CN116169249A

CN116169249A - 一种负极片、二次电池以及用电设备

Info

Publication number: CN116169249A
Application number: CN202310425649.7A
Authority: CN
Inventors: 董振涛; 庄思东
Original assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Priority date: 2023-04-20
Filing date: 2023-04-20
Publication date: 2023-05-26

Abstract

本发明公开了一种负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一侧表面的负极活性层，负极活性层中的负极活性物质为石墨；负极片满足：5＜K＜80；其中，

，OI为负极片的X射线衍射图谱中，石墨004面的特征衍射峰的峰面积与石墨110面的特征衍射峰的峰面积的比值；PD为负极片的压实密度，单位为g/cm³；C为负极活性层的涂布密度，单位为g/1540.25mm²；D90为负极活性物质累计体积百分比达到90%对应的粒径，单位为μm；BET为负极活性物质的比表面积，单位为m²/g。本发明还公开了一种二次电池及用电设备。本发明的负极片，能够提高二次电池的快充能力、循环寿命和安全性能。

Description

一种负极片、二次电池以及用电设备

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极片、二次电池以及用电设备。

背景技术

对于锂离子电池来说，现有的快充技术中一般采用小粒径、大比表面积的负极活性物质，再搭配低面密度、低压实、低OI值（X射线衍射图谱中，石墨004面的特征衍射峰的峰面积与石墨110面的特征衍射峰的峰面积的比值）的极片，来提高电池的动力学性能。但是采用小粒径、大比表面积的负极活性物质，会导致极片的副反应增多，影响电池的循环性能。且极片若采用低压实密度、低面密度，也会降低电池能量密度。

因此如何提高电池的能量密度、改善电池的动力学和循环性能是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种负极片，该负极片能够提高电池的动力学和循环性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种负极片，所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一侧表面的负极活性层，所述负极活性层中的负极活性物质为石墨；

所述负极片满足：5＜K＜80；

其中，

;

OI为负极片的X射线衍射图谱中，石墨004面的特征衍射峰的峰面积与石墨110面的特征衍射峰的峰面积的比值；

PD为负极片的压实密度，单位为g/cm³；

C为负极活性层的涂布面密度，单位为g/1540.25mm²；

D90为负极活性物质累计体积百分比达到90%对应的粒径，单位为μm；

BET为负极活性物质的比表面积，单位为m²/g。

进一步地，所述OI的取值范围为5～30。

进一步地，所述PD的取值范围为0.8～1.75g/cm³。

进一步地，所述C的取值范围为0.03～0.2 g/1540.25mm²。

进一步地，所述D90的取值范围为20～60 μm。

进一步地，所述BET的取值范围为0.5～3.0 m²/g。

进一步地，所述负极活性层中包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质、导电剂与粘结剂的重量份数比为85~98:1~15:1~5。

本发明第二方面提供了一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及壳体，所述隔离膜用于将正极片和负极片分隔，所述壳体用于将正极片、负极片、隔离膜以及电解液封装，其中，所述负极片为上述的负极片。

进一步地，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧表面的正极活性层；所述正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质、导电剂与粘结剂的重量份数比为93~98:0~5:1~5。

本发明第三方面提供了一种用电设备，包括上述的二次电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明将负极片中取向性OI、压实密度PD、涂布面密度C、D90粒径、比表面积BET等参数之间建立联系并定义参数K，当控制K值满足5＜K＜80时，能够获得一种动力学性能优异的负极片，使用该负极片的二次电池具有优异的动力学性能和循环性能。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有高动力学性能的负极片，由该负极片制成的二次电池，具有高充电倍率和长循环寿命的优势。

具体的，本发明提供的具有高动力学性能的负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一侧表面的负极活性层，且负极活性层中的负极活性物质为石墨。

本申请中，定义参数

，

其中，OI为负极片的X射线衍射图谱中，石墨004面的特征衍射峰的峰面积与石墨110面的特征衍射峰的峰面积的比值；

PD为负极片的压实密度，单位为g/cm³；

C为负极活性层的涂布面密度，单位为g/1540.25mm²；

BET为负极活性物质的比表面积，单位为m²/g。

上述关系式中涉及影响锂离子电池快充性能的几个关键物性参数，为追求电池快充性能，需要负极满足如下几个条件：一是负极片的涂布面密度C尽可能小，这样可降低锂离子在正负极传输的拥堵，降低锂离子在正负极间传输的平均距离；二是负极活性材料比表面积BET尽可能大，这样可以增加锂离子在嵌入负极片层的通道数；三是负极颗粒尽可能小，即代表颗粒粒径的D90尽可能小，这样能够增加锂离子在负极颗粒内部扩散距离。另外，极片的压实密度、取向性OI也对快充性能有一定的影响。但是上述几个参数的取值范围也有一定的限制的。

发明人经过长期的研究，将负极片中负极活性物质的粒度参数D90、比表面积BET与极片的OI值、极片压实密度PD、涂布面密度C之间建立联系并定义参数K。并通过大量的实验发现，当控制负极片的参数K满足5＜K＜80这一条件时，可保证由该极片制备的二次电池具有较高倍率性能、快充能力、循环寿命和安全性能。

本申请中，OI代表电极中石墨的取向性。石墨制成电极片后，石墨层状结构的排布方向（取向）对锂离子的迁移有较大影响。理想情况下，当石墨层结构完全与电极片平面方向垂直时，可保证锂离子嵌入负极片的路径足够短，对锂离子的扩散最有利，从而减少因嵌锂路径过长而导致的析锂和循环能力变差；但在实际制备时难以实现，通常只能将石墨电极的取向控制在一定范围内。

采用X射线衍射的方法可以测试石墨电极的取向性，其原理是：对水平放置的电极片样品进行衍射图谱测试时，能够采集到的110晶面的衍射信号来自于层状结构中垂直于电极片的石墨，002和004晶面的衍射信号来自于层状结构中平行于电极片的石墨，因此，可以以002或004晶面的衍射峰强度（或积分面积）与110晶面的衍射峰强度（或积分面积）之比描述石墨电极的取向性。本申请中，石墨电极的取向性OI以负极片的X射线衍射谱图中，石墨004面的特征衍射峰S₀₀₄与110面的特征衍射峰的峰面积S₁₁₀比值S₀₀₄/S₁₁₀来表示。

本申请中，PD为负极片的压实密度。锂离子电池充放电时，锂离子在正负极材料之间脱出嵌入，锂离子的脱出和嵌入过程与极片的压实密度密切相关。一方面，随着极片压实密度的增大，负极活性物质颗粒与颗粒之间接触逐渐紧密，极片中电子导电网络完善，内阻降低；但若压实密度过高，会导致极片在循环过程中出现反弹，使得导电剂和粘接剂与负极活性物质之间的接触链断裂，导致负极活性物质颗粒之间相互剥离，从而电荷传输的电阻增加，进而使电池的倍率性能和循环性能变差。另一方面，负极片的压实密度提高，还会使得极片中的孔隙率不断减小，造成极片中电解液的保液量不断下降，极片的离子导电率减小，导电网络变差，电池内阻增加。因而，选择合适的压实密度，才能既减小负极片的反弹，又能保证电池的功率性能。

本申请中，C为负极活性层的涂布面密度。极片的涂布面密度对锂离子电池的快充性能有着重大影响。随着极片的面密度增加，电池的比能量增加，但是会产生较厚的SEI膜，导致界面电阻增加，从而降低了锂离子的扩散速度，当大电流充电时，锂离子不容易从负极片中脱出，易造成极化，可逆锂离子减少，因而导致容量衰减，表现出不利于电池快速充电。另一方面，随着极片的面密度增加，极片的孔隙率也随之减小，极片的保液量不断下降，极片的离子导电率减小，导电网络变差，电池内阻增加；并使锂离子在电极中的嵌入/脱出路径延长、阻力增大，因而循环性能变差。因而，选择合适的面密度，才能既减小电阻的内阻，又能保证电池的放电比容量和循环性能。

本申请中，D90为负极活性物质累计体积百分比达到90%对应的粒径。粒径小的负极活性物质的比表面积较大，则与电解液的接触面积较大，使得锂离子的扩散路径变短，有利于在大电流密度下锂离子在材料的脱嵌，因此小粒径的负极活性物质利于提高电池的倍率性能。同时，随着负极活性物质颗粒的粒径增加，还减少了离子传输距离，因而还能改善电池功率性能。但是，当负极活性物质的粒径过小时，浆料分散难度也相应增加，使得制造成本相应提高。因而，选择合适的负极活性物质的D90粒径，既能保证锂离子电池具有优秀的功率性能和倍率性能，也能延长锂离子电池的寿命，还能控制制造成本。

本申请中，BET为负极活性物质的比表面积，其除了与负极活性物质的粒径相关之外，还与极片的压实密度、孔隙率等因素有关。负极活性物质的比表面积越大，则可以增加与导电碳之间的接触，维持良好的导电网路。当比表面积增大时，材料密度的降低是不可避免的，进而电极密度随之减小，因此增大负极活性物质的比表面积不是无限制的。当然，如果使用纳米级的负极活性材料，电极密度会显著下降，虽然倍率性能得到改善，但是电池的安全性能会受到影响，如与电解液的副反应增加，且在制浆工序浆料分散难度增加。

上述关系式中各参数相互制约，同时快充性能和循环寿命对物性的要求各不相同，为满足电池快充和寿命要求，对物性参数和极片设计参数做平衡设计，由各参数组成的公式K的值在5~80的范围内，可以在满足快充基础上，保证循环性能，可制备出具有优异的快充能力、高循环寿命和安全性能的锂离子电池。

本申请中，石墨电极的取向性OI优选地满足：5≤OI≤30。OI值处于上述范围内时，可保证锂离子嵌入负极片的路径足够短，从而减少因嵌锂路径过长而导致的析锂和循环能力变差。在本申请的一些实施例中，OI可为5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30，或上述数值之间的任意范围。

本申请中，负极片的压实密度PD优选地满足：0.8 g/cm³≤PD≤1.75g/cm³。控制负极片的PD处于上述范围内时，既可以避免因压实密度低而引起的嵌锂路径增加，也可减少因压实密度过大而引起的活性物质失去活性。在本申请的一些实施例中，PD可为0.8 g/cm³、1.0 g/cm³、1.2 g/cm³、1.4 g/cm³、1.5 g/cm³、1.6 g/cm³、1.75 g/cm³，或上述数值之间的任意范围。

本申请中，负极片的涂布面密度C优选地满足：0.03g/1540.25mm²≤PD≤0.2 g/1540.25mm²。在本申请的一些实施例中，C可为0.03、0.05、0.06、0.08、0.1、0.12、0.15、0.16、0.18、0.2 g/1540.25mm²，或上述数值之间的任意范围。

本申请中，负极活性物质的粒径D90优选地满足：20 μm≤PD≤60 μm。控制负极活性材料的D90粒径处于上述范围内时，可保证负极活性物质的较大粒径颗粒在合理范围内，避免因大颗粒材料增长嵌锂路径，导致极片动力学性能下降。在本申请的一些实施例中，D90可为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm，或上述数值之间的任意范围。

本申请中，负极活性物质的比表面积BET优选地满足：0.5 m²/g≤BET≤3.0 m²/g。控制负极活性材料的BET处于上述范围内时，可保证极片具有良好的动力学性能的前提下，避免比表面积过大导致的极片的副反应增多以及电池循环性能的下降。在本申请的一些实施例中，BET可为0.5 m²/g、1.0 m²/g、1.5 m²/g、2.0 m²/g、2.5 m²/g、3.0 m²/g，或上述数值之间的任意范围。

本申请中，负极活性物质的粒径D90可使用激光衍射粒度分布测量仪，依据粒度分布激光衍射法（具体参照GB/T19077-2016），测量出粒径分布，使用体积分布的中位值D90表示平均粒径。

负极片的OI值可通过使用X射线粉末衍射仪得到，依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JISK0131-1996、JB/T4220-2011，得到X射线衍射谱图，则OI值＝S₀₀₄/S₁₁₀，其中，S₀₀₄为石墨004面的特征衍射峰的峰面积，S₁₁₀为石墨110面的特征衍射峰的峰面积。

负极片的压实密度PD＝m/V，m表示负极片的重量，V表示负极片的体积，m可使用精度为0.01g以上的电子天平称量得到，负极片的体积V可用负极片的表面积与负极片厚度的乘积得到，其中厚度可使用精度为0.5μm的螺旋千分尺测量得到。

可以理解，本申请的负极片中，负极活性层中除了负极活性物质（石墨）之外，还包括导电剂和粘结剂。导电剂和粘结剂均可以根据需求进行选择，例如导电剂可选择导电炭黑（SP）、碳纳米管（CNT）、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纳米纤维等；粘结剂可选择聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶（SBR）、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶等。在本申请的一些实施例中，负极活性物质、导电剂粘结剂的重量份数比可为85~98:1~15:1~5。

本申请中，负极片可通过如下的制备工艺制备得到：

(1)搅拌：将负极活性物质、导电剂、粘结剂按一定比例溶于溶剂中，制成分散均匀的负极浆料；

(2)涂布：将负极浆料均匀涂布在负极集流体上，并经过烘箱充分干燥除去溶剂；

(3)冷压：将干燥后的负极片在一定压力下进行冷压处理；

(4)裁片：将冷压后负极片分切后，裁剪至规定尺寸待用。

在上述步骤（1）中，通过选择负极活性物质石墨，来调节负极活性物质的D90粒径和比表面积BET；在上述步骤（2）中，通过控制涂布工艺，来调节涂布面密度C；在上述步骤（3）中，通过控制冷压的工艺，来调节压实密度PD。

负极片的OI值与诸多因素有关，比如石墨粉体的取向性、粉体D90粒径、负极片的压实密度PD等。因此可通过控制石墨粉体的取向性、D90粒径以及调节压实密度等手段，来得到所需的负极片的OI值。另外，在负极浆料的涂布过程中，可通过磁场诱导技术，人为诱导石墨在负极集流体上的排布，来改变极片的OI值。

在上述负极片的基础上，本发明进一步地提供了一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中隔膜被设置为隔离正极片与负极片。该二次电池既可以是方形电池，也可以是圆柱或软包电池；既可以为锂离子电池，也可以为钠离子电池。其中，正极片、隔离膜以及负极片依次堆叠，通过卷绕或叠片的方式形成裸电芯。裸电芯装入壳体后注入电解液后则可得到二次电池。

上述二次电池中，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧表面的正极活性涂层，其中正极活性涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。以锂离子电池为例，正极活性涂层中的活性物质可为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂中的一种或多种。在本申请的一些实施例中，正极活性物质、导电剂和粘结剂重量份数比可为93~98:0~5:1~5。导电剂和粘结剂可以根据需求进行选择。

上述二次电池中，隔离膜可根据实际需求进行选择。例如隔离膜可选择聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜和无纺布等。同时隔离膜上可具有不同涂覆层，例如氧化铝涂层、勃姆石涂层、PVDF涂层等。

上述二次电池中，电解液包括锂盐溶质和溶剂。锂盐和溶剂种类均不受具体限制，可根据实际需求进行选择。例如锂盐可选LiPF₆、LiTFSi、LiBF₄等。示例性地，本申请的一些实施例中，可选择为将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1.2mol/L的电解液。

本发明进一步提供了一种用电设备，包括上述的二次电池。

在一些实施例中，本申请的用电设备包括但不限于备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

1. 制备正极片

将正极活性材料LiFEPO₄、导电剂CNT和SP、粘结剂PVDF按照96% : 0.5% : 1.5% :2%的质量比加入到搅拌罐中，再加入NMP，搅拌混合成均一的正极浆料。接着，将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后进行压片、分切，得到正极片P。该正极片的压实密度为2.5g/cm³。

2. 制备负极片

将负极活性材料石墨、导电剂SP、粘结剂CMC和SBR按照96% : 1% : 1% : 0-2%的质量比加入到搅拌罐中，再加入去离子水，搅拌混合成均一的负极浆料。接着，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后进行压片、分切，得到负极片N。其中，所使用的石墨的D90粒径为20μm，比表面积BET为1.2 g/m²，控制极片的涂布面密度C为0.1 g/1540.25mm²，压实密度PD为0.95 g/cm³，极片的OI值为5.6。

3. 制备电芯：

（1）全电池

将正极片P、负极片N以及隔膜进行卷绕或者叠片处理，通过烘烤、注液，进行化成以及分容，所制备电芯进行常温1C/1C循环测试。

（2）三电极电池

将正极片P、负极片N以及隔膜进行卷绕或者叠片处理，把隔膜包覆好的细铜丝置于正负极之间作为三电极用镍带引出，后对电芯内铜丝进行镀锂，完成三电极电池的制备。

实施例2-15，对比例1-6

实施例1-15，对比例1-6的锂离子电池的制备方法同实施例1，各实施例中负极活性材料和负极涂层的参数如表1所示。

电化学性能测试

1、1C/1C循环测试

25℃下进行以下测试：

a) 采用2片装夹具夹紧电池，初始夹紧力300kgf；

b) 1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；

c) 静置30min；

d) 1C恒流放电至2.5V；

e) 静置30min；

f) 重复步骤b)-e) 1500次，计算第1500次与第1次容量的比值，为1500周容量保持率。

2、三电极倍率测试

25℃下进行以下测试：

a) 1C放电至2.5V；

b) 静置30min；

c) 进行充电析锂倍率测试：以一定倍率对电池充电至3.65V，直到出现负极电位与参比电极电位差值≤0V，则该倍率记为三电极的析锂倍率；

d) 静置30min；

e) 1C放电至2.5V。

表1

从表1的数据可以看出，实施例1-15中，通过调节石墨材料的D90粒径、比表面积BET、石墨电极的OI值、负极片的涂抹面密度C和压实密度PD，使K值处于5~80的范围内时，得到的电池循环1500周的容量保持率均在80%以上，三电极析锂倍率均在1.4C以上，表现出良好的循环性能和倍率性能。

而对比例1-6中，当K值小于等于5或大于等于80时，电池的循环性能和倍率性能均不佳，循环1500周的容量保持率低于76%，三电极析锂倍率低于1.3C。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一侧表面的负极活性层，所述负极活性层中的负极活性物质为石墨；

所述负极片满足：5＜K＜80，单位为25480.29*g^2.5*m^-5.5；

其中，

;

PD为负极片的压实密度，单位为g/cm³；

C为负极活性层的涂布面密度，单位为g/1540.25mm²；

BET为负极活性物质的比表面积，单位为m²/g。

2.根据权利要求1所述的一种负极片，其特征在于，所述OI的取值范围为5～30。

3.根据权利要求1所述的一种负极片，其特征在于，所述PD的取值范围为0.8～1.75g/cm³。

4. 根据权利要求1所述的一种负极片，其特征在于，所述C的取值范围为0.03～0.2 g/1540.25mm²。

5. 根据权利要求1所述的一种负极片，其特征在于，所述D90的取值范围为20～60 μm。

6. 根据权利要求1所述的一种负极片，其特征在于，所述BET的取值范围为0.5～3.0m²/g。

7.根据权利要求1所述的一种负极片，其特征在于，所述负极活性层中包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质、导电剂与粘结剂的重量份数比为85~98:1~15:1~5。

8.一种二次电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及壳体，所述隔离膜用于将正极片和负极片分隔，所述壳体用于封装所述正极片、负极片、隔离膜以及电解液，其中，所述负极片为权利要求1-7任一项所述的负极片。

9.根据权利要求8所述的一种二次电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧表面的正极活性层；所述正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质、导电剂与粘结剂的重量份数比为93~98:0~5:1~5。

10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求8或9所述的二次电池。