CN100585921C

CN100585921C - 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100585921C
Application number: CN200610060814A
Authority: CN
Inventors: 吴其修; 安秀梅; 刘正荣
Original assignee: Zhanjiang Juxin New Energy Co Ltd
Current assignee: Zhanjiang Juxin New Energy Co Ltd
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2006-05-19
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2026-05-19
Also published as: CN1851963A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是使锂离子电池复合碳负极材料具有较小的首次不可逆容量损失，本发明的锂离子电池复合碳负极材料是天然石墨微粉、人造石墨微粉或天然石墨微粉与人造石墨微粉通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒，石墨晶体的六角碳层随机排列，颗粒内部包含有纳米或亚微米孔洞，其制备方法包括混合造粒、挤压成型、碳化处理或石墨化处理、加热降温、粉碎，与现有技术相比，石墨负极材料可逆比容量大于350mAh/g，首次循环库仑效率大于94%，循环500次容量保持率大于80%，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单，适用于便携式器件、电动工具、电动车用锂离子电池负极材料。

Description

锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法。

背景技术

上世纪六、七十年代的石油危机和人口的不断增加，使资源短缺的矛盾日益突出，特别是在人们对环境保护越来越重视的今天，绿色电源得到了飞速发展。锂离子电池就是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。并因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。

目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，其中石墨类材料包括天然石墨、通过焦炭、沥青和各种有机物石墨化制备的人造石墨等，因其具有高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但是，在石墨晶体生长完整的天然石墨和通过焦炭等的石墨化制备的人造石墨中，在晶体的c轴方向上的层间结合力低于在晶体基面方向上的结合力，因此在粉体制备时的粉碎过程中易于形成具有大的长径比的片状颗粒，片状颗粒在电极制备时的辊压过程中形成平行于集流体的定向排列，在反复充放电过程中锂离子进入和脱出石墨晶体内部时引起石墨的c轴方向产生较大应变，导致电极结构破坏，影响了循环性能，并且片状石墨颗粒定向排列的结果还会造成锂离子从石墨晶体的侧面进入和脱出的阻力加大，快速充放电性能变差。此外，由于片状颗粒的石墨晶体与球形和块状石墨颗粒相比具有较大的比表面积，因此作为锂离子电池的负极材料在首次充放电过程中具有较大的不可逆容量，而且石墨微粉与集电体的结合性较差，需要加入大量的粘合剂，增大了电池内阻，减小了放电容量，快速充放电性能及循环性能恶化。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是使锂离子电池复合碳负极材料具有较小的首次不可逆容量损失，具有快速充放电性能和优良的循环性能。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池复合碳负极材料，所述锂离子电池复合碳负极材料是天然石墨微粉、人造石墨微粉或天然石墨微粉与人造石墨微粉通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒，石墨晶体的六角碳层随机排列，颗粒内部包含有纳米或亚微米孔洞。

本发明的复合石墨颗粒是由3个至2175个石墨微粒通过粘结剂结合而成，具有球形或类似球形的微观特征。

本发明复合石墨颗粒内部含有的微孔数量，尺寸在10nm～10μm的气孔体积为0.5～2.2cm³/g。

本发明复合石墨负极材料具有在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸为50～100nm。

本发明复合石墨负极材料的平均粒径为5～60μm，长径比在1.5～4.0之间，比表面积1.0～6.0m²/g，振实密度0.7～1.5g/cm³，晶体层间距d₀₀₂在0.335～0.338nm之间。

本发明的粘结剂是沥青、焦油和树脂的任一种、两种或三种的混合。

一种锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将粒度为0.3～30μm、固定碳含量≥90.0％的石墨微粉，石墨微粉重量1～40％的粘结剂，混合造粒，同时加入石墨微粉和粘结剂重量0.01～10％的石墨化催化剂；二、将混合后的粒料挤压成型，成型后其密度为1.3～1.9g/cm³；三、将成型料进行碳化处理或石墨化处理，在保护性气体中加热450℃至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温；四、将上述复合碳材料进行粉碎。

本发明的方法采用的石墨微粉是天然鳞片石墨、微晶石墨和人造石墨中任一种、两种或三种的混合。

本发明的方法采用的粘结剂为沥青、焦油和树脂中任一种、两种或三种的混合。

本发明的方法采用的粘结剂为沥青和焦油时，混合造粒的温度选择在70～300℃进行，粘结剂使用树脂时，混合造粒的温度选择在20～100℃进行。

本发明的方法采用的石墨化催化剂为硼、硅、铍、铝、钛、镍、钴元素的单质或其化合物，石墨化催化剂的平均粒径在60μm以下。

本发明的方法采用的挤压成型所用设备为：混捏锅、压机；粉碎用的粉碎机为气流粉碎机、高压磨粉机、棒式机械粉碎机、低速冲击式球化粉碎、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机。

一种锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将粒度为0.3至30μm、固定碳含量≥90.0％的石墨微粉，石墨微粉重量1～40％的粘结剂，混合造粒；二、将混合后的粒料进行低温碳化处理，在保护性气体中加热450℃至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温；三、将上述复合碳材料进行粉碎。

本发明与现有技术相比，采用天然石墨微粉、人造石墨微粉或天然石墨微粉与人造石墨微粉通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒制得的锂离子二次电池负极材料，石墨晶体的六角碳层随机排列，颗粒内部包含有纳米或亚微米孔洞，石墨负极材料可逆比容量大于350mAh/g，首次循环库仑效率大于94％，循环500次容量保持率大于80％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于各类便携式器件、电动工具、电动车用锂离子电池负极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1的石墨微粉热处理前的电镜照片。

图2为本发明实施例1的锂离子电池复合碳负极材料的电镜照片。

图3为本发明实施例1的的石墨微粉热处理前XRD图。

图4为本发明实施例1的锂离子电池复合碳负极材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的锂离子电池复合碳负极材料是由天然石墨微粉、人造石墨微粉或天然石墨微粉与人造石墨微粉通过粘结剂组成的二次复合石墨颗粒，复合石墨颗粒是由3个至2175个石墨微粒通过粘结剂组合或结合而成，具有球形或类似球形的微观特征，石墨晶体的六角碳层随机排列，颗粒内部包含有0.5～2.2cm³/g的纳米或亚微米孔洞，采用扫描电子显微镜、颗粒孔径分布测定仪、粉末XRD宽角衍射等方法，测定复合碳材料的颗粒内部含有的微孔数量，尺寸在10nm～10μm的气孔总体积为0.5～2.2cm³/g，在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸为50～100nm；锂离子电池复合碳负极材料的平均粒径为5～60μm，长径比在1.5～4之间，比表面积1.0～6.0m²/g，振实密度0.7～1.5g/cm³，晶体层间距d₀₀₂在0.335～0.338nm之间。粘结剂采用沥青、焦油和树脂的任一种、两种或三种的混合。

本发明的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将粒度为0.3至30μm，固定碳含量≥90.0％的石墨微粉，及石墨微粉重量1～40％的粘结剂，混合造粒，同时加入石墨微粉和粘结剂重量0.01～10％的石墨化催化剂；二、将混合后的粒料挤压成型，成型后其密度为1.3～1.9g/cm³；三、将成型料进行碳化处理或石墨化处理，在保护性气体中加热450℃至3000℃，保温1至10小时，然后在保护气氛下降至室温；四、将上述复合碳材料进行粉碎；三、将上述复合碳材料进行粉碎；五、进行纯化处理。

本发明的锂离子电池复合碳负极材料的制备方法的石墨微粉是天然鳞片石墨、微晶石墨和人造石墨中任一种、两种或三种的混合；石墨微粉的配合比例为，天然石墨微粉∶人造石墨微粉＝0～100∶100～0。亦即是可以使用天然石墨微粉或者是人造石墨微粉，或者二者以一定的比例混合。所用微粉的粒径小于所制备的复合碳材料的粒径。

粘结剂为沥青、焦油和树脂中的任一种、两种或三种的混合；石墨化催化剂为硼、硅、铍、铝、钛、镍、钴元素的单质或其化合物；

保护性气体是氮气、氩气、真空或还原气体，热处理采用本领域技术人员所熟知的隧道窑或石墨化炉，纯化采用酸纯化法、氧化法和络和法纯化处理工艺。

如图1所示，本发明的石墨微粉处理前呈块状、鳞片状等不规则形状；经粘合造粒及热处理后呈球形或类球形，如图2所示，材料的比表面积减少、振实密度提高，石墨的晶体结构也发生了较大的改变，如图3所示，本发明的石墨微粉在石墨化处理之前，在衍射角43.3度和46.0度左右存在石墨的菱形晶体的衍射峰，为六方相和菱形相的混合体；对比图4，锂离子电池复合碳负极材料热处理之后菱形相衍射峰消失，菱形相转化为更为稳定的六方相。

如图2所示，本发明的锂离子电池复合碳负极材料是由多个片状石墨颗粒组合或结合在一起形成二次颗粒，颗粒内部各个石墨微晶的层片相互之间随机排列，构成各晶面之间非相互平行、非定向排列的微观结构。上述的片状石墨颗粒是指颗粒的形状为具有一个长轴和一个短轴的颗粒，即其形状不是理想的球形。包括鳞片状、薄片状、柱状等不规则的形状。上述每个二次颗粒内部包含多个石墨微晶，这些石墨微晶相互之间随机排列，因此整体的二次石墨颗粒内部石墨层面之间非相互平行排列。

上述所说的“多个片状石墨颗粒组合或结合在一起形成二次颗粒”，“结合”是指石墨微粒之间通过粘结剂等中间介质结合在一起的状态；“组合”是指颗粒之间由于形状、分子间力及表面张力等因素聚集在一起的状态，及颗粒之间不通过中间介质结合。显然，从机械强度的观点来看，结合在一起的颗粒是较优的选择。

单个石墨颗粒的平均粒径尺寸在0.3～30μm，为单个石墨颗粒组成的二次颗粒尺寸的2/3以下，相互结合在一起的石墨颗粒数量为3个以上；为了使单个颗粒结合在一起后组成的二次颗粒尺寸不致过大而影响充放电性能，相互结合在一起的石墨颗粒数量应当在2175个以下。上述的平均粒径采用英国Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定。

本发明的锂离子电池复合碳负极材料颗粒具有的长径比在1.5～4之间。长径比采用下述方法定义，通过显微镜下放大的石墨颗粒，如果单个颗粒的长轴尺寸为a，短轴尺寸为b，则长径比为a/b，本发明采用日本电子JEOL JSM-6380LV扫描电镜，美国Millitrac颗粒图像分析仪测定。在所说的长径比小于1.5时，颗粒之间的接触面积减小，降低了导电性；在颗粒的长径比大于4时，颗粒之间结合的程度降低，同样会恶化材料的快速充放电性能。

本发明的锂离子电池复合碳负极材料还具有1.0～6.0m²/g的比表面积，采用氮气吸附的BET法进行测定。通过调整材料的比表面积在合适的范围内，可以改进电池的快速充放电性能和循环性能，并减少首次充放电过程中的不可逆容量。所述的比表面积大于6.0m²/g时，首次循环过程中不可逆容量损失加大，而且恶化材料的加工性能，负极制备时需要加入大量的粘结剂；而比表面积小于1.0m²/g，电池的快速充放电性能和循环性能会受到不利的影响。

本发明的锂离子电池复合碳负极材料具有石墨晶体层间距d₀₀₂在0.335nm～0.338nm，采用粉末XRD的宽角衍射法测定。在石墨晶体的层间距大于0.338nm时，石墨化程度减小，减小了负极材料的充放电容量。

本发明的锂离子电池复合碳负极材料具有在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸Lc为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸La为50～100nm，石墨微晶尺寸是在c轴方向测得的长度，如果微晶尺寸小于50nm，石墨晶体的晶格结构缺陷发生的几率增大，对提高锂离子在其中的嵌入容量有不利的影响。微晶尺寸La大于100nm，又影响了锂离子在石墨晶体中的扩散速度，进而不利于电池的大电流充放电。Lc与La通过粉末X射线的宽角衍射法测定。

在本发明范围内石墨粉的平均颗粒直径是在通过激光衍射/散射方法测得的颗粒直径的体积累计分布曲线的50％累计处的值。如果平均颗粒直径小于5μm，则石墨粉的比表面积增大，由此使充放电库仑效率降低。对于平均颗粒直径大于60μm，锂离子在其中的扩散可能需要较长时间，由此影响了放电性能，特别是大电流性能或低温放电性能。由此本发明的复合石墨粉的平均颗粒直径在5～60μm较好。而且石墨粉最好不含有对大电流或低温放电性能有不利影响的大于75μm的粗颗粒，也不含有不利于提高初始充放电效率的小于5μm的细颗粒。此外，如果含有粗颗粒的石墨粉作为负极材料制作负极板卷绕后装入电池壳时，集中应力易于施加到粗颗粒上，可能刺破隔膜引起正负极之间产生内部短路，对于粒度分布较宽的的不规则形状的石墨粉，这个问题更可能发生。如果石墨粉的平均颗粒直径大于60μm，那么包含不规则形状颗粒的可能性会增大。

本发明的锂离子电池复合碳负极材料具有平均颗粒直径5～60μm，采用英国Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定。

本发明的锂离子电池复合碳负极材料颗粒内部还具有一定数量的微孔，以石墨颗粒的重量为基准，尺寸在10nm～10μm的气孔体积为0.5～2.2cm³/g，使用美国Quantachrome Poremaster 60水银孔径仪进行测定。采用这样的石墨颗粒作为负极材料，在反复充放电过程中的引起的体积膨胀和收缩被内部含有的微孔所缓和吸收，因此抑制了电极的结构破坏，改善了循环性能。在所述的气孔体积小于0.5cm³/g，材料的循环性能恶化；在所述的气孔体积大于2.2cm³/g，降低了材料的体积比容量。

上述由多个石墨微粒组成的二次石墨颗粒作为锂离子电池负极材料，不容易造成石墨晶体的c轴的在平行于集流体方向的定向排列，锂离子进入和脱出石墨层间的阻力减小，因此改进了锂离子电池的快速充放电性能和循环性能。

作为石墨化催化剂，可以使用硼、硅、铍、铝、钛、镍、钴等元素的单质或其化合物，石墨化催化剂的平均粒径在60μm以下，当催化剂的粒径过大时，石墨化生长不能均匀进行，影响负极材料制成品的放电容量的充分发挥。如果催化剂的加入量小于0.01％，以催化剂元素的重量百分数计量，石墨晶体的长大受到限制，并且制成品的气孔率过小，影响电池的放电容量及循环性能；如果催化剂的加入量大于10％，以催化剂元素的重量百分数计量，则材料的加工性能变差，并且制成品的气孔率过大，影响材料的体积比容量。催化剂的作用在于减小石墨化过程所需的能量，加速石墨化进程，同时催化剂在石墨化过程中由石墨颗粒中排出而形成微气孔，从而赋予本发明负极材料较好的性能。在这些石墨化催化剂中，硼和硅的碳化物和氧化物是较优的选择。

将一种或多种石墨微粉与粘结剂混合造粒的方法不特别限定，任何公知的混炼造粒设备均可使用，优选的工艺是在所说的粘结剂的软化点以下进行，比如，当所用的粘结剂为沥青和焦油时，混合造粒的温度选择在70～300℃进行，当所说的粘结剂使用树脂时，混合造粒的温度选择在20～100℃进行

随后，对上述混合料进行碳化或石墨化处理，必要时，在碳化或石墨化处理之前将混合料压制成所需的形状，压制成型方法不作特别限定，任何制作石墨电极的压力加工方法均可使用，比如模压成型，振动成型等。成型后其密度为1.3～1.9g/cm³。如果成型后密度小于1.3g/cm³，则模压后成型体的强度较差，影响后期的石墨化过程的正常进行；如果成型后密度大于1.9g/cm³，则增加了成型的难度，后期的粉碎过程难以进行。上述模压成形过程并不是必需的，如果材料不经过石墨化处理，则可不经模压成型，这时只需要粉碎所说的混合料，调整粒度到需要的值。所说的碳化或石墨化在非氧化气氛中进行，例如，在氮气、氩气、真空或还原气氛中进行。所说的碳化温度在450℃～1500℃进行，所说的石墨化温度为2200℃～3000℃。如果石墨化温度低于2200℃，则石墨晶体不能充分的生长，部分石墨化催化剂仍保留在石墨中，这样会影响充放电容量；如果石墨化温度过高，则制造成本增加，也会造成石墨的升华而影响收率。

本发明的复合碳负极材料也可不经过石墨化处理，但必须经过低温碳化处理。在不经高温石墨化处理时，在前述的混合造粒阶段不需加入石墨化催化剂。

在随后的粉碎处理过程中得到合理粒度分布的负极材料，所说的粉碎处理不作特别限定，可以使用高压粉磨机、棒式机械粉碎机、低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机等常用的粉磨设备。

实施例1，将平均粒径5μm、含碳量93.6％的天然石墨微粉100重量份，加入石油沥青20重量份，煤焦油10重量份，碳化硅10(折合Si的加入量为5.3wt％)重量份在150℃温度下混合造粒，压制成圆柱形石墨块，压型密度1.9g/cm³，在2800℃温度下石墨化4小时，然后降至室温，使用高压粉磨机粉碎后获得平均粒径20μm复合碳颗粒。如图2所示，由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由多个石墨微粉结合而成的二次颗粒，由日本电子JEOLJSM-6380LV扫描电镜，美国Millitrac颗粒图像分析仪测得该复合碳材料的长径比为1.6，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d₀₀₂为0.3356nm，晶体平均尺寸La＝80nm，Lc＝100nm，采用BET法测试，比表面积为2.6m²/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为1.02g/cm³，使用Quantachrome PoreMaster 60压汞仪测定粉体内部孔隙体积及孔径分布，尺寸在10nm～10μm的气孔体积为0.8cm³/g。

评价电池的制备，采用下述方法制备053048A方形锂离子电池，采用实施例1步骤制备的锂离子电池复合碳负极材料，与粘结剂丁苯橡胶乳SBR、悬浮剂羧甲基纤维素CMC、导电炭黑Super-P按照95∶2.5∶1.5∶1的重量比混合，加入适量的纯水作为分散剂调浆，均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片；使用LiCoO₂为正极活性材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照94∶3∶3的重量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；使用1mol/LLiPF₆的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。循环性能测试使用300mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在4.2～3.0伏；快速充放电测试分别使用500mA，750mA，900mA的电流进行。测试结果见表1。

实施例2，将平均粒径10μm、含碳量96.4％的天然石墨微粉50重量份与相同粒度和碳含量的人造石墨微粉50重量份混合均匀，加入石油沥青10重量份，煤焦油20重量份，碳化硼17重量份(折合B的加入量为10wt％)在150℃温度下混合造粒，压制成圆柱形石墨块，压型密度1.65g/cm³在3000℃温度下石墨化1小时，然后降至室温，采用低速冲击式球化粉碎机粉碎后获得平均粒径20μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由多个石墨微粉结合而成的二次颗粒，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为3.6，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d₀₀₂为0.3368nm，晶体平均尺寸La＝50nm，Lc＝150nm，采用BET法测试，比表面积为4.6m²/g。采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0.98g/cm³，使用Quantachrome PoreMaster 60压汞仪测定粉体内部孔隙体积及孔径分布，尺寸在10nm～10μm的气孔体积为1.1cm³/g。

采用与实施例1相同的方法制备电池，进行电化学性能测试，结果见表1。

对比例1，将人造石墨粉碎至平均粒径20μm，得到片状结构的石墨颗粒，长径比为6，比表面积10m²/g，晶体层间距d₀₀₂为0.3358nm，晶体尺寸Lc为50nm。

由表1的测试结果可以看出，与对比例1相比，实施例1和实施例2得到了较好的循环性能和大电流放电性能，在500次循环后，实施例1和实施例2分别获得了90％和89％的容量保持率，而对比例1的容量保持率降低到了70％，对比大电流放电性能，在900mA充放电时，实施例1和实施例2分别获得了690mAh和620mAh的放电容量，保持了300mAh放电容量的85％和79％，而对比例1仅获得450mAh的放电容量，为300mA放电容量的71％。

实施例3，将平均粒径10μm、含碳量93.8％的天然石墨微粉20重量份与相同粒度和碳含量的人造石墨微粉80重量份混合均匀，加入煤沥青20重量份，煤焦油20重量份，碳化硅0.02(折合Si的加入量为0.01wt％)重量份在100℃温度下混合造粒，压制成圆柱形石墨块，压型密度1.4g/cm³。在3000℃温度下石墨化5小时，然后降至室温，采用气流涡旋式粉碎机粉碎后获得平均粒径18μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由多个石墨微粉结合而成的二次颗粒，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为2.6，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d₀₀₂为0.3368nm，晶体尺寸La＝80nm，Lc＝120nm，采用BET法测试，比表面积为2.6m²/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0.99g/cm³，使用Quantachrome PoreMaster 60压汞仪测定粉体内部孔隙体积及孔径分布，尺寸在10nm～10μm的气孔体积为1.0cm³/g。

所得锂离子电池复合碳负极材料按下述方法制备电极：称取96克复合石墨，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压制成电极，以锂为对电极，1MLiPF₆的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以0.5mA/cm²(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试复合石墨的首次充电比容量、首次放电比容量和不可逆容量，以及在第50次循环的放电比容量，快速充放电性能评价采用0.5mA/cm²的恒电流充电，然后分别以2.0mA/cm²(0.8C)，4.0mA/cm²(1.6C)，5.0mA/cm²(2.0C)的放电电流放电，测试放电容量的变化。测试结果列于表2。

实施例4，将平均粒径1μm、含碳量92.6％的天然石墨微粉60重量份与平均粒径40μm、含碳量99.9％人造石墨微粉40重量份混合均匀，加入煤沥青15重量份，煤焦油10重量份，氧化硼10重量份(折合B的加入量为2.48wt％)在100℃温度下混合造粒，压制成圆柱形模块，压型密度1.3g/cm³，在氩气保护下经800℃碳化2小时后，在3000℃温度下石墨化10小时，然后降至室温，采用超微球磨机粉碎后获得平均粒径15μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由多个石墨微粉结合而成的二次颗粒，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为3.0，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d₀₀₂为0.3360nm，平均晶体尺寸La＝60nm，Lc＝100nm，采用BET法测试，比表面积为3.6m²/g，采用QuantachromeAutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为1.0g/cm³，使用Quantachrome PoreMaster 60压汞仪测定粉体内部孔隙体积及孔径分布，尺寸在10nm～10μm的气孔体积为0.8cm³/g。

采用与实施例3相同的方法制备电池，进行电化学性能测试，结果见表2。

实施例5，将平均粒径40μm、含碳量91.0％的天然石墨微粉20重量份与平均粒径1μm、含碳量99.9％人造石墨微粉80重量份混合均匀，加入热固性酚醛树脂1重量份，在30℃温度下混合造粒，不加石墨化催化剂，之后将混合料在氮气保护下经800℃碳化10小时后，降至室温。采用内分级冲击式微粉粉碎机粉碎后获得平均粒径22μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由多个石墨微粉结合而成的二次颗粒，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为4.0，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d₀₀₂为0.3378nm，平均晶体尺寸La＝50nm，Lc＝100nm，采用BET法测试，比表面积为4.0m²/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0.7g/cm³，使用Quantachrome PoreMaster 60压汞仪测定粉体内部孔隙体积及孔径分布，尺寸在10nm～10μm的气孔体积为2.2cm³/g。

对比例2，将天然石墨粉碎至平均粒径20μm，得到片状结构的石墨颗粒，平均长径比为7，比表面积11m²/g，晶体层间距d₀₀₂为0.336nm，晶体尺寸Lc为200nm。

由表2看出，本发明的锂离子电池复合碳负极材料具有较高的放电容量，首次不可逆容量更低，循环性能及倍率放电性能优异，特别适用于锂离子动力电池用的负极材料。此外，由于本发明的锂离子电池复合碳负极材料可以使用廉价的天然石墨微粉和人造石墨微粉，为生产其它石墨产品的副产品，原材料价廉，解决的大量的副产品的回收利用，而且制备过程简单，成本低，因此具有极大的市场推广和应用前景。

表1电化学性能测试

表2电化学性能测试

Claims

1.一种锂离子电池复合碳负极材料，其特征在于：所述锂离子电池复合碳负极材料是天然石墨微粉与人造石墨微粉通过粘结剂结合的复合石墨颗粒，石墨晶体的六角碳层随机排列，颗粒内部包含有纳米或亚微米孔洞；

所述复合石墨颗粒是由3个至2175个石墨微粒通过粘结剂结合而成，具有球形或类似球形的微观特征；

所述复合石墨颗粒内部含有的微孔数量，尺寸在10nm～10μm的气孔体积为0.5～2.2cm³/g；

所述复合碳负极材料具有在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸为50～100nm；

所述复合碳负极材料的平均粒径为5～60μm，长径比在1.5～4.0之间，比表面积1.0～6.0m²/g，振实密度0.7～1.5g/cm³，晶体层间距d₀₀₂在0.335～0.338nm之间；

所述粘结剂是沥青、焦油和树脂的任一种、两种或三种的混合；

该复合碳负极材料由第一种制备方法制备得到，包括以下步骤：

一、将粒度为0.3-30μm、固定碳含量≥90.0％的石墨微粉，石墨微粉重量1～40％的粘结剂，混合造粒，同时加入石墨微粉和粘结剂重量0.01～10％的石墨化催化剂；

所述粘结剂为沥青和焦油时，混合造粒的温度选择在70～300℃进行，粘结剂使用树脂时，混合造粒的温度选择在20～100℃进行；

二、将混合后的粒料挤压成型，成型后其密度为1.3～1.9g/cm³；

三、将成型料进行碳化处理或石墨化处理，在保护性气体中加热450℃至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温；

四、将所得的复合碳材料进行粉碎；

或者，该复合碳负极材料由第二种制备方法制备得到，包括以下步骤：

一、将粒度为0.3至30μm、固定碳含量≥90.0％的石墨微粉，石墨微粉重量1～40％的粘结剂，混合造粒；

二、将混合后的粒料进行低温碳化处理，在保护性气体中加热450℃至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温；

三、将所得的复合碳材料进行粉碎。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合碳负极材料，所述的石墨化催化剂为硼、硅、铍、铝、钛、镍、钴元素的单质或其化合物，石墨化催化剂的平均粒径在60μm以下。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合碳负极材料，所述的挤压成型所用设备为混捏锅、压机。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合碳负极材料，所述的粉碎用的粉碎机为气流粉碎机、高压磨粉机、棒式机械粉碎机、低速冲击式球化粉碎、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合碳负极材料，所述锂离子电池复合碳负极材料由平均粒径10μm、含碳量96.4％的天然石墨微粉50重量份与相同粒度和碳含量的人造石墨微粉50重量份混合均匀，加入石油沥青10重量份，煤焦油20重量份，碳化硼17重量份，在150℃温度下混合造粒，压制成圆柱形石墨块，压型密度为1.65g/cm³，在3000℃温度下石墨化1小时，然后降至室温，采用低速冲击式球化粉碎机粉碎后获得平均粒径为20μm的复合石墨颗粒；所得复合石墨颗粒的长径比为3.6，石墨晶体的d₀₀₂为0.3368nm，晶体平均尺寸La＝50nm，Lc＝150nm，比表面积为4.6m²/g，粉体的振实密度为0.98g/cm³，粉体内部尺寸在10nm～10μm的气孔体积为1.1cm³/g。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合碳负极材料，所述锂离子电池复合碳负极材料由平均粒径10μm、含碳量93.8％的天然石墨微粉20重量份与相同粒度和碳含量的人造石墨微粉80重量份混合均匀，加入煤沥青20重量份，煤焦油20重量份，碳化硅0.02重量份，在100℃温度下混合造粒，压制成圆柱形石墨块，压型密度为1.4g/cm³；在3000℃温度下石墨化5小时，然后降至室温，采用气流涡旋式粉碎机粉碎后获得平均粒径18μm的复合石墨颗粒；所得复合石墨颗粒的长径比为2.6，石墨晶体的d002为0.3368nm，晶体尺寸La＝80nm，Lc＝120nm，比表面积为2.6m²/g，粉体的振实密度为0.99g/cm³，粉体内部尺寸在10nm～10μm的气孔体积为1.0cm³/g。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池复合碳负极材料，所述锂离子电池复合碳负极材料由平均粒径1μm、含碳量92.6％的天然石墨微粉60重量份与平均粒径40μm、含碳量99.9％人造石墨微粉40重量份混合均匀，加入煤沥青15重量份，煤焦油10重量份，氧化硼10重量份，在100℃温度下混合造粒，压制成圆柱形模块，压型密度为1.3g/cm³，在氩气保护下经800℃碳化2小时后，在3000℃温度下石墨化10小时，然后降至室温，采用超微球磨机粉碎后获得平均粒径15μm的复合石墨颗粒；所得复合石墨颗粒的长径比为3.0，石墨晶体的d₀₀₂为0.3360nm，平均晶体尺寸La＝60nm，Lc＝100nm，比表面积为3.6m²/g，粉体的振实密度为1.0g/cm³，粉体内部尺寸在10nm～10μm的气孔体积为0.8cm³/g。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合碳负极材料，所述锂离子电池复合碳负极材料由平均粒径40μm、含碳量91.0％的天然石墨微粉20重量份与平均粒径1μm、含碳量99.9％人造石墨微粉80重量份混合均匀，加入热固性酚醛树脂1重量份，在30℃温度下混合造粒，不加石墨化催化剂，之后将混合料在氮气保护下经800℃碳化10小时后，降至室温，采用内分级冲击式微粉粉碎机粉碎后获得平均粒径22μm的复合石墨颗粒；所得复合石墨颗粒的长径比为4.0，石墨晶体的d₀₀₂为0.3378nm，平均晶体尺寸La＝50nm，Lc＝100nm，比表面积为4.0m²/g，粉体的振实密度为0.7g/cm³，粉体内部尺寸在10nm～10μm的气孔体积为2.2cm³/g。