KR20210143863A - 복합 흑연 재료, 이차 전지, 장치 및 제조 방법 - Google Patents

복합 흑연 재료, 이차 전지, 장치 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원은 복합 흑연 재료, 이차 전지(5), 장치 및 제조 방법에 관한 것이다. 상기 복합 흑연 재료는, 코어재(10) 및 상기 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복된 피복층(20)을 포함하고, 상기 코어재(10)는 흑연을 포함하며, pH 7인 탈 이온수 중 상기 복합 흑연 재료의 제타 전위의 절대치 K ≥ 20mV이다. 당해 복합 흑연 재료를 사용하면 부극 시트의 응집력과 결합력을 향상시킬 수 있고, 이차 전지(5)의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있다.

Description

복합 흑연 재료, 이차 전지, 장치 및 제조 방법
본원은 이차 전지 기술 분야에 속하는 바, 구체적으로 복합 흑연 재료, 이차 전지, 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 오염이 없고, 수명이 긴 등의 두드러진 특징을 가지고 있기에 널리 응용되고 있다.
하지만 이차 전지는 사이클 과정에서 부피 팽창이 발생하여 전지의 내부 응력이 증가하고 전지의 수명과 안전 성능에 영향을 미치게 된다. 예를 들어, 신 에너지 자동차의 급속한 보급에 따라 동력형 이차 전지의 수명과 안전 성능에 대한 시장 요구가 점점 높아지고 있다. 신 에너지 자동차의 시장 경쟁력을 강화하기 위해 이차 전지의 부피 팽창을 감소시킬 수 있는 새로운 기술을 제공할 필요가 있다.
본원은 사이클 과정 중 이차 전지의 부피 팽창을 줄일 수 있는 복합 흑연 재료, 상기 복합 흑연 재료를 이용한 이차 전지, 상기 이차 전지를 이용한 장치 및 제조 방법을 제공한다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본원의 제1 양태는 복합 흑연 재료를 제공하는 바, 상기 복합 흑연 재료는 코어재 및 상기 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복된 피복층을 포함하고, 상기 코어재는 흑연을 포함하며, pH 7인 탈 이온수 중 상기 복합 흑연 재료의 제타(Zeta) 전위의 절대치 K ≥ 20mV이다.
본원의 제2 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 당해 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 부극 활성 재료는 본원의 제1 양태의 복합 흑연 재료를 포함한다.
본원의 제3 양태는, 본원의 제2 양태의 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본원의 제4 양태는 복합 흑연 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법은 피복 재료를 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복하여 복합 흑연 재료를 획득하는 단계를 포함하고, 상기 코어재는 흑연을 포함하며, pH 7인 탈 이온수 중 상기 복합 흑연 재료의 제타 전위의 절대치 K ≥ 20mV이다.
본원의 제5 양태는 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법은 본원의 제1 양태의 복합 흑연 재료를 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
본원은 흑연 코어재에 표면 피복 개질 처리를 실시하여, 얻어진 복합 흑연 재료의 pH 7인 탈 이온수 중 제타 전위의 절대치 K ≥ 20mV가 되도록 한다. 상기 복합 흑연 재료는 양호한 친수성을 가지기에, 수계 슬러리의 분산 균일성 및 안정성이 비교적 높고 결합제와의 접촉이 더욱 전면적이다. 상기 슬러리에 의해 제조된 부극 시트는, 비교적 높은 응집력과 결합력을 가지고, 이에 의해 전극 시트의 사이클 안정성을 향상시키고, 특히 전극 시트의 리바운드를 감소시키기에, 이차 전지의 사이클 과정에서의 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.
이하, 본원의 기술안을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본원의 실시예에 필요한 도면을 간단히 소개하는 바, 다음에 설명된 도면은 본원의 일부 실시예에 불과하며 당업자는 창조적인 노력이 필요없이, 도면에 따라 다른 도면을 더 얻을 수도 있다.
도 1은 본원 실시예의 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 본원 실시예의 전지 모듈의 개략도이다.
도 3은 본원 실시예의 전지 팩의 개략도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 본원 실시예의 장치의 개략도이다.
도 6a는 본원의 실시예에 의해 제공되는 복합 흑연 재료의 SEM (scalron microscope 주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 6b는 본원의 실시예에 의해 제공되는 복합 흑연 재료의 SEM (scalron microscope 주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 7은 본원 실시예의 복합 흑연 재료의 구조 개략도이다.
이하, 본원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유용한 기술적 효과를 보다 명확히 하기 위해, 실시예를 참조하여 본원을 더욱 상세하게 설명한다. 이해해야 할 점은, 본 명세서에 기술된 실시예는 단순히 본원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본원을 한정하는 것은 아니다.
간결하게 하기 위해, 본 명세서는 몇 가지 수치 범위 만을 구체적으로 공개한다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 기타 하한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 임의의 기타 상한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한 각 단독으로 공개된 점 또는 단일 수치 자체는 하한 또는 상한으로서 임의의 기타 점 또는 단일 수치와 결합하거나 또는 기타 하한 또는 상한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에 있어서 별도로 지정하지 않는 한, "이상", "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류"의 "여러 종류"의 의미는 두 종류 또는 두 종류 이상이다.
상술한 본원 발명의 내용은 본원 중 각 개시된 실시형태 또는 각 실현형태를 설명하기 위한 것이 아니다. 이하의 기재는 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 본원 전체의 여러 곳에서 일련의 실시예에 의해 지도를 제공하는 바, 이러한 실시예는 여러가지 조합으로 사용될 수 있다. 각 실시예에 있어서, 열거는 대표적인 그룹 만을 나타낼 뿐, 망라하는 것으로 해석되어서는 안된다.
전기 에너지는 경제적이고 실용적이며 청결하고 제어하기 쉽고 또한 변환 가능한 에너지 형태로 점점 더 많은 장치에 적용되고 있다. 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가지며, 휴대하기 쉽고, 기억 효과가 없으며, 친환경 등의 장점을 가지고 있기에 장치의 바람직한 전원으로 되고 있다.
본원의 실시예는 이차 전지를 제공한다.
이차 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 포함한다. 전지의 충 방전 과정 중, 활성 이온은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 왕복으로 삽입 탈리한다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체와 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에 형성된 부극 필름을 포함한다. 예를 들어, 부극 집전체는 그 두께 방향에서 대향하는 두 표면을 가지고, 부극 필름은 부극 집전체의 상기 두 표면 중 어느 하나 또는 양자에 적층 설치된다.
부극 집전체는 양호한 전도성과 기계적 강도를 갖는 재질을 사용할 수 있는 바, 전도 및 집전의 역할을 한다. 일부 실시예에 있어서, 부극 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
부극 필름은 부극 활성 재료를 포함하고, 부극 활성 재료는 본원 실시예의 복합 흑연 재료를 포함한다. 본원의 복합 흑연 재료를 사용함으로써 이차 전지는 비교적 낮은 사이클 팽창과 비교적 높은 에너지 밀도를 가진다.
본원 실시예의 복합 흑연 재료는 코어재 및 상기 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복된 피복층을 포함하고, 상기 코어재는 흑연을 포함하며, pH 7인 탈 이온수 중 상기 복합 흑연 재료의 제타 전위의 절대치 K ≥ 20mV이다.
본원은 흑연 코어재에 표면 피복 개질 처리를 수행하여, 얻어진 복합 흑연 재료의 pH 7인 탈 이온수 중 제타 전위의 절대치 K ≥ 20mV가 되도록 한다. 상기 복합 흑연 재료는 양호한 친수성을 가지고 슬러리에서의 분산 균일성 및 안정성이 비교적 높으며, 결합제와 보다 전면적으로 접촉한다. 상기 슬러리에 의해 제조된 부극 시트는 비교적 높은 응집력과 결합력을 가지고, 이에 이해 사이클 과정에서의 전극 시트의 물리적 구조 안정성을 향상시킬 수 있으며, 특히 전극 시트의 사이클 리바운드를 감소시키기에, 사이클 과정에서의 이차 전지의 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.
이차 전지는 사이클 과정에서의 부피 증가가 비교적 작기에 비교적 높은 에너지 밀도를 갖는 데 유리하다. 특히, 낮은 사이클 팽창의 이차 전지는 사이클 과정 중 전해액의 침투에 적합한 내부 구조를 보유할 수 있으며, 전해액을 전지 코어에 충분히 침투시키기에, 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 비교적 낮은 사이클 팽창은 또한 상기 이차 전지의 전지 코어의 내부 응력을 감소시키고, 내부 응력의 작용 하에서 생성된 전지 코어의 변형을 감소시키며, 이차 전지의 안전 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 당해 이차 전지를 이용한 장치의 안전 성능도 향상된다.
상기 슬러리에 의해 제조된 부극 시트에 있어서, 부극 활성 재료 등의 고상 성분의 분포가 더욱 균일하고, 입자 사이가 더욱 효과적으로 접촉된다. 이로 인해, 부극 시트는 균일하고 안정된 이온 및 전자 수송 네트워크를 형성하고 유지하며, 이를 이용한 이차 전지는 비교적 높은 사이클 성능을 가질 수 있다.
일부 실시예에 있어서, pH 7인 탈 이온수 중 상기 복합 흑연 재료의 제타 전위의 절대치 K ≥ 25mV, ≥ 30mV 또는 ≥ 35mV이다. 이로 인해, 복합 흑연 재료는 상술한 효과를 더욱 잘 발휘할 수 있다. 본 발명자들은 복합 흑연 재료가 30mV ≤ K ≤ 40mV를 충족하는 경우, 이를 이용한 이차 전지의 종합 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본원에 있어서, 상기 제타 전위는 국가 표준 GB/T 32668-2016 "콜로이드 입자 제타 전위 분석 전기 영동 통칙"에 따라 측정된다. 구체적으로, 제타 전위의 측정 방법은, 0.5g의 복합 흑연 재료를 10mL의 pH 7 탈 이온수에 첨가하고, 9000r/min로 5min 원심 처리하여 상층 액체를 획득하는 단계와; PALS(Phase Analysis Light Scattering ,위상 분석 광산란) 기술을 토대로 전기 영동 광산란법을 사용하고, 측정 온도가 25℃이고 전계 전압이 4V이며 전계 주파수가 2Hz인 조건 하에서, 전기 영동 이동 속도를 측정하는 단계와; 스모루코후스키(Smoluchowski) 방정식에 따라, 얻어진 전기 영동 이동 속도에 의해 계산하여, 제타 전위를 획득하는 단계;를 포함한다. 측정 정밀도를 향상시키기 위해, 5 회 측정하여 평균치를 취할 수 있다. 측정은 제타 전위 분석기에서 수행하는 바, 예를 들어, 미국 브룩헤이븐사(BIC: Brookhaven Instruments Corporation)의 제타 PALS Ver.5.75형 제타 전위 분석 장치(PALS Zeta Potential Analyzer Ver.5.75)에 의해 수행된다.
일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 피복층은 질소 헤테로 고리 구조 단편을 갖는 피복 재료를 포함하고, 적어도 일부분 질소 헤테로 구조에 탄소-질소 이중 결합을 가진다. 이로 인해, 복합 흑연 재료의 친수성이 크게 개선되고, 그 제타 전위를 상기 필요한 범위 내로 한다. 놀랍게도, 상기 피복층에 의해 피복 개질된 복합 흑연 재료는 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 개선함과 동시에 그 자체의 그램 용량 및 동력 특성도 향상되고, 이로 인해 전지의 에너지 밀도 및 동력 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 질소 헤테로 고리는 탄소-탄소 이중 결합을 더 가진다. 당해 피복층은 도전성이 더욱 개선되어 있다.
일부 실시예에 있어서, 질소 헤테로 고리는 다섯 원환 또는 여섯 원환이다. 이로 인해, 피복층은 비교적 높은 탄성과 인성을 가지며, 코어재에서, 활성 이온의 반복적인 삽입과 탈리에 의한 코어재의 팽창과 수축에 더욱 잘 적응할 수 있으며, 또한 코어재의 표면과 전해액과의 접촉을 차단하고, 전해액의 침식에 의한 복합 흑연 재료의 용량 손실을 감소시키기에, 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 질소 헤테로 고리 구조 단편은 피리딘 고리, 이미 다졸 고리, 퀴놀린 고리, 피리미딘 고리 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
상기 구조 단편을 갖는 피복층 자체는 활성 이온의 삽입/탈리에 관여할 수 있고, 또한 더욱 많은 활성 이온의 삽입/탈리 채널을 제공하며, 복합 흑연 재료에 코어재 이외의 추가 용량을 제공하기에, 복합 흑연 재료의 그램 용량을 향상시킨다. 이는 당업자가 예상할 수 없는 것인 바, 일반적으로 복합 흑연 재료의 표면에 다른 피복층(예를 들어 비정질 탄소 피복층, 기존의 폴리머 피복층)을 도포할 경우, 재료의 유효한 활물질의 감소를 초래하기에, 재료의 그램 용량을 저하시킨다. 또한, 복합 흑연 재료의 그램 용량이 이론 값에 가까워 질수록 그램 용량을 더욱 향상시키기 어렵게 되는 것을 고려하여, 본원은 복합 흑연 재료의 그램 용량의 향상에 대해 더욱 중요한 의미와 기술적 진보를 나타내고 있다.
또한, 상기 구조 단편을 갖는 피복층은 더욱 많은 활성 이온의 삽입/탈리에 적합한 채널을 제공하기에, 재료의 활성 이온의 수송 효율을 향상시킨다. 또한, 상기 피복층은 양호한 전자 전도성을 가진다. 따라서, 상기 복합 흑연 재료는 뛰어난 역학 특성을 가지고, 그 것을 사용하는 전지의 동력 성능을 향상시킨다.
질소 헤테로 고리 구조 단편은 축합 고리 또는 비축합 고리일 수 있다. 바람직하게, 질소 헤테로 고리 구조 단편은 식 1 ~ 식 3 중 한 종류 또는 여러 종류의 아자 축합 고리 구조 단편을 포함한다. 바람직하게는, 질소 헤테로 고리 구조 단편은 식 1 ~ 식 3 중 적어도 두 종류의 조합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 질소 헤테로 고리 구조 단편은 식 1 ~ 식 3의 세 종류의 조합을 포함한다.
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[식 2]
Figure pct00002
[식 3]
Figure pct00003
본 발명자들은 또한, 일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료가 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 40℃에서 800℃까지 승온할 때의 중량 감소율이 0.1% ~ 0.55%인 경우, 당해 흑연 입자는 양호한 전지 사이클 성능 및 저 팽창 성능을 가진다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 복합 흑연 재료는 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 40℃에서 800℃까지 승온할 때의 중량 감소율이 0.1% ~ 0.4%이고, 보다 바람직하게는 0.1% ~ 0.3%이다.
상술한 불활성 비산화성 가스의 예는, 질소 가스, 이산화탄소, 암모니아 가스 및 불활성 가스 (예를 들어 헬륨 가스, 아르곤 가스) 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 불활성 비산화성 가스로서 질소 가스를 사용할 수 있다. 당업자는 중량 감소 과정에서의 가열 속도를 합리적으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 중량 감소 과정의 가열 속도는 10℃/min 이하일 수 있고, 바람직하게는 5℃/min 이하의 속도이다. 예를 들어, 중량 감소율은 질소 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 40℃에서 800℃까지 승온하여 측정된다. 측정은 열 중량 감소 장치 예를 들어 STA 4493F3 형 동기화 열 분석 장치를 이용하여 수행된다.
일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 코어재는 인조 흑연 및 천연 흑연 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 코어재가 인조 흑연일 경우, 복합 흑연 재료의 하기 파라미터를 소정 범위 내에 제어하면 그 성능이 더욱 향상된다.
D 피크와 G 피크는 복합 흑연 재료의 라만(Raman) 특성 피크이다. 복합 흑연 재료의 D 피크와 G 피크는 레이저 라만 스펙트럼을 사용하여 측정될 수 있는 바, 예를 들어 LabRAM HR Evolution형 라만 분광기에 의해 측정될 수 있다. 측정은 633nm 파장의 고체 레이저를 광원으로 사용하고, 측정 모드는 매크로 라만을 사용하며, CCD 검출기를 사용할 수 있다. 측정의 정확성을 향상시키기 위해, 복합 흑연 재료의 분말 타정(打錠)에서 40개의 점을 무작위로 선택하여 측정하고 평균을 취할 수 있다. 일례로서의 복합 흑연 재료는, 라만 분광계에 의해 측정된 라만 스펙트럼에 있어서, D 피크가 1300cm-1~ 1400cm-1에 위치하며, G 피크가 1550cm-1~ 1620cm-1에 위치한다.
ID/IG은 D 피크의 피크 강도 ID와 G 피크의 피크 강도 IG와의 비를 나타낸다. 일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 ID/IG는 0.4 ~ 1.0이고, 바람직하게는 0.5 ~ 0.9이며, 보다 바람직하게는 0.6 ~ 0.85이다. 적합한 ID/IG의 복합 흑연 재료는 비교적 높은 역학 특성을 가질뿐 만아니라 비교적 높은 표면 안정성을 가지며, 그 표면에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있다. 따라서 적합한 ID/IG를 갖는 복합 흑연 재료를 사용함으로써, 전지의 동력 성능과 저 팽창 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, 상기 복합 흑연 재료의 압밀도가 1.6g/cm3 ~ 1.7g/cm3인 부극 시트에 있어서, 상기 복합 흑연 재료의 004 결정면의 피크 면적 C004과 110 결정면의 피크 면적 C110과의 비는 C004/C110 ≤ 15이다. 따라서 상기 복합 흑연 재료는 비교적 높은 전극 시트의 압밀도 하에서 비교적 낮은 배향성을 가질수 있기에, 사이클 과정에서의 부극 시트와 이차 전지의 부피 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 복합 흑연 재료가 1.6g/cm3 ~ 1.7g/cm3 압밀도의 부극 시트에 존재하는 경우, 복합 흑연 재료의 C004/C110는 ≤ 15, ≤ 13, ≤ 12 또는 ≤ 11.5일 수 있다. 또한 ≥ 6, ≥ 7, ≥ 8 또는 ≥ 8.5일 수 있다. 이리하여, 복합 흑연 재료 중 활성 이온의 삽입/탈리 방향 선택성을 개선함과 동시에 또한 부극 시트가 상대적으로 높은 결합력과 응집력을 가지도록 할수 있으며, 따라서 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 복합 흑연 재료가1.6g/cm3 ~ 1.7g/cm3 압밀도의 부극 시트에 존재하는 경우, 복합 흑연 재료는 8 ≤ C004/C110 ≤ 12를 충족한다.
일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 흑연화도 G는 90% ~ 95 %이다. 본 발명자들은 적절한 흑연화도 G를 가짐으로써 인조 흑연이 비교적 높은 그램 용량을 갖는 동시에 그 자체의 사이클 과정에서의 벌크 구조의 안정성 및 입자 사이의 응집력을 향상시키기에, 사이클 과정에서의 부극 시트와 전지의 부피 팽창을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 복합 흑연 재료 흑연화도 G는 92% ~ 95%이고, 보다 바람직하게는 92% ~ 94 %이다.
일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 15μm ~ 20μm 일 수 있고, 바람직하게는 15μm ~ 18μm이다. 복합 흑연 재료의 Dv50은 비교적 높은 활성 이온 및 전자 수송 성능을 가짐과 동시에 부극에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있다. 또한 적절한 Dv50을 갖는 복합 흑연 재료는 또한 자체의 분말 압밀도를 향상시키는 데 유리하고, 상기 복합 흑연 재료를 사용한 전극 시트는 비교적 높은 압밀도를 가지기에, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 부피 입경 분포 Dv10 는 ≥ 6μm이다. 예를 들어, 복합 흑연 재료의 Dv10는 ≥ 6μm, ≥ 6.5μm, ≥ 7μm 또는 ≥ 7.5μm일 수 있다. 또한 복합 흑연 재료의 Dv10는 ≤ 11μm, ≤ 10.5μm, ≤ 10μm, ≤ 9.5μm 또는 ≤ 9μm일 수 있다. 적절한 Dv10을 갖는 복합 흑연 재료는 전극 시트의 압밀도를 더욱 향상시킴과 동시에 이차 전지의 부반응을 더욱 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 복합 흑연 재료는 6.5μm ≤ Dv10 ≤ 10.5μm를 충족한다.
본 발명자들은 복합 흑연 재료의 개수 입경 분포 Dn10 ≥ 1μm로 함으로써 부극 계면에서의 전해액의 부반응을 감소시키고, 부극 시트와 이차 전지의 사이클 팽창력을 저하시킬 수 있으며, 특히 복합 흑연 재료의 그램 용량을 더욱 향상시킨다. 따라서 일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 Dn10는 ≥ 1μm, ≥ 1.2μm 또는 ≥ 1.5μm일 수 있고, 또한, ≤ 3μm, ≤ 2.5μm 또는 ≤ 2μm일 수도 있다. 또한, 상기 복합 흑연 재료는 적당량의 작은 입자를 함유하고, 이로 인해, 그 것을 사용한 부극 시트에 있어서, 작은 입자가 큰 입자 사이의 공극에 전충되여, 전극 시트가 전해액의 충분한 침투에 적합한 공극율을 갖도록 함과 동시에 전극 시트의 압밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 복합 흑연 재료는 1μm ≤ Dn10 ≤ 3μm를 충족하고, 더욱 바람직하게는 1.2μm ≤ Dn10 ≤ 2μm를 충족한다.
일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 비 표면적 SSA는 0.5m2/g ~ 1.3m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 0.6m2/g ~ 1.0m2/g이다. 복합 흑연 재료는 적절한 비 표면적을 가지고, 결합제 사이에 비교적 강한 결합력을 가지도록 함과 동시에 그 표면에서의 전해액의 부반응을 감소시키기에, 이차 전지의 사이클 팽창을 더욱 저하시킬 수 있다. 적절한 비 표면적의 인조 흑연은 또한 비교적 높은 전기 화학적 반응 활성을 가지고, 이차 전지의 동력 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 탭밀도는 0.8g/cm3 ~ 1.15g/cm3일 수 있고, 바람직하게는 0. 9g/cm3 ~ 1.05g/cm3이다. 적절한 탭밀도의 복합 흑연 재료를 사용하면, 부극 시트는 적절한 공극율을 가질 수 있으며, 이로 인해 전극 시트가 비교적 양호한 전해액의 침투 성능을 가지는 것을 보장하기에, 전지는 비교적 높은 사이클 성능을 가지게 된다.
일부 실시예에 있어서, 5톤 압력 하에서의 복합 흑연 재료의 분말 압밀도는 1.80g/cm3 ~ 2.10g/cm3일 수 있으며, 바람직하게는 1.93g/cm3 ~ 2.05g/cm3이다. 복합 흑연 재료가 비교적 높은 분말 압밀도를 갖는 경우, 그 것을 사용하는 부극 시트도 비교적 높은 압밀도를 가지기에, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, 복합 흑연 재료의 그램 용량은 350mAh/g ~ 359mAh/g이고, 예를 들어 350mAh/g ~ 357mAh/g 또는 352mAh/g ~ 355mAh/g이다. 상기 복합 흑연 재료는 비교적 높은 그램 용량을 가짐과 동시에 비교적 높은 구조 안정성과 입자 사이의 응집력을 가질수 있기에, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킨다.
일부 실시예에 있어서, 상기 부극 활성 재료는 이차 전지 부극에 사용되는 기타 활성 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 기타 활성 재료는 메조 카본 마이크로 비드(MCMB로 약칭), 하드 카본, 소프트 카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 부극 필름은 결합제를 더 포함한다. 예를 들어, 결합제는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 폴리 아크릴산(PAA), 폴리 아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리 비닐 알코올(PVA), 알긴산 나트륨(SA), 폴리 메타 크릴산(PMAA), 카르복시 메틸 키토산(CMCS) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, 상기 결합제는 공중합체 A를 포함한다. 상기 공중합체 A는 단독으로 사용할 수도 있고, 기타 결합제와 함께 사용할 수도 있다. 결합제가 공중합체 A를 포함하는 경우, 부극 시트의 응집력과 결합력을 향상시킬 수 있기에해, 전극 시트와 전지의 저 사이클 팽창 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체 A는 적어도 식 (I)로 표시되는 제1 단량체 단위, 식 (II)로 표시되는 제2 단량체 단위 및 식 (III)로 표시되는 제3 단량체 단위를 포함한다.
[식 1]
Figure pct00004
[식 2]
Figure pct00005
[식 3]
Figure pct00006
여기서, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10 및 R11은 수소, 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 비 제한적인 예로서, 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소 펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등에서 선택될 수 있다.
"각각 독립적으로 선택"됨은, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10 및 R11가 서로 독립적이고, 그 중 하나의 기의 종류의 선택이 기타 기의 종류와 무관하다는 것을 가리킨다.
R4는 수소, 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬기로부터 선택될 수 있다. 비 제한적인 예로서, 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소 펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 그 중 하나 이상의 수소가 기타 원소 또는 기로 치환된 기 등에서 선택될 수 있다. 기타 원소는 F, Cl, O 등일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 기는 하이드록실기, 아미노기, 메틸기, 메톡시기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R8는 -COOM, 술폰산 페닐기, 술폰산 나트륨 페닐기에서 선택되는 바, 여기서 M는 H, +1가 알칼리 금속 이온에서 선택될 수 있다.
n은 0 또는 1이다. n = 0 인 경우, 상기 화학식 (III)은
Figure pct00007
이다.
n = 1인 경우, R12은 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬렌기에서 선택될 수 있다. 비 제한적인 예로서, 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소 프로필렌기, 부틸렌기, 이소 부틸 렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 그 중 각각의 하나 이상의 수소가 가타 원소 또는 기로 치환된 기 등에서 선택될 수 있다. 기타 원소는 F, Cl, O 등일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 기는 하이드록실기, 아미노기, 메틸기, 메톡시기 등일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 단량체 단위에 포함되는 활성 수소에 의해 공중합체 A의 분자 내 및 분자 사이에 매우 강한 수소 결합 작용이 존재하기에, 공중합체 A와 부극 활성 재료 및 집전체 사이의 작용력은 기타 결합제(예를 들어 SBR)의 접착력보다 훨씬 크다. 따라서 제1 단량체 단위를 포함하는 공중합체 A는 결합제로서, 부극 시트의 응집력과 결합력을 향상시킬 수 있기에, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, R1, R2 및 R3는 수소, 1 ~ 4 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 비 제한적인 예로서 1 ~ 4 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는 H, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 R1는 H이고, R2는 H, 1 ~4 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 선택되며, R3는 H, 메틸기에서 선택될 수 있다.
R4는 수소, 1 ~ 4 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬기에서 선택될 수 있다. 비 제한적인 예로서, 1 ~ 4 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 또는 그 중 각각의 하나 이상의 수소가 F, Cl, O, 하이드록실기, 아미노기 중 하나 이상으로 치환된 기 등에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R4는, 히드록시 메틸기, 히드록시 에틸기, 히드록시 프로필기, 2-히드록시 프로필기, 2-디 메틸 아미노 에틸기, 1,1-디 메틸-3-옥소 부틸기에서 선택될 수 있다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 단위는 A1 ~ A3 단량체에 유래하는 단량체 단위 중 적어도 하나를 포함하고, 보다 바람직하게는, 상기 제1 단량체 단위는 A1 단량체에 유래하는 단량체 단위를 포함한다.
Figure pct00008
본 발명자들은 공중합체 A에 적당량의 제1 단량체 단위를 함유시킴으로써 보다 강한 수소 결합 작용을 제공할 수 있으며, 전극 시트의 강도를 향상시키고 또한 전극 시트의 리바운드의 감소를 실현할 수 있음을 발견하였다. 일부 실시예에 있어서, 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위 및 제3 단량체 단위의 총 몰수를 토대로, 상기 제1 단량체 단위의 함량 B1 ≥ 40mol%이고, 바람직하게는 45mol% ~ 85mol%이며, 보다 바람직하게는 60mol% ~ 80mol%이다.
제2 단량체 단위는 수계 슬러리에서의 공중합체 A의 용해성을 개선함과 동시에부극 활성 재료에 대한 공중합체 A의 분산성을 향상시킬 수 있기에, 슬러리의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서 부극 시트의 응집력과 결합력을 향상시키기에, 사이클 과정에서의 전극 시트의 물리적 구조 및 전도성 네트워크의 안정성을 향상시키고, 특히 전극 시트의 리바운드를 더욱 감소시킨다. 이차 전지는 더욱 양호한 사이클 성능 및 저 팽창성을 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, R5, R6 및 R7는 수소, 1~4 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 비 제한적인 예로서, 1~4 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는, H, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 R5는 H이고, R6는 H, 1 ~ 4 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 선택되고, R7는 H, 메틸기에서 선택될 수 있다.
R8는 -COOM, 술폰산 페닐기, 술폰산 나트륨 페닐기에서 선택되고, 여기서 M는 H,+1가 알칼리 금속 이온에서 선택되고, 바람직하게는, +1가 알칼리 금속 이온에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 Li+, Na+, K+에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 R8는 -COOLi, -COONa, -COOK, 술폰산 나트륨 페닐기에서 선택될 수 있다.
일부 보다 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2 단량체 단위는 B1 ~ B3 단량체에 유래하는 단량체 단위 중 적어도 하나를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 제2 단량체 단위는 B1 단량체에 유래하는 단량체 단위를 포함한다.
Figure pct00009
본 발명자들은 또한 공중합체 A에 적당량의 제2 단량체 단위를 함유시킴으로써 재료에 우수한 분산 성능을 제공할 수 있고, 슬러리를 더욱 안정화 시키고, 가공 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위 및 제3 단량체 단위의 총 몰수를 토대로, 상기 제2 단량체 단위의 함량 B2 ≤ 29.5mol%이고, 바람직하게는 6mol% ~ 28mol%이며, 보다 바람직하게는 8mol% ~ 18mol%이다.
제3 단량체 단위는 공중합체 A의 유리 전이 온도 Tg 및 유연성을 향상시킬 수 있고, 또한 공중합체 A와 부극 활성 재료 및 집전체 사이의 작용력을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 가공 성능을 최적화 함과 동시에 그 결합력을 향상시킨다. 이와 같이, 부극 시트의 응집력과 결합력이 더욱 향상되기에, 전지의 사이클 수명과 팽창 방지 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시예에있어서, R9, R10 및 R12는 수소, 1 ~ 4 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 비 제한적인 예로서, 1 ~ 4 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는, H, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 R9는 H이고, R10는 H, 1 ~ 4 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 선택되고, R11는 H, 메틸기에서 선택될 수 있다.
n은 1인 것이 바람직하다. R12는 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬 렌기에서 선택되고, 바람직하게는 1 ~ 4 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬 렌기에서 선택될 수 있다. 바람직하게, R12는 메틸렌 기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소 프로필렌기, 부틸렌기, 이소 부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기 등에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기이다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제3 단량체 단위는 C1 ~ C3 단량체에 유래하는 단량체 단위 중 적어도 하나를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 제3 단량체 단위는 C2 단량체에 유래하는 단량체 단위를 포함한다.
Figure pct00010
일부 실시예에 있어서, 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위 및 제3 단량체 단위의 총 몰수를 토대로, 상기 제3 단량체 단위의 함량 B3 ≤ 30.5mol%이고, 바람직하게는 7.5mol% ~ 30mol%이며, 보다 바람직하게는 12mol% ~ 24mol%이다. 제3 단량체 단위의 함량을 적절한 범위로 하는 것을 통해, 상술한 효과를 더욱 잘 발휘할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 공중합체 A의 함량이 10중량%인 수용액은 pH > 7이다. 공중합체 A의 pH 값이 소정 범위 내에 있는 경우, 공중합체 A에는 에스테르계 기 (예를 들어 카르복실산 메틸기, 카르복실산 에틸기, 카르복실산 프로필기, 카르복실산 부틸기, 카르복실산 히드록시 에틸기, 카르복실산 글리세라이드기 등)가 포함되지 않거나 또는 실질적으로 포함되지 않기에, 공중합체 A의 안정성을 향상시키고, 상술한 효과의 장기적이고 효과적인 발휘를 보장할 수 있다. 바람직하게는 공중합체 A의 함량이 10중량%인 수용액은 pH가 8 ~ 9이다. 여기서, 공중합체 A를 탈 이온수에 용해하고, 또한 공중합체 A의 중량 백분율 함량을 10%로 하여, 상기 "공중합체 A의 함량이 10중량%인 수용액"을 획득한다.
일부 실시예에 있어서, 공중합체 A의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 30℃ ~ 80℃이고, 보다 바람직하게는 40℃ ~ 70℃이다. 이리하여, 공중합체 A의 가공 성능을 최적화하고, 또한 그 결합력을 향상시킬 수 있다.
공중합체 A의 Tg는 본 분야의 일반적인 방식을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 상기 공중합체의 유리 전이 온도 Tg는 당업자에게 주지된 시차주사 열량법(DSC)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 모델 번호가 STA 449F 3인 NETZSCH 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
공중합체 A의 분자량은 비교적 큰 범위에서 변화할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 공중합체 A의 중량 평균 분자량은 10만 ~ 100만일 수 있고, 예를 들어 20만 ~ 80만이다.
공중합체 A의 분자량은 본 분야의 일반적인 방식을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 레이저 광산란법을 사용하고 측정할 수 있다. 당해 기술은 당업자에게는 주지된 기술이다.
일부 실시예에 있어서, 부극 필름은 도전제를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 부극 필름에 사용되는 도전제는. 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 점, 탄소 나노 튜브, 그래핀과 탄소 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
본원에 있어서, 상기 복합 흑연 재료의 Dv50, Dv10, Dn10 는, 표준 GB/T 19077.1-2016를 참조하여, 레이저 입도 분석기(예를 들어 Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서 Dv50, Dv10, Dn10 의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dv50은 재료의 누적 부피 분포 백분율이 50%에 도달할 때에 해당하는 입경이다.
Dv10은 재료의 누적 부피 분포 백분율이 10%에 도달할 때에 해당하는 입경이다.
Dn10은 재료의 누적 개수 분포 백분율이 10%에 도달할 때에 해당하는 입경이다.
상기 복합 흑연 재료의 비 표면적은 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19587-2017를 참조하고, 질소 가스 흡착 비 표면적 분석 측정 방법을 사용하여 측정하며 BET(Brunauer Emmett Teller) 법으로 계산할 수 있으며, 여기에 질소 가스 흡착 비 표면적 분석 측정은 미국 Micromeritics 사의 Tri-Star 3020 형 비 표면적 공경 분석 측정기에 의해 수행할 수 있다.
X선 회절 분석을 이용하여 복합 흑연 재료의 C004/C110를 측정한다. X선 회절 분석은 표준 JIS K 0131-1996을 참조하여 X선 회절 장치(예를 들어 BookerD8 Discover 형 X선 회절계)를 사용하여 수행할 수 있다. 측정에서 구리 타겟을 양극 타겟으로 사용하고, CuKα선을 방사선원으로 하며, 방사선 파장은
Figure pct00011
이며, 주사 2θ 각도 범위는 20° ~ 80°이며, 주사 속도는 4°/min이다.
다음의 방법으로 부극 시트를 제조하여 C004/C110를 측정할 수 있다. 본원의 복합 흑연 재료와, 결합제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와, 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)과, 도전제인 전도성 카본 블랙 (Super P)을, 96.2:1.8:1.2:0.8 질량비로, 용매인 탈 이온수에 분산시시키며, 균일하게 혼합하여 부극 슬러리를 제조한다. 부극 슬러리를 동박 집전체에 균일하게 도포하고, 도포된 면밀도는 10mg/cm2 ~ 11mg/cm2(예를 들어 10.7mg/cm2)일수 있고, 전극 시트를 건조시킨 후 냉간 프레스 장치를 이용하여 냉간 프레스를 수행하면, 냉간 프레스 후의 압밀도 1.6g/cm3 ~ 1.7g/cm3(예를 들어 1.65g/cm3)이다. 제조된 전극 시트를 X선 회절 장치에 넣고, X선 회절 분석법에 의해, 전극 시트 중 복합 흑연 재료의 004 결정면 회절 피크의 피크 면적 C004 및 110 결정면 회절 피크의 피크 면적 C110를 획득하고, 계산에 의해 C004/C110를 얻는다.
상기 복합 흑연 재료의 탭밀도는 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 5162-2006를 참조하여 분말 탭밀도 측정기(예를 들어 중국 단동 바이터(丹東百特)사의 BT-301)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 복합 흑연 재료의 분말 압밀도는 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 24533-2009을 참조하여 전자 압력 측정기(예를 들어 UTM 7305)을 사용하여 측정할 수 있다. 일정량의 분말을 압밀 전용 금형에 넣고, 서로 다른 압력을 설정하며, 장치에 의해 서로 다른 압력 하에서의 분말의 두께를 판독하고, 서로 다른 압력 하에서의 압밀도를 계산할 수 있다.
상기 복합 흑연 재료의 흑연화도는 X선 회절 계 (Bruker D8 Discover)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정은, JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011를 참조하여 d002의 크기를 측정한 후, 식 G = (0.344-d002)/(0.344-0.3354)에 따라 계산하여 흑연화도를 획득할 수 있는 바, 여기서 d002은 nm로 계산된 흑연 결정 구조의 층 간격이다.
[정극 시트]
정극 시트는, 정극 집전체와; 상기 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되고 또한 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름;를 포함한다. 예로서, 정극 집전체는 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 가지고, 정극 필름은 정극 집전체의 대향하는 두 개의 표면 중 일면 또는 양자에 적층 설치된다.
정극 집전체는 양호한 도전성 및 기계적 강도를 가진 재질을 사용할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 정극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
본원은 정극 활성 재료의 구체적인 종류는 구체적으로 제한하지 않는 바, 본 분야에서 알려진 이차 전지의 정극에 사용 가능한 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물 및 그 개질 재료를 선택할 수 있고, 개질 재료는 리튬 전이 금속 산화물에 도핑 개질 및/또는 피복 개질을 할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 이차 전지의 정극 활성 재료는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), LiNi0.85Co0.15Al0.05O2, LiFePO4(LFP) 및 LiMnPO4중의 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 정극 필름은 결합제를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 결합제의 종류는 구체적으로 제한하지 않는 바, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 정극 필름에 사용되는 결합제는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)와 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 정극 필름은 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제의 종류는 구체적으로 제한하지 않는 바, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 정극 필름에 사용되는 도전제는, 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 점, 탄소 나노 튜브, 그래핀과 탄소 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함 할 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본원은 전해질의 종류를 구체적으로 제한하지 않는 바, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액)의 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 전해질 염은, LiPF6(헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4(플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사 플루오로 히 산 리튬) LiFSI (플루오로 술 포닐이 미드 리튬) LiTFSI (비스 (트리 플루오로 메탄 설 포닐) 이미 드 리튬) LiTFS (트리 플루오로 메탄 술폰산 리튬), LiDFOB (플루오 옥살산 붕산 리튬), LiBOB (자습 산 붕산 리튬) LiPO2F2(플루오로 인산 리튬) LiDFOP (플루오 자습 인산 리튬) 및 LiTFOP (테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬) 중한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디 에틸 카보네이트(DEC), 디 메틸 카보네이트(DMC), 디 프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 포름산 메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 초산 프로필(PA), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 낙산 메틸(MB), 낙산 에틸(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설 포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 케톤(EMS) 및 디 에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 전해액 첨가제를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 첨가제는 부극 성막 첨가제를 포함할 수도 있고, 정극 성막 첨가제를 포함할 수도 있으며, 또한 전지의 일부 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지에서는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 설치되어 격리의 역할을 한다. 본원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 한정하지 않고, 임의의 주지의 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고, 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각층의 재료는 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
[외포장]
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 당해 외포장은, 정극 시트, 부극 시트 및 전해질의 밀봉에 사용된다. 예를 들어, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 적층 또는 권취에 의해 적층 구조의 전지 코어 또는 권취 구조의 전지 코어를 형성하며, 전지 코어는 외포장에 밀봉되고, 전해질은 전해액을 사용할 수 있으며, 전해액이 전지 코어 내에 침윤되어 있다. 이차 전지의 전지 코어의 개수는 하나 이상일 수 있는 바, 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지의 외포장은, 예를 들어 봉투형 소프트 백과 같은 소프트 백일 수 있다. 소프트웨어 백의 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 이차 전지의 외관은 경질 케이스, 예를 들어 알루미늄 케이스 등일 수 있다.
[제조 방법]
이차 전지의 제조는 부극 시트, 정극 시트 및 전해질을 이차 전지로서 조립하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 하도록, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 권취하거나 또는 적층하여, 전지 코어를 획득한다. 전지 코어를 외포장에 넣고, 전해액을 주입하고 밀봉하여, 이차 전지를 얻는다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지의 제조는, 정극 시트를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 정극 활성 재료, 도전제 및 결합제를 용매(예를 들어 N-메틸 피롤리돈, NMP로 약칭)에 분산시키여, 균일한 정극 슬러리를 형성한다. 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 프레스 등의 공정을 거친 후, 정극 시트를 얻는다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지의 제조는 본원의 복합 흑연 재료를 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 본원의 복합 흑연 재료를 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계는, 본원의 복합 흑연 재료를 포함하는 부극 활성 재료와, 결합제와, 선택 가능한 증점제 및 도전제를, 탈 이온수일 수도 있는 용매에 분산시키여, 균일한 부극 슬러리를 형성하는 단계와; 부극 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 프레스 등의 공정을 거친 후, 부극 시트를 획득하는 단계;를 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, 부극 시트의 제조 단계에서, 결합제는 전술한 공중합체 A를 포함한다.
본원은 또한 복합 흑연 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법에 의해 본원의 복합 흑연 재료를 제조할 수 있다.
복합 흑연 재료의 제조 방법은 피복 재료를 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복하여 복합 흑연 재료를 획득한는 단계를 포함하고, 상기 코어재는 흑연을 포함한다.
피복 재료는, 피복 후의 복합 흑연 재료의 전기 화학적 성능에 거의 영향을 주지 않는 전제에서, pH 7인 탈 이온수 중 복합 흑연 재료의 제타 전위의 절대치 K ≥ 20mV인 재료에서 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 피복 재료일 수 있는 바, 여기서는 설명을 생략한다.
일부 실시예에 있어서, 피복 재료를 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복하여 복합 흑연 재료를 얻는 단계는 하기 단계를 포함한다.
S100에 있어서, 폴리머가 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복되도록, 질소 헤테로 고리화가 가능한 상기 폴리머를 포함하는 용액과 코어재를 혼합하여, 슬러리를 획득한다. 상기 코어재와 상기 폴리머와의 질량비는 mG: mP ≤ 400:1이다.
S200에 있어서, 상기 슬러리를 건조하여 초기 재료를 획득한다. 상기 초기 재료는 코어재 및 상기 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복된 폴리머 층을 포함한다.
S300에 있어서, 상기 폴리머가 질소 헤테로 고리화되여 아자 축합 고리 구조 단편을 갖는 피복 재료가 획득되고 또한 상기 아자 축합 고리 구조 단편 중 적어도 일부분 질소 헤테로 고리가 탄소-질소 이중 결합을 가지도록, 300℃ ~ 400℃ 온도에서 초기 재료를 열처리하여, 상기 복합 흑연 재료를 획득하는 바, 열처리 시간 ≥ 2시간이다.
피복 폴리머의 양과 열처리 온도 및 시간을 조정함으로써 폴리머의 고리화 및 탄화의 정도를 제어할 수 있다. 대량의 실험을 통해 본원의 발명자는 바람직한 원료의 양, 열처리 단계의 온도와 시간을 발견하였다. 피복층의 양이 일정한 범위 내에 있도록 조정하는 장점은, 전술한 바와 같기에, 여기서는 설명을 생략한다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, 코어재와 폴리머와의 질량비 mG: mP는, 30:1 ~ 400:1 일 수 있고, 바람직하게는 34:1 ~ 250:1이며, 보다 바람직하게는 40:1 ~ 200:1이며, 특히 바람직하게는 50:1 ~ 150:1 이다.
일부 바람직한 실시예에 있어서, 단계(S100)에서, 폴리머는, 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 또는 그 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 폴리 아크릴로 니트릴 또는 아크릴로 니트릴과 아크릴계, 프로필렌계 단량체와의 공중합체를 포함하며, 보다 바람직하게는 폴리 아크릴로 니트릴을 포함한다. 특히 바람직하게는 폴리머는 폴리 아크릴로 니트릴이거나 또는 폴리 아크릴로 니트릴을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 질소 헤테로 고리화가 가능한 폴리머의 수 평균 분자량은 50000 ~ 150000 Da이고, 바람직하게는 80000~120000 Da이다.
일부 실시예에 있어서, 단계(S100)에서, 상기 용액의 용매는 N-디 메틸 포름 아미드, N, N-디 메틸 아세트 아미드, N-메틸 피롤리돈 및 디 메틸 설폭사이드 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 N-디 메틸 포름 아미드이거나 또는 N-디 메틸 포름 아미드를 포함할 수 있다.
단계(S100) 중의 용액은 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리머를 용매에 용해하고, 균일하게 분산될 때까지 교반하여 상기 용액을 얻을 수 있다.
단계(S200)에 있어서, 본 분야에서 이미 알려진 방법을 이용하여 슬러리를 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 건조 방법은 분무 건조, 플래시 증발, 회전 증발, 동결 건조 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
일부 실시예에 있어서, 단계(S200)에서 분무 건조를 사용한다. 연동 펌프를 이용하여 슬러리를 분무 건조 설비에 펌핑하여 건조할 수 있다. 연동 펌프의 회전 속도는 10rpm ~ 30rpm 일 수도 있고, 또는 18rpm ~ 20rpm 일 수도 있다.
단계(S200)에서 건조 온도는 용액 또는 슬러리에 사용되는 용매에 따라 조정할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 바람직하게는 단계(S200)에서, 건조는 180℃ ~ 210℃에서 수행하는 분무 건조이다. 보다 바람직하게는, 건조는 190℃ ~ 205℃ 에서 수행하는 분무 건조이다.
일부 실시예에 있어서, 단계(S300)에서 열처리는 불활성 비산화성 가스 하에서 수행된다. 불활성 비산화성 가스의 예는, 질소 가스, 이산화탄소, 암모니아 가스 및 불활성 가스(예를 들어 헬륨 가스, 아르곤 가스 등) 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 일부 바람직한 실시예에 있어서, 질소 가스를 불활성 비산화성 가스로 사용할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 단계(S300)에서, 상기 열처리는 350℃ ~ 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 과정에 있어서, 열처리 온도는 질소 헤테로 고리화가 가능한 폴리머(특히 폴리 아크릴로 니트릴 또는 그 공중합체)의 고리화 및 탄화에 중요한 영향을 가진다. 본 발명자들은 연구를 통해, 200℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행할 경우, 폴리머 피복층이 열분해 되지 않고, 여전히 폴리머 상태에 있으며, 폴리머 자체가 그램 용량이 없기에, 피복 후의 재료의 그램 용량이 감소된 다는 것을 발견하였다. 온도가 300℃에서 400℃까지 승온하면, 온도의 승온에 따라, 피복층이 분해하기 시작하며, 재료의 그램 용량이 증가하고, 팽창 방지 성능도 최대로 향상된다. 온도가 더 증가함에 따라, 예를 들어 500℃ 이상의 온도에서 열처리를 수행할 경우, 폴리머 분해후의 피복층 자체의 무질서도가 저하되고, 전극 시트의 사이클 팽창의 문제를 개선할 수 없게 된다. 따라서, 열처리 온도를 엄격히 제어함으로써 폴리머의 고리화 및 탄화의 정도를 조정할 수 있다. 상술한 바람직한 열처리 온도를 제어함으로써 고리화가 가능한 폴리머(특히 폴리 아크릴로 니트릴)가 부분적으로 탄화하도록 제어함과 동시에, 상술한 고리형 구조 단편을 유지할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 단계(S300)에서, 상기 열처리 시간은 2시간 ~ 6시간일 수 있고, 바람직하게는 3시간 ~ 6시간이며, 보다 바람직하게는 3시간 ~ 5시간이다. 적절한 열처리 시간을 사용함으로써 질소 헤테로 고리화가 가능한 폴리머(특히 폴리 아크릴로 니트릴 또는 그 폴리머)의 고리화 및 탄화의 정도를 제어할 수 있으며, 이를 통해 피복층은 상술한 고리형 구조 단편을 가질 수 있다.
또한, 고리화 및 탄화의 정도는, 또한 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 40℃에서 800℃까지의 과정 중 복합 흑연 재료의 중량 감소율에 영향을 미친다. 폴리머의 고리화 및 탄화의 정도를 제어함으로써 중량 감소율을 상기 범위 내로 할 수 있다.
다음으로, 인조 흑연의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법에 의해 제조된 인조 흑연을 본원의 복합 흑연 재료의 코어재로 사용할 수 있다.
본원의 실시예에 의해 제공되는 인조 흑연의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다.
S10에 있어서, 생 코크스 원료를 분쇄하여 분급 처리한다.
S20에 있어서, 단계(S10)에서 얻어진 생성물을 성형한다.
S30에 있어서, 단계(S20)에서 얻어진 생성물을 조립(組粒)하는 바, 여기서, 상기 조립 과정에서 첨가된 결합제의 사용량은 생 코크스 원료의 총 중량의 5%를 초과하지 않는다.
S40에 있어서, 단계(S30)에서 얻어진 생성물에 흑연화 처리를 실시하여, 상기 인조 흑연을 얻는다.
상술한 제조 방법에 있어서, 단계(S10)에서, 생 코크스 원료는 생 석유 코크스, 생 아스팔트 코크스 및 야금 코크스에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 바람직하게는 생 석유 코크스를 포함한다.
바람직하게는, 상기 생 코크스는 비(非) 니들 코크스이다. 바람직하게는, 상기 비 니들 코크스는, 비 니들 생 석유 코크스 및 비 니들 생 아스팔트 코크스 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 비 니들 코크스는 비 니들 생 석유 코크스를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 단계(S10)에서, 바람직하게는, 생 코크스의 휘발분 함량은 6% ~ 12%(중량 백분율 함량)이다. 예를 들어, 생 코크스 분말의 휘발분 함량은 6% 이상일 수 있고, 7% 이상일 수도 있다. 또한 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 생 코크스의 휘발분 함량은 7% ~ 10 %이다. 생 코크스의 휘발분 함량이 적절하면, 인조 흑연이 비교적 높은 구조 강도 및 비교적 높은 그램 용량을 가질 수 있다.
생 코크스의 휘발분 함량은 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 SH/T 0026-1990를 참조하여 측정된다.
일부 실시예에 있어서, 생 코크스의 황 함량은 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하일 수 있다. 생 코크스가 비교적 낮은 유황 함량을 갖는 경우, 후속의 프로세스 과정 중 많은 유황 성분의 탈리로 인한 인조 흑연의 비 표면적 증가의 확률을 감소시키고, 또한 복합 흑연 재료 표면에서의 전해액의 부작용을 감소시키기에, 전지의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 생 코크스의 유황 함량은 ≤ 1 %이다.
생 코크스의 황 함량은 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 GB/T 2286-2008를 참조하여 측정한다.
단계(S10)에 있어서, 본 분야에서 이미 알려진 장치 및 방법을 사용하여 생 코크스 원료를 분쇄할 수 있는 바, 예를 들면 제트 연마, 기계 연마 또는 롤러 연마를 사용할 수 있다. 분쇄 프로세스는 항상 많은 과소한 입자가 생성되고, 과대한 입자가 존재하는 경우도 있기에, 분쇄 후 수요에 따라 분급 처리를 실시하여, 분쇄 후의 분말 중의 과소한 입자와 과대한 입자를 제거할 수 있다. 분급 처리 후 비교적 양호한 입자 크기 분포를 갖는 입자 생성물을 얻을 수 있으며, 이를 통해 후속의 성형 및 조립 과정이 편리하게 된다. 분급 처리는 본 분야에서 이미 알려진 장치 및 방법을 사용하여 수행할 수 있는 바, 예를 들어 분급 체(篩), 중력 분급기, 원심 분급기 등을 사용할 수 있다.
단계(S10)에서 얻어진 입자 생성물의 입자 크기 분포를 Dv10, Dv50 및/또는 Dv90와 같은 적절한 범위 내에 조정하여, 후속의 조립 단계에서의 조립 정도를 향상시킬 수 있으며, 인조 흑연 자체가 비교적 높은 등방성을 가지며, 비교적 높은 그램 용량을 양립시킬 수 있기에, 복합 흑연 재료의 대응하는 구조 및 성능을 개선할 수 있다.
단계(S20)에 있어서, 성형을 통해, 단계(S10)에서 얻어진 입자 생성물의 가장자리 모서리를 연마한다. 이렇게 하면, 후속의 조립 과정이 용이하게 되며, 얻어진 복합 흑연 재료는 비교적 높은 구조 안정성을 가지게 된다.
단계(S20)에 있어서, 당해 분야의 이미 알려진 장치 및 방법을 이용하여 단계(S10)에서 얻어진 입자 생성물에 성형 처리를 할 수 있는 바, 예를 들면, 성형기 또는 기타 성형 장치를 사용할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 단계(S20)에서는 성형 후의 미세 분말을 제거하는 것을 더 포함한다. 미세 분말 제거 처리에 의해, 성형 후의 전구체의 Dn10을 적절한 범위 내에 조정하며, 이리하여 획득된 인조 흑연의 Dn10을 필요한 범위 내로 할 수 있다. 바람직하게는, 미세 분말 제거 처리에 의해 전구체의 입경 Dn10 은 ≥ 0.5μm로 제어되고, 예를 들어 0.5μm ~ 1.5μm로 제어된다.
본 발명자들은 단계(S20)에서의 성형 후 미세 분말 제거 처리를 통해, 복합 흑연 재료의 그램 용량을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
예를 들어, 분급 체, 중력 분급기, 원심 분급기 등 본 분야에서 이미 알려진 장치 및 방법을 사용하여 미세 분말을 제거할 수 있다.
단계(S30)에 있어서, 단계(S20)에서 얻어진 입자 생성물을 조립하여, 독립적으로 분산된 1차 입자를 응집하여 2차 입자를 형성할 수 있으며. 이를 통해 인조 흑연의 등방성을 현저히 향상시키기에, 복합 흑연 재료의 C004/C110를 감소시킬 수 있다. 여기서, 상기 조립 과정에서 첨가된 결합제(예를 들면 아스팔트 등)의 사용량은 생 코크스 원료의 총 중량의 5%를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 상기 조립 과정은 결합제를 첨가하지 않은 조건 하에서 수행된다. 결합제의 사용량을 소정 범위 내로 제어하면 인조 흑연의 그램 용량을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 결합제가 존재하지 않는 조건하에서, 생 코크스의 자체 결합성을 이용하여 조립하면, 인조 흑연 입자 전체의 구조 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 인조 흑연을 본원의 복합 흑연 재료의 코어재로 하는 경우, 복합 흑연 재료의 대응하는 특성도 개선된다. 바람직하게는, 생 코크스 원료의 휘발분 함량이 7% 이상인 경우, 상기 단계(S30)에서는 결합제를 첨가하지 않은 조건 하에서, 단계(S20)에서 얻어진 입자 생성물을 조립할 수 있다. 하지만 생 코크스 원료의 휘발분 함량이 너무 높은 것은 바람직하지 않고, 원료의 휘발분 함량이 너무 높으면, 흑연 그램 용량을 현저히 저하시키고 또한 후속의 사용 과정에서의 가공 성능에 영향을 미친다.
단계(S30)에 있어서, 본 분야의 이미 알려진 장치를 이용하여 조립을 할 수 있는 바, 예를 들어 조립기를 사용할 수 있다. 조립기는 일반적으로 반응기를 교반하고 반응기의 온도를 제어하는 모듈을 포함한다. 조립 과정에서 교반 회전 속도, 승온 속도, 조립 온도, 냉각 속도 등을 조정함으로써, 얻어지는 인조 흑연의 구조 강도 및 등방성을 향상시키는 데 유리하며, 복합 흑연 재료의 C004/C110이 수요를 충족하도록 한다.
또한, 상기 프로세스 조건을 조정하는 것을 통해, 조립에 의해 얻어지는 생성물의 부피 평균 입경 Dv50 을 필요한 범위 내로 하거나 또는 조립에 의해 얻어지는 생성물의 Dv10, Dv50와 Dv90을 모두 필요한 범위 내로 할 수 있다.
단계(S10) 및/또는 단계(S30)의 입경 분포를 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 복합 흑연 재료의 Dv50, Dv10을 필요한 범위 내로 할 수 있다. 복합 흑연 재료의 입경 분포를 적절한 범위 내로 조정함으로써 더욱 적절한 탭밀도 및 분말 압밀도를 획득하는 데 유리하다.
단계(S40)에 있어서, 단계(S30)에서 얻어진 조립 생성물에 대해 흑연화 처리를 실시하여 적절한 흑연화도를 갖는 인조 흑연을 획득하기에, 복합 흑연 재료의 흑연화도는 수요를 충족할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 단계(S40)에서 흑연화 처리를 수행하는 온도는 2800℃ ~ 3200℃ 일 수 있고, 바람직하게는 2900℃ ~ 3100℃이다.
단계(S30)에 있어서, 본 분야에서 이미 알려진 장치를 이용하여 흑연화를 할 수 있는 바, 예를 들어 흑연화로, 또한 예를 들어 애치슨 흑연화로를 사용할 수 있다. 흑연화 처리가 완료된 후, 체 분류를 통해, 조립 생성물이 고온 흑연화 과정에서 응집하여 형성된 소량의 과대한 입자를 제거할 수 있다. 이를 통해, 과대한 입자가 재료의 예를 들어 슬러리의 안정성, 도포 성능 등과 같은 가공 성능에 영향을 주는 것을 방지 할 수 있다.
본원의 상기 이차 전지의 형상을 특별히 제한하지 않는 바, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)를 나타내고 있다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로서 조립될 수 있으며, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 복수 일 수 있고, 구체적인 개수는 전지 모듈의 적용과 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 2는 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 2를 참조하면, 전지 모듈(4)에 있어서, 복수 개의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열하여 설치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방법으로 배치될 수도 있다. 또한, 체결 부재에 의해 복수 개의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택 가능하게, 전지 모듈(4)은 또한 수납 공간을 가지는 하우징을 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 당해 수용 공간에 수납된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전지 모듈은 전지 팩으로서 조립될 수 있는 바, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 적용과 용량에 따라 조정될 수 있다.
도3과 도 4는 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도3과 도 4를 참조하면, 전지 팩(1)은, 전지 박스와 전지 박스에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 본체(2) 및 하부 박스 본체(3)를 포함하고, 상부 박스 본체(2)는, 하부 박스 본체(3)를 커버하도록 배치되어, 전지 모듈(4)을 수납하는 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방법으로 전지 박스에 배치된다.
장치
본원의 제3 양태는 장치를 제공한다. 상기 장치는 본원의 제2 양태의 이차 전지를 포함한다. 이차 전지는 장치의 전원으로서 사용될 수 있다. 본원의 장치는 본원의 이차 전지를 사용하기에, 적어도 상기 이차 전지와 같은 장점이 있다.
상기 장치는 휴대 기기(예를 들어, 휴대폰, 노트북 등), 전기 자동차 (예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전동 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사그 용 요구에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 5는 일례로서의 장치이다 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 장치는, 이차 전지에 대한 높은 배율과 높은 에너지 밀도의 수요를 충족하기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
기타 예로서 장치는 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터, 노트북 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 박형화가 요구되기에, 이차 전지를 전원으로서 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원에 개시된 내용을 보다 구체적으로 설명하는 바, 이러한 실시예는 설명을 위한 것일뿐, 본원에 개시된 내용의 범위 내에서 다양한 수정 및 변경을 할 수 있는 것은 당업자에게는 자명하다. 특별한 설명이 없는 한, 다음의 실시예에 기재된 모든 부, 백분율 및 비율은 모두 중량에 따라 계산되며, 실시예에 사용된 모든 시약은 모두 시판되거나 또는 종래의 방법에 따라 합성하여 얻을 수 있고, 또한 처리할 필요 없이 바로 사용할 수 있는 것이며, 실시예에 사용된 기기는 모두 시판되는 것이다.
시험 부분
(1) 그램 용량
제조된 복합 흑연 재료와, 도전제인 Super P와, 결합제인 PVDF를 91.6:1.8:6.6 의 질량비에 따라, 용매인 NMP(N-메틸 피롤리돈)와 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 동박 집전체에 도포하고, 오븐에서 건조시킨다. 금속 리튬 단편을 대전극으로 하고, Celgard 막을 세퍼레이터로 하며, 1mol/L LiPF6 함유의 EC + DMC + EMC(체적비가 1:1:1임) 용액을 전해액으로 하며, 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스에서 CR 2430 형 버튼형 전지로 조립한다. 12시간 정치 한 후, 0.05C 전류로 0.005V까지 정전류 방전하고, 10분간 정치하며, 50μA 전류로 0.005V까지 정전류 방전하고, 10분간 정치하며, 10μA 전류로 0.005V까지 정전류 방전한다. 이어서, 0.1C 전류로 2V까지 정전류 충전하고, 충전 용량을 기록한다. 충전 용량과 복합 흑연 재료의 질량과의 비가, 제조된 복합 흑연 재료의 그램 용량으로 된다.
(2) 동력 성능
25℃에서 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 xC으로 완전 충전하고 1C로 완전 방전하는 바 이 것을 10회 반복한 후, 또한 전지를 xC으로 완전 충전한 다음, 부극 시트를 분해하여 부극 시트 표면의 리튬 석출 상황을 관찰한다. 부극 표면에 리튬이 석출되지 않으면, 부극 표면에 리튬이 석출될 때까지 충전 배율 xC를 0.1C의 구배로 점진적으로 증가시키여 다시 측정하며, 측정이 정지되면 이 때의 충전 배율 (x-0.1)C가 전지의 최대 충전 배율로 된다.
(3) 사이클 성능
25℃에서 리튬 이온 전지를 1C의 배율로 4.3V까지 정전류 충전하고, 전류가 0.05C 이하로 될 때까지 정전압 충전하며, 또한 1C 배율로 2.8V까지 정전류 방전하는 바, 이를 하나의 충 방전 사이클로 하며, 이번의 방전 용량이 제1회 사이클의 방전 용량으로 된다. 리튬 이온 전지를 상술한 방법에 따라 1400회 충 방전 사이클을 수행하고, 제1400회 사이클의 방전 용량을 기록하며, 리튬 이온 전지 1C/1C 사이클 1400회 후의 용량 유지율을 계산한다.
리튬 이온 전지 1C/1C 사이클 1400회 후의 용량 유지율(%) = 제1400회 사이클의 방전 용량/제1회 사이클의 방전 용량 ×100% 이다.
(4) 부극 시트의 사이클 팽창율 측정
부극 시트를 냉간 압연한 후 두께를 H0로 한다. 냉간 압연 후의 부극 시트는, 정극 시트, 세퍼레이터, 전해액과 함께 이차 전지로서 제조된다. 25℃에서 이차 전지를 중국 Neware사의 충 방전기로 100% DOD(100% 방전 심도, 즉 완전 충전 후 완전 방전)의 1C/1C 사이클을 수행한다. 1회의 완전 충전 및 완전 방전 사이클을 1회로 기록하고, 1400회까지 사이클하면 사이클이 종료된다. 이어서, 이차 전지를 100% SOC(State of Charge, 전하 상태)까지 충전하고, 이차 전지를 해체하여, 부극 시트에 대응하는 두께를 측정하고 H1로 한다. 부극 시트의 사이클 팽창율은 (H1/H0-1)×100% 이다.
전술한 측정 방법에 따라 복합 흑연 재료의 파라미터를 측정한다.
실시예 1
인조 흑연 A의 조제
비 니들 생 코크스를 원료(휘발분이 약 9.8%, 유황 함량이 약 0.5%임)로 사용하여 분쇄 처리하고, 성형하고 미세 분말을 제거한 후, 결합제가 없는 조건에서 조립한 다음, 3100℃에서 흑연화 처리를 수행하여, 인조 흑연 A를 얻는다.
복합 흑연 재료의 제조
1) 폴리 아크릴로 니트릴(PAN)을 용매인 N-디 메틸 포름 아미드에 용해하여 PAN 함유의 용액을 얻는다.
2) 상술한 제조된 인조 흑연 A를 PAN 함유의 용액에 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 슬러리를 얻는다.
3) 슬러리를 연동 펌프에 의해 분무 건조 장치에 옮기고, 190℃ 질소 가스 분위기 하에서 건조 처리하여, 건조 분말 재료를 얻는다. 연동 펌프의 회전 수는 20rpm이다.
4) 건조 분말 재료를 질소 가스 분위기 하에서 열처리하여 복합 흑연 재료를 얻는다.
부극 시트의 제조
상술한 제조된 복합 흑연 재료, Super P, 결합제인 SBR, 증점제인 CMC-Na를 96.2:0.8:1.8:1.2 의 질량비로, 적당량의 탈 이온수 중에서 충분히 교반하고 혼합하여, 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박의 표면에 도포하고, 건조와 냉간 압연을 거친 후, 부극 시트를 얻는다. 상기 부극 시트의 압밀도는 1.65g/cm3이고, 면밀도는 10.7mg/cm2이다.
정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 니켈 코발트 망간산 리튬(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전제인 Super P, 결합제인 PVDF를 96:2:2의 중량비로, 적당량의 NMP 중에서 충분히 교반하고 혼합하여, 균일한 정극 슬러리를 형성한다. 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 표면에 도포하고, 건조와 냉간 프레스를 거친 후 정극 시트를 얻는다.
전해액의 조제
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디 에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 1:1:1로 혼합한 후, LiPF6을 상기 용액에 균일하게 용해하여 전해액을 획득하는 바, 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
세퍼레이터
폴리 에틸렌(PE) 필름을 사용한다.
이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고, 권취한 후 전지 코어를 얻고, 전지 코어를 외포장에 넣고, 상기 전해액을 첨가하며, 밀봉, 정치, 화성, 에이징 등의 공정을 거친 후 이차 전지를 얻는다.
실시예 2 ~ 11 및 비교예 1 ~ 6
제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 상이점은 복합 흑연 재료의 제조 파라미터를 조정하여 상이한 복합 흑연 재료를 얻는 것이다. 실시예 11에서 사용한 피복층 원료인 PAN-co-Vac는 아크릴로 니트릴과 초산 비닐의 공중합체이다. 비교예 1의 부극 활성 재료는 미피복의 인조 흑연 A를 사용한다.
실시예 12
제조 방법은 실시예 4와 유사하며, 상이점은 복합 흑연 재료의 코어재가 인조 흑연 B인 것다. 인조 흑연 B의 제조 방법은 다음과 같다. 니들 코크스를 원료로 하여 분쇄 처리를 수행하고, 성형한 후, 아스팔트를 결합제로 사용하여 조립하고, 상기 아스팔트는 원료의 총 질량의 8%를 차지한다. 이어서, 2900℃에서 흑연화 처리를 수행하여, 인조 흑연 B를 얻는다.
비교예 7
제조 방법은 실시예 12와 유사하며, 상이점은 부극 활성 재료가 미피복의 인조 흑연 B를 사용하는 것이다.
[표 1] 실시예 1 ~ 12과 비교예 1 ~ 7의 관련 파라미터 및 측정 결과
Figure pct00012
실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 6, 실시예 12과 비교예 7의 비교로부터 알 수 있다시피, 본원의 복합 흑연 재료는 pH 7인 탈 이온수 중 제타 전위의 절대치 K ≥ 20mV이며, 이를 통해, 슬러리의 분산의 균일성 및 안정성이 비교적 높고, 결합제와의 접촉이 더욱 전면적이며, 그 것을 사용하는 부극 시트는 비교적 높은 응집력 및 결합력을 가질 수 있기에, 부극 시트의 사이클 과정에서의 부피 팽창을 감소시킨다. 따라서, 상기 복합 흑연 재료를 사용하면 전지의 사이클 성능을 향상시킨다. 상기 복합 흑연 재료는 비교적 높은 그램 용량을 동시에 가지고 있으며, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
비교예 1 ~ 7에 있어서, pH 7인 탈 이온수 중 복합 흑연 재료의 제타 전위의 절대치 K <20mV이기에 그 것을 사용하는 부극 시트는 사이클 과정에서의 리바운드가 크고, 전지 사이클 성능이 악화된다.
실시예 13 ~ 16
제조 방법은 실시예 4와 유사하며, 상이점은 복합 흑연 재료의 Dn10을 조정하는 것이다.
실시예 17 ~ 20
제조 방법은 실시예 4와 유사하며, 상이점은 복합 흑연 재료의 입도를 조정하는 것이다.
실시예 21
제조 방법은 실시예 4와 유사하며, 상이점은 부극 시트의 결합제가 공중합체 A를 포함한 것이다. 공중합체 A의 제조 방법은 다음과 같다.
제1 단량체 A1, 제2 단량체 B1 및 제3 단량체 C2 75:10:15 몰비의 비율로 공급하고, 개시제인 아조 이소 부틸 아미진 염산염의 존재 하에 중합 반응을 수행하고, 100중량부의 A1, B1 및 C2에 대한 개시제의 사용량은 0.1중량부이다. 중합 온도는 25℃ ~ 35℃이고, 중합 압력은 101kPa이며, 중합 시간은 4시간이다.
동시에 부극 시트의 제조 방법은 다음과 같다.
실시예 4에서 제조된 복합 흑연 재료, 도전제인 Super P, 공중합체 A, 결합제인 SBR, 증점제인 CMC-Na를 97:0.5:1.2:0.7:0.6의 질량비로, 적당량의 탈 이온수 중에서 충분히 교반하고 혼합하여, 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박의 표면에 도포하고, 건조와 냉간 프레스를 거친 후 부극 시트를 얻는다. 상기 부극 시트의 압밀도는 1.65g/cm3이고, 면밀도는 10.7mg/cm2이다.
[표 2] 실시예 13 ~ 16의 관련 파라미터 및 측정 결과
Figure pct00013
[표 3] 실시예 17 ~ 20의 관련 파라미터 및 측정 결과
Figure pct00014
[표 4] 실시예 21의 관련 파라미터 및 측정 결과
Figure pct00015
실시예 4 및 실시예 13 ~ 16의 결과로부터 알수 있다시피, 복합 흑연 재료가 Dn10이 적절한 범위 내에 있는 것을 더 충족하면, 전지가 비교적 낮은 사이클 팽창과 비교적 높은 사이클 용량 유지율을 가짐과 동시에 복합 흑연 재료의 그램 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
실시예 4 및 실시예 17 ~ 20의 결과로부터 알수 있다시피, 복합 흑연 재료가 그 입도 분포가 적절한 범위 내에 있는 것을 더 충족하면, 상기 복합 흑연 재료는 비교적 높은 그램 용량, 및 사이클 용량 유지율, 비교적 낮은 사이클 팽창 및 뛰어난 동력 성능을 동시에 양립할 수 있다.
실시예 4 및 실시예 21의 결과로부터 알수 있다시피, 부극 시트 결합제가 공중합체 A를 포함하면, 시트와 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다.
상술한 설명은 본원의 구체적인 실시형태에 불과하며, 본원의 보호 범위는 이에 한정되지 않으며, 당업자는 본원에 개시된 기술적 범위 내에서 다양한 등가의 수정 또는 교체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 교체는 모두 본원의 보호 범위 내에 포함되어야 한다. 따라서, 본원의 보호 범위는 청구 범위의 보호 범위를 기준으로 해야 한다.
1…전지 팩, 2…상부 박스 본체, 3…하부 박스 본체, 4…전지 모듈, 5…이차 전지, 10…코어재, 20…피복층.

Claims (23)

  1. 복합 흑연 재료에 있어서,
    코어재 및 상기 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복된 피복층을 포함하고, 상기 코어재는 흑연을 포함하며,
    pH 7인 탈 이온수 중 상기 복합 흑연 재료의 제타(Zeta) 전위의 절대치 K ≥ 20mV인, 복합 흑연 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    pH 7인 탈 이온수 중 상기 복합 흑연 재료의 제타 전위의 절대치 K ≥ 25mV이며, 바람직하게는 30mV ≤ K ≤ 40mV인, 복합 흑연 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피복층은 질소 헤테로 고리 구조 단편을 갖는 피복 재료를 포함하고, 또한 적어도 일부분 질소 헤테로 고리에 탄소-질소 이중 결합을 갖는, 복합 흑연 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 질소 헤테로 고리는 탄소-탄소 이중 결합을 더 구비하는, 복합 흑연 재료.
  5. 제3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 질소 헤테로 고리 구조 단편은 아자 축합 고리 구조 단편을 포함하고, 바람직하게는 상기 아자 축합 고리 구조 단편은 식 1 ~ 식 3 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는, 복합 흑연 재료.
    [식 1]
    Figure pct00016

    [식 2]
    Figure pct00017

    [식 3]
    Figure pct00018
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 흑연 재료는 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 40℃에서 800℃까지 승온할 때의 중량 감소율이 0.1% ~ 0.55%이고, 바람직하게는 0.1% ~ 0.4%이며, 보다 바람직하게는 0.1% ~ 0.3%인, 복합 흑연 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어재는 인조 흑연인, 복합 흑연 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복합 흑연 재료의 D 피크 강도 ID와 G 피크 강도 IG와의 비 ID/IG는 0.4 ~ 1.0이고, 바람직하게는 0.6 ~ 0.85인, 복합 흑연 재료.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 복합 흑연 재료는, 상기 복합 흑연 재료가 1.6g/cm3 ~ 1.7g/cm3 압밀도의 전극 시트에 존재하는 경우, 상기 복합 흑연 재료의 004 결정면의 피크 면적 C004와 110 결정면의 피크 면적 C110와의 비가 C004/C110 ≤ 15, 바람직하게는 8 ≤ C004/C110≤ 12 를 충족하는, 복합 흑연 재료.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 흑연 재료의 흑연화도는 90% ~ 95%이며, 바람직하게는 92% ~ 95%인, 복합 흑연 재료.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 흑연 재료는 또한 다음의 (1) ~ (6) 중 한 종류 또는 여러 종류를 충족하는 바,
    (1) 상기 복합 흑연 재료의 Dv50은 15μm ~ 20μm이고, 바람직하게는 15μm ~ 18μm인 것,
    (2) 상기 복합 흑연 재료의 Dv10은 ≥ 6μm이고, 바람직하게는 6.5μm ≤ Dv10 ≤ 10.5μm인 것,
    (3) 상기 복합 흑연 재료의 Dn10은 1.0μm ~ 3.0μm이고, 바람직하게는 1.2μm ~ 2.0μm인 것,
    (4) 상기 복합 흑연 재료의 비 표면적 SSA는 0.5m2/g ~ 1.3m2/g이고, 바람직하게는 0.6m2/g ~ 1.0m2/g 인 것,
    (5) 5톤 압력 하에서의 상기 복합 흑연 재료의 분말 압밀도는 1.80g/cm3 ~ 2.10g/cm3이며, 바람직하게는 1.93g/cm3 ~ 2.05g/cm3인 것,
    (6) 상기 복합 흑연 재료의 탭밀도는 0.8g/cm3 ~ 1.15g/cm3이고, 바람직하게는 0.9g/cm3 ~ 1.05g/cm3인, 복합 흑연 재료.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 흑연 재료의 그램 용량은 350mAh/g ~ 359mAh/g이고, 바람직하게는 352mAh/g ~ 355mAh/g인, 복합 흑연 재료.
  13. 이차 전지에 있어서,
    부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하며,
    상기 부극 활성 재료는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 복합 흑연 재료를 포함하는, 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 부극 시트는 결합제를 더 포함하고, 상기 결합제는 공중합체를 포함하며,
    상기 공중합체는 적어도 식 (I)로 표시되는 제1 단량체 단위, 식 (II)로 표시되는 제2 단량체 단위 및 식 (III)로 표시되는 제3 단량체 단위를 포함하고,
    [식 (I)]
    Figure pct00019

    [식 (II)]
    Figure pct00020

    [식 (III)]
    Figure pct00021

    R1, R2, R3, R5, R6, R7, R9, R10 및 R11은 수소, 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 각각 독립적으로 선택되고,
    R4는 수소, 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬기에서 선택되며,
    R8는 -COOM, 술폰산 페닐기, 술폰산 나트륨 페닐기에서 선택되고, M는 H, +1가 알칼리 금속 이온에서 선택되며,
    상술한 R12는 1 ~ 8 탄소 원자 개수의 치환 또는 비치환 알킬기에서 선택되고, n는 0 또는 1인, 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위 및 제3 단량체 단위의 총 몰수를 토대로, 상기 제1 단량체 단위의 함량은 ≥ 40mol%이고, 바람직하게는 45mol% ~ 85mol%이며, 보다 바람직하게는 60mol% ~ 80mol%인 것, 및/또는
    상기 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위 및 제3 단량체 단위의 총 몰수를 토대로, 상기 제2 단량체 단위의 함량은 ≤ 29.5mol%이고, 바람직하게는 6mol% ~ 28mol%이며, 보다 바람직하게는 8mol% ~ 18mol%인 것, 및/또는
    상기 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위 및 제3 단량체 단위의 총 몰수를 토대로, 상기 제3 단량체 단위의 함량은 ≤ 30.5mol%이고, 바람직하게는 7.5mol% ~ 30mol%이며, 보다 바람직하게는 12mol% ~ 24mol%인, 이차 전지.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항의 이차 전지를 포함하는 장치.
  17. 복합 흑연 재료의 제조 방법에 있어서,
    피복 재료를 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복하여 복합 흑연 재료를 획득하는 단계를 포함하고, 상기 코어재는 흑연을 포함하며,
    pH 7인 탈 이온수 중 상기 복합 흑연 재료의 제타 전위의 절대치 K ≥ 20mV인, 복합 흑연 재료의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    피복 재료를 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복하여 복합 흑연 재료를 획득하는 단계는,
    폴리머가 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복되도록, 질소 헤테로 고리화가 가능한 상기 폴리머를 포함하는 용액과 코어재를 혼합하여, 슬러리를 획득하는 단계 (1) - 상기 코어재는 흑연을 포함하고, 상기 코어재와 상기 폴리머와의 질량비 mG:mP ≤ 400:1임 - 과,
    상기 슬러리를 건조하여, 코어재 및 상기 코어재의 적어도 일부분 표면에 피복된 폴리머 층을 포함하는 초기 재료를 획득하는 단계 (2)와,
    상기 폴리머가 질소 헤테로 고리화되여 아자 축합 고리 구조 단편을 갖는 피복 재료가 획득되고 또한 상기 아자 축합 고리 구조 단편 중 적어도 일부분 질소 헤테로 고리가 탄소-질소 이중 결합을 가지도록, 300℃ ~ 400℃ 온도에서 초기 재료를 열처리하여, 상기 복합 흑연 재료를 획득하는 단계 (3) - 열처리 시간 ≥ 2시간 -을 포함하는, 복합 흑연 재료의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 코어재와 상기 폴리머와의 질량비 mG: mP는 30:1 ~ 400:1이고, 바람직하게는 40:1 ~ 200:1이며, 보다 바람직하게는 50:1 ~ 150:1인, 복합 흑연 재료의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리 아크릴로 니트릴 또는 그 공중합체 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고, 바람직하게는 폴리 아크릴로 니트릴을 포함하는, 복합 흑연 재료의 제조 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 수 평균 분자량은 50000 ~ 150000이며, 바람직하게는 80000 ~ 120000인, 복합 흑연 재료의 제조 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에 있어서, 350℃ ~ 400℃ 온도에서 상기 초기 재료를 열처리하며, 및/또는,
    상기 열처리 시간은 2시간 ~ 6시간이고, 바람직하게는 3시간 ~ 5시간인, 복합 흑연 재료의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 복합 흑연 재료를 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계를 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
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