KR20220041903A - 인조 흑연, 이차 전지, 제조 방법 및 장치 - Google Patents

인조 흑연, 이차 전지, 제조 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본원은 인조 흑연, 이차 전지, 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 인조 흑연은 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 A로 표기하고, 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 B로 표기할 경우, A와 B는 B/A≥0.85를 충족한다. 본원에 따른 인조 흑연을 사용하면, 이차 전지의 사이클 팽창을 크게 감소시킬 수 있다.

Description

인조 흑연, 이차 전지, 제조 방법 및 장치
본원은 이차 전지 기술 분야에 속하는 바, 구체적으로 인조 흑연, 이차 전지, 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 고 에너지 밀도, 무공해, 긴 사용 수명 등 뛰어난 특성으로 인해 널리 사용되고 있다.
하지만 이차 전지는 사이클 과정에서 부피 팽창이 발생하여, 전지의 내부 응력이 증가되어, 전지의 수명과 안전 성능에 영향을 미치게 된다. 예를 들어, 신에너지 자동차의 급속한 대중화와 함께 시장은 동력형 이차 전지의 사용 수명 및 안전 성능에 대한 요구 사항이 점점 높아지고 있다. 신에너지 자동차의 시장 경쟁력을 높이기 위해서는 이차 전지의 부피 팽창을 줄일 수 있는 신기술의 제공이 필요하다.
본원은 사이클 과정에서의 이차 전지의 부피 팽창을 감소시킬 수 있는 인조 흑연, 이차 전지, 제조 방법 및 장치를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본원의 제1 양태는 인조 흑연을 제공하는 바, 상기 인조 흑연은 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 A로 표기하고, 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 B로 표기할 경우, A와 B는 B/A≥0.85를 충족한다.
본원의 제2 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 부극 활성 재료를 함유하는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 활성 재료는 본원의 제1 양태에 따른 인조 흑연을 포함한다.
본원의 제3 양태는 본원의 제2 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본원의 제4 양태는 인조 흑연의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법은,
생 코크스 원료를 파쇄하고, 분급 처리하여 미분말을 제거하여, 전구체를 획득하는 단계 (1);
단계 (1)에서 파쇄 후 획득한 전구체를 성형하는 단계 (2);
단계 (2)에서 처리된 전구체를 조립화(造粒)하는 단계로서, 상기 조립화 과정에서 첨가되는 접착제의 사용량은 생 코크스 원료의 총 중량 5%를 초과하지 않는 단계 (3); 및
단계 (3)에서 획득한 생성물을 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리를 수행하여, 상기 인조 흑연을 획득하는 단계 (4)를 포함하고,
여기서, 상기 인조 흑연은 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 A로 표기하고, 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 B로 표기할 경우, A와 B는 B/A≥0.85를 충족한다.
본원의 제5 양태는 본원의 제1 양태에 따른 인조 흑연을 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본원에 따른 인조 흑연은 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경과 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 부피 평균 입경은 특정한 관계를 충족한다. 이리하여, 상기 인조 흑연은 높은 구조적 강도를 갖고, 그 체상 구조 안정성이 양호하며, 또한 인조 흑연은 롤 프레스를 통해 부극 시트를 제조하는 과정에 있어서 여전히 자체의 낮은 배향성을 효과적으로 유지할 수 있다. 상기 인조 흑연이 이차 전지의 전극 시트에 사용되는 경우, 리튬 삽입을 위한 인조 흑연의 방향 선택성이 현저히 감소되어, 사이클 과정에서 이차 전지의 부피 팽창이 현저히 감소된다. 낮은 사이클 팽창을 갖는 이차 전지는 사이클 수명과 안전 성능을 모두 향상시킬 수 있다. 본원의 장치는 본원에 따른 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
본원의 실시예의 기술적 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본원의 실시예에서 사용되는 도면들을 간단히 설명하는 바, 이하에서 설명하는 도면은 본원의 일부 실시예에 불과하며, 당업자라면 이러한 도면을 기반으로 창조적 작업 없이 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본원의 실시예에 따른 인조 흑연 입자 형태의 SEM(scanning electron microscope, 주사 전자 현미경) 사진이다.
도 2는 본원의 실시예에 따른 인조 흑연 입자 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 본원의 실시예에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 4는 본원의 실시예에 따른 전지 모듈의 개략도이다.
도 5는 본원의 실시예에 따른 전지 팩의 개략도이다.
도 6은 도 5의 분해도이다.
도 7은 본원의 실시예에 따른 장치의 개략도이다.
여기서, 도면 부호의 설명은 하기와 같다.
1: 전지 팩;
2: 상부 박스바디;
3: 하부 박스바디;
4: 전지 모듈;
5: 이차 전지.
본 발명의 목적, 기술적 수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해 이하에서는 실시예와 함께 본원을 상세히 설명한다. 본 명세서에서 설명되는 실시예들은 단지 본원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본원을 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
간단하게 하기 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만을 명확하게 개시하고 있다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 비록 명확하게 기재되어 있지는 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 그 범위 내에 포함된다. 따라서, 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서, 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합하거나 혹은 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 별도의 설명이 없는 한, "이상" 및 "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중의 "여러 종류"는 두 종류 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본원의 상술한 발명의 내용은, 본원에 개시된 각 실시형태 또는 각 구현형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 이하의 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시하고 설명한다. 본 명세서의 전반에 걸쳐, 여러가지 조합으로 사용할 수 있는 일련의 실시예를 통해 지침을 제공한다. 각 실시예에서 열거하는 것은 대표적인 그룹일 뿐, 포괄적인 것으로 해석되어서는 안된다.
인조 흑연
본원의 제1 양태는 인조 흑연을 제공한다. 상기 인조 흑연은 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 A로 표기하고, 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 B로 표기할 경우, A와 B는 B/A≥0.85를 충족한다.
본원에 따른 인조 흑연은 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하며, 또한 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경과 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 부피 평균 입경은 특정한 관계를 충족한다. 따라서 인조 흑연은 높은 구조적 강도를 갖고, 그 체상 구조 안정성이 양호하며, 또한 인조 흑연은 롤 프레스를 통해 부극 시트를 제조하는 과정에 있어서 여전히 자체의 낮은 배향성을 효과적으로 유지할 수 있다. 상기 인조 흑연이 이차 전지의 전극 시트에 사용되는 경우, 리튬 삽입을 위한 인조 흑연의 방향 선택성이 현저히 감소된다. 리튬 삽입 과정에서 발생하는 인조 흑연의 부피 팽창은 각 방향으로 효과적으로 분산될 수 있으므로, 이를 사용한 이차 전지의 사이클 과정에서의 부피 팽창을 현저히 감소시킬 수 있다.
사이클 과정에서 전지의 부피 증가가 작으면, 전지가 높은 에너지 밀도를 유지하는 데 유리하다. 특히, 낮은 사이클 팽창을 갖는 전지는 사이클 과정에서 전해액 침투에 적합한 내부 구조를 유지할 수 있어, 전해액이 코어에 충분히 침윤되도록 함으로써, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 전지의 사이클 팽창력이 작기 때문에, 팽창력의 작용에 따른 코어의 변형을 감소시킬 수 있어, 전지의 안전 성능도 향상된다. 이에 따라 이차 전지를 사용하는 장치의 성능(예를 들어, 안전 성능)도 향상된다.
상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 A와 B는 레이저 입도 분석기(예를 들어, Malvern Master Size 3000형 레이저 입도 분석기)로 측정할 수 있다. 구체적으로, 먼저 레이저 입도 분석기로 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 측정하여 A로 표기하고; A를 측정한 후의 인조 흑연을 2000kg 압력 하에서 20초간 분말 압축 후 레이저 입도 분석기로 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 측정하여 B로 표기할 수 있다. 측정에 사용된 분산 매체는 물 예를 들어 탈이온수일 수 있다. 레이저 입도 분석은 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조할 수 있다.
상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 A와 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 인조 흑연의 부피 평균 입경 B의 비율 B/A는 ≥0.85, ≥0.86, ≥0.88, ≥0.89일 수 있다. B/A가 클수록 인조 흑연의 구조적 안정성이 더 양호하다. 또한, B/A는 ≤0.98, ≤0.95, ≤0.93, ≤0.92일 수 있다. 적절한 B/A는 인조 흑연이 높은 분체 압밀도를 가지게 할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 구조적 안정성을 가지도록 하여, 이차 전지가 높은 그램당 용량 및 낮은 사이클 팽창을 가질 수 있도록 한다. 바람직하게는, 0.88≤B/A≤0.92이다.
일부 실시예에서, 본원의 인조 흑연이 1.6g/cm3~1.7g/cm3 압밀도의 전극 시트에 있는 경우, 상기 인조 흑연의 배향 지수 OI는 6~15이다. 예를 들어, 본원의 인조 흑연이 1.6g/cm3~1.7g/cm3 압밀도의 전극 시트에 존재하는 경우, 인조 흑연의 OI값은 6 이상, 7 이상, 8 이상, 8.5 이상일 수 있고, 또한 15 이하, 13 이하, 12 이하, 11.5 이하일 수 있다. 바람직하게는, 본원의 인조 흑연이 1.6g/cm3~1.7g/cm3 압밀도의 전극 시트에 존재하는 경우, 상기 인조 흑연의 OI값은 8~12이다.
적절한 OI값을 갖는 인조 흑연을 전극 시트에 사용하면 높은 등방성을 가질 수 있어, 전극 시트에 리튬을 삽입할 때 발생하는 인조 흑연의 팽창이 각 방향으로 분산되어, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다. 동시에, 인조 흑연과 부극 집전체가 높은 접착력을 가지므로, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 인조 흑연을 사용한 전극 시트가 높은 압밀도를 가질 수 있으므로, 전지는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
본원에서, 인조 흑연의 배향 지수를 OI=I004/I110으로 정의한다. 여기서, 상기 인조 흑연의 X선 회절 분석에서, 인조 흑연의 004 결정면에 속하는 회절 피크의 피크 면적이 1004이고, 인조 흑연의 110 결정면에 속하는 회절 피크의 피크 면적이 I110이다. X선 회절 분석은 표준 JISK 0131-1996을 참조할 수 있으며, X선 회절계(예를 들어 Bruker D8 Discover형 X선 회절계)를 사용하여 측정할 수 있다. X선 회절 분석 측정에서, 양극 타겟으로 구리 타겟을 사용할 수 있으며, 0.02mm 두께의 Ni필터를 사용하여 CuKβ를 필터링할 수 있으며, CuKα선을 방사원으로 하고, 방사선 파장 λ=1.5418
Figure pct00001
(Kα1과 Kα2의 가중 평균을 취함)이고, 주사 2θ 각도 범위가 20°~80°이며, 주사 속도가 4°/min이다.
인조 흑연의 004 결정면에 대응되는 2θ 각도가53.5°~55.5°(예를 들어 54.5°)이고, 인조 흑연의 110 결정면에 대응되는 2θ 각도가 76.5°~78.5°(예를 들어 77.4°)이다.
상술한 인조 흑연의 배향 지수(OI)를 측정하기 위한 전극 시트의 제조 방법의 일례는 다음과 같다.
본원의 인조 흑연, 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 및 도전제(Super P)를 96.2:1.8:1.2:0.8 질량비로 용매인 탈이온수 중에 분산시키고, 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 동박 집전체에 균일하게 코팅하되 코팅한 면밀도는 10mg/cm2~11mg/cm2(예를 들어 10.7mg/cm2)이며, 전극 시트를 건조시킨 후 냉간 압연기로 냉간 압연하되 냉간 압연 후 압밀도는 1.6g/cm3∼1.7g/cm3 (예를 들어 1.65g/cm3)이다. 제조된 전극 시트를 X선 회절계에 배치하고, X선 회절 분석법을 통해 전극 시트 중 인조 흑연의 004 결정면 회절 피크의 피크 면적 C004 및 인조 흑연의 110 결정면 회절 피크의 피크 면적 C110을 얻는 바, 인조 흑연의 배향 지수 OI값=C004/C110이다.
일부 실시예에서, 인조 흑연이 낮은 배향성과 높은 구조적 강도를 동시에 겸비할 수 있도록 하기 위해, 인조 흑연은 생 코크스를 흑연화하여 얻을 수 있다. 생 코크스는 생 석유 코크스, 생 피치 코크스 및 야금 코크스 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 생 코크스는 생 석유 코크스를 포함한다. 또한, 생 코크스는 비침상 코크스이다. 예를 들어, 생 코크스는 비침상 생 석유 코크스 및 비침상 피치 코크스에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, 바람직하게는 비침상 생 석유 코크스이다.
일부 실시예에서, 2차 입자의 형태는 괴(塊)형, 구(球)형 및 유구형 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 유구형은 예를 들어 타원형, 유타원형 또는 구형에 유사한 구조이다. 이는 인조 흑연의 배향도를 낮추는 데 유리하여, 전지의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있다. 도 1a 내지 1c는 예시적인 인조 흑연의 입자 형태의 SEM 사진이다.
일부 실시예에서, 인조 흑연 입자는 내부가 치밀한 구조이다. 이에 의해 인조 흑연의 체상 안정성이 더욱 향상되고, 이를 사용하는 전지의 사이클 팽창은 더욱 개선될 수 있다.
도 2는 일례로서 인조 흑연의 입자 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 인조 흑연의 입자 내부는 공극과 결함이 매우 적고, 구조 치밀성이 비교적 높다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 개수 입경 분포는 Dn10≥1μm이다. 예를 들어, Dn10은 ≥1.2μm, ≥1.3μm, ≥1.5μm일 수 있다. 인조 흑연의 Dn10이 상술한 범위 내에 있으면, 자체의 그램당 용량을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 동시에 인조 흑연의 Dn10은 그 활성 비표면적을 작게 하기 때문에, 전해액과의 부반응이 적어 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다.
또한, 인조 흑연의 Dn10은 ≤4μm, ≤3.5μm, ≤3μm, ≤2.5μm, ≤2μm일 수 있다. 바람직하게는, 1.2μm≤Dn10≤3μm이다. 적절한 양의 작은 입자를 함유하는 인조 흑연에 있어서, 작은 입자가 큰 입자 사이의 공극을 채울 수 있으므로 인조 흑연은 높은 탭밀도 및 분체 압밀도를 가질 수 있으며, 이를 사용하는 부극 시트는 높은 전극 시트 압밀도를 얻을 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원인은, 인조 흑연이 적절한 흑연화도(G)를 가지면 인조 흑연이 높은 그램당 용량을 가질수 있을 뿐만 아니라 동시에 인조 흑연의 체상 안정성도 높아진다는 것을 발견하였다. 일부 실시예에서, 인조 흑연의 흑연화도(G)는 90%~95%일 수 있으며, 바람직하게는 92%~94%이다.
인조 흑연의 흑연화도(G)가 상술한 범위 내에 있으면 인조 흑연은 높은 분체 압밀도와 그램당 용량을 가질 수 있다. 특히, 적절한 흑연화도(G)를 가지면, 인조 흑연은 전지의 사이클 과정에서 용매 공삽입이 발생하기 어렵기에 흑연층이 박리되기 어려워, 시트와 전지의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있다. 동시에 상기 인조 흑연의 구조적 안정성이 높아 B/A값이 크고, 부극 시트를 제조하는 롤 프레스 공정에서 인조 흑연이 쉽게 해체되지 않으며, 전극 시트 내의 입자간의 응집력이 높기 때문에 전극 시트 및 사이클 과정에서의 전지의 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 ID/IG≤0.25이다. 예를 들어, 인조 흑연의 ID/IG는 ≤0.23, ≤0.2, ≤0.18, ≤0.16, ≤0.15일 수 있다. 인조 흑연의 ID/IG가 적절한 범위 내에 있으면 흑연 재료의 표면 안정성이 높다고 생각될 수 있으며, 이에 따라 그 표면에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있기에, 사이클 과정에서 전지의 부피 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 인조 흑연의 ID/IG는 ≥0.05, ≥0.08, ≥0.1, ≥0.12일 수 있다. 이에 따라 인조 흑연은 높은 전기 화학적 반응 활성을 가질 수 있어 전지 동력학적 성능의 요구를 충족시킬 수 있다. 바람직하게는, 0.1≤ID/IG≤0.2이다.
상기 ID/IG는 인조 흑연의 D 피크의 피크 강도(ID)와 G 피크의 피크 강도(IG)의 비율을 나타낸다. D 피크와 G 피크는 흑연 재료의 라만(Raman)특성 피크이다. 인조 흑연의 D 피크 및 G 피크는 예를 들어 Advantage 785TM형 라만 분광계와 같은 레이저 라만 분광계를 사용하여 측정할 수 있다. 라만 분광계로 측정한 본원의 인조 흑연의 라만 스펙트럼에서, D 피크는 1300cm-1 내지 1400cm-1 범위 내에 있고, G 피크는 1580cm-1 내지 1620cm-1 범위 내에 있다.
일부 실시예에서, 바람직하게는, 인조 흑연의 비표면적(SSA)은 0.5m2/g~2.0m2/g이다. 예를 들어, 인조 흑연의 비표면적(SSA)은 0.5m2/g 이상, 0.7m2/g 이상, 0.8m2/g 이상, 1m2/g 이상일 수 있으며; 또한 2.0m2/g 이하, 1.8m2/g 이하, 1.5m2/g 이하, 1.3m2/g 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 인조 흑연의 비표면적(SSA)은 0.8m2/g~1.5m2/g이다.
인조 흑연이 적절한 비표면적을 가지고 있어 이차 전지에서 높은 전기 화학적 반응 활성을 가질 수 있으며, 이차 전지의 동력학적 요구를 충족시킴과 동시에 재료 표면에서의 전해액의 부반응을 감소시키고, 가스 생성량을 저하시킬 수 있으므로, 사이클 과정에서 전지의 부피 팽창을 감소시킬 수 있다. 적절한 비표면적을 갖는 인조 흑연은 접착제와 강한 결합력을 가지므로, 전극 시트의 응집력과 접착력을 향상시켜, 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 상기 인조 흑연은 또한 선택적으로, 그 비표면적（SSA）이 0.5m2/g~2.0m2/g이고 또한 ID/IG≤0.25인 것을 동시에 충족한다. 이에 따라 인조 흑연의 표면 안정성을 더욱 향상시켜, 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 인조 흑연의 SSA는 0.8m2/g~1.5m2/g이다. 바람직하게는, 상기 인조 흑연은 0.1≤ID/IG≤0.2를 충족한다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 부피 평균 입경(Dv50)은 12μm~22μm일 수 있으며, 바람직하게는 13μm~20μm이고, 보다 바람직하게는 15μm~18μm이다.
인조 흑연의 Dv50은 인조 흑연이 높은 활성 이온과 전자 수송 성능을 갖도록 하는 데 적합함과 동시에 부극에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있다. 적절한 Dv50을 갖는 인조 흑연은 또한 자체의 분체 압밀도를 개선하는 데 유리하므로, 이를 사용하는 전극 시트가 높은 압밀도를 얻을 수 있어, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 입경 Dv10≥6μm이다. 예를 들어, 인조 흑연의 Dv10은 ≥6μm, ≥6.5μm, ≥7μm, ≥7.5μm일 수 있다. 인조 흑연은 활성 비표면적이 작아, 이차 전지에서의 부반응을 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 인조 흑연의 Dv10은 ≤11μm, ≤10.5μm, ≤10μm, ≤9.5μm, ≤9μm일 수 있다. 이는 전극 시트가 높은 압밀도를 얻는 데 유리하다. 바람직하게는, 6.5μm≤Dv10≤10.5μm이다.
인조 흑연의 입경 분포는 Span=(Dv90-Dv10)/Dv50으로 정의한다. 일부 실시예에서, 인조 흑연의 입경 분포(Span)는 1.1~1.8일 수 있으며, 바람직하게는 1.2~1.5이다.
인조 흑연의 입경 분포(Span)가 적절하면, 적절한 양의 큰 입자와 작은 입자를 포함하므로, 이는 인조 흑연 사이의 퇴적 성능을 개선하고, 이를 사용하는 부극 시트가 적절한 공극율을 갖도록 할 수 있다. 동시에, 상기 인조 흑연은 또한 적절한 활성 비표면적을 가질 수 있어, 높은 전기 화학적 반응 활성과 높은 표면 안정성을 겸비함으로, 인조 흑연 표면에서의 전해액의 부반응이 적어, 부반응으로 인한 전해액 소모 및 재료 표면 SEI(solid electrolyte interphase, 고체 전해질)막의 두께 증가를 크게 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전지의 낮은 사이클 팽창 성능이 더욱 향상된다.
또한 적절한 입경 분포(Span)는 인조 흑연이 높은 탭밀도와 분체 압밀도를 갖도록 할 수도 있다. 상기 인조 흑연을 사용하는 전극 시트의 압밀도도 높아져, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 탭밀도는 0.85g/cm3~1.35g/cm3일 수 있으며, 바람직하게는 0.95g/cm3~1.15g/cm3이다.
일부 실시예에서, 2000kg 압력 하에서 인조 흑연의 압밀도는 1.65g/cm3~1.85g/cm3이고, 바람직하게는 1.68g/cm3~1.83g/cm3이다.
인조 흑연은 2000kg 압력 하에서 높은 분체 압밀도를 가지므로, 상기 인조 흑연을 사용하는 부극 시트의 압밀도가 높아져, 전지가 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 인조 흑연에는 1차 입자 및 2차 입자가 포함될 수 있다. 인조 흑연 중 2차 입자의 개수 점유 비율은 ≥60%이고, 예를 들어 ≥65%, ≥70%, ≥75%, ≥80%이다. 또한, 인조 흑연 중 2차 입자의 개수 점유 비율은 ≤95%, ≤90%, ≤85%이다. 부극 시트에서의 인조 흑연의 배향지수(OI)가 작기 때문에, 부극 시트과 전지의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있다. 동시에, 인조 흑연이 적절한 양의 1차 입자를 더 함유하는 경우, 탭밀도 및 분체 압밀도를 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 인조 흑연 중 2차 입자의 개수 점유 비율은 70%~90%이다.
일부 실시예에서, 8MPa 압력 하에서 인조 흑연의 분말 저항률은 0.030Ω·cm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.020Ω·cm 이하 이다. 인조 흑연의 전기 전도성이 높아 이를 사용하는 부극 시트는 높은 전기 전도성을 얻을 수 있다. 이에 따라 전지의 분극 현상이 작고 동력학적 성능이 좋아, 전지가 높은 사이클 수명을 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 상기 인조 흑연이 SSA가 0.5m2/g~2.0m2/g인 것, ID/IG≤0.25 및 Dn10≥1μm를 동시에 충족시키는 경우, 상기 인조 흑연은 전지의 사이클 팽창을 감소시키는 전제 하에, 높은 그램당 용량을 겸비한다. 상기 인조 흑연이 흑연화도가 90%~95%인 것을 더 충족시키는 경우, 자체의 그램당 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 본원의 인조 흑연의 그램당 용량은 350mAh/g~359mAh/g이고, 예를 들어 350mAh/g~357mAh/g이며, 또한 예를 들어 352mAh/g~355mAh/g이다. 본원의 인조 흑연은 높은 그램당 용량을 가짐과 동시에 높은 구조적 안정성을 가질 수 있으며, 부극 시트를 제조하는 롤 프레스 공정에서 쉽게 해체되지 않으며, 전극 시트 내의 입자간의 응집력이 높기 때문에 시트와 전지의 사이클 팽창을 감소시킨다.
일부 바람직한 실시예에서, 상기 인조 흑연은 또한 선택적으로, 인조 흑연의 Dv50이 12μm~22μm인 것, Dv10≥6μm 및 SSA가 0.5m2/g~2.0m2/g인 것을 동시에 충족한다. 보다 바람직하게는, 상기 인조 흑연은 또한 선택적으로, 인조 흑연의 Dv50이 15μm~18μm인 것, Dv10이 6.5μm~10.5μm인 것, (Dv90-Dv10)/Dv50이 1.2~1.5인 것 및 SSA가 0.8m2/g~1.5m2>/g인 것을 동시에 충족한다
인조 흑연은 입자 배합이 좋아 높은 퇴적 밀도를 얻을 수 있으므로, 인조 흑연의 분체 압밀도를 향상시킬 수 있으며, 이는 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다. 또한 상기 인조 흑연의 비표면적은 전기 화학적 반응 활성의 요구를 충족시키는 데 유리하며, 또한 인조 흑연의 입자간의 배합 효과가 좋아 부극 시트가 높은 액상 이온 수송 성능 및 고상 이온 수송 성능을 가지므로, 전지가 양호한 동력학적 성능을 갖도록 보장할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 인조 흑연의 적어도 일부 표면은 코팅층을 갖는다. 예를 들어, 인조 흑연은 80~100% 표면에 코팅층이 있다. 선택적으로, 코팅층은 비정질 탄소를 포함한다. 예를 들어, 코팅층은 비정질 탄소 코팅층이다. 인조 흑연에 코팅층을 코팅함으로써 인조 흑연의 동력학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본원에서, 상기 인조 흑연의 Dn10, Dv10, Dv50 및 Dv90은 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하고, 레이저 입도 분석기(예를 들어, Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, Dn10, Dv10, Dv50, Dv90의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dn10: 상기 인조 흑연의 누적 개수 분포 백분율이 10%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
Dv10: 상기 인조 흑연의 누적 부피 분포 백분율이 10%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
Dv50: 상기 인조 흑연의 누적 부피 분포 백분율이 50%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
Dv90: 상기 인조 흑연의 누적 부피 분포 백분율이 90%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
상기 인조 흑연의 내부 치밀성은 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연을 접착제(예를 들어 폴리 불화 비닐리덴 PVDF 용액)과 혼합한 후 동박에 코팅하고, 아르곤 이온 연마기(예를 들어 IB-19500CP형)을 사용하여 전극 시트를 절단하여 인조 흑연의 입자 단면을 얻는다. 그 다음,여 주사 전자 현미경 & 에너지 분산 분광계(예를 들어 sigma300)를 사용하고, JY/T010-1996을 참조하여, 단면을 측정한다.
상기 인조 흑연의 형태는 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연을 전도성 테이프에 부착하고, 주사 전자 현미경 & 에너지 분산 분광계(예를 들어 sigma300)를 사용하여 입자의 형태를 측정한다. 측정에 대해서는 JY/T010-1996을 참조할 수 있다.
상기 인조 흑연의 2차 입자 점유 비율은 소정의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연을 전도성 테이프에 부착하고, 주사 전자 현미경 & 에너지 분산 분광계(예를 들어 sigma300)를 사용하여 입자의 형태를 측정한다. 측정에 대해서는 JY/T010-1996을 참조할 수 있다. 500배의 배율로 확대하여, 2차 입자의 개수와 총 입자수를 통계하고, 2차 입자의 점유 비율은 2차 입자 개수와 총 입자 개수의 비율이다.
상기 인조 흑연의 비표면적(SSA)은 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19587-2017을 참조하고, 질소 흡착 비표면적 분석 측정 방법을 이용하여 측정하고, BET(Brunauer Emmett Teller) 방법을 이용하여 계산할 수 있으며, 여기서 질소 흡착 비표면적 분석 측정은 미국 Micromeritics사의 Tri-Star 3020형 비표면적 공극 크기 분석 측정기를 통해 수행할 수 있다.
상기 인조 흑연의 탭밀도는 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 5162-2006을 참조하고, 분말 탭밀도 측정기(예: 중국 Dandong Baite BT-301)를 사용하여 측정한다.
상기 인조 흑연의 분체 압밀도는 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 24533-2009를 참조하고, 전자 압력 시험기(예를 들어 UTM7305)를 사용하여 측정할 수 있다. 일정 양의 분말을 압밀 전용 금형에 배치하고, 서로 다른 압력을 설정하며, 서로 다른 압력 하에서의 분말의 두께를 판독하여, 서로 다른 압력 하에서의 압밀도를 계산할 수 있다.
상기 인조 흑연의 흑연화도는 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 흑연화도는 X선 회절계(Bruker D8 Discover)를 사용하여 측정할 수 있으며, 측정은 JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011을 참조할 수 있으며, d002의 크기를 측정한 후 공식 G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%에 따라 흑연화도를 계산할 수 있다. 여기서, d002는 나노미터(nm)로 나타내는 인조 흑연 결정 구조의 층간 간격이다.
상기 인조 흑연의 분말 저항률은 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 저항율 측정기(예를 들어 ST2722)를 사용하여 4탐침 방식으로 측정할 수 있다. 일정 양의 샘플을 저항율 측정기의 시료컵에 배치하고, 8MPa까지 압력을 인가하고, 수동으로 데이터를 수집하여 분말 저항 측정 결과를 기록한다. 측정에 대해서는 GB/T 30835-2014를 참조한다.
다음, 본원의 실시예에 따른 인조 흑연의 제조 방법에 대해 설명는 바, 상기 제조 방법을 통해 상술한 임의의 인조 흑연을 제조할 수 있다.
본원의 실시예에 따른 인조 흑연의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다.
S10에 있어서, 생 코크스 원료를 파쇄하고, 분급 처리하여 미분말을 제거하여, 전구체를 획득한다.
S20에 있어서, 단계 (1)에서 파쇄 후 획득한 전구체를 성형한다.
S30에 있어서, 단계 (2)에서 처리된 전구체를 조립화한다.
본원의 일 실시형태에 따르면, 상기 조립화 과정에 접착제를 첨가하되, 상기 접착제의 사용량은 생 코크스 원료 총 중량의 5%를 초과하지 않는다(다시 말해서, 상기 접착제의 사용량은 상기 생 코크스 원료 총 중량의 5% 이하이다). 바람직하게는, 상기 조립화 과정에서는 접착제를 첨가하지 않는다(다시 말해서, 상기 접착제의 사용량은 상기 생 코크스 원료 총 중량의 0%를 차지한다).
S40에 있어서, 단계 (3)에서 획득한 생성물을 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리를 수행하여, 상기 인조 흑연을 획득한다.
상술한 제조 방법에 있어서, 단계 S10에서, 상기 생 코크스는 생 석유 코크스, 생 피치 코크스 및 야금 코크스에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 바람직하게는 생 석유 코크스를 포함한다.
바람직하게는, 상기 생 코크스는 비침상 코크스이다. 상기 비침상 코크스는 비침상 생 석유 코크스, 비침상 생 피치 코크스 및 비침상 야금 코크스에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비침상 코크스는 비침상 생 석유 코크스를 포함한다.
일부 실시예에서, 단계 S10에서, 바람직하게는, 생 코크스의 휘발분 함량은 6%~12%(중량백분율)이다. 예를 들어, 생 코크스 분말의 휘발분 함량은 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상일 수 있고, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하일 수 있다. 바람직하게, 생 코크스의 휘발분 함량은 7%~10%이다.
생 코크스의 휘발분 함량이 적절하면 제조된 인조 흑연은 높은 구조적 강도를 가질 수 있다. 동시에, 인조 흑연이 치밀한 구조를 형성하는데 유리하여, 인조 흑연의 구조적 강도를 더욱 향상시킨다. 이는 인조 흑연의 B/A가 전술한 요구 사항을 충족시키는 데 유리하다.
생 코크스의 휘발분 함량은 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, SH/T 0026-1990을 참조하여 측정한다.
일부 실시예에서, 생 코크스의 유황 함량은 ≤2%일 수 있으며, 바람직하게는 ≤1%이고, 보다 바람직하게는 ≤0.6%이다. 생 코크스가 낮은 유황 함량을 가지고 있어, 후속 공정에서 많은 유황 성분의 이탈로 인한 흑연 재료의 비표면적 증가를 방지할 수 있다. 이는 인조 흑연의 비표면적이 전술한 요구 사항을 충족시키는 데 유리하다.
생 코크스의 유황 함량은 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어, GB/T 2286-2008을 참조하여 측정한다.
단계 S10에서, 생 코크스 원료는 본 분야에서 주지된 기기 및 방법으로 파쇄할 수 있는 바, 예를 들어 제트 밀링, 기계 밀링 또는 롤러 밀링을 사용할 수 있다. 파쇄 과정에서는 종종 많은 과소 입자가 생성하고 때로는 과대 입자도 있기 때문에, 파쇄 후 수요에 따라 분급 처리를 수행하여, 파쇄 후 분말 중의 과소 입자와 과대 입자를 제거할 수 있다. 분급 처리 후 양호한 입경 분포를 가진 전구체를 얻을 수 있으므로, 후속의 성형 및 조립화 공정을 용이하게 할 수 있다. 분급 처리는 본 분야에서 주지된 기기 및 방법으로 수행할 수 있는 바, 분급 스크린, 중력 분급기, 원심 분급기 등을 사용하여 수행할 수 있다.
단계 S10에서 얻어진 전구체의 입경(Dv50)을 적절한 범위 내로 조정함으로써, 후속 조립화 단계에서의 조립화 정도를 향상시킬 수 있어, 인조 흑연 자체가 높은 등방성과 높은 그램당 용량을 겸비할 수 있도록 한다.
S20 단계에서, 성형을 통해 전구체 입자의 모서리를 연마한다. 이는 후속의 조립화 공정을 용이하게 하여, 획득된 인조 흑연의 2차 입자가 높은 구조적 안정성을 갖도록 한다.
단계 S20에서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법으로 초기 입자에 대한 성형 처리를 수행할 수 있는 바, 예를 들어 성형 기기 또는 기타 성형 장치를 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S20에서 전구체를 성형 처리한 후, 전구체에 대해 미분말 제거 처리를 더 수행할 수 있다. 미분말 제거 처리를 통해 성형된 전구체의 Dn10을 적절한 범위 내로 조정하여, 획득한 인조 흑연의 Dn10이 요구하는 범위 내에 있도록 한다. 바람직하게는, 미분말 제거 처리를 통해 전구체의 입경 Dn10을 ≥0.5μm로 제어하고, 바람직하게는 0.5μm~1.5μm로 제어한다.
단계 S20에서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 미분말 제거를 수행할 수 있는 바, 예를 들어 분급 스크린, 중력 분급기, 원심 분급기를 사용할 수 있다.
단계 S30에서, 단계 S20에서 처리된 전구체를 조립화하여, 독립적으로 분산된 1차 입자를 응집시켜 2차 입자를 형성함으로써, 인조 흑연의 등방성을 현저히 향상시켜, 인조 흑연의 배향 지수(OI)를 감소시킬 수 있다. 여기서, 상기 조립화 공정에서 첨가되는 접착제의 사용량은 생 코크스 원료 총 중량의 5%를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 상기 조립화 공정은 접착제가 첨가되지 않은 조건 하에서 수행된다. 예를 들어, 생 코크스 원료의 휘발분 함량이 7% 이상일 경우, 상기 단계 S30는 접착제를 첨가하지 않는 조건하에서 전구체를 조립화할 수 있다. 접착제의 사용량이 주어진 범위 내에서 제어되면, 인조 흑연의 그램당 용량을 더욱 향상시킬 수 있으며; 동시에 인조 흑연 입자 전체의 구조적 강도를 향상시키는 데 유리하고, 인조 흑연의 B/A를 본원이 요구하는 범위 내로 제어할 수 있으므로, 전지의 사이클 팽창률을 감소시킬 수 있다. 상기 접착제는 바람직하게는 피치로부터 선택된다. 하지만 생 코크스 원료의 휘발분 함량은 너무 높아서는 안되는 바, 그렇지 않으면 흑연 재료의 그램당 용량이 크게 감소되어 후속 사용 과정에서의 가공 성능에 영향을 미치게 된다.
단계 S30에서, 본 분야에서 주지된 기기를 사용하여 수행할 수 있는 바, 예를 들어 조립기를 사용할 수 있다. 조립기는 일반적으로 교반 반응 케틀 및 반응 케틀의 온도를 제어하는 모듈을 포함한다. 조립화 과정에서의 교반 속도, 승온 속도, 조립화 온도, 감온 속도 등을 조정함으로써, 획득된 인조 흑연의 구조적 강도 및 등방성 향상에 유리하여, 인조 흑연의 B/A 및 배향지수(OI)가 요구 사항을 충족시킨다.
또한, 상기 공정 조건을 조정함으로써, 조립화하여 얻은 생성물의 부피 평균 입경 Dv50이 요구하는 범위 내에 있도록 하거나, 또는 조립화하여 얻은 생성물의 Dv10, Dv50 및 Dv90이 모두 요구하는 범위 내에 있도록 할 수 있다.
단계 S10 및/또는 단계 S30의 입도를 조정함으로써, 최종적으로 제조된 인조 흑연의 Dv50, Dv10, Dv90 및/또는 (Dv90-Dv10)/Dv50이 요구하는 범위 내에 있도록 할 수 있다.
단계 S40에서, 단계 S30에서 얻은 생성물을 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리하여, 적절한 흑연화도를 갖는 인조 흑연을 획득한다. 일부 실시예에서, 단계 S40에서 흑연화 처리가 수행되는 온도는 2900℃~3100℃인 것이 바람직하다. 흑연화도를 상술한 범위 내로 제어하면, 인조 흑연은 높은 그램당 용량을 가짐과 동시에 리튬 삽입 과정에서의 격자 팽창이 낮다.
단계 S40에서, 본 분야에서 주지된 기기를 사용하여 흑연화를 수행할 수 있는 바, 예를 들어 흑연화로를 사용할 수 있으며, 또한 예를 들어 애치슨 흑연화로를 사용할 수 있다. 흑연화 처리가 완료된 후, 고온 흑연화 과정에서 응집되어 형성된 소량의 과대 입자를 체로 제거할 수 있다. 이에 의해 과대 입자가 재료의 가공 성능 예를 들어 슬러리의 안정성, 코팅 성능 등에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 S40 후 단계 S50을 더 포함할 수 있다. 단계 S40에서 획득된 인조 흑연을 유기 탄소 소스와 혼합한 후, 850℃~1250℃ 온도에서 가열 처리하여, 코팅층이 있는 인조 흑연을 얻는다. 유기 탄소 소스는 페놀 수지, 피치, 푸르푸랄 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 바람직하게는 피치이다.
이차 전지
본원의 제2 양태는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 부극 활성 재료는 본원의 제1 양태의 인조 흑연을 포함한다.
본원의 이차 전지는 본원의 제1 양태의 인조 흑연을 사용하기 때문에, 사이클 과정에서 부피 팽창이 작아, 이차 전지의 사이클 수명 및 안전 성능이 모두 향상된다. 또한, 본원의 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 겸비한다.
이차 전지는 정극 시트 및 전해질을 더 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 삽입 및 탈리를 반복한다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치된 부극 필름을 포함한다. 일례로서, 부극 집전체는 자체 두께 방향으로 대향하는 2개의 면을 구비하고, 부극 필름층은 부극 집전체의 대향하는 2개의 면 중 임의의 일면 또는 양면(兩面)에 배치된다.
부극 집전체는 전기 전도성과 기계적 강도가 양호한 재질을 사용하고, 전기를 전도하고 집전하는 기능을 수행할 수 있다. 일부 실시예에서, 부극 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
부극 필름은 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 부극 활성 재료는 본원의 제1 양태의 인조 흑연을 포함한다.
본원에서 주어진 각 부극 필름의 파라미터는 모두 단면 필름의 파라미터 범위를 의미한다. 부극 집전체의 대향하는 2개의 면에 부극 필름을 배치하는 경우, 어느 한 면의 부극 필름의 파라미터가 본원을 충족시키면, 본원의 보호 범위에 속하는 것으로 간주된다. 또한, 본원의 압밀도 및 면밀도 등의 범위는 모두 냉간 압연에 의해 압밀된 후 전지를 조립하는데 사용되는 파라미터의 범위를 의미한다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 이차 전지 부극에 사용될 수 있는 기타 부극 활성 재료를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 기타 부극 활성 재료는 기타 흑연 재료, 메조카본 마이크로비드(MCMB로 약칭), 하드 카본, 소프트 카본, 규소 기반 재료, 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 접착제를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 접착제는 폴리 아크릴산(PAA), 폴리 아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리 아크릴 아미드(PAM), 폴리 비닐 알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 알긴산 나트륨(SA), 폴리 메타 크릴산(PMAA) 및 카르복시 메틸 키토산(CMCS) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 증점제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 도전제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 일례로서, 부극 필름에 사용되는 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
[정극 시트]
정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치된 정극 필름을 포함한다. 일례로서, 정극 집전체는 자체 두께 방향으로 대향하는 2개의 면을 구비하고, 정극 필름층은 정극 집전체의 대향하는 2개의 면 중 임의의 일면 또는 양면에 배치된다.
정극 집전체는 전기 전도성과 기계적 강도가 양호한 재질을 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 정극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
정극 필름은 정극 활성 재료를 포함한다. 본원은 정극 활성 재료의 구체적인 종류를 특별히 제한하지 않으며, 이차 전지 정극에 사용될 수 있는 본 분야에서 주지된 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 정극 활성 재료는 리튬 전이금속 산화물 및 그의 개질 재료에서 선택될 수 있으며, 개질 재료는 리튬 전이금속 산화물에 대한 도핑 개질 및/또는 코팅 개질일 수 있다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일례로서, 정극 활성 재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), LiNi0.85Co0.15Al0.05O2, LiFePO4(LFP) 및 LiMnPO4 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 필름에는 접착제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 접착제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일례로서, 정극 필름에 사용되는 접착제는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 필름에는 도전제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 도전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일례로서, 정극 필름에 사용되는 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본원은 전해질의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질, 액체 전해질(즉 전해액)에서 선택되는 적어도 한 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질염과 용매를 포함한다.
일부 실시예에서, 전해질염은 LiPF6(헥사플루오로 인산리튬), LiBF4(테트라플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사플루오로 히드산리튬), LiFSI(디플루오로 설포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리플루오로 메탄 설포닐)이미드 리튬), LiTFS(트리플루오로 메탄 설폰산 리튬), LiDFOB(디플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2(디플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디플루오로 디옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라플루오로 옥살산 인산 리튬)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필렌 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액에는 첨가제가 선택적으로 더 포함될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있고, 정극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있으며, 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있는 바, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지와 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지에는 세퍼레이터가 더 포함된다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 격리 역할을 한다. 본원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 임의의 주지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수 있으며 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
[외포장]
일부 실시예에서, 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 밀봉하기 위한 외포장을 포함할 수 있다. 일례로서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 적층 또는 권취되어 적층 구조 코어 또는 권취 구조 코어를 형성할 수 있고, 코어는 외포장 내에 밀봉된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있고, 전해액은 코어 내에 침윤된다. 이차 전지 중의 코어의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일 수 있으며, 예를 들어 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어, 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 이차 전지의 외포장은 경질 쉘일 수 있으며, 예를 들어 알루미늄 쉘 등이다.
[이차 전지의 제조 방법]
본원의 실시예는 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 바, 본원의 제1 양태의 인조 흑연을 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 본원의 제1 양태의 인조 흑연을 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계는, 본원의 제1 양태의 인조 흑연을 포함하는 부극 활성 재료, 접착제 및 선택적인 증점제와 도전제를 용매에 분산시켜 균일한 부극 슬러리를 형성하는 단계; 및, 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 획득하는 단계를 포함할 수 있는 바, 여기서 용매는 탈이온수일 수 있다.
이차 전지의 제조 방법은 정극 시트를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 정극 활성 재료, 도전제 및 접착제를 용매(예를 들어 N-메틸 피롤리돈, NMP로 약칭)에 분산시켜 균일한 정극 슬러리를 형성할 수 있고, 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 정극 시트를 획득한다.
이차 전지의 제조 방법은 부극 시트, 정극 시트 및 전해질을 조립하여 이차 전지를 형성하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 발휘하도록, 정극 시트, 세퍼레이터 및 부극 시트를 순차적으로 권취하거나 적층하여, 코어를 획득하고; 코어를 외포장 내에 배치하고, 전해액을 주입하고 밀봉하여, 본원의 이차 전지를 획득한다.
본원은 이차 전지의 형상을 특별히 제한하지 않는 바, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 3은 일례로서 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 조립되어 전지 모듈을 형성할 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 개수는 여러 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 4는 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 4를 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 패스너로 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간 내에 수용된다.
일부 실시예에서, 상술한 전지 모듈은 조립되어 전지 팩을 형성할 수도 있으며, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 5 및 도 6은 일례로서의 전지 팩(1)을 도시한다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하고, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 덮도록 배치되어, 전지 모듈(4)를 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
장치
본원의 제3 양태는 장치를 제공한다. 상기 장치는 본원의 제2 양태의 이차 전지를 포함한다. 상기 이차 전지는 장치의 전원으로 사용할 수 있다. 본원의 장치는 본원에서 제공되는 이차 전지를 사용하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
상기 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사용 요구 사항에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일례로서의 장치를 도시한다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 일례로서의 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 요구하며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 중량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판용 또는 통상적인 방법에 따라 합성된 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것이다.
실시예 1
인조 흑연의 제조
1) 원료 파쇄: 원료인 비침상 생 석유 코크스를 기계 밀 또는 롤러 밀로 파쇄한다. 상기 비침상 생 석유 코크스 중 휘발분 함량은 9.5%이고, 유황 함량은 0.6%이다. 파쇄 후 분급 처리를 수행하여, 얻어진 초기 입자의 입경 분포를 조정하여, 전구체를 획득한다.
2) 성형 : 파쇄 후 획득된 전구체를 성형한다.
3) 조립화: 성형된 전구체를 조립기의 반응 케틀에 투입하고, 접착제를 첨가하지 않는 조건 하에서 전구체를 조립화한다.
4) 흑연화: 조립화에 의해 획득된 생성물을 흑연화로에 투입하고, 3000℃에서 초고온 흑연화를 수행하여, 인조 흑연을 획득한다.
부극 시트의 제조
상술한 제조된 인조 흑연, 도전제(Super P), 접착제(스티렌 부타디엔 고무 에멀젼) 및 증점제(CMC-Na)를 96.2:0.8:1.8:1.2 질량비로 적당량의 탈이온수 중에서 충분히 교반하고 혼합하여, 균일한 부극 슬러리를 형성하며; 부극 슬러리를 부극 집전체 동박 표면에 코팅하고, 건조, 냉간 압연을 거쳐 부극 시트를 획득한다. 상기 부극 시트의 압밀도는 1.65g/cm3이고, 면밀도는 10.7mg/cm2이다.
정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), 도전제(Super P), 접착제인 PVDF를 96.2:2.7:1.1 중량비로 적당량의 NMP 중에서 충분히 교반하고 혼합하여, 균일한 정극 슬러리를 형성하며; 정극 슬러리를 정극 집전체 알루미늄박의 표면에 코팅하고, 건조, 냉간 압연을 거쳐 정극 시트를 획득한다. 상기 정극 시트의 압밀도는 3.45g/cm3이고, 면밀도는 18.8mg/cm2이다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 체적비로 혼합한 후, 상기 용액에 LiPF6을 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는 바, 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
세퍼레이터
폴리에틸렌(PE) 필름을 사용한다.
이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터 및 부극 시트를 순차적으로 적층하여 권취 후 코어를 획득하고, 코어를 외포장 내에 베치하고, 상술한 전해액을 첨가하여, 밀봉, 정치, 화성 및 에이징 등 공정을 거쳐 이차 전지를 획득한다. 상기 외포장은 길이*너비*높이=148mm*28.5mm*97.5mm의 경질 케이스를 선택한다.
실시예 2~7
제조 방법은 실시예 1과 유사한 바, 실시예 1과의 상이점은 인조 흑연의 제조 파라미터를 조정하여 상이한 B/A의 인조 흑연을 얻는 것이다.
비교예 1
제조 방법은 실시예 1과 유사한 바, 실시예 1과의 상이점은 인조 흑연의 제조 파라미터를 조정하여 상이한 B/A의 인조 흑연을 얻는 것이다. 여기서 비교예 1의 원료는 침상 소성 석유 코크스이고, 조립화 단계 3)에서는 접착제인 피치를 첨가하며, 피치의 첨가량은 침상 소성 석유 코크스 총 중량의 8%이다.
비교예 2
제조 방법은 비교예 1과 유사한 바, 비교예 1과의 상이점은 조립화 단계 (3)을 생략하고 인조 흑연의 기타 제조 파라미터를 조정하여 상이한 B/A의 인조 흑연을 얻는 것이다.
시험
(1) 부극 시트의 사이클 팽창률 측정
부극 시트의 냉간 압연 후의 두께를 H0으로 표기한다. 냉간 압연된 부극 시트, 정극 시트, 세퍼레이터, 전해액으로 이차 전지를 제조한다. 25℃에서 이차 전지를 Neware 충방전기에서 100%DOD(100% 방전 깊이, 즉 만충전 후 완전 방전)의 1C/1C 사이클을 수행한다. 제1회 사이클의 방전 용량(즉, 초기 용량)을 100%로 기록하고, 사이클 용량 유지율이 초기 용량의 80%일 때 사이클을 중지한다. 이어서, 이차 전지를 100%SOC(State of Charge, 전하 상태)로 충전하고, 이차 전지를 분해하여, 대응되는 부극 시트의 두께를 측정하고 H1로 표기한다. 부극 시트의 사이클 팽창률은 (H1/H0-1)Х100%이다.
(2) 인조 흑연의 그램당 용량 측정
제조된 인조 흑연, 도전제인 Super P 및 접착제인 PVDF를 91.6:1.8:6.6 질량비로 용매인 NMP(N-메틸 피롤리돈)에 의해 균일하게 혼합하여, 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리를 동박 집전체에 코팅하여, 오븐에서 건조시킨 후 나중에 사용한다. 금속 리튬 시트를 대극전극으로 사용하고, 폴리 에틸렌(PE) 필름을 세퍼레이터로 사용한다. 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 체적비로 혼합한 후, LiPF6을 상술한 용액 중에 균일하게 용해시켜 전해액을 획득하는 바, 여기서, LiPF6의 농도는 1mol/L이다. 아르곤 가스 분위기 글러브 박스에서 CR2430형 버튼형 전지로 조립된다.
획득된 버튼형 전지를 12시간 정치한 후, 0.05C 전류로 0.005V가 될 때까지 정전류 방전시키고, 10분간 정치한 후, 50μA 전류로 0.005V가 될 때까지 다시 정전류 방전시키며, 10분간 방치한 후, 10μA 전류로 다시 0.005V가 될 때까지 정전류 방전한다. 그 후, 0.1C 전류로 2V가 될 때까지 정전류 충전하고, 충전 용량을 기록한다. 충전 용량과 인조 흑연 질량의 비율이 제조된 인조 흑연의 그램당 용량이다.
(3) 동력학적 성능 측정
25℃에서, 실시예 및 비교예에서 제조한 전지를 xC로 만충전하고 1C로 완전 방전하는 것을 10회 반복한 후, 다시 전지를 xC로 만충전한 후, 부극 시트를 분해하여, 부극 시트 표면의 리튬 석출 상황을 관찰한다. 만약 부극 표면에 리튬이 석출되지 않으면, 부극 표면에 리튬이 석출될 때까지 충전 배율 xC를 0.1C씩 증가시켜 다시 측정하며, 측정을 중지하면, 이때의 충전 배율(x-0.1)C가 전지의 최대 충전 배율이다.
[표 1-1] 실시예 1~7 및 비교예 1~2의 제조 파라미터
Figure pct00002
[표 1-2] 실시예 1~7 및 비교예 1~2의 측정 결과
Figure pct00003
인조 흑연의 기타 파라미터:
실시예 1~7 및 비교예 1의 인조 흑연의 Dv50은 약 16ㅅm~16.5ㅅm이고, 비교예 2의 인조 흑연의 Dv50은 약 8.5ㅅm~9ㅅm이다.
실시예 1~7 및 비교예 1의 인조 흑연의 Dv10은 약 7.5ㅅm~8.5ㅅm이고, 비교예 2의 인조 흑연의 Dv10은 약 4ㅅm~4.5ㅅm이다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2의 인조 흑연의 흑연화도는 약 92%~93%이고, 실시예 7의 인조 흑연의 흑연화도는 90.5%이다.
실시예 1~7의 인조 흑연의 ID/IG는 약 0.18이고, 비교예 1의 인조 흑연의 ID/IG는 0.23이며, 비교예 2의 인조 흑연의 ID/IG는 0.16이다.
표 1~2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원의 실시예의 인조 흑연은 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하며, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 A와 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 부피 평균 입경 B의 비율, B/A≥0.85이다. 따라서 인조 흑연은 체상 구조 안정성이 높고, 시트의 배향 지수가 낮고, 등방성이 높으며, 이를 사용한 부극 시트는 사이클 과정에서 팽창률이 현저히 감소된다. 이는 이차 전지의 사이클 팽창을 감소시켜 전지의 사이클 수명 및 안전 성능을 향상시킬 수 있다.
그러나 비교예 1의 인조 흑연은 분말 프레스 전후의 부피 평균 입경의 변화가 크며, 이는 체상 구조 안정성이 좋지 않다는 것을 나타내며, 그 결과 이를 사용한 부극 시트의 팽창률은 사이클 과정에 크다. 비교예 2의 인조 흑연은 비록 구조적 강도는 높으나 주로 1차 입자로 구성되어 있으므로 이를 사용한 부극 시트의 사이클 팽창률도 크다.
실시예 8~12
제조 방법은 실시예 4와 유사한 바, 실시예 4와의 상이점은 인조 흑연 제조 단계 2)에서 인조 흑연의 Dn10을 조정하기 위해 성형 후 미분말을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이다.
표 2: 실시예 8~12의 측정 결과
Figure pct00004
실시예 8~12의 인조 흑연의 기타 파라미터:
Dv50은 약 16μm~16.5μm이고, Dv10은 약 7.5μm~8.5μm이며, 흑연화도는 약 92%~93%이고, ID/IG는 약 0.16~0.18이다.
실시예 8~12와 실시예 4의 비교를 통해 알수 있는 바와 같이, 인조 흑연의 Dn10이 적절한 범위 내에 있음을 충족하는 경우, 시트와 전지의 사이클 팽창을 향상시키는 동시에, 인조 흑연의 그램당 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
실시예 13~17
제조 방법은 실시예 4와 유사한 바, 실시예 4와의 상이점은 인조 흑연의 제조시 관련 파라미터를 조정하여 인조 흑연의 입도 및 비표면적을 조정한다는 것이다.
표 3: 실시예 13~17의 측정 결과
Figure pct00005
실시예 13~17의 인조 흑연의 기타 파라미터:
흑연화도는 약 92%~93%이고, ID/IG는 약 0.16~0.18이다.
실시예 13~17 및 실시예 4의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 인조 흑연의 Dv50, Dv10 및 SSA가 모두 적절한 범위 내에 있음을 충족하는 경우, 시트와 전지는 낮은 싸이클 팽창을 가질 수 있고, 동시에 인조 흑연은 높은 그램당 용량을 가진다. 특히, 인조 흑연의 Dv50, Dv10, SSA가 모두 적절한 범위 내에 있음을 충족하는 경우, 전지의 동력학적 성능도 개선될 수 있다.
실시예 18
제조 방법은 실시예 4와 유사한 바, 실시예 4와의 상이점은 흑연화 처리 온도가 3200℃라는 것이다.
표 4: 실시예 18의 측정 결과
Figure pct00006
실시예 18의 인조 흑연의 기타 파라미터:
Dv50은 약 16μm~16.5μm이고, Dv10은 약 7.5μm~8.5μm이며, ID/IG는 약 0.18이다.
실시예 18과 실시예 4의 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이, 인조 흑연의 흑연화도가 적절한 범위 내에 있음을 충족하는 경우, 인조 흑연의 그램당 용량을 향상시키는 동시에 시트와 전지의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있다.
실시예 19
제조 방법은 실시예 14와 유사한 바, 실시예 14와의 상이점은 단계 (4) 다음에, 단계 (4)에서 획득한 인조 흑연과 피치를 혼합한 후, 1100℃의 온도에서 가열 처리하여 코팅층이 있는 인조 흑연을 획득하는 단계 (5)를 더 포함하는 것이다.
표 5: 실시예 19의 측정 결과
Figure pct00007
실시예 19와 실시예 14의 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본원의 인조 흑연의 표면에 비정질 탄소 코팅이 있는 경우, 시트의 사이클 팽창 및 그램당 용량에 큰 영향을 미치지 않으면서 인조 흑연의 동력학적 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 설명은 단지 본원의 특정 실시형태에 불과하며, 본원의 보호범위는 이에 한정되지 않고, 본 기술 분야에 대해 익숙한 당업자라면 본원에 개시된 기술 범위 내에서 다양한 균등한 수정 또는 대체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 모두 본원의 보호범위 내에 포함된다. 따라서 본원의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (23)

  1. 인조 흑연에 있어서,
    상기 인조 흑연은 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 A로 표기하고, 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 B로 표기할 경우, A와 B는 B/A≥0.85를 충족하는, 인조 흑연.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A와 B는 B/A≥0.88을 충족하고; 바람직하게는, 상기 A와 B는 0.88≤B/A≤0.92를 충족하는, 인조 흑연.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인조 흑연이 1.6g/cm3~1.7g/cm3 압밀도를 갖는 전극 시트에 존재하는 경우, 상기 인조 흑연의 004 결정면의 피크 면적과 110 결정면의 피크 면적의 비율은 6~15이고, 바람직하게는 8~12인, 인조 흑연.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 괴(塊)형, 구(球)형 및 유구형 중 한 종류 또는 여러 종류를 갖는, 인조 흑연.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 개수 입경 분포 Dn10은 Dn10≥1μm를 충족하고; 바람직하게는, 1.2μm≤Dn10≤3μm를 충족하는, 인조 흑연.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이고, 바람직하게는 92%~94%인, 인조 흑연.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 D 피크 강도 ID와 G 피크 강도 IG는ID/IG≤0.25를 충족하고; 바람직하게는, 0.1≤ID/IG≤0.2를 충족하는, 인조 흑연.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 또한,
    (1) 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50이 12μm~22μm이고, 바람직하게는 15μm~18μm인 것;
    (2) 상기 인조 흑연의 부피 입경 분포 Dv10이 Dv10≥6μm이고, 바람직하게는 6.5μm≤Dv10≤10.5μm인 것;
    (3) 상기 인조 흑연의 입경 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50이 1.1~1.8이고, 바람직하게는 1.2~1.5인 것;
    (4) 상기 인조 흑연의 비표면적 SSA가 0.5m2/g~2.0m2/g이고, 바람직하게는 0.8m2/g~1.5m2/g인 것
    중 한 종류 또는 여러 종류를 충족하는, 인조 흑연.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 탭밀도는 0.85g/cm3~1.35g/cm3이고, 바람직하게는 0.95g/cm3~1.15g/cm3이며; 및/또는,
    2000kg 압력 하에서 상기 인조 흑연의 압밀도는 1.65g/cm3~1.85g/cm3이고, 바람직하게는 1.68g/cm3~1.83g/cm3인, 인조 흑연.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연 중 상기 2차 입자의 개수 점유 비율은 ≥60%이고, 바람직하게는 70%~90%인, 인조 흑연.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 그램당 용량은 350mAh/g~359mAh/g이고, 바람직하게는 352mAh/g~355mAh/g인, 인조 흑연.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 적어도 일부 표면은 비정질 탄소 코팅층을 갖는, 인조 흑연.
  13. 이차 전지에 있어서,
    상기 이차 전지는 부극 활성 재료를 함유하는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 활성 재료는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 인조 흑연을 포함하는, 이차 전지.
  14. 제13항의 이차 전지를 포함하는, 장치.
  15. 인조 흑연의 제조 방법에 있어서,
    생 코크스 원료를 파쇄하고, 분급 처리하여 미분말을 제거하여, 전구체를 획득하는 단계 (1);
    단계 (1)에서 파쇄 후 획득한 전구체를 성형하는 단계 (2);
    단계 (2)에서 처리된 전구체를 조립화(造粒)하는 단계로서, 상기 조립화 과정에서 첨가되는 접착제의 사용량은 생 코크스 원료 총 중량의 5%를 초과하지 않는 단계 (3); 및
    단계 (3)에서 획득한 생성물을 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리를 수행하여, 상기 인조 흑연을 획득하는 단계 (4)를 포함하고,
    여기서, 상기 인조 흑연은 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 A로 표기하고, 2000kg 압력 하에서 분말 압축 후의 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50을 B로 표기할 경우, A와 B는 B/A≥0.85를 충족하는, 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 생 코크스는 생 석유 코크스, 생 피치 코크스 및 야금 코크스 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 바람직하게는, 상기 생 코크스는 생 석유 코크스를 포함하는, 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 생 코크스는 비침상 코크스인, 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생 코크스의 휘발분 함량은 6%~12%이고, 바람직하게는 7%~10%이며; 및/또는,
    상기 생 코크스의 유황 함량은 ≤2%이고, 바람직하게는 ≤0.6%인, 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (2)는 성형 후 미분말을 제거하는 단계를 더 포함하고; 바람직하게는, 상기 미분말을 제거함으로써 상기 단계 (2)에서 처리된 전구체의 개수 입경 분포 Dn10을 ≥0.5μm로 제어하며, 바람직하게는 0.5μm~1.5μm로 제어하는, 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 조립화 과정에서 접착제가 첨가되지 않는, 제조 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (3)에서 획득한 생성물을 2900℃~3100℃ 온도에서 흑연화 처리를 수행하는, 제조 방법.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (4)에서 획득한 인조 흑연을 유기 탄소 소스와 혼합한 후, 850℃~1250℃ 온도에서 가열 처리하는 단계 (5)를 더 포함하는, 제조 방법.
  23. 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 인조 흑연을 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계를 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
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