JP2008184611A - 防眩性ハードコーティング液及びこれを使用した高硬度ハードコーティングフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高硬度、耐屈曲性、耐候性、透明性、耐摩耗性、防眩性及び防汚性に優れたハードコーティングフィルムを提供する。
【解決手段】上記課題を達成するため、シリカ粒子表面のヒドロキシ基に、多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物を化学的に結合させた有機−無機シリカ粒子、多官能（メタ）アクリレート、開始剤、及びシリコン微粒子を含む防眩性ハードコーティング液を用いたハードコーティングフィルムを採用する。
【選択図】なし

Description

本発明は防眩性のハードコーティング液及びこれを使用した高硬度ハードコーティングフィルムに関する。

従来、ハードコーティングフィルムは各種ディスプレイパネル、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、電子発光ディスプレイ（ＥＬ）などのパネルに表面保護などの目的で用いられている。また、ハードコーティング性と共に、指紋、マーカーなどによる表示に対する耐性及び／または除去容易性（すなわち、防汚性）も提供することができる。

ハードコーティングフィルムの形成するための材料として、ポリエステル、アクリレート、ウレタンアクリレート及びエポキシアクリレートのようなＵＶ硬化型アクリル系ハードコーティング物質はこの有機物自体だけを使用した場合、ハードコーティングフィルムとして持つべき十分な表面保護の特性を示せなかった。従って、無機物であるコロイドシリカ粒子を含む色々な有機−無機コーティング液は、ハードコーティングフィルムの高硬度及び耐磨耗性を向上させるために使用されてきた。

しかし、シリカ表面が有機物とかシランに改質化されたコロイドシリカ粒子の沈殿問題、ゲル発生による安定性の問題、硬化度、光学的透明度及び密着性に関することなど、ディスプレイ装置保護用ハードコーティングフィルムに求められる事項に相変わらず及んでない。

また、従来のハードコーティングフィルムは硬度向上のために厚さを厚くすれば、得られたハードコーティングフィルムの硬度は向上するものの、逆にハードコーティング層の剥離が発生し、硬化収縮、熱湿収縮によってハードコーティングフィルムの端部が巻き上がるカール（ｃｕｒｌ）が大きくなってハンドリング適性が低下する問題点があった。また、従来のハードコーティングフィルムは外部光の反射によってディスプレイの視認性が低下する問題点があった。

本発明は前述した従来の技術の問題点を解決するために案出されたもので、その目的はディスプレイ装置保護用などのハードコーティングフィルムに求められる一般的な物性を良好に維持し、高硬度ハードコーティングフィルムを提供できるだけではなく、ハードコーティング層の剥離、カール（ｃｕｒｌ）現象の発生を抑えることができ、これにシリコン粒子を含めることによって均一な防眩性を有する防眩性ハードコーティング液及びこれを使用した高硬度のハードコーティングフィルムを提供することである。

前述した目的を達成するための本発明は、（Ａ）シリカ粒子表面のヒドロキシ基に、下記化４の多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物を化学的に結合させた有機−無機シリカ粒子、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）開始剤、及び（Ｄ）シリコン微粒子を含む防眩性ハードコーティング液を提供する。

（上記化４において、ｎは１ないし３の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素を表し、Ｒ_３はヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素を表し、Ｒ_４は線形（ｌｉｎｅａｒ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または環式（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない、脂肪族または芳香族炭化水素であり、Ｙは官能基数２〜１０個の（メタ）アクリレート基を含む炭素数７〜８０個のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない脂肪族または芳香族炭化水素を表す。）

また、ハードコーティング液１００重量％に対して、前記有機−無機シリカ粒子は５重量％〜５０重量％、前記多官能（メタ）アクリレートは５重量％〜４０重量％、前記光開始剤は０．１重量％〜１０重量％、シリコン微粒子は１重量％〜２０重量％が含まれることを特徴とする防眩性ハードコーティング液を提供する。

また、前記シリコン微粒子の平均粒径は１μｍ〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする防眩性ハードコーティング液を提供する。

前記の化４は下記の化５で特定されることを特徴とする防眩性ハードコーティング液を提供する。

（上記化５において、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｙは前記化４と同じであり、Ｒ_５は線形（ｌｉｎｅａｒ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または環式（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１〜１３のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない脂肪族または芳香族炭化水素である。）

本発明は、前記防眩性ハードコーティング液を透明基材に片面または両面に塗布、硬化させて形成されたハードコーティング層を備えた防眩性ハードコーティングフィルムを提供する。

また、前記透明基材はトリアセチルセルロースフィルムまたはシクロオレフィン系誘導体フィルムであることを特徴とする防眩性ハードコーティングフィルムを提供する。

本発明は、架橋されたハードコーティング層を備えた高硬度ハードコーティングフィルムであって、前記架橋されたハードコーティング層は架橋網内にシリカ粒子が化学的に共有結合された構造と架橋網と独立したシリコン微粒子が同時に存在することを特徴とし、前記ハードコーティング層の厚さは５μｍ〜３０μｍであり、カール特性が１５ｍｍ以下であることを特徴とする防眩性ハードコーティングフィルムを提供する。

また、前記架橋網内には前記シリカ粒子と下記化６の多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物が化学的に結合された構造が存在することを特徴とするハードコーティングフィルムを提供する。

（上記化６において、ｎは１ないし３の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素を表し、Ｒ_３はヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素を表し、Ｒ_４は線形（ｌｉｎｅａｒ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または環式（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない脂肪族または芳香族炭化水素であり、Ｙは官能基数２〜１０の（メタ）アクリレート基を含む炭素数７〜８０のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない脂肪族または芳香族炭化水素を表す。）

また、本発明は前記防眩性ハードコーティングフィルムが備えられた偏光板を提供する。

本発明は、前記防眩性ハードコーティングフィルムが備えられた表示装置を提供する。

本発明に係る防眩性ハードコーティング液及び高硬度ハードコーティングフィルムは高硬度、密着性、防汚性、防眩性、耐磨耗性、耐候性を提供しつつ、カール現象の問題点を引き起こさなかった。また、本発明のハードコーティング液は硬化速度が早くなって生産性に優れた。

以下、本発明をさらに詳述する。まず、防眩性ハードコーティング液を説明する。

本発明に係るハードコーティング液は、（Ａ）シリカ粒子表面のヒドロキシ基に、下記化７の多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物を化学的に結合させた有機−無機シリカ粒子、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）開始剤、及び（Ｄ）シリコン微粒子を含むことを特徴とする。

（上記化７において、ｎは１ないし３の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素を表し、Ｒ_３はヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素を表し、Ｒ_４は線形（ｌｉｎｅａｒ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または環式（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない、脂肪族または芳香族炭化水素であり、Ｙは官能基数２〜１０の（メタ）アクリレート基を含む炭素数７〜８０のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない脂肪族または芳香族炭化水素を表す。）

本発明において、有機−無機シリカ粒子はシリカ粒子表面のヒドロキシ基に、前記化７の多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物を化学的に結合させて製造する。前記有機−無機シリカ粒子は制限されないが、ハードコーティング液１００重量％に対して、５重量％〜５０重量％含まれるのが良い。

有機−無機シリカ粒子の製造に使用された前記シリカ粒子は制限されないが有機溶媒に分散されたコロイドシリカゾルを用いることが良い。前記有機溶媒としてはケトン類としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンアルコール類としてイソプロパノール、メタノールなどが使用できる。この中、分散性及び安定性の面においてメチルイソブチルケトンが望ましい。

コロイドシリカゾルの市販品としてはメチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）、シリカパウダー粒子（エアロシルＴＴ６００、エアロシル製、粒子平均サイズ４０ｎｍ）、メチルイソブチルケトンシリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）、イソプロパノールシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）などが挙げられる。これらの中いずれか１種以上を使用できる。

また、コロイドシリカ粒子の平均粒径は制限されないが、１０ｎｍ〜１００ｎｍ範囲内のものを使用でき、硬化された透明フィルムに使用される時は、１０ｎｍ〜５０ｎｍのものが望ましい。数平均粒径が１００ｎｍを超える場合は透明性が低下したりコーティング表面状態が不良な場合がある。また、粒径が１０ｎｍ未満の場合はコーティングのハード硬度が悪化する傾向を見付けることができる。

前記シリカ粒子表面のヒドロキシ基と結合する、多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物は前記化７で表される。

上記化７において、ｎは１ないし３の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素を表し、Ｒ_３はヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素を表し、Ｒ_４は線形（ｌｉｎｅａｒ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または環式（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない、脂肪族または芳香族炭化水素であり、Ｙは官能基数２〜１０の（メタ）アクリレート基を含む炭素数７〜８０のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない脂肪族または芳香族炭化水素を表す。

制限されないが、さらに具体的に一例を挙げて説明すれば、Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが可能であり、Ｒ_３はメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはこれらの結合中にエーテル結合などのヘテロ原子が存在する構造などが可能である。

Ｒ_４は制限されないが、前記化７が下記の化８の構造になるように選択されることが、製造方法が簡便であり、効果において優れることから望ましい。

（上記化８において、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｙは前記化７と同じであり、Ｒ_５は線形（ｌｉｎｅａｒ）、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）または環式（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１〜１３のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない脂肪族または芳香族炭化水素を表す。）

すなわち、Ｒ_４としてジイソシアネート化合物を選択してヒドロキシ基が存在する多官能（メタ）アクリレート基（Ｙ）とアミンシラン化合物を反応させて製造することが良い。ジイソシアネート化合物の望ましい一例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロへキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートシル）フマレート、６−イソプロピル−１、３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが可能である。

Ｙは官能基数２〜１０の（メタ）アクリレート基を含む炭素数７〜８０のヘテロ原子を含んだり、あるいは含まない脂肪族または芳香族炭化水素を表す。制限されないが、前記化７で表されたＲ_４とＹを連結させる反応基の一例でヒドロキシ基が存在する多官能（メタ）アクリレートを選択するのが良い。

その一例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルオニルホスフェート、４−ヒドロキシシクロへキシル（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが可能である。本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレート及び／またはメタアクリレートを指す。前記シリカ粒子対多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物は制限されないが、重量比で５：１〜１：４の比率で使用するのが良い。

前記ハードコーティング液に含まれる本発明の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリリックエステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソ−デキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロパーフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用可能であり、前記多官能（メタ）アクリレートを１種以上含める。その使用量は制限されないが、ハードコーティング液１００重量％当たり５重量％〜４０重量％であり、望ましくは１０重量％〜３０重量％が良い。

前記ハードコーティング液に含まれる本発明の光開始剤としては、本技術分野において使用できる開始剤ならば制限されず選択でき、一例として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリンプロパノン−１、ジフェニルケトンベンジルジメチルケタル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４、４−ジメトキシアセトフェノン、４、４−ジアミノベンゾフェノン、 １−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどを１種または混合で含める。この使用量はハードコーティング液１００重量％当たり０．１重量％〜１０重量％である。０．１重量％より少ない場合は、硬化速度が遅く、１０重量％より多い場合は架橋度が低くなって機械的強度が低下する。

本発明はハードコーティング液にシリコン微粒子を添加して表面凹凸を形成させることによって、ハードコーティングフィルムに、防汚性に優れた均一な防眩性を与えることができる。

前記ハードコーティング液に分散される本発明のシリコン微粒子の直径は０．５μｍ〜１０μｍであり、望ましくは１μｍ〜８μｍである。粒子の直径が０．５μｍ未満ならば防眩性効果が微弱であり、１０μｍ以上なら表面が粗くなって表示画質が低下する場合がある。シリコン微粒子の添加量はハードコーティング液１００重量％に対して１重量％〜３０重量％であり、望ましくは３重量％〜２０重量％である。１重量％未満を添加すれば防眩性効果が微弱であり、３０重量％より多く添加すればフィルムの白化現象を促す問題点がある。

また、光開始剤と共に光刺激剤が使用可能であり、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ−ベンゾイン酸、イソアミル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが使用可能である。

本発明のハードコーティング液は溶剤をさらに含め、前記溶剤は本技術分野のハードコーティング液の溶剤として知られているものならいずれも使用可能である。一例として、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど）などが望ましく、ハードコーティング液１００重量％に対して０．１重量％〜１５重量％を添加することができる。望ましくは、使用されるコロイドシリカ粒子に存在する溶剤をハードコーティング液の溶剤として使用するのが良い。

前記物質のほか、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、熱的高分子化禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などが前記ハードコーティング液に共に使用できる。また、本発明は防眩性ハードコーティングフィルムを提供する。

本発明に係る防眩性ハードコーティングフィルムは、防眩性を発揮すると同時に、架橋されたハードコーティング層を備え、前記架橋されたハードコーティング層の架橋網内にシリカ粒子が化学的に共有結合することを特徴とする。一例として、前述した防眩性ハードコーティング液が透明基材に塗布された防眩性ハードコーティングフィルムが挙げられる。シリカ粒子が、前記化７に示すように、多官能性シラン化合物と結合、架橋されることによって、シリカ粒子を架橋網内に化学的に共有結合するようにして高硬度を提供し、剥離、カール現象などを解決して信頼性を高めることができる。また、前記架橋されたハードコーティング層は、架橋網内にシリカ粒子が化学的に共有結合された構造と架橋網と独立したシリコン微粒子が同時に存在するようになって、シリコン微粒子を用いて表面凹凸を形成させることによって、防汚性に優れた均一な防眩性を与えることができる。

前記透明基材としては、透明性のあるプラスチックフィルムならばいずれのフィルムであっても使用可能であり、例えばノルボルネンや多環ノルボルネン系単量体のような、シクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレヒィン系誘導体、セルロース、すなわちジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、イソブチルエステルセルロース、エチレン−アセト酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、またはポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシなどの熱可塑性ポリマーのうち少なくとも１つ以上を選んで構成させたものを使用でき、未延伸１軸または２軸延伸フィルムが使用可能である。

このうち、望ましくは透明性及び耐熱性に優れた１軸または２軸延伸ポリエステルフィルムや、透明性及び耐熱性に優れ、フィルムの大型化に対応できるシクロオレフィン系誘導体フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、透明性及び光学的に異方性がないという点によってトリアセチルセルロース、イソブチルエステルセルロースフィルムが適宜に使用される。透明基材フィルムの厚さは制限されないが８μｍ〜１０００μｍであり、望ましくは４０μｍ〜１００μｍである。透明基材フィルムが８μｍより薄ければ、強度が低下して加工性が劣化し、一方１０００μｍより厚ければ、透明性が低下したり偏光板の重量が増大する問題が発生する。

本発明においてハードコーティングフィルムの塗工は、ダイコータ、エアナイフ、リーバスロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア及びスピンコーティングなどの適当な方式で塗工が可能である。

コーティング液の塗布厚さは、湿度膜として普通０．１μｍ〜５０μｍであり、望ましくは１μｍ〜３０μｍであり、さらに望ましくは３μｍ〜２０μｍである。塗布した後組成物は３０〜１５０℃温度で１秒〜２時間、望ましくは５秒〜１時間揮発物の蒸発によって乾燥させる。その後ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は約０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、望ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。

前述したように製造された防眩性ハードコーティングフィルムは優れた高硬度、耐磨耗性、耐候性、防汚性、防眩性及び光学的高透明性を有し、その製造時に硬化速度が速くなって生産性に優れ、硬化した後製造されたフィルムはカール現象が１５ｍｍ以下であって優れる。

また、本発明は前述した防眩性ハードコーティングフィルムを少なくとも一面に積層して形成された優れた物性の偏光板を提供する。

前記偏光板は別に制限されないが、多様な種類が使用できる。偏光板として、例えばポリビニルアルコール系フィルム、及びエチレン−ビニルアセテート共重合体系部分鹸化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨードや２色性染料などの２色性物質を吸着させて１軸延伸したフィルムポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコール系フィルムとヨードなどの２色性物質によってつくられる偏光板が望ましい。これら偏光板の厚さは別に制限されないが、一般的に５μｍ〜８０μｍ程度である。

また、本発明は前述した防眩性ハードコーティングフィルムが適用された表示装置を提供する。一例として、本発明の防眩性ハードコーティングフィルムが形成された偏光板を表示装置に内蔵することによって、可視性に優れた多様な本発明の表示装置を製造することができる。また、本発明の防眩性ハードコーティングフィルムを表示装置のウィンドウに取り付けることもできる。本発明のハードコーティングフィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種駆動方式のＬＣＤに望ましく用いられる。また、本発明の防眩性ハードコーティングフィルムはプラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種表示装置にも望ましく用いられる。

本発明は下記の実施例によってさらに具体化され、下記の実施例は本発明の具体的な例だけで、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとするものではない。

以下に、多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物の合成例について述べる。

［合成例１］
イソホロンジイソシアネート２０．６重量部をビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン１４．２重量部、ジブチルチンジアルネート０．２重量部含む溶液に０℃で１時間ゆっくり添加した。その溶液を２５℃で３０分攪拌した後ペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４重量部を３０℃で１時間ゆっくり添加した。添加した後に温度を６０℃に上げた後、３時間攪拌した。生成物は、赤外線分光スペクトル吸収ピークが、［−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−］の場合は１７２０ｃｍ^−１、［−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−］の場合は１６６０ｃｍ^−１に現れることによって確認できる。

［合成例２］
イソホロンジイソシアネート２０．６重量部をビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン１４．２重量部、ジブチルチンジアルネート０．２重量部溶液に０℃で１時間ゆっくり添加した。その溶液を２５℃で３０分攪拌した後ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート１２５．６重量部を３０℃で１時間ゆっくり添加した。添加後に温度を６０℃に上げた後３時間攪拌した。生成物は、赤外線分光スペクトル吸収ピークが、［−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−］の場合は１７２０ｃｍ^−１、［−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−］の場合は１６６０ｃｍ^−１に現れることによって確認できる。

［合成例３］
１、６−ジイソシアネートヘキサン２０重量部をビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン１８．２８重量部、ジブチルチンジアルネート０．１重量部含む溶液に０℃で１時間ゆっくり添加した。その溶液を２５℃で３０分攪拌した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート９１．５重量部を３０℃で１時間ゆっくり添加した。添加後に温度を６０℃に上げた後３時間攪拌した。生成物は、赤外線分光スペクトル吸収ピークが、［−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−］の場合は１７２０ｃｍ^−１、［−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−］の場合は１６６０ｃｍ^−１に現れることによって確認できる。

［合成例４］
１、６−ジイソシアネートヘキサン２０重量部をビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン１８．２８重量部、ジブチルチンジアルネート０．１重量部含む溶液に０℃で１時間ゆっくり添加した。その溶液を２５℃で３０分攪拌した後ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート１６０．０９重量部を３０℃で１時間ゆっくり添加した。添加後に温度を６０℃に上げた後、３時間攪拌した。生成物は、赤外線分光スペクトル吸収ピークが、［−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−］の場合は１７２０ｃｍ^−１、［−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−］の場合は１６６０ｃｍ^−１に現れることによって確認できる。

以下に、コロイド有機−無機シリカ粒子の製造例について述べる。

［製造例１］
多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物（合成例１）８．７重量部、メチルイソブチルケトンシリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学、３０％シリカ）９１．３重量部、メタノール０．２重量部及び蒸留水０．１重量部を８０℃、窒素ガス雰囲気下で３時間攪拌した。メチルオルトペルメート１．４重量部を添加し、８０℃、窒素ガス雰囲気下で１時間攪拌してコロイド有機−無機シリカ粒子を得た。

［製造例２］
多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物として合成例２で製造された生成物を使用することを除けば、製造例１と同様に実施した。

［製造例３］
多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物として合成例３で製造された生成物を使用することを除けば、製造例１と同様に実施した。

［製造例４］
多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物として合成例４において製造された生成物を使用することを除けば、製造例１と同様に実施した。

コロイド有機−無機シリカ粒子（製造例１）６９．８重量部（溶剤含み）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ＮＫ社製）１２．６重量部、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫ社製）１２．６重量部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＣＯ．ＬＴＤ製）１．２重量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリンプロパノン−１（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＣＯ．ＬＴＤ製）０．５重量部、６μｍシリコン粒子３重量部、レベリング剤はＧｌｉｄｅ ４１０（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）０．３重量部を入れ１時間攪拌した。前記生成物を透明基材フィルム（８０μｍ、ＴＡＣ）上に湿度膜の厚さが１４μｍになるようにマイヤーバーで塗布し７０℃で１分乾燥した後、７２０ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させて高硬度ハードコーティングフィルムを製造した。

コロイド有機−無機シリカ粒子として製造例２で製造された生成物を使用することを除けば、実施例１と同様に実施した。

コロイド有機−無機シリカ粒子として製造例３で製造された生成物を使用することを除けば、実施例１と同様に実施した。

コロイド有機−無機シリカ粒子として製造例４で製造された生成物を使用することを除けば、実施例１と同様に実施した。

透明基材フィルム（８０μｍ、ＴＡＣ）上に湿度膜の厚さを９μｍに塗布することを除けば、実施例１と同様に実施した。

比較例

［比較例１］
コロイド性シリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学）６９．２重量部、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＮＫ社製）２９．７重量部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＣＯ．ＬＴＤ製）１重量部、フッ素系界面活性剤（ＦＣ３４０、３Ｍ Ｃｏ．Ｌｔｄ）０．１重量部を含むハードコーティング液を透明基材フィルム（８０μｍ、ＴＡＣ）上に湿度膜の厚さが１４μｍになるようにマイヤーバーで塗布し、７０℃で１分乾燥した後、７２０ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させて高硬度ハードコーティングフィルムを製造した。

［比較例２］
コロイド性シリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学）６７．５重量部、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＮＫ社製）２８．９重量部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＣＯ．ＬＴＤ製）１．０重量部、フッ素系界面活性剤（ＦＣ３４０、３Ｍ Ｃｏ． Ｌｔｄ）０．１重量部、６μｍシリコン微粒子２．５重量部を含むハードコーティング液を透明基材フィルム（８０μｍ、ＴＡＣ）上に湿度膜厚さが１４μｍになるようにマイヤーバーで塗布及び７０℃で１分乾燥した後、７２０ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させて高硬度ハードコーティングフィルムを製造した。

［比較例３］
シリカ多官能性アクリレートハイブリッドオリゴマー（４Ｄ５−１５、ＤＳＭ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）６７．５重量部を使用することを除けば、比較例２と同様に実施した。

［比較例４］
フッ素系界面活性剤としてシロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ−３２５、ビックケミー（株）社製）を使用することを除けば、比較例２と同様に実施した。

前記各実施例及び比較例のハードコーティング溶液を製造して、これを透明基材フィルムに塗布した後乾燥、紫外線硬化過程を経たハードコーティングフィルムをヨード系吸収２色性偏光フィルムの保護層として使用して偏光フィルムを製造した。

前記実施例及び比較例で製造された偏光フィルムは下記のように物性を測定し、その結果を下記表１及び表２に示した。

（１）透過率及びヘイズ
分光光度計（ＨＺ−１、日本スガ社製）を用いて全光線透過率（Ｔｏｔａｌ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）とヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定した。

（２）防眩性
透過鮮明度測定器（ＩＣＭ−１、日本スガ社製）を使って、反射モードでは光学棒幅２ｍｍにおける反射鮮明度を測定した。測定データの数値は小さいほど防眩性が高いことを表す。ここで、５０％未満を○、５０％以上７０％未満を△、７０％以上を×にして評価した。

（３）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国ＳＵＫＢＯ ＳＣＩＥＮＣＥ社製）を用いて５００ｇ荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱製を使用し、１本の鉛筆硬度当たり５回実施した。傷が２つ以上ならば不良として判定した。
傷： ０ ＯＫ
傷： １ ＯＫ
傷： ２以上 ＮＧ

（４） 耐擦傷性
スチールウールテスト器（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国プロテック社製）を用いて１ｋｇ／（２ｃｍ×２ｃｍ）下で１０回往復動させて耐摩傷性を試験した。スチールウールは＃００００を使用した。
Ａ ： スクラッチが０個
Ａ’： スクラッチが１〜１０個
Ｂ ： スクラッチが１１〜２０個
Ｃ ： スクラッチが２１〜３０個
Ｄ ： スクラッチが３１個以上

（５）密着性
フィルムの塗布された面に１ｍｍ間隔で横縦それぞれ１１本の直線を引いて１００個の正四角形を作った後、テープ（ＣＴ−２４、日本ニチバン社製）を用いて３回剥離テストを行った。１００個の四角形三つをテストして平均値を記録した。密着性は次のように記録した。また、一つも剥離されなかった時は、１００／１００と記録した。
密着性 ＝ ｎ／１００
ｎ ： 全体四角形のうち剥離されない四角形の数
１００： 全体四角形の個数

（６）カール
Ａ４サイズ（２９．７×２１．０ｃｍ）の正方形に切断した試料を平たいガラス板上に、フィルムの塗布された面を上にして置き、４角のガラス板からの離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定して平均値を測定値にした。
極めて良好：０ｍｍ〜１５ｍｍ、良好：１５ｍｍ〜３０ｍｍ、不良：３０ｍｍ〜５０ｍｍ、極めて不良：５０ｍｍ以上。

（７）指紋拭き取り性（防汚性）
フィルムの塗布された表面に指紋の跡を１０人の試験者がクリーンペーパー（ｃｌｅａｎ ｐａｐｅｒ）（ＵＬＴＩＭＡ ＩＩ、ハンソング）で１０回軽く拭き取って、拭き取り性を肉眼で評価した。
Ａ： 拭き取った跡が残らなかった。Ｂ： 拭き取った跡が少し残った。Ｃ： 拭き取った跡が残った。

（８）耐候性
Ｓｕｎｓｈｉｎｅ ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ（日本スガ試験機）を用いて３００時間後、試料表面の状態を肉眼で観察した。
Ａ： 表面の変化無し、 Ｂ： 表面が粗くなった、 Ｃ： 表面が溶解された。

以上のように、前記各実施例のハードコーティングフィルムをヨード系吸収２色性偏光フィルムの保護層として使用し、偏光フィルムを製造したところ、前記ハードコーティングフィルムの特性を維持した実用性の高い表面保護機能付き偏光フィルムが得られた。

本発明の防眩性ハードコーティングフィルムが形成された偏光板を表示装置に内蔵することによって、可視性に優れた多様な本発明の表示装置を製造することができる。また、本発明の防眩性ハードコーティングフィルムを表示装置のウィンドウに取り付けることもできる。本発明のハードコーティングフィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種駆動方式のＬＣＤに望ましく用いられる。また、本発明の防眩性ハードコーティングフィルムはプラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種表示装置にも望ましく用いられる。

Claims (10)

1. （Ａ）シリカ粒子表面のヒドロキシ基に、下記化１の多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物を化学的に結合させた有機−無機シリカ粒子、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）開始剤、及び（Ｄ）シリコン微粒子を含む防眩性ハードコーティング液。
   

   
2. ハードコーティング液１００重量％に対して、前記有機−無機シリカ粒子は５重量％〜５０重量％、前記多官能（メタ）アクリレートは５重量％〜４０重量％、前記光開始剤は０．１重量％〜１０重量％、シリコン微粒子は１重量％〜２０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の防眩性ハードコーティング液。
3. シリコン微粒子の平均粒径は１μｍ〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の防眩性ハードコーティング液。
4. 前記の化１は下記の化２で特定されることを特徴とする請求項１に記載の防眩性ハードコーティング液。
   

   
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項の防眩性ハードコーティング液を透明基材の片面または両面に塗布し、硬化させて形成されたハードコーティング層を備えた防眩性ハードコーティングフィルム。
6. 前記透明基材はトリアセチルセルロースフィルムまたはシクロオレフィン系誘導体フィルムであることを特徴とする請求項５に記載の防眩性ハードコーティングフィルム。
7. 架橋されたハードコーティング層を備えた高硬度ハードコーティングフィルムであって、
   前記架橋されたハードコーティング層は、架橋網内にシリカ粒子が化学的に共有結合された構造と架橋網と独立したシリコン微粒子とが同時に存在し、
   前記ハードコーティング層の厚さは５μｍ〜３０μｍであり、
   カール特性が１５ｍｍ以下であることを特徴とする防眩性ハードコーティングフィルム。
8. 前記架橋網内には前記シリカ粒子と下記化３の多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物が化学的に結合された構造が存在することを特徴とする請求項７に記載の防眩性ハードコーティングフィルム。
   

   
9. 請求項７または請求項８に記載の防眩性ハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
10. 請求項７または請求項８に記載の防眩性ハードコーティングフィルムが備えられた表示装置。