CN114447275B - 负极极片及二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种负极极片及二次电池，该负极极片包括负极集流体以及设置在其至少一侧表面上的负极活性材料层，定义参数k：k=[F×R₁+(1‑F)×R₂]×PD×Dv50×P/span，且2.0≤k≤20.0；其中，F代表负极活性材料中一次颗粒与总颗粒的数量比，R₁代表负极活性材料中一次颗粒的平均宽长比，R₂代表负极活性材料中二次颗粒的平均宽长比；span代表负极活性材料的粒度分布离散度，Dv50代表负极活性材料的中值粒径，单位为μm；PD代表负极极片的压实密度，单位是g/cm³；P代表负极极片的压汞孔隙率。含上述负极极片的二次电池的能量密度较高，且可兼顾优异的动力学性能以及长循环寿命等。

Description

负极极片及二次电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种负极极片及二次电池。

背景技术

二次电池作为一种可逆的能量存储载体，在移动式电子设备（如手机）、汽车、家用电器等领域中得到广泛的应用，随着二次电池及使用其的产品的不断发展，消费者对电池的能量密度、循环性能等性能有了更高的要求。

通常，提升二次电池能量密度的途径包括提升极片的厚度，或者压实密度，但过度追求极片的高压实密度，反而会降低电池的循环性能与安全性能，过度提高极片厚度往往会增加锂离子、电子的迁移路径，也会影响电池的循环性能。

发明内容

鉴于此，本申请提供了一种负极极片及二次电池，以在保证电池循环性能和安全性能等的前提下，提升负极极片的压实密度，进而提升电池的能量密度。

第一方面，本申请提供了一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层含有负极活性材料，定义以下参数k：

k=[F×R₁+(1-F)×R₂]×PD×Dv50×P/span，且2.0≤k≤20.0；

其中，F代表所述负极活性材料中一次颗粒的数量与总颗粒的数量之比，R₁代表所述负极活性材料中一次颗粒的平均宽长比，R₂代表所述负极活性材料中二次颗粒的平均宽长比；span代表所述负极活性材料的粒度分布离散度，span=（Dv90-Dv10）/Dv50，Dv10、Dv50、Dv90分别代表所述负极活性材料的颗粒累积体积分布百分数达到10%、50%、90%时对应的粒径，单位均为μm；PD代表所述负极极片的压实密度，单位为g/cm³；P代表所述负极极片的压汞孔隙率。

通过将负极极片的负极活性材料中一次颗粒、二次颗粒的平均宽长比、一次颗粒的数量占比、整体颗粒的粒度分布参数（Dv50、span）与负极极片的孔隙率、压实密度之间建立联系，定义参数k，并控制k在2.0至20.0的范围内，可保证通过该极片制成的电池的能量密度较高的情况下，还使得电池的倍率性能、快充能力、循环性能、安全性能等也较优异。

本申请一些实施方式中，参数k在2.0-20.0的范围内。

第二方面，本申请提供了一种二次电池，所述二次电池包括如上面所述的负极极片。该二次电池在大倍率下循环时，可保持高容量，循环稳定性较好。

具体实施方式

下面对本申请实施例的技术方案进行详细说明。

本申请实施例提供了一种负极极片，该负极极片包括集流体及依次设置在负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，负极活性材料层含有负极活性材料，定义以下参数k：

k=[F×R₁+(1-F)×R₂]×PD×Dv50×P/span，且2.0≤k≤20.0；

其中，F代表所述负极活性材料中一次颗粒的数量与总颗粒的数量之比，R₁代表所述负极活性材料中一次颗粒的平均宽长比，R₂代表所述负极活性材料中二次颗粒的平均宽长比；span代表所述负极活性材料的粒度分布离散度，span=（Dv90-Dv10）/Dv50，Dv10、Dv50、Dv90分别代表所述负极活性材料的颗粒累积体积分布百分数达到10%、50%、90%时对应的粒径，单位均为μm；PD代表所述负极极片的压实密度，单位为g/cm³；P代表所述负极极片的压汞孔隙率。

上述R₁、R₂可从负极活性材料颗粒的扫描电子显微镜（scanning electronmicroscope，SEM）照片获得。其中，R₁可通过对负极活性材料的照片进行多个一次颗粒的宽径与长径比值的平均得到。具体来说，针对负极活性材料的SEM照片（含一定数量的负极活性材料颗粒），采用Image J软件对每一个一次颗粒的宽径和长径进行测量，计算每个一次颗粒的宽径与长径的比值，对图片中多个一次颗粒的该比值取平均值，得到R₁。其中，“宽径”指的是与负极活性材料颗粒的投影图像相切的平行线之间的最小数值。“长径”指的是与负极活性材料颗粒的投影图像相切的平行线之间的最大数值。R₂的获得方式与R₁类似，只是它统计的是负极活性材料的SEM照片中，二次颗粒的尺寸参数。当R₁、R₂较小时，代表负极活性材料的一次颗粒、二次颗粒呈细长形状，R₁、R₂越接近1，说明颗粒越趋向于理想球形。

F是从负极活性材料的SEM照片中，统计所有颗粒的数目及其中一次颗粒的数目，计算二者的比值。F、R₁、R₂均无量纲。

上述Dv50、Dv10、Dv90的具体数值可从负极活性材料粒子通过激光衍射法得到的粒度分布图获知，span可根据Dv50、Dv10、Dv90值计算得到。具体测试方法：将负极极片浸泡于水中，待极片敷料脱落以后，除去铜箔，并将水溶液过滤，取残渣，用乙炔焰在氧气氛中灼烧，灼烧温度为600-800℃，灼烧后的残余物即为负极活性材料粉末，取灼烧后的残余物进行粒度测试。粒度参数的具体测试方法可参见GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009 粒度分布激光衍射法。其中，测试Dv50、Dv10、Dv90所用的仪器一般叫激光粒度仪，例如马尔文3000型号。上述负极极片，通过将负极活性材料中一次颗粒、二次颗粒的平均宽长比、一次颗粒的数量占比、整体颗粒的粒度分布参数（Dv50、span）与负极极片的孔隙率、压实密度之间建立联系，定义参数k，并控制k在2至20的范围内，可保证该极片的单位体积内的活性材料利用率较高，电池的能量密度较高，同时减少离子在液相的扩散阻力与路径等，保证电池的倍率性能、快充能力、循环性能、安全性能也较优异。

本申请上述提供的负极极片，通过将负极活性材料中一次颗粒、二次颗粒的平均宽长比、一次颗粒的数量占比、整体颗粒的粒度分布参数（Dv50、span）与负极极片的孔隙率、压实密度之间建立联系，定义了参数k，并控制k在大于0至20的范围内，可保证该极片的压实密度较高，单位体积内的活性材料利用率较高，利于电池能量密度的提高，同时减少离子在液相、固相中的扩散阻力与路径等，保证电池的倍率性能、快充能力、循环性能、安全性能也较优异。

本申请一些实施方式中，上述参数k在4-9的范围内。此时，通过上述负极极片的二次电池能更好地平衡各种性能。

可以理解的，0≤F≤1，0≤R₁≤1，0≤R₂≤1。进一步地，0≤F≤1，0＜R₁≤1，0＜R₂≤1。

负极活性材料的一次颗粒、二次颗粒的平均宽长比，影响负极活性材料粉体的堆积情况，进而影响负极的孔隙率的压实密度。为保证负极的孔隙率和压实密度在合适范围，本申请在一些实施方式中，控制所述R₁在0.5-1的范围内，所述R₂在0.5-1的范围内。这样以避免辊压后负极活性材料孔隙率减小导致的电解液浸润困难、活性物质利用率降低，电芯动力学性能下降，容量发挥降低等问题；同时避免颗粒最大堆积密度下降，空隙过多而造成的压实密度降低、活性材料易脱落、电池能量密度低等问题。示例性的，R₁、R₂可独立地为0.55、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95等。优选地，R₁、R₂在0.6-0.9的范围内。

本申请实施方中，所述Dv50可以在7μm-17μm的范围内。该Dv50又可称为负极活性材料的颗粒平均粒径，其具体可以是8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、16μm等。在一些实施方式中，Dv50在11μm-17μm的范围内。负极活性材料颗粒的Dv50可以体现整体颗粒分布情况，二次颗粒的比例也会影响Dv50。通常，负极活性材料的Dv50粒径越大，离子在其内部进行固相迁移与扩散的阻力越大，电池的倍率性能降低；而当负极活性材料的粒径过小时，则可能降低负极活性材料层的通孔体积（孔隙率降低），增加离子液相扩散与迁移的阻力，最终影响电池的倍率性能与循环性能。

本申请控制Dv50在上述范围，可保证负极活性材料颗粒的堆积情况合适，极片极化强度低、电池循环过程中锂离子传输速度较高，二次电池的能量密度高、不易胀气。

本申请实施方中，所述Dv10可以在3μm-10μm的范围内，在一些实施方式中，所述Dv10在5μm-10μm的范围内。其中，所述Dv90可以在12μm-30μm的范围内。在一些实施方式中，所述Dv90在20μm-25μm的范围内。

控制Dv10、Dv90在上述范围，可保证负极活性材料合理的粒径分布，可电池能较好地兼顾高能量密度和良好循环性能等。若负极活性材料中小颗粒数量过多，则负极副反应加剧，产气增加，降低电池循环寿命；若负极活性材料中大颗粒数量过多，有极片加工难度上升、极片平整度下降、低温析锂等风险。

本申请中，span值越大，代表负极活性材料的颗粒粒度离散度大、粒度集中度越小。本申请一些实施方式中，span在0.11-2.5的范围内，优选地，span在0.11-1.5的范围内。

本申请中，PD、P是负极极片的实测值。其中，负极极片的压实密度PD的测试方法可以为将负极极片按一定方向裁切出尺寸一定的小圆片，测量单位面积小圆片内负极活性材料的重量，计算出面密度，并测量其厚度，通过负极极片面密度/（极片厚度-集流体厚度）计算得到PD；负极极片的压汞孔隙率P是通过压汞法（又称“水银压入法”）测试得到，具体参考标准是：GB/T 21650.1-2008 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度.第1部分:压汞法。孔隙率P的大小可通过控制负极制备过程中的辊压压力来调控。

一般地，负极极片的空隙/通孔丰富且面积越大，在适合的范围内有助于电解液在极片中的浸润，并提升极片的电解液保液量，及提升在低温工况以及大倍率充放电中的液相扩散速率，可避免锂金属在负极活性材料表面还原与沉积，提升电芯的低温性能与快速充放电能力；而过高的负极极片孔隙率将加剧化成及循环过程中的副反应，不利于长循环；若孔隙率过低，则电解液在极片中的浸润效果降低，且保液量下降，不利于锂离子液相传导，影响电芯的循环与动力学性能。为更好地兼顾极片的保液能力、电池的循环性能和动力学性能等，本申请实施方式中，控制负极极片的压汞孔隙率P在25%-50%的范围内。即，25%≤P≤50%。具体地，P可以是25%、30%、35%、40%或45%等。在一些实施方式中，P在30%-45%的范围内。

本申请实施方式中，负极极片的压实密度PD在1.3g/cm³-1.8g/cm³的范围内。该负极极片的压实密度PD在适当高的范围，有利于电池能量密度的提高。在一些实施方式中，PD在1.4-1.7g/cm³的范围内。

本申请中，所述负极活性材料层中含有的负极活性材料可以是一种材料或多种材料。具体地，所述负极活性材料包括钛酸锂、碳材料、硅基材料和锡基材料等中的一种或多种，但不限于此。其中，当负极活性材料包括多种材料时（例如同时包括石墨和单质硅），上述Dv10、Dv50、Dv90是指混合后的负极活性材料的相关粒度值，R₁、R₂、F也根据混合后的负极活性材料的SEM照片计算得到。

其中，碳材料可以是石墨（人造石墨、天然石墨）、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、石墨烯中等的一种或多种，但不限于此，且以石墨为优。硅基材料可以包括单质硅、硅合金、硅氧化物、硅碳复合材料等。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化物、锡基合金等。

优选地，所述负极活性材料包括石墨。在一些实施方式中，所述负极活性材料包括多种材质不同的材料，且含有石墨，其中，所述石墨在所述负极活性材料中的质量占比为40-95%，优选在50%以上。

本申请中，所述负极活性材料层除了包括负极活性材料外，还可以包括粘结剂。在一些情况下，还可以包括导电剂。其中，粘结剂和导电剂是电池领域的常规选择。示例性的，粘结剂包括但不限于粘结剂可以包括丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸酯（如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等）、聚烯烃（如聚丙烯、聚乙烯等）、羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠等的一种或多种。示例性的，导电剂包括但不限于碳纳米管、石墨烯、碳纤维、炭黑等中的一种或多种。

上述负极极片可以通过将含负极活性材料、粘结剂及可选的导电剂的浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、辊压获得。负极集流体可以是单面涂布，或者双面涂布。换句话说，可以是负极集流体的一侧表面具有负极活性材料层，也可以是负极集流体的相对两侧表面上均具有负极活性材料层。当负极集流体是双面涂布时，只要任意一个面上的负极活性材料层满足参数k在前述范围即可。其中，承载负极活性材料层的负极集流体可以包括但不仅限于铜箔、不锈钢箔、铜合金箔、涂炭铜箔或镀铜膜等。

本申请实施例还提供了一种二次电池，该二次电池包括上述负极极片。

其中，该二次电池还包括正极极片，以及设置在正极极片和上述负极极片之间的隔膜和电解液。该二次电池为可以使用本申请前述负极极片的任意电池，包括但不限于是锂二次电池，钠二次电池，钾二次电池，镁二次电池，铝二次电池，锌二次电池等。

所述正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和可选的导电剂。正极活性材料可根据具体的二次电池进行能量存储所依赖的活性离子进行选择。活性离子可以包括锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、锌离子等。其中，对于锂离子电池来说，其正极活性材料可以包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（NCM）、锂镍钴铝氧化物（NCA）、橄榄石结构的含锂磷酸盐（如磷酸铁锂（LFP）、磷酸锰铁锂（LFMP））中的一种或多种。对于钠离子电池时，正极活性材料包括但不限于：过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、有机聚合物、普鲁士蓝类材料中的一种或多种。

其中，隔膜设置于正极极片与负极极片之间，起到隔离正、负极的作用。本申请对隔膜的种类并不作限定，可以使现有电池中的任何隔膜材料。示例性的，隔膜包括但不限于单层PP（聚丙烯）膜、单层PE（聚乙烯）膜、双层膜PP/PE、双层膜PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。电解液包括电解质盐及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均是电池领域的常规选择，可根据实际需求进行选择。

由于二次电池含有了上述负极极片，可保证该二次电池的能量密度较高、循环性能好、安全性能高等。

下面结合多个具体实施例对本申请的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

一种负极极片的制备，包括：

将负极活性材料（具体是石墨，其粒径及尺寸参数如表1所示）与导电剂（炭黑）、粘结剂（CMC和PVDF，质量比是1.5:2.2）按照95.4：0.9：3.7的质量比进行混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，加入去离子水搅拌，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的相对两侧表面上，在100℃的烤箱中烘烤至干燥，再经辊压、分切，得到负极极片，负极极片的压实密度PD、孔隙率P的测试结果、前述定义参数k的计算结果也汇总在表1中。

一种锂二次电池的制备方法，包括：

1）制备正极极片：

将正极活性材料、导电剂-炭黑、粘结剂（具体是PVDF）按照96：2：2的质量比混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，加入溶剂-N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀得到正极浆料；将该正极浆料过筛（200目筛网）后涂布在正极集流体铝箔上，经120℃烘干、辊压、分切后得到正极极片。

2）组装电池：

电解液制备：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按体积比1:1:1混合得到混合溶剂，再向其中加入干燥的锂盐LiPF₆，配成LiPF₆浓度为1mol/L的电解液；

在充满氩气的手套箱中，将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，得到电芯；其中，隔膜需完全隔离正极极片与负极极片，然后将叠好的电芯装入铝塑膜软包中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、裁剪密封等工序后得到锂离子电池。

其他实施例

按照表1所列参数，制备其余实施例及对比例的负极极片和电池。

为对本申请的有益效果进行有力支持，测试以上各实施例及对比例电池的以下电化学性能，结果汇总在下表2中。

其中，能量密度的测试方法为：在25℃下，使用电子天平对各负极极片进行称重；在25℃条件下，将制得的各锂离子电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，记录此时的实际放电量。其中，电池1C实际放电能量与负极极片的重量的比值即为负极极片的实际能量密度。

循环性能的测试方法为：在25℃下，将各锂离子电池以3C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，记录循环1000圈后的容量保持率。

动力学性能的测试方法为：在25℃下，将各锂离子电池以nC满充、以1C满放，重复10充放电循环后，再将该电池以nC倍率充电至满电态，然后拆解出负极极片，并观察负极极片表面析锂情况。其中，负极极片表面析锂区域面积小于5%认为是轻微析锂，负极表面析锂区域为5%～40%，则认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40%，则视为严重析锂。如果负极极片表面未析锂，则将充电倍率从nC以0.1C的梯度递增，再次进行测试，直至负极表面析锂，此时的充电倍率nC减去0.1C则为电池在不析锂条件下的最大充电倍率。

表1 各例子的参数汇总

表2 由各例子的负极极片制得的电池的电化学性能汇总

结合表1，从表2可以获知，当负极极片的构成使得自定义参k在2.0至20.0的范围内，含该负极极片的锂离子电池的能量密度较高，循环性能较好，容量保持高；动力学性能好，快充效率高，且安全性能较好，负极在2C倍率左右不易析锂，负极析锂时的电池倍率较高。优选的k在4.0至9.0的范围内，采用该负极极片的锂离子电池的循环性能与动力学性能更优。可见，本申请实施例的锂二次电池能兼顾高能量密度、长循环寿命及高安全性等。

以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层中含有负极活性材料，定义以下参数k：

k=[F×R₁+(1-F)×R₂]×PD×Dv50×P/span，且4.0≤k≤9.0；

其中，F代表所述负极活性材料中一次颗粒的数量与总颗粒的数量之比，R₁代表所述负极活性材料中一次颗粒的平均宽长比，R₂代表所述负极活性材料中二次颗粒的平均宽长比，0≤F≤0.6，0≤R₁＜1，0.6≤R₂≤0.95；span代表所述负极活性材料的粒度分布离散度，span=（Dv90-Dv10）/Dv50，Dv10、Dv50、Dv90分别代表所述负极活性材料的颗粒累积体积分布百分数达到10%、50%、90%时对应的粒径，单位均为μm，其中，Dv50在12μm-17μm的范围内，Dv10在3μm-10μm的范围内，Dv90在16μm-25.3μm的范围内；PD代表所述负极极片的压实密度，单位是g/cm³，PD在1.3-1.73g/cm³的范围内；P代表所述负极极片的压汞孔隙率，P在30%-40%的范围内。

2.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述PD的取值范围为：1.4g/cm³≤PD≤1.7g/cm³。

3.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述Dv10在5μm-10μm的范围内。

4.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述Dv90在20μm-25μm的范围内。

5.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述R₁在0.5-0.95的范围内。

6.如权利要求1-5任一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料包括钛酸锂、碳材料、硅基材料和锡基材料中的一种或多种。

7.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求1-6任一项所述的负极极片。