KR20240063559A - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20240063559A
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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 다공성 실리콘 및 마그네슘을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 형성된 탄소 피막을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%이다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차 및 ESS(energy storage system) 시장 확대에 따라, 고용량 및 고효율 전지가 요구되고 있으며, 이러한 전지의 음극 활물질로 실리콘 소재 사용이 연구되고 있다.
실리콘계 음극 활물질은 고용량 및 고효율을 나타내는 장점이 있으나, 충방전시 부피 팽창의 문제가 있고, 이를 위하여, 탄소 매트릭스를 적용한 복합화 소재, 또는 실리콘 산화물이나 실리콘 합금 형태로 사용하기 위한 시도가 있었다.
일 구현예는 초기 효율 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 다공성 실리콘 및 마그네슘을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 탄소 피막을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 12 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수도 있고, 3 중량% 내지 10 중량%일 수도 있다.
상기 마그네슘은 MgSiO3 화합물로 상기 음극 활물질에 포함될 수 있다.
상기 탄소는 비정질 탄소일 수 있고, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 다공성 실리콘은 평균 크기가 50nm 이상인 기공을 포함할 수 있고, 일 구현예에 따르면, 평균 크기가 50nm 내지 500nm인 기공을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 마그네슘 실리사이드를 1차 열처리하여 열처리 생성물을 제조하고, 상기 열처리 생성물을 에칭하여 다공성 실리콘을 제조하고, 상기 다공성 실리콘과 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 2차 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 1차 열처리는 공기 분위기 하에서 실시할 수 있다. 상기 1차 열처리는 600℃ 내지 700℃에서 5시간 내지 30시간 동안 실시할 수 있다.
상기 에칭 공정은 산을 이용하여 실시할 수 있다. 이 산은 염산일 수 있다.
상기 다공성 실리콘과 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 95:5 내지 55:45 중량비일 수 있다.
상기 2차 열처리는 800℃ 내지 1200℃에서 실시할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 포함하고, 결정질 탄소를 제2 음극 활물질로 더욱 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질의 혼합비는 1 : 99 내지 40 : 60 중량비일 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 초기 효율 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 표면 SEM 사진.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 SEM 사진.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 단면 EDS 측정 사진.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 EDS 원소 분석 측정 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 다공성 실리콘 및 마그네슘을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 형성된 탄소 피막을 포함한다. 상기 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1중량% 내지 12 중량%일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1중량% 내지 10 중량%일 수도 있고, 다른 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 10 중량%일 수도 있다.
상기 마그네슘의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 우수한 사이클 수명 특성 및 초기 효율 특성을 나타낼 수 있다. 만약, 상기 마그네슘의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어 마그네슘을 1 중량% 미만인 경우, 공기 중에서 실리콘에 자연적으로 형성될 수 있는 실리콘 산화물(SiO2)과 반응하여 실리콘 산화물이 활물질 내에 잔존하는 것을 방지하기에 충분하지 않다. 실리콘 산화물이 잔존하는 경우, 이 실리콘 산화물이 초기 충방전시 리튬과 반응하여 비가역상(LixSiOy)을 형성하여, 초기 효율을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 마그네슘의 함량이 12 중량%를 초과하는 경우, 과도한 마그네슘이 비가역 반응을 야기하여 초기 효율을 감소시킬 수 있어 적절하지 않다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 마그네슘은 MgSiO3 화합물 형태로 존재할 수 있고, MgO 화합물 형태로는 실질적으로 존재하지 않는다.
음극 활물질에서 마그네슘이 MgSiO3 화합물 형태로 존재하여야, 마그네슘을 포함함에 따른 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
만약 마그네슘이 MgO 형태로 존재하는 경우에는 용량이 저하되어 적절하지 않고, MgSiN2 형태로 존재하는 경우에는 이 MgSiN2는 리튬과 전지화학적으로 반응하지 않아, 용량을 발현하지 않아 적절하지 않다.
일 구현예에서, 상기 탄소는 비정질 탄소일 수 있다. 상기 탄소 피막의 탄소가 비정질 탄소인 경우, 결정질 탄소인 경우에 비하여, 보다 균일한 피막을 형성할 수 있고, 전도도를 보다 향상시킬 수 있으며, 출력이 우수하다는 장점을 가질 수 있다. 상기 비정질 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 비정질 탄소로는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질에서, 음극 활물질은 평균 크기가 50nm 이상인 기공을 포함할 수 있고, 평균 크기가 50nm 내지 500nm인 기공을 포함할 수도 있다. 일 구현예에 따르면, 기공의 평균 크기는 50nm 내지 100nm일 수도 있다. 상기 음극 활물질이 기공을 포함함에 따라, 이 음극 활물질을 이용하여 충방전시 발생되는 실리콘 부피 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이는 포함된 기공이 팽창되는 부피를 흡수하게 되므로, 음극 활물질 전체의 부피가 팽창되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 이러한 기공이 부피 팽창을 억제하는 효과는, 기공 평균 크기가 50nm 이상인 경우, 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 기공 크기는 질소흡착법(BJH method), 수은 기공률 측정법 등으로 측정할 수 있다.
이러한 일 구현예에 따른 활물질은 하기 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, 마그네슘 실리사이드(Mg2Si)를 산화시킨다. 이 산화 공정에 따라, MgO와 Si로 전환되면서, Si 내 MgO가 삽입된 형태의 산화 생성물이 형성될 수 있다. 상기 산화 공정은 공기 분위기 하에서 1차 열처리하여 실시할 수 있다. 상기 1차 열처리 공정은 600℃ 내지 700℃에서 실시할 수 있다. 상기 1차 열처리 공정은 5시간 내지 30시간 동안 실시할 수 있다.
상기 1차 열처리를 N2 분위기에서 600℃ 내지 700℃에서 실시하는 경우에는 마그네슘 실리사이드가 산화되지 않아, 이후 산 처리 공정시 가연성 실란 가스를 발생시킬 수 있어 적절하지 않다. 또한 N2 분위기에서 산화 공정이 일어나기 위해서는 900℃ 이상의 고온 열처리가 요구되나, 이 경우, 마그네슘이 MgSiN2로 존재하게 되고, MgSiN2는 리튬과 전기화학적으로 반응하지 않으므로, 음극 활물질로서 역할을 할 수 없어 적절하지 않다.
또한, 상기 1차 열처리를 CO2 분위기에서 실시하는 경우, 산화 공정이 일어나기 위해서는 650℃ 이상의 온도에서 1차 열처리를 실시해야 하며, 이 경우, 다량의 탄소가 동시에 증착되면서 탄소 함량을 제어할 수 없고,탄소 함량이 증가하면, 용량이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 열처리를 공기 분위기에서 실시하더라도, 열처리를 상기 범위를 벗어나는 온도에서 실시하는 경우에는, Mg2Si가 잔류하게 되고 부반응이 일어나는 문제점이 있을 수 있다.
이어서, 산화 생성물을 산을 이용한 에칭 공정을 실시한다. 이 공정은 열처리 생성물을 산에 침지하는 공정으로 실시할 수 있다. 이 에칭 공정으로 산화 공정으로 형성된 MgO가 산에 용해되어 제거될 수 있다.
상기 에칭 공정은 MgO가 일부 잔존될 수 있을 정도로 실시하는 것이 적절하며, 이는 상기 산화 생성물과 산의 혼합비를 조절하여 실시할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 산화 생성물과 상기 산의 혼합비는 43 : 57 내지 46 : 54 중량비일 수 있고, 44 : 56 내지 45 : 55 중량비일 수도 있다.
상기 산화 생성물과 상기 산의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉 산의 사용량이 너무 소량인 경우에는 MgO가 너무 많이 잔존하게 되어, 최종 음극 활물질을 사용한 전지의 용량이 과도하게 저하될 수 있다. 또한, 산의 사용량이 너무 과량인 경우에는 MgO가 과도하게 제거되어, 실질적으로 거의 완전하게 제거될 수 있어, 추후 형성되는 SiO2와 반응하기에는 충분하지 않아, 초기 효율을 효과적으로 향상시킬 수 없다.
에칭 공정을 실시한 후, 여과하여 에칭 생성물을 얻는다. 에칭 생성물에서 MgO가 제거된 부분은 기공으로 잔존하므로, 즉, Si 내 기공이 형성되므로, 실리콘은 다공성 실리콘으로 존재할 수 있다.
상기 산은 염산일 수 있다.
이후에, 상기 에칭 생성물과 비정질 탄소 전구체를 혼합한다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 그린 코크스, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에칭 생성물과 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 95:5 내지 55:45 중량비일 수 있다.
이와 같이, 에칭 생성물과 상기 비정질 탄소 전구체를 혼합하는 경우, 형성되는 기공 크기를 원하는 크기로 조절할 수 있다. 특히, 상기 에칭 생성물과 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 형성되는 기공 크기를 50nm 이상, 일 구현예에 따르면, 50nm 이상, 500nm 이하로 조절할 수 있다.
상기 혼합물을 2차 열처리하여 음극 활물질을 제조한다. 상기 2차 열처리는 800℃ 내지 1200℃로 실시할 수 있다.
이 2차 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되어, 최종 생성물에 비정질 탄소로 포함되고, 잔존하고 남은 MgO가 다공성 실리콘의 산화 피막(SiO2)와 반응하여 MgSiO3가 형성된다.
일 구현예에 따르면, 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 일 구현예에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 결정질 탄소 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 결정질 탄소 음극 활물질의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다.
음극 활물질층이 일 구현예에 따른 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 포함하고, 결정질 탄소 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 음극 활물질이 제2 음극 활물질 입자들 사이에 위치하여, 제2 음극 활물질과 잘 접촉할 수 있고, 이에 음극 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이때, 제1 음극 활물질 : 제2 음극 활물질의 혼합비는 1 : 99 내지 40 : 60 중량비일 수 있다. 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 상기 범위로 혼합 사용하는 경우, 음극 전류 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 박막 전극을 제조할 수 있다. 또한, 음극 내 실리콘을 포함하는 제1 음극 활물질이 보다 균일하게 존재할 수 있으며, 이에 따라 음극 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 셀룰로즈 계열 화합물의 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 음극 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD1 2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocL1 dGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D1는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; L1은 Mn, Al 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수계 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능 측면에서 적절할 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매, 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매, 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능 측면에서 적절할 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 0 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
마그네슘 실리사이드(Mg2Si)를 공기(air) 분위기 및 610℃에서 20시간 동안 1차 열처리하였다.
이어서, 1차 열처리 생성물과 염산을 43 : 57 중량비로 혼합하는 에칭 공정을 실시하여 에칭 생성물을 제조하였다.
제조된 에칭 생성물과 비정질 탄소 전구체인 석유계 핏치를 70: 30 중량비로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 950℃로 2차 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 내부에 평균 크기가 50 nm인 기공이 형성되어 있는 다공성 실리콘 및 MgSiO3를 포함하는 코어 및 이 코어 표면이 소프트 카본으로 코팅된 형태였다. 이때, 상기 기공 크기는 수은 기공률 측정법으로 측정하였다.
상기 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 하고, 천연 흑연을 제2 음극 활물질로 하여, 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를 12 : 85.5 : 1.5 : 1.0 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 즉, 상기 스티렌 부타디엔 러버 바인더와 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제의 혼합비는 60 : 40 중량비로 하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하는 통상적인 방법으로 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
상기 음극과 LiCoO2 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지(full cell)를 제조하였다. 상기 전해질은 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(20:10:70 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
열처리 생성물과 염산을 43.4 : 56.6 중량비로 혼합하는 에칭 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 내부에 평균 크기가 50 nm인 기공이 형성되어 있는 다공성 실리콘 및 MgSiO3를 포함하는 코어 및 이 코어 표면이 소프트 카본으로 코팅된 형태였다.
이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
열처리 생성물과 염산을 44 : 56 중량비로 혼합하는 에칭 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 내부에 평균 크기가 50 nm인 기공이 형성되어 있는 다공성 실리콘 및 MgSiO3를 포함하는 코어 및 이 코어 표면이 소프트 카본으로 코팅된 형태였다.
이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
열처리 생성물과 염산을 44.5 : 55.5 중량비로 혼합하는 에칭 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 내부에 평균 크기가 50 nm인 기공이 형성되어 있는 다공성 실리콘 및 MgSiO3를 포함하는 코어 및 이 코어 표면이 소프트 카본으로 코팅된 형태였다.
이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
열처리 생성물과 염산을 45.3 : 54.7 중량비로 혼합하는 에칭 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 내부에 평균 크기가 50 nm인 기공이 형성되어 있는 다공성 실리콘 및 MgSiO3를 포함하는 코어 및 이 코어 표면이 소프트 카본으로 코팅된 형태였다.
이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
1차 열처리 생성물과 염산을 42.7 : 57.3 중량비로 혼합하는 에칭 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질은 내부에 평균 크기가 50 nm인 기공이 형성되어 있는 다공성 실리콘을 포함하는 코어 및 이 코어 표면이 소프트 카본으로 코팅된 형태였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
열처리 생성물과 염산을 46.3 : 53.7 중량비로 혼합하는 에칭 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 내부에 평균 크기가 50 nm인 기공이 형성되어 있는 다공성 실리콘 및 MgSiO3를 포함하는 코어 및 이 코어 표면이 소프트 카본으로 코팅된 형태였다.
이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
열처리 생성물과 염산을 47.1: 52.9 중량비로 혼합하는 에칭 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 내부에 평균 크기가 50 nm인 기공이 형성되어 있는 다공성 실리콘 및 MgSiO3를 포함하는 코어 및 이 코어 표면이 소프트 카본으로 코팅된 형태였다.
이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
마그네슘 실리사이드(Mg2Si)를 질소 분위기 및 610℃에서 20시간 동안 열처리하였다. 열처리 생성물은 산화되지 않고, Mg2Si 그 상태를 유지하고 있고, 이를 염산과 반응시키는 경우, 가연성 SiH4(실란) 가스가 발생하여 폭발의 위험성이 있어, 이후 실험을 실시하지 않다.
(비교예 5)
마그네슘 실리사이드(Mg2Si)를 CO2 분위기 및 650℃에서 20시간 동안 1차 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
마그네슘 실리사이드(Mg2Si)를 공기(air) 분위기 및 610℃에서 20시간 동안 1차 열처리하였다.
1차 열처리 생성물과 비정질 탄소 전구체인 석유계 핏치를 1.5 : 98.5 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 950℃로 2차 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 즉, 염산을 사용한 에칭 공정을 실시하지 않았다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
마그네슘 실리사이드(Mg2Si)를 공기(air) 분위기 및 610℃에서 20시간 동안 1차 열처리하였다.
1차 열처리 생성물과 비정질 탄소 전구체인 석유계 핏치를 16.3 : 83.7 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 950℃로 2차 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 즉, 염산을 사용한 에칭 공정을 실시하지 않았다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
평균 입자크기가 20 ㎛의 규소 분말 20 kg, 평균 입자크기가 20 nm의 이산화규소 분말 50 kg과 평균 입자크기가 200 ㎛인 산화규소(SiOx, x=1.03) 분말 130kg을 헨셀 믹서로 2 시간 동안 교반하여 균일하게 혼합하여 원료 분 말 혼합체를 형성하였다. 상기 원료 분말 혼합체를 아르곤 분위기하에서 상압, 1000℃ 에서 2 시간 열처리하였다.
상기 열처리된 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 16 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후 가열하여, 원료 분말 혼합체를 포함하는 도가니-A는 1450℃에서 승온시켜서 증발시키고, 금속 마그네슘을 포함하는 도가니-B는 850℃에서 승온시켜서 증발시키고, 이후 증기 상태에서 5시간 동안 반응시켰다. 상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 실리콘 복합산화물 덩어리를 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.
상기 실리콘 복합산화물 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.
상기 분쇄된 실리콘 복합산화물 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 Ar과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘려 주면서 1000℃에서 1 시간 동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 실리콘 복합산화물-탄소복합체 분말 Mg8-SiOx/C 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
평균 입자크기가 20 ㎛의 규소 분말 8 kg과 평균 입자크기가 20 nm의 이산화규소 분말 16 kg을 물 50 kg에 넣고 12시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 200 에서 24시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.
상기 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 2 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후, 가열하여 도가니-A는1500℃까지 도가니-B는 900℃까지 승온시키고 5시간 동안 반응시켰다.
상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 실리콘 복합산화물 덩어리는 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.
상기 실리콘복합산화물 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.
상기 분쇄된 실리콘 복합산화물 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 l/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 실리콘 복합 산화물 분말 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 10)
평균 입경(D50)이 6㎛인 SiO 100g과 평균 입경(D50)이 10㎛인 마그네슘 분말 10g을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하였다. 이 후, 상기 제1 혼합물을 챔버에 투입한 뒤, 950℃에서 2시간 동안 열을 가하여 제1 열처리를 진행하였다.
제1 열처리된 상기 입자 100g과 평균 입경(D50)이 5㎛인 리튬 분말 6g을 혼합하여 제2 혼합물을 형성하였다. 이후, 상기 제2 혼합물을 챔버에 투입한 뒤, 750℃에서 2시간 동안 열을 가하여 제2 열처리를 진행하여, 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1) 마그네슘 함량 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 3, 9 및 10에 포함된 마그네슘 함량을 ICP분석 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2) 초기 용량 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 3, 9 및 10에 따라 제조된 전지를 0.1C로 1회 화성 충방전을 실시하고, 충전 용량을 구하였다. 그 결과를 초기 용량으로 하기 표 1에 나타내었다. 얻어진 화성 충방전 용량으로부터, 초기 효율(방전 용량/충전 용량)을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Mg 함량(중량%) 초기 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
비교예 1 0 2455.4 88.6
실시예 1 1 2353.5 89.1
실시예 2 3 2271 90.1
실시예 3 5 2131.0 89.9
실시예 4 7 2040 89.3
실시예 5 10 1981.2 88.7
비교예 2 13.4 1758.9 88.6
비교예 3 16.4 1568.0 87.9
비교예 5 1 1754.7 88.1
비교예 6 1 264 70.0
비교예 7 10 390 69.7
비교예 8 8 1382 82.1
비교예 9 11 640 91
비교예 10 1.9 460 90
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, Mg 함량이 1 중량% 내지 10 중량%인 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 5의 전지의 초기 용량 및 초기 효율이 우수하게 나타났음을 알 수 있다.
반면에, Mg를 포함하지 않은 비교예 1의 경우, 초기 용량은 높으나, 초기 효율이 열화되었고, Mg 함량이 10 중량%를 초과한 비교예 2 및 3의 경우, 초기 용량이 매우 낮고, 초기 효율도 다소 저하되었음을 알 수 있다.
또한, CO2 분위기에서 열처리한 비교예 5의 경우에는 CO2로 인해 높아진 탄소함량으로 인해 초기 용량과 초기효율이 모두 저하되었음을 알 수 있다.
다공성 구조가 아닌 비교예 6 내지 7의 경우에는 초기 용량과 초기효율 모두 크게 저하된 것을 알 수 있다.
이산화 규소를 사용한 비교예 8 내지 10의 경우에는 초기 용량이 매우 저하되는 것을 알 수 있다.
실험예 3) SEM 평가, 기공도 및 팽창율 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 표면 SEM 사진을 도 2에 나타내었고, 단면 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 아울러, 비교예 5에 따라 제조된 음극 활물질의 표면 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 기공을 갖는 다공성 구조를 가짐을 알 수 있다. 반면에, 비교예 6에 따라 제조된 음극 활물질은 기공이 없는 비다공성 구조를 가짐을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 6에 따라 제조된 음극 활물질의 기공 유무는 제조된 음극 활물질의 기공도를 수은 기공률 측정법으로 측정한 결과, 실시예 1은 40.95%, 비교예 6은 1.29%의 기공도 결과가 얻어졌기에 명확하게 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 1 및 상기 비교예 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 700분간 충방전을 실시하고, 충방전 전의 리튬 이차 전지 두께에 대하여, 충방전을 실시하면서의 전지 두께 비율(팽창율)을 구한 결과, 실시예 1은 약 20%였고, 비교예 6은 약 54%가 얻어졌다.
실험예 4) XRD 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 X-선 회절 피크 강도를 CuKα선을 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 제조된 음극 활물질에는 Si와 MgSiO3가 존재함을 알 수 있다.
실험예 5) EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석
실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 FIB(focused Ion Beam)으로 단면을 절단하고, 에너지 분산 분광(Energy dispersive x-ray spectroscopy)분석을 실시하여, 단면 형상, C, O, Mg 및 Si 분포를 분석하여, 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
도 6 및 도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 표면에 탄소 코팅이 잘되어 있고, O가 관찰되는 곳에 Mg가 동시에 관찰되므로, 초기 효율 저하의 원인이 되는 산화 피막을 Mg이 잘 잡아주고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 다공성 실리콘 및 마그네슘을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면에 형성된 탄소 피막을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서,
    상기 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 12 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘은 MgSiO3 화합물로 상기 음극 활물질에 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 비정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 45 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘은 평균 크기가 50nm 이상인 기공을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기공의 평균 크기는 50nm 내지 500nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은
    마그네슘 실리사이드를 1차 열처리하여 열처리 생성물을 제조하고,
    상기 열처리 생성물을 에칭하여 다공성 실리콘을 제조하고,
    상기 다공성 실리콘과 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물을 2차 열처리하여 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 공기 분위기 하에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 600℃ 내지 700℃에서 5시간 내지 30시간 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 에칭 공정은 산을 이용하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산은 염산인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘과 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 95:5 내지55:45 중량비인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 800℃ 내지 1200℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 음극은 상기 음극 활물질을 제1 음극 활물질로 포함하고, 결정질 탄소를 제2 음극 활물질로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질의 혼합비는 1 : 99 내지 40 : 60 중량비인 리튬 이차 전지.
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