JP4658735B2 - Adhesive composition and adhesive film - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置の製造に用いられ、特に樹脂モールド型の半導体パッケージ用として好適な低弾性率かつ高接着力の接着剤組成物、及びそれを用いた接着フィルムに関する。 The present invention relates to an adhesive composition having a low elastic modulus and a high adhesive force, which is used for manufacturing a semiconductor device, and particularly suitable for a resin mold type semiconductor package, and an adhesive film using the same.
半導体装置の製造工程は、ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウエハをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、リードフレームに硬化性の液状接着剤（ダイボンド材）等で熱圧着、接着固定（マウント）し、電極間のワイヤボンディングの後、ハンドリング性や外部環境からの保護ため、封止することにより製造されている。この封止形態として、金属封止やセラミック封止などの気密封止型、樹脂による非気密封止型があるが、現在、後者の樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れ、安価なため、最も一般的に用いられている。しかし、この樹脂モールドパッケージは、前記の利点がある反面、耐湿・耐熱性、熱応力緩和性、放熱性等において劣る欠点がある。 In the manufacturing process of semiconductor devices, a large-diameter silicon wafer on which an IC circuit is formed is cut into semiconductor chips in a dicing process, and the lead frame is thermocompression-bonded and fixed with a curable liquid adhesive (die-bonding material). (Mounting), and after wire bonding between electrodes, it is manufactured by sealing for handling and protection from the external environment. As this sealing form, there are a hermetic sealing type such as metal sealing and ceramic sealing, and a non-hermetic sealing type using a resin. However, the transfer molding method using the latter resin is currently excellent in mass productivity and inexpensive. , The most commonly used. However, while this resin mold package has the above-mentioned advantages, it has disadvantages inferior in moisture resistance / heat resistance, thermal stress relaxation, heat dissipation, and the like.
また、近年の電気・電子機器の小型化、多機能化に伴い、電子部品の高機能化の要請から、半導体装置の配線も、より微細化、高密度化が進んでおり、半導体チップの大型化やリードフレームを有しないエリアアレイ接合型のチップと同サイズの構造（ＣＳＰ）、あるいはチップの積層された構造（スタックドＣＳＰ、ＳｉＰ）の半導体装置となるため、これらパッケージング（ＰＫＧ）における熱衝撃（応力）も厳しいものとなってきている。 In addition, due to the recent demand for higher functionality of electronic components with the downsizing and multi-functionalization of electrical and electronic equipment, the wiring of semiconductor devices has been further miniaturized and increased in density. Since the semiconductor device has a structure (CSP) having the same size as an area array bonded chip without a lead frame or a lead frame, or a stacked structure of chips (stacked CSP, SiP), the heat in these packaging (PKG) Impact (stress) has also become severe.
更にまた、これらの半導体装置のプリント基板への搭載実装プロセス工程において、鉛フリーはんだに対応した耐リフロー性も高温（２６５℃）となり、厳しいものとなってきている。このため、使用される材料の最適化・高性能化が要求されてきている。特に、パッケージング構成材料において、ダイボンド材は比較的広範囲での特性制御が可能なため、これらの要求に対して容易に対応ができることから、ダイボンド材に対して厳しい熱衝撃（応力）に対応できる低弾性率、高接着、高耐熱性の材料が求められてきている。 Furthermore, in the process of mounting and mounting these semiconductor devices on a printed circuit board, the reflow resistance corresponding to lead-free solder has become high (265 ° C.), which is becoming severe. For this reason, there has been a demand for optimization and high performance of materials used. In particular, in a packaging component material, the die bond material can be controlled over a relatively wide range of characteristics, so that it is possible to easily meet these requirements, and therefore it is possible to cope with severe thermal shock (stress) against the die bond material. A material having a low elastic modulus, high adhesion, and high heat resistance has been demanded.
また、半導体チップ搭載の支持基盤にも微細化が要求され、液状の接着剤では半導体チップ搭載時のチップ端からのはみ出しによる電極の汚染や接着層の厚みの不均一によるチップの傾斜によりワイヤボンドの不具合が生じるため、これらの欠点を改善できる接着剤のフィルム化も望まれてきている。 In addition, miniaturization is also required for the support base on which the semiconductor chip is mounted, and in the case of a liquid adhesive, wire bonding occurs due to contamination of the electrode due to protrusion from the end of the chip when the semiconductor chip is mounted, or inclination of the chip due to uneven thickness of the adhesive layer. Therefore, it is also desired to form an adhesive film that can improve these disadvantages.
これらの接着剤として、従来、耐熱性に優れた樹脂であるポリイミドやポリアミドイミドに、シロキサン構造を導入した低弾性率材料が開発されてきた。特開平３−１８９１２７号公報（特許文献１）、特開平４−２６４００３号公報（特許文献２）などには、いずれもシロキサン変性ポリアミドイミドが提案されているが、低弾性化及び基材に対する接着性が十分でない。 As these adhesives, conventionally, low elastic modulus materials in which a siloxane structure is introduced into polyimide or polyamideimide, which are resins having excellent heat resistance, have been developed. JP-A-3-189127 (Patent Document 1), JP-A-4-264003 (Patent Document 2) and the like all propose siloxane-modified polyamideimides, but they have low elasticity and adhesion to a substrate. Sex is not enough.
特開平１０−６０１１１号公報（特許文献３）には、シロキサン変性ポリアミドイミドにマレイミド基を２個以上有する化合物を配合して、高温特性を改良することが提案されているが、この樹脂組成物は接着力に劣る。 Japanese Patent Laid-Open No. 10-60111 (Patent Document 3) proposes that a compound having two or more maleimide groups is added to a siloxane-modified polyamideimide to improve high temperature characteristics. Is inferior in adhesive strength.
また、特開平７−２２４２５９号公報（特許文献４）、特開平８−２７４２７号公報（特許文献５）には接着性、低弾性及び耐熱性に優れたポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂から成る耐熱性接着フィルムが提案されているが、接着力は改善されているが低弾性化が十分でない。 In addition, JP-A-7-224259 (Patent Document 4) and JP-A-8-27427 (Patent Document 5) describe a heat-resistant adhesive composed of a polyimide silicone and an epoxy resin excellent in adhesiveness, low elasticity and heat resistance. Although a film has been proposed, the adhesive force is improved, but low elasticity is not sufficient.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記の欠点を解消すべく、低弾性率かつ接着性、耐熱性に優れた硬化物となり得る接着剤組成物、及びそれを用いた接着フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in order to eliminate the above disadvantages, an adhesive composition that can be a cured product having a low elastic modulus and excellent adhesion and heat resistance, and an adhesive film using the same. The purpose is to provide.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化触媒を含有する接着剤組成物において、低弾性率化成分として、カルボキシル基含有モノマーとエチレン・メタクリレートとのターポリマーを配合することにより、この接着剤組成物は、経時で配合成分が分離することがなく、また表面状態の良好なフイルムが形成され、更に、低弾性率、高接着力、高耐熱を有する硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor, as an adhesive composition containing a polyimide resin, an epoxy resin, and an epoxy resin curing catalyst, as a low elastic modulus component, a carboxyl group-containing monomer and By blending a terpolymer with ethylene methacrylate, this adhesive composition does not separate its components over time, forms a film with a good surface condition, and has a low elastic modulus and high adhesion. The present inventors have found that a cured product having high strength and high heat resistance can be obtained, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリマー骨格にジオルガノポリシロキサン結合及びフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒
（Ｄ）カルボキシル基含有モノマーとエチレン・メタクリレートとのターポリマー
を必須成分として含む接着剤組成物、及びこれを用いた接着フィルムを提供する。
That is, the present invention
(A) a polyimide resin having a diorganopolysiloxane bond and a phenolic hydroxyl group in the polymer skeleton,
(B) epoxy resin,
(C) An epoxy resin curing catalyst (D) An adhesive composition containing a terpolymer of a carboxyl group-containing monomer and ethylene methacrylate as essential components, and an adhesive film using the same are provided.
本発明の接着剤組成物より得られる接着フィルムは、熱圧着、加熱硬化により各種基材に高い接着力を与え、また低弾性率、高耐熱を有し、高信頼性の樹脂パッケージング半導体装置を製造することができる。 The adhesive film obtained from the adhesive composition of the present invention gives high adhesive strength to various substrates by thermocompression bonding and heat curing, and has a low elastic modulus and high heat resistance, and a highly reliable resin packaging semiconductor device. Can be manufactured.
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）ポリマー骨格にジオルガノポリシロキサン結合及びフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒、及び（Ｄ）カルボキシル基含有モノマーとエチレン・メタクリレートとのターポリマーを必須成分として含む接着剤組成物からなるものであり、常温で形状を保ち、フィルム状薄膜を形成し、加熱により可塑状態を経て、硬化するもので、基材に対して優れた接着性を示し、更にその硬化物は低弾性で、耐熱性に優れるものである。 The adhesive composition of the present invention comprises (A) a polyimide resin having a diorganopolysiloxane bond and a phenolic hydroxyl group in the polymer skeleton, (B) an epoxy resin, (C) an epoxy resin curing catalyst, and (D) a carboxyl group. It is composed of an adhesive composition containing a terpolymer of a monomer and ethylene methacrylate as essential components, and maintains its shape at room temperature, forms a film-like thin film, cures through a plastic state by heating, It exhibits excellent adhesion to the substrate, and its cured product has low elasticity and excellent heat resistance.
（Ａ）ポリイミド樹脂
（Ａ）成分ポリマー骨格にジオルガノポリシロキサン結合及びフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂は、下記一般式（３）で表されるその前駆体であるポリアミック酸樹脂も用いることができるが、ダイボンド工程の加熱硬化時にイミド化（脱水閉環）により水が副生し、接着面の剥離等が生じる場合があるため、予めイミド化（脱水閉環）した下記一般式（４）で表されるポリイミド樹脂を用いることが好ましい。本発明においては、ジオルガノポリシロキサン結合を含有することが必要であり、また、接着性の点からフェノール性の水酸基を骨格中に有することが好ましい。
(A) Polyimide resin (A) The polyimide resin having a diorganopolysiloxane bond and a phenolic hydroxyl group in the component polymer skeleton may be a polyamic acid resin that is a precursor represented by the following general formula (3). However, since water may be produced as a by-product due to imidization (dehydration ring closure) at the time of heat curing in the die bonding process, the adhesion surface may be peeled off. Therefore, it is represented by the following general formula (4) that has been imidized (dehydration ring closure) in advance. It is preferable to use a polyimide resin. In the present invention, it is necessary to contain a diorganopolysiloxane bond, and it is preferable to have a phenolic hydroxyl group in the skeleton from the viewpoint of adhesiveness.
上記一般式（３）において、ｑは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、下記の方法により容易に得ることができる。また、上記一般式（４）で表されるポリイミド樹脂については、上記一般式（３）で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得ることができる。 In the general formula (3), q is an integer of 1 to 300, preferably an integer of 2 to 300, particularly an integer of 5 to 300. The polyamic acid resin having such a repeating number is obtained by the following method. Can be obtained more easily. Moreover, about the polyimide resin represented by the said General formula (4), it can obtain by dehydrating and ring-closing the polyamic acid resin represented by the said General formula (3) by a conventional method.
一般式（３）で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（５） The polyamic acid resin represented by the general formula (3) has the following structural formula (5).
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（６）
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （６）
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンとを常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
A tetracarboxylic dianhydride represented by the following structural formula (6)
H 2 N—Y—NH 2 (6)
(However, Y has the same meaning as described above.)
According to a conventional method, the diamine can be obtained by reacting in a substantially equimolar amount in an organic solvent.
ここで、上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を具体的に示すと、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Here, specific examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (5) include the following, but are not limited thereto.
なお、これら上記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、所望により１種又は２種以上を用いてもよい。 These tetracarboxylic dianhydrides represented by the above formula (5) may be used alone or in combination of two or more as desired.
（ａ）ジアミノシロキサン化合物
上記式（６）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％が、下記構造式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、低弾性、柔軟性の点から望ましい。
(A) Diaminosiloxane compound Of the diamine represented by the above formula (6), preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 60 mol% is represented by the following structural formula (1). It is desirable from the viewpoints of solubility in an organic solvent, adhesion to a substrate, low elasticity, and flexibility.
（式中、Ｒ3は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ4、Ｒ5は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
Wherein R 3 is a divalent organic group having 3 to 9 carbon atoms, R 4 and R 5 are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, and m is 1 to (It is an integer of 200.)
一般式（１）で表されるシロキサンジアミン（又はα，ω−ジアミノポリシロキサン）において、Ｒ３で表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2）4−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−，−（ＣＨ2）6−，−（ＣＨ2）8−等のアルキレン基、 In the siloxane diamine (or α, ω-diaminopolysiloxane) represented by the general formula (1), examples of the divalent organic group having 3 to 9 carbon atoms represented by R 3 include — (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - (CH 2) 6 -, - (CH 2) 8 - such as an alkylene group,
Ｒ４、Ｒ５で表される炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。 Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert. -Alkyl groups such as butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, alkenyl group such as butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group, phenyl group, tolyl group An aryl group such as a xylyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group, or a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine or chlorine Groups, for example, halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. Is, inter alia methyl and phenyl groups are preferred.
これらの上記式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物は、具体的には以下に示されるものがあげられる。 Specific examples of the diaminosiloxane compound represented by the above formula (1) include those shown below.
これらの上記式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。 These diaminosiloxane compounds represented by the above formula (1) can be used alone or in combination of two or more as desired.
（ｂ）フェノール性水酸基を有さないジアミン化合物
更に上記式（６）で表されるジアミンのうち、上記式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物以外のフェノール性水酸基を有さないジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
(B) Diamine compound having no phenolic hydroxyl group Further, among the diamines represented by the above formula (6), as diamines having no phenolic hydroxyl group other than the diaminosiloxane compound represented by the above formula (1), For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylsulfonyl) benzene 1,4-bis (m-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (p-aminopheny Thioether) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylthioether) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4) -Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1, 1-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3, 5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) Cis) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, aromatic ring-containing diamines such as 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane and the like, preferably p-phenylenediamine, m-phenylenediamine 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl Propane and the like.
上記式（６）で表されるジアミンのうち、好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％が、上記フェノール性水酸基を有さないジアミン化合物であることが、エポキシ樹脂との架橋点をコントロールして樹脂組成物の柔軟性を調整することと、エポキシ樹脂に対する相溶性をコントロールする点から望ましい。 Among the diamines represented by the above formula (6), preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol% is a diamine compound having no phenolic hydroxyl group. It is desirable from the viewpoint of adjusting the flexibility of the resin composition by controlling the crosslinking point and controlling the compatibility with the epoxy resin.
（ｃ）フェノール性水酸基を有するジアミン化合物
また、本発明においては、接着性の点からポリイミド樹脂のポリマー骨格にフェノール性の水酸基を有することが好ましく、この水酸基の導入は、エポキシ基と高反応性を有するフェノール性の水酸基を有するジアミン化合物を用いることにより得ることができ、このようなジアミンとしては、下記構造のものを例示することができる。
(C) A diamine compound having a phenolic hydroxyl group In the present invention, it is preferable that the polymer skeleton of the polyimide resin has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of adhesiveness. The introduction of this hydroxyl group is highly reactive with an epoxy group. It can obtain by using the diamine compound which has phenolic hydroxyl group which has this, The thing of the following structure can be illustrated as such diamine.
ここで、Ｒ7の炭素原子数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ2〜Ｒ6で例示したものと同様のもの、またエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。また、Ｒの非置換もしくは置換一価炭化水素基も、上記Ｒ7で例示したものと同様のものを例示することができる。 Here, as the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R 7 , the same as those exemplified for R 2 to R 6 above, or an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group And alkynyl groups such as a hexynyl group. Further, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for R can be exemplified by the same groups as those exemplified for R 7 above.
本発明においては、上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に下記式（２）で表されるジアミン化合物が好ましい。 In the present invention, among the diamine compounds having a phenolic hydroxyl group, a diamine compound represented by the following formula (2) is particularly preferable.
なお、本発明において、フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の５〜６０モル％、特に１０〜４０モル％であることが好ましい。配合量が少なすぎると接着力が低くなる場合があり、また多すぎると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。 In the present invention, the amount of the diamine compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 5 to 60 mol%, particularly preferably 10 to 40 mol%, based on the entire diamine compound. If the amount is too small, the adhesive strength may be low, and if it is too large, the flexibility of the adhesive layer may be insufficient.
（ｄ）フェノール性水酸基を有するモノアミン化合物
また、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、下記の構造を例示することができる。
(D) Monoamine compound having a phenolic hydroxyl group In addition, a monoamine having a phenolic hydroxyl group can be used for introducing a phenolic hydroxyl group, and the following structures can be exemplified.
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％である。 When a monoamine having a phenolic hydroxyl group is used, the amount is 1 to 10 mol%, preferably 2 to 8 mol%, based on the entire diamine compound.
上記アミン化合物は、これらに限定されるものではなく、またこれらのアミン化合物は、所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。 The amine compounds are not limited to these, and these amine compounds can be used alone or in combination of two or more as desired.
ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の生成反応について具体的な例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。更に得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。 To give specific examples of the polyamic acid resin and polyimide resin formation reaction, the above starting materials are dissolved in a solvent under an inert atmosphere, and are usually reacted at 80 ° C. or lower, preferably 0 to 40 ° C. A polyamic acid resin is synthesized. Further, by heating the obtained polyamic acid resin to 100 to 200 ° C., preferably 150 to 200 ° C., the acid amide portion of the polyamic acid resin is dehydrated and cyclized to synthesize the target polyimide resin. Can do.
上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The organic solvent used for the reaction may not be one that can completely dissolve the starting material as long as it is inert to the resulting polyamic acid. Examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, preferably aprotic Polar solvents, particularly preferably N-methylpyrrolidone, cyclohexanone and γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。 In order to facilitate the dehydration ring closure, it is desirable to use an azeotropic dehydrating agent such as toluene or xylene. Further, dehydration ring closure can be performed at a low temperature using an acetic anhydride / pyridine mixed solution.
なお、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。 In addition, in order to adjust the molecular weight of polyamic acid and polyimide resin, dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride and / or aniline, n-butylamine, and monoamines having the above-mentioned phenolic hydroxyl groups are added. You can also However, the addition amount of dicarboxylic anhydride is usually 0 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of tetracarboxylic dianhydride, and the addition amount of monoamine is usually 0 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of diamine. Part.
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物が好ましく、分子構造、分子量などは特に制限はない。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
(B) Epoxy Resin As the epoxy resin (B) used in the present invention, a compound having at least two epoxy groups in one molecule is preferable, and the molecular structure, molecular weight and the like are not particularly limited. As such an epoxy compound, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane or a diglycidyl ether of this halide and a condensation polymer thereof (so-called bisphenol F) Type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, etc.), butadiene diepoxide, vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl ether of resorcin, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, 4,4′-bis (2 , 3-epoxypropoxy) diphenyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) cyclohexene, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 1,2-dioxybenzene or resorcinol, many Polyhydric or polyvalent Epoxy novolac obtained by condensing novolak type phenolic resin (or halogenated novolak type phenolic resin) such as epoxy glycidyl ether or polyglycidyl ester, phenol novolak, cresol novolak and the like obtained by condensing rucol and epichlorohydrin ( In other words, novolac type epoxy resin), epoxidized polyolefin epoxidized by peroxidation method, epoxidized polybutadiene, naphthalene ring-containing epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, cyclopentadiene type epoxy Resin etc. are mentioned.
なお、上記のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。 It should be noted that a monoepoxy compound may be appropriately used in combination with an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule. Examples of the monoepoxy compound include styrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, methyl glycidyl ether, Examples include ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, octylene oxide, dodecene oxide and the like. Moreover, the epoxy resin to be used is not necessarily limited to only one type, and two or more types can be used in combination.
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が少なすぎると接着力が劣る場合があり、多すぎると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。 (B) The compounding quantity of an epoxy resin is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polyimide resins, It is preferable that it is especially 10-100 mass parts. If the amount of the epoxy resin is too small, the adhesive strength may be inferior, and if too large, the flexibility of the adhesive layer may be insufficient.
（Ｃ）硬化触媒
本発明で用いるエポキシ樹脂硬化触媒（Ｃ）は特に制限はなく、例えば、リン系触媒、アミン系触媒等が例示される。
(C) Curing catalyst The epoxy resin curing catalyst (C) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus catalysts and amine catalysts.
ここで、リン系触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや下記に示すような化合物が挙げられる。 Here, examples of the phosphorus-based catalyst include triphenylphosphine, triphenylphosphonium triphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and compounds shown below.
ここで、Ｒ8〜Ｒ15の一価炭化水素基としては、上記Ｒ7で例示したものと同様のもの、またメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。 Here, as monovalent hydrocarbon groups for R 8 to R 15 , those similar to those exemplified for R 7 above, and alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc. Can be mentioned.
またアミン系触媒としては、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。 Examples of the amine catalyst include imidazole derivatives such as dicyandiamide, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and the like. It is done.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化触媒は、これらの中から１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、エポキシ樹脂硬化触媒（Ｃ）の配合量は、触媒量とすることができる。 The epoxy resin curing catalyst in the present invention can be used singly or in combination of two or more. In addition, the compounding quantity of an epoxy resin curing catalyst (C) can be made into a catalyst amount.
（Ｄ）カルボキシル基含有モノマーとエチレン・メタクリレートとのターポリマー
本発明で用いられる（Ｄ）成分のカルボキシル基含有モノマーとエチレン・メタクリレートとのターポリマーとしては、例えば、エチレン・メタクリレート共重合体に、接着性の点から、本発明の（Ｂ）成分のエポキシ化合物と反応する官能基、カルボキシル基等を含有するモノマーが加わったターポリマーであり、具体的には下記式で表されるものである。商品名ＶＡＭＡＣ-Ｇ、ＶＡＭＡＣ-ＧＬＳ、ＶＡＭＡＣ-ＨＶＧ、ＶＡＭＡＣ-ＧＸＦ（三井デュポンポリケミカル（株）製）等を使用することができる。
(D) Terpolymer of carboxyl group-containing monomer and ethylene methacrylate As a terpolymer of (D) component carboxyl group-containing monomer and ethylene methacrylate used in the present invention, for example, an ethylene-methacrylate copolymer, From the viewpoint of adhesiveness, it is a terpolymer to which a monomer containing a functional group that reacts with the epoxy compound of the component (B) of the present invention, a carboxyl group, etc. is added, and is specifically represented by the following formula. . Trade names VAMAC-G, VAMAC-GLS, VAMAC-HVG, VAMAC-GXF (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the like can be used.
（Ｄ）成分のカルボキシル基含有モノマーとエチレン・メタクリレートとのターポリマーとしては、下記式で示されるものがあげられる。 Examples of the terpolymer of the carboxyl group-containing monomer (D) and ethylene methacrylate include those represented by the following formula.
ここで、Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０１未満では、エポキシ樹脂と反応する架橋点が少ない為に、ターポリマー界面の接着が低下する為に好ましくなく、Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．２を越えると、架橋密度が上がりすぎて、柔軟性を欠くために好ましくない。また、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０１未満では、ターポリマー自身の柔軟性が発現せず好ましくなく、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．２を越えると、接着剤組成物の硬化物のガラス転移点が低くなり過ぎて好ましくない。 Here, if Z / (X + Y + Z) is less than 0.01, the number of cross-linking points that react with the epoxy resin is small, which is not preferable because adhesion at the terpolymer interface is lowered, and Z / (X + Y + Z) is 0.2. On the other hand, it is not preferable because the crosslink density is excessively increased and flexibility is lost. If Y / (X + Y + Z) is less than 0.01, the terpolymer itself does not exhibit flexibility, and if Y / (X + Y + Z) exceeds 0.2, the glass transition of the cured product of the adhesive composition. The point becomes too low, which is not preferable.
また、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基で、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基があげられる。この中で、メチル基が好ましい。 R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Of these, a methyl group is preferred.
これらのカルボキシル基含有エチレン/アクリルゴム（Ｄ）の配合量は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分合計量１００質量部に対して、５〜１００質量部であり、この範囲より小さいと、弾性率が下がらない可能性があり、また大きいと接着性が低下する場合があり、好ましくは１０〜５０質量部である。 The compounding amount of these carboxyl group-containing ethylene / acrylic rubber (D) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B) and (C) of the present invention. If it is smaller than the range, there is a possibility that the elastic modulus does not decrease, and if it is larger, the adhesion may be lowered, and it is preferably 10 to 50 parts by mass.
その他の成分
（Ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤
本発明の接着剤組成物には、（Ｅ）エポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂或いは“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、本発明の組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。
Other Component (E) Epoxy Resin Curing Agent (E) An epoxy resin curing agent can be used in the adhesive composition of the present invention. As this curing agent, conventionally known various curing agents for epoxy resins can be used, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino). Amine compounds such as -3-methylcyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, menthanediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane Epoxy resins-modified aliphatic polyamines such as diethylenetriamine adducts, amine-ethylene oxide adducts, cyanoethylated polyamines; bisphenol A, trimethylolallyloxyphenol, low polymerization degree phenol novolac resins, epoxidized or butylated pheno Le resin or "Super Beckcite" 1001 [manufactured by Nippon Reichhold Chemical Co. (Ltd.)], "Hitanol" 4010 [(Ltd.) manufactured by Hitachi, Ltd.], Scado form L. A phenolic resin containing at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as a phenolic resin known under the trade name of 9 (manufactured by Scado Zwoll, The Netherlands), Methylon 75108 (manufactured by General Electric, USA); and “Beckamine "P. 138 [manufactured by Nippon Reichhold Chemical Co., Ltd.], “Melan” [manufactured by Hitachi, Ltd.], “U-Van” 10R [manufactured by Toyo Kodan Kogyo Co., Ltd.], etc. resin; formula HS (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 SS) n C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 SH (n = 1~10 integer); melamine resins, amino resins such as aniline resins Polysulfide resin having at least two mercapto groups in one molecule; phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, methyl nadic acid, dodecyl succinic anhydride, chlorendic anhydride Examples thereof include organic acids such as acids or anhydrides (acid anhydrides) thereof. Among the curing agents described above, the phenolic resin (phenol novolac resin) gives good molding workability to the composition of the present invention, provides excellent moisture resistance, is non-toxic and relatively inexpensive. Is desirable. The above-described curing agents are not necessarily limited to one type in use, and two or more types may be used in combination according to the curing performance of the curing agents.
この硬化剤の使用量は、その具体的種類によって好適な配合量が相違するが、一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。硬化剤の使用量が１質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となる場合があり、逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。 The amount of the curing agent used varies depending on its specific type, but generally ranges from 0 to 100 parts by weight, preferably from 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. It is preferable. When the amount of the curing agent used is less than 1 part by mass, it may be difficult to cure the composition of the present invention satisfactorily. May be diluted to require a long time for curing, and there may be a disadvantage that the physical properties of the cured product are deteriorated.
また、（Ａ）成分として骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂硬化剤との配合比は重要である。この場合、フェノール性の水酸基とエポキシ基との反応を利用して硬化反応が行われるが、エポキシ基が少なすぎると被着体との接着力が十分でなくなるおそれがあり、また多すぎるとエポキシ樹脂により弾性率が上昇する場合があるため、柔軟な接着剤シートを作製するには不適となる。よってエポキシ樹脂とフェノール系樹脂硬化剤との混合配合量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１〜９００質量部、好ましくは５〜４００質量部であることが望ましい。 Moreover, when using the polyimide resin which has a phenolic hydroxyl group in frame | skeleton as (A) component, the compounding ratio with an epoxy resin and a phenol-type resin hardening | curing agent is important. In this case, the curing reaction is carried out by utilizing the reaction between the phenolic hydroxyl group and the epoxy group. However, if the epoxy group is too small, the adhesive force with the adherend may not be sufficient. Since the elastic modulus may be increased by the resin, it is unsuitable for producing a flexible adhesive sheet. Therefore, the blending amount of the epoxy resin and the phenolic resin curing agent is 1 to 900 parts by mass, preferably 5 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin.
ここで、エポキシ樹脂に対するフェノール系樹脂硬化剤と骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂の総和の化学当量比は特に制限されないが、０．７〜１．３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２である。この範囲を超えると特性の経時変化を来たす場合がある。 Here, the total chemical equivalent ratio of the phenolic resin curing agent to the epoxy resin and the polyimide resin having a phenolic hydroxyl group in the skeleton is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.7 to 1.3, More preferably, it is 0.8-1.2. If this range is exceeded, the characteristics may change over time.
なお、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール系樹脂を用いない場合においても、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との配合量及び当量比は前記と同様とすることができる。 In addition, also when not using a phenol-type resin as an epoxy resin hardening | curing agent, the compounding quantity and equivalent ratio of a polyimide resin and an epoxy resin can be made the same as the above.
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤、無機系あるいは有機系の顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを目的に応じて添加することができる。 Furthermore, the resin composition of the present invention includes fillers such as fine silica powder, alumina, titanium oxide, carbon black, conductive particles, inorganic or organic pigments within the range not impairing the effects of the present invention. Additives such as coloring agents such as dyes, wetting improvers, antioxidants, and heat stabilizers can be added according to the purpose.
接着剤組成物の調整及び使用方法
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒、（Ｄ）カルボキシル基含有エチレン/アクリルゴム、及びその他の成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。
Preparation and Use Method of Adhesive Composition The adhesive composition of the present invention comprises the above (A) polyimide resin, (B) epoxy resin, (C) epoxy resin curing catalyst, (D) carboxyl group-containing ethylene / acrylic rubber, And other components can be prepared by mixing according to a conventional method.
上記で得られた本発明の接着剤組成物の使用方法は、例えば、該接着剤組成物をトルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解し、基板上に塗布、乾燥し、被着体を圧着して加熱硬化する。また、溶媒に適当な濃度に溶解した接着剤組成物を支持基材上に塗布、乾燥し、接着層を形成したフィルムを得（以下、これを接着フィルムとする。）、この接着フィルムを基板と被着体で挟み、圧着、加熱硬化して接着することもできる。このフィルム形成支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。 The method of using the adhesive composition of the present invention obtained above is, for example, dissolving the adhesive composition in an aprotic polar solvent such as toluene, cyclohexanone, NMP, and the like, and applying the solution on a substrate. After drying, the adherend is pressed and cured by heating. In addition, an adhesive composition dissolved in an appropriate concentration in a solvent is applied onto a support substrate and dried to obtain a film in which an adhesive layer is formed (hereinafter referred to as an adhesive film), and this adhesive film is used as a substrate. Can be attached by adhering to the adherend by pressure bonding and heat curing. As this film-forming support substrate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polytetrafluoroethylene, paper, metal foil, etc., or those whose surfaces have been subjected to mold release treatment should be used. Can do.
接着剤組成物を接着剤層とした際の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間とすることが好ましい。
この接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じ選択することができ、１０〜１００μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。また、接着剤層の硬化条件としては、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで圧着した後、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０分〜５時間、特に１〜２時間で硬化させることが好ましい。
Drying conditions when the adhesive composition is used as an adhesive layer are preferably from room temperature to 200 ° C., particularly 80 to 150 ° C., for 1 minute to 1 hour, particularly 3 to 10 minutes.
The film thickness of this adhesive layer is not particularly limited and can be selected according to the purpose, and is preferably 10 to 100 μm, particularly preferably 15 to 50 μm. Moreover, as the curing conditions of the adhesive layer, after pressure bonding at a pressure of 0.01 to 10 MPa, particularly 0.1 to 2 MPa, the temperature is 100 to 200 ° C., particularly 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 5 hours, especially 1 to It is preferable to cure in 2 hours.
本発明の接着剤組成物を接着剤層としたダイシング・ダイボンド用接着テープの使用方法は、接着剤層側の基材フイルムを剥離し、ウエハーを接着剤層に熱圧着してダイシング・ダイボンド用接着テープに固定する。熱圧着条件は、接着剤層の組成により種々選択することができるが、通常は４０〜１２０℃で０．０１〜０．２ＭＰａである。次いで、ダイシング装置に固定し、ダイシング後、粘着層及び基材を剥離して接着剤層の付着したチップを取り出し（ピックアップ）、このチップをリードフレームに熱圧着、加熱硬化することにより接着させる。この熱圧着条件は、ウエハーと接着剤層の熱圧着条件と同様にすることができ、また加熱硬化条件は、接着剤層の組成により種々選択することができるが、通常は１２０〜２５０℃である。 The method of using an adhesive tape for dicing and die bonding using the adhesive composition of the present invention as an adhesive layer is for dicing and die bonding by peeling the base film on the adhesive layer side and thermocompression bonding the wafer to the adhesive layer. Secure to adhesive tape. The thermocompression bonding conditions can be variously selected depending on the composition of the adhesive layer, but is usually 0.01 to 0.2 MPa at 40 to 120 ° C. Subsequently, after fixing to a dicing apparatus and dicing, the pressure-sensitive adhesive layer and the base material are peeled off, the chip with the adhesive layer attached is taken out (pickup), and this chip is bonded to the lead frame by thermocompression bonding and heat curing. The thermocompression bonding conditions can be the same as the thermocompression bonding conditions of the wafer and the adhesive layer, and the heat curing conditions can be variously selected depending on the composition of the adhesive layer. is there.
本発明の接着剤組成物は、ダイシング・ダイボンド用接着テープの使用のような電子部品の製造だけでなく、接着の伴う種々の工程で用いることができる。 The adhesive composition of the present invention can be used not only in the production of electronic components such as the use of an adhesive tape for dicing and die bonding, but also in various processes involving adhesion.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
ポリイミド樹脂の合成
［合成例１］
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、下記構造のジアミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学社製）４４．０３質量部、反応溶媒として２−メチルピロリドン１００質量部を仕込み、８０℃で攪拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７２質量部と２−メチルピロリドン１００質量部の溶液を滴下して室温で２時間攪拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
Synthesis of polyimide resin [Synthesis Example 1]
In a 1 L separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 44.03 parts by mass of diaminosiloxane having the following structure: KF-8010 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Then, 100 parts by mass of 2-methylpyrrolidone was charged as a reaction solvent and stirred at 80 ° C. to disperse the diamine. A solution of 38.72 parts by mass of 6FDA (2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane) and 100 parts by mass of 2-methylpyrrolidone as an acid anhydride was added dropwise thereto and stirred at room temperature for 2 hours. By carrying out the reaction, an acid anhydride-rich amic acid oligomer was synthesized.
但し、ｎ＝１０
However, n = 10
次に、下記式 Next, the following formula
得られたポリイミド樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。 When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide resin was measured, absorption based on polyamic acid indicating that there was an unreacted functional group did not appear, and absorption based on an imide group was confirmed at 1780 cm −1 and 1720 cm −1. Absorption based on a phenolic hydroxyl group was confirmed at 3500 cm −1 .
［実施例１〜５、比較例１〜２］
合成例１で得られたポリイミド樹脂、５０質量部をシクロヘキサノン５０質量部に溶解し、下記表１に示すこの溶液にエポキシ樹脂ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）あるいはエピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）、ジシアンジアミド硬化触媒（ＤＩＣＹ、四国化成社製）、ポリマー骨格中にエポキシと反応するカルボキシル基を有するＶＡＭＡＣ-Ｇ、ＶＡＭＡＣ-ＧＬＳ、ＶＡＭＡＣ-ＧＸＦ、エチレンとアクリル骨格のみからなる商品名 ＶＡＭＡＣ-ＤＰ、（三井デュポンケミカル（株）製）の７０質量％シクロヘキサノン溶液を下記表１に示す配合量で混合し、接着剤組成物を調製した。
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-2]
50 parts by mass of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 50 parts by mass of cyclohexanone, and epoxy resin RE310S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) or Epicoat 834 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was added to this solution shown in Table 1 below. , Dicyandiamide curing catalyst (DICY, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), VAMAC-G, VAMAC-GLS, VAMAC-GXF having a carboxyl group that reacts with epoxy in the polymer skeleton, trade name VAMAC-DP consisting of only ethylene and acrylic skeleton, A 70 mass% cyclohexanone solution (manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.) was mixed in the blending amounts shown in Table 1 below to prepare an adhesive composition.
（Ａ）ポリイミド樹脂
合成例１で得られたフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂
ＲＥ−３１０Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
エピコート８３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｃ）硬化触媒
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド硬化触媒（四国化成（株）製）
(A) Polyimide resin Polyimide resin having a phenolic hydroxyl group obtained in Synthesis Example 1 (B) Epoxy resin RE-310S: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epicoat 834: Bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(C) Curing catalyst DICY: Dicyandiamide curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
（Ｄ）カルボキシル基含有モノマーとエチレン・メタクリレートとのターポリマー
ＶＡＭＡＣ−Ｇ：下記式において、０．０１＜Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．１０ 、０．０５＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．２０（三井デュポンポリケミカル（株）製）
ＶＡＭＡＣ−ＧＬＳ：下記式において、０．０１＜Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．１０ 、０．０５＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．３０（三井デュポンポリケミカル（株）製）
ＶＡＭＡＣ−ＧＸＦ：下記式において、０．０１＜Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．１０、０．０５＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．４０（三井デュポンポリケミカル（株）製）
(D) Terpolymer of carboxyl group-containing monomer and ethylene methacrylate VAMAC-G: In the following formula, 0.01 <Z / (X + Y + Z) <0.10, 0.05 <Y / (X + Y + Z) <0.20 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
VAMAC-GLS: In the following formula, 0.01 <Z / (X + Y + Z) <0.10, 0.05 <Y / (X + Y + Z) <0.30 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
VAMAC-GXF: In the following formula, 0.01 <Z / (X + Y + Z) <0.10, 0.05 <Y / (X + Y + Z) <0.40 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
樹脂組成物の分離状態
調整した樹脂組成物を４時間放置し、分離状態を観察した。
接着フイルムの作製
前記で得られた接着剤組成物をフッ素シリコーン離型剤で被覆した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布、１２０℃で１０分間加熱乾燥し、約５０μｍの接着層を形成させ、接着フィルムを作製した。
フイルムの表面状態
作成したフイルム状態を観察した。
The resin composition whose separation state was adjusted was left for 4 hours, and the separation state was observed.
Preparation of adhesive film The adhesive composition obtained above was applied onto a PET film having a thickness of 50 μm coated with a fluorosilicone release agent, and heated and dried at 120 ° C. for 10 minutes to form an adhesive layer of about 50 μm. An adhesive film was prepared.
The surface state of the film was observed.
接着フィルムを用い、硬化接着フィルムの特性（ヤング率、硬化接着樹脂に対する封止樹脂の接着性、基板との接着性、湿熱後の接着性）を下記方法により評価した。これらの結果を表１に併記する。 Using the adhesive film, the properties of the cured adhesive film (Young's modulus, adhesiveness of the sealing resin to the cured adhesive resin, adhesiveness to the substrate, adhesiveness after wet heat) were evaluated by the following methods. These results are also shown in Table 1.
ヤング率
前記で得られた接着フィルムを１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムに関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数３０Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
Young's modulus The adhesive film obtained above was heat-treated at 175 ° C for 1 hour and cured. The dynamic viscoelastic modulus was measured for a 20 mm × 5 mm × 50 μm film. A dynamic viscoelasticity measuring device was used for the measurement, and the Young's modulus was measured under the conditions of a tension mode, a distance between chucks of 15 mm, a measurement temperature of 25 ° C., and a measurement frequency of 30 Hz.
ガラス転移点
前記で得られた接着フイルムを１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフイルムに関してガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
Glass transition point The adhesive film obtained above was cured by heat treatment at 175 ° C. for 1 hour. The glass transition point was measured for a 20 mm × 5 mm × 50 μm film. For the measurement, TMA-2000 (manufactured by ULVAC-RIKO), a measuring device for thermomechanical properties, was used under the conditions of tension mode, distance between chucks of 15 mm, measuring temperature of 25 to 300 ° C., heating rate of 10 ° C./min, and measuring load of 10 g. The glass transition point was measured.
加熱重量減少温度
前記で得られた接着フイルムを１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。このフイルムをＴＧＡ測定装置（理学電気社製、差動型示差熱天秤、ＴＧ８１２０）を用いて窒素下で加熱重量減少を測定し、５質量％の重量減少の温度を求めた。
Heat-weight reduction temperature The adhesive film obtained above was heat-treated at 175 ° C. for 1 hour to be cured. The film was measured for weight loss by heating under nitrogen using a TGA measuring device (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., differential type differential thermal balance, TG8120), and the temperature for weight loss of 5% by mass was determined.
接着性試験
前記で得られた接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍに切断して接着剤層側の基材フイルムを剥離し、これを１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイ（凸版印刷社製ＫＡＫＵ−４２、４２アロイの試験片）に８０℃、０．０１ＭＰａの条件で３０秒熱圧着し、固定した後、粘着層及び基材フイルムを剥離して、再度１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイの試験片を前記と同条件で熱圧着し、固定した。この圧着した積層体を１７５℃で１時間加熱処理して接着剤層を硬化させ、接着用試験片を作製した。その後、（株）島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分でせん断接着力を測定した。
Adhesion test The adhesive film obtained above was cut into 5 mm × 5 mm, and the substrate film on the adhesive layer side was peeled off. This was then removed into an 18 mm × 18 mm 42 alloy (KAKU-42, 42 alloy manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.). The test piece was thermocompression bonded at 80 ° C. and 0.01 MPa for 30 seconds and fixed, and then the adhesive layer and the base film were peeled off, and again a test piece of 18 mm × 18 mm 42 alloy was used under the same conditions as above. Thermocompression bonded and fixed. The pressure-bonded laminate was heat-treated at 175 ° C. for 1 hour to cure the adhesive layer, and an adhesive test piece was produced. Thereafter, the shear adhesive force was measured at a speed of 2.0 mm / min using an autograph tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation.
湿熱後の接着性
前記の接着用試験片を８５℃／８５％ＲＨ条件下で１６８時間保持した後、（株）島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分でせん断接着力を測定した。
Adhesiveness after wet heat After holding the above-mentioned test piece for adhesion under the conditions of 85 ° C./85% RH for 168 hours, using an autograph tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation at a speed of 2.0 mm / min. Shear adhesion was measured.
＊＊平滑良好：〇 荒れ状態：×
** Good smoothness: 〇 Rough condition: ×
Claims (5)
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒 触媒量
（Ｄ）カルボキシル基含有モノマーとエチレン・メタクリレートとのターポリマー
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部
を含む接着剤組成物。 (A) Polyimide resin having a diorganopolysiloxane bond and a phenolic hydroxyl group in the polymer skeleton 100 parts by mass (B) Epoxy resin 5 to 200 parts by mass (C) Epoxy resin curing catalyst Catalyst amount (D) Carboxyl group-containing monomer Terpolymer with ethylene methacrylate An adhesive composition containing 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), and (C).
（ここでＸ、Ｙ、Ｚは０．０１＜Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．２で、０．０１＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）＜０．５を満たす正数である。Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。） The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a terpolymer of a carboxyl group-containing monomer (D) and ethylene methacrylate is represented by the following formula.
(Where X, Y and Z are 0.01 <Z / (X + Y + Z) <0.2 and are positive numbers satisfying 0.01 <Y / (X + Y + Z) <0.5. R is a hydrogen atom, carbon (It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 atoms.)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7748898B2 (en) | 2007-02-27 | 2010-07-06 | Denso Corporation | Temperature sensor and method of producing the temperature sensor |
| JP2008248114A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition |
| JP4548855B2 (en) * | 2007-09-05 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | Thermosetting polyimide silicone resin composition and cured film thereof |
| JP2009114295A (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition |
| JP4771100B2 (en) * | 2008-08-27 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | Solvent-free polyimide silicone resin composition and cured product thereof |
| JP5326556B2 (en) * | 2008-12-25 | 2013-10-30 | 東亞合成株式会社 | Adhesive composition |
| JP5278280B2 (en) * | 2009-10-20 | 2013-09-04 | 信越化学工業株式会社 | Adhesive composition, adhesive sheet and dicing die attach film |
| JP5392017B2 (en) * | 2009-11-12 | 2014-01-22 | 信越化学工業株式会社 | Adhesive composition, adhesive sheet, dicing die attach film, and semiconductor device |
| JP5971960B2 (en) * | 2012-01-20 | 2016-08-17 | 旭化成株式会社 | LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD |
| US9403762B2 (en) * | 2013-11-21 | 2016-08-02 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Reaction products of guanidine compounds or salts thereof, polyepoxides and polyhalogens |
| JP6525726B2 (en) * | 2015-05-21 | 2019-06-05 | リンテック株式会社 | Adhesive sheet and display |
| WO2021106847A1 (en) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | 東洋紡株式会社 | Adhesive film, laminate, and printed wiring board |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000186209A (en) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Poly(arylene sulfide) resin composition for sealing electronic parts |
| JP2001139809A (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-22 | Hitachi Chem Co Ltd | Heat-resistant resin composition, adhesive film using same and polyimide film having adhesive |
| JP2001240838A (en) * | 1999-12-21 | 2001-09-04 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Adhesive composition for semiconductor device, and adhesive sheet |
| JP2004006746A (en) * | 2002-03-27 | 2004-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive film for protecting front surface of semiconductor wafer and protecting method for semiconductor wafer using the adhesive film |
| JP2004018720A (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive for semiconductor device |
| JP2004018718A (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive composition for semiconductor device |
| JP2004059859A (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | Filmy adhesive, engineering process for adhering the same and semiconductor device by using the filmy adhesive |
| JP2004256631A (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2005120270A (en) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2006342287A (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0834960A (en) * | 1994-07-21 | 1996-02-06 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of tacky tape |
| JPH10310751A (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Nitto Denko Corp | Reinforced sheet for memory card having adhesive layer |
| JPH1197578A (en) * | 1997-09-22 | 1999-04-09 | Hitachi Ltd | Semiconductor device and manufacture therefor |
-
2005
- 2005-08-18 JP JP2005237146A patent/JP4658735B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000186209A (en) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Poly(arylene sulfide) resin composition for sealing electronic parts |
| JP2001139809A (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-22 | Hitachi Chem Co Ltd | Heat-resistant resin composition, adhesive film using same and polyimide film having adhesive |
| JP2001240838A (en) * | 1999-12-21 | 2001-09-04 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Adhesive composition for semiconductor device, and adhesive sheet |
| JP2004006746A (en) * | 2002-03-27 | 2004-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive film for protecting front surface of semiconductor wafer and protecting method for semiconductor wafer using the adhesive film |
| JP2004018720A (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive for semiconductor device |
| JP2004018718A (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive composition for semiconductor device |
| JP2004059859A (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | Filmy adhesive, engineering process for adhering the same and semiconductor device by using the filmy adhesive |
| JP2004256631A (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2005120270A (en) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
| JP2006342287A (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Adhesive composition and adhesive film |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10640614B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
| US10865330B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007051215A (en) | 2007-03-01 |
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