JP2003292767A - Polymer varnish - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱時の流動性を
抑制して板厚精度と成膜性に優れた高分子ワニス、およ
びこれを硬化して得られる硬化体に関する。さらに、本
発明は、高分子ワニスと基材からなる硬化性複合材料、
その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、樹脂付き
金属箔、およびフィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer varnish which suppresses fluidity during heating and is excellent in plate thickness accuracy and film forming property, and a cured product obtained by curing the same. Furthermore, the present invention is a curable composite material comprising a polymer varnish and a substrate,
The present invention relates to a cured product, a laminate composed of the cured product and a metal foil, a metal foil with a resin, and a film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来からフェ
ノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料と
する銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性
能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波
領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc. Heat resistance, dimensional stability, and electrical characteristics are being demanded. For example, as a printed wiring board, a copper-clad laminate made of a thermosetting resin such as phenol resin or epoxy resin has been conventionally used. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have the drawback of poor electrical characteristics, especially dielectric characteristics in the high frequency region.
【０００３】この問題を解決する新しい材料としてポリ
フェニレンエーテルが最近注目を浴び、銅張り積層板を
始めとする電子材料への応用が試みられている。ここに
用いられるポリフェニレンエーテルは、電子材料に用い
るときに溶媒に溶解して使用されるが、成膜性が乏しく
表面にクラックが発生し取り扱いが困難であった。ま
た、工業的に入手可能なポリフェニレンエーテルの分子
量が限定されているために、分子量の大きいポリフェニ
レンエーテルを使用することが困難であった。このた
め、ポリフェニレンエーテルの加熱時の流動性を抑制し
て板厚精度を向上させるための技術が提供されることが
望まれていた。Polyphenylene ether has recently attracted attention as a new material for solving this problem, and its application to electronic materials such as copper-clad laminates has been attempted. The polyphenylene ether used here is dissolved in a solvent when used as an electronic material and used, but its film-forming property is poor and cracks are generated on the surface, making it difficult to handle. In addition, it is difficult to use polyphenylene ether having a large molecular weight because the molecular weight of industrially available polyphenylene ether is limited. Therefore, it has been desired to provide a technique for suppressing the fluidity of the polyphenylene ether during heating and improving the plate thickness accuracy.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、官能化ポリフェニレン
エーテルと有機過酸化物を芳香族系溶媒に溶解し、次い
で熱処理することにより、加熱時の流動性を抑制するこ
とによって、板厚精度と成膜性が向上した高分子ワニス
を提供することを目的とし、さらにそれを用いて得られ
る、フィルム、樹脂付き金属箔、硬化性複合材料、硬化
複合材料、および積層体を提供することも目的とするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, in which a functionalized polyphenylene ether and an organic peroxide are dissolved in an aromatic solvent and then heat-treated to heat the polyphenylene ether. A film, a metal foil with a resin, and a curable composite material obtained by using the polymer varnish whose plate thickness accuracy and film forming property are improved by suppressing the fluidity at the time. It is also an object to provide a cured composite material, and a laminate.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、下記
（式１）の構造単位からなるポリフェニレンエーテル
（Ａ）１００質量部に対し、分子構造内に、少なくとも
１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、か
つ、少なくとも１個のカルボキシル基、酸化アシル基、
イミノ基、イミド基、水酸基、又はグリシジル基を有す
る、１種以上の官能化化合物（Ｂ）０．０１〜１０．０
質量部を含む混合物を、ポリフェニレンエーテル（Ａ）
の融点を越えた温度で反応させることにより得られる官
能化ポリフェニレンエーテル１００質量部と有機過酸化
物０．１〜１０質量部を芳香族系溶媒１００〜２０００
質量部に溶解または分散させ、次いで２５℃以上、３０
０℃以下の温度で熱処理することにより製造されること
を特徴とする高分子ワニスを提供する。The present invention firstly relates to at least one carbon-carbon atom in the molecular structure with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether (A) consisting of the structural unit of the following (formula 1). Has a double bond or a triple bond, and has at least one carboxyl group, acyl oxide group,
One or more functionalized compounds (B) 0.01 to 10.0 having an imino group, an imide group, a hydroxyl group, or a glycidyl group
A mixture containing parts by weight of polyphenylene ether (A)
100 parts by weight of the functionalized polyphenylene ether obtained by reacting at a temperature exceeding the melting point of 100 parts by weight and 0.1-10 parts by weight of an organic peroxide in the aromatic solvent.
Dissolve or disperse in 1 part by weight, and then 25 ° C or higher, 30
Provided is a polymer varnish manufactured by heat treatment at a temperature of 0 ° C. or lower.
【０００６】[0006]
【化２】 [Chemical 2]
【０００７】〔Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、
ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フ
ェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てて
いる）を表わし、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水
素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル
基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、
又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭
素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わ
す。〕[R 1 and R 4 are each independently hydrogen,
Halogen, primary or secondary lower alkyl group, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbon oxy group, or halohydrocarbon oxy group (provided that at least two carbon atoms are halogen atom and oxygen atom). R 2 and R 3 are each independently hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, a hydrocarbon oxy group,
Or a halohydrocarbonoxy group, provided that at least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom. ]
【０００８】第２に、第１の高分子ワニスに、さらに架
橋剤が含まれることを特徴とする高分子ワニスを提供す
る。Secondly, there is provided a polymer varnish characterized in that the first polymer varnish further contains a crosslinking agent.
【０００９】第３に、第１または第２の高分子ワニスを
製膜して得られるフィルムを提供する。第４に、金属箔
の片面に第２の高分子ワニスを製膜して得られる樹脂付
き金属箔を提供する。第５に、第２の高分子ワニスに基
材を含浸し、次いで溶媒を乾燥して得られる硬化性複合
材料であって、基材が５〜９０質量％含まれることを特
徴とする硬化性複合材料を提供する。第６に、第５の硬
化性複合材料を硬化して得られる硬化複合材料を提供す
る第７に、第６の硬化複合材料と金属箔からなる積層体
を提供する。Thirdly, a film obtained by forming the first or second polymer varnish into a film is provided. Fourthly, there is provided a resin-coated metal foil obtained by forming the second polymer varnish on one surface of the metal foil. Fifth, a curable composite material obtained by impregnating a second polymer varnish with a base material and then drying the solvent, wherein the base material is contained in an amount of 5 to 90% by mass. Provide composite material. Sixth, providing a cured composite material obtained by curing the fifth curable composite material. Seventh, providing a laminate comprising the sixth cured composite material and a metal foil.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）とは、下
記（式１）の構造を持ち、溶融射出成形法や溶融押出成
形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生
産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工
業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられ
ているプラスチック材料である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. The polyphenylene ether (A) of the present invention has the structure of the following (formula 1) and can produce products / parts having a desired shape by a molding method such as a melt injection molding method or a melt extrusion molding method. It is a plastic material widely used as a material for products and parts in the fields of automobiles and various other industrial materials.
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】本発明に用いられる（式１）で示されるポ
リフェニレンエーテル（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ4は、そ
れぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二
級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、ア
ミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素
オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン
原子と酸素原子を隔てている）を表わし、Ｒ2、Ｒ3は、
それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第
二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、
炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、
少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を
隔てている）を表わす。In the polyphenylene ether (A) represented by (Formula 1) used in the present invention, R 1 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group, Represents a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group, or a halohydrocarbon oxy group (provided that at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom), and R 2 and R 3 are ,
Independently of each other, hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group, phenyl group, haloalkyl group,
Hydrocarbon oxy group, or halohydrocarbon oxy group (however,
At least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom).
【００１３】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル（Ａ）は、好ましくは、０．５ｇ／ｄｌ，クロロホル
ム溶液を用いて３０℃で測定される還元粘度が、０．０
４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは、０．１０
〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体または共重合体
である。このようなポリフェニレンエーテル（Ａ）の具
体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−
６−フ ェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等
が挙げられる。The polyphenylene ether (A) used in the present invention preferably has a reduced viscosity of 0.0 g measured at 30 ° C. with a 0.5 g / dl chloroform solution.
4 to 1.0 dl / g, more preferably 0.10
It is a polymer or a copolymer in the range of 0.70 dl / g. Specific examples of such polyphenylene ether (A) include poly (2,6-dimethyl-1,4-).
Phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-
6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like.
【００１４】また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の他
の具体的な例として、２，６−ジメチルフェノールと他
のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェ
ノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重
合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げら
れる。本発明においては、上記のポリフェニレンエーテ
ル（Ａ）のうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用
することが好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）を使用することが最も好まし
い。As another specific example of the polyphenylene ether (A), 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). A polyphenylene ether copolymer such as a copolymer with In the present invention, among the above polyphenylene ethers (A), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol copolyester It is preferable to use a combination, and poly (2,6-dimethyl-1,4
-Phenylene ether) is most preferably used.
【００１５】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、その例と
して、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載され
た、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用
い、２，６− キシレノールを酸化重合する方法が挙げ
られる。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２
５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特
公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７
号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載され
た方法も、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の好ましい製
造方法として挙げられる。The method for producing the polyphenylene ether (A) used in the present invention is not particularly limited, and as an example thereof, a complex of a cuprous salt and an amine described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. A method of oxidatively polymerizing 2,6-xylenol can be used. Also, U.S. Pat. Nos. 3,306,875 and 32
Nos. 57357 and 3257358, JP-B-52-17880, and JP-A-50-51197.
And the methods disclosed in JP-A Nos. 63-152628 and the like can also be mentioned as preferred methods for producing the polyphenylene ether (A).
【００１６】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル（Ａ）の末端構造は、下記（式２）の構造であること
が好ましい。The terminal structure of the polyphenylene ether (A) used in the present invention is preferably the structure of the following (formula 2).
【００１７】[0017]
【化４】 [Chemical 4]
【００１８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ
前記（式１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同様に定義
される。〕
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の末
端構造は、下記（式２’）の構造であることがさらに好
ましい。[0018] wherein, R 1, R 2, R 3 , R 4 are defined as in R 1, R 2, R 3 , R 4 in the respective (Equation 1). The terminal structure of the polyphenylene ether (A) used in the present invention is more preferably the structure of the following (formula 2 ′).
【００１９】[0019]
【化５】 [Chemical 5]
【００２０】〔式中、Ｒ1は、前記（式１）におけるＲ1
と同様に定義され、Ｒ5、Ｒ5´はアルキル基を表わ
す。〕[0020] wherein, R 1, said R 1 in (Equation 1)
And R 5 and R 5 'represent an alkyl group. ]
【００２１】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル（Ａ）には、目的に応じ、所望の添加剤を添加しても
良い。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー
添加剤等が挙げられる。次に、本発明に用いられる官能
化化合物（Ｂ）は、分子構造内に、少なくとも１個の炭
素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ、少なく
とも１個のカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、
イミド基、水酸基、又はグリシジル基を有する、１種以
上の有機化合物である。A desired additive may be added to the polyphenylene ether (A) used in the present invention depending on the purpose. Examples of such additives include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, surfactants, lubricants, fillers, polymer additives and the like. Next, the functionalized compound (B) used in the present invention has at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and has at least one carboxyl group and acyl acyl group. , Imino group,
One or more organic compounds having an imide group, a hydroxyl group, or a glycidyl group.
【００２２】本発明においては、これらの官能化化合物
（Ｂ）のうち、分子構造内に二重結合を有し、かつ、少
なくとも１個のカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ
基、イミド基、水酸基、又はグリシジル基を有する化合
物が好ましい。さらに、該官能化化合物（Ｂ）は、分子
構造内に二重結合を有し、かつ、少なくとも１個のカル
ボキシル基、酸化アシル基、イミド基を有する化合物で
あることがより好ましい。そして、本発明に用いられる
官能化化合物（Ｂ）は、無水マレイン酸、マレイン酸、
フマル酸、フェニルマレイミド、又は、イタコン酸であ
ることが特に好ましい。In the present invention, among these functionalized compounds (B), those having a double bond in the molecular structure and having at least one carboxyl group, acyl oxide group, imino group, imide group and hydroxyl group. , Or a compound having a glycidyl group is preferable. Further, the functionalized compound (B) is more preferably a compound having a double bond in the molecular structure and having at least one carboxyl group, acyl oxide group and imide group. The functionalized compound (B) used in the present invention is maleic anhydride, maleic acid,
Particularly preferred is fumaric acid, phenylmaleimide, or itaconic acid.
【００２３】本発明において、官能化ポリフェニレンエ
ーテルは、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部
に対して、上記の官能化化合物（Ｂ）０．０１〜１０．
０質量部を混合して反応させることにより製造される。
ここで、官能化化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部未満
の場合、官能基の量が不十分である。逆に、この量が１
０．０質量部を越える場合、官能化ポリフェニレンエー
テル中に未反応の官能化化合物（Ｂ）が多量に残留し、
成形する際に外観不良や揮発分の増加の原因になる。In the present invention, the functionalized polyphenylene ether is the above-mentioned functionalized compound (B) 0.01 to 10 to 100 parts by mass of the polyphenylene ether (A).
It is produced by mixing 0 parts by mass and reacting.
Here, when the amount of the functionalized compound (B) is less than 0.01 part by mass, the amount of the functional group is insufficient. On the contrary, this amount is 1
When it exceeds 0.0 parts by mass, a large amount of unreacted functionalized compound (B) remains in the functionalized polyphenylene ether,
It causes a poor appearance and an increase in volatile components during molding.
【００２４】本発明においては、ポリフェニレンエーテ
ル（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部
の官能化化合物（Ｂ）を混合し、反応させることが好ま
しく、０．５〜３．０重量部の官能化化合物（Ｂ）を混
合し、反応させることがより好ましい。また、上記の官
能化ポリフェニレンエーテルの製造法において、反応温
度は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点を越える温
度である。本発明におけるポリフェニレンエーテル
（Ａ）としては、融点を持つ結晶性ポリフェニレンエー
テルが用いられる。このような結晶性ポリフェニレンエ
ーテルとその融点の関係を示した文献としては、例え
ば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ‐２（６）１１４１‐１１４８頁
（１９６８年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ（９）２９３‐３００頁（１９７３年）、
Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９）８１‐８４頁（１９７８年）な
どが挙げられる。In the present invention, it is preferable that 0.1 to 5.0 parts by weight of the functionalized compound (B) be mixed with 100 parts by weight of the polyphenylene ether (A) to react, and 0.5 to More preferably, 3.0 parts by weight of the functionalized compound (B) are mixed and reacted. Further, in the above-mentioned method for producing a functionalized polyphenylene ether, the reaction temperature is a temperature above the melting point of the polyphenylene ether (A). As the polyphenylene ether (A) in the present invention, crystalline polyphenylene ether having a melting point is used. References showing the relationship between such crystalline polyphenylene ether and its melting point include, for example, Journal of Polymer Science.
ce, Part A-2 (6) 1141-1148 (1968), European Polymer J.
pp. 293-300 (1973),
Polymer (19) 81-84 (1978) and the like.
【００２５】本発明では、ポリフェニレンエーテル
（Ａ）の融点は、（Ａ）に対する示差熱走査型熱量計
（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するとき
に得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピ
ークトップ温度で定義される。また、ピークトップ温度
が複数ある場合には、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の
融点は、その内の最高の温度で定義される。本発明にお
いて、官能化ポリフェニレンエーテルの製造に用いられ
るポリフェニレンエーテル（Ａ）は、溶液より沈殿して
得られるパウダー状のもので、融点が２４０℃〜２５５
℃のポリフェニレンエーテルであることが好ましい。In the present invention, the melting point of the polyphenylene ether (A) is a temperature-heat flow rate graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) with respect to (A). It is defined as the peak top temperature of the peak observed in. When there are a plurality of peak top temperatures, the melting point of the polyphenylene ether (A) is defined by the highest temperature among them. In the present invention, the polyphenylene ether (A) used for producing the functionalized polyphenylene ether is in the form of powder obtained by precipitation from a solution and has a melting point of 240 ° C to 255.
It is preferably a polyphenylene ether at ℃.
【００２６】また、本発明において、官能化ポリフェニ
レンエーテルの製造に用いられるポリフェニレンエーテ
ル（Ａ）は、溶液より沈殿して得られるパウダー状のも
ので、ＤＳＣ測定におけるピークから得られる比熱差
（ΔＨ）が２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。本発明
において、官能化ポリフェニレンエーテルの製造の際の
反応温度は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点を越
える温度である必要があるが、この温度がポリフェニレ
ンエーテル（Ａ）の融点以下の場合、ポリフェニレンエ
ーテル（Ａ）が融解せず、高分子量化が促進しない。ま
た、本発明においては、上記反応温度が２７０〜３７０
℃の範囲であることが好ましい。Further, in the present invention, the polyphenylene ether (A) used in the production of the functionalized polyphenylene ether is in the form of powder obtained by precipitation from a solution, and the specific heat difference (ΔH) obtained from the peak in DSC measurement. Is preferably 2 J / g or more. In the present invention, the reaction temperature in the production of the functionalized polyphenylene ether needs to be a temperature above the melting point of the polyphenylene ether (A), but when this temperature is not higher than the melting point of the polyphenylene ether (A), the polyphenylene ether (A) does not melt and the increase in the molecular weight is not promoted. Further, in the present invention, the reaction temperature is 270 to 370.
It is preferably in the range of ° C.
【００２７】本発明において、官能化ポリフェニレンエ
ーテルの製造には、反応器として押出機を用いることが
好ましく、ジャケット温度を所望の温度に設定した押出
機を用いることでより効率的に製造することができる。
また、上記官能化ポリフェニレンエーテルは、反応助剤
を添加して製造することが可能であり、そこで用いられ
る反応助剤としては、ラジカル開始剤が好ましい。In the present invention, it is preferable to use an extruder as a reactor for the production of the functionalized polyphenylene ether, and it is possible to produce it more efficiently by using an extruder having a jacket temperature set to a desired temperature. it can.
Further, the functionalized polyphenylene ether can be produced by adding a reaction aid, and a radical initiator is preferable as the reaction aid used therein.
【００２８】本発明に用いられる芳香族系溶媒の例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられ、その
中でトルエンがより好ましい。本発明に用いられる有機
過酸化物の例としては、ジアシルパーオキサイド類、パ
ーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パ
ーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハ
イドロパーオキサイド類等が挙げられる。これらの中で
より好ましいのは、ジアシルパーオキサイド類、パーオ
キシジカーボネート類、パーオキシエステル類であり、
その例として、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネートが挙げられる。Examples of the aromatic solvent used in the present invention include benzene, toluene and xylene, of which toluene is more preferable. Examples of the organic peroxide used in the present invention include diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, peroxyketals, dialkyl peroxides and hydroperoxides. Of these, more preferred are diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters,
As an example, bis (4-t-butylcyclohexyl)
Examples include peroxydicarbonate.
【００２９】本発明において使用される芳香族系溶媒の
量は、官能化ポリフェニレンエーテル１００質量部に対
して、１００〜２０００質量部である。この量が２００
０質量部を越えると、成膜性向上効果が不十分であり、
この量が１００質量部未満では、ゲルが生成する。本発
明において使用される有機過酸化物の量は、官能化ポリ
フェニレンエーテル１００質量部に対して、有機過酸化
物が０．１〜１０質量部である。この量が０．１質量部
未満では成膜性向上効果が不十分であり、この量が１０
質量部を越えるとゲルが生成する。The amount of the aromatic solvent used in the present invention is 100 to 2000 parts by mass based on 100 parts by mass of the functionalized polyphenylene ether. This amount is 200
If it exceeds 0 parts by mass, the effect of improving the film-forming property is insufficient,
If this amount is less than 100 parts by mass, gel is produced. The amount of the organic peroxide used in the present invention is 0.1 to 10 parts by mass of the organic peroxide based on 100 parts by mass of the functionalized polyphenylene ether. If this amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving film formability is insufficient, and this amount is 10
A gel is formed when the amount exceeds the mass range.
【００３０】本発明において、官能化ポリフェニレンエ
ーテルと有機過酸化物を芳香族系溶媒に溶解または分散
させ、次いで熱処理する際の温度は、２５℃以上、３０
０℃以下、好ましくは３０℃以上、１５０℃以下であ
る。この温度が２５℃未満では生産性が悪く、この温度
が３００℃を越えるとポリフェニレンエーテルの架橋反
応が進む。In the present invention, the temperature at which the functionalized polyphenylene ether and the organic peroxide are dissolved or dispersed in an aromatic solvent and then heat-treated is 25 ° C. or higher, 30
It is 0 ° C or lower, preferably 30 ° C or higher and 150 ° C or lower. If the temperature is lower than 25 ° C, the productivity is poor, and if the temperature exceeds 300 ° C, the crosslinking reaction of polyphenylene ether proceeds.
【００３１】本発明に用いられる架橋剤の例としては、
ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アク
リロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官
能性イソシアネート、多官能性マレイミド、不飽和ポリ
エステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、
スチレン−ブタジエン−スチレン等の多官能性不飽和基
含有化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは
２種以上混合して用いられる。Examples of the crosslinking agent used in the present invention include:
Diallyl phthalate, divinyl benzene, polyfunctional acryloyl compound, polyfunctional methacryloyl compound, polyfunctional isocyanate, polyfunctional maleimide, unsaturated polyester, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, polybutadiene, styrene-butadiene,
Examples thereof include polyfunctional unsaturated group-containing compounds such as styrene-butadiene-styrene, which may be used alone or in admixture of two or more.
【００３２】また、他の架橋剤としては、エポキシ樹脂
を用いることもできる。このようなエポキシ樹脂として
は、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するもので
あればよく、一種のみもしくは二種以上組み合わせて用
いられる。さらに、エポキシ樹脂と先に述べた多官能性
不飽和結合含有化合物を併せて用いることもできる。こ
のようなエポキシ樹脂の代表的な例としては、フェノー
ル類またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応
によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
アミン類またはシアヌル酸とエピクロロヒドリンとの反
応によって得られるグリシジル型エポキシ樹脂、二重結
合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げら
れる［これらの詳細については、例えば、新保正樹編、
「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９
８７）を参照のこと）］。An epoxy resin can also be used as another crosslinking agent. Such an epoxy resin may be one having two or more epoxy groups in one molecule, and may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the epoxy resin and the polyfunctional unsaturated bond-containing compound described above can be used in combination. As a typical example of such an epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin obtained by the reaction of phenols or alcohols with epichlorohydrin,
Glycidyl-type epoxy resins obtained by the reaction of amines or cyanuric acid with epichlorohydrin, internal epoxy resins obtained by the oxidation of double bonds, etc. [For details of these, for example, Masaki Shinbo,
"Epoxy Resin Handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, 19
87))]].
【００３３】これらエポキシ樹脂は、硬化剤とともに用
いることができる。このような硬化剤の例としては、通
常エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物、例え
ば、アミン系として、ジシアンジアミド、芳香族アミン
等が、フェノール硬化系として、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、
アニリン変性・メラミン変性・グアニジン変性・ポリア
ミド変性等の窒素変性フェノール樹脂等が挙げられ、こ
れらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。These epoxy resins can be used together with a curing agent. Examples of such a curing agent are compounds that are usually used for curing epoxy resins, such as amine-based dicyandiamide and aromatic amines, and phenol-cured systems such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, and bisphenol. A,
Examples thereof include aniline-modified, melamine-modified, guanidine-modified, polyamide-modified and other nitrogen-modified phenolic resins, which may be used alone or in admixture of two or more.
【００３４】官能化ポリフェニレンエーテル、架橋剤に
対して、硬化剤とともに硬化促進剤を使用することもで
きる。このような硬化促進剤の例としては、通常エポキ
シ樹脂に使用される硬化促進剤やラジカル開始剤が挙げ
られ、前者として、例えばイミダゾール化合物が、後者
として、例えば、パーヘキシン２５Ｂのような通常の過
酸化物が挙げられる。本発明において、架橋剤として好
ましく用いられるのは、トリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートであり、これらを
用いることにより誘電特性並びに耐熱性に優れた硬化体
を得ることができる。For functionalized polyphenylene ethers, crosslinking agents it is also possible to use curing accelerators with curing agents. Examples of such curing accelerators include curing accelerators and radical initiators usually used in epoxy resins. The former is, for example, an imidazole compound, and the latter is, for example, a conventional peroxide such as Perhexin 25B. An oxide is mentioned. In the present invention, preferably used as the crosslinking agent is triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, and by using these, a cured product having excellent dielectric properties and heat resistance can be obtained.
【００３５】また、本発明の高分子ワニスには、上記に
加え、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で、
本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配
合して用いることができる。このような充填剤として
は、カーボンブラック、酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができ
る。また、添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、熱安
定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等を挙
げることができる。添加剤の具体的な例としては、三酸
化アンチモン、臭素系難燃剤[ 商品名として、ＳＡＹＴ
ＥＸ（登録商標）８０１０（アルベマール浅野株式会社
製）、ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＴ−９３Ｗ（アルベ
マール浅野株式会社製）] 、Further, in addition to the above, the polymer varnish of the present invention has the purpose of imparting desired performance depending on its use.
Fillers and additives can be blended and used in an amount that does not impair the original properties. Examples of such fillers include carbon black, titanium oxide, barium titanate, glass beads, and glass hollow spheres. Examples of the additives include flame retardants, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers, pigments, dyes and colorants. Specific examples of the additives include antimony trioxide, brominated flame retardants [trade name: SAYT
EX (registered trademark) 8010 (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.), SAYTEX (registered trademark) BT-93W (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.)],
【００３６】トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル
ジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレ
ニルホスフェート、ビスフェニル（ヒドロキシフェニ
ル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェ
ート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、
トリス（ブチルフェニル）ホスフェート、ビスフェニル
（シアナトフェニル）ホスフェート、ビスフェニル（マ
レイミドフェニル）ホスフェート、ジフェニル−２−メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, bisphenyl (hydroxyphenyl) phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, tris ( Isopropylphenyl) phosphate,
Tris (butylphenyl) phosphate, bisphenyl (cyanatophenyl) phosphate, bisphenyl (maleimidophenyl) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate,
【００３７】[ 以上の商品名としては、ＴＰＰ（大八化
学社製）、ＴＣＰ（大八化学社製）、ＴＸＰ（大八化学
社製）、ＣＤＰ（大八化学社製）、ＰＸ−１１０（大八
化学社製）、ＭＲ−２６０（大八化学社製）、フォスフ
レックス（登録商標）３１Ｐ（アクゾノーベル社製）、
フォスフレックス（登録商標）４１Ｐ（アクゾノーベル
社製）、フォスフレックス（登録商標）１１Ｐ（アクゾ
ノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）２１Ｐ
（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商
標）６１Ｂ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス
（登録商標）７１Ｂ（アクゾノーベル社製）、フォスフ
レックス（登録商標）７２Ｂ（アクゾノーベル社製）、
フォスフレックス（登録商標）３７０（アクゾノーベル
社製）、フォスフレックス（登録商標）３９０（アクゾ
ノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）１７９
Ａ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商
標）ＴＰＰ（アクゾノーベル社製）、リンドール（登録
商標、アクゾノーベル社製）、レオフォス（登録商標）
３５（グレート レイクス ケミカル社製）、レオフォ
ス（登録商標）５０（グレート レイクス ケミカル社
製）、レオフォス（登録商標）６５（グレート レイク
ス ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）９５（グ
レート レイクス ケミカル社製）、レオフォス（登録
商標）１１０（グレート レイクス ケミカル社製）、
レオフォス（登録商標）ＴＰＰ（グレートレイクス ケ
ミカル社製）、クロニテックス（登録商標）ＣＤＰ（Ｆ
ＭＣ社製）、クロニテックス（登録商標）ＴＣＰ（ＦＭ
Ｃ社製）、クロニテックス（登録商標）ＴＸＰ（登録商
標、ＦＭＣ社製）、ＤＶＰ５０７（ＦＭＣ社製）、ＤＶ
Ｐ４９２（ＦＭＣ社製）、反応性ＲＤＰ（ＦＭＣ社
製）] 、[The above product names include TPP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), TCP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), TXP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), CDP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), PX-110. (Manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), MR-260 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), Phosflex (registered trademark) 31P (manufactured by Akzo Nobel),
Phosflex (registered trademark) 41P (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 11P (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 21P
(Manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 61B (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 71B (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 72B (manufactured by Akzo Nobel),
Fosflex (registered trademark) 370 (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 390 (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) 179
A (manufactured by Akzo Nobel), Fosflex (registered trademark) TPP (manufactured by Akzo Nobel), Lindor (registered trademark, manufactured by Akzo Nobel), Leofos (registered trademark)
35 (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Leofos (registered trademark) 50 (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Leofos (registered trademark) 65 (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Leofos (registered trademark) 95 (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.) Leofos (registered trademark) 110 (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.),
Leofos (registered trademark) TPP (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd.), Chronitex (registered trademark) CDP (F
MC company), Chronitex (registered trademark) TCP (FM
C company), Chronitex (registered trademark) TXP (registered trademark, FMC company), DVP507 (FMC company), DV
P492 (manufactured by FMC), reactive RDP (manufactured by FMC)],
【００３８】レゾルシノールビス（ジ−２−アリルフェ
ニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２−メ
チル−４−アリルフェニルホスフェート）、ヒドロキノ
ンビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、２，
２′−ジアリルビスフェノールＡビス（ジフェニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェ
ート）、レゾルシノールビス（ヒドロキシフェニルホス
フェート）、Resorcinol bis (di-2-allylphenyl phosphate), resorcinol bis (di-2-methyl-4-allylphenyl phosphate), hydroquinone bis (di-2-allylphenyl phosphate), 2,
2'-diallyl bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (hydroxyphenyl phosphate),
【００３９】レゾルシノールビス（シアナトフェニルホ
スフェート）、レゾルシノールビス（マレイミドフェニ
ルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホ
スフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレ
ニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホ
スフェート）、ヒドロキノンビス（ジクレジルホスフェ
ート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、４，４′−ビフェニルビス（ジフェニルホスフェ
ート）、２，６−ナフタレンジオールビス（ジフェニル
ホスフェート）、Resorcinol bis (cyanatophenyl phosphate), resorcinol bis (maleimidophenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (di-2,6-xylenyl phosphate) ), Hydroquinone bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl Bis (diphenyl phosphate), 2,6-naphthalenediol bis (diphenyl phosphate),
【００４０】[ 以上の商品名として、ＣＲ−７３３Ｓ
（大八化学社製）、ＣＲ−７４１（大八化学社製）、Ｃ
Ｒ−７４７（大八化学社製）、ＰＸ−２００（大八化学
社製）、ＰＸ−２０１（大八化学社製）、ＰＸ−２０２
（大八化学社製）、ファイロールフレックス（登録商
標）ＲＤＰ（アクゾノーベル社製）、ファイロールフレ
ックス（登録商標）ＢＤＰ（アクゾノーベル社製）、レ
オフォス（登録商標）ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）、ＢＰＡ−
ＤＰ（ＦＭＣ社製）] 、[The above product names are CR-733S
(Manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), CR-741 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), C
R-747 (manufactured by Daihachi Chemical Company), PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Company), PX-201 (manufactured by Daihachi Chemical Company), PX-202
(Manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), Phiroll Flex (registered trademark) RDP (manufactured by Akzo Nobel), Phiroll flex (registered trademark) BDP (manufactured by Akzo Nobel), Leofos (registered trademark) RDP (manufactured by FMC), BPA-
DP (manufactured by FMC)],
【００４１】レゾルシノールビス（ジ−２−アリルフェ
ニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２−メ
チル−４−アリルフェニルホスフェート）、ヒドロキノ
ンビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、２，
２′−ジアリルビスフェノールＡビス（ジフェニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェ
ート）、レゾルシノールビス（ヒドロキシフェニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（シアナトフェニルホ
スフェート）、レゾルシノールビス（マレイミドフェニ
ルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホ
スフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレ
ニルホスフェート）、Resorcinol bis (di-2-allylphenyl phosphate), resorcinol bis (di-2-methyl-4-allylphenyl phosphate), hydroquinone bis (di-2-allylphenyl phosphate), 2,
2'-diallyl bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (hydroxyphenyl phosphate), resorcinol bis (cyanatophenyl phosphate), resorcinol bis (maleimidophenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate) ), Resorcinol bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (di-2,6-xylenyl phosphate),
【００４２】ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ヒドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビ
スフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビス
フェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、４，
４′−ビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）、
２，６−ナフタレンジオールビス（ジフェニルホスフェ
ート）、Hydroquinone bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicresyl phosphate),
Bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), 4,
4'-biphenylbis (diphenylphosphate),
2,6-naphthalenediol bis (diphenyl phosphate),
【００４３】[ 以上の商品名としては、ＣＲ−７３３Ｓ
（大八化学社製）、ＣＲ−７４１（大八化学社製）、Ｃ
Ｒ−７４７（大八化学社製）、ＰＸ−２００（大八化学
社製）、ＰＸ−２０１（大八化学社製）、ＰＸ−２０２
（大八化学社製）、ファイロールフレックス（登録商
標）ＲＤＰ（アクゾノーベル社製）、ファイロールフレ
ックス（登録商標）ＢＤＰ（アクゾノーベル社製）、レ
オフォス（登録商標）ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）、ＢＰＡ−
ＤＰ（ＦＭＣ社製）] 、[The above product names are CR-733S
(Manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), CR-741 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), C
R-747 (manufactured by Daihachi Chemical Company), PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Company), PX-201 (manufactured by Daihachi Chemical Company), PX-202
(Manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), Phiroll Flex (registered trademark) RDP (manufactured by Akzo Nobel), Phiroll flex (registered trademark) BDP (manufactured by Akzo Nobel), Leofos (registered trademark) RDP (manufactured by FMC), BPA-
DP (manufactured by FMC)],
【００４４】ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェ
ニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸アリ
ル、ジフェニルホスフィン酸（ヒドロキシフェニル）、
ジフェニルホスフィン酸（シアナトフェニル）、ジフェ
ニルホスフィン酸（マレイミドフェニル）、ジクレジル
ホスフィン酸フェニル、ジキシレニルホスフィン酸フェ
ニル、ジアリルホスフィン酸フェニル等、９、１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシド誘導体、 ９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−（アリルホスファ）フェナントレン−１０
−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
（メタリルホスファ）フェナントレン−１０−オキシ
ド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（１−ブ
テニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリルホス
ファ）（２，７−ジメチルフェナントレン）−１０−オ
キシド、Phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, allyl diphenylphosphinate, diphenylphosphinic acid (hydroxyphenyl),
Diphenylphosphinic acid (cyanatophenyl), diphenylphosphinic acid (maleimidophenyl), phenyl dicresylphosphinic acid, phenyl dixylenylphosphinic acid, phenyl diallylphosphinic acid, etc., 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phenanthrene-
10-oxide derivative, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (allylphospha) phenanthrene-10
-Oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-
(Methallylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (1-butenylphospha) phenanthrene-10-oxide,
9,10-dihydro-9-oxa-10- (allylphospha) (2,7-dimethylphenanthrene) -10-oxide,
【００４５】９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
（アリルホスファ）（１，３，６，８−テトラメチルフ
ェナントレン）−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−（ビニルホスファ）フェナントレ
ン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ヒドロキノ
ニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ビスシアナトフ
ェニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ビスマレイ
ミドフェニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシ
ド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ベンジ
ルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ナフトキノニルホ
スファ）フェナントレン−１０−オキシド、 ビス（２
−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ビス（２−メトキ
シ−４−アリルフェノキシ）ホスファゼン、フェノキシ
アリルホスファゼン、ジフェノキシホスファゼン、ビス
（ヒドロキシフェニル）ホスファゼン、ビス（シアナト
フェニル）ホスファゼン、ビス（マレイミドフェニル）
ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン、ジキシレニル
ホスファゼン、フェノキシイソプロポキシホスファゼ
ン、クレジルイソプロポキシホスファゼン、ビニルジフ
ェニルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィ
ンオキシド、メタリルジフェニルホスフィンオキシド、
１−ブテニルジフェニルホスフィンオキシド、ビニルジ
トリルホスフィンオキシド、アリルジトリルホスフィン
オキシド、メタリルジトリルホスフィンオキシド、１−
ブテニルジトリルホスフィンオキシド、アリルフェニル
トリルホスフィンオキシド、ビニルジキシレニルホスフ
ィンオキシド、アリルジキシレニルホスフィンオキシ
ド、メタリルジキシレニルホスフィンオキシド、１−ブ
テニルジキシレニルホスフィンオキシド、ビニルジナフ
チルホスフィンオキシド、アリルジナフチルホスフィン
オキシド、メタリルジナフチルホスフィンオキシド、１
−ブテニルジナフチルホスフィンオキシド、アリルフェ
ニルナフチルホスフィンオキシド等を挙げることがで
き、これらは単独もしくは２種以上混合して用いること
ができる。9,10-Dihydro-9-oxa-10-
(Allylphospha) (1,3,6,8-tetramethylphenanthrene) -10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (vinylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9- Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,
9,10-dihydro-9-oxa-10- (hydroquinonylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,
10-dihydro-9-oxa-10- (biscyanatophenylphospha) phenanthrene-10-oxide,
9,10-Dihydro-9-oxa-10- (bismaleimidophenylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10- (benzylphospha) phenanthrene-10-oxide, 9, 1
0-dihydro-9-oxa-10- (naphthoquinonylphospha) phenanthrene-10-oxide, bis (2
-Allylphenoxy) phosphazene, bis (2-methoxy-4-allylphenoxy) phosphazene, phenoxyallylphosphazene, diphenoxyphosphazene, bis (hydroxyphenyl) phosphazene, bis (cyanatophenyl) phosphazene, bis (maleimidophenyl)
Phosphazene, dicresylphosphazene, dixylenylphosphazene, phenoxyisopropoxyphosphazene, cresylisopropoxyphosphazene, vinyldiphenylphosphine oxide, allyldiphenylphosphine oxide, methallyldiphenylphosphine oxide,
1-butenyldiphenylphosphine oxide, vinylditolylphosphine oxide, allylditolylphosphine oxide, methallylditolylphosphine oxide, 1-
Butenyl ditolyl phosphine oxide, allyl phenyl tolyl phosphine oxide, vinyl dixylenyl phosphine oxide, allyl dixylenyl phosphine oxide, methallyl dixylenyl phosphine oxide, 1-butenyl dixylenyl phosphine oxide, vinyl dinaphthyl phosphine oxide , Allyl dinaphthyl phosphine oxide, methallyl dinaphthyl phosphine oxide, 1
-Butenyl dinaphthyl phosphine oxide, allyl phenyl naphthyl phosphine oxide, etc. can be mentioned, and these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
【００４６】さらに、官能化ポリフェニレンエーテル以
外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を１種あるいは２種以
上配合することも可能である。上記のような熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂の例としては、ＧＰＰＳ（汎用ポリス
チレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリブ
タジエン、スチレンブタジエンブロックコポリマー等を
挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合
して用いることができる。Further, it is possible to blend one or more thermoplastic resins and thermosetting resins other than the functionalized polyphenylene ether. Examples of the above-mentioned thermoplastic resin and thermosetting resin include GPPS (general-purpose polystyrene), HIPS (impact-resistant polystyrene), polybutadiene, and styrene-butadiene block copolymer. These may be used alone or in combination of two kinds. The above can be mixed and used.
【００４７】上記の成分を混合する方法としては、各成
分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法が
利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラ
ヒドロフランが単独であるいは２種以上を組み合わせて
用いられる。本発明の高分子ワニスは、あらかじめその
用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法
は特に限定されないが、通常は、高分子組成物を上述し
た溶媒に溶解または分散させて高分子ワニスとした後、
キャストして好みの形に成形するキャスト法、または高
分子ワニスから得られる樹脂組成物を加熱溶融して好み
の形に成形する加熱溶融法が用いられる。As a method for mixing the above components, a solution mixing method in which each component is uniformly dissolved or dispersed in a solvent can be used. As the solvent used for solution mixing, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and tetrahydrofuran are used alone or in combination of two or more. The polymer varnish of the present invention may be preliminarily formed into a desired shape depending on its use. The molding method is not particularly limited, usually, after dissolving or dispersing the polymer composition in the solvent described above to form a polymer varnish,
A casting method of casting and molding into a desired shape, or a heating and melting method of heating and melting a resin composition obtained from a polymer varnish to mold into a desired shape is used.
【００４８】本発明の高分子ワニスの硬化体は、上述し
た官能化ポリフェニレンエーテルの高分子ワニスを硬化
することにより得られるものである。硬化の方法は任意
であり、熱、光、電子線等による方法を採用することが
できる。加熱により硬化を行う場合、その温度は、ラジ
カル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００
℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれ
る。また、時間は、１分〜１０時間程度、より好ましく
は１分〜５時間である。また、この高分子ワニスから得
られるフィルムは、後述する硬化複合材料と同様、金属
箔及び／または金属板と張り合わせて用いることができ
る。The cured product of the polymer varnish of the present invention is obtained by curing the polymer varnish of the functionalized polyphenylene ether described above. The curing method is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam or the like can be adopted. When curing is performed by heating, the temperature varies depending on the type of radical initiator, but is 80 to 300.
℃, more preferably selected in the range of 120 ~ 250 ℃. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours. Further, a film obtained from this polymer varnish can be used by laminating it with a metal foil and / or a metal plate as in the case of the cured composite material described later.
【００４９】次に、本発明の硬化性複合材料とその硬化
体について説明する。本発明の硬化性複合材料は、本発
明の高分子ワニスと基材から得られることを特徴とす
る。ここで用いられる基材としては、ロービングクロ
ス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット
などの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布および
その他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリア
ミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキ
サゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織
布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ア
クリル繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン
繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。Next, the curable composite material of the present invention and its cured product will be described. The curable composite material of the present invention is characterized by being obtained from the polymer varnish of the present invention and a substrate. As the substrate used here, various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth, wholly aromatic polyamide fiber, wholly aromatic Group polyester fibers, woven or non-woven fabrics made of liquid crystal fibers such as polybenzoxazole fibers, woven or non-woven fabrics made of synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, acrylic fibers, natural fibers such as cotton cloth, linen cloth and felt Natural cellulose-based cloths such as cloths, carbon fiber cloths, kraft papers, cotton papers, and paper-glass mixed fiber papers may be used alone or in combination of two or more.
【００５０】本発明の硬化性複合材料において、基材の
占める割合は、５〜９０質量％、好ましくは、１０〜８
０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。こ
の基材の量が５質量％より少なくなると、複合材料の硬
化後の寸法安定性や強度が不十分であり、この基材の量
が９０質量％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り
好ましくない。本発明の高分子ワニスから得られる硬化
性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面におけ
る接着性を改善することを目的として、カップリング剤
を用いることができる。このようなカップリング剤とし
ては、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等が使用できる。In the curable composite material of the present invention, the proportion of the base material is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 8%.
It is 0% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. When the amount of the base material is less than 5% by mass, the dimensional stability and strength of the composite material after curing are insufficient, and when the amount of the base material is more than 90% by mass, the dielectric property of the composite material is deteriorated, which is preferable. Absent. In the curable composite material obtained from the polymer varnish of the present invention, a coupling agent can be used if necessary for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate. As such a coupling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, or the like can be used.
【００５１】本発明の硬化性複合材料を製造する方法と
しては、例えば、本発明の高分子ワニスと必要に応じて
他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくは
その混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含
浸させた後乾燥する方法が挙げられる。このような含浸
は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含
浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、ま
た、この際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸
を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量
に調整することも可能である。As a method for producing the curable composite material of the present invention, for example, the polymer varnish of the present invention and, if necessary, other components may be added to the above-mentioned aromatic solvent, ketone solvent, or a mixed solvent thereof. A method in which the base material is uniformly dissolved or dispersed, the base material is impregnated, and then dried. Such impregnation is performed by dipping, coating or the like. The impregnation can be repeated a plurality of times as necessary, and in this case, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the resin composition and the resin amount to a desired value. It is possible.
【００５２】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法としては、
例えば、該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加
圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所
望の厚みの硬化複合材料を得る方法を挙げることができ
る。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複
合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得
ることも可能である。The cured composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. As its manufacturing method,
For example, there can be mentioned a method of obtaining a cured composite material having a desired thickness by stacking a plurality of the curable composite materials, adhering the layers under heat and pressure, and at the same time performing thermosetting. It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining the cured composite material that has been adhesively cured once and the curable composite material.
【００５３】積層成形と硬化については、通常熱プレス
等を用いて同時に行うことができるが、両者をそれぞれ
単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形し
て得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理また
は別の方法で処理することによって硬化させることがで
きる。また、成形および硬化の条件としては、温度：８
０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、
時間：１分〜１０時間の範囲が好ましく、より好ましく
は、温度：１５０〜２５０℃、圧力：１〜５００ｋｇ／
ｃｍ2、時間：１分〜５時間の範囲である。The lamination molding and curing can usually be carried out simultaneously using a hot press or the like, but both may be carried out independently. That is, an uncured or semi-cured composite material obtained by laminating in advance can be cured by heat treatment or another method. The molding and curing conditions are temperature: 8
0 to 300 ° C., pressure: 0.1 to 1000 kg / cm 2 ,
Time: 1 minute to 10 hours is preferable, more preferably, temperature: 150 to 250 ° C., pressure: 1 to 500 kg /
cm 2 , time: 1 minute to 5 hours.
【００５４】本発明の積層体とは、本発明の高分子ワニ
スから得られる硬化複合材料と金属箔より構成されるも
のである。ここで用いられる金属箔としては、例えば、
銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に
限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜
１０５μｍの範囲である。本発明の積層体を製造する方
法としては、例えば、上で説明した本発明の硬化性複合
材料と、金属箔および／または金属板を目的に応じた層
構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同
時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の
積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層
構成で積層される。この際、金属箔は表層としても中間
層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化
を複数回繰り返して多層化することも可能である。The laminate of the present invention is composed of a cured composite material obtained from the polymer varnish of the present invention and a metal foil. As the metal foil used here, for example,
Examples include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is 3 to 200 μm, and more preferably 3 to
It is in the range of 105 μm. As the method for producing the laminate of the present invention, for example, the curable composite material of the present invention described above, a metal foil and / or a metal plate are laminated in a layered structure according to the purpose, and each is subjected to heating and pressurization. A method in which the layers are adhered and at the same time heat-cured can be mentioned. In the laminate of the present invention, the curable composite material and the metal foil are laminated in any layer structure. At this time, the metal foil can be used as a surface layer or an intermediate layer. In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing a plurality of times to form a multilayer.
【００５５】また、本発明の積層体において、金属箔の
接着には接着剤を用いることもできる。このような接着
剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、
シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに
限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化
複合材料と同様の条件で行うことができる。次いで、本
発明の高分子ワニスと金属箔から得られる本発明の樹脂
付き金属箔について説明する。ここで用いられる金属箔
としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ
る。その厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５
〜２００μｍ、より好ましくは、５〜１０５μｍの範囲
である。In the laminate of the present invention, an adhesive can be used to bond the metal foil. Such adhesives include epoxy-based, acrylic-based, phenol-based,
Examples thereof include cyanoacrylate type, but are not particularly limited thereto. The above-mentioned lamination molding and curing can be performed under the same conditions as for the cured composite material of the present invention. Next, the resin-coated metal foil of the present invention obtained from the polymer varnish of the present invention and the metal foil will be described. Examples of the metal foil used here include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is preferably 5
To 200 μm, and more preferably 5 to 105 μm.
【００５６】本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法と
しては、例えば、高分子ワニスと必要に応じて他の成分
を芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中
に均一に溶解または分散させ、金属箔に塗布した後、乾
燥する方法が挙げられる。このような塗布は、必要に応
じて複数回繰り返すことも可能であり、また、この際組
成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、
最終的に希望する樹脂組成および樹脂量に調整すること
も可能である。As the method for producing the resin-coated metal foil of the present invention, for example, the polymer varnish and, if necessary, other components are uniformly dissolved in an aromatic solvent, a ketone solvent, or a mixed solvent thereof. Examples include a method of dispersing, applying to a metal foil, and then drying. Such coating can be repeated a plurality of times as necessary, and at this time, the coating is repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations,
It is also possible to finally adjust to the desired resin composition and resin amount.
【００５７】最後に、本発明のフィルムについて説明す
る。本発明のフィルムは、本発明の高分子ワニスより得
られるものである。その厚みは、特に限定されないが、
好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０
μｍの範囲である。本発明のフィルムを製造する方法と
しては、例えば、本発明の高分子ワニスと必要に応じて
他の成分を、芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその
混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、ドクターブレ
ード法等によってフィルム化する方法が挙げられる。こ
のような塗布は、必要に応じて複数回繰り返すことも可
能であり、また、この際、組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望する樹脂組成
および樹脂量に調整することも可能である。Finally, the film of the present invention will be described. The film of the present invention is obtained from the polymer varnish of the present invention. The thickness is not particularly limited,
Preferably 5-200 μm, more preferably 5-150
It is in the range of μm. As the method for producing the film of the present invention, for example, the polymer varnish of the present invention and, if necessary, other components are uniformly dissolved or dispersed in an aromatic solvent, a ketone solvent or a mixed solvent thereof. And a method of forming a film by a doctor blade method or the like. Such application can be repeated a plurality of times as necessary, and at this time, application is repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally obtain a desired resin composition and resin amount. It is also possible to adjust.
【００５８】[0058]
【実施例】以下、実施例に基づき、本願発明の実施形態
の例を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例で
は、次の方法で融点を評価する。ポリフェニレンエーテ
ルに対し、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行
い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量
グラフのピークトップ温度を融点とする。実施例及び比
較例に用いたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）ポリフェニレンエーテルの温度−熱流量
グラフは、単一のピークのを示し、融点は２５０℃であ
る。EXAMPLES Examples of embodiments of the present invention will be specifically described below based on examples. In Examples and Comparative Examples, the melting point is evaluated by the following method. A differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement is performed on polyphenylene ether, and the peak top temperature of the temperature-heat flow rate graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min is the melting point. The temperature-heat flow rate graphs of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) polyphenylene ether used in Examples and Comparative Examples show a single peak, and the melting point is 250 ° C.
【００５９】（実施例１）３０℃、０．５ｇ／ｄｌのク
ロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４１
（ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによる数平均分子量は１．８万、重
量平均分子量は３．８万。）のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）ポリフェニレンエーテ
ル５ｋｇと無水マレイン酸１００ｇをヘンシェルミキサ
ーで混合し、 バレル温度を３４０℃に設定したウェル
ナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行
い、ペレット状の官能化ポリフェニレンエーテルを採取
する。(Example 1) The viscosity number ηsp / c measured with a chloroform solution of 0.5 g / dl at 30 ° C. was 0.41.
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) polyphenylene ether (having a number average molecular weight of 18,000 and a weight average molecular weight of 38,000 by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance) 5 kg and 100 g of maleic anhydride are mixed with a Henschel mixer, and extrusion kneading is performed using a ZSK-25 type extruder manufactured by Werner Co. having a barrel temperature set to 340 ° C. to collect pelletized functionalized polyphenylene ether.
【００６０】この官能化ポリフェニレンエーテル１００
質量部にトルエン２４５質量部を加え、８０℃１時間撹
拌して溶解した。この溶解液にパーロイルＴＣＰ（日本
油脂社製）０．７２５質量部を加え、８０℃２時間撹拌
して高分子ワニスを調製した。得られた高分子ワニスを
温度６３℃に降温し３０分間放置した後、温度６０℃の
塗工台にて、厚さ１１０μｍの透明でクラックの見られ
ないフィルムを作成した。This functionalized polyphenylene ether 100
245 parts by mass of toluene was added to parts by mass, and the mixture was stirred and dissolved at 80 ° C. for 1 hour. 0.725 parts by mass of Perloyl TCP (manufactured by NOF CORPORATION) was added to this solution and stirred at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polymer varnish. The obtained polymer varnish was cooled to a temperature of 63 ° C. and left for 30 minutes, and then a 110 μm-thick transparent film without cracks was formed on a coating table at a temperature of 60 ° C.
【００６１】（実施例２）実施例１記載のパーロイルＴ
ＣＰ（日本油脂社製）を１．４５質量部として高分子ワ
ニスを調製し、実施例１と同様にフィルムを作成した結
果、厚さ１２０μｍの透明でクラックの見られないフィ
ルムが得られた。(Example 2) Perloyl T described in Example 1
A polymer varnish was prepared with CP (manufactured by NOF CORPORATION) at 1.45 parts by mass, and a film was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, a transparent film having a thickness of 120 μm and having no visible cracks was obtained.
【００６２】（実施例３）実施例１記載のパーロイルＴ
ＣＰ（日本油脂社製）を２．９０質量部として高分子ワ
ニスを調製し、実施例１と同様にフィルムを作成した結
果、厚さ１３０μｍの透明でクラックの見られないフィ
ルムが得られた。(Example 3) Perloyl T described in Example 1
A polymer varnish was prepared with CP (manufactured by NOF CORPORATION) at 2.90 parts by mass, and a film was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, a transparent film having a thickness of 130 μm and free from cracks was obtained.
【００６３】（実施例４）実施例１記載の条件で調製し
た高分子ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート
（日本化成社製）９２質量部を加えて、実施例１と同様
にフィルムを作成した結果、厚さ６０μｍのクラックの
見られないフィルムが得られた。Example 4 A film was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei) to the polymer varnish prepared under the conditions described in Example 1. As a result, a film having a thickness of 60 μm and having no crack was obtained.
【００６４】（実施例５）実施例２記載の条件で調製し
た高分子ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート
（日本化成社製）９２質量部を加えて、実施例１と同様
にフィルムを作成した結果、厚さ８０μｍのクラックの
見られないフィルムが得られた。(Example 5) 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was further added to the polymer varnish prepared under the conditions described in Example 2 to prepare a film in the same manner as in Example 1. As a result, a 80 μm-thick film without cracks was obtained.
【００６５】（実施例６）実施例３記載の条件で調製し
た高分子ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート
（日本化成社製）９２質量部を加えて、実施例１と同様
にフィルムを作成した結果、厚さ１００μｍのクラック
の見られないフィルムが得られた。Example 6 A film was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) to the polymer varnish prepared under the conditions described in Example 3. As a result, a 100 μm-thick film without cracks was obtained.
【００６６】（実施例７）実施例１記載の条件で調製し
た高分子ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート
（日本化成社製）９２質量部、ＧＰＰＳ（重量平均分子
量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社
製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅
野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解も
しくは分散させて高分子ワニスを調製し、これに目付７
１ｇ／ｍ2のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エア
ーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。次に、硬化
後の厚さが約０．８ｍｍとなるように８枚重ね合わせ、
その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、１０
ｋｇ／ｃｍ2で９０分間プレス成形機を用いて成形、硬
化させた。(Example 7) In addition to the polymer varnish prepared under the conditions described in Example 1, 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei), 8 parts by mass of GPPS (weight average molecular weight 270,000), perhexa 6 parts by mass of 25B (manufactured by NOF CORPORATION) and 50 parts by mass of SAYTEX 8010 (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) were added and dissolved or dispersed in toluene to prepare a polymer varnish.
A glass cloth of 1 g / m 2 was dipped to impregnate it and dried in an air oven to obtain a prepreg. Next, stack 8 sheets so that the thickness after curing is about 0.8 mm,
Put copper foil with a thickness of 35 μm on both sides at 180 ° C for 10
It was molded and cured using a press molding machine at 90 kg / cm 2 for 90 minutes.
【００６７】ここで得られた積層体について、２９０℃
のハンダ浴への２分間の浸漬による耐熱性試験を行った
ところ、積層体の表面に異常は見られなかった。この積
層体は、誘電率：３．６（１ＭＨｚ）、誘電正接：０．
００３（１ＭＨｚ）、吸湿率：０．２％、ガラス転移温
度：１６０℃（ＴＭＡによる測定）であり、誘電特性、
低吸湿性、耐熱性、板厚精度に優れていた。The laminated body obtained here was 290 ° C.
When a heat resistance test was carried out by dipping in a solder bath for 2 minutes, no abnormality was found on the surface of the laminate. This laminate has a dielectric constant of 3.6 (1 MHz) and a dielectric loss tangent of 0.
003 (1 MHz), moisture absorption rate: 0.2%, glass transition temperature: 160 ° C. (measured by TMA), dielectric properties,
It was excellent in low hygroscopicity, heat resistance, and plate thickness accuracy.
【００６８】（実施例８）実施例２記載の条件で調製し
た高分子ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート
（日本化成社製）９２質量部、ＧＰＰＳ（重量平均分子
量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社
製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅
野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解も
しくは分散させて高分子ワニスを調製し、これに目付７
１ｇ／ｍ2のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エア
ーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。(Example 8) 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 8 parts by mass of GPPS (weight average molecular weight 270,000), and perhexa were added to the polymer varnish prepared under the conditions described in Example 2. 6 parts by mass of 25B (manufactured by NOF CORPORATION) and 50 parts by mass of SAYTEX 8010 (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) were added and dissolved or dispersed in toluene to prepare a polymer varnish.
A glass cloth of 1 g / m 2 was dipped to impregnate it and dried in an air oven to obtain a prepreg.
【００６９】次に、硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなる
ように８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔
をおいて１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2で９０分間プレス
成形機を用いて成形、硬化させた。ここで得られた積層
体について、２９０℃のハンダ浴への２分間の浸漬によ
る耐熱性試験を行った所、積層体の表面に異常は見られ
なかった。この積層体は、誘電率：３．６（１ＭＨ
ｚ）、誘電正接：０．００３（１ＭＨｚ）、吸湿率：
０．２％、ガラス転移温度：１６０℃（ＴＭＡによる測
定）で、誘電特性、低吸湿性、耐熱性、板厚精度に優れ
ていた。Next, eight sheets were laminated so that the thickness after curing was about 0.8 mm, and copper foil having a thickness of 35 μm was placed on both sides thereof, and a press molding machine was applied at 180 ° C. and 10 kg / cm 2 for 90 minutes. Was used for molding and curing. When a heat resistance test was performed on the obtained laminate by immersion in a solder bath at 290 ° C. for 2 minutes, no abnormality was found on the surface of the laminate. This laminate has a dielectric constant of 3.6 (1 MH
z), dielectric loss tangent: 0.003 (1 MHz), moisture absorption rate:
With 0.2% and a glass transition temperature of 160 ° C. (measured by TMA), the dielectric properties, low hygroscopicity, heat resistance, and plate thickness accuracy were excellent.
【００７０】（実施例９）実施例３記載の条件で調製し
た高分子ワニスに、さらにトリアリルイソシアヌレート
（日本化成社製）９２質量部、 ＧＰＰＳ（重量平均分
子量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社
製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅
野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解も
しくは分散させて高分子ワニスを調製し、これに目付７
１ｇ／ｍ2のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エア
ーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。(Example 9) Into the polymer varnish prepared under the conditions described in Example 3, 92 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei), 8 parts by mass of GPPS (weight average molecular weight 270,000), perhexa 6 parts by mass of 25B (manufactured by NOF CORPORATION) and 50 parts by mass of SAYTEX 8010 (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd.) were added and dissolved or dispersed in toluene to prepare a polymer varnish.
A glass cloth of 1 g / m 2 was dipped to impregnate it and dried in an air oven to obtain a prepreg.
【００７１】次に、硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなる
ように８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔
をおいて１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2で９０分間プレス
成形機を用いて成形、硬化させた。ここで得られた積層
体について、２９０℃のハンダ浴への２分間の浸漬によ
る耐熱性試験を行ったところ、積層体の表面に異常は見
られなかった。この積層体は、誘電率：３．６（１ＭＨ
ｚ）、誘電正接：０．００３（１ＭＨｚ）、吸湿率：
０．２％、ガラス転移温度：１６０℃（ＴＭＡによる測
定）で、誘電特性、低吸湿性、耐熱性、板厚精度に優れ
ていた。Next, eight sheets were superposed so that the thickness after curing was about 0.8 mm, and copper foil having a thickness of 35 μm was placed on both sides thereof, and a press molding machine at 180 ° C. and 10 kg / cm 2 for 90 minutes. Was used for molding and curing. When a heat resistance test was performed on the obtained laminate by immersion in a solder bath at 290 ° C. for 2 minutes, no abnormality was found on the surface of the laminate. This laminate has a dielectric constant of 3.6 (1 MH
z), dielectric loss tangent: 0.003 (1 MHz), moisture absorption rate:
With 0.2% and a glass transition temperature of 160 ° C. (measured by TMA), the dielectric properties, low hygroscopicity, heat resistance, and plate thickness accuracy were excellent.
【００７２】（実施例１０）実施例７記載の高分子ワニ
スを銅箔に塗布した後に溶媒を乾燥して樹脂付き銅箔を
得た。この材料はビルドアップ用材料として好適に用い
ることができる。(Example 10) The polymer varnish described in Example 7 was applied to a copper foil, and then the solvent was dried to obtain a resin-coated copper foil. This material can be preferably used as a build-up material.
【００７３】（実施例１１）実施例７記載の高分子ワニ
スをＰＥＴフィルムに塗布した後に溶媒を乾燥してフィ
ルムを得た。この材料はビルドアップ用材料として好適
に用いることができる。(Example 11) The polymer varnish described in Example 7 was applied to a PET film and then the solvent was dried to obtain a film. This material can be preferably used as a build-up material.
【００７４】（比較例１）実施例１記載のパーロイルＴ
ＣＰ（日本油脂社製）を０質量部として高分子ワニスを
調製し、実施例１と同様にフィルムを作成した結果、厚
さ９０μｍのフィルムでクラックが発生した。Comparative Example 1 Perloyl T described in Example 1
A polymer varnish was prepared with 0 part by mass of CP (manufactured by NOF CORPORATION), and a film was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, a crack was generated in the film having a thickness of 90 μm.
【００７５】（比較例２）実施例３記載のパーロイルＴ
ＣＰ（日本油脂社製）を０質量部として高分子ワニスを
調製し、実施例１と同様にフィルムを作成した結果、厚
さ３０μｍのフィルムでクラックが発生した。Comparative Example 2 Perloyl T described in Example 3
A polymer varnish was prepared with 0 part by mass of CP (manufactured by NOF CORPORATION) and a film was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, a crack was generated in the film having a thickness of 30 μm.
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明により、加熱時の流動性を抑制し
て板厚精度と成膜性の向上した高分子ワニスが提供さ
れ、さらにそれを用いて、性能の優れたフィルム、樹脂
付き金属箔、硬化性複合材料、硬化複合材料、および積
層体が提供される。Industrial Applicability According to the present invention, there is provided a polymer varnish that suppresses fluidity during heating and has improved plate thickness accuracy and film formability. Further, by using the polymer varnish, a film having excellent performance and a metal with resin are provided. Foil, curable composites, cured composites, and laminates are provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA78 AA84 AC02 AC08 AE19 AG34 AG36 AH12 AH13 BA02 BB02 BC01 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AB29 AD42 AD53 AE02 AF15 AG03 AG17 AG19 AH02 AH22 AJ04 AK02 AL09 AL13 4F100 AB01B AB33B AK54A BA02 BA07 CC00A GB43 JL02 JL04 4J002 AC032 AC082 BP012 CD052 CD132 CF212 CH071 EA047 EH147 EK006 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 ER007 EU197 EV027 FD010 FD130 FD140 FD142 FD146 FD147 FD150 GQ01 HA05 4J005 AA26 BD00 BD02 BD05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 5/14 C08K 5/14 F term (reference) 4F071 AA51 AA78 AA84 AC02 AC08 AE19 AG34 AG36 AH12 AH13 BA02 BB02 BC01 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AB29 AD42 AD53 AE02 AF15 AG03 AG17 AG19 AH02 AH22 AJ04 AK02 AL09 AL13 4F100 AB01B AB33B AK54A BA02 BA07 CC00A GB43 JL02 JL04 066EK06EK0EK EK047 EK0EK EK047 EK047 EK047 EK047 EK047 FD140 FD142 FD146 FD147 FD150 GQ01 HA05 4J005 AA26 BD00 BD02 BD05
Claims (7)
ェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対し、分子構造
内に、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重
結合を有し、かつ、少なくとも１個のカルボキシル基、
酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基、又はグリ
シジル基を有する、１種以上の官能化化合物（Ｂ）０．
０１〜１０．０質量部を含む混合物を、ポリフェニレン
エーテル（Ａ）の融点を越えた温度で反応させることに
より得られる官能化ポリフェニレンエーテル１００質量
部と有機過酸化物０．１〜１０質量部を芳香族系溶媒１
００〜２０００質量部に溶解または分散させ、次いで２
５℃以上、３００℃以下の温度で熱処理することにより
製造されることを特徴とする高分子ワニス。 【化１】 〔Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第
一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハ
ロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、
又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭
素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わ
し、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、
第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、
ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素
オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン
原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕1. To 100 parts by mass of polyphenylene ether (A) consisting of a structural unit of the following (formula 1), at least one carbon-carbon double bond or triple bond is present in the molecular structure, and At least one carboxyl group,
One or more functionalized compounds (B) having an acyl oxide group, an imino group, an imide group, a hydroxyl group, or a glycidyl group (0).
100 parts by mass of functionalized polyphenylene ether obtained by reacting a mixture containing 01 to 10.0 parts by mass at a temperature above the melting point of polyphenylene ether (A) and 0.1 to 10 parts by mass of organic peroxide. Aromatic solvent 1
Dissolved or dispersed in 100 to 2000 parts by mass, then 2
A polymer varnish produced by heat treatment at a temperature of 5 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. [Chemical 1] [R 1 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group,
Or a halohydrocarbonoxy group (provided that at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom), R 2 and R 3 are each independently hydrogen, halogen,
Primary or secondary lower alkyl group, phenyl group,
It represents a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group, provided that at least two carbon atoms separate the halogen atom and the oxygen atom. ]
剤が含まれることを特徴とする高分子ワニス。2. The polymer varnish according to claim 1, further comprising a crosslinking agent.
製膜して得られるフィルム。3. A film obtained by forming the polymer varnish according to claim 1 or 2.
ニスを製膜して得られる樹脂付き金属箔。4. A resin-coated metal foil obtained by forming the polymer varnish according to claim 2 on one surface of the metal foil.
浸し、次いで溶媒を乾燥して得られる硬化性複合材料で
あって、基材が５〜９０質量％含まれることを特徴とす
る硬化性複合材料。5. A curable composite material obtained by impregnating a base material into the polymer varnish according to claim 2, and then drying the solvent, wherein the base material is contained in an amount of 5 to 90% by mass. Curable composite material.
て得られる硬化複合材料。6. A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 5.
らなる積層体。7. A laminate comprising the cured composite material according to claim 6 and a metal foil.
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