KR20190072446A - 열성형성 하드코트 용도의 uv-경화성 아크릴계 수지 - Google Patents

열성형성 하드코트 용도의 uv-경화성 아크릴계 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 곡면 광학 디스플레이용 열성형성 하드코트 제조에 사용되는 자외선 (UV) 경화성 아크릴계 조성물을 제공하고: (a) (a1) 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트 단량체; (a2) 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트 단량체; 또는 (a3) 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트 단량체에서 선택되는 하나 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제; (b) 단량체 고체 총 중량 기준으로, 이소시아누레이트기를 함유하는 3 내지 30 wt%의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; (c) 단량체 고체 총 중량 기준으로, 6 내지 12 (메트)아크릴레이트기를 가지는 5 내지 40 wt%의 하나 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머; (d) 총 단량체 고체 기준으로, 2 내지 10 wt%의 하나 이상의 UV 라디칼 개시제; (e) (a), (b), (c), 및 (d)의 총 중량 기준으로, 10 to 30 wt%의 하나 이상의 황-함유 폴리올 (메트)아크릴레이트; 및 (f) 단량체 조성물을 위한 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 조성물은 Anton Parr ASVM 3001 디지털 점도계로 측정될 때 50 wt% 고체에서 10 내지 200 센티포아즈 (cPs)의 점도를 가진다.

Description

열성형성 하드코트 용도의UV-경화성 아크릴계 수지{UV-CURING ACRYLIC RESIN COMPOSITIONS FOR THERMOFORMABLE HARDCOAT APPLICATIONS}
본 발명은 자외선 (UV) 경화 코팅에 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 다중-에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트의 UV 경화 반응 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이러한 UV 경화 반응 혼합물은 광학적으로 투명한 하드 코트로서 사용하기에 특히 적합하다.
스마트폰 및 기타 모바일 또는 휴대용 장치는 유리 또는 투명 플라스틱 필름으로 제조되는 노출된 표시 표면에 터치 센서를 갖는 광학 디스플레이가 장착된다. 이러한 디스플레이 표면은 내충격성이 낮거나 내마모성이 불량하다. 사용하는 동안 디스플레이의 표시면에 균열, 긁힘, 마모 및 얼룩이 생기기 쉽기 때문에 디스플레이의 해상도와 선명도가 떨어지거나 때로 읽을 수 없거나 작동하지 않을 수 있다. 이러한 디스플레이를 보호하기 위해, 하드 코트, 기본 기판 및 광학 접착제를 함유하는 다층 보호 필름 또는 코팅물이 사용되었다. 하드 코트는 경도, 긁힘 방지 및 지문 제거를 제공하고; 기본 기판은 내 충격성을 제공하고; 접착제는 필름이 장치 스크린에 단단히 부착되도록 한다.
최근에, 스마트폰에서 곡면 디스플레이가 출현됨에 따라 디스플레이 상부 표면을 보호하기 위해 곡면 하드 코트 필름에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 곡면 하드 코트 필름은 열성형 공정을 통해 만곡된 디스플레이 형상을 따르도록 제조될 수 있다. 그러나, 종래의 하드 코트 필름은 열성형성 재료로서 사용하기에는 너무 단단하고; 및 시장에서 입수 가능한 열성형성 하드 코트 필름은 광학 디스플레이를 보호하기에는 너무 부드럽고 매우 손상되기 쉽다.
Khudyakov 등의 미국 특허 제6,489,376호는 (a) 방사선 경화성 올리고머, 예컨대 50 내지 95 중량 %의 단량체로서 우레탄 아크릴레이트 올리고머, (b) 광개시제, (c) 반응 희석제의 혼합물 예컨대 5 내지 50 중량 %의 단량체로서, (i) 적어도 하나의 모노- 또는 디-관능성 반응 희석 단량체 및 (ii) 적어도 하나의 폴리관능성 반응 희석제 단량체를 포함하는 UV 경화성 코팅 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 광섬유 용 하드 코트를 제공한다. 2 이상의 우레탄 결합을 함유하는 우레탄 올리고머인 이관능성 우레탄 아크릴레이트가 개시되어있다. 상기 조성물은 평평한 광학 디스플레이를 보호하기 위한 하드 코트 (hardcoats)과 같이 거동하는 곡면 필름을 제조하는데 필요한 경도 및 유연성의 적절한 조합을 제공하지 못한다.
US 특허 제6,265,476에는 방사선 경화성 결합제 조성물이 개시되고, (a) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합체, 올리고머 또는 단량체, (b) (메트)아크릴레이트 관능기를 제외한 에틸렌계 불포화 관능기를 가지는 올리고머 또는 단량체, 및 (c) 신장 촉진제를 포함한다. 신장 촉진제는 방사선 노출 시에 (메트)아크릴레이트가 아닌 올리고머 또는 단랑체와 반응할 수 있는 황-함유 신장 촉진제일 수 있다. 상기 조성물은 평평한 광학 디스플레이를 보호하기 위한 하드 코트와 같이 거동하는 곡면 필름을 제조하는데 필요한 경도 및 유연성의 적절한 조합을 제공하지 못한다.
본 발명자들은 유연 또는 접힘 디스플레이와 같이 광학 디스플레이를 보호하는데 사용하기 위한 하드 코트 조성물을 제공하는 문제를 해결하기 위해 노력했다. 하나의 다른 양태에서, 본 조성물은 평면 광학 디스플레이를 보호하기 위한 하드 코트와 같이 거동하는 곡면 및 주문형 성형 필름을 제조하는데 사용하기 위한 열성형성 하드 코팅을 제공하는데 유용할 수도 있다.
1. 본 발명의 제 1 양태에 따르면, 광학 디스플레이를 위한 하드코트 용도의 화학 방사선 경화성 (메트)아크릴 조성물은 (a) (a1) an 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 단량체 (a2) 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트 단량체; 또는 (a3) 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 단량체에서 선택되는 9 내지 70 중량%의 하나 이상의, 바람직하게는, 둘 이상의, 또는, 더욱 바람직하게는, 모두 3 종의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제; (b) 단량체 고체 총 중량 기준으로, 3 내지 30 중량%, 또는, 바람직하게는, 10 내지 30 중량%의, 이소시아누레이트기를 함유한 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 단량체; (c) 단량체 고체 총 중량 기준으로, 5 내지 55 중량%, 또는, 바람직하게는, 10 to 50 중량%의, 6 이상 및 최대 24개 또는, 바람직하게는, 6 내지 12개의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트기를 가지는 하나 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 관능성 올리고머; (d) 2 내지 10 중량% 또는, 바람직하게는, 3 내지 8 중량%의, 총 단량체 고체 기준으로, 하나 이상의 UV 라디칼 개시제, 예컨대, 예를들면, 벤조페논, 벤질 (1,2-디케톤), 티옥산톤, (2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논), 2,4,6-트리메틸-벤조일)­디페닐 포스핀 옥시드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논), 올리고머성 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 디히드로-5-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-(4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페닐)-1H-인덴, 및 비스-벤조페논, 또는, 바람직하게는, 올리고머성 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 디히드로-5-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-(4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페닐)-1H-인덴, 또는 α-[(4-벤조일페녹시)-아세틸]-ω-[[2-(4-벤조일페녹시)-아세틸]옥시]-폴리(옥시-1,4-부탄디일)); (e) 단량체 조성물을 위한 하나 이상의 유기용매, 예컨대, 케톤, 예를들면, 메틸 에틸 케톤; 에테르; 지방족 또는 방향족 탄화수소; 방향족 알코올 또는 알칸올, 에스테르, 또는 하나의 사슬 상의 다중 관능기 조합, 예컨대 히드록시 케톤 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 포함하고,조성물은 25 °C 및 유기용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중50 중량% 고체에서 점도계 (ASVM3001, Anton Parr, Ashland, VA)로 ASTM D7042-16 (2016)에 의거하여 측정되는 점도 범위는 10 내지 2000 센티포아즈 (cPs) 또는, 바람직하게는, 20 내지 400 cPs이고, 단량체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 최대 100%이다.
2. 본 발명의 또 다른 제 1 양태에 따르면, 광학 디스플레이를 위한 하드코트 용도의 화학 방사선 경화성 (메트)아크릴 조성물은 (a) (a1) 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 단량체 (a2) 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트 단량체; 또는 (a3) 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 단량체에서 선택되는 9 내지 70 중량%의 하나 이상의, 바람직하게는, 둘 이상의, 또는, 더욱 바람직하게는, 모두 3 종의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제; (b) 단량체 고체 총 중량 기준으로, 3 내지 30 중량%, 또는, 바람직하게는, 10 내지 30 중량%의, 이소시아누레이트기를 함유한 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 단량체; (c) 단량체 고체 총 중량 기준으로, 5 내지 40 중량%, 또는, 바람직하게는, 10 내지 40 중량%의, 6 이상 및 최대 12개 또는, 바람직하게는, 6 내지 10개의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트기를 가지는 하나 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 관능성 올리고머; (d) 2 내지 10 중량% 또는, 바람직하게는, 3 내지 7 중량%의, 총 단량체 고체 기준으로, 하나 이상의 UV 라디칼 개시제, 예컨대, 예를들면, 벤조페논, 벤질 (1,2-디케톤), 티옥산톤, (2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논), 2,4,6-트리메틸-벤조일)­디페닐 포스핀 옥시드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논), 올리고머성 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 디히드로-5-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-(4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페닐)-1H-인덴, 및 비스-벤조페논, 또는, 바람직하게는, 올리고머성 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 디히드로-5-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-(4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페닐)-1H-인덴, 또는 α-[(4-벤조일페녹시)-아세틸]-ω-[[2-(4-벤조일페녹시)-아세틸]옥시]-폴리(옥시-1,4-부탄디일)); (e) (a), (b), (c), 및 (d) 총 중량 기준으로, 하나 이상의 황-함유 폴리올 (메트)아크릴레이트; 및 (f) 단량체 조성물을 위한 하나 이상의 유기용매, 예컨대, 케톤, 예를들면, 메틸 에틸 케톤; 글리콜에테르; 방향족 탄화수소; 방향족 알코올 또는 알칸올을 포함하고, 조성물은 25 °C 및 유기용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 중 50 중량% 고체에서 점도계 (ASVM3001, Anton Parr, Ashland, VA)로 ASTM D7042-16 (2016)에 의거하여 측정되는 점도 범위는 10 내지 200 센티포아즈 (cPs) 또는, 바람직하게는, 20 내지 150 cPs이고, 단량체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 최대 100%이다.
3. 상기 제1 및 제2 항목의 본 발명의 제1 양태의 경화성 (메트)아크릴 조성물에 의하면, 조성물은 (a) (a1) 총 단량체 고체 기준으로 3 내지 25 중량% 또는, 바람직하게는, 3 내지 15 중량%의 하나 이상의 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 단량체의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제를 포함하고, 단량체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100%이다.
4. 상기 제1, 제2 또는 제3 항목의 본 발명의 제1 양태의 경화성 (메트)아크릴 조성물에 의하면, 조성물은 (a) (a2) 총 단량체 고체 기준으로 3 내지 25 중량% 또는, 바람직하게는, 3 내지 19 중량%의 하나 이상의 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 단량체의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제를 포함하고, 단량체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100%이다.
5. 상기 제1 내지 제4 항목 중 어느 하나 항목의 본 발명의 제1 양태의 경화성 (메트)아크릴 조성물에 의하면, 조성물은 (a) (a3) 총 단량체 고체 기준으로 3 내지 25 중량% 또는, 바람직하게는, 3 내지 15 중량%의 하나 이상의 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 단량체의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제를 포함하고, 단량체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100%이다.
6. 상기 제1 및 제2 항목의 본 발명의 제1 양태의 경화성 (메트)아크릴 조성물에 의하면, 조성물은 (a) 단량체 고체 기준으로, 총 9 내지 70 중량% 또는, 바람직하게는, 총 9 내지 60 중량%의 둘 이상의 단량체 (a1), 단량체 (a2) 또는 단량체 (a3)인 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제를 포함하고, 단량체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100%이다.
7. 상기 제1 내지 제6 항목 중 어느 하나 항목의 본 발명의 제1 양태의 경화성 (메트)아크릴 조성물에 의하면, 적어도 하나의 (c) 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머는 화학식 분자량이 1400 내지 10000 또는, 바람직하게는, 1500 내지 6000이고, 또는, 더욱 바람직하게는, 고체로서, 하나 이상의 (c) 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 관능성 올리고머의 조성물의 반응 이소시아네이트 (카르바메이트) ?랑은, 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다
8. 상기 제1 내지 제7 항목 중 어느 하나 항목의 본 발명의 제1 양태의 경화성 (메트)아크릴 조성물에 의하면, 조성물은 0.1 내지 30 중량%, 또는, 바람직하게는 20 중량% 이하 또는, 더욱 바람직하게는 16 중량% 이하의 고체로서, 하나 이상의 황-함유 폴리올 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메르캅토 변성 폴리에스테르 아크릴울 포함한다
9. 상기 제1 내지 제8 항목 중 어느 하나 항목의 본 발명의 제1 양태의 경화성 (메트)아크릴 조성물에 의하면, (e) 하나 이상의 유기용매의 함량은 조성물 총 중량 기준으로 10 내지 90 중량% 또는, 바람직하게는 25 내지 60 중량%이다.
10. 상기 제1 내지 제9 항목 중 어느 하나 항목의 본 발명의 제1 양태의 경화성 (메트)아크릴 조성물에 의하면, 조성물은 고체로서 총 5 중량% 이하 또는, 바람직하게는 3.5 중량% 이하의, 무기 나노입자 화합물, 예컨대 필러, 예를들면 Brunauer-Emmett-Teller 분석기로 측정될 때 최장 치수에서 일차 입자 크기 직경의 평균 입자 크기가 1000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하인 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 또는 임의의 적합한 금속 또는 금속산화물 나노입자를 포함한다. 나노입자는 구체와 같이 대칭이거나, 로드와 같이 비대칭일 수 있다. 중실 또는 중공, 또는 메조다공성일 수 있다. 나노입자는 개별적으로 분산되거나 조성물 내에 응집체로서 분산될 수 있다. 사용된 나노입자가 응집체인 경우, 이들은 동적 레이저 광산란에 의해 측정된 바와 같이 10000 nm 미만의 이차 평균 입자 크기를 갖는다.
제 2 양태에서, 본 발명은 상기 임의의 항목에 의한 경화성 (메트)아크릴 조성물의 코팅 제조 방법을 포함하고, 상기 방법은 몰드 또는 기판, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃와 같은 적당한 온도에서 기판에 조성물을 도포하여 필름 또는 코팅을 형성하는 단계를 포함하며, 임의로는 50 내지 200 ℃의 온도로 가열함으로써 유기 용매를 제거하고, 및 화학 방사선으로 필름을 경화시키는 단계를 포함한다. 본 조성물을 몰드 또는 기판에 적용하기 위한 임의의 적절한 수단은 드로우 다운 바 코팅, 와이어 바 코팅, 슬릿 코팅, 플렉소 인쇄, 임 프린팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 플러드 (flood) 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 프린팅, 그라비어 코팅 등의 공지된 방법을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 임의의 적합한 기판이 본 방법에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 그러한 기판은 가요성 디스플레이에 사용되는 기판이다. 적합한 기판은 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌테레프탈레이트) (PET), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(시클릭올레핀), 폴리(비닐플루오라이드), 유리 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
임의의 적합한 화학 방사선이 본 조성물의 코팅을 경화하는데 사용될 수있다. 예시적 화학 방사선은 100-780 nm 범위의 파장을 갖는 임의의 방사선, 바람직하게는 UV와 같이 100 내지 400 nm 범위의 피크 최대값을 갖는 화학 방사선일 수 있다. 바람직한 화학 방사선은 고압 UV 램프, 중압 UV 램프, 융합 UV 램프 및 LED 램프에 의해 제공된다. 하나의 바람직한 양태에서, 본 조성물로부터 형성된 필름은 D 램프가 장착된 Fusion Systems UV 벨트 시스템 장치 (Heraeus Noblelight American, LLC, Gaithersburg, MD)에서 0.24 m/s의 속도로 각각 UVA, UVB, UVC 및 UVV 영역에서 480, 120, 35 및 570 mJ/cm2의 UV 조사량에 노출시켜 경화된다.
제3 양태에서, 본 발명은 하드코트 코팅을 포함하고, 이는 (a) (a1) 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체; (a2) 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체; 또는 (a3) 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체에서 선택되는 하나 이상의, 또는, 바람직하게는 둘 이상의, 또는, 더욱 바람직하게는 3 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제; (b) 중합된 단량체 고체 종 중량 기준으로, 3 내지 30 중량%, 또는, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의, 이소시아누레이트기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체; (c) 중합된 단량체 고체 종 중량 기준으로 5 내지 40 중량%, 또는, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의, 6 이상 내지 최대 12 또는, 바람직하게는 6 내지 10 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트가룰 가지는 하나 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 관능성 올리고머; 및 (d) 중합된 단량체 고체 기준으로 2 내지 10 중량% 또는, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의, 하나 이상의 UV 라디칼 개시제, 예컨대, 예를들면, 벤조페논, 벤질 (1,2-디케톤), 티옥산톤, (2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논), 2,4,6-트리메틸-벤조일)-디페닐 포스핀 옥시드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논), 올리고머성 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-프로파논, 디히드로-5-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-(4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페닐)-1H-인덴, 및 비스-벤조페논, 예컨대 α-[(4- 벤조일페녹시)아세틸]-ω-[[2-(4-벤조일페녹시)아세틸]옥시]-폴리(옥시-1,4-부탄디일)) 또는, 바람직하게는 올리고머성 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 디히드로-5-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-(4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-페닐)-1H-인덴, 또는 α-[(4-벤조일페녹시)아세틸]-ω-[[2-(4-벤조일페녹시)아세틸]옥시]-폴리(옥시-1,4-부탄디일)) (CAS 515136-48-8)의 공중합 형태이다.
또 다른 제3 양태에서, 본 발명은 하드코트 코팅을 포함하고, 이는, (a) (a1) 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체; (a2) 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체; 또는 (a3) 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체에서 선택되는 하나 이상의, 또는, 바람직하게는 둘 이상의, 또는, 더욱 바람직하게는 3 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제; (b) 중합된 단량체 고체 종 중량 기준으로, 3 내지 30 중량%, 또는, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의, 이소시아누레이트기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체; (c) 중합된 단량체 고체 종 중량 기준으로, 5 내지 40 중량%, 또는, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의, 6 이상 내지 최대 12 또는, 바람직하게는 6 내지 10 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트기를 가지는 하나 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 아크릴레이트, 관능성 올리고머; 및 (d) 중합된 단량체 고체 기준으로, 2 내지 10 중량% 또는, 바람직하게는 3 to 7 중량%의, 하나 이상의 UV 라디칼 개시제, 예컨대, 예를들면, 벤조페논, 벤질 (1,2-디케톤), 티옥산톤, (2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논), 2,4,6-트리메틸-벤조일)-디페닐 포스핀 옥시드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논), 올리고머성 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-프로파논, 디히드로-5-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-(4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페닐)-1H-인덴, 및 비스-벤조페논, 예컨대 α-[(4- 벤조일페녹시)아세틸]-ω-[[2-(4-벤조일페녹시)아세틸]옥시]-폴리(옥시-1,4-부탄디일)) 또는, 바람직하게는 올리고머성 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논, 디히드로-5-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-(4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-페닐)-1H-인덴, 또는 α-[(4-벤조일페녹시)아세틸]-ω-[[2-(4-벤조일페녹시)아세틸]옥시]-폴리(옥시-1,4-부탄디일)) (CAS 515136-48-8); 및 (e) (a), (b), (c), 및 (d)의 총 중량 기준으로, 10 내지 30 중량%의, 하나 이상의 황-함유 폴리올 (메트)아크릴레이트의 공중합체 형태이다.
본 발명의 제3 양태의 하드코팅에 의하면 (즉, 제3 양태 및 또 다른 제3 양태), 코팅은, 중합된 단량체 고체 기준으로, 3 내지 25 중량% 또는, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의, (a1) 하나 이상의 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체의 공중합 형태를 포함한다.
본 발명의 제3 양태의 하드코팅에 의하면, 코팅은, 중합된 단량체 고체 종 중량 기준으로, 3 내지 25 중량% 또는, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의, (a2) 하나 이상의 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체의 공중합 형태를 포함한다.
본 발명의 제3 양태의 하드코팅에 의하면, 코팅은, 중합된 단량체 고체 종 중량 기준으로, 3 내지 25 중량% 또는, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의, (c) 하나 이상의 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체의 공중합 형태를 포함한다.
본 발명의 제3 양태의 하드코팅에 의하면, 코팅은, 중합된 단량체 고체 종 중량 기준으로, 총 9 내지 70 중량% 또는, 바람직하게는 총 9 내지 60 중량%의, 하나 이상의, 또는, 바람직하게는 둘 이상의, 또는, 더욱 바람직하게는 모두 3 종의 (a1) 하나 이상의 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체, (a2) 하나 이상의 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체 또는 (a3) 하나 이상의 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 단량체에서 선택되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제의 공중합 형태를 포함한다.
본 발명의 제3 양태의 하드코팅에 의하면, 코팅은, 중합된 단량체 고체 종 중량 기준으로, 총 20 중량% 이하 또는, 바람직하게는 15 중량% 이하 또는, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의, 모노- 및 이관능성 (메트)아크릴레이트의 공중합 형태를 포함한다.
본 발명의 제3 양태의 하드코팅에 의하면, 공중합체 형태의 적어도 하나의 (c) 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴레이트, 관능성 올리고머는, 화학식 분자량이 1400 내지 10000 또는, 바람직하게는 1500 내지 6000이거나, 또는, 더욱 바람직하게는 하드코팅의 반응 이소시아네이트 (카르바메이트) 함량은 하나 이상의 (c) 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머를 10 내지 50 중량%의 공중합 형태로 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 조성물은 (a), (b), (c), 및 (d)의 총 중량 기준으로, 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%의, 하나 이상의 황-함유 폴리올 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 황-함유 폴리올 (메트)아크릴레이트는 본 조성물로 제조되는 UV 경화 코팅물의 표면 경화를 촉진시키는데 사용될 수 있다. 적합한 황-함유 폴리올 (메트)아크릴레이트는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3, 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 6의, (메트)아크릴레이트 관능기를 가진다. 예시적 황-함유 폴리올 (메트)아크릴레이트는 메르캅토 변성 폴리에스테르 아크릴이고, EBECRYLTM LED 02 또는 LED 01 (Allnex Coating Resins, Frankfurt am Main, Germany)로서 판매된다.
본 발명의 제3 양태의 하드코트 코팅에 의하면, 코팅물은 일부 파단 연신율을 가진다. 예를 들어, 특히 LED 램프 또는 상기 임의의 적합한 UV 램프를 사용하여 화학 방사선으로 경화시킨 후, 2 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 본 발명의 코팅은, 실온에서 1 mm / 분의 로딩 속도로, 하부 50 ㎛ PET 기판 (Melinex ™ 462 폴리 에스테르, Tekra, EIS, Inc, Division, New Berlin, WI)과 함께 신장시켰을 때의 인장 시험으로 측정할 때, 2 % 이상, 바람직하게는 4 % 이상, 더욱 바람직하게는 7 % 이상의 파단 연신율을 가진다.
본 발명의 제 3 양태의 하드 코팅에 따르면, 코팅물은 기판, PET, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(시클릭 올레핀), 폴리(비닐플루오라이드), 유리 등에 하드코팅층의 투명한 다층 물품을 포함한다. 또한, 이러한 다층 물품은 광학 접착층에 의해 유리 광학 디스플레이에 접착된다.
모든 범위는 경계값을 포함하고 조합될 수 있다. 예를 들어, 0.1 내지 1 중량 %, 바람직하게는 0.2 중량 % 이상, 또는 바람직하게는 최대 0.6 중량 %의 중량 백분율은 0.1 내지 0.2 중량 %, 0.1 내지 0.6 중량 %, 0.2 내지 0.6 중량 %, 0.2 내지 1.0 중량 %, 또는 0.1 내지 1.0 중량 %의 범위를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 중 임의의 것을 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 온도 단위는 실온 (~ 20-22 ℃)을 나타내고 모든 압력 단위는 표준 압력을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "ASTM"는 West Conshohocken, PA의 ASTM International을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 다중-에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트 단량체 조성물에서 용어 "에틸렌계 불포화기의 평균 수"는 그 조성물 중의 각 단량체의 에틸렌계 불포화기의 가중 평균이다. 따라서, 예를 들어, 이러한 (메트)아크릴레이트 조성물이 단 하나의 다중-에틸렌계 불포화 아크릴레이트 단량체를 포함하는 경우, 조성물은 단량체 공급업체 제품 사양에서 그 단량체에 대해 보고된 에틸렌계 불포화 기의 평균, 예컨대 테트라아크릴레이트에 대하여는 4; 예를 들어, 조성물이 트리 아크릴레이트 및 테트라 아크릴레이트 각각의 50/50 중량 % 단량체 블렌드를 포함하는 경우, 조성물은 평균 3.5 개의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체 조성물을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "계산 유리 전이 온도 (Tg)”는 다음의 플로리 폭스 방정식으로 주어진 조성물의 단량체 보고 유리 전이 온도를 넣어 결정된 결과를 의미한다:
Figure pat00001
주어진 단량체 Tg값은 제조자로부터 입수 가능하거나 DSC 또는 OMA 에 의해 측정할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "카르바메이트"는 RNCO 이소시아네이트기 및 알콜 R'OH 또는 다른 활성 수소의 반응 생성물 인 우레탄 (-RNCOOR'-)기를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "총 단량체 고체 기준으로"는 단량체 고체 및 관능성 올리고머 고체를 모두 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않을 경우, 용어 "분자량" 또는 "화학식 분자량"은 제조자에 의해 보고된 주어진 물질에 대한 화학식 중량을 의미하거나, 그렇게 표시하면, 단량체 화학식의 몰 중량을 합계하여 결정된다. 본원에서 사용되는 용어 "평균 분자량"은 주어진 물질에서 분자들의 분포, 예를 들어 중합체 분포에 대해 보고된 분자량을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "파단 연신율"는 15 mm 폭 및 100 mm 길이로 시험편 절단된 PET 기판 상에 경화된 5 μm 두께의 코팅물을, 60 mm 게이지 길이의 시험편을 인장 응력으로 1 MPa로 사전 로드된 기계식 시험기 (Instron™ 모델 33R4464, 테이블 상부 하중 프레임, Instron, ITW 회사, Norwood, MA)의 공압식 그립에 장력을 가하여 1 mm/min의 로딩 속도로 수직 균열이 관찰될 때까지 측정한 시험 결과이다. 인장 시험 동안, 시험편은 백색 LED 조명 아래에 있었기 때문에 쉽게 균열을 감지할 수 있었다. 시험편에서 균열이 발견되면 즉시 하중을 멈추고 상응하는 인장 변형율은 파단 연신율로 보고된다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않을 경우, 다중 에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트 조성물에서 용어 "에틸렌계 불포화 기의 수"는 단랑체 또는 올리고머 공급자의 제품 사양에 따른 단랑체에서 아크릴레이트 기의 수를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "반응 이소시아네이트 (카바메이트) 함량"은 우레탄을 형성하는 임의의 카르바메이트 (-NCOO-)기를 의미하고, 단일 별도의 산소뿐만 아니라 우레탄의 NCO 부분의 중량을 포함하지만 그러나 중합체 다이얼과 같은 카르바메이트의 상응하는 하이드로카빌 또는 활성 수소 치환체 또는 이의 함량은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, "고체"란 용어는 물 또는 암모니아 이외의 물질로, 물리적 조건에 관계없이 사용 조건에서 휘발하지 않는 것을 의미하고 모든 올리고머, 단량체 및 모든 비-휘발성 첨가제를 포함한다. 고체는 물 및 휘발성 용매를 배제한다. 따라서, 사용 조건에서 휘발하지 않는 액체 반응물은 "고체"로 간주된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "점도"란, PGMEA와 같은 유기 용매 중 지시된 조성물의 50 중량 % 고체 용액으로, PGMEA로 세정한 셀에 ~ 1.5 mL 용액을 채워 점도계 (ASVM3001, Anton Parr, Ashland, VA)로, 25 ℃에서 ASTM의 D7042-16 (2016)의 방법에 따라 센티포아즈(CPS)로 얻어진 결과를 의미하다. 점도계는 ASTM D7042-16의 9.2 절에 설명된 대로 공인된 기준 표준을 사용하여 보정되었다. 본원에 사용된 용어 "중량 %"는 중량 %를 나타낸다.
본 발명자는 종래 하드코트와 동등한 경도 및 곡면 광학 디스플레이에 부합하는 열성형성의 하드코팅을 제공하는, 무색투명 열성형성 하드코팅을 위한 경화성 (메타)아크릴계 코팅조성물 제조 방법을 찾았다. 하드 코팅은 유리 디스플레이 스크린 위의 보호 중합체 층, 예를 들어 PET 층 상에 적층되거나 코팅될 수 있다. 열성형성 하드 코팅은 유체가 아닐지라도 부드럽기 때문에 높은 온도 (~ 50 ~ 160 ° C)에서 형상이 변경될 수 있다. 하드 코팅의 유연성으로 주위 온도에서 부드러움이 유지된다.
본 발명에 따른 하드코팅은 본 발명인 UV 경화성아크릴 조성물을 경화함으로써 형성된다. UV 경화성 아크릴 조성물에서, 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머의 양은 사용 중 황변을 피하기 위해 높게 유지된다. 동시에, 본 발명에 따른 경화 하드 코팅은 70-120 ℃의 계산 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
본 발명의 경화성 (메타)아크릴 조성물에서, 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머 및 다중-에틸렌계 불포화 단량체는 이차 결합 상호 작용을 통해 하드 코트 네트워크에 유연성과 경도 모두를 부여한다.
본 발명의 제 1 양태의 UV 경화성 아크릴계 조성물에 의하면, 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머는 하기 화학식 I의 지방족화합물일 수 있고, 식 중 R 또는 R'R"(선형 또는 분지형 폴리에틸렌 또는 폴리 프로필렌 글리콜)은 분지형이고 총 6 내지 24개의 (메트)아크릴레이트를 제공하기 위해 말단에 (메트)아크릴레이트기들을 갖는다.
Figure pat00002
(I)
바람직하게는, 본 발명에 의하면, 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머는 세 몰의 트리이소시아네이트 예컨대 지방족 트리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 트리이소시아네이트 (HMTI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트와 같은 지환족 트리이소시아네이트와, 1과 1/2 몰의 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜과의 반응 생성물인 우레탄을 포함한다. 또한, 바람직한 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 트리이소시아네이트의 등 몰량에서 우레탄 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트의 관능성 올리고머는 잔류 이소시아네이트 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트에서 미반응 히드록시 알킬기를 포함하지 않는다.
본 발명의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머 및 이소시아누레이트 함유 (메트)아크릴레이트의 분자량 및 함량은 본 발명에 의한 코팅물 제조 방법 조건에서 조성물 점도가 작업 가능하도록 유지되는 분자량으로 한정된다.
본 발명에 의한 이소시아누레이트 함유 (메트)아크릴레이트의 함량은 본 발명에 의한 코팅물 제조 방법 조건에서 조성물 점도가 작업 가능하도록 유지되도록 제한된다.
본 발명의 UV 경화 아크릴 조성물에 의한 적합한 코팅 경도를 보장하기 위하여, 하나 또는, 바람직하게는, 둘 또는, 더욱 바람직하게는 각각의 (a1) 지방족 삼관능성 아크릴 단량체, (a2) 지방족 사관능성 아크릴 단량체 및 (a3) 지방족 오관능성 아크릴 단량체의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제는 UV 경화 아크릴 조성물의 총 단량체 고체 기준으로3 내지 25 중량%로 존재한다.
UV 경화 아크릴 조성물은 또한 합리적 시간 내에서 경화를 보장하기 위하여 충분량의 광개시제, 예컨대 캄포르퀴논을, 단량체 고체 기준으로 예컨대 2 내지 10 중량%, 또는, 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함한다.
적합한 광개시제는, 예를들면, a-히드록시케톤, 예컨대 DAROCUR™ 1173, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (BASF, Germany), 벤조페논, 벤조인 디메틸 에테르, 2-히드록실-2-메틸-1-페닐 아세톤, 1- 히드록실-시클로헥실 페닐 아세톤, 페닐글리옥실레이트, ,1,2,2-디메톡시-2-디페닐 부타논, 디(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐포스핀 옥시드, 벤질디메틸-케탄, 알파-아미노케톤, 모노아실 포스핀, 비스아실 포스핀, 포스핀 옥시드 및 디에톡시아세토페논 (DEAP), 및 이들 혼합물 (예컨대 Esacure KTO 46 from IGM)을 포함할 수 있다.
상업적으로 입수되는 예시적 광개시제는 또한 ESACURE™ ONE (IGM Resins BV, Waalwijk, NL, CAS: 163702-01-0 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논) 및 OMNIPOL™ BP ((IGM, CAS 515136-48-8, α-[(4- 벤조일페녹시)아세틸]-ω-[[2-(4-벤조일페녹시)아세틸]옥시]-폴리(옥시-1,4-부탄디일))을 포함할 수 있다.
투명성을 보장하고 점도를 제한하기 위하여, 본 발명의 경화성 (메트)아크릴 조성물은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 무기 나노입자 필러를 함유할 수 있다. 너무 많이, 예컨대 > 5중량% 사용되면, 무기 필러는 열성형성에 악영향을 미치거나, 헤이즈를 유발하거나 연신을 제한할 수 있다. 적합한 필러는, 제한되지는 않지만, 실리카 입자, 금속산화물 입자 예컨대 알루미나, 지르코니아, 및 기타 등을 포함한다. 임의의 적합한 실리카 입자, 예컨대 건식 (fumed), 콜로이드, 및 기타 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 필러는 선택적으로 표면 개질되거나 또는 달리 표면 처리된 것이고, 본 분야에서 공지된다. 적합한 무기 나노입자의 평균 입자 크기는 직경이 100 nm 이하이다.
희석제로서 용매가 첨가되어 코팅 요건을 만족시키기 위하여 경화성 (메트)아크릴 조성물의 점도를 조절할 수 있다. 적합한 용매는 일반적으로 액체로서 반응 조건에서 (메트)아크릴레이트 단량체에 대하여 불활성이고, 예시로는 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 에테르 및 에틸렌 디글리콜 에테르; 에스테르 예컨대 부틸 아세테이트; 케톤 예컨대 메틸 아밀 케톤; 및 지방족 알코올, 예컨대 이소프로판올, 기타 등이다.
본 발명에 의한 경화성 (메트)아크릴 조성물은 불소화 첨가제, 실리콘 함유 첨가제, 예컨대 이형제, 슬립제, 및/또는 지문방지제, 기타 등을 총 수지 고체 기준으로 5 중량% 미만으로, 또는, 바람직하게는, 0.1 내지 3 중량%의 고체를 더욱 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 곡면 광학 디스플레이 보호용 다층 필름을 제공하고 이는 본 발명의 하드코트, 투명 기판, 예컨대 고분자 필름, 및 필름을 광학 디스플레이에 결합시키기 위한 광학 접착제를 포함한다. 투명 기판은 임의의 상기된 것, 예를들면, PET 또는 폴리이미드일 있으나, 다른 중합체 또는 유리, 예컨대 폴리카르보네이트, PMMA 또는 유연성 또는 비-유연성 유리일 수 있다.
추가 양태에서, 본 조성물에서 형성되는 필름은 경화 전/후에 추가 열처리 단계를 받고, 예컨대 50 내지 150 °C의 템퍼링이 코팅 특성 조절에 유용할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅을 제조하기 위해 경화 동안 및/또는 후에 습윤화가 필요하지 않다.
실시예들: 다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
별도로 명시하지 않는 한, 광라디칼 개시제, (메트)아크릴레이트 단량체, 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머, 용매, PET (Mellinex™ 462 폴리에스테르, Tekra, EIS, INC., New Berlin, Wisconsin)를 포함한 모든 재료는 입수된 대로 사용되었다.
다음 시험 방법이 하기 실시예에 적용되었다:
파단 연신율: Instron 기계적 시험기를 사용하여 코팅의 파단 연신율을 측정하였다. PET 기판 상의 경화된 코팅물은 폭 15mm, 길이 100mm의 시험편으로 절단되었다. 다음으로 60 mm 길이의 시험편을 공압식 그립으로 잡은 다음 인장 응력을 1 MPa으로 예비적으로 인가하였다. 그 다음 수직 균열이 관찰될 때까지 시험편을 1 mm/분의 로딩 속도로 인장 응력을 가하였다. 인장 시험 동안, 시험편은 백색 LED 조명 아래에 있었기 때문에 쉽게 균열을 감지할 수 있었다. 시험편에서 균열이 발견되면 즉시 로딩을 멈추고 상응하는 인장 변형율은 파단 연신율로 보고된다. 적어도> 2 %의 결과가 허용되고, > 4 %가 바람직하다.
헤이즈: BYK 헤이즈 측정 시스템 (케이 가드너 (BYK Gardner), Geretsried, 독일)으로 지정된 코팅물의 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈 값은 ASTM D1003 표준 (2013)에 기초하여 얻어졌다. > 90 % (55 0nm)의 % 투명도 및 <2의 % 헤이즈가 허용된다. 동일한 투명도와 1 미만의 % 헤이즈가 바람직하다.
압입률 (E, GPA) 및 경도 (H, GPA): Nanoindenter iMicroTM (Nanomechanics, Tennessee)로 경화된 하드코팅물의 압입률 및 경도를 특성화하였다. Nanoindenter는 각각 6nN 및 0.04nm의 하중 및 변위 분해능을 가지며, 향상된 표면 검출 및 압입 깊이 함수로서 단일 기계적 특성 측정에서 추출을 위하여 압입기 팁이 2 nm 진폭에서 연속적으로 진동되는 연속 강성 모드에서 작동된다. 72 GPa ± 1 GPa의 압입률을 가진 용융 실리카 시험편에 20-25 개의 압흔을 만들어서 돌출된 접촉 면적 함수가 200-2000 nm 압입 깊이로 교정되는 표준 Berkovich 팁을 사용하였다. 표시된 경화 하드 코팅물은 54 °C의 융점을 갖는 핫멜트 접착제 (Crystal Bond ™ 555, TedPella, Inc., Redding, California)를 사용하여 샘플 홀더에 장착되었다. 테스트 시스템이 열 드리프트 <0.1 nm / sec에 도달하면 적어도 10 개의 다른 위치에서 각 코팅물에 대해 2000 nm 깊이의 압흔이 형성되었다. 푸아송의 비율은 0.3으로 가정했다. 측정 후, 이전의 교정을 검증하기 위해 용융 실리카 시험편에 3 ~ 5 회의 압흔을 다시 만들었다. 적절한 경도는 4 GPa 이상의 모듈러스와 적어도 > 0.3 GPa의 경도로 구성된다.
외측 굽힘 반경: 경화된 코팅의 외측 굽힘 반경은 수동 원통형 굽힘 시험기 (TQC)를 사용하여 측정하였다. 이 테스트는 상이한 직경 (32, 25, 20, 19, 16, 13, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 3 및 2 mm)을 갖는 매끄러운 금속 맨드릴이 구비되고 경화된 코팅물에 일련의 구분된 변형을 인가한다. 50 μm PET에 ~ 2 ~ 50 μm 두께의 경화된 코팅이 사용되었다. 경화된 필름의 한면을 장비의 바닥에 고정시키고, 원하는 직경을 갖는 매끄러운 금속 맨드릴을 시험기에 설치하였다. 초기 테스트의 경우 경화된 코팅에 균열이 생기지 않도록 충분히 큰 직경의 맨드렐이 선택되었다. 그 다음, 경화된 코팅물을 맨드릴과 플라스틱 실린더 사이에 가볍게 끼 우고 인장 굽힘 변형 만이 코팅의 상부면에 가해지게 하였다. 이어서, 경화된 코팅물을 금속 맨드 렐의 반경까지 구부렸다. 벤딩 후에, 코팅은 시각적 균열 검출을 위해 테스터로부터 분리되었다. 균열이 형성될 때까지 작은 직경의 맨드렐을 사용하여 이 과정을 반복했다. 균열이 발견되면 균열이 없는 최소 맨드렐 직경이 바깥 방향 굽힘 반경 (2로 나눈 직경)으로 변환되어 보고된다. 2mm 이하의 굽힘 반경은 허용된다. 1 mm 미만이 바람직하다. 연필 경도: 자동 연필 경도 시험기 (PPT-2016, Proyes International Corp., TaiChung, Taiwan)를 사용하여 지정된 경화 코팅물의 연필 경도 (ASTM 표준 D3363 (2011))를 측정하였. UNI™ 연필 (Mitsubishi, Japan)을 사용하여 10 mm/min 속도 및 0.75kgf 수직 하중에서 테스트를 수행하였다. 시험하는 동안, 경화된 코팅물은 평평하고 깨끗한 0.5cm 두께의 유리판에 놓아 두었다. 허용 가능한 결과는 4H 이상이다.
하드코팅 두께: 코팅 두께는 마이크로 미터 (Mitsutoyo, Japan)로 측정하였다. 측정 전에 마이크로 미터를 다시 제로화 한 다음, 주어진 하드 코팅물 상의 다수의 위치를 측정하였다.
아래 표 1 및 표 2에 나타낸 UV 경화성 아크릴 조성물을 실온에서 와류 및 임의로 고속 혼합기를 사용하여 나타낸 성분을 혼합하여 제조하였다. 필름 제조 전에 균일 혼합이 보장되도록 모든 성분이 용해될 때까지 최종 조성물을 1 내지 72 시간 동안 느린 회전식 혼합기에 방치하여 대기 실험실 환경에서 투명한 용액이 되었다. 바람직하게는 총 혼합 시간은 1 내지 24 시간이다. 상기 용액은 혼합 동안 60 ° C까지 가열할 수 있다.
필름 캐스팅:PET 기판을 여과된 실험실 공기로 세정하였다. 자동 드로-다운 코터 (ElcometerUSA, Rochester Hills, Michigan)를 사용하여 표시된 조성물을 실온에서 PET 기재 상에 캐스팅하였다. 2 ~ 50μm의 두께에서 원하는 코팅을 얻기 위해 서로 다른 간격을 갖는 드로-다운 바를 사용하였다. 필름을 Fusion™ 300 컨베이어 시스템 (복사조도 ~3000 mW/cm2, Fusion Systems, Inc., Gaithersburg, Maryland)으로 UV-경화하였다. 각 필름은 0.24 m/s로 네 번 램프를 통과했다. 0.24 m/s에서의 에너지 밀도 평균값은 각각 UVA, UVB, UVC 및 UVV 영역에서 약 480, 120, 35 및 570mJ/cm2이다.
하기 실시예들에서는, 다음의 물질을 사용하였다:
DPEPA: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 에스테르: (SR399™ Sartomer, Exton, Pennsylvania), CAS# 60506-81-2, ≤ 100 중량%; SR399는 테트라-, 펜타-, 및 헥사-아크릴레이트의 혼합물; 아크릴레이트의 일시적 몰비는 25 : 50 : 25;
MEDA: 2-프로펜산, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸 에스테르: SR531 (Sartomer, f=1 CAS#66492-51-1, ≤ 95%); 또한 a) 2-프로펜산, 2-에틸-2-[[(1-옥소-2-프로펜일)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르, f=3 CAS# 15625-89-5, ≤ 5%; b) 페놀, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸- (aka BHT), CAS # 128-37-0, ≤ 1%; 및 c) 2- 프로펜산 (아크릴산), f=1, CAS# 79-10-7, ≤0.1% 포함;
단량체 2: 이소보르닐 아크릴레이트, SR506C (Sartomer, f=1 CAS# 5888-33-5);
THEIA: 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트: Photomer™ 4356 (IGM, United States, f=3, Cas# 40220-08-4, >98%; 또한 아크릴산, <1% 포함;
광개시제 1: 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] (Esacure™ One, IGM Resins B.V. , Waalwijk, NL, CAS# 163702-01-0);
광개시제 2: Omnipol™ BP (CAS 515136-48-8, α-[(4-벤조일페녹시)아세틸]-ω­[[2-(4-벤조일페녹시)아세틸]옥시]-폴리(옥시-1,4-부탄디일));
광개시제 3: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 40-70%, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 15-40%, 2,4,6-트리메틸벤조페논 5-10%, 2-메틸벤조페논 0.1-1.0%, 및 2,3-디히드로-6-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-[4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페닐]-1H-인덴 및 2,3-디히드로-5-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)-1,1,3-트리메틸-3-[4-(2-히드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페닐]-1H-인덴의 혼합물 기준으로 15-40%의 혼합물 (Esacure™ KTO 46, IGM 수지s USA Inc. Charlotte, North Carolina);
HUA; 지방족 우레탄 아크릴레이트: CN9006 (Sartomer, f=6, CAS# 독점, ≥30 내지 <60% (주요 올리고머 GPC 분석: Mw = 1.5kDa, Mn = 1.3 kDa, PDI = 1.20); 또한 a) 2-프로펜산, 2-(히드록시메틸)-2-[[(1-옥소-2-프로펜일)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르, f=3 ; CAS# 3524-68-3, ≥10 - <30%; b) 2-프로펜산, 2,2-비스[[(1-옥소-2-프로펜일)옥시]메틸]-1,3- 프로판디일 에스테르, f=4; CAS# 4986-89-4, ≥10 내지 <30%; 다른 아크릴레이트, f= 불명, >=10 - <30% 포함;
우레탄 노나아크릴레이트: CN9013 (Sartomer, f=9, CAS 독점, ≤100%);
실리콘 (비-반응성): BYK307™ additive (BYK USA, Chester, Pennsylvania);
산화알루미늄: NANOBYK3601 (BYK);
HUA 2: 우레탄 아크릴레이트 CN9025 (Sartomer, CAS# 독점 지방족, f=6, ≥ 60 내지 ≤ 100 %; 또한 독점 아크릴 에스테르, f=6, ≥ 10 내지 < 30 %) 함유;
TUA: 우레탄 아크릴레이트 올리고머: PhotomerTM 6008 (IGM, CAS 독점, f=3); 또한 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, CAS# 42978-66-5, 15-25%; b) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, CAS# 818-61-1, <2% 함유;
지환족 TUA: 메틸렌디-4,1-시클로헥실렌이소시아네이트, (2-히드록시에틸)-2-프로페노에이트, α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)중합체: PhotomerTM 6010 (IGM, CAS# 67599-25-1, f=3, >85%); 또한 a) 에톡시화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, CAS# 28961-43-5, f=3, >10 내지 < 15%; b) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, <1%; 및 c) 히드록퀴논<0.05% 함유;
실리카: 다관능성 아크릴레이트 중 X12-2444 실리카 나노입자 (Shin Etsu Chemical, Ltd., Tokyo, Japan);
불소화합물: Optool™ DAC-HP (Daikin America, Inc., Orangeburg, New York)은, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 45-55%; 1-메톡시-2-프로판올 25-35%; 및 15-25%의 독점 불소화합물 함유;
AUA: 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지 60-65%, 및 아크릴레이트 35-40%의 방사선 경화성 혼합물 (Ebecryl™ 8602, Allnex USA Inc., 알파retta, Georgia);
S-(메트)아크릴레이트: 아크릴레이트화 수지 및 메르캅토 유도체의 방사선 경화성 혼합물 (Ebecryl™ LED 02 Allnex USA Inc., 알파retta, Georgia)은, 폴리올 아크릴레이트 30-90 % 및 메르캅토 유도체 1 - <25 %를 함유; 및
PETMP: 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트).
표 1: 본 발명 조성물 및 성능
실시예1 1 2 3
MEDA
(아크릴레이트 단량체 (f = 1))		 10 10 10
DPEPA
아크릴레이트 단량체 f = 5		 20 20 10
THEIA
이소시아누레이트가 있는 아크릴레이트 단량체		 20 20 30
HUA : 우레탄 올리고머 (f = 6) 아크릴레이트 단량체 (f = 3) 아크릴레이트 단량체 (f = 4) 45 20 35
우레탄 노나아크릴레이트 (f = 9) - 25
광개시제 2 2 2 2
광개시제 1 3 3 3
연필 경도
(0.75kg, 두께 50μm)		 7H 4H 7H
외부 반경 (mm); 두께 (μm) <1;
13		 <1;
9		 <1;
9
f는 관능기를 나타낸다.
실시예 1 내지 3에 도시된 바와 같이 외부 반경에 표기된 바, 본 발명의 조성물은 허용 가능한 연필 경도 및 유연성 모두를 갖는 하드 코팅을 제공한다.
표 2: 비교 구성 및 성능
실시예1 4 * 5 * 6 * 7 * 8 * 9 *
MEDA
(아크릴레이트 단량체 (f = 1))		 10 10 10 10 10 10
단량체 2
(아크릴레이트 단량체 (f = 1))		 20 20 20 20 20 -
DPEPA
아크릴레이트 단량체 f = 5		 - - - - - 20
THEIA
이소시아누레이트가 있는 아크릴레이트 단량체		 - - - 30 25 20
실리카 - - 20 - - -
HUA: 우레탄 올리고머 (f = 6) 아크릴레이트 단량체 (f = 3) 아크릴레이트 단량체 (f = 4) 65 - 45 35 50 -
TUA (f = 3) - 65 - - - -
우레탄 노나아크릴레이트 (f = 9) - - - - - 45
광개시제 2 2 2 2 2 2 2
광개시제 1 3 3 3 3 3 3
연필 경도
(0.75kg, 두께 50μm)		 2H <6B 2H 3H H 3H
외부 반경 (mm); 두께 (μm) - - - <1;
10		 <1;
7		 <1;
9
1. *-는 비교예를 나타낸다. f는 관능기를 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 4 내지 9 어떤 것도 본 발명에 따른 열성형성 코팅물에 대하여 허용된 연필 경도를 주지 않았다. 비교예 4 내지 8은 모두는 모노 (메트)아크릴레이트 단랑체를 너무 많이 함유하고; 이는 비교예 7 및 8에서와 같이 적절한 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머 및 이소시아누레이트 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 경우에도 그러하다. 비교예 9는 임의의 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트를 함유하지 못한다. 비교예 6은 너무 많은 실리카 또는 필러를 함유한다.
실시예1 10 11 12 * 13 *
S-(메트)아크릴레이트 10 15 - -
PETMP - - 10 -
DPEPA
아크릴레이트 단량체 f = 5		 20 15 20 20
THEIA
이소시아누레이트가 있는 아크릴레이트 단량체		 20 20 20 20
산화알루미늄 0.3 0.3 0.3 0.3
AUA 45 45 45 45
광개시제 3 5 5 5 5
불소 화합물 0.2 0.2 0.2 0.2
연필 경도
(0.75kg, 두께 5μm)		 3H 3H 2H 2H
외부 반경 (mm); 두께 (μm) <1
5		 <1
5		 <1
5		 1
5
파단 연신율 (%) 7 13 9 4.6
1. *는 비교예를 나타내고; f = 관능성 (관능기 수)
실시예 10, 11: 제형 중에 S-메타 (아크릴레이트)를 사용하면 하드 코팅은 고경도 일뿐만 아니라 필름 두께가 약 5 ㎛일 때 파단 연신율이 높다. 실시예 12의 경우, 펜타 에리스리톨 테트라키스(3- 메르캅토프로피오네이트)와 같은 메르캅토 소분자를 사용하여, 필름은 허용 가능한 연필 경도를 달성할 수 없었다. 본 발명의 황-함유 (메트)아크릴레이트가 없다면, 생성된 필름은 양호한 경도 및 파단 연신율을 달성할 수 없다.

Claims (11)

  1. 광학 디스플레이용 하드코트에 사용하기 위한 화학 방사선 경화성 (메트)아크릴 조성물로서, (a) (a1) 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, (a2) 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 (a3) 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트 단량체에서 선택되는 9 내지 70 중량%의 하나 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 희석제; (b) 단량체 고체 총 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량%의, 이소시아누레이트기를 함유한 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; (c) 단량체 고체 총 중량을 기준으로, 5 내지 55 중량%의, 6 내지 12개의 (메트)아크릴레이트기를 가지는 하나 이상의 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머; (d) 총 단량체 고체를 기준으로, 2 내지 10 중량%의, 하나 이상의 UV 라디칼 개시제; (e) (a), (b), (c), 및 (d) 총 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량%의 하나 이상의 황-함유 폴리올 (메트)아크릴레이트; 및 (f) 단량체 조성물을 위한 하나 이상의 유기용매를 포함하고, 조성물은 50 중량% 고체에서 Anton Parr ASVM3001로 측정되는 점도가 10 내지 3000 센티포아즈 (cPs)이고, 단량체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100%인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 총 단량체 고체를 기준으로, 3 내지 25 중량 %의, (a1) 하나 이상의 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트 단량체인 (a) 다관능성 (메타) 아크릴레이트 희석제를 포함하고, 단랑체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100 %인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 총 단량체 고체를 기준으로, 3 내지 25 중량 %의, (a2) 하나 이상의 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트 단량체인 (a) 다관능성 (메타) 아크릴레이트 희석제를 포함하고, 단랑체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100 %인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 총 단량체 고체를 기준으로, 3 내지 25 중량 %의, (a3) 하나 이상의 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트 단량체인 (a) 다관능성 (메타) 아크릴레이트 희석제를 포함하고, 단랑체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100 %인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 총 단량체 고체를 기준으로, 총 9 내지 70 중량 %의, (a1) 지방족 삼관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, (a2) 지방족 사관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 (a3) 지방족 오관능성 (메트)아크릴레이트 단량체에서 선택되는 둘 이상의 다관능성 (메타)아크릴레이트 희석제 단량체를 포함하고, 단랑체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100 %인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (b) 총 단량체 고체를 기준으로, 10 내지 30 중량 %의, 이소시아누레이트기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 단랑체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100 %인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (c) 총 단량체 고체를 기준으로, 5 내지 55 중량 %의, 6 내지 24개의 (메트)아크릴레이트기를 가지는 하나 이상의 지방족 올리고머를 포함하고, 단랑체 및 관능성 올리고머 고체의 총량은 100 %인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 (c) 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머는 1400 내지 10000의 화학식 분자량을 가지는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (e) 하나 이상의 유기 용매의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 범위인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 황-함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는, 2 내지 6개의 관능기를 가지는, 메르캅토 변성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트인, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 고체로서 5 중량% 이하의, 무기 나노입자 화합물을 더 포함하는, 조성물.
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