CN115806289A - 一种长循环寿命的石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种长循环寿命的石墨负极材料及其制备方法和应用。选择各项同性好的原料沥青焦或石油焦生焦，对原料焦进行分析，选择片状结构含量低和灰份低的原料；对原料进行破碎分级，把细粉去干净，再进行球化，去掉材料的棱角；对球化后的料进行碳化处理，降低材料的挥发分，提高材料的振实密度；碳化后进行石墨化，石墨化后进行混筛除磁，除磁后的石墨就是本发明的石墨负极材料成品，是一种低膨胀、低比表面积、高振实密度、低石墨化度的石墨负极材料，具有超长循环寿命，高温存储性能优异。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种长循环寿命的石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着碳中目标和政策的提出，用于储能的锂离子电池市场迎来大爆发，储能电池能量密度不高，对电池的循环寿命具有很高的要求，目前市场对储能电池循环寿命的要求是大于6000次，下一代储能电池要求循环寿命大于10000次，储能电池还要求高温存储性能优异。目前市场上的主流材料都是FSN-1类的低成本材料，循环寿命在4000-5000次，因此，开发长循环寿命的材料具有巨大的市场。
负极材料是电池的主材，通过充电时负极材料储锂达到储存电量的目的，负极材料的性能对电池循环寿命具有重要的影响。在充放电过程中，锂离子在石墨中嵌入脱出，石墨则是一个膨胀收缩的过程，在膨胀过程中，如果石墨的膨胀太大，石墨化表面的SEI膜就会破裂，就需要形成新的SEI膜，因此，在电池充放电过程中，SEI不断破裂重生，导致电池中电解液的分解和活性锂离子的减少，循环寿命也就很短。除了膨胀之外，石墨负极的比表、材料中的细粉含量、颗粒内部缺陷都会在循环过程中，成为催化电解液分解的一个重要因素。
发明内容
本发明公开了了一种长循环寿命的石墨负极材料及其制备方法，选择各项同性好的原料沥青焦或石油焦生焦，对原料焦进行分析，选择片状结构含量低和灰份低的原料；对原料进行破碎分级，把细粉去干净，再进行球化，去掉材料的棱角；对球化后的料进行碳化处理，降低材料的挥发分，提高材料的振实密度；碳化后进行石墨化，石墨化后进行混筛除磁，除磁后的石墨就是本发明的石墨负极材料成品。
本发明从原料端开始进行分析，选择片状结构含量低，镶嵌结构和纤维结构含量高的原料，制备出的成品膨胀低，原料灰份低，石墨化后材料的比表面积低，内部缺陷少；原料破碎后球化去细粉，制备的成品比表面积低，首效高，与电解液反应的活性位点少；石墨化后得到低石墨化度低比表面积的成品，石墨化度低，材料的膨胀小；综合原料选择、破碎球化和石墨化改进处理等多工序的协同效应，制备出低膨胀、低比表面积、高振实密度、低石墨化度的石墨负极材料，具有超长循环寿命，高温存储性能优异。
本发明提供了一种长循环寿命的石墨负极材料，循环寿命大于6000次。选用片状结构含量低的石油焦生焦或沥青焦，原料经过破碎球化去细粉后，进行碳化降低挥发分，然后石墨化制备低石墨化度的成品。本发明通过原料选择、粒径设计达到降低膨胀效果的目的，通过球化去细粉以提高振实密度、降低比表面积，降低SEI膜消耗锂离子；通过控制原料灰份、原料碳化处理来降低材料内部缺陷，降低电池循环过程中电解液的催化分解，提高循环寿命。
具体地，本发明一种长循环寿命的石墨负极材料的制备方法，包括：
(1)选择各向同性好、灰份低的原料焦A；
(2)将A进行破碎分级，把细粉去干净，再进行球化，去掉材料的棱角，得到原料B；
(3)对原料B进行碳化处理，得到碳化料C；
(4)将碳化料C放置于石墨化炉进行石墨化，得到石墨化料D；
(5)石墨化料D混匀后筛分除磁得到石墨负极材料成品。
优选的，所述原料焦A可以是石油焦生焦、沥青焦，其中灰份≤1％，偏光结构中，大于30μm的大片结构含量小于20％，10-30μm小片结构含量小于50％。
优选的，所述原料B的粒径Dv50＝10.0-16.0μm，粒径集中度(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.5，振实密度≥0.65g/cc。
优选的，所述的碳化处理：升温速度1-5℃/min，从室温升温至700-1200℃，然后保温2-6小时，惰性气氛为氮气。所述碳化料C挥发分≤2.0％，振实密度≥1.10g/cc。
优选的，所述的石墨化处理中使用艾奇逊炉、内串炉、箱式炉，每吨物料送电量为1.5-2.0万度。
优选的，所述的筛分使用的筛网目数为200-500目。
本发明还公开了采用上述方法制备得到的长循环寿命的石墨负极材料。该石墨负极材料具有以下特征：粒径Dv50＝9-15μm，振实密度大于1.10g/cc，比表面积小于1.8m2/g，石墨化度小于93％，OI小于20.0。
材料的粒径过大时，材料的动力学性能差，在循环过程中会析锂，造成活性锂的损失，影响循环寿命和安全性能，当粒径过小时，材料的比表面积高，导致电池首效低，高温性能差，影响循环寿命。因此粉体粒径体积分布的中粒径Dv50优选为9-15μm。
比表面积对材料的循环和存储具有重要影响，比表面积过大时，材料性能SEI膜需要消耗更多的活性锂，材料首效低，大比表面积也会有更多活性位点催化电解液分解，造成材料的循环和存储性能差，因此比表面积优选小于1.8m2/g。
材料的石墨化高，材料的容量高，石墨的晶粒尺寸大，排列有序，嵌锂时膨胀大，在循环过程中，SEI膜会随着材料的膨胀破裂，然后又重生，再不断消耗活性锂，最终电池循环寿命短；而低石墨化度材料，容量偏低，膨胀低，具有浅充浅放的效果，材料硬，在循环过程中结果不容易破坏，有利于长循环，因此石墨化度优选小于93％。
材料的OI值是表征材料取向性的指标，也是表征材料膨胀的粉体指标，OI值＝I(004)/I(110)，通过XRD数据计算获得。OI值越小，材料的各向同性越好，材料的膨胀越小，长循环寿命负极材料要求低膨胀，因此OI值优选小于20.0。
本发明还公开了上述长循环寿命石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1产品的膨胀曲线；
图2为本发明实施例2产品的膨胀曲线；
图3为本发明实施例3产品的膨胀曲线。
图4为本发明对比例1产品的膨胀曲线。
图5为本发明对比例2产品的膨胀曲线
图6为本发明对比例3产品的膨胀曲线
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
一种长循环寿命的石墨负极材料的制备方法，包括：
步骤1：选择沥青焦，偏光结构为：镶嵌结构16.2％，细纤维结构4.7％，粗纤维结构10.9％，小片结构48.9％，大片结构19.2％，灰份0.3％。
步骤2：将沥青焦破碎、去细粉、球化得到原料B，所述原料B的粒径Dv50＝10.0μm，粒径集中度(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.22，振实密度为0.72g/cc。
步骤3：将原料B进行碳化处理，升温速率5℃/min，从室温升温至900℃，保温2h，得到碳化料C，挥发分1.7％，振实密度1.22g/cc。
步骤4：将碳化料C用内串炉进行石墨化处理，每吨送电量1.8万度，得到石墨化料D。
步骤5：石墨化料D经混料设备混匀后用500目筛网筛分得到长循环寿命的石墨负极材料。
实施例2
一种长循环寿命的石墨负极材料的制备方法，包括：
步骤1：选择石油焦生焦，偏光结构为：镶嵌结构49.2％，细纤维结构8.7％，粗纤维结构13.9％，小片结构11.5％，大片结构16.7％，灰份0.7％。
步骤2：将石油焦生焦破碎、去细粉、球化得到原料B，所述原料B的粒径Dv50＝14.5μm，粒径集中度(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.32，振实密度0.68g/cc。
步骤3：将原料B进行碳化处理，升温速率3℃/min，从室温升温至700℃，保温4h，得到碳化料C，挥发分2.0％，振实密度1.10g/cc。
步骤4：将碳化料C用箱式炉进行石墨化处理，每吨送电量1.5万度，得到石墨化料D。
步骤5：石墨化料D经混料设备混匀后用325目筛网筛分得到长循环寿命的石墨负极材料。
实施例3
一种长循环寿命的石墨负极材料的制备方法，包括：
步骤1：选择沥青焦，偏光结构为：镶嵌结构80.4％，细纤维结构0％，粗纤维结构2.8％，小片结构3.2％，大片结构8.8％，灰份1.0％。
步骤2：将沥青焦破碎、去细粉、球化得到原料B，所述原料B的粒径Dv50＝16.0μm，粒径集中度(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.50，振实密度为0.65g/cc。
步骤3：将原料B进行碳化处理，升温速率1℃/min，从室温升温至1200℃，保温6h，得到碳化料C，挥发分1.1％，振实密度1.25g/cc。
步骤4：将碳化料C用艾奇逊炉进行石墨化处理，每吨送电量2.0万度，得到石墨化料D。
步骤5：石墨化料D经混料设备混匀后用200目筛网筛分得到长循环寿命的石墨负极材料。
对比例1
一种石墨负极材料的制备方法，包括：
步骤1：选择石油焦生焦，偏光结构为：镶嵌结构5％，细纤维结构6％，粗纤维结构15％，小片结构21％，大片结构53％，灰份1.0％。
步骤2：将石油焦A破碎、去细粉、球化得到原料B，所述原料B的粒径Dv50＝18.0μm，粒径集中度(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.35，振实密度为0.60g/cc。
步骤3：将原料B进行碳化处理，升温速率5℃/min，从室温升温至1000℃，保温4h，得到碳化料C，挥发分1.3％，振实密度1.08g/cc。
步骤4：将碳化料C用艾奇逊炉进行石墨化处理，每吨送电量2.0万度，得到石墨化料D。
步骤5：石墨化料D经混料设备混匀后用200目筛网筛分得到长循环寿命的石墨负极材料。
对比例2
一种石墨负极材料的制备方法，包括：
步骤1：选择沥青焦，偏光结构为：镶嵌结构16.2％，细纤维结构4.7％，粗纤维结构10.9％，小片结构48.9％，大片结构19.2％，灰份0.3％。
步骤2：将沥青焦破碎成原料B，所述原料B的粒径Dv50＝10.0μm，粒径集中度(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.69，振实密度为0.58g/cc。
步骤3：将原料B进行碳化处理，升温速率5℃/min，从室温升温至900℃，保温2h，得到碳化料C，挥发分1.7％，振实密度1.07g/cc。
步骤4：将碳化料C用内串炉进行石墨化处理，每吨送电量1.8万度，得到石墨化料D。
步骤5：石墨化料D经混料设备混匀后用500目筛网筛分得到长循环寿命的石墨负极材料。
对比例3
一种石墨负极材料的制备方法，包括：
步骤1：选择沥青焦，偏光结构为：镶嵌结构80.4％，细纤维结构0％，粗纤维结构2.8％，小片结构3.2％，大片结构8.8％，灰份1.0％。
步骤2：将沥青焦破碎、去细粉、球化得到原料B，所述原料B的粒径Dv50＝16.0μm，粒径集中度(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.50，振实密度为0.65g/cc。
步骤3：将球化料B用艾奇逊炉进行石墨化处理，每吨送电量2.0万度，得到石墨化料C。
步骤4：石墨化料C经混料设备混匀后用200目筛网筛分得到长循环寿命的石墨负极材料。
对上述各个实施例制备得到的长循环寿命的石墨负极材料及对比例的产品进行测试，结果如下表1所示。实施例所选原料的大片结构含量小于20％，小片结构含量小于50％，因此，实施例产品的容量均小于350mAh/g，镶嵌结构含量越多，容量越低，材料石墨化度越低，OI值越小，说明膨胀越小，膨胀数据如附图1-6所示。在原料粉碎后，经过了球化去细粉，最终成品的粒径分布窄，振实密度高，比表面积低，这些指标均有益于长循环，从循环数据看，实施例产品的循环寿命均能达到6000次以上。
对比例中选用了片状结构含量高的原料，制备的产品容量高、OI值高，膨胀大，循环差；如果不去细粉，制备的材料比表高，循环也差；如果原料不经过预炭化，高挥发分在石墨化过程中会产生缺陷，造成比表高，循环也不太好。
表1
综上所述，本发明结合原料结构选择和工艺优化制备了长循环寿命的负极材料，经过测试表明各实施例产品循环寿命均能达到6000次以上，满足高端储能市场需求。
Claims (7)
1.一种长循环寿命的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)选择各向同性好、灰份低的原料焦A；
(2)将A进行破碎分级，把细粉去干净，再进行球化，去掉材料的棱角，得到原料B；所述原料B的粒径Dv50＝10.0-16.0μm，粒径集中度(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.5，振实密度≥0.65g/cc；
(3)对原料B进行碳化处理，从室温升温至700-1200℃，升温速度为1-5℃/min，然后保温2-6小时，得到碳化料C；
(4)将碳化料C放置于石墨化炉进行石墨化，得到石墨化料D；
(5)石墨化料D混匀后筛分除磁得到石墨负极材料成品。
2.根据权利要求1所述的长循环寿命的石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述原料焦A为石油焦生焦或沥青焦，其中灰份≤1％；偏光结构中，大于30μm的大片结构含量小于20％，10-30μm小片结构含量小于50％。
3.根据权利要求1所述的长循环寿命的石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化料C挥发分≤2.0％，振实密度≥1.10g/cc。
4.根据权利要求1所述的长循环寿命的石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨化处理中使用艾奇逊炉、内串炉或箱式炉，每吨物料送电量为1.5-2.0万度。
5.根据权利要求1所述的长循环寿命的石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述筛分使用的筛网目数为200-500目。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的长循环寿命的石墨负极材料，粒径Dv50＝9-15μm，振实密度大于1.10g/cc，比表面积小于1.8m2/g，石墨化度小于93％，OI小于20.0。
7.权利要求6所述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
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Legal Events
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