KR20220104685A - 접착 필름, 적층체 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

[과제] 폴리이미드 등의 수지 기재와, 금속 기재와의 높은 접착성을 가지며, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성, 필름 취급성도 우수한 접착 필름을 제공한다.
[해결수단] 산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 포함하고, 또한 유기 용제(e)를 접착 필름에 대하여 1∼8 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.

Description

접착 필름, 적층체 및 프린트 배선판
본 발명은 접착 필름에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 수지 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재와의 접착에 이용되는 접착 필름에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC로 약칭)용 접착 필름, 및 그것을 포함하는, 커버레이 필름, 적층판, 수지 부착 동박 및 본딩 시트에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC)은 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있고, 그 때문에 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 내장하기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되고, 이러한 것이 유행함으로써 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 특히 FPC에서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 저유전 특성을 달성하기 위해, FPC의 기재나 접착제의 유전체 손실을 저감하는 방책이 실시되고 있다. 접착제로서는 폴리올레핀과 에폭시의 조합(특허문헌 1)으로 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1 : WO2016/047289호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 보강판이나 층간에 사용되는 접착제의 내열성이 우수하다고는 하기 어렵다. 또한, 접착 필름 중의 용제량에 관해서는 고려되지 않고, 필름 취급성이 부족하다는 과제가 있었다. 또한, 결정성이 높은 산변성 폴리올레핀을 사용한 접착 필름에서는, 회로 배선 패턴의 요철을 매립하는 것이 어려워지는 경향이 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 조성을 갖는 접착 필름이, 폴리이미드 필름 등의 수지 기재나 동박 등의 금속 기재와의 높은 접착성, 땜납 내열성 및 필름 취급성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 폴리이미드 필름 등의 수지 기재와 금속 기재의 쌍방에 대한 양호한 접착성을 가지며 땜납 내열성이 우수하고, 또한 건조후의 태크, 회로 매립성과 같은 필름 취급성도 우수한 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 포함하고, 또한 유기 용제(e)를 접착 필름의 질량에 대하여 1∼8 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
산변성 폴리올레핀(a)의 산가가 5∼40 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b)가, 일반식(1)의 구조 단위 및/또는 일반식(2)의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제(e)가 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(일반식(2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다. A는, 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 2가의 탄화수소기, 또는 산소이다.)
상기 접착 필름은, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b)를 5∼100 질량부, 에폭시 수지(c)를 5∼60 질량부 및 카르보디이미드 화합물(d)을 0.5∼20 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화후의 접착 필름에 있어서, 1 GHz에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다.
상기 접착 필름을 이용하여 형성되는 적층체. 상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 관한 접착 필름은, 폴리이미드 필름 등의 여러가지 수지 기재와 금속 기재의 쌍방에 대한 양호한 접착성을 가지며 땜납 내열성이 우수하고, 또한 건조후의 태크, 회로 매립성과 같은 필름 취급성이 우수하다.
<산변성 폴리올레핀(a)>
본 발명에서 이용하는 산변성 폴리올레핀(a)(이하, 단순히 (a) 성분이라고도 함)은 한정적이지 않지만, 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 혹은 그 밖의 모노머와의 공중합, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 즉, 산변성 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고 여기에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산변성 폴리올레핀(a)의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 5 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 mgKOH/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 7 mgKOH/g 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 에폭시 수지(c)와의 상용성이 양호해지고, 우수한 접착 강도를 발현할 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높고 땜납 내열성이 양호해진다. 상한은 40 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 mgKOH/g 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 접착성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(a)의 수평균 분자량(Mn)은, 10,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000∼45,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20,000∼40000의 범위이며, 특히 바람직하게는 22,000∼38,000의 범위이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 유동성이 우수하고, 접착시의 조작성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(a)은, 결정성의 산변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃부터 250℃까지 20℃/분으로 승온하고, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산변성 폴리올레핀(a)의 융점(Tm)은, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이며, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하고, 접착시의 조작성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(a)의 융해 열량(ΔH)은, 5 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g∼50 J/g의 범위이며, 가장 바람직하게는 20 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하고, 접착시의 조작성이 양호해진다.
산변성 폴리올레핀(a)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
<올리고페닐렌에테르(b)>
본 발명에서 이용하는 올리고페닐렌에테르(b)(이하, 단순히 (b) 성분이라고도 함)는 수평균 분자량(Mn)이 3000 이하인 것이며, 바람직하게는 하기 일반식(1)로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식(2)의 구조 단위를 갖는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure pct00003
일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알킬기의 「알킬기」는, 예컨대, 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기이다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알케닐기의 「알케닐기」로서는, 예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 에테닐기 또는 1-프로페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알키닐기의 「알키닐기」로서는, 예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐(프로파르길)기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있고, 에티닐기, 1-프로피닐기 또는 2-프로피닐(프로파르길)기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 「아릴기」로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기의 「아랄킬기」로서는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 2-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, α-메틸벤질기, 2-비닐페네틸기, 4-비닐페네틸기 등을 들 수 있고, 벤질기인 것이 보다 바람직하다. 치환되어 있어도 좋은 알콕시기의 「알콕시기」는, 예컨대 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하인 직쇄형 또는 분기쇄형의 알콕시기이다. 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기 및 알콕시기가 치환되어 있는 경우, 치환기를 1 또는 2 이상 가질 수 있다. 이러한 치환기로서는, 예컨대, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 탄소수 1∼6의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기), 알케닐기(예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기), 알키닐기(예컨대, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R1 및 R4가 메틸기이고, R2 및 R3이 수소인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
일반식(2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기인 것이 바람직하다. 또, 각 치환기의 정의는 상기와 같다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 R13, R14, R17 및 R18이 메틸기이며, R11, R12, R15 및 R16이 수소인 것이 바람직하다. 또한, -A-는, 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 2가의 탄화수소기, 또는 산소인 것이 바람직하다. A의 탄소수는 1 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 10 이하이다. 또한, A의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 산소이다.
(b) 성분은, 일부 또는 전부를, 비닐벤질기 등의 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기 및 실릴기 등으로 작용기화된 변성 올리고페닐렌에테르로 해도 좋다. 또한 양 말단이, 히드록시기, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 에테닐기, 알릴기, 메타아크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 비닐벤질기, 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있다. 또한, 양 말단은, 동일한 작용기여도 좋고, 상이한 작용기여도 좋다. 저유전 정접 및 수지 잔사의 저감의 밸런스를 고도로 제어하는 관점에서, 양 말단이, 히드록시기 또는 비닐벤질기인 것이 바람직하고, 양 말단이 모두 히드록시기 또는 비닐벤질기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 일반식(3)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00005
일반식(3)에 있어서, n은 3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21 이하이며, 더욱 바람직하게는 19 이하이다.
또한, 일반식(2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 일반식(4)의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(4)에 있어서, n은 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 23 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.
(b) 성분의 수평균 분자량은, 3000 이하인 것이 필요하고, 2700 이하인 것이 보다 바람직하고, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 (b) 성분의 수평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하다. (b) 성분의 수평균 분자량을 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 접착 필름의 가요성을 양호하게 할 수 있다. 한편, (b) 성분의 수평균 분자량을 상한치 이하로 하는 것에 의해, 유기 용제에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있다.
(b) 성분의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또한, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성 및 땜납 내열성, 회로 매립성이 우수한 접착 필름을 얻을 수 있다.
<에폭시 수지(c)>
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지(c)(이하, 단순히 (c) 성분이라고도 함)로서는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 및 에폭시 변성 폴리부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다. 보다 바람직하게는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이다.
에폭시 수지(c)의 에폭시 당량은, 50 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 g/eq 이상이며, 더욱 바람직하게는 150 g/eq 이상이다. 또한, 400 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 g/eq 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 우수한 땜납 내열성을 발현할 수 있다.
(c) 성분의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 또한, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 45 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 충분한 경화 효과가 얻어지고, 접착성 및 땜납 내열성이 양호해지고, 또한, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착 필름을 얻을 수 있다.
<카르보디이미드 화합물(d)>
본 발명에서 이용하는 카르보디이미드(d)(이하, 단순히 (d) 성분이라고도 함)로서는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 산변성 폴리올레핀(a)의 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응하고, 접착제 조성물과 기재의 상호작용을 높이고, 접착성을 향상시킬 수 있다.
(d) 성분의 함유량은, (a) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 기재와의 상호작용이 발현되고, 접착성이 양호해진다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써 접착성 및 땜납 내열성에 더해, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착 필름을 얻을 수 있다.
<유기 용제(e)>
본 발명의 접착 필름은, 유기 용제(e)를 상기 필름 중에 1∼8 질량% 함유하는 것이 필요하다. 회로 매립성이 양호해진다는 점에서, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 태크성, 땜납 내열성 및 전기 특성이 양호해진다는 점에서, 7 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써 땜납 내열성, 필름 취급성(회로 매립성 및 태크성), 전기 특성이 우수한 접착 필름을 얻을 수 있다. 유기 용제의 함유량은, 유기 용제의 종류, 막두께, 건조 온도, 건조 시간에 따라, 적절하게 조정한다.
유기 용제(e)로서는, 산변성 폴리올레핀(a), 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 용해시키는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성의 면에서, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
접착 필름 중의 유기 용제(e)의 함유량은, 다음과 같이 계산할 수 있다. 우선, 접착 필름의 질량(A)을 평량한다. 이어서 상기 접착 필름을, 건조기를 이용하여 200℃에서 10분간 건조시켜, 건조후의 질량(B)을 평량한다. 다음 식으로부터 유기 용제(e)량을 계산할 수 있다.
유기 용제(e)(질량%)=(1-B/A)×100
접착 필름에 함유하는 유기 용제(e)는, 접착 필름을 제작할 때의 바니시에 포함되는 유기 용제의 잔류물이어도 상관없고, 접착 필름을 제작한 후 유기 용제를 첨가한 것이어도 상관없다. 바람직하게는 바니시에 포함되는 유기 용제의 잔류물이다.
<접착 필름>
본 발명의 접착 필름은, 산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 포함하고, 또한 유기 용제(e)를 1∼8 질량% 포함하는 접착성의 필름이다. 상기 (a) 성분∼(e) 성분을 함유함으로써, 폴리이미드 필름, 액정 폴리머(LCP) 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와의 우수한 접착성, 땜납 내열성, 전기 특성(저유전 특성) 및 필름 취급성을 발현할 수 있다.
접착 필름은, 기재에 접착 필름의 기본이 되는 바니시(이하, 단순히 바니시라고도 함)를 도포·건조시키고, 상기 기재를 박리함으로써 얻을 수 있다. 바니시는, 상기 (a) 성분∼(d) 성분을 유기 용제로 용해 또는 분산시킨 것을 말한다. 바니시에 포함되는 유기 용제는, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300∼800 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 도공 안정성이 양호해지고, 비용면에서도 유리하다. 바니시에 포함되는 유기 용제는, 상기 유기 용제(e)와 동일한 것이 바람직하다.
접착 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200 ㎛인 것이 바람직하다. 접착 강도가 향상된다는 점에서, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 또한, 건조 공정에서의 유기 용제(e)의 함유량을 제어하기 쉬워진다는 점에서, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
본원발명에 관한 접착 필름은, 상기 접착 필름의 경화후의 주파수 1 GHz에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.6 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상으로는 2.0이다. 또한, 주파수 1 GHz∼30 GHz의 전체 영역에서의 유전율(ε)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본원발명에 관한 접착 필름은, 상기 접착 필름의 경화후의 주파수 1 GHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.008 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상으로는 0.0001이다. 또한, 주파수 1 GHz∼30 GHz의 전체 영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 접착 필름을 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화(이하, 단순히 경화 처리라고도 함)시켜, 경화후의 접착 필름의 주파수 1 GHz에서의 비유전율(εc)을 측정한다. 구체적으로는, 접착 필름의 양면에 증착, 스퍼터링법 등의 박막법, 또는 도전성 페이스트의 도포 등의 수법에 의해 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 정전 용량을 측정하여 두께와 면적으로부터 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)을 산출할 수 있다. 또한, 접착 필름이 기재(이형 기재)와의 적층체로 되어 있는 경우는, 기재 박리후에 접착 필름만을 경화 처리해도 좋고, 적층체인 채로 경화 처리한 후, 기재를 박리시켜도 좋다.
또한, 본 발명의 접착 필름에는, 다른 성분을 필요에 따라서 더 함유해도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 난연제, 점착 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다. 접착 필름에 상기 다른 성분을 함유시키는 경우, 접착 필름의 기본이 되는 바니시에 함유시켜 놓는 것이 바람직하다.
<난연제>
본 발명의 접착 필름에는, 필요에 따라서 난연제를 배합해도 좋다. 난연제로서는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파젠 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, (a)∼(d) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연제를 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 난연성을 발현할 수 있다.
<점착 부여제>
본 발명의 접착 필름에는, 필요에 따라서 점착 부여제를 배합해도 좋다. 점착 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 점착 부여제를 함유시키는 경우, (a)∼(d) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 점착 부여제의 효과를 발현할 수 있다.
<필러>
본 발명의 접착 필름에는, 필요에 따라서 실리카 등의 필러를 배합해도 좋다. 실리카를 배합하는 것에 의해 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데에 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리한 소수성 실리카가 좋다. 실리카를 배합하는 경우, 그 배합량은, (a)∼(d) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 한층 더 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 바니시의 실리카에 의한 분산 불량이나 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 작업성이 양호해진다.
<실란 커플링제>
본 발명의 접착 필름에는, 필요에 따라서 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제를 배합하는 것에 의해 금속에 대한 접착성이나 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가진 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 그 배합량은 (a)∼(d) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 땜납 내열성이나 접착성을 향상시킬 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 기재에 접착 필름을 적층한 것(기재/접착 필름의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합한 것(기재/접착 필름/기재의 3층 적층체)이다. 본 발명의 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 통상의 방법에 따라 각종 기재에 도포, 건조시키는 것, 및 다른 기재를 더 적층하는 것에 의해, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 접착 필름을 기재에 접합하여 적층하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
<기재>
본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착 필름을 접합하여 적층할 수 있는 것, 또는, 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 도포, 건조시켜, 접착 필름층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 한다)이다.
금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이며, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 μm 이상이며, 보다 바람직하게는 3 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 μm 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 μm 이하이며, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 μm 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 회로 제작시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 cm 정도인 것이 바람직하다.
종이류로서 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
접착 필름과의 접착력, 내구성의 면에서, 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS강판, 동박, 알루미늄박 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착 필름을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로서는, 적층체/접착 필름층/이형 기재, 또는 이형 기재 /접착 필름층/적층체/접착 필름층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 다시 별도의 기재에 접착 필름층을 전사할 수 있다.
본 발명의 적층체를 기재와 접합해도 좋고, 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 통상의 방법에 따라 각종 적층체에 도포, 건조시키는 것에 의해, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 건조후, 접착 필름층에 이형 기재를 접착하면, 기재에 접착제가 부착되는 일없이 권취하는 것이 가능해져 조업성이 우수함과 더불어, 접착 필름층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조후, 필요에 따라서 별도의 이형 기재를 접착하면, 접착 필름층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
<이형 기재>
이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 줄눈제의 도포층을 형성하고, 그 각 도포층의 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 더 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 미치는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 줄눈 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라서, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착 필름층을 형성할 수도 있다. 건조후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라서 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써 충분한 접착 강도가 얻어진다. 또한, 200 ㎛ 이하로 함으로써 건조 공정의 잔류 용제량을 제어하기 쉬워진다. 건조 조건은, 유기 용제(e)의 함유량이 1∼8 질량%가 되도록 적절하게 조정하면 특별히 한정되지 않는다.
<프린트 배선판>
본 발명에서의 「프린트 배선판」은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착 필름층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착 필름층, 금속박층, 접착 필름층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착 필름은 프린트 배선판의 접착층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착 필름을 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 가지며, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있고, 접착층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판 및 수지 부착 동박에 이용하는 접착 필름으로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도, 우수한 접착성을 갖는다.
<커버 필름>
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착 필름층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착 필름층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 아울러 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합하는 것에 의해, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하여, 도막을 초기 건조시키는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조시키는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 액티브법을 이용해도 좋고, 서브트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 도포하여 제조된다. 필요에 따라서, 접착 필름층의 경화를 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착 필름층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후 접합되어 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로서는, 임의의 방법이 사용 가능하며, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재 부착 접착 필름을 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라서 접착 필름층의 경화를 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착 필름층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에서의 프린트 배선판용 적층체이다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
(물성 평가 방법)
산가 (a) 성분 : 산변성 폴리올레핀
본 발명에서의 산가(mgKOH/g)는, 산변성 폴리올레핀을 톨루엔에 용해하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정했다.
수평균 분자량(Mn)
본 발명에서의 수평균 분자량은 (주)시마즈 제작소 제조 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌 수지, 이동상 : 테트라히드로푸란, 컬럼 : Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L, 컬럼 온도 : 30℃, 유속 : 1.0 ml/분, 검출기 : RI 검출기)에 의해 측정한 값이다.
융점, 융해 열량의 측정
본 발명에서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에어·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 다시 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
(1) 건조후의 태크
후술하는 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 필름 두께가 25 ㎛, 소정의 잔류 용제량이 되도록 도포·건조를 행했다. 25℃로 조정한 후, 얻어진 기재 부착 접착 필름의 접착 필름면에 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표))을 가볍게 대고 눌러서 점착을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
◎ : 점착 없음
○ : 일부 점착 있음
△ : 많은 점착 있음
× : 점착이 강하여 박리가 어려움
(2) 회로 매립성
후술하는 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 필름 두께가 25 ㎛, 소정의 잔류 용제량이 되도록 도포·건조를 행했다. 얻어진 기재 부착 접착 필름을, 빗살 패턴의 미세 회로가 형성되어 있는 편면 구리 피복 적층판(구리 두께 12 ㎛, 폴리이미드 필름 두께 25 ㎛, L(라인:배선폭)/S(스페이스:간격폭)=10/10 ㎛)과 접합했다. 접합은, 5 kgf/㎠, 80℃, 1분, 1 Torr의 조건으로 가열 라미네이트하고, 이어서 열판 프레스기로 10 kgf/㎠, 90℃, 1분의 조건으로 레벨링시켰다. 라미네이트후에 라인과 스페이스의 경계 부분에 공기가 들어가, 수지층 중에 기포(보이드)가 발생했는지 아닌지를 100 개소, 캐리어 필름 너머로 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.
<평가 기준>
◎ : 보이드가 확인되지 않았다.
○ : 1∼2개소의 보이드가 확인되었다.
△ : 3∼5개소의 보이드가 확인되었다.
× : 6개소 이상의 보이드가 확인되었다.
(3) 박리 강도(접착성)
후술하는 접착 필름의 기본이 되는 바니시를, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 필름 두께가 25 ㎛, 소정의 잔류 용제량이 되도록 도포·건조를 행했다. 얻어진 기재 부착 접착 필름을, 두께 18 ㎛의 압연 동박(JX 금속 주식회사 제조, BHY 시리즈)과 접합했다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착 필름과 접하도록 하고, 160℃에서 40 kgf/㎠의 가압하에 30초간 프레스하여 접착했다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에서 폴리이미드 필름을 당기고, 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정했다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎ : 1.0 N/mm 이상
○ : 0.8 N/mm 이상 1.0 N/mm 미만
△ : 0.5 N/mm 이상 0.8 N/mm 미만
× : 0.5 N/mm 미만
(4) 땜납 내열성
상기 박리 강도 시험과 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 2.0 cm×2.0 cm의 샘플 조각을 23℃에서 2일간 에이징 처리를 행하고, 280℃에서 용융한 땜납욕에 10초 플로우트하여, 부풀어오름 등의 외관 변화의 유무를 확인했다.
<평가 기준>
◎ : 부풀어오름 없음
○ : 일부 부풀어오름 있음
△ : 많은 부풀어오름 있음
× : 부풀어오름, 변색 있음
(5) 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)
후술하는 접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 경화후의 두께가 25 ㎛, 소정의 잔류 용제량이 되도록 도포·건조를 행했다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시킨 후, 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 접착제 수지 시트(접착 필름)를 얻었다. 얻어진 시험용 접착제 수지 시트를 8 cm×3 mm의 스트립형으로 샘플을 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리츠사 제조)를 사용하고, 공동 공진기 섭동법으로 온도 23℃, 주파수 1 GHz의 조건으로 측정했다. 얻어진 비유전율, 유전 정접에 관해, 이하와 같이 평가했다.
<비유전율의 평가 기준>
◎ : 2.3 이하
○ : 2.3 초과 2.6 이하
△ : 2.6 초과 3.0 이하
× : 3.0 초과
<유전 정접의 평가 기준>
◎ : 0.008 이하
○ : 0.008 초과 0.01 이하
△ : 0.01 초과 0.02 이하
× : 0.02 초과
실시예 1
CO-1을 80 질량부, OPE-2St 1200을 20 질량부, 에폭시 수지 HP-7200을 17 질량부, 폴리카르보디이미드 V-09GB를 5 질량부, 메틸시클로헥산 288 질량부, 메틸에틸케톤 39 질량부, 톨루엔 11 질량부를 배합하고, 추가 용제로서 메틸시클로헥산 94 질량부를 추가하고, 균일 용해함으로써 접착 필름의 기본이 되는 바니시를 제작했다. 지지체 필름으로서, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름인 아피칼 12.5NPI(주식회사 카네카 제조, 상품명)를 이용하여 바니시를 도포·건조시켰다. 필름 두께가 25 ㎛, 잔류 용제량이 3 질량%가 되도록 도포·건조를 행하여, 기재 부착 접착 필름을 얻었다. 건조후의 태크, 회로 매립성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼15
표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼15를 행했다. 건조후의 태크, 회로 매립성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1∼7
표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1∼7을 행했다. 건조후의 태크, 회로 매립성, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1에서 이용한 산변성 폴리올레핀(a), 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c), 카르보디이미드 화합물(d)은 이하의 것이다.
(올리고페닐렌에테르(b))
올리고페닐렌에테르스티렌 변성품 : OPE-2St 1200(미쓰비시 가스 화학사 제조 Mn1000의 일반식(4)의 구조를 갖는 화합물)
올리고페닐렌에테르스티렌 변성품 : OPE-2St 2200(미쓰비시 가스 화학사 제조 Mn2000의 일반식(4)의 구조를 갖는 화합물)
올리고페닐렌에테르 : PPO 레진 파우더(SABIC사 제조 Mn20000의 일반식(3)의 구조를 갖는 화합물)
(에폭시 수지(c))
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 : HP-7200(DIC사 제조 에폭시 당량 259 g/eq)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 : HP-7200H(DIC사 제조 에폭시 당량 278 g/eq)
(카르보디이미드 화합물(d))
카르보디이미드 수지 : V-09GB(닛신보 케미컬사 제조 카르보디이미드당량 216 g/eq)
카르보디이미드 수지 : V-03(닛신보 케미컬사 제조 카르보디이미드당량 209 g/eq)
(산변성 폴리올레핀(a))
제조예 1
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이 화학사 제조 「타프머(등록상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 가하고, 140℃까지 승온한 후, 3시간 더 교반했다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각시킨 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어 있는 용기에 부어 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심분리하는 것에 의해, 무수말레산이 그래프트 중합한 산변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 분리, 정제했다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시키는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1, 산가 19 mgKOH/g, 수평균 분자량 25,000, Tm 80℃, △H35J/g)를 얻었다.
제조예 2
무수말레산의 주입량을 14 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-2, 산가 14 mgKOH/g, 수평균 분자량 30,000, Tm 78℃, △H25J/g)를 얻었다.
제조예 3
무수말레산의 주입량을 11 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-3, 산가 11 mgKOH/g, 수평균 분자량 33,000, Tm 80℃, △H25J/g)를 얻었다.
제조예 4
무수말레산의 주입량을 6 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하는 것에 의해, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-4, 산가 7 mgKOH/g, 수평균 분자량 35,000, Tm 82℃, △H25J/g)를 얻었다.
표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예 1∼15에서는, 접착 필름으로서, 건조후의 태크, 회로 매립성과 같은 필름 취급성이 우수하고, 폴리이미드 필름과 동박과 우수한 접착성, 땜납 내열성을 갖는다. 또한, 실시예 11에서는 카르보디이미드 화합물(d)의 배합량이 많기 때문에, 전기 특성이 떨어지지만, 필름 취급성, 접착성, 땜납 내열성은 양호하다. 이것에 대하여, 비교예 1에서는, 올리고페닐렌에테르(b)를 배합하지 않았기 때문에 땜납 내열성이 떨어진다. 비교예 2에서는, 카르보디이미드 화합물(d)을 배합하지 않았기 때문에 접착성이 떨어진다. 비교예 3에서는, 산변성 폴리올레핀(a)을 배합하지 않았기 때문에 접착성 및 회로 매립성이 떨어진다. 비교예 4에서는, 에폭시 수지(c)를 배합하지 않았기 때문에 땜납 내열성이 떨어진다. 비교예 5에서는, 올리고페닐렌에테르의 수평균 분자량이 크기 때문에 유기 용제에 용해되지 않아, 접착 필름을 조제할 수 없었다. 비교예 6에서는, 용제(e)(잔류 용제)의 함유량이 적기 때문에 회로 매립성이 떨어진다. 비교예 7에서는, 용제(e)(잔류 용제)의 함유량이 많기 때문에, 건조후의 태크 및 땜납 내열성이 떨어진다.
본 발명의 접착 필름은, 폴리이미드 등의 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의 높은 접착성을 가지며, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있다. 또한, 카르보디이미드 화합물(d)의 배합량을 조정함으로써 우수한 저유전 특성을 발현할 수 있다. 또한 건조후의 태크나 회로 매립성과 같은 필름 취급성이 우수하기 때문에, 생산성이 우수하다. 본 발명의 접착 필름은, 접착 시트 및 이것을 이용하여 접착한 적층체를 얻을 수 있다. 상기 특성에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)이 요구되는 FPC 용도에 있어서 유용하다.

Claims (8)

  1. 산변성 폴리올레핀(a), 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b), 에폭시 수지(c) 및 카르보디이미드 화합물(d)을 포함하고, 또한 유기 용제(e)를 접착 필름의 질량에 대하여 1∼8 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 산변성 폴리올레핀(a)의 산가가 5∼40 mgKOH/g인 접착 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b)가, 일반식(1)의 구조 단위 및/또는 일반식(2)의 구조 단위를 갖는 접착 필름.
    Figure pct00008

    (일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다.)
    Figure pct00009

    (일반식(2) 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다. A는, 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 2가의 탄화수소기, 또는 산소이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산변성 폴리올레핀(a) 100 질량부에 대하여, 수평균 분자량 3000 이하의 올리고페닐렌에테르(b)를 5∼100 질량부, 에폭시 수지(c)를 5∼60 질량부 및 카르보디이미드 화합물(d)을 0.5∼20 질량부 함유하는 접착 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화후의 1 GHz에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제(e)가 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을 이용하여 형성되는 적층체.
  8. 제7항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023054676A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 リンテック株式会社 硬化性接着シート

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047289A1 (ja) 2014-09-24 2016-03-31 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60197781A (ja) * 1984-03-19 1985-10-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd フレキシブル印刷回路用基板
EP0800914B1 (en) * 1996-04-11 2002-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Laminated film and packaging material
US6387990B1 (en) * 1999-09-10 2002-05-14 General Electric Company Curable epoxy resin compositions with brominated triazine flame retardants
US6906120B1 (en) * 2000-06-20 2005-06-14 General Electric Poly(arylene ether) adhesive compositions
US20020072585A1 (en) * 2000-10-17 2002-06-13 Industrial Technology Research Institute PPE derivatives and resin composition having the same
JP2003292767A (ja) * 2002-04-08 2003-10-15 Asahi Kasei Corp 高分子ワニス
JP2004137411A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用接着フィルム、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
JP4411876B2 (ja) * 2003-06-23 2010-02-10 東レ株式会社 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルム並びに銅張りポリイミドフィルム
JP4658735B2 (ja) * 2005-08-18 2011-03-23 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び接着フィルム
JP4872295B2 (ja) * 2005-09-30 2012-02-08 Ｄｉｃ株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
JP2008248141A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 難燃硬化性樹脂組成物
JP2010275374A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Panasonic Electric Works Co Ltd フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板
JP2012116954A (ja) * 2010-12-01 2012-06-21 Hitachi Cable Ltd 接着剤組成物、それを用いた接着フィルムおよび配線フィルム
JP5943461B2 (ja) * 2012-02-21 2016-07-05 株式会社Adeka ポリイミド用絶縁接着剤
JP6022893B2 (ja) * 2012-10-24 2016-11-09 ナミックス株式会社 カバーレイフィルム、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板、並びにそれらの製造方法
CN105051111B (zh) * 2013-03-22 2017-03-29 纳美仕有限公司 树脂组合物以及采用其得到的粘接膜、覆盖膜、层间粘接剂
JPWO2015033703A1 (ja) * 2013-09-03 2017-03-02 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
JP5743042B1 (ja) * 2013-09-26 2015-07-01 東洋紡株式会社 ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いた接着剤組成物、積層体、プリント配線板
CN106459703B (zh) * 2014-06-11 2018-09-25 东洋纺株式会社 聚烯烃类粘合剂组合物
KR102178215B1 (ko) * 2014-08-27 2020-11-12 도요보 가부시키가이샤 저유전 접착제 조성물
JP6458985B2 (ja) * 2014-10-22 2019-01-30 ナミックス株式会社 樹脂組成物、それを用いた絶縁フィルムおよび半導体装置
KR102160499B1 (ko) * 2015-05-15 2020-09-28 도요보 가부시키가이샤 저유전 접착제층을 함유하는 적층체
JP6724916B2 (ja) * 2015-07-03 2020-07-15 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系自動車構造パネル用接着剤組成物
JP2017031276A (ja) * 2015-07-30 2017-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた樹脂ワニス、樹脂付金属箔、樹脂フィルム、金属張積層板及びプリント配線板
JP6074698B1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
JP6705456B2 (ja) * 2015-08-19 2020-06-03 東洋紡株式会社 低誘電接着剤組成物
WO2017033784A1 (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 三井金属鉱業株式会社 樹脂層付金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板の製造方法
WO2017077912A1 (ja) * 2015-11-02 2017-05-11 東洋紡株式会社 低誘電難燃性接着剤組成物
CN106190004B (zh) * 2016-07-20 2020-05-15 律胜科技（苏州）有限公司 一种具有高频特性的接着剂组合物及其用途
WO2018030026A1 (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 東洋紡株式会社 低誘電接着剤層を含有する積層体
CN110168017B (zh) * 2017-01-10 2022-06-21 住友精化株式会社 环氧树脂组合物
KR102468900B1 (ko) * 2017-05-31 2022-11-18 린텍 가부시키가이샤 시트상 접착제, 가스 배리어성 적층체, 및 봉지체
JP7106819B2 (ja) * 2017-06-22 2022-07-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び樹脂ワニスの保存方法
CN107880530B (zh) * 2017-12-25 2020-10-27 广东生益科技股份有限公司 无卤树脂组合物和覆盖膜及其制备方法
JP2019127501A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 藤森工業株式会社 熱硬化性接着剤組成物、接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047289A1 (ja) 2014-09-24 2016-03-31 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体

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