 샘플을 40℃, 상대 습도 85% 가습 하에서 3일간 방치하여 샘플을 충분히 흡습시켰다. 그 후, 가열한 납땜욕에 1분간 띄워, 팽창이 발생하지 않는 상한의 온도를 10℃ 피치로 측정하였다. 이 시험에 있어서, 각 기재, 접착제층에 포함된 수증기의 증발에 의한 충격도 억제할 필요가 있어, 정상 상태보다, 더욱 엄격한 납땜 내열성이 요구된다.Soldering heat resistance after humidification: A sample for initial evaluation and a sample for evaluation with a lapse of time in a square shape having a side of 25 mm were allowed to stand for 3 days under humidification at 40° C. and 85% relative humidity to sufficiently absorb moisture. Thereafter, it was floated in a heated soldering bath for 1 minute, and the upper limit temperature at which expansion did not occur was measured at a pitch of 10°C. In this test, it is necessary to suppress the impact caused by evaporation of water vapor contained in each substrate and adhesive layer, and thus, more stringent soldering heat resistance than the normal state is required.

(판정) ◎: 내열 온도 270℃ 이상(Judgment) ◎: Heat-resistant temperature of 270°C or higher

○: 내열 온도 250℃ 이상 270℃ 미만○: Heat-resistant temperature of 250°C or more and less than 270°C

△: 내열 온도 230℃ 이상 250℃ 미만△: Heat-resistant temperature of 230°C or more and less than 250°C

×: 내열 온도 230℃ 미만×: heat resistance temperature less than 230°C

박리 강도: 10 ㎜ 폭으로 한 초기 평가용 샘플, 및 시간 경과 평가 샘플을 시마즈사 제조 오토그래프 AG-Xplus를 이용하여, 25℃ 분위기 하, 인장 속도 50 ㎜/min으로 폴리이미드 필름을 90°의 방향으로 박리하여 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.Peel strength: A sample for initial evaluation with a width of 10 mm, and a sample for evaluation with a time course, using an autograph AG-Xplus manufactured by Shimadzu Corporation, under a 25°C atmosphere, a polyimide film of 90° at a tensile rate of 50 mm/min. The peeling strength was measured by peeling in the direction. This test shows the adhesive strength at room temperature.

(판정) ◎: 15 N/㎝ 이상(Judgment) ◎: 15 N/cm or more

○: 10 N/㎝ 이상 15 N/㎝ 미만○: 10 N/cm or more and less than 15 N/cm

△: 8 N/㎝ 이상 10 N/㎝ 미만△: 8 N/cm or more and less than 10 N/cm

×: 8 N/㎝ 미만×: less than 8 N/cm

절연 신뢰성: 온도 85℃, 상대 습도 85% 환경 하, 샘플의 빗형 전극의 각각의 단부에 쿠스모토카세이 가부시키가이샤 제조 절연 열화 특성 평가 시스템 SIR13을 이용하여 100 V의 직류 전압을 인가하여, 절연 신뢰성을 평가하였다.Insulation reliability: Insulation reliability by applying a DC voltage of 100 V to each end of the comb-shaped electrode of the sample under an environment of 85°C and 85% relative humidity using the insulation degradation property evaluation system SIR13 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. Was evaluated.

(판정) ◎: 1000시간 경과 후도 절연 저항값이 1×108 Ω을 상회하며, 또한 덴드라이트를 발생시키지 않는 것.(Judgment) ◎: The insulation resistance value exceeds 1×10 8 Ω even after 1000 hours elapsed, and no dendrites are generated.

○: 750시간 이상 1000시간 미만에서 절연 저항값이 1×108 Ω을 하회한 경우, 혹은 덴드라이트의 발생이 확인된 경우.○: When the insulation resistance value is less than 1×10 8 Ω in 750 hours or more and less than 1000 hours, or when the occurrence of dendrites is confirmed.

△: 500시간 이상 750시간 미만에서 절연 저항값이 1×108 Ω을 하회한 경우, 혹은 덴드라이트의 발생이 확인된 경우.△: When the insulation resistance value is less than 1×10 8 Ω in 500 hours or more and less than 750 hours, or when the occurrence of dendrite is confirmed.

×: 500시간 미만에서 절연 저항값이 1×108 Ω을 하회한 경우, 혹은 덴드라이트의 발생이 확인된 경우.×: When the insulation resistance value is less than 1×10 8 Ω in less than 500 hours, or when the occurrence of dendrite is confirmed.

난연성: UL-94VTM-0 난연성 규격에 준거하여, 난연성을 측정하였다.Flame retardancy: In accordance with the UL-94VTM-0 flame retardancy standard, flame retardancy was measured.

(판정) ○: UL94VTM-0 규격을 만족하는 것.(Judgment) ○: Satisfying UL94VTM-0 standard.

×: UL94VTM-0 규격을 만족하지 않는 것.×: Not satisfying the UL94VTM-0 standard.

인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올(A)의 중합예Polymerization example of polyester polyol (A) containing a phosphorus compound moiety

교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응관 내에, 테레프탈산 171부, 이소프탈산 228부, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코 가부시키가이샤 제조 HCA) 193부, 이타콘산 130부, 무수 트리멜리트산 6.6부, 2-메틸-1,3-프로판디올 158부, 1,6-헥산디올 483부, 트리부틸아민 0.65부를 주입하고, 3시간∼5시간 걸쳐 240℃까지 서서히 승온하여, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응, 마이클 부가 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후, 170℃까지 강온하여 테트라부틸티타네이트 1.17부를 주입하고, 30분 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행하며 온도를 250℃까지 승온하여, 더욱 1 ㎜Hg 이하에서 40분 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 복귀하고, 무수 트리멜리트산 6.6부를 투입하여, 220℃에서 30분간 반응시킴으로써 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올(A)를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 폴리올(A)의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다. 또한, HCA와 이타콘산의 마이클 부가 반응으로 얻어지는 인 화합물은 식 3의 구조를 갖는다.In the reaction tube equipped with a stirrer, thermometer, and cooler for outflow, terephthalic acid 171 parts, isophthalic acid 228 parts, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd.) HCA) 193 parts, itaconic acid 130 parts, trimellitic anhydride 6.6 parts, 2-methyl-1,3-propanediol 158 parts, 1,6-hexanediol 483 parts, tributylamine 0.65 parts were added, and from 3 hours to The temperature was gradually raised to 240° C. over 5 hours, and an esterification reaction and a Michael addition reaction were performed while removing the water flowing out of the system. After the end of the esterification reaction, the temperature was lowered to 170°C, 1.17 parts of tetrabutyl titanate were injected, the initial polymerization under reduced pressure to 10 mmHg was performed over 30 minutes, the temperature was raised to 250°C, and further polymerization at 1 mmHg or less for 40 minutes Was done. Then, it returned to normal pressure with nitrogen, 6.6 parts of trimellitic anhydride was added, and the polyester polyol (A) containing a phosphorus compound residue was obtained by reacting at 220 degreeC for 30 minutes. Table 1 shows the composition and characteristic values of the polyester polyol (A) thus obtained. Each measurement evaluation item followed the above-described method. Further, the phosphorus compound obtained by Michael addition reaction of HCA and itaconic acid has the structure of formula 3.

Figure 112015124802670-pct00005
Figure 112015124802670-pct00005

인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 B∼F의 중합예Polymerization example of polyester polyols B to F containing phosphorus compound residues

인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올(A)의 중합예와 동일하게 하여, 또한 온도, 시간은 적절하게 선택하여 폴리에스테르 폴리올 B∼F를 얻었다. 이 수지의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.In the same manner as in the polymerization example of the polyester polyol (A) containing a phosphorus compound residue, temperature and time were appropriately selected to obtain polyester polyols B to F. Table 1 shows the composition and characteristic values of this resin. Each measurement evaluation item followed the above-described method.

Figure 112015124802670-pct00006
Figure 112015124802670-pct00006

폴리우레탄 수지(a)의 중합예Example of polymerization of polyurethane resin (a)

온도계, 교반기, 환류식 냉각관 및 증류관을 구비한 반응 용기에 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올(A) 100부, 톨루엔 100부를 주입하여 용해 후, 톨루엔 67부를 증류 제거시키면서 톨루엔/물의 공비에 의해 반응계를 탈수하였다. 60℃까지 냉각 후, 2,2-디메틸올부탄산(DMBA)을 1.8부, 메틸에틸케톤 33부를 부가하였다. DMBA를 용해 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 4.2부, 더욱 반응 촉매로서 디아자비시클로운데센(DBU)을 0.004부 부가하여, 80℃에서 8시간 반응시키고 나서, 메틸에틸케톤 92부를 투입하여 고형분 농도를 40 중량%로 조정하여, 폴리우레탄 수지(a) 용액을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄 수지(a)의 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다. 또한, 유리 전이 온도는 120℃에서 1시간 건조함으로써 용제를 제거한 필름을 이용하여, 전술한 각 측정 평가 항목에 따라 측정하였다. 또한, 우레탄기 농도(단위: 당량/106 g)는 주입량으로부터 산출하였다.After dissolving by injecting 100 parts of polyester polyol (A) containing phosphorus compound residues and 100 parts of toluene into a reaction vessel equipped with a thermometer, agitator, reflux cooling tube and distillation tube, azeotropes of toluene/water while distilling 67 parts of toluene The reaction system was dehydrated by. After cooling to 60° C., 1.8 parts of 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA) and 33 parts of methyl ethyl ketone were added. After dissolving DMBA, 4.2 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 0.004 parts of diazabicycloundecene (DBU) as a reaction catalyst were added, followed by reaction at 80° C. for 8 hours, and methyl 92 parts of ethyl ketone was added to adjust the solid content concentration to 40% by weight to obtain a polyurethane resin (a) solution. Table 1 shows the characteristic values of the polyurethane resin (a) thus obtained. Each measurement evaluation item followed the above-described method. In addition, the glass transition temperature was measured according to the above-described measurement and evaluation items using a film from which the solvent was removed by drying at 120°C for 1 hour. In addition, the urethane group concentration (unit: equivalent / 10 6 g) was calculated from the injection amount.

폴리우레탄 수지 b∼i의 중합예Examples of polymerization of polyurethane resins b to i

폴리우레탄 수지(a)의 중합예와 동일하게 하여, 표 2에 나타내는 원료를 이용하여, 폴리우레탄 수지 b∼i를 얻었다. 특성값을 표 2에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.In the same manner as in the polymerization example of the polyurethane resin (a), the raw materials shown in Table 2 were used to obtain polyurethane resins b to i. Table 2 shows the characteristic values. Each measurement evaluation item followed the above-described method.

Figure 112015124802670-pct00007
Figure 112015124802670-pct00007

<실시예 1><Example 1>

폴리우레탄 수지(A)로서 폴리우레탄 수지(a)를 100부(고형분만의 질량, 이하 동일), 에폭시 수지(B)로서 에폭시 수지(B-1) 3.8부, 에폭시 수지(B-3) 0.4부를 부가하여, 고형분 농도가 37%가 되도록 메틸에틸케톤/톨루엔을 1:1의 비로 더하여 조정하였다. 충분히 교반하여 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다. 에폭시 수지의 배합량은, 폴리우레탄 수지(a)의 산가의 총량의 1.2배의 에폭시기를 포함하도록 산출하여 결정하였다. 접착 평가 시료를 전술한 방법으로 제작하고, 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 초기 평가, 시간 경과 평가 모두 양호한 결과를 나타내고 있다.100 parts of polyurethane resin (a) as polyurethane resin (A) (mass of solid content only, the same below), 3.8 parts of epoxy resin (B-1) as epoxy resin (B), 0.4 parts of epoxy resin (B-3) Parts were added, and methyl ethyl ketone/toluene was added in a ratio of 1:1 so that the solid content concentration was 37%, and adjusted. It stirred sufficiently to obtain the target polyurethane resin composition. The blending amount of the epoxy resin was calculated and determined so as to contain an epoxy group 1.2 times the total amount of the acid value of the polyurethane resin (a). An adhesion evaluation sample was prepared by the method described above, and the evaluation results are shown in Table 3. Both the initial evaluation and the time course evaluation showed favorable results.

<실시예 2, 8, 9, 15, 비교예 2, 4, 8><Examples 2, 8, 9, 15, Comparative Examples 2, 4, 8>

실시예 1과 동일하게, 표 3, 4에 나타내는 성분, 배합량으로 수지 조성물을 제작하여 특성을 평가하였다. 또한, 모든 실시예, 비교예에 있어서, 수지 조성물을 적합하게 도포 가능한 점도로 조정하기 위해, 고형분 농도는 20%∼50%의 범위에서 적절하게 선택하여 조제하였다.In the same manner as in Example 1, a resin composition was prepared with the components and compounding amounts shown in Tables 3 and 4, and properties were evaluated. In addition, in all Examples and Comparative Examples, in order to adjust the resin composition to a viscosity that can be applied suitably, the solid content concentration was appropriately selected and prepared in the range of 20% to 50%.

<실시예 3><Example 3>

폴리우레탄 수지(A)로서 폴리우레탄 수지(a)를 100부, 이온 포착제(C)로서 이온 포착제(C-1) 0.6부를 부가하여, 고형분 농도 30%가 되도록 메틸에틸케톤/톨루엔을 1:1의 질량비로 부가하여, 충분히 교반, 분산하였다. 다음에, 에폭시 수지(B)로서 에폭시 수지(B-1) 3.8부, 에폭시 수지(B-3) 0.4부를 부가하여, 고형분 농도가 28%가 되도록 메틸에틸케톤/톨루엔을 1:1의 질량비로 더하여 조제하였다. 충분히 교반하여 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다. 에폭시 수지의 배합량은, 폴리우레탄 수지(a)의 산가의 총량의 1.2배의 에폭시기를 포함하도록 산출하여 결정하였다. 접착 평가 시료를 전술한 방법으로 제작하고, 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 초기 평가, 시간 경과 평가 모두 양호한 결과를 나타내고 있다.100 parts of a polyurethane resin (a) as a polyurethane resin (A) and 0.6 parts of an ion scavenger (C-1) as an ion scavenger (C) were added, and methyl ethyl ketone/toluene was 1 so that the solid content concentration was 30%. It added at a mass ratio of :1, and sufficiently stirred and dispersed. Next, 3.8 parts of epoxy resin (B-1) and 0.4 parts of epoxy resin (B-3) were added as the epoxy resin (B), and methyl ethyl ketone/toluene was added in a mass ratio of 1:1 so that the solid content concentration was 28%. In addition, it was prepared. It stirred sufficiently to obtain the target polyurethane resin composition. The blending amount of the epoxy resin was calculated and determined so as to contain an epoxy group 1.2 times the total amount of the acid value of the polyurethane resin (a). An adhesion evaluation sample was prepared by the method described above, and the evaluation results are shown in Table 3. Both the initial evaluation and the time course evaluation showed favorable results.

<실시예 4∼6, 10∼12, 16, 17, 비교예 1, 3, 5∼7><Examples 4 to 6, 10 to 12, 16, 17, Comparative Examples 1, 3, 5 to 7>

실시예 3과 동일하게, 표 3, 4에 나타내는 성분, 배합량으로 폴리우레탄 수지 조성물을 제작하여 특성을 평가하였다. 또한, 모든 실시예, 비교예에 있어서, 폴리우레탄 수지 조성물을 적합하게 도포 가능한 점도로 조정하기 위해, 고형분 농도는 20%∼50%의 범위에서 적절하게 선택하여 조제하였다.In the same manner as in Example 3, a polyurethane resin composition was prepared with the components and blending amounts shown in Tables 3 and 4, and properties were evaluated. In addition, in all Examples and Comparative Examples, in order to adjust the polyurethane resin composition to a viscosity that can be applied suitably, the solid content concentration was appropriately selected and prepared in the range of 20% to 50%.

<실시예 7><Example 7>

폴리우레탄 수지(A)로서 폴리우레탄 수지(a)를 100부, 이온 포착제(C)로서 이온 포착제(C-1) 2.0부, 실리카(E)로서 실리카(E-1) 15.0부를 부가하여, 고형분 농도 25%가 되도록 메틸에틸케톤/톨루엔을 1:1의 질량비로 부가하여, 충분히 교반, 분산하였다. 다음에, 에폭시 수지(B)로서 에폭시 수지(B-1) 6.5부, 실란 커플링제(D)로서 실란 커플링제(D-1) 1.0부를 부가하여, 고형분 농도가 25%가 되도록 메틸에틸케톤/톨루엔을 1:1의 질량비로 더하여 조정하였다. 충분히 교반하여 목적으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다. 에폭시 수지의 배합량은, 폴리우레탄 수지(a)의 산가의 총량의 1.7배의 에폭시기를 포함하도록 산출하여 결정하였다. 접착 평가 시료를 전술한 방법으로 제작하여, 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 초기 평가, 시간 경과 평가 모두 양호한 결과를 나타내고 있다.Add 100 parts of polyurethane resin (a) as polyurethane resin (A), 2.0 parts of ion scavenger (C-1) as ion scavenger (C), and 15.0 parts of silica (E-1) as silica (E) , Methyl ethyl ketone/toluene was added at a mass ratio of 1:1 so that the solid content concentration was 25%, followed by sufficiently stirring and dispersing. Next, 6.5 parts of the epoxy resin (B-1) as the epoxy resin (B) and 1.0 parts of the silane coupling agent (D-1) as the silane coupling agent (D) were added, and methyl ethyl ketone/ It was adjusted by adding toluene at a mass ratio of 1:1. It stirred sufficiently to obtain the target polyurethane resin composition. The blending amount of the epoxy resin was calculated and determined so as to contain an epoxy group of 1.7 times the total amount of the acid value of the polyurethane resin (a). The adhesion evaluation sample was prepared by the method described above, and the evaluation results are shown in Table 3. Both the initial evaluation and the time course evaluation showed favorable results.

<실시예 13, 14><Examples 13 and 14>

실시예 7과 동일하게, 표 3에 나타내는 성분, 배합량으로 폴리우레탄 수지 조성물을 제작하여 특성을 평가하였다. 또한, 모든 실시예, 비교예에 있어서, 폴리우레탄 수지 조성물을 적합하게 도포 가능한 점도로 조정하기 위해, 고형분 농도는 20%∼50%의 범위에서 적절하게 선택하여 조제하였다.In the same manner as in Example 7, a polyurethane resin composition was prepared with the components and blending amounts shown in Table 3, and properties were evaluated. In addition, in all Examples and Comparative Examples, in order to adjust the polyurethane resin composition to a viscosity that can be applied suitably, the solid content concentration was appropriately selected and prepared in the range of 20% to 50%.

이하에 각 성분의 상세를 기재한다.The details of each component are described below.

에폭시 수지(B-1): 신닛테츠스미토모카가쿠(주) 제조 YDCN-700-10(o-크레졸노볼락형 에폭시 수지), 에폭시가=4850 당량/106 gEpoxy resin (B-1): Shinnittetsu Sumitomo Chemical Co., Ltd. YDCN-700-10 (o-cresol novolak type epoxy resin), epoxy value = 4850 equivalent / 10 6 g

에폭시 수지(B-2): 다이닛폰잉크코교(주) 제조 HP7200-H(디시클로펜탄디엔형 에폭시 수지), 에폭시가=3540 당량/106 gEpoxy resin (B-2): HP7200-H (dicyclopentanediene type epoxy resin) manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd., epoxy value = 3540 equivalent / 10 6 g

에폭시 수지(B-3): 미쓰비시가스화학(주) 제조 TETRAD(등록상표)-X(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민), 에폭시가=10000 당량/106 gEpoxy resin (B-3): TETRAD (registered trademark)-X (N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., epoxy value = 10,000 equivalent/ 10 6 g

이온 포착제(C-1): IXE(등록상표)-700F(토아고세이(주) 제조 무기 이온 교환체)Ion scavenger (C-1): IXE (registered trademark)-700F (Inorganic ion exchanger manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

이온 포착제(C-2): IXE(등록상표)-770D(토아고세이(주) 제조 무기 이온 교환체)Ion scavenger (C-2): IXE (registered trademark)-770D (Inorganic ion exchanger manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

실란 커플링제(D-1): KBM-403(신에츠카가쿠코교(주) 제조 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)Silane coupling agent (D-1): KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

실리카(E-1): R972(니혼아엘로질(주) 제조 소수성 연무형 실리카)Silica (E-1): R972 (hydrophobic fumed silica manufactured by Nihon Alogil Co., Ltd.)

H-43M: 쇼와덴코(주) 제조 수산화알루미늄 하이딜라이트H-43M: Aluminum hydroxide high-delight manufactured by Showa Denko Co., Ltd.

비교예 1에 있어서, 폴리우레탄 수지(f)는 우레탄기 농도가 낮아 폴리우레탄 수지(A)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 극성이 낮아, 기재와의 밀착력이나 도막의 강도가 저하하여 박리 강도가 저하하는 것으로 생각된다.In Comparative Example 1, the polyurethane resin (f) has a low urethane group concentration and does not correspond to the polyurethane resin (A), and is therefore outside the scope of the present invention. It is considered that the polarity is low, the adhesion to the substrate and the strength of the coating film decrease, and the peel strength decreases.

비교예 2, 3에 있어서, 폴리우레탄 수지(g)는 산가가 낮아 폴리우레탄 수지(A)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 산가가 낮기 때문에, 경화물의 가교가 불충분해져, 정상 상태 및 가습 후의 납땜 내열성이 저하하는 것으로 생각된다.In Comparative Examples 2 and 3, the polyurethane resin (g) has a low acid value and does not correspond to the polyurethane resin (A), and is therefore outside the scope of the present invention. It is considered that since the acid value is low, the crosslinking of the cured product is insufficient, and the soldering heat resistance after the steady state and humidification is deteriorated.

비교예 4∼6에 있어서, 폴리우레탄 수지(h)는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 구성성분으로서 함유하지 않기 때문에, 폴리우레탄 수지(A)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 수지의 난연 효과가 불충분해져, 난연성이 저하한다.In Comparative Examples 4 to 6, since the polyurethane resin (h) does not contain a polyester polyol containing a phosphorus compound residue as a constituent component, it does not correspond to the polyurethane resin (A), and is therefore outside the scope of the present invention. to be. The flame-retardant effect of the resin is insufficient, and the flame-retardant property decreases.

비교예 7에 있어서, 폴리우레탄 수지(i)는 산가가 높아 폴리우레탄 수지(A)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 산가가 높기 때문에, 도막의 가교 밀도가 높아져 가습 후의 내납땜성이 저하한다. 또한, 반응성이 높아 시트 라이프가 저하하여 시간 경과에서의 특성이 저하하는 것으로 생각된다.In Comparative Example 7, the polyurethane resin (i) has a high acid value and does not correspond to the polyurethane resin (A), and is therefore outside the scope of the present invention. Since the acid value is high, the crosslinking density of the coating film becomes high, and the solder resistance after humidification decreases. In addition, it is considered that the reactivity is high, and the sheet life decreases, resulting in a decrease in properties over time.

비교예 8에 있어서, 폴리우레탄 수지(e)는 우레탄기 농도가 높아 폴리우레탄 수지(A)에 해당하지 않고, 따라서 본 발명의 범위 밖이다. 극성이 높아, 흡습성이 높기 때문에, 85℃, 상대 습도 85% 환경 하에서의 절연 신뢰성이 저하한다.In Comparative Example 8, the polyurethane resin (e) has a high urethane group concentration and does not correspond to the polyurethane resin (A), and is therefore outside the scope of the present invention. Since the polarity is high and the hygroscopicity is high, the insulation reliability in an environment of 85°C and 85% relative humidity decreases.

Figure 112019090100004-pct00014
Figure 112019090100004-pct00014

Figure 112019090100004-pct00015
Figure 112019090100004-pct00015

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은, 각종 플라스틱 필름 및 금속에 대한 높은 접착성, 난연성, 고습도 하에서의 무연 납땜에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성, 고온 고습도 하에서의 절연 신뢰성이 우수한 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 접착제층 및 적층체는, 가령 고온 고습 하에서 유통된 후에 사용되어도 양호한 접착 특성을 유지하여, 시트 라이프가 양호하기 때문에, 이들을 함유하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 폴리우레탄 수지 조성물에 소량의 이온 포착제를 첨가함으로써 인 화합물을 많이 포함하고 있음에도 불구하고, 효과적으로 고온 고습 환경 하의 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하여 제작한 접착제 조성물, 접착제층, 적층체는, 특히 FPC 등의 프린트 배선판 분야에 있어서 적합하게 이용 및 응용이 가능하다.The polyurethane resin composition of the present invention can obtain an adhesive composition having high adhesion to various plastic films and metals, flame retardancy, high moisture and heat resistance capable of responding to lead-free soldering under high humidity, and excellent insulation reliability under high temperature and high humidity. Moreover, even if the adhesive layer and the laminated body are used after being circulated under high temperature and high humidity, for example, they maintain good adhesive properties and have good sheet life, so that a printed wiring board containing them can be provided. In addition, in a preferred embodiment of the present invention, even though a large amount of phosphorus compounds are contained by adding a small amount of an ion scavenger to the polyurethane resin composition, it is possible to effectively improve the insulation reliability in a high-temperature, high-humidity environment. Therefore, the adhesive composition, adhesive layer, and laminate produced by using the polyurethane resin composition of the present invention can be suitably used and applied particularly in the field of printed wiring boards such as FPC.

Claims (8)

하기 (1)∼(3)을 만족시키는 폴리우레탄 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물:
(1) 일반식 1 또는 일반식 2로 나타내는 인 화합물 잔기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 구성성분으로서 포함한다.
(2) 산가(단위: 당량/106 g)가 50 이상 1000 이하이다.
(3) 우레탄기 농도(단위: 당량/106 g)가 100 이상 600 이하이다.
Figure 112020094081569-pct00020

(R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄화수소기이며, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 히드록시기 치환 탄화수소기이고, l 및 m은 0∼4의 정수이다.)
Figure 112020094081569-pct00021

(R5는 수소 원자, 또는 탄화수소기이며, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 히드록시기 치환 탄화수소기이다.)A polyurethane resin composition containing a polyurethane resin (A) and an epoxy resin (B) satisfying the following (1) to (3):
(1) A polyester polyol containing a phosphorus compound residue represented by the general formula 1 or 2 is included as a constituent component.
(2) The acid value (unit: equivalent/10 6 g) is 50 or more and 1000 or less.
(3) Urethane group concentration (unit: equivalent / 10 6 g) is 100 or more and 600 or less.
Figure 112020094081569-pct00020

(R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group, and l and m are integers of 0-4.)
Figure 112020094081569-pct00021

(R5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R6 and R7 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group.) 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지(A)의 산가를 AV(당량/106 g), 배합량을 AW(질량부), 에폭시 수지(B)의 에폭시가를 BV(당량/106 g), 배합량을 BW(질량부)로 하였을 때에, 0.7≤(BV×BW)/(AV×AW)≤3.0을 만족시키는 폴리우레탄 수지 조성물.The method according to claim 1, wherein the acid value of the polyurethane resin (A) is AV (equivalent / 10 6 g), the compounding amount is AW (parts by mass), and the epoxy value of the epoxy resin (B) is BV (equivalent / 10 6 g), A polyurethane resin composition satisfying 0.7≦(BV×BW)/(AV×AW)≦3.0 when the blending amount is BW (parts by mass). 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온 포착제(C)를 더 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.The polyurethane resin composition according to claim 1 or 2, further comprising an ion scavenger (C). 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 커플링제(D), 또는 실리카(E), 또는 둘 다를 더 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.The polyurethane resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a silane coupling agent (D), silica (E), or both. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지인 폴리우레탄 수지 조성물.The polyurethane resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin (B) is an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 접착제 조성물.An adhesive composition containing the polyurethane resin composition according to claim 1 or 2. 제6항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착제층과, 필름 또는 금속 중 어느 하나의 적층체.An adhesive layer comprising the adhesive composition according to claim 6, and a laminate of either a film or a metal. 제7항에 기재된 적층체를 포함하는 프린트 배선판.A printed wiring board comprising the laminate according to claim 7.
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