KR102284487B1

KR102284487B1 - Low dielectric flame retardant adhesive composition

Info

Publication number: KR102284487B1
Application number: KR1020177032931A
Authority: KR
Inventors: 료 소노다; 다케시 이토; 다다히코 미카미
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2015-11-02
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2021-08-02
Also published as: CN107848259B; TW201728445A; JP2021003886A; JPWO2017077912A1; KR20180077099A; CN107848259A; JP6874896B2; JP6791163B2; WO2017077912A1; TWI688474B

Abstract

본 발명은 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와 높은 접착성을 가지고, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성이 우수하며 난연성을 갖는 적층체를 제공한다.
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)로서, (1) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(ε_c)이 3.0 이하이고, (2) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고, (3) 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고, (4) 적층체(Z)의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고, (5) 접착제층과 수지 기재의 적층체(X)가 UL-94법에 있어서 VTM-0인 것을 특징으로 하는 적층체(Z).The present invention has high adhesion to not only conventional polyimide and polyester films, but also to low-polarity resin substrates or metal substrates such as LCP, high solder heat resistance, and excellent low dielectric properties and flame retardant laminate provide a body
A laminate (Z) in which a resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer comprising a carboxyl group-containing polyolefin resin (A), wherein (1) the dielectric constant (ε _c ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 3.0 or less, and , (2) the dielectric loss tangent (tanδ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 0.02 or less, (3) the peel strength between the resin substrate and the metal substrate is 0.5 N/mm or more, (4) the laminate (Z) of humidified solder heat resistance of 240°C or higher, and (5) the laminate (X) of the adhesive layer and the resin substrate is VTM-0 according to the UL-94 method (Z).

Description

저유전 난연성 접착제 조성물Low dielectric flame retardant adhesive composition

본 발명은 저유전율, 저유전 정접을 나타내면서 난연성을 갖는 접착제층을 함유하는 적층체에 관한 것이다. 보다 자세히는, 저유전율, 저유전 정접 및 난연성을 나타내는 접착제층을 통해 수지 기재와 금속 기재가 적층된 적층체에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라고 약기함)용의 적층체 및 그것을 포함하는 커버레이 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a laminate containing an adhesive layer having a flame retardancy while exhibiting a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. More specifically, it relates to a laminate in which a resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer exhibiting low dielectric constant, low dielectric loss tangent and flame retardancy. In particular, it relates to a laminate for a flexible printed wiring board (hereinafter, abbreviated as FPC), a coverlay film including the same, a laminate, a copper foil having a resin, and a bonding sheet.

최근, 프린트 배선판에 있어서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구에 대하여, FPC에 이용되는 기재 필름으로서, 종래의 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 저유전 특성을 갖는 액정 폴리머(LCP), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 기재 필름이 제안되어 있다.In recent years, with the speedup of the transmission signal in a printed wiring board, the frequency increase of a signal is progressing. Accordingly, there is an increasing demand for low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency region for FPC. In response to these demands, as a base film used for FPC, a liquid crystal polymer (LCP) having low dielectric properties, syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide instead of conventional polyimide (PI) and polyethylene terephthalate films. Base films, such as a feed (PPS), are proposed.

그러나, 저유전 특성을 갖는 기재 필름은 저극성이기 때문에, 종래의 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제를 이용한 경우, 접착력이 약하여, 커버레이 필름, 적층판 등 FPC용 부재의 제작이 곤란하였다(예컨대, 특허문헌 1, 2). 또한, 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제는, 저유전 특성이 우수하지 않아, FPC의 유전 특성을 손상시킨다.However, since the base film having a low dielectric characteristic has a low polarity, when a conventional epoxy-based adhesive or an acrylic adhesive is used, the adhesive force is weak, and it is difficult to manufacture a member for FPC such as a coverlay film and a laminated board (for example, Patent Documents) 1, 2). In addition, epoxy-based adhesives and acrylic adhesives do not have excellent low-dielectric properties, impairing the dielectric properties of FPC.

또한 상기 목적으로 사용하는 접착제 조성물은 가연성인 경우가 많아, 난연성을 부여할 필요가 있다. 난연제는 할로겐계 유기 화합물을 사용한 계가 우수한 난연성을 갖는다. 그러나, 이 방법은 연소 시에 부식성의 할로겐 가스를 발하는 문제가 있다. 그 때문에, 할로겐 성분을 포함하지 않는 할로겐 프리의 난연제가 요구되고 있다. 예컨대 인계 난연제의 배합이 채용되고 있다. 예컨대, 특허문헌 3에는 난연제로서, 유기 포스핀산 알루미늄을 사용할 수 있다고 되어 있고, 동문헌에 기재된 커버레이 필름에 난연제를 함유시키는 경우의, 난연제의 함유량의 범위가 표시되어 있다.Moreover, the adhesive composition used for the said objective is combustible in many cases, and it is necessary to provide a flame retardance. The flame retardant system using a halogen-based organic compound has excellent flame retardancy. However, this method has a problem of emitting corrosive halogen gas during combustion. Therefore, the halogen-free flame retardant which does not contain a halogen component is calculated|required. For example, the formulation of a phosphorus-based flame retardant is employed. For example, in patent document 3, it is said that organic phosphinate can be used as a flame retardant, The range of content of a flame retardant in the case of making the coverlay film of the same document contain a flame retardant is displayed.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2012-25917호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-25917 특허문헌 2: WO2015/041085A1 공보Patent Document 2: WO2015/041085A1 Publication 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2014-34668호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2014-34668

그러나, 특허문헌 1에서는, 폴리이미드와 압연 동박의 접착성, 땜납 내열성, 난연성에 대해서는 서술되어 있지만, 저유전 특성에 대해서 언급되어 있지 않고, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 기재 필름과의 접착성을 얻기 어렵다. 또한, 특허문헌 2에서는, 폴리이미드와 동박의 접착성이나 땜납 내열성, 절연 신뢰성, 난연성에 대해서 서술되어 있지만, 유전 특성에 대해서 언급되어 있지 않고, 또한 LCP 등의 저유전 특성을 갖는 기재 필름과의 접착성도 언급되어 있지 않다. 특허문헌 3에서는 유전율이나 난연성에 대한 기재는 있지만, 동박과 동박에 의한 접착성 밖에 언급하고 있지 않고, 폴리이미드나 LCP 기재와의 접착성에 대해서 언급되어 있지 않다. 또한, FPC 용도에 필요한 땜납 내열성에 대해서도 언급되어 있지 않다.However, in Patent Document 1, although the adhesive properties of polyimide and rolled copper foil, solder heat resistance, and flame retardancy are described, the low dielectric properties are not mentioned, and the adhesion with the base film having low dielectric properties such as LCP. hard to get In addition, in patent document 2, although the adhesiveness of polyimide and copper foil, soldering heat resistance, insulation reliability, and flame retardance are described, it does not mention about the dielectric characteristic, and also with the base film which has low dielectric characteristics, such as LCP, Adhesiveness is also not mentioned. In Patent Document 3, although there is a description of the dielectric constant and the flame retardancy, only the adhesiveness between the copper foil and the copper foil is mentioned, and there is no mention about the adhesiveness with the polyimide or the LCP substrate. Also, there is no mention of the solder heat resistance required for FPC applications.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 물성을 갖는 접착제층이, 종래의 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의, 높은 접착성, 높은 땜납 내열성 및 저유전 특성이 우수한 것을 발견하여, 또한 UL-94에 기초한 VTM-0의 난연성을 가지고 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has an adhesive layer having specific physical properties, as well as conventional polyimide and polyethylene terephthalate films, as well as a resin substrate having low dielectric properties such as LCP, and metals such as copper foil It was discovered that it was excellent in high adhesiveness with a base material, high solder heat resistance, and low dielectric characteristic, and also came to complete this invention with the flame retardance of VTM-0 based on UL-94.

즉, 본 발명은 폴리이미드, LCP 등의 여러 가지 수지 기재와 금속 기재 쌍방에의 양호한 접착성을 가지고, 또한 내열성, 저유전 특성, 난연성도 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, an object of this invention is to provide the laminated body which has favorable adhesiveness to both various resin base materials, such as polyimide and LCP, and a metal base material, and is excellent also in heat resistance, low dielectric characteristic, and flame retardance.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)로서,As a laminate (Z) in which a resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer comprising a carboxyl group-containing polyolefin resin (A),

(1) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(ε_c)이 3.0 이하이고,(1) the dielectric constant (ε _c ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 3.0 or less,

(2) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고,(2) the dielectric loss tangent (tanδ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 0.02 or less,

(3) 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고,(3) the peel strength between the resin substrate and the metal substrate is 0.5 N/mm or more,

(4) 적층체(Z)의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고,(4) the heat resistance of humidified solder of the laminate (Z) is 240 ° C. or higher;

(5) 적층체(Z)로부터 금속 기재를 제거한, 적층체(X)가 UL-94법에 있어서 VTM-0인 것을 특징으로 하는 적층체(Z).(5) The laminated body (Z) which removed the metal base material from the laminated body (Z), and the laminated body (X) is VTM-0 in the UL-94 method, The laminated body (Z) characterized by the above-mentioned.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는, 상기 접착제층과 상기 수지 기재의 적층체(X)로서,As a laminate (X) of the adhesive layer and the resin substrate, which is used for a laminate (Z) in which a resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer containing a carboxyl group-containing polyolefin resin (A),

(3) 적층체(X)의 접착제층면에 금속 기재를 적층한 경우의 그 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고,(3) When the metal substrate is laminated on the adhesive layer surface of the laminate (X), the peel strength between the resin substrate and the metal substrate in the laminate is 0.5 N/mm or more,

(4) 적층체(X)의 접착제층면에 금속 기재를 적층한 경우의 그 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고,(4) When the metal substrate is laminated on the adhesive layer surface of the laminate (X), the heat resistance of the laminate (X) is 240° C. or more,

(5) 적층체(X)가 UL-94법에 있어서 VTM-0인 것을 특징으로 하는 적층체(X).(5) Laminate (X) characterized in that the laminate (X) is VTM-0 in the UL-94 method.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는, 상기 접착제층과 상기 금속 기재의 적층체(Y)로서,As a laminate (Y) of the adhesive layer and the metal substrate, which is used for a laminate (Z) in which a resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer containing a carboxyl group-containing polyolefin resin (A),

(3) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층한 경우의 그 적층체에 있어서의 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고,(3) When the resin substrate is laminated on the adhesive layer surface of the laminate (Y), the peel strength between the resin substrate and the metal substrate in the laminate is 0.5 N/mm or more,

(4) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층한 경우의 그 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고,(4) When the resin substrate is laminated on the adhesive layer surface of the laminate (Y), the heat resistance of the laminate (Y) is 240° C. or more,

(5) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층하여 적층체(Z)를 제작하고, 계속해서 금속 기재를 제거한 후의 적층체(X)가 UL-94법에 있어서 VTM-0인 것을 특징으로 하는 적층체(Y).(5) Laminating a resin substrate on the adhesive layer surface of the laminate (Y) to produce a laminate (Z), and the laminate (X) after removing the metal substrate is VTM-0 in the UL-94 method A laminate (Y) characterized in that.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는, 상기 접착제층으로서,As the adhesive layer used in the laminate (Z) in which a resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer comprising a carboxyl group-containing polyolefin resin (A),

(3) 접착제층의 한쪽의 면에 수지 기재를 적층하고, 다른쪽의 면에 금속 기재를 적층한 경우의 그 적층체에 있어서의 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고,(3) When a resin substrate is laminated on one side of the adhesive layer and a metal substrate is laminated on the other side of the adhesive layer, the peel strength between the resin substrate and the metal substrate in the laminate is 0.5 N/mm or more; ,

(4) 접착제층의 한쪽의 면에 수지 기재를 적층하고, 다른쪽의 면에 금속 기재를 적층한 경우의 그 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고,(4) When a resin substrate is laminated on one side of the adhesive layer and a metal substrate is laminated on the other side of the adhesive layer, the heat resistance of humidification solder of the laminate is 240° C. or higher;

(5) 접착제층의 한쪽의 면에 수지 기재를 적층한 적층체(X)가 UL-94법에 있어서 VTM-0인 것을 특징으로 하는 접착제층.(5) An adhesive layer characterized in that the laminate (X) in which a resin substrate is laminated on one side of the adhesive layer is VTM-0 according to the UL-94 method.

상기 적층체(Z), 적층체(X), 적층체(Y) 또는 접착제층을 함유하는 접착 시트.An adhesive sheet comprising the laminate (Z), the laminate (X), the laminate (Y), or an adhesive layer.

상기 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.A printed wiring board comprising the adhesive sheet as a component.

본 발명에 따른 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)는, (1) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(ε_c)이 3.0 이하이고, (2) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고, (3) 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고, (4) 적층체(Z)의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고, (5) 접착제층과 수지 기재의 적층체(X)가 UL-94법에 있어서 VTM-0이다. 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와 높은 접착성을 가지고, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성, 난연성이 우수하다.The laminate (Z) in which a resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer comprising a carboxyl group-containing polyolefin resin (A) according to the present invention is (1) a dielectric constant (ε _c ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 3.0 or less, (2) the dielectric loss tangent (tanδ) at a frequency of 1 MHz of the adhesive layer is 0.02 or less, (3) the peel strength between the resin substrate and the metal substrate is 0.5 N/mm or more, (4) lamination The humidification solder heat resistance of the body (Z) is 240°C or higher, and (5) the laminate (X) of the adhesive layer and the resin substrate is VTM-0 in the UL-94 method. It has high adhesion to not only conventional polyimide and polyester films but also to low-polar resin substrates and metal substrates such as LCP, high solder heat resistance, and excellent low dielectric properties and flame retardancy.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본원 발명에 따른 카르복실기 함유 폴리올레핀을 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체는, 하기 (1)∼(5)를 만족시킨다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail. The laminate in which a resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer containing a carboxyl group-containing polyolefin according to the present invention satisfies the following (1) to (5).

<카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)><Carboxyl group-containing polyolefin resin (A)>

본 발명에 이용하는 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)(이하, 단순히 (A) 성분이라고도 함)는 한정적이지 않지만, 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물 중 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 혹은 그 외의 모노머와의 공중합 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 즉, 카르복실기 함유 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종에, α,β-불포화카르복실산 및 그 산 무수물 중 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.The carboxyl group-containing polyolefin resin (A) (hereinafter simply referred to as component (A)) used in the present invention is not limited, but by grafting at least one of α,β-unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride to the polyolefin resin It is preferable to obtain Polyolefin resin refers to a polymer mainly having a hydrocarbon backbone, such as a hydride or halide of an olefin monomer exemplified by ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, homopolymerization or copolymerization with other monomers, and the obtained polymer. . That is, the carboxyl group-containing polyolefin is preferably obtained by grafting at least one of α,β-unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride to at least one of polyethylene, polypropylene, and propylene-α-olefin copolymer.

프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 초산비닐 등을 1종 또는 수종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.The propylene-α-olefin copolymer is obtained by copolymerizing α-olefin with propylene as a main component. As the α-olefin, for example, one or several types of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used. Among these ?-olefins, ethylene and 1-butene are preferable. The ratio of the propylene component to the α-olefin component of the propylene-α-olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.

α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of at least one of α,β-unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof. Among these, an acid anhydride is preferable and maleic anhydride is more preferable. Specifically, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer, etc. are mentioned, These acids One type or a combination of two or more types of modified polyolefins can be used.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 100 당량/10⁶ g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 당량/10⁶ g 이상이고, 더욱 바람직하게는 250 당량/10⁶ g이다. 상기 값 미만이면, 에폭시 수지(D), 카르보디이미드 수지(C)와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한 가교 밀도가 낮아 내열성이 부족한 경우가 있다. 상한은 1000 당량/10⁶ g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 당량/10⁶ g 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 당량/10⁶ g 이하이다. 상기한 값을 넘으면, 접착성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 용액의 점도나 안정성이 저하하여, 포트 라이프성이 저하하는 경우가 있다. 또한 제조 효율도 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.The lower limit of the acid value of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) ^{is preferably 100 equivalents/10 6} g or more, more preferably 200 equivalents/10 ⁶ g or more, from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness to a resin substrate or a metal substrate. , more preferably 250 equivalents/10 ⁶ g. If it is less than the said value, compatibility with an epoxy resin (D) and carbodiimide resin (C) is low, and adhesive strength may not be expressed. Moreover, the crosslinking density is low and heat resistance may be insufficient. The upper limit is preferably 1000 equivalents/10 ⁶ g or less, more preferably 700 equivalents/10 ⁶ g or less, and still more preferably 500 equivalents/10 ⁶ g or less. When the above-mentioned value is exceeded, adhesiveness may fall. Moreover, the viscosity and stability of a solution may fall and pot life property may fall. Moreover, since manufacturing efficiency also falls, it is unpreferable.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000∼180,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20,000∼160,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 30,000∼150,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 40,000∼140,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 50,000∼130,000의 범위이다. 상기 값 미만이면, 응집력이 약해져 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.It is preferable that the range of the weight average molecular weight (Mw) of carboxyl group containing polyolefin resin (A) is 10,000-180,000. It is more preferably in the range of 20,000 to 160,000, still more preferably in the range of 30,000 to 150,000, particularly preferably in the range of 40,000 to 140,000, and most preferably in the range of 50,000 to 130,000. If it is less than the said value, cohesive force may become weak and adhesiveness may be inferior. On the other hand, when it exceeds the said value, fluidity|liquidity is low and a problem may arise in the operability at the time of adhesion|attachment.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산 무수물을 그라프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.The method for producing the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) is not particularly limited, and for example, a radical graft reaction (that is, a radical species is generated with respect to a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point for an unsaturated carboxylic acid and Reaction of graft polymerization of an acid anhydride) etc. are mentioned.

라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스아소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a radical generator, It is preferable to use an organic peroxide. The organic peroxide is not particularly limited, but di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethyl peroxides such as hexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, and lauroyl peroxide; Azonitriles, such as azobis asobutyronitrile and azobisisopropionitrile, etc. are mentioned.

<접착제층><Adhesive layer>

본 발명에 있어서, 접착제층이란, 접착제 조성물을 기재에 도포하여, 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는 접착 성능이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 두꺼운 경우에는 건조가 불충분하여 잔류 용제가 많아지기 쉬워져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 기포를 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다.In this invention, an adhesive bond layer means the layer of the adhesive composition after apply|coating an adhesive composition to a base material, and drying it. Although the thickness of an adhesive bond layer is not specifically limited, Preferably it is 5 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 15 micrometers or more. Moreover, Preferably it is 200 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 50 micrometers or less. When the thickness is too thin, sufficient adhesion performance may not be obtained, and when it is too thick, drying is insufficient and residual solvent tends to increase, and there is a problem that bubbles are generated at the time of pressing in the production of printed wiring boards. .

접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 마련할 수도 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량％ 이하가 바람직하다. 1 질량％ 초과에서는, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하여, 기포를 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a method of coating an adhesive composition on a base material, A comma coater, a reverse roll coater, etc. are mentioned. Alternatively, if necessary, an adhesive layer may be provided directly or by a transfer method on the rolled copper foil or polyimide film which is a constituent material of a printed wiring board. Although drying conditions are not specifically limited, As for the residual solvent rate after drying, 1 mass % or less is preferable. If it is more than 1 mass %, the problem that a residual solvent foams at the time of printed wiring board press and produces a bubble is mentioned.

<수지 기재><Resin substrate>

본 발명에 있어서 수지 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조하여, 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재(이하, 기재 필름층이라고도 함)가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머(LCP), 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. LCP 필름의 시판품으로서는, 예컨대, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 벡스타(등록 상표)를 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 시판품으로서는, 예컨대, 가부시키가이샤 가네카 제조의 아피칼(등록 상표)을 들 수 있다.In the present invention, the resin substrate is not particularly limited as long as it can form an adhesive layer by coating and drying the adhesive composition of the present invention, but a resin substrate such as a film resin (hereinafter also referred to as a substrate film layer) is preferable. do. Specifically, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, liquid crystal polymer (LCP), polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin-based resin, and fluorine-based resin can be exemplified. As a commercial item of an LCP film, Bexstar (trademark) made from Kuraray Co., Ltd. is mentioned, for example. Moreover, as a commercial item of a polyimide film, Apical (trademark) by Kaneka Corporation is mentioned, for example.

수지 기재의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하있다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는 회로가 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하하는 경우가 있다. 또한, 수지 기재의 비유전율(ε_c)은 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않고, 공업적으로는 0.1 이상이면 문제없다.Although there is no limitation in particular about the thickness of a resin base material, Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 3 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more. Further, it is preferably 50 µm or less, more preferably 30 µm or less, and still more preferably 20 µm or less. When the thickness is too thin, it may be difficult for the circuit to obtain sufficient electrical performance. On the other hand, when the thickness is too thick, the processing efficiency at the time of circuit manufacturing, etc. may fall. Further, it is the relative dielectric constant of the resin substrate (ε _c) is preferably not more than 5.0, more preferably 4.0 or less, 3.5 or less is more preferred. A lower limit is not specifically limited, Industrially, if it is 0.1 or more, there will be no problem.

<금속 기재><Metal base>

금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용 가능하다. 소재로서는, SUS, 동, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이고, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는 회로가 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하하는 경우가 있다. 금속박은 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 ㎝ 정도인 것이 바람직하다.As the metal substrate, any conventionally known conductive material usable for circuit boards can be used. As a material, various metals, such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, each alloy, a plating product, the metal processed with other metals, such as zinc and a chromium compound, etc. can be illustrated. Preferably it is metal foil, More preferably, it is copper foil. Although there is no limitation in particular about the thickness of metal foil, Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 3 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more. Moreover, Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less. When the thickness is too thin, it may be difficult for the circuit to obtain sufficient electrical performance. On the other hand, when the thickness is too thick, the processing efficiency at the time of circuit production, etc. may fall. Metal foil is normally provided in the form of roll shape. The form of the metal foil used when manufacturing the printed wiring board of this invention is not specifically limited. When using the metal foil of a ribbon-shaped form, the length is not specifically limited. Moreover, although the width is not specifically limited, either, It is preferable that it is about 250-500 cm.

<적층체><Laminate>

본 발명의 적층체(Z)는 수지 기재와 금속 기재가 접착제층을 통해 적층된 것(수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체)이고, 적층체(X)는 수지 기재와 접착제층이 적층된 것(수지 기재/접착제층)이고, 적층체(Y)는 금속 기재와 접착제층이 적층된 것(금속 기재/접착제층)이다. 본 발명에서는 적층체(X), 적층체(Y) 및 적층체(Z)를 아울러 단순히 적층체라고 하는 경우가 있다. 적층체(X)는 접착제 조성물을 통상법에 따라, 수지 기재에 도포, 건조함으로써 얻어진다. 또한, 적층체(Y)는 접착제 조성물을 통상법에 따라, 금속 기재에 도포, 건조함으로써 얻어진다. 적층체(Z)는 적층체(X) 또는 적층체(Y)에, 각각 금속 기재 또는 수지 기재를 적층함으로써 얻을 수 있다. 적층체(X) 또는 적층체(Y)의 접착제층의 면에 이형 기재를 적층할 수도 있다. 또한, 적층체(Z)의 수지 기재 또는 금속 기재에 더욱 접착제층을 적층(접착제층/수지 기재/접착제층/금속 기재, 수지 기재/접착제층/금속 기재/접착제층, 접착제층/수지 기재/접착제층/금속 기재/접착제층)하여도 상관없다.The laminate (Z) of the present invention is one in which a resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer (a three-layer laminate of a resin substrate/adhesive layer/metal substrate), and the laminate (X) is a resin substrate and an adhesive layer This laminated thing (resin base material/adhesive layer), and the laminated body Y is what laminated|stacked the metal base material and adhesive bond layer (metal base material/adhesive agent layer). In this invention, the laminated body (X), the laminated body (Y), and the laminated body (Z) may be simply called a laminated body together. A laminate (X) is obtained by apply|coating and drying an adhesive composition to a resin base material according to a conventional method. In addition, the laminated body (Y) is obtained by apply|coating and drying an adhesive composition to a metal base material according to a conventional method. The laminate (Z) can be obtained by laminating a metal substrate or a resin substrate on the laminate (X) or the laminate (Y), respectively. A release base material can also be laminated|stacked on the surface of the adhesive bond layer of the laminated body (X) or the laminated body (Y). Further, an adhesive layer is further laminated on the resin substrate or metal substrate of the laminate (Z) (adhesive layer / resin substrate / adhesive layer / metal substrate, resin substrate / adhesive layer / metal substrate / adhesive layer, adhesive layer / resin substrate / adhesive layer/metal substrate/adhesive layer).

본 발명의 적층체는 또한 하기 요건 (1)∼(5)를 만족시킨다.The laminate of the present invention also satisfies the following requirements (1) to (5).

<요건 (1)><Requirement (1)>

요건 (1)에 대해서 설명한다. 본원 발명에 따른 적층체(Z)는, 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(ε_c)이 3.0 이하인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 이형 기재에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시키고, 경화 후의 접착제 조성물층(접착제층)을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리 후의 상기 접착제 조성물층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(ε_c)을 측정한다. 비유전율(ε_c)은 3.0 이하이고, 바람직하게는 2.6 이하이고, 보다 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 2.0이다. 또한, 주파수 1 ㎒∼10 ㎓의 전체 영역에서의 비유전율(ε_c)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.Requirement (1) will be described. In the laminate (Z) according to the present invention, the dielectric constant (ε _c ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is required to be 3.0 or less. Specifically, the adhesive composition is applied to a release substrate to a thickness of 25 μm after drying, and dried at about 130° C. for about 3 minutes. Then, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and the adhesive composition layer (adhesive layer) after hardening is peeled from the release film. _{The dielectric constant (ε c} ) at a frequency of 1 MHz of the adhesive composition layer after peeling is measured. The dielectric constant (ε _c ) is 3.0 or less, preferably 2.6 or less, and more preferably 2.3 or less. Although the minimum is not specifically limited, Practically, it is 2.0. _{Moreover, it is preferable that the dielectric constant (epsilon) c} in the whole area|region of a frequency of 1 MHz - 10 GHz is 3.0 or less, It is more preferable that it is 2.6 or less, It is still more preferable that it is 2.3 or less.

적층체(Z)에 있어서의 접착제층의 비유전율(ε_c)은 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 적층체(Z)의 금속 기재를 에칭액으로 깨끗하게 제거하여, 접착제층과 수지 기재의 2층의 적층체(X)를 얻는다. 에칭액은 특별히 한정되지 않고, 염화제2철 수용액, 염화제2동 수용액, 황산과산화수소수 혼액, 알칼리 에칭제, 니켈 에칭제 등을 사용할 수 있다. 계속해서, 적층체(X)의 수지 기재를 깨끗하게 박리(제거)하고, 남은 접착제층의 양면에 증착, 스퍼터링법 등의 박막법, 또는 도전성 페이스트의 도포 등의 방법에 의해 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 정전 용량을 측정하여 두께와 면적으로부터 비유전율(ε_c)을 산출하는 방법을 예시할 수 있다. 또한 다른 방법으로서, 적층체(X)의 수지 기재면에 전술한 방법에 따라 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 수지 기재와 접착제층의 합성 정전 용량 비유전율(ε_c)을 측정해 둔 후, 적층체(X)로부터 금속층과 접착제층을 깨끗하게 박리(제거)하고, 남은 수지 기재의 비유전율(ε_c)을 마찬가지로 콘덴서화하여 정전 용량을 측정한다. 적층체(X)로부터 얻어진 콘덴서의 유전층은, 수지 기재와 접착제층의 복층 유전체라고 볼 수 있기 때문에, 양자의 차로부터 접착제층의 비유전율(ε_c)을 산출할 수 있다. _{The dielectric constant (epsilon) c} of the adhesive bond layer in the laminated body Z can be measured as follows. That is, the metal base material of the laminated body Z is removed cleanly with an etching solution, and the laminated body X of two layers of an adhesive bond layer and a resin base material is obtained. The etching solution is not particularly limited, and ferric chloride aqueous solution, cupric chloride aqueous solution, sulfuric acid hydrogen peroxide mixed solution, alkali etchant, nickel etchant, etc. can be used. Subsequently, the resin substrate of the laminate (X) is peeled off (removed) cleanly, and a metal layer is formed on both sides of the remaining adhesive layer by a thin film method such as vapor deposition, sputtering, or application of a conductive paste to form a capacitor. and measuring the capacitance and calculating the relative dielectric constant (ε _c ) from the thickness and area can be exemplified. As another method, a metal layer is formed on the surface of the resin substrate of the laminate (X) according to the above-described method to obtain a capacitor, and the combined capacitance and relative dielectric constant (ε _c ) of the resin substrate and the adhesive layer are measured, followed by lamination. The metal layer and the adhesive layer are cleanly peeled (removed) from the sieve (X), and the dielectric constant (ε _c ) of the remaining resin substrate is similarly converted into a capacitor, and the capacitance is measured. Since the dielectric layer of the capacitor obtained from the laminate (X) can be regarded as a multilayer dielectric of the resin substrate and the adhesive layer, the relative dielectric constant (ε _c ) of the adhesive layer can be calculated from the difference between the two.

<요건 (2)><Requirement (2)>

요건 (2)에 대해서 설명한다. 본원 발명에 따른 적층체(Z)는, 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 이형 기재에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시키고, 경화 후의 접착제 조성물층(접착제층)을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리 후의 상기 접착제 조성물의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)을 측정한다. 유전 정접(tanδ)은 0.02 이하이고, 바람직하게는 0.01 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 0.0001이다. 또한, 주파수 1 ㎒∼10 ㎓의 전체 영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하다.The requirement (2) will be described. In the laminate (Z) according to the present invention, it is necessary that the dielectric loss tangent (tanδ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 0.02 or less. Specifically, the adhesive composition is applied to a release substrate to a thickness of 25 μm after drying, and dried at about 130° C. for about 3 minutes. Then, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and the adhesive composition layer (adhesive layer) after hardening is peeled from the release film. The dielectric loss tangent (tanδ) at a frequency of 1 MHz of the adhesive composition after peeling is measured. The dielectric loss tangent (tan?) is 0.02 or less, preferably 0.01 or less, and more preferably 0.005 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is practically 0.0001. Moreover, it is preferable that it is 0.02 or less, It is more preferable that it is 0.01 or less, It is still more preferable that it is 0.005 or less of dielectric loss tangent (tanδ) in the whole region of a frequency of 1 MHz - 10 GHz.

적층체(Z)에 있어서의 접착제층의 유전 정접(tanδ)에 대해서도, 상기 유전율과 동일한 조작으로 측정할 수 있다.The dielectric loss tangent (tanδ) of the adhesive layer in the laminate (Z) can also be measured by the same operation as the dielectric constant.

<요건 (3)><Requirement (3)>

요건 (3)에 대해서 설명한다. 본원 발명에 따른 적층체(Z)는 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 수지 기재에 건조 후의 두께가 약 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 접착제 조성물층(접착제층)의 면에, 금속 기재를 서로 접합시킨다. 접합은 금속 기재의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상온(약 25℃)에서, 상기 적층체(Z)의 수지 기재를 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리하여, 박리 강도를 측정한다. 90°박리 강도는 0.5 N/㎜ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8 N/㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 N/㎜ 이상이다. 또한, 상기 방법 이외의 방법으로 제작된 적층체(Z)라도, 90°박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이면, 본 발명에 포함된다.The requirement (3) will be described. The laminate (Z) according to the present invention needs to have a peel strength of 0.5 N/mm or more between the resin substrate and the metal substrate. Specifically, the adhesive composition is applied to a resin substrate to a thickness of about 25 μm after drying, and dried at about 130° C. for about 3 minutes. Then, on the surface of an adhesive composition layer (adhesive adhesive layer), a metal base material is mutually joined. Bonding is performed by vacuum pressing for about 30 seconds at about 160° C. under a pressure of about 40 kgf/cm 2 so that the glossy surface of the metal substrate is in contact with the adhesive composition layer. Subsequently, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and produces the three-layer laminated body (Z) of a resin base material/adhesive layer/metal base material. At room temperature (about 25°C), the resin substrate of the laminate (Z) was peeled at 90° at a tensile rate of 50 mm/min, and the peel strength was measured. The 90 degree peel strength needs to be 0.5 N/mm or more, Preferably it is 0.8 N/mm or more, More preferably, it is 1.0 N/mm or more. In addition, even if it is the laminated body (Z) produced by methods other than the said method, as long as a 90 degree peeling strength is 0.5 N/mm or more, it is included in this invention.

적층체(X)로부터는, 적층체(X)의 접착제 조성물층(접착제층)의 면에, 금속 기재를 접합시킴으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은 금속 기재의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상온(약 25℃)에서, 상기 적층체(Z)의 수지 기재를 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리하여, 박리 강도를 측정한다. 90°박리 강도는 0.5 N/㎜ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8 N/㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 N/㎜ 이상이다.From the laminate (X), the laminate (Z) of the present invention can be obtained by bonding a metal substrate to the surface of the adhesive composition layer (adhesive layer) of the laminate (X). Bonding is performed by vacuum pressing for about 30 seconds at about 160° C. under a pressure of about 40 kgf/cm 2 so that the glossy surface of the metal substrate is in contact with the adhesive composition layer. Subsequently, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and produces the three-layer laminated body (Z) of a resin base material/adhesive layer/metal base material. At room temperature (about 25°C), the resin substrate of the laminate (Z) was peeled at 90° at a tensile rate of 50 mm/min, and the peel strength was measured. The 90 degree peel strength needs to be 0.5 N/mm or more, Preferably it is 0.8 N/mm or more, More preferably, it is 1.0 N/mm or more.

적층체(Y)로부터는, 적층체(Y)의 접착제 조성물층(접착제층)의 면에, 수지 기재를 접합시킴으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은 수지 기재가 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상온(약 25℃)에서, 상기 적층체(Z)의 수지 기재를 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리하여, 박리 강도를 측정한다. 90°박리 강도는 0.5 N/㎜ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8 N/㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 N/㎜ 이상이다.From the laminated body (Y), the laminated body (Z) of this invention can be obtained by bonding a resin base material to the surface of the adhesive composition layer (adhesive layer) of the laminated body (Y). Bonding is performed by vacuum pressing for about 30 seconds at about 160° C. under a pressure of about 40 kgf/cm 2 so that the resin substrate is in contact with the adhesive composition layer. Subsequently, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and produces the three-layer laminated body (Z) of a resin base material/adhesive layer/metal base material. At room temperature (about 25°C), the resin substrate of the laminate (Z) was peeled at 90° at a tensile rate of 50 mm/min, and the peel strength was measured. The 90 degree peel strength needs to be 0.5 N/mm or more, Preferably it is 0.8 N/mm or more, More preferably, it is 1.0 N/mm or more.

접착제층으로부터는, 접착제층의 한쪽의 면에 수지 기재를 접합시키고, 다른쪽의 면에 금속 기재의 광택면을 접합시킴으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은 이형 기재/접착제층과 수지 기재를 약 100℃에서 약 3 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 1 m/min 롤 라미네이트하여 접합시킨 후, 이형 기재를 박리하고, 금속 기재의 광택면이 접착제층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상온(약 25℃)에서, 상기 적층체(Z)의 수지 기재를 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리하여, 박리 강도를 측정한다. 90°박리 강도는 0.5 N/㎜ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8 N/㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 N/㎜ 이상이다.From an adhesive bond layer, the laminated body (Z) of this invention can be obtained by bonding a resin base material to one surface of an adhesive bond layer, and bonding the glossy surface of a metallic substrate to the other surface. Bonding is performed by laminating a release substrate/adhesive layer and a resin substrate at about 100° C. under a pressure of about 3 kgf/cm 2 at about 1 m/min roll for bonding, then peeling the release substrate, and the glossy side of the metal substrate is the adhesive layer Adhere by vacuum pressing for about 30 seconds under a pressure of about 40 kgf/cm 2 at about 160° C. Subsequently, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and produces the three-layer laminated body (Z) of a resin base material/adhesive layer/metal base material. At room temperature (about 25°C), the resin substrate of the laminate (Z) was peeled at 90° at a tensile rate of 50 mm/min, and the peel strength was measured. The 90 degree peel strength needs to be 0.5 N/mm or more, Preferably it is 0.8 N/mm or more, More preferably, it is 1.0 N/mm or more.

<요건 (4)><Requirement (4)>

요건 (4)에 대해서 설명한다. 본원 발명에 따른 적층체(Z)는 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 수지 기재에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 접착제 조성물층(접착제층)의 면에, 금속 기재를 접합시킨다. 접합은 금속 기재의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상기 적층체(Z)를 약 40℃, 약 80 RH％의 조건 하에서 약 72시간 처리를 행하고, 각 온도로 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 팽창 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정한다. 가습 땜납 내열성은 240℃ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다. 또한, 상기 방법 이외의 방법으로 제작된 적층체(Z)라도, 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이면, 본 발명에 포함된다.Requirement (4) will be described. The laminate (Z) according to the present invention needs to have heat resistance of humidified solder of 240°C or higher. Specifically, the adhesive composition is applied to a resin substrate so that the thickness after drying becomes 25 μm, and dried at about 130° C. for about 3 minutes. Then, a metal base material is joined to the surface of an adhesive composition layer (adhesive adhesive layer). Bonding is performed by vacuum pressing for about 30 seconds at about 160° C. under a pressure of about 40 kgf/cm 2 so that the glossy surface of the metal substrate is in contact with the adhesive composition layer. Subsequently, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and produces the three-layer laminated body (Z) of a resin base material/adhesive layer/metal base material. The laminate (Z) is treated for about 72 hours under the conditions of about 40° C. and about 80 RH%, and it is flowed into a solder bath molten at each temperature for 1 minute, and the temperature at which no external change such as expansion occurs is measured. . It is necessary that humidification solder heat resistance is 240 degreeC or more, Preferably it is 250 degreeC or more, More preferably, it is 260 degreeC or more. In addition, even if it is the laminated body (Z) produced by methods other than the said method, as long as humidification solder heat resistance is 240 degreeC or more, it is included in this invention.

적층체(X)로부터는, 적층체(X)의 접착제 조성물층(접착제층)의 면에, 금속 기재를 접합시킴으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은 금속 기재의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상기 적층체(Z)를 약 40℃, 약 80 RH％의 조건 하에서 약 72시간 처리를 행하고, 각 온도로 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 팽창 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정한다. 가습 땜납 내열성은 240℃ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다.From the laminate (X), the laminate (Z) of the present invention can be obtained by bonding a metal substrate to the surface of the adhesive composition layer (adhesive layer) of the laminate (X). Bonding is performed by vacuum pressing for about 30 seconds at about 160° C. under a pressure of about 40 kgf/cm 2 so that the glossy surface of the metal substrate is in contact with the adhesive composition layer. Subsequently, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and produces the three-layer laminated body (Z) of a resin base material/adhesive layer/metal base material. The laminate (Z) is treated for about 72 hours under the conditions of about 40° C. and about 80 RH%, and it is flowed into a solder bath molten at each temperature for 1 minute, and the temperature at which no external change such as expansion occurs is measured. . It is necessary that humidification solder heat resistance is 240 degreeC or more, Preferably it is 250 degreeC or more, More preferably, it is 260 degreeC or more.

적층체(Y)로부터는, 적층체(Y)의 접착제 조성물층(접착제층)의 면에, 수지 기재를 접합시킴으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은 수지 기재가 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상기 적층체(Z)를 약 40℃, 약 80 RH％의 조건 하에서 약 72시간 처리를 행하고, 각 온도로 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 팽창 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정한다. 가습 땜납 내열성은 240℃ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다.From the laminated body (Y), the laminated body (Z) of this invention can be obtained by bonding a resin base material to the surface of the adhesive composition layer (adhesive layer) of the laminated body (Y). Bonding is performed by vacuum pressing for about 30 seconds at about 160° C. under a pressure of about 40 kgf/cm 2 so that the resin substrate is in contact with the adhesive composition layer. Subsequently, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and produces the three-layer laminated body (Z) of a resin base material/adhesive layer/metal base material. The laminate (Z) is treated for about 72 hours under the conditions of about 40° C. and about 80 RH%, and it is flowed into a solder bath molten at each temperature for 1 minute, and the temperature at which no external change such as expansion occurs is measured. . It is necessary that humidification solder heat resistance is 240 degreeC or more, Preferably it is 250 degreeC or more, More preferably, it is 260 degreeC or more.

또한, 접착제층으로부터는, 접착제층의 한쪽의 면에 수지 기재를 접합시키고, 다른쪽의 면에 금속 기재의 광택면을 접합시킴으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은 접착제층과 수지 기재를 접합시킨 후, 금속 기재의 광택면이 접착제층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 ㎏f/㎠의 가압 하로 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상기 적층체(Z)를 약 40℃, 약 80 RH％의 조건하에서 약 72시간 처리를 행하고, 각 온도로 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 팽창 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정한다. 가습 땜납 내열성은 240℃ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다.Moreover, from the adhesive bond layer, the laminated body (Z) of this invention can be obtained by bonding a resin base material to one side of an adhesive bond layer, and bonding the glossy surface of a metallic substrate to the other surface. For bonding, after bonding the adhesive layer and the resin substrate, the glossy surface of the metal substrate is in contact with the adhesive layer, and is vacuum pressed at about 160° C. under a pressure of about 40 kgf/cm 2 for about 30 seconds to adhere. Subsequently, it heat-treats at about 140 degreeC for about 4 hours, and hardens, and produces the three-layer laminated body (Z) of a resin base material/adhesive layer/metal base material. The laminate (Z) is treated for about 72 hours under the conditions of about 40° C. and about 80 RH%, flowed for 1 minute in a solder bath molten at each temperature, and the temperature at which appearance changes such as expansion do not occur is measured. . It is necessary that humidification solder heat resistance is 240 degreeC or more, Preferably it is 250 degreeC or more, More preferably, it is 260 degreeC or more.

<요건 (5)><Requirement (5)>

요건 (5)에 대해서 설명한다. 본원 발명에 따른 적층체(Z)는, 적층체(Z)를 구성하는 적층체(X)를 UL-94에 기초한 난연성 평가 시험으로 평가하였을 때, VTM-0인 것이 필요하다. 구체적으로는, 본 발명의 접착제 조성물을 수지 기재에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조한다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열 처리하여 경화시켜 얻은 적층체(X)로부터 시험편(50±0.5 ㎜×200±0.5 ㎜)을 절취하여, 두께를 측정한다. 시험편을 길이 200 ㎜, 직경 약 10 ㎜의 통형으로 둥글게 하여 스탠드에 고정한다. 가스 버너의 불꽃을 높이 약 20 ㎜로 조정하여, 시험편의 하단에 3 sec 접염 후, 연소 시간을 측정한다. 1 샘플에 대해 2회 접염을 반복한다. 각 연소 시간이 10 sec 이하이고, 2회의 합계 연소 시간이 30 sec 이하인 것을 합격으로 판단한다. 각 N=5로 시험을 행하고, 전부 합격한 것은 VTM-0에 상당하다.The requirement (5) will be described. When the laminated body (Z) which concerns on this invention evaluates the laminated body (X) which comprises the laminated body (Z) by the flame retardance evaluation test based on UL-94, it needs to be VTM-0. Specifically, the adhesive composition of the present invention is applied to a resin substrate to a thickness of 25 μm after drying, and dried at about 130° C. for about 3 minutes. Subsequently, a test piece (50±0.5 mm×200±0.5 mm) is cut out from the laminate (X) obtained by heat-treating at about 140° C. for about 4 hours and curing it, and measuring the thickness. The test piece is rounded into a cylindrical shape with a length of 200 mm and a diameter of about 10 mm and fixed on a stand. The flame of the gas burner is adjusted to about 20 mm in height, and the combustion time is measured after 3 sec contact with the lower end of the test piece. Repeat staining twice for 1 sample. Each combustion time is 10 sec or less, and the thing whose total combustion time of two times is 30 sec or less judges as a pass. A test was performed by each N=5, and the thing which passed all is equivalent to VTM-0.

적층체(Z)로부터는, 적층체(Z)의 금속 기재를 에칭액으로 깨끗하게 제거하여, 접착제층과 수지 기재의 2층의 적층체(X)를 얻을 수 있다. 에칭액은 특별히 한정되지 않고, 염화제2철 수용액, 염화제2동 수용액, 황산과산화수소수 혼액, 알칼리 에칭제, 니켈 에칭제 등을 사용할 수 있다.From the laminated body Z, the metal base material of the laminated body Z can be removed cleanly with an etching solution, and the laminated body X of two layers of an adhesive bond layer and a resin base material can be obtained. The etching solution is not particularly limited, and an aqueous ferric chloride solution, an aqueous cupric chloride solution, a mixed solution of sulfuric acid aqueous hydrogen peroxide, an alkali etchant, a nickel etchant, and the like can be used.

적층체(Y)로부터는, 적층체(Y)의 접착제 조성물층(접착제층)의 면에, 수지 기재를 접합시켜 적층체(Z)를 얻은 후, 적층체(Z)의 금속 기재를 에칭액으로 깨끗하게 제거함으로써 적층체(X)를 얻을 수 있다.From the laminate (Y), after bonding a resin substrate to the surface of the adhesive composition layer (adhesive layer) of the laminate (Y) to obtain the laminate (Z), the metal substrate of the laminate (Z) is treated with an etching solution. By removing it cleanly, the laminated body (X) can be obtained.

<접착제 조성물><Adhesive composition>

본 발명에 이용하는 접착제 조성물은, 적어도 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 것이다. 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 함유함으로써, 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 통한 적층체가 상기 (1)∼(5)의 우수한 성능을 발현할 수 있다.The adhesive composition used for this invention contains a carboxyl group containing polyolefin resin (A) at least. By containing a carboxyl group-containing polyolefin resin (A), the laminated body through the adhesive bond layer which consists of the said adhesive composition can express the outstanding performance of said (1)-(5).

본 발명의 접착제 조성물은, 상기 (A) 성분 외에, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)(이하, 단순히 (B) 성분이라고도 함), 카르보디이미드 수지(C)(이하, 단순히 (C) 성분이라고도 함), 에폭시 수지(D)(이하, 단순히 (D) 성분이라고도 함) 및/또는 난연성 필러(E)(이하, 단순히 (E) 성분이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (A) 성분∼(E) 성분의 5종류의 수지를 함유함으로써, 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, 종래 기술에서는 상정되어 있지 않은 LCP 필름 등의 저극성 수지 기재라도, 금속 기재와 높은 접착성을 가지고, 또한 땜납 내열성, 전기 특성(저유전 특성) 및 난연성이 우수하다.The adhesive composition of the present invention, in addition to the component (A), a carboxyl group-containing styrene resin (B) (hereinafter simply referred to as component (B)), carbodiimide resin (C) (hereinafter also simply referred to as component (C)) ), an epoxy resin (D) (hereinafter simply referred to as component (D)) and/or a flame retardant filler (E) (hereinafter simply referred to as component (E)). By containing the five kinds of resins of the components (A) to (E), the metal substrate and the low polarity resin substrate such as an LCP film not assumed in the prior art as well as the conventional polyimide and polyester films are used. It has high adhesiveness, and is also excellent in solder heat resistance, electrical properties (low dielectric properties) and flame retardancy.

<카르복실기 함유 스티렌 수지(B)><Carboxyl group-containing styrene resin (B)>

본 발명에서 이용할 수 있는 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)는 한정적이지 않지만, 방향족 비닐 화합물 단독 혹은, 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 화합물과의 블록 및/또는 랜덤 구조를 주체로 하는 공중합체와 그 수소 첨가물을, 불포화 카르복실산으로 변성한 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제3부틸스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 공역 디엔 화합물로서는, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 화합물의 공중합체의 구체예로서는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있다.The carboxyl group-containing styrene resin (B) that can be used in the present invention is not limited, but an aromatic vinyl compound alone or a copolymer mainly having a block and/or random structure of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and a hydrogenated product thereof. , preferably modified with an unsaturated carboxylic acid. The aromatic vinyl compound is not particularly limited, and for example, styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N,N-diethyl-p-amino Ethyl styrene, vinyltoluene, p-tertiary butyl styrene, etc. are mentioned. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Specific examples of copolymers of these aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene- A propylene-styrene block copolymer (SEEPS) etc. are mentioned.

카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 변성은, 예컨대, 스티렌 수지의 중합 시에, 불포화 카르복실산을 공중합시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 스티렌 수지와 불포화 카르복실산을 유기 퍼옥사이드의 존재 하에 가열, 혼련함으로써 행할 수도 있다. 불포화 카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 푸마르산 등을 들 수 있다.Modification of a carboxyl group-containing styrene resin (B) can be performed by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid at the time of superposition|polymerization of a styrene resin, for example. It can also be carried out by heating and kneading a styrene resin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. It does not specifically limit as unsaturated carboxylic acid, Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric acid anhydride, etc. are mentioned.

카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 10 당량/10⁶ g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 당량/10⁶ g 이상이고, 더욱 바람직하게는 150 당량/10⁶ g이다. 상기 값 미만이면, 에폭시 수지(D), 카르보디이미드 수지(C)와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한 가교 밀도가 낮아 내열성이 부족한 경우가 있다. 상한은 1000 당량/10⁶ g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 당량/10⁶ g 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 당량/10⁶ g 이하이다. 상기 값을 넘으면, 접착성, 저유전 특성이 저하하는 경우가 있다.The lower limit of the acid value of the carboxyl group-containing styrene resin (B) ^{is preferably 10 equivalents/10 6} g or more, more preferably 100 equivalents/10 ⁶ g or more, from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness to a resin substrate or a metal substrate. , more preferably 150 equivalents/10 ⁶ g. If it is less than the said value, compatibility with an epoxy resin (D) and carbodiimide resin (C) is low, and adhesive strength may not be expressed. Moreover, the crosslinking density is low and heat resistance may be insufficient. The upper limit is preferably 1000 equivalents/10 ⁶ g or less, more preferably 700 equivalents/10 ⁶ g or less, and still more preferably 500 equivalents/10 ⁶ g or less. When the said value is exceeded, adhesiveness and a low dielectric characteristic may fall.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A) 5∼95 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B) 95∼5 질량부의 범위인 것, 즉 (A) 성분/(B) 성분=5∼95/95∼5(질량비)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A) 성분/(B) 성분=10∼90/90∼10(질량비)이고, 가장 바람직하게는 (A) 성분/(B) 성분=15∼85/85∼15(질량비)의 범위이다. (A) 성분량이 상기 값 미만이면, 가교 밀도가 저하하여, 가습 땜납 내열성이 저하하는 경우가 있다. (A) 성분량이 상기 값을 넘으면, 기재에의 습윤성이 저하하여, 접착 강도가 저하하는 경우가 있다.In the adhesive composition used in the present invention, the content of the carboxyl group-containing styrene resin (B) is in the range of 95 to 5 parts by mass of the carboxyl group-containing styrene resin (B) with respect to 5 to 95 parts by mass of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) That is, it is preferable that it is (A) component / (B) component =5 - 95/95 - 5 (mass ratio). More preferably, it is (A) component/(B) component =10-90/90-10 (mass ratio), Most preferably (A) component/(B) component =15-85/85-15 (mass ratio) is the range of (A) A crosslinking density may fall that component amount is less than the said value, and humidification solder heat resistance may fall. (A) When component amount exceeds the said value, the wettability to a base material may fall and adhesive strength may fall.

<카르보디이미드 수지(C)><Carbodiimide resin (C)>

카르보디이미드 수지(C)로서는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 카르보디이미드 수지(C)를 사용함으로써, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A) 또는 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 카르복실기와 카르보디이미드가 반응하여, 접착제 조성물과 기재의 상호 작용을 높여, 접착성을 향상시킬 수 있다.The carbodiimide resin (C) is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule. Preferably, it is a polycarbodiimide which has two or more carbodiimide groups in a molecule|numerator. By using the carbodiimide resin (C), the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) or the carboxyl group-containing styrene resin (B) reacts with the carbodiimide to increase the interaction between the adhesive composition and the base material, thereby improving adhesiveness can do it

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에 있어서, 카르보디이미드 수지(C)의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1∼30 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼25 질량부의 범위이고, 가장 바람직하게는 2∼20 질량부의 범위이다. 상기 값 미만이면, 기재와의 상호 작용이 발현되지 않아, 접착성이 저하하는 문제가 있다. 상기 값을 넘으면, 접착제의 포트 라이프가 저하하거나, 저유전 특성이 저하하는 문제가 있다.In the adhesive composition used in the present invention, the content of the carbodiimide resin (C) is in the range of 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass in total of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) and the carboxyl group-containing styrene resin (B). it is preferable More preferably, it is the range of 1-25 mass parts, Most preferably, it is the range of 2-20 mass parts. When it is less than the said value, interaction with a base material is not expressed, but there exists a problem that adhesiveness falls. When it exceeds the said value, there exists a problem that the pot life of an adhesive agent falls or a low dielectric characteristic falls.

<에폭시 수지(D)><Epoxy resin (D)>

에폭시 수지(D)로서는, 분자 중에 글리시딜기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이다.Although it will not specifically limit as an epoxy resin (D) as long as it has a glycidyl group in a molecule|numerator, Preferably it has two or more glycidyl groups in a molecule|numerator. Although it does not specifically limit, Biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin consisting of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine At least one selected from the group may be used. Preferably, they are a bisphenol A epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, or a dicyclopentadiene-type epoxy resin.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지(D)의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼30 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 2∼15 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3∼10 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 충분한 경화 효과를 얻을 수 없어 접착성 및 내열성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 넘으면, 접착제의 포트 라이프가 저하하거나, 저유전 특성이 저하하는 문제가 있다.In the adhesive composition used in the present invention, the content of the epoxy resin (D) is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) and the carboxyl group-containing styrene resin (B). and more preferably in the range of 2 to 15 parts by mass, and most preferably in the range of 3 to 10 parts by mass. If it is less than the said range, sufficient hardening effect cannot be acquired and adhesiveness and heat resistance may fall. Moreover, when the said range is exceeded, there exists a problem that the pot life of an adhesive agent falls or the low dielectric characteristic falls.

<난연성 필러(E)><Flame-Retardant Filler (E)>

난연성 필러(E)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제에 용해되지 않는 것이 바람직하고, 무기계 난연성 필러와 유기계 난연성 필러를 들 수 있다. 무기계 난연성 필러로서는, 예컨대, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 수산화 금속 화합물; 염기성탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산마그네슘-칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산 금속 화합물; 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화주석, 산화주석의 수화물, 산화안티몬 등의 금속 산화물; 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨 등의 붕산 금속 화합물; 돌로마이트, 히드로탈사이트, 붕사 등의 무기 금속 화합물; 적인 등의 무기 인 화합물 등을 들 수 있다. 유기계 난연성 필러로서는, 예컨대, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산구아니딘, 폴리인산구아니딘, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산아미드암모늄, 폴리인산아미드암모늄, 인산카르밤산염, 폴리인산카르밤산염, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아눌산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다. 난연성 필러로서 수산화 금속 화합물, 인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 인 화합물이 보다 바람직하고, 예컨대 포스핀산알루미늄 등의 공지의 인계 난연성 필러를 사용할 수 있다. 또한, 인계 난연제에는, 유기 용제에 용해되지 않는 타입(인계 난연성 필러)과 유기 용제에 용해되는 타입(인계 난연성 논필러)이 있지만, 본 발명에서는 유기 용제에 용해되지 않는 타입(인계 난연성 필러)이 바람직하다. 상기 난연성 필러는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.Although it does not specifically limit as a flame-retardant filler (E), What does not melt|dissolve in an organic solvent is preferable, An inorganic type flame-retardant filler and an organic type flame-retardant filler are mentioned. Examples of the inorganic flame-retardant filler include metal hydroxide compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide; metal carbonate compounds such as basic magnesium carbonate, zinc carbonate, magnesium carbonate-calcium, calcium carbonate, and barium carbonate; metal oxides such as magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, hydrate of tin oxide, and antimony oxide; boric acid metal compounds such as zinc borate, zinc metaborate, and barium metaborate; inorganic metal compounds such as dolomite, hydrotalcite, and borax; Inorganic phosphorus compounds, such as red phosphorus, etc. are mentioned. Examples of the organic flame-retardant filler include melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium phosphate amide, ammonium polyphosphate, carbamate polyphosphate, carbamic acid polyphosphate, trisdi. Aluminum ethylphosphinate, aluminum trismethylethylphosphinate, aluminum trisdiphenylphosphinate, zinc bisdiethylphosphinate, zinc bismethylethylphosphinate, zinc bisdiphenylphosphinate, titanyl bisdiethylphosphinate, tetrakis phosphorus-based flame retardants such as titanium diethylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, titanium tetrakismethylethylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate, and titanium tetrakisdiphenylphosphinate; nitrogen-based flame retardants such as triazine-based compounds such as melamine, melam and melamine cyanurate, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, triazole-based compounds, tetrazole compounds, diazo compounds, and urea; Silicon-based flame retardants, such as a silicone compound and a silane compound, etc. are mentioned. As the flame-retardant filler, a metal hydroxide compound and a phosphorus compound are preferable, and among these, a phosphorus compound is more preferable. For example, a known phosphorus-based flame-retardant filler such as aluminum phosphinate can be used. In addition, phosphorus-based flame retardants include a type that does not dissolve in an organic solvent (phosphorus flame retardant filler) and a type that dissolves in an organic solvent (phosphorus flame retardant non-filler), but in the present invention, a type that does not dissolve in an organic solvent (phosphorus flame retardant filler) is desirable. The said flame-retardant filler may be used independently and may use 2 or more types together.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에 있어서, 난연성 필러의 함유량은 (A)∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 20∼100 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 30∼90 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 40∼90 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위 미만에서는, 난연성을 얻기 어려운 경우가 있다. 상기 범위를 넘으면 접착성, 내열성, 전기 특성 등이 악화되는 경우가 있다.The adhesive composition used for this invention WHEREIN: It is preferable to make content of a flame-retardant filler contain in the range of 20-100 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(D) components, The range of 30-90 mass parts is It is more preferable, and the range of 40-90 mass parts is still more preferable. If it is less than the said range, it may be difficult to obtain a flame retardance. When it exceeds the said range, adhesiveness, heat resistance, electrical characteristics, etc. may deteriorate.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물은, 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제는, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C) 및 에폭시 수지(D)를 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.The adhesive composition used for this invention can contain the organic solvent further. The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the carboxyl group-containing polyolefin resin (A), the carboxyl group-containing styrene resin (B), the carbodiimide resin (C) and the epoxy resin (D). Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; Halogenated hydrocarbons such as roethylene, dichloroethylene, chlorobenzene, and chloroform, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, and phenol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl Ketone solvents such as ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, and acetophenone; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate; Ester solvents such as butyl formate, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monoiso-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monoiso-butyl ether, Glycol ether solvents, such as triethylene glycol mono-n-butyl ether and tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, can be used, These 1 type, or 2 or more types can be used together.

유기 용제는 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300∼800 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만에서는, 액형 및 포트 라이프성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 넘으면 제조 비용, 수송 비용의 면에서 불리해지는 문제가 있다.The organic solvent is preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 200 to 900 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) and the carboxyl group-containing styrene resin (B), 300 Most preferably, it is in the range of -800 parts by mass. If it is less than the said range, a liquid form and pot life may fall. Moreover, when it exceeds the said range, there exists a problem which becomes disadvantageous in terms of manufacturing cost and transport cost.

또한, 본 발명에 이용하는 접착제 조성물에는, 다른 성분을 필요에 따라 더 함유하여도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 점착성 부여제, (E) 성분과는 상이한 필러, 실란커 플링제를 들 수 있다.In addition, you may further contain another component in the adhesive composition used for this invention as needed. Specific examples of such a component include a tackifier, a filler different from the component (E), and a silane coupling agent.

<점착성 부여제><Tackifier>

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에는 필요에 따라 점착 부여제를 배합하여도 좋다. 점착성 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다.You may mix|blend a tackifier with the adhesive composition used for this invention as needed. Examples of the tackifier include polyterpene resins, rosin-based resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymerized petroleum resins, styrene resins, and hydrogenated petroleum resins, and used for the purpose of improving adhesive strength. These may be used independently and may be used combining 2 or more types arbitrarily.

<(E) 성분과는 상이한 필러><Filler different from component (E)>

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에는 필요에 따라 실리카 등의 상기 (E) 성분과는 상이한 필러를 배합하여도 좋다. 실리카를 배합함으로써 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 좋다. 실리카의 배합량은 (A)∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.05 질량부 미만이면 내열성을 향상시키는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편 30 질량부를 넘으면 실리카의 분산 불량이 생기거나 용액 점도가 지나치게 높아져 작업성에 문제점이 생기거나 혹은 접착성이 저하하는 경우가 있다.You may mix|blend the filler different from the said (E) component, such as a silica, as needed with the adhesive composition used for this invention. Since the heat resistance characteristic improves by mix|blending silica, it is very preferable. As silica, hydrophobic silica and hydrophilic silica are generally known, but here, hydrophobic silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane or the like in order to impart hygroscopic resistance is preferable. It is preferable that the compounding quantity of a silica is a compounding quantity of 0.05-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(D) components. If it is less than 0.05 mass part, the effect of improving heat resistance may not be exhibited. On the other hand, when it exceeds 30 parts by mass, poor dispersion of silica may occur, or the solution viscosity may become excessively high, resulting in a problem in workability or a decrease in adhesiveness.

<실란 커플링제><Silane coupling agent>

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에는 필요에 따라 실란 커플링제를 배합하여도 좋다. 실란 커플링제를 배합함으로써 금속에의 접착성이나 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량은 (A)∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.5 질량부 미만이면 내열성 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 20 질량부를 넘으면 내열성 불량이나 접착성이 저하하는 경우가 있다.You may mix|blend a silane coupling agent with the adhesive composition used for this invention as needed. Since the characteristics of adhesiveness to a metal and heat resistance are improved by mix|blending a silane coupling agent, it is very preferable. Although it does not specifically limit as a silane coupling agent, The thing which has an unsaturated group, the thing which has a glycidyl group, the thing which has an amino group, etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of heat resistance, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane The silane coupling agent which has glycidyl groups, such as these, is more preferable. It is preferable that the compounding quantity of a silane coupling agent is a compounding quantity of 0.5-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(D) components. If it is less than 0.5 mass part, it may become heat resistance defect. On the other hand, when it exceeds 20 mass parts, heat resistance defect and adhesiveness may fall.

<접착 시트><Adhesive sheet>

본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체(Z)와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것, 또는 적층체(X) 혹은 적층체(Y)의 접착제층면에 이형 기재를 적층한 것, 또는 접착제층의 적어도 한쪽의 면에 이형 기재를 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로서는, 이형 기재/접착제층, 이형 기재/접착제층/이형 기재, 수지 기재/접착제층/이형 기재, 금속 기재/접착제층/이형 기재, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 또 다른 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.In the present invention, the adhesive sheet is a product in which the laminate (Z) and a release substrate are laminated through an adhesive composition, or a release substrate is laminated on the adhesive layer surface of the laminate (X) or the laminate (Y), Alternatively, a release substrate is laminated on at least one surface of the adhesive layer. As a specific structural aspect, the release substrate / adhesive layer, the release substrate / the adhesive layer / the release substrate, the resin substrate / the adhesive layer / the release substrate, the metal substrate / the adhesive layer / the release substrate, the laminate / the adhesive layer / the release substrate, or the release substrate /Adhesive layer/laminated body/adhesive layer/release base material is mentioned. It functions as a protective layer of a base material by laminating|stacking a release base material. In addition, by using the release substrate, the release substrate can be released from the adhesive sheet, and the adhesive layer can be transferred to another substrate.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물을, 통상법에 따라, 각종 적층체에 도포, 건조함으로써, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후, 접착제층에 이형 기재를 붙이면, 기재에의 뒤묻음을 일으키는 일없이 권취가 가능해져 조업성이 우수하며, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라 다른 이형 기재를 붙이면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.The adhesive sheet of this invention can be obtained by apply|coating and drying the adhesive composition used for this invention to various laminated bodies according to a conventional method. In addition, if the release substrate is attached to the adhesive layer after drying, it can be wound without causing smearing on the substrate, which is excellent in operability, and since the adhesive layer is protected, it is excellent in storage and easy to use. Moreover, if another release base material is pasted as needed after application|coating and drying to a release base material, it also becomes possible to transcribe|transfer the adhesive bond layer itself to another base material.

<이형 기재><Release description>

이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 눈 메꿈제의 도포층을 마련하고, 그 각 도포층 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 더 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 부여하는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 눈 메꿈 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a release base material, For example, on both sides of paper, such as fine paper, kraft paper, roll paper, glassine paper, an application layer of a plugging agent, such as clay, polyethylene, polypropylene, is provided, and each application A silicone-based, fluorine-based, or alkyd-based release agent is further applied on the layer. Moreover, various olefin films, such as polyethylene, polypropylene, an ethylene-alpha-olefin copolymer, and a propylene-alpha-olefin copolymer, and those which apply|coated the said mold release agent on films, such as polyethylene terephthalate, are also mentioned. For reasons such as the release force between the release substrate and the adhesive layer, and silicone adversely affects electrical properties, polypropylene filling is treated on both sides of high quality paper and an alkyd release agent is used thereon, or alkyd on polyethylene terephthalate It is preferable to use a system release agent.

<프린트 배선판><Printed wiring board>

본 발명에 있어서의 「프린트 배선판」은 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은 예컨대, 금속장 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 따라 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 자동화 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.The "printed wiring board" in this invention contains the laminated body formed with the metal foil which forms a conductor circuit, and a resin base material as a component. A printed wiring board is manufactured according to a conventionally well-known method, such as a subtractive method, using a metal-clad laminate, for example. If necessary, a so-called flexible circuit board (FPC), a flat cable, a circuit board for automatic tape bonding (TAB), etc. in which the conductor circuit formed by metal foil is partially or entirely covered with a cover film or screen printing ink, etc. are collectively

본 발명의 프린트 배선판은 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.The printed wiring board of the present invention can have any laminated configuration that can be employed as a printed wiring board. For example, it can be set as the printed wiring board comprised with 4 layers of a base film layer, a metal foil layer, an adhesive bond layer, and a cover film layer. Moreover, it can be set as the printed wiring board which consists of five layers of a base film layer, an adhesive bond layer, a metal foil layer, an adhesive bond layer, and a cover film layer, for example.

또한, 필요에 따라, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.Moreover, it can also be set as the structure which laminated|stacked the said printed wiring board 2 or 3 or more as needed.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명에 이용하는 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 가지고, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있어, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.The adhesive composition used for this invention can be used suitably for each adhesive bond layer of a printed wiring board. In particular, when the adhesive composition used in the present invention is used as an adhesive, it has high adhesion to not only conventional polyimide, polyester film, and copper foil constituting a printed wiring board, but also low-polarity resin substrates such as LCP, and has high solder reflow resistance. Dominance can be obtained, and the adhesive layer itself has excellent low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive composition used for a coverlay film, a laminated board, the copper foil which has resin, and a bonding sheet|seat.

본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도, 우수한 접착성을 갖는다.The printed wiring board of this invention WHEREIN: As a base film, arbitrary resin films conventionally used as a base material of a printed wiring board can be used. Examples of the resin of the base film include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin-based resins, and fluorine-based resins. In particular, it has excellent adhesiveness also to low-polarity base materials, such as a liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resin.

<커버 필름><Cover Film>

커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용 가능하다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용 가능하다. 보다 바람직하게는 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.As a cover film, conventionally well-known arbitrary insulating films can be used as an insulating film for printed wiring boards. For example, polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyimide, polyamideimide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, etc. Films made of various polymers of More preferably, it is a polyimide film or a liquid crystal polymer film.

본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.The printed wiring board of this invention can be manufactured using conventionally well-known arbitrary processes except using the material of each layer mentioned above.

바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 합하여 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합시킴으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.In a preferred embodiment, a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter referred to as a “cover film-side semi-finished product”) is manufactured. On the other hand, by laminating a metal foil layer on a base film layer to form a desired circuit pattern (hereinafter referred to as "substrate film side two-layer semi-finished product") or by laminating an adhesive layer on the base film layer, and laminating a metal foil layer thereon A semi-finished product with a desired circuit pattern (hereinafter, referred to as “substrate film side three-layer semi-finished product”) is manufactured (hereinafter, a two-layer semi-finished product on the base film side and a three-layer semi-finished product on the base film side are combined and referred to as “base film side semi-finished product”) ). Thus, a 4-layer or 5-layer printed wiring board can be obtained by bonding together the obtained cover film side semi-finished product and the base film side semi-finished product.

기재 필름측 반제품은 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조하는 공정, (B) 상기 (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열 처리·건조하는 공정(이하, 「열 처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 따라 얻어진다.The semi-finished product on the base film side is, for example, (A) a step of applying a solution of a resin serving as a base film to the metal foil, and initial drying the coating film, (B) heating the laminate of the metal foil obtained in (A) and the initial dried coating film It is obtained according to a manufacturing method including the process of treatment and drying (hereinafter referred to as "heat treatment and solvent removal process").

금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 애디티브법을 이용하여도 좋고, 서브트랙티브법을 이용하여도 좋다. 바람직하게는 서브트랙티브법이다.A conventionally well-known method can be used for formation of the circuit in a metal foil layer. An additive method may be used and a subtractive method may be used. Preferably, it is a subtractive method.

얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.The obtained base film side semi-finished product may be used for bonding with a cover film side semi-finished product as it is, and after bonding and storing a release film, you may use it for bonding with a cover film side semi-finished product.

커버 필름측 반제품은 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.The cover film side semi-finished product is manufactured by, for example, applying an adhesive to the cover film. If necessary, a crosslinking reaction in the applied adhesive may be performed. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.

얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.The obtained cover film side semi-finished product may be used for bonding with a base film side semi-finished product as it is, and after bonding and storing a release film, you may use it for bonding with a base film side semi-finished product.

기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품이란, 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합시키는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용 가능하고, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합시킬 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합시킬 수도 있다.After the base film side semi-finished product and the cover film side semi-finished product are stored in the form of a roll, respectively, for example, it is joined and a printed wiring board is manufactured. Any method can be used as a method of joining, For example, it can join using a press or a roll etc. Moreover, both can also be joined, heating by a method, such as using a hot press or a heating roll apparatus.

보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽고 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하고 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.The reinforcing material-side semi-finished product, for example, in the case of a soft and windable reinforcing material such as a polyimide film, is preferably manufactured by applying an adhesive to the reinforcing material. Further, for example, in the case of a hard and unwindable reinforcing plate, such as a metal plate such as SUS or aluminum, or a plate in which glass fibers are cured with an epoxy resin, it is suitable to be prepared by transferring and applying an adhesive previously applied to the release substrate. Moreover, crosslinking reaction in the apply|coated adhesive agent can be performed as needed. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.

얻어진 보강재측 반제품은 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.The obtained reinforcing material-side semi-finished product may be used for bonding with the back surface of the printed wiring board as it is, or may be used for bonding with the base film side semi-finished product after bonding and storing the release film.

기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.The base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing material side semi-finished product are all laminated bodies for printed wiring boards in this invention.

<실시예><Example>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 '부'라고 하는 것은 '질량부'를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the present invention is not limited to the Examples. In Examples and Comparative Examples, simply referring to 'parts' indicates 'parts by mass'.

(물성 평가 방법)(Method for evaluating physical properties)

산가acid (A) 성분: 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지 (A) Component: Carboxyl group-containing polyolefin resin

본 발명에 있어서의 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)의 산가(당량/10⁶ g)는 FT-IR(시마즈세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)을 사용하여, 무수 말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 ㎝^- ¹)의 흡광도(I), 이소택틱 특유의 피크(840 ㎝)의 흡광도(II) 및 무수 말레산(도쿄카세이 제조)의 클로로포름 용액에 의해 작성한 검량선으로부터 얻어지는 팩터(f)를 이용하여 하기 식에 따라 산출한 값을 수지 1 ton 중의 당량(당량/10⁶ g)으로서 나타내었다. ^{The acid value (equivalent/10 6} g) of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) in the present invention is determined by using FT-IR (manufactured by Shimadzu Corporation, FT-IR8200PC), and carbonyl (C=O) of maleic anhydride ) absorbance (I) of the stretching peak (1780 cm ^- ¹ ) of the bond, the absorbance (II) of the isotactic-specific peak (840 cm), and a factor obtained from a calibration curve prepared by a chloroform solution of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei) The value calculated according to the following formula using (f) is shown as the ^{equivalent (equivalent/10 6 g) in 1 ton of the resin.}

산가=[흡광도(I)/흡광도(II)×(f)/무수 말레산의 분자량×2×10⁴]Acid value = [absorbance (I) / absorbance (II) × (f) / molecular weight of maleic anhydride × 2 × 10 ⁴ ]

무수 말레산의 분자량: 98.06Molecular weight of maleic anhydride: 98.06

산가acid (B) 성분: 카르복실기 함유 스티렌 수지 (B) component: carboxyl group-containing styrene resin

본 발명에 있어서의 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 산가(당량/10⁶ g)는, 카르복실기 함유 스티렌 수지를 톨루엔에 용해하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정하였다. 수지 1 ton 중의 당량(당량/10⁶ g)으로서 나타내었다. ^{The acid value (equivalent/10 6} g) of the carboxyl group-containing styrene resin (B) in the present invention was obtained by dissolving the carboxyl group-containing styrene resin in toluene, and titrating phenolphthalein as an indicator with a methanol solution of sodium methoxide. It is expressed as equivalent (equivalent/10 ⁶ g) in 1 ton of resin.

중량 평균 분자량(Mw)Weight average molecular weight (Mw)

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조: GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란, 컬럼: Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L, 컬럼 온도: 30℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: RI 검출기))에 의해 측정한 값이다.The weight average molecular weight in the present invention is: manufactured by Shimadzu Corporation: GPC (Gel Permeation Chromatography (hereinafter GPC, standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran, column: Shodex KF-802) +KF-804L+KF-806L, column temperature: 30°C, flow rate: 1.0 ml/min, detector: RI detector))).

(1) 박리 강도(접착성)(1) Peel strength (adhesiveness)

후술하는 접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(등록 상표)), 또는, 두께 25 ㎛의 LCP 필름(가부시키가이샤 쿠라레 제조, 벡스타(등록 상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 18 ㎛의 압연 동박과 접합시켰다. 접합은 압연 동박의 광택면이 접착제와 접하도록 하여, 160℃에서 40 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열 처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에 있어서, 필름 당김, 인장 속도 50 ㎜/min으로 90°박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.The adhesive composition to be described later is a polyimide film (manufactured by Kaneka, Ltd., Apical (registered trademark)) having a thickness of 12.5 µm, or an LCP film having a thickness of 25 µm (manufactured by Kuraray, Inc., Bexstar (registered trademark)) ) to a thickness of 25 µm after drying, and dried at 130°C for 3 minutes. The adhesive film (B-stage product) thus obtained was bonded to an 18 µm rolled copper foil. The bonding was performed by pressing for 30 seconds at 160°C under a pressure of 40 kgf/cm 2 so that the glossy side of the rolled copper foil was in contact with the adhesive. Then, it heat-processed and hardened at 140 degreeC for 4 hours, and the sample for peeling strength evaluation was obtained. The peel strength was 25 degreeC. WHEREIN: The 90 degree peeling test was done by film pulling and the tensile rate of 50 mm/min, and the peeling strength was measured. This test shows the adhesive strength at room temperature.

<평가 기준><Evaluation criteria>

◎: 1.0 N/㎜ 이상◎: 1.0 N/mm or more

○: 0.8 N/㎜ 이상 1.0 N/㎜ 미만○: 0.8 N/mm or more and less than 1.0 N/mm

△: 0.5 N/㎜ 이상 0.8 N/㎜ 미만△: 0.5 N/mm or more and less than 0.8 N/mm

×: 0.5 N/㎜ 미만×: less than 0.5 N/mm

(2) 건조 땜납 내열성(2) dry solder heat resistance

상기와 동일한 방법으로 샘플을 제작하여, 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 샘플편을 120℃에서 30분 건조 처리를 행하고, 각 온도로 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 팽창 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정하였다.A sample was prepared in the same manner as above, and a 2.0 cm x 2.0 cm sample piece was dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then flowed into a solder bath melted at each temperature for 1 minute, which did not cause changes in appearance such as expansion. The temperature was measured.

<평가 기준><Evaluation criteria>

◎: 310℃ 이상◎: 310°C or higher

○: 300℃ 이상 310℃ 미만○: 300℃ or more and less than 310℃

△: 290℃ 이상 300℃ 미만△: 290°C or more and less than 300°C

×: 290℃ 미만×: less than 290°C

(3) 가습 땜납 내열성(3) Humidification solder heat resistance

상기와 동일한 방법으로 샘플을 제작하여, 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 샘플편을 40℃×80 RH％×72시간 처리를 행하고, 각 온도로 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 팽창 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정하였다.A sample was prepared in the same manner as above, a 2.0 cm × 2.0 cm sample piece was treated at 40° C. × 80 RH% × 72 hours, and it was flowed into a solder bath molten at each temperature for 1 minute to change the appearance such as expansion. The temperature that does not cause the was measured.

<평가 기준><Evaluation criteria>

◎: 260℃ 이상◎: 260°C or higher

○: 250℃ 이상 260℃ 미만○: 250℃ or more and less than 260℃

△: 240℃ 이상 250℃ 미만△: 240°C or more and less than 250°C

×: 240℃ 미만×: less than 240°C

(4) 비유전율(ε_c) 및 유전 정접(tanδ)(4) dielectric constant (ε _c ) and dielectric loss tangent (tanδ)

후술하는 접착제 조성물을 두께 35 ㎛의 전해 동박의 광택면에, 건조 경화 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열 처리하여 경화시켜 시험용의 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 시험용의 동장 적층판의 경화한 접착제 조성물면에, 증발 건고형의 도전성 은 페이스트를 직경 50 ㎜의 원형으로 스크린 인쇄로 도포하여 120℃ 30분 건조 경화시키고, 또한 도전성 은 페이스트에 의한 원의 중앙에 길이 30 ㎜의 리드선을 도전성 접착제로 접착하여 평행 평판 콘덴서를 얻었다. 얻어진 평행 평판 콘덴서의 정전 용량(Cap)과 손실 계수(D)(유전 정접)를 PRECISION LCR meter HP-4284A를 이용하여, 22℃ 하, 주파수 1 ㎒의 조건에서 측정을 행하여, 다음 식에 의해 비유전율(ε_c)을 산출하였다.The adhesive composition mentioned later was apply|coated to the glossy surface of 35-micrometer-thick electrolytic copper foil so that the thickness after drying and hardening might be set to 25 micrometers, and it dried at 130 degreeC for 3 minutes. Then, it heat-treated at 140 degreeC for 4 hours, and hardened|cured, and obtained the copper clad laminated board for a test. On the cured adhesive composition side of the obtained copper clad laminate for testing, an evaporation dry-solid conductive silver paste was applied in a circle with a diameter of 50 mm by screen printing, dried and cured at 120° C. for 30 minutes, and the conductive silver paste was applied to the center of the circle. A lead wire having a length of 30 mm was adhered with a conductive adhesive to obtain a parallel plate capacitor. The capacitance (Cap) and loss factor (D) (dielectric loss tangent) of the obtained parallel plate capacitor were measured using a PRECISION LCR meter HP-4284A at 22°C and a frequency of 1 MHz, and analogous to the following equation. The electric current (ε _c ) was calculated.

ε_c=(Cap×d)/(S×ε₀)ε _c =(Cap×d)/(S×ε ₀ )

여기에 Cap: 정전 용량[F]Here Cap: capacitance [F]

d: 유전체층 두께=25×10^-6[m]d: dielectric layer thickness=25×10 ^-6 [m]

S: 피측정 유전체 면적=π×(25×10^- ³)² S: dielectric area to be measured = π×(25×10 ^- ³ ) ²

ε₀: 진공의 유전율 8.854×10^-12 ε ₀ : permittivity of vacuum 8.854×10 ^-12

이다.am.

얻어진 비유전율, 유전 정접에 대해서, 이하와 같이 평가하였다.The obtained dielectric constant and dielectric loss tangent were evaluated as follows.

<비유전율의 평가 기준><Evaluation criteria for dielectric constant>

◎: 2.3 이하◎: 2.3 or less

○: 2.3 초과 2.6 이하○: more than 2.3 and less than 2.6

△: 2.6 초과 3.0 이하△: more than 2.6 and less than 3.0

×: 3.0 초과×: greater than 3.0

<유전 정접의 평가 기준><Evaluation criteria for genetic loss tangent>

◎: 0.005 이하◎: 0.005 or less

○: 0.005 초과 0.01 이하○: greater than 0.005 and less than or equal to 0.01

△: 0.01 초과 0.02 이하△: more than 0.01 and less than or equal to 0.02

×: 0.02 초과×: greater than 0.02

(5) 난연성(5) flame retardant

후술하는 접착제 조성물을 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(등록 상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열 처리하여 경화시켜, 적층체를 얻었다. 적층체를 이용하여 UL-94에 기초하여 샘플편을 제작하고, VTM법에 기초하여 연소 시험을 행하였다.The adhesive composition described later was applied to a polyimide film (manufactured by Kaneka, Ltd., Apical (registered trademark)) having a thickness of 25 µm so that the thickness after drying became 25 µm, and dried at 130°C for 3 minutes. Then, it heat-processed and hardened at 140 degreeC for 4 hours, and the laminated body was obtained. A sample piece was produced based on UL-94 using the laminated body, and the combustion test was done based on the VTM method.

<평가 기준><Evaluation criteria>

○: VTM-0 조건을 만족시킨다○: VTM-0 condition is satisfied

×: VTM-1 이상이고, VTM-0 조건을 만족시키지 않는다x: VTM-1 or more and does not satisfy the VTM-0 condition

(카르복실기 함유 폴리올레핀 수지)(Carboxyl group-containing polyolefin resin)

제조예manufacturing example 1 One

1 L 오토 크레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록 상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 더하여, 140℃까지 승온한 후, 더욱 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그라프트 중합한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1, 산가 410 당량/10⁶ g, 중량 평균 분자량 60,000, Tm 80℃, △H 35 J/g)를 얻었다.In a 1 L autoclave, 100 parts by mass of a propylene-butene copolymer (“Tapmer (registered trademark) XM7080” manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), 150 parts by mass of toluene, and 19 parts by mass of maleic anhydride, di-tert-butyl peroxide 6 After adding mass parts and heating up to 140 degreeC, it stirred for further 3 hours. Then, after cooling the obtained reaction liquid, it poured into the container containing a large amount of methyl ethyl ketone, and resin was deposited. Thereafter, the solution containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer obtained by graft polymerization of maleic anhydride, (poly) maleic anhydride, and low molecular weight substances. Thereafter, by drying at 70° C. under reduced pressure for 5 hours, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-1, acid value 410 equivalent/10 ⁶ g, weight average molecular weight 60,000, Tm 80° C., ΔH 35 J/g ) was obtained.

제조예manufacturing example 2 2

무수 말레산의 함유량을 11 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-2, 산가 224 당량/10⁶ g, 중량 평균 분자량 65,000, Tm 78℃, △H 25 J/g)를 얻었다.By carrying out the same procedure as in Production Example 1 except that the content of maleic anhydride was changed to 11 parts by mass, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-2, acid value 224 equivalents/10 ⁶ g, weight average molecular weight 65,000, Tm 78 ℃, ΔH 25 J/g) was obtained.

실시예Example 1 One

수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1)를 80 질량부, 카르복실기 함유 스티렌 수지(터프텍(등록 상표) M1943)를 20 질량부, 메틸시클로헥산을 450 질량부, 메틸에틸케톤을 50 질량부 넣고, 교반하면서 80℃까지 승온하여, 교반을 1시간 계속함으로써 용해하였다. 냉각하여 얻어진 용액에, 카르보디이미드 수지 V-09GB를 5 질량부, 에폭시 수지 HP-7200을 10 질량부 배합하여, 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액에 난연성 필러 OP-935를 60 질량부 배합하여 접착제 조성물을 얻었다. 배합량, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성, 난연성을 표 1에 나타낸다.In a 500 ml four-neck flask equipped with a water-cooled reflux condenser and a stirrer, 80 parts by mass of the maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-1) obtained in Production Example 1, a carboxyl group-containing styrene resin (Tuptec (registered trademark) ) 20 mass parts of M1943), 450 mass parts of methylcyclohexane, and 50 mass parts of methyl ethyl ketone were put, it heated up to 80 degreeC while stirring, and it melt|dissolved by continuing stirring for 1 hour. 5 mass parts of carbodiimide resin V-09GB and 10 mass parts of epoxy resin HP-7200 were mix|blended with the solution obtained by cooling, and the mixed solution was obtained. 60 mass parts of flame-retardant filler OP-935 was mix|blended with the obtained mixed solution, and the adhesive composition was obtained. Table 1 shows the compounding amount, adhesive strength, solder heat resistance, electrical properties, and flame retardancy.

실시예Example 2∼10 2 to 10

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지, 카르복실기 함유 스티렌 수지, 카르보디이미드 수지, 에폭시 수지, 난연성 필러를 표 1에 나타내는 것으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 나타내는 각 배합량이 되도록 변경하여, 실시예 2∼10을 행하였다. 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성, 난연성을 표 1에 나타낸다.Carboxyl group-containing polyolefin resin, carboxyl group-containing styrene resin, carbodiimide resin, epoxy resin, and flame-retardant filler were changed to those shown in Table 1, and in the same manner as in Example 1, each compounding amount shown in Table 1 was changed so that it became an Example 2 to 10 were performed. Table 1 shows adhesive strength, solder heat resistance, electrical properties, and flame retardancy.

비교예comparative example 1∼4 1-4

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지, 카르복실기 함유 스티렌 수지, 카르보디이미드 수지, 에폭시 수지, 난연성 필러를 표 2에 나타내는 것으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2에 나타내는 각 배합량이 되도록 변경하여, 비교예 1∼4를 행하였다. 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성, 난연성을 표 2에 나타낸다.A carboxyl group-containing polyolefin resin, a carboxyl group-containing styrene resin, a carbodiimide resin, an epoxy resin, and a flame retardant filler were changed to those shown in Table 2, and in the same manner as in Example 1, each compounding amount shown in Table 2 was changed so that it became a comparative example 1-4 were performed. Table 2 shows adhesive strength, solder heat resistance, electrical properties, and flame retardancy.

표 1, 2에서 이용한 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 에폭시 수지(D), 난연성 필러(E)는 이하의 것이다.Carboxyl group-containing polyolefin resin (A), carboxyl group-containing styrene resin (B), carbodiimide resin (C), epoxy resin (D), and flame-retardant filler (E) used in Tables 1 and 2 are as follows.

카르복실기 함유 스티렌 수지: 터프텍(등록 상표) M1913(아사히카세이케미컬사 제조), 산가 185 당량/10⁶ gStyrene resin containing a carboxyl group: Turftech (registered trademark) M1913 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), acid value 185 equivalent/10 ⁶ g

카르복실기 함유 스티렌 수지: 터프텍(등록 상표) M1943(아사히카세이케미컬사 제조), 산가 185 당량/10⁶ gStyrene resin containing a carboxyl group: Turftech (registered trademark) M1943 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), acid value 185 equivalent/10 ⁶ g

카르보디이미드 수지: V-09GB(닛신보케미컬사 제조)Carbodiimide resin: V-09GB (manufactured by Nisshinbo Chemical)

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: HP-7200(DIC사 제조)Dicyclopentadiene type epoxy resin: HP-7200 (manufactured by DIC)

인계 난연성 필러: EXOLIT(등록 상표) OP-935(Clariant사)Phosphorus-based flame retardant filler: EXOLIT (registered trademark) OP-935 (Clariant)

금속 수화물계 난연성 필러: MGZ-3(사카이카가쿠코교사 제조)Metal hydrate-based flame retardant filler: MGZ-3 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)

인터메센트계 난연성 필러: FP-2100JC(ADEKA사 제조)Intermescent type flame retardant filler: FP-2100JC (made by ADEKA)

인계 난연성 논필러: PX-200(다이하치카가쿠사 제조)Phosphorus flame retardant non-filler: PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼10에서는 폴리이미드(PI)와 동박과의 우수한 접착성, 땜납 내열성을 가지면서, 액정 폴리머(LCP)와 동박과도 우수한 접착성, 땜납 내열성을 갖는다. 또한, 접착제 조성물의 전기 특성은 비유전율, 유전 정접 모두 낮고 양호하다. 또한 VTM-0을 달성하고 난연성이 우수하다. 이에 대하여, 표 2로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1에서는 난연성 필러량이 적고 난연성이 뒤떨어진다. 비교예 2에서는 난연성 필러량이 많고, 접착성, 가습 땜납 내열성이 뒤떨어진다. 비교예 3에서는 유기 인계 난연제를 배합하고 있어, 접착제와 지나치게 상용하기 때문에 접착성, 가습 땜납 내열성이 뒤떨어진다. 비교예 4에서는 카르복실 함유 스티렌 수지만이기 때문에, 가교 밀도가 낮고, 가습 땜납 내열성이 뒤떨어진다.As is clear from Table 1, Examples 1 to 10 have excellent adhesiveness between polyimide (PI) and copper foil and solder heat resistance, and excellent adhesion between liquid crystal polymer (LCP) and copper foil and solder heat resistance. In addition, the electrical properties of the adhesive composition are low and good in both dielectric constant and dielectric loss tangent. It also achieves VTM-0 and has good flame retardancy. On the other hand, as is clear from Table 2, in the comparative example 1, there is little amount of a flame-retardant filler, and a flame retardance is inferior. In Comparative Example 2, the amount of the flame-retardant filler was large, and the adhesiveness and heat resistance of humidified solder were inferior. In Comparative Example 3, an organophosphorus flame retardant was blended, and since it was too miscible with the adhesive, it was inferior in adhesiveness and heat resistance to humidification solder. In Comparative Example 4, since it is only a carboxyl-containing styrene resin, the crosslinking density is low and the humidification solder heat resistance is inferior.

본 발명에 따라, 종래의 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재와의, 높은 접착성을 가지고, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있어, 저유전 특성, 난연성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다. 상기 특성에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저비유전율, 저유전 정접)이 요구되는 FPC 용도에 있어서 유용하다.According to the present invention, not only conventional polyimide and polyethylene terephthalate films, but also resin substrates having low dielectric properties such as LCP and metal substrates such as copper foil can have high adhesion and high solder heat resistance can be obtained. , it is possible to provide a laminate having excellent low dielectric properties and flame retardancy. According to the said characteristic, it is useful in flexible printed wiring board use, especially in the FPC use by which the low dielectric characteristic (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency range is calculated|required.

Claims

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 에폭시 수지(D) 및 난연성 필러(E)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)로서,
접착제층은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A) 5-95 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B) 95-5 질량부를 포함하고,
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 카르보디이미드 수지(C) 0.1-30 질량부 및 에폭시 수지(D) 1-30 질량부를 포함하고,
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 및 에폭시 수지(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연성 필러(E) 20-100 질량부를 포함하며,
(1) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(ε_c)이 3.0 이하이고,
(2) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고,
(3) 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고,
(4) 적층체(Z)의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고,
(5) 적층체(Z)로부터 금속 기재를 제거한, 적층체(X)가 UL-94 난연성 평가 방법에 있어서 VTM-0 등급인 것을 특징으로 하는 적층체(Z).A resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer comprising a carboxyl group-containing polyolefin resin (A), a carboxyl group-containing styrene resin (B), a carbodiimide resin (C), an epoxy resin (D) and a flame retardant filler (E) As a laminate (Z),
The adhesive layer contains 95-5 mass parts of carboxyl group-containing styrene resin (B) with respect to 5-95 mass parts of carboxyl group-containing polyolefin resin (A),
With respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) and the carboxyl group-containing styrene resin (B), 0.1-30 parts by mass of the carbodiimide resin (C) and 1-30 parts by mass of the epoxy resin (D),
With respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A), the carboxyl group-containing styrene resin (B), the carbodiimide resin (C), and the epoxy resin (D) component, 20-100 parts by mass of the flame-retardant filler (E) and
(1) the dielectric constant (ε _c ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 3.0 or less,
(2) the dielectric loss tangent (tanδ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 0.02 or less,
(3) the peel strength between the resin substrate and the metal substrate is 0.5 N/mm or more,
(4) the heat resistance of humidified solder of the laminate (Z) is 240 ° C. or higher;
(5) A laminate (Z), wherein the laminate (X), in which the metal substrate is removed from the laminate (Z), is rated VTM-0 in the UL-94 flame retardancy evaluation method.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 에폭시 수지(D) 및 난연성 필러(E)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는, 상기 접착제층과 상기 수지 기재의 적층체(X)로서,
접착제층은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A) 5-95 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B) 95-5 질량부를 포함하고,
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 카르보디이미드 수지(C) 0.1-30 질량부 및 에폭시 수지(D) 1-30 질량부를 포함하고,
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 및 에폭시 수지(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연성 필러(E) 20-100 질량부를 포함하며,
(1) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(ε_c)이 3.0 이하이고,
(2) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고,
(3) 적층체(X)의 접착제층면에 금속 기재를 적층한 경우의 그 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고,
(4) 적층체(X)의 접착제층면에 금속 기재를 적층한 경우의 그 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고,
(5) 적층체(X)가 UL-94 난연성 평가 방법에 있어서 VTM-0 등급인 것을 특징으로 하는 적층체(X).A resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer comprising a carboxyl group-containing polyolefin resin (A), a carboxyl group-containing styrene resin (B), a carbodiimide resin (C), an epoxy resin (D) and a flame retardant filler (E) As a laminate (X) of the adhesive layer and the resin substrate used for the laminate (Z),
The adhesive layer contains 95-5 mass parts of carboxyl group-containing styrene resin (B) with respect to 5-95 mass parts of carboxyl group-containing polyolefin resin (A),
With respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) and the carboxyl group-containing styrene resin (B), 0.1-30 parts by mass of the carbodiimide resin (C) and 1-30 parts by mass of the epoxy resin (D),
With respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A), the carboxyl group-containing styrene resin (B), the carbodiimide resin (C), and the epoxy resin (D) component, 20-100 parts by mass of the flame-retardant filler (E) and
(1) the dielectric constant (ε _c ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 3.0 or less,
(2) the dielectric loss tangent (tanδ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 0.02 or less,
(3) When the metal substrate is laminated on the adhesive layer surface of the laminate (X), the peel strength between the resin substrate and the metal substrate in the laminate is 0.5 N/mm or more,
(4) When the metal substrate is laminated on the adhesive layer surface of the laminate (X), the heat resistance of the laminate (X) is 240° C. or more,
(5) The laminate (X), characterized in that the laminate (X) is rated VTM-0 in the UL-94 flame retardancy evaluation method.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 에폭시 수지(D) 및 난연성 필러(E)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는, 상기 접착제층과 상기 금속 기재의 적층체(Y)로서,
접착제층은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A) 5-95 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B) 95-5 질량부를 포함하고,
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 카르보디이미드 수지(C) 0.1-30 질량부 및 에폭시 수지(D) 1-30 질량부를 포함하고,
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 및 에폭시 수지(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연성 필러(E) 20-100 질량부를 포함하며,
(1) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(ε_c)이 3.0 이하이고,
(2) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고,
(3) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층한 경우의 그 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고,
(4) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층한 경우의 그 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고,
(5) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층하여 적층체(Z)를 제작하고, 계속해서 금속 기재를 제거한 후의 적층체(X)가 UL-94 난연성 평가 방법에 있어서 VTM-0 등급인 것을 특징으로 하는 적층체(Y).A resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer comprising a carboxyl group-containing polyolefin resin (A), a carboxyl group-containing styrene resin (B), a carbodiimide resin (C), an epoxy resin (D) and a flame retardant filler (E) As a laminate (Y) of the adhesive layer and the metal substrate used for the laminate (Z),
The adhesive layer contains 95-5 mass parts of carboxyl group-containing styrene resin (B) with respect to 5-95 mass parts of carboxyl group-containing polyolefin resin (A),
With respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) and the carboxyl group-containing styrene resin (B), 0.1-30 parts by mass of the carbodiimide resin (C) and 1-30 parts by mass of the epoxy resin (D),
With respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A), the carboxyl group-containing styrene resin (B), the carbodiimide resin (C), and the epoxy resin (D) component, 20-100 parts by mass of the flame-retardant filler (E) and
(1) the dielectric constant (ε _c ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 3.0 or less,
(2) the dielectric loss tangent (tanδ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 0.02 or less,
(3) When the resin substrate is laminated on the adhesive layer surface of the laminate (Y), the peel strength between the resin substrate and the metal substrate in the laminate is 0.5 N/mm or more,
(4) When the resin substrate is laminated on the adhesive layer surface of the laminate (Y), the heat resistance of the laminate (Y) is 240° C. or more,
(5) Laminating a resin substrate on the adhesive layer surface of the laminate (Y) to produce a laminate (Z), and then the laminate (X) after removing the metal substrate is VTM-0 in the UL-94 flame retardancy evaluation method Laminate (Y), characterized in that the grade.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 에폭시 수지(D) 및 난연성 필러(E)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는, 상기 접착제층으로서,
접착제층은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A) 5-95 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B) 95-5 질량부를 포함하고,
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 카르보디이미드 수지(C) 0.1-30 질량부 및 에폭시 수지(D) 1-30 질량부를 포함하고,
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 및 에폭시 수지(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연성 필러(E) 20-100 질량부를 포함하며,
(1) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 비유전율(ε_c)이 3.0 이하이고,
(2) 접착제층의 주파수 1 ㎒에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고,
(3) 접착제층의 한쪽의 면에 수지 기재를 적층하고, 다른쪽의 면에 금속 기재를 적층한 경우의 그 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재와의 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상이고,
(4) 접착제층의 한쪽의 면에 수지 기재를 적층하고, 다른쪽의 면에 금속 기재를 적층한 경우의 그 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이고,
(5) 접착제층의 한쪽의 면에 수지 기재를 적층한 적층체(X)가 UL-94 난연성 평가 방법에 있어서 VTM-0 등급인 것을 특징으로 하는 접착제층.A resin substrate and a metal substrate are laminated through an adhesive layer comprising a carboxyl group-containing polyolefin resin (A), a carboxyl group-containing styrene resin (B), a carbodiimide resin (C), an epoxy resin (D) and a flame retardant filler (E) As the adhesive layer used in the laminate (Z),
The adhesive layer contains 95-5 mass parts of carboxyl group-containing styrene resin (B) with respect to 5-95 mass parts of carboxyl group-containing polyolefin resin (A),
With respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A) and the carboxyl group-containing styrene resin (B), 0.1-30 parts by mass of the carbodiimide resin (C) and 1-30 parts by mass of the epoxy resin (D),
With respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polyolefin resin (A), the carboxyl group-containing styrene resin (B), the carbodiimide resin (C), and the epoxy resin (D) component, 20-100 parts by mass of the flame-retardant filler (E) and
(1) the dielectric constant (ε _c ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 3.0 or less,
(2) the dielectric loss tangent (tanδ) of the adhesive layer at a frequency of 1 MHz is 0.02 or less,
(3) When the resin substrate is laminated on one side of the adhesive layer and the metal substrate is laminated on the other side of the adhesive layer, the peel strength between the resin substrate and the metal substrate in the laminate is 0.5 N/mm or more,
(4) When a resin substrate is laminated on one side of the adhesive layer and a metal substrate is laminated on the other side of the adhesive layer, the heat resistance of humidification solder of the laminate is 240° C. or higher;
(5) An adhesive layer characterized in that the laminate (X) in which a resin substrate is laminated on one side of the adhesive layer is rated VTM-0 in the UL-94 flame retardancy evaluation method.

제1항에 기재된 적층체(Z), 제2항에 기재된 적층체(X), 제3항에 기재된 적층체(Y) 또는 제4항에 기재된 접착제층을 함유하는 접착 시트.The adhesive sheet containing the laminated body (Z) of Claim 1, the laminated body (X) of Claim 2, the laminated body (Y) of Claim 3, or the adhesive bond layer of Claim 4.

제5항에 기재된 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.A printed wiring board comprising the adhesive sheet according to claim 5 as a component.