KR20210100091A - 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법 및 비닐 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
금속 텔루륨을 원료로 하여 유기 텔루륨 화합물을 고수율로 제조하는 것을 가능하게 하고, 또한 부생물의 생성량이 적은, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법을 제공한다. 금속 텔루륨과 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정 (A)와, 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 유기 할로겐 화합물을 반응시키는 공정 (B)를 구비하고, 금속 텔루륨 중의 구리 함유율이 100ppm 미만인, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
M(R1)m …식 (1)
[식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. M이 알칼리 금속인 때 m은 1, M이 알칼리 토류 금속인 때 m은 2를 나타낸다.]
M(R1)m …식 (1)
[식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. M이 알칼리 금속인 때 m은 1, M이 알칼리 토류 금속인 때 m은 2를 나타낸다.]
Description
본 발명은 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법 및 비닐 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
리빙 라디칼 중합법은, 종래의 라디칼 중합법의 간편성과 범용성을 유지하면서, 분자 구조의 정밀 제어 및 균일한 조성의 중합체의 제조를 가능하게 하는 중합법이며, 새로운 고분자 재료의 제조에 큰 위력을 발휘한다. 그 때문에, 근년의 리빙 라디칼 중합 기술의 발달은 놀랍고, 여러가지 방법을 사용한 리빙 라디칼 중합법이 보고되어 있다. 예를 들어, 중합 성장 말단을 안정화시키는 방법의 차이에 따라, 전이 금속 촉매를 사용하는 방법(ATRP법), 황계의 가역적 연쇄 이동제를 사용하는 방법(RAFT법), 유기 텔루륨 화합물을 사용하는 방법(TERP법) 등의 방법이 있다. 이들 방법 중에서도 TERP법은, 사용할 수 있는 모노머의 다양성, 고분자 영역에서의 분자량 제어, 균일한 조성의 점에서 특히 주목받고 있는 중합법이며, TERP법을 사용하여 제조된 중합체는 점착제, 안료 분산제 등에 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
한편, TERP법에 사용하는 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법은, 예를 들어, 유기 디텔루라이드 화합물에 아조계 중합 개시제를 반응시키는 방법(특허문헌 3 참조), 금속 텔루륨과 유기 금속 화합물과 유기 할로겐 화합물을 반응시키는 방법(특허문헌 4 참조)이 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 3의 방법은, 사전에 유기 디텔루라이드 화합물을 합성할 필요가 있는 것으로부터 간편한 제조 방법이라고는 하기 어렵고, 유기 텔루륨 화합물의 수율도 낮다. 특허문헌 4의 방법은, 간편한 제조 방법이지만, 유기 텔루륨 화합물의 수율이 충분한 것은 아니다.
또한, 본 발명자들은, 특허문헌 4의 방법으로 얻어지는 유기 텔루륨 화합물에 함유되는 부생물(불순물)은 유기 텔루륨 화합물을 사용한 리빙 라디칼 중합법에 의해 얻어지는 비닐 중합체의 착색의 원인이 되어, 점착제나 안료 분산제 등의 최종 제품의 품질에 영향을 준다는 문제가 발생함을 알아냈다. 그러나, 부생물의 제거는 용이하지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 금속 텔루륨을 원료로 하여 유기 텔루륨 화합물을 고수율로 제조하는 것을 가능하게 하고, 또한 부생물의 생성량이 적은, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법 및 비닐 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
항 1 금속 텔루륨과 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정 (A)와, 상기 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 유기 할로겐 화합물을 반응시키는 공정 (B)를 구비하고, 상기 금속 텔루륨 중의 구리 함유율이 100ppm 미만인, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
M(R1)m …식 (1)
[식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. M이 알칼리 금속인 때 m은 1, M이 알칼리 토류 금속인 때 m은 2를 나타낸다.]
항 2 상기 금속 텔루륨 중의 구리 함유율이 0.1ppm 이상 100ppm 미만인, 항 1에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 3 상기 금속 텔루륨 중의 산소 함유율이 3% 미만인, 항 1 또는 항 2에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 4 상기 금속 텔루륨 중의 산소 함유율이 0.1% 이상 3% 미만인, 항 3에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 5 상기 유기 할로겐 화합물이, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
[식 (2-1)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.]
[식 (2-2)에 있어서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. X2는 할로겐 원자를 나타낸다. R7은, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 아릴렌기, 아미드기 또는 에스테르기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수. R8은, n이 2인 때 2가의 단결합 또는 2가의 유기기, n이 3인 때 3가의 유기기, n이 4인 때 4가의 유기기를 나타낸다.]
항 6 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 사용 비율이, 금속 텔루륨 1mol에 대하여 0.5mol 내지 1.5mol인, 항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 7 상기 유기 할로겐 화합물의 사용 비율이, 금속 텔루륨 1mol에 대하여 0.5mol 내지 6mol인, 항 1 내지 항 6 중 어느 한 항에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 8 상기 금속 텔루륨의 비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.0㎡/g인, 항 1 내지 항 7 중 어느 한 항에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 9 상기 공정 (A)가 상기 금속 텔루륨을 용매에 현탁하여 행하여지는, 항 1 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 10 상기 용매가, 비프로톤성 극성 용매인, 항 9에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 11 상기 용매가, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 9 또는 항 10에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 12 상기 공정 (A)의 반응 온도가 -20℃ 내지 80℃이고, 상기 공정 (B)의 반응 온도가 -20℃ 내지 80℃인, 항 1 내지 항 11 중 어느 한 항에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
항 13 하기 일반식 (5-1) 또는 하기 일반식 (5-2)의 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법인, 항 1 내지 항 12 중 어느 한 항에 기재된 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
[식 (5-1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다.]
[식 (5-2)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R7은, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 아릴렌기, 아미드기 또는 에스테르기를 나타낸다. R8은, n이 2인 때 2가의 단결합 또는 2가의 유기기, n이 3인 때 3가의 유기기, n이 4인 때 4가의 유기기를 나타낸다.]
항 14 항 1 내지 항 13 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 유기 텔루륨 화합물인, 리빙 라디칼 중합 개시제.
항 15 항 1 내지 항 13 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 유기 텔루륨 화합물을 사용하여 비닐 모노머를 리빙 라디칼 중합하여, 비닐 중합체를 합성하는 공정을 구비하는, 비닐 중합체의 제조 방법.
항 16 항 15에 기재된 비닐 중합체의 제조 방법으로 제조된 비닐 중합체.
본 발명에 따르면, 금속 텔루륨을 원료로 하여 유기 텔루륨 화합물을 고수율로 제조하는 것을 가능하게 하고, 또한 부생물의 생성량이 적은, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 유기 텔루륨 화합물을 사용하여 비닐 모노머를 중합함으로써, 비닐 중합체의 착색을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 이하의 실시 형태는 단순한 예시이다. 이하의 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.
<유기 텔루륨 화합물의 제조 방법>
본 발명의 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법은, 금속 텔루륨과 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정 (A)와, 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 유기 할로겐 화합물을 반응시키는 공정 (B)를 구비하는, 제조 방법이다.
(공정 (A))
공정 (A)는 금속 텔루륨과 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정이다.
M(R1)m …식 (1)
[식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. M이 알칼리 금속인 때 m은 1, M이 알칼리 토류 금속인 때 m은 2를 나타낸다.]
일반식 (1)에 있어서의 R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. R1의 구체예는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로환기로서는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 M은, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속이며, 바람직하게는 반응성의 관점에서 알칼리 금속이며, 보다 바람직하게는 리튬이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬 등의 알킬리튬; 페닐리튬 등의 아릴리튬; 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속 텔루륨 중의 구리 함유율(질량비)은 100ppm 미만이고, 바람직하게는 90ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 70ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 40ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이고, 바람직하게는 0.1ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 1ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 2ppm 이상이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이상이다. 또한, 구리 함유율은, ICP 질량 분석 장치로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속 텔루륨 중의 산소 함유율(질량비)은 바람직하게는 3% 미만이고, 보다 바람직하게는 2.5% 미만이고, 바람직하게는 0.1% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5% 이상이다. 또한, 산소 함유율은, 형광 X선 분석 장치로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속 텔루륨은, 구리 함유율이 상기 범위이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판하고 있는 금속 텔루륨의 구리 함유율 및 산소 함유율을 측정하고, 그 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한 시판하고 있는 금속 텔루륨을 산 처리나 알칼리 처리함으로써 구리 함유율 및 산소 함유율을 조정하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 금속 텔루륨은, 반응성의 관점에서 분말상인 것이 바람직하고, 비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.0㎡/g인 것이 바람직하고, 0.8㎡/g 내지 1.5㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 비표면적은, 비표면적 측정 장치에 의한 BET법으로 측정할 수 있다.
공정 (A)로서는, 구체적으로는, 불활성 가스 분위기 하에서, 금속 텔루륨을 용매에 현탁시켜서, 현탁액을 조정하고, 이 현탁액에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 첨가하고, 교반하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은, 반응 온도나 압력에 따라 다르지만, 바람직하게는 5분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간이 좋다. 반응 온도로서는, 바람직하게는 -20℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 15℃가 좋다. 압력은, 통상, 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관없다.
불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아르곤, 질소가 좋다. 불활성 가스 분위기 하에서 행함으로써, 유기 텔루륨 화합물의 수율이 보다 한층 향상되고, 부생성물의 생성을 보다 한층 억제할 수 있다.
용매로서는, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 디알킬에테르 등의 에테르류; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비프로톤성 극성 용매이다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조정하면 되지만, 바람직하게는 금속 텔루륨 1g에 대하여 5ml 내지 10ml, 보다 바람직하게는 7ml 내지 10ml가 좋다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 사용 비율은, 바람직하게는 금속 텔루륨 1mol에 대하여 0.5mol 내지 1.5mol, 보다 바람직하게는 0.8mol 내지 1.2mol이 좋다.
(공정 (B))
공정 (B)는 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 유기 할로겐 화합물을 반응시키는 공정이다.
유기 할로겐 화합물로서는, 1관능성의 유기 할로겐 화합물 또는 다관능성의 유기 할로겐 화합물을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「1관능성의 유기 할로겐 화합물」이란 「1분자 중에 하나의 할로겐 원자를 포함하는 유기 할로겐 화합물」을 말하며, 「다관능성의 유기 할로겐 화합물」이란 「1분자 중에 2개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 유기 할로겐 화합물」을 말한다.
유기 할로겐 화합물은, 목적에 따라 구분지어 사용할 수 있다. 예를 들어, 1관능성의 리빙 라디칼 중합 개시제를 제조하는 경우에는 1관능성의 유기 할로겐 화합물, 다관능성의 리빙 라디칼 중합 개시제를 제조하는 경우에는 다관능성의 유기 할로겐 화합물을 사용한다.
유기 할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물 및 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물이다.
일반식 (2-1)로 표시되는 화합물을 이하에 나타내었다.
[식 (2-1)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.]
일반식 (2-1)에 있어서의 R2 및 R3으로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 각 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기나, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
일반식 (2-1)에 있어서의 R4로 표시되는 기는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기이며, 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이다.
치환 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있는 페닐기, 치환기를 갖고 있는 나프틸기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR41로 표시되는 카르보닐 함유기(R41은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 아릴옥시기), 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는, 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋다.
방향족 헤테로환기로서는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 산소 원자에 결합한 기가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
아미드기로서는, -CONR421R422(R421, R422는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기)를 들 수 있다.
옥시카르보닐기로서는, -COOR43(R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기)으로 표시되는 기가 바람직하고, 예를 들어 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
알릴기로서는, -CR441R442-CR443=CR444R445(R441, R442는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, R443, R444, R445는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이며, 각각의 치환기가 환상 구조로 연결되어 있어도 된다) 등을 들 수 있다.
프로파르길기로서는, -CR451R452-C≡CR453(R451, R452는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, R453은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 실릴기) 등을 들 수 있다.
일반식 (2-1)에 있어서의 X1로 표시되는 기는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소, 브롬이다.
일반식 (2-1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 에틸-2-메틸-2-클로로-프로피오네이트, 에틸-2-메틸-2-브로모-프로피오네이트, 에틸-2-메틸-2-요오도-프로피오네이트, 메틸-2-메틸-2-브로모-프로피오네이트, 디에틸아미노-2-메틸-2-브로모-프로피오네이트, 2-메틸-2-브로모-프로피오니트릴, (1-브로모-에틸)벤젠, 1-브로모-1-메톡시헥산, 4-브로모-2-펜텐, 브롬화크로틸, 3-브로모-2-메틸-1-프로펜, 3-브로모-1-트리메틸실릴프로핀, 4-브로모-3-메틸-1-부틴 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸-2-메틸-2-브로모-프로피오네이트, (1-브로모-에틸)벤젠이다.
일반식 (2-2)로 표시되는 화합물을 이하에 나타내었다.
[식 (2-2)에 있어서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. X2는 할로겐 원자를 나타낸다. R7은, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 아릴렌기, 아미드기 또는 에스테르기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수. R8은, n이 2인 때 2가의 단결합 또는 2가의 유기기, n이 3인 때 3가의 유기기, n이 4인 때 4가의 유기기를 나타낸다.]
일반식 (2-2)에 있어서의 X2로 표시되는 기는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소, 브롬이다.
일반식 (2-2)에 있어서의 R5 및 R6으로 표시되는 기는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기나, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
일반식 (2-2)에 있어서의 R7로 표시되는 기는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 아릴렌기, 아미드기 또는 에스테르기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기를 들 수 있다.
아미드기로서는, -CONH-R71-을 들 수 있다. R71로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 아미드기의 결합 방향은 특별히 한정되지 않지만, 아미드기의 결합 양태로서는 C-CO-NH-R71-R8이 바람직하다.
에스테르기로서는, -COO-R72-을 들 수 있다. R72로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르기의 결합 방향은 특별히 한정되지 않지만, 에스테르기의 결합 양태로서는 C-COO-R72-R8이 바람직하다.
일반식 (2-2)에 있어서의 R8은, 복수의 R7을 연결하는 것이면 특별히 제한은 없고, n이 2인 때 2가의 단결합 또는 2가의 유기기, n이 3인 때 3가의 유기기, n이 4인 때 4가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, -NH-, -CH2-, -O-, 페닐렌기 등으로 표시되는 기를 들 수 있다. 3가의 유기기로서는, -N<, -CH<, 페닐렌기 등으로 표시되는 기를 들 수 있다. 4가의 유기기로서는, >C<, 페닐렌기 등으로 표시되는 기를 들 수 있다.
일반식 (2-2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 부탄디올-비스(2-메틸-2-브로모프로피오네이트), 1,4-디페닐-1,4-디브로모부탄, 1,5-디페닐-1,5-디브로모헵탄, 1,6-디페닐-1,6-디브로모헥산, 디브로모크실렌, 1,4-디페닐-1,4-디클로로부탄, 1,5-디페닐-1,5-디클로로헵탄, 1,6-디페닐-1,6-디클로로헥산, 디클로로크실렌 등을 들 수 있다.
공정 (B)로서는, 구체적으로는, 불활성 가스 분위기 하에서, 공정 (A)에서 얻어진 반응 용액에, 유기 할로겐 화합물을 첨가하고, 교반하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은, 반응 온도나 압력에 따라 다르지만, 바람직하게는 5분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간이 좋다. 반응 온도로서는, 바람직하게는 -20℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 5℃가 좋다. 압력은, 통상, 상압에서 행하지만, 가압 또는 감압해도 상관없다.
불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아르곤, 질소가 좋다. 불활성 가스 분위기 하에서 행함으로써, 유기 텔루륨 화합물의 수율이 보다 한층 향상되고, 부생성물의 생성을 보다 한층 억제할 수 있다.
유기 할로겐 화합물의 사용 비율은, 통상, 금속 텔루륨 1mol에 대하여 0.5mol 내지 6mol이다. 유기 할로겐 화합물이 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물일 경우, 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물의 사용 비율은, 금속 텔루륨 1mol에 대하여 0.5mol 내지 1.5mol이 바람직하고, 0.8mol 내지 1.2mol이 보다 바람직하다. 유기 할로겐 화합물이 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물일 경우, 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물의 사용 비율은, 금속 텔루륨 1mol에 대하여 1.5mol 내지 6mol이 바람직하고, 1.8mol 내지 4.8mol이 보다 바람직하다.
공정 (B)의 종료 후, 공지된 후처리 조작 및 분리 정제 수단에 의해, 목적물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을, 분액 세정한 후, 유기층을 건조시키고, 농축함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 얻어진 반응 생성물을, 감압 증류 등의 공지된 정제법에 의해 정제해도 된다.
분액 세정의 구체예로서는, 유기 텔루륨 화합물을 용해할 수 있는 용매와, 물을 혼합 후, 분리한 용매를 발취한다. 이 조작에 의해 유기 텔루륨 화합물 중으로부터 수용성의 불순물을 제거하는 것이 가능하고, 분액 세정을 반복함으로써 더한층의 효과가 있다. 용매로서는, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 디알킬에테르 등의 에테르류; 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 공정 (A)에 있어서, 예를 들어, 분말상의 금속 텔루륨과 알킬리튬을 반응시킴으로써, 금속 텔루륨이 식 (1)로 표시되는 화합물과의 반응에서 용매 중에 용해되어, 식 (3)으로 표시되는 화합물(식 (3)에 있어서의 R1 및 M은, 식 (1)의 R1 및 M과 동일한 의미이다)이 얻어진다. 금속 텔루륨은 표면 산화가 진행되기 쉽고, 금속 텔루륨 표면의 산화 피막량이 많으면, 반응이 불균일해져 금속 텔루륨의 미용해 분말이 잔존하는 것으로부터, 금속 텔루륨 중의 산소 함유율을 낮게 함으로써 반응을 보다 한층 균일하게 진행시킬 수 있을 것으로 생각된다. 공정 (B)에 있어서는, 공정 (A)에서 얻어진 식 (3)으로 표시되는 화합물과 유기 할로겐 화합물을 반응시킴으로써 유기 텔루륨 화합물이 얻어진다.
공정 (A) 및/또는 공정 (B)에 있어서, 식 (4)로 표시되는 화합물(식 (4)에 있어서의 R1은, 식 (1)의 R1과 동일한 의미이다)이 부생한다. 식 (4)로 표시되는 화합물은, 중합 반응에 관여하지 않을뿐만 아니라, 유기 텔루륨 화합물이나, 유기 텔루륨 화합물을 사용한 리빙 라디칼 중합법에 의해 얻어진 중합체의 착색 원인이 된다. 특히, 유기 텔루륨 화합물이 유상물인 경우, 정제에 의해 식 (4)로 표시되는 화합물의 제거가 용이하지 않은 것으로부터, 정제 공정에 의해 유기 텔루륨 화합물의 수율이 더욱 저하된다. 본 발명의 제조 방법은, 금속 텔루륨 중의 구리 함유율을 100ppm 미만으로 함으로써, 이유는 분명치는 않지만, 미량의 함유 구리의 촉매 작용에 의해, 유기 텔루륨 화합물의 수율이 향상될뿐만 아니라, 식 (4)로 표시되는 화합물(식 (4)에 있어서의 R1은, 식 (1)의 R1과 동일한 의미이다)의 생성량이 적어진다는 예기치 못한 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
MR1 + Te → R1TeM …식 (3)
R1-Te-R1 …식 (4)
(유기 텔루륨 화합물)
본 발명의 유기 텔루륨의 제조 방법에 의해, 예를 들어 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물, 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물 등의 유기 텔루륨 화합물을 고수율로 제조할 수 있고, 또한 부생성물(식 (4)로 표시되는 화합물 등)의 생성을 적게 할 수 있다.
일반식 (5-1)로 표시되는 화합물은 1관능성의 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물은 다관능성의 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「1관능성의 리빙 라디칼 중합 개시제」란 「1분자 중에 1개의 -TeR1로 표시되는 기를 갖는 화합물」을 말하며, 「다관능성의 리빙 라디칼 중합 개시제」란 「1분자 중에 2개 이상의 -TeR1로 표시되는 기를 갖는 화합물」을 말한다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 유기 텔루륨 화합물 중에 있어서의 일반식 (4)의 화합물의 함유율(질량비)을 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하로 함으로써, 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용했을 때에, 얻어지는 중합체의 착색을 보다 한층 확실하게 억제할 수 있어, 최종 제품의 품질에 대한 영향을 보다 한층 확실하게 저감할 수 있다.
일반식 (5-1)로 표시되는 화합물을 이하에 나타내었다.
[식 (5-1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다.]
일반식 (5-1)에 있어서의 R1은, 일반식 (1)의 R1과 동일한 의미이다. 일반식 (5-1)에 있어서의 R2 내지 R4는, 일반식 (2-1)의 R2 내지 R4와 동일한 의미이다.
일반식 (5-1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, (메틸텔라닐메틸)벤젠, (메틸텔라닐메틸)나프탈렌, 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트, (2-트리메틸실록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, (2-히드록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, (3-트리메틸실릴프로파르길)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 등을 들 수 있다.
일반식 (5-2)로 표시되는 화합물을 이하에 나타내었다.
[식 (5-2)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R7은, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 아릴렌기, 아미드기 또는 에스테르기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수. R8은, n이 2인 때 2가의 단결합 또는 2가의 유기기, n이 3인 때 3가의 유기기, n이 4인 때 4가의 유기기를 나타낸다.]
일반식 (5-2)에 있어서의 R1은, 일반식 (1)의 R1과 동일한 의미이다. 일반식 (5-2)에 있어서의 R5 내지 R8 및 n은, 일반식 (2-2)의 R5 내지 R8 및 n과 동일한 의미이다.
일반식 (5-2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 부탄디올-비스(2-메틸-2메틸텔라닐프로피오네이트), 1,4-디페닐-1,4-디메틸텔라닐부탄, 디메틸텔라닐크실렌 등을 들 수 있다.
<비닐 중합체의 제조 방법>
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 유기 텔루륨 화합물, 예를 들어, 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물을 사용하여 비닐 모노머를 리빙 라디칼 중합하여, 비닐 중합체를 합성하는 공정을 구비하는 제조 방법이다. 리빙 라디칼 중합은 비닐 모노머의 종류에 따라 반응 촉진, 분자량의 제어 등의 목적으로, 또한 아조계 중합 개시제 및/또는 일반식 (6)으로 표시되는 화합물(식 (6)에 있어서의 R1은, 식 (1)의 R1과 동일한 의미이다)을 첨가하여 중합을 행해도 된다.
R1-Te-Te-R1 …식 (6)
구체적으로는 비닐 모노머를, 하기 (a) 내지 (d)의 어느 것을 사용하여 중합하여, 비닐 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
(a) 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물.
(b) 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물과 아조계 중합 개시제의 혼합물.
(c) 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물과 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 혼합물.
(d) 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물과 아조계 중합 개시제와 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 혼합물.
일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물은, 상기에 나타낸 바와 같다.
일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디시클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-s-부틸디텔루라이드, 디-t-부틸디텔루라이드, 디시클로부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루라이드, 디나프틸디텔루라이드 또는 디피리딜디텔루라이드 등을 예시할 수 있다.
아조계 중합 개시제는, 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 아조계 중합 개시제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 또는 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 예시할 수 있다.
비닐 모노머는, 라디칼 중합 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 하기의 비닐 모노머를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 비닐 중합체는, 하기 비닐 모노머를 포함하는 복수의 비닐 모노머를 포함하는 공중합체여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「비닐 모노머」란 분자 중에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 말한다. 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및 메타크릴의 적어도 한쪽」을 말하며, 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산 및 메타크릴산의 적어도 한쪽」을 말하며, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 한쪽」을 말한다.
비닐 모노머의 구체예는, 이하에 나타내는 바와 같다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 직쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트 등의 분지쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트 등의 단환 구조의 환상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 가교 환 구조의 환상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
(메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 방향환기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
폴리에틸렌글리콜(중합도=2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도=2 내지 10)에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도=2 내지 10)프로필에테르(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜(중합도=2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도=2 내지 10)에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도=2 내지 10)프로필에테르(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트; 등의 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트.
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 1mol 부가물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 2mol 부가물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 3mol 부가물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 4mol 부가물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 5mol 부가물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 10mol 부가물 등의 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 2-〔(2-테트라히드로피라닐)옥시〕에틸(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-(메트)아크릴레이트 등의 산소 함유 헤테로환기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
(메트)아크릴산.
히드록시알킬(메트)아크릴레이트에 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산 등의 산 무수물을 반응시킨 모노머 등의 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
술폰산에틸(메트)아크릴레이트 등의 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
(메트)아크릴산2-(포스포노옥시)에틸 등의 인산기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 α-올레핀.
스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 모노머.
2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤, 1-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 헤테로환을 함유하는 비닐 모노머.
N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 비닐아미드.
아세트산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐.
부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 디엔류.
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 3급 아민 함유 불포화 모노머.
(메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일아미드프로필벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디에틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디에틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일아미드프로필벤질디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디에틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디에틸암모늄요오다이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디메틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필벤질디에틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시부틸벤질디에틸암모늄플루오라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄=메틸술페이트, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄=메틸술페이트, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄=메틸술페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸에틸암모늄=에틸술페이트, (메트)아크릴로일옥시프로필디메틸에틸암모늄=에틸술페이트, (메트)아크릴로일옥시부틸디메틸에틸암모늄=에틸술페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄=톨루엔-4-술포네이트, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄=톨루엔-4-술포네이트, (메트)아크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄=톨루엔-4-술포네이트, (메트)아크릴로일아미드프로필트리메틸암모늄=메틸술페이트, (메트)아크릴로일아미드프로필에틸디메틸암모늄=에틸술페이트 등의 4급 암모늄염기 함유 불포화 모노머.
(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드.
불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 염화비닐리덴, 염화비닐, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌 등의 할로겐화 비닐 모노머.
이들 중에서도, 비닐 모노머는, 바람직하게는 직쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 분지쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 단환 구조의 환상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 방향환기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 산소 함유 헤테로환기를 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 방향족 비닐 모노머, 헤테로환을 함유하는 비닐 모노머, 비닐아미드, 3급 아민 함유 불포화 모노머, (메트)아크릴아미드이다.
중합 공정은, 불활성 가스로 치환한 용기에서, 비닐 모노머와 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물, 비닐 모노머의 종류에 따라, 반응 촉진, 분자량의 제어 등의 목적으로, 또한 아조계 중합 개시제 및/또는 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 혼합한다. 이때, 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아르곤, 질소가 좋다. 특히 바람직하게는, 질소가 좋다.
상기 (a), (b), (c) 및 (d)에 있어서의 비닐 모노머의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체의 물성에 따라 적절히 조절하면 된다. 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 비닐 모노머를 5mol 내지 10000mol로 하는 것이 바람직하다.
상기 (b)의 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 아조계 중합 개시제를 0.01mol 내지 10mol로 하는 것이 바람직하다.
상기 (c)의 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물과 일반식 (6)의 화합물을 병용하는 경우, 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 일반식 (6)의 화합물을 0.01mol 내지 100mol로 하는 것이 바람직하다.
상기 (d)의 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물과 일반식 (6)의 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 일반식 (6)의 화합물을 0.01mol 내지 100mol로 하는 것이 바람직하고, 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 아조계 중합 개시제를 0.01mol 내지 10mol로 하는 것이 바람직하다.
중합 반응은, 무용매로도 행할 수 있지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 비프로톤성 용매 또는 프로톤성 용매를 사용하여, 상기 혼합물을 교반하여 행해도 된다. 사용할 수 있는 비프로톤성 용매는, 예를 들어, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 2-부타논(메틸에틸케톤), 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 트리플루오로메틸벤젠 등을 예시할 수 있다. 또한, 프로톤성 용매로서는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 디아세톤알코올 등을 예시할 수 있다.
용매의 사용량으로서는, 적절히 조절하면 되고, 예를 들어, 비닐 모노머 1g에 대하여 0.01ml 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05ml 이상, 더욱 바람직하게는 0.1ml 이상이며, 50ml 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ml 이하, 더욱 바람직하게는 1ml 이하이다.
반응 온도, 반응 시간은, 얻어지는 공중합체의 분자량 혹은 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃에서, 1분 내지 100시간 교반한다. TERP법은, 낮은 중합 온도 및 짧은 중합 시간이어도 높은 수율과 정밀한 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이때, 압력은, 통상, 상압에서 행하여지지만, 가압 또는 감압해도 상관없다.
상기 중합에 의해 얻어지는 비닐 중합체의 성장 말단은, 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물 유래의 -TeR1(식 중, R1은 상기와 동일하고, 이하 텔루륨기라고 한다.)의 형태인 것으로부터, 매크로 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 즉, 매크로 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하여 A-B 디블록 공중합체, A-B-A 트리블록 공중합체, A-B-C 트리블록 공중합체 등을 제조할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어지는 비닐 중합체의 성장 말단은, 중합 반응 종료 후의 공기 중 조작에 의해 실활해 가지만, 텔루륨 원자가 존재하는 경우가 있다. 텔루륨 원자가 말단에 잔존한 비닐 중합체는 착색되거나, 열 안정성이 떨어지거나 하기 때문에, 텔루륨 원자를 제거하는 것이 바람직하다.
텔루륨 원자를 제거하는 방법으로서는, 트리부틸스탄난 또는 티올 화합물 등을 사용하는 라디칼 환원 방법; 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 분자 체 및 고분자 흡착제 등으로 흡착하는 방법; 이온 교환 수지 등으로 금속을 흡착하는 방법; 과산화수소수 또는 과산화벤조일 등의 과산화물을 첨가하거나, 공기 또는 산소를 계 중에 불어 넣음으로써 비닐 중합체 말단의 텔루륨 원자를 산화 분해시켜, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 텔루륨 화합물을 제거하는 액-액 추출법이나 고-액 추출법; 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한계 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 등을 사용할 수 있고, 또한, 이들 방법을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 반응에 의해 얻어지는 비닐 중합체의 다른쪽 단부(성장 말단과 반대측의 말단)는 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물을 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용한 경우, 유기 텔루륨 화합물 유래의 -CR2R3R4(식 중, R2, R3 및 R4는, 식 (5-1) 중의 R2, R3 및 R4와 동일하다.)의 형태이다.
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법에 있어서, 리빙 중합 개시제로서 일반식 (5-1)로 표시되는 화합물 및/또는 일반식 (5-2)로 표시되는 화합물을 사용했을 때에는, 리빙 중합 개시제 중의 일반식 (4)의 화합물의 함유량이 적은 것으로부터, 얻어진 비닐 중합체의 착색이 억제된다. 리빙 중합 개시제 중의 일반식 (4)의 화합물의 함유량은, 10% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하다. 리빙 중합 개시제 중의 일반식 (4)의 화합물의 함유량의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 적으면 적을수록 바람직하다. 따라서, 리빙 중합 개시제 중의 일반식 (4)의 화합물의 함유량의 하한값은, 예를 들어, 0%여도 된다.
본 발명의 비닐 중합체의 제조 방법으로 얻어진 비닐 중합체는, 유기 텔루륨 화합물 유래의 착색이 억제되어 있는 점에서, 컬러 필터용 분산제, 잉크젯 프린터용 분산제, 광학 부재용 점착제 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
금속 텔루륨 중의 산소 함유율은, 형광 X선 분석 장치(상품명: ZSX PrimusII, 리가쿠사제)로 텔루륨 함유율을 측정하고, 그 나머지의 성분을 산소로 간주하여 산소 함유율을 산출하였다.
금속 텔루륨 중의 구리 함유율은, 금속 텔루륨을 질산으로 가열 용해 후, ICP 질량 분석 장치(상품명: PlasmaQuant MS Elite, 어날리틱 예나사제)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 금속 텔루륨 0.5g을 회화용 테플론(등록 상표) 용기에 0.1mg까지 정칭하고, 69% 고순도 질산 5mL 중에서 마이크로파 시료 전처리 장치(상품명: START D, 마일스톤 제너럴사제)로, 240℃에서 10분간의 습식 가열 용해를 행하여, 금속 텔루륨을 완전 용해시켰다. 그 용액을 초순수로 50mL로 정용(定容)하고, 1mL를 채취하여 초순수로 20배로 희석하고, ICP 질량 분석 장치로 측정하였다.
금속 텔루륨의 비표면적은, 비표면적 측정 장치(상품명: 트라이스타 II3020, 시마즈 세이사쿠쇼사제)에 의한 BET법에 의해 측정하였다.
<유기 텔루륨 화합물의 제조>
(실시예 1)
질소 분위기 하에서, 금속 텔루륨(산소 함유율 2%, 구리 함유율 1ppm) 6.38g(50mmol)을 테트라히드로푸란 50mL에 현탁시켰다. 얻어진 현탁액에 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 34.4mL(55mmol)를 빙랭 하(0℃)에서 천천히 적하했다(10분간). 얻어진 반응 용액을 빙랭 하(0℃)에서 금속 텔루륨이 완전히 소실할 때까지 교반했다(20분간). 이 반응 용액에, 에틸-2-메틸-2-브로모-프로피오네이트 10.7g(55mmol)을 빙랭 하(0℃)에서 첨가하고, 빙랭 하(0℃)에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온(23℃)으로 되돌리고, 물 20mL과 아세트산에틸 15mL를 첨가하여 5분간 교반 후, 정치하여 분액하고, 중액인 수층을 발취하였다. 동일한 물 세정 분액을 2회 반복하고, 경액의 아세트산에틸층을 감압 농축함으로써, 유상물 13.28g을 얻었다.
유상물을 1H-NMR(상품명: AVANCE500, 브루커사제)에 의해 분석하면, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트(이하, 「BTEE」라고 한다)(수율 88%), 디부틸텔루라이드(Bu2Te)(수율 4.0%)였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2 내지 8)
형광 X선 분석 장치 및 ICP 질량 분석 장치를 사용하여 측정했을 때에, 표 1에 나타내는 산소 함유율과 구리 함유율을 갖는 금속 텔루륨을 선택하고, 실시예 1에 있어서의 금속 텔루륨 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 유상물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 형광 X선 분석 장치 및 ICP 질량 분석 장치에 의한 측정은, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다.
(비교예 1 내지 2)
형광 X선 분석 장치 및 ICP 질량 분석 장치를 사용하여 측정했을 때에, 표 1에 나타내는 산소 함유율과 구리 함유율을 갖는 금속 텔루륨을 선택하고, 실시예 1에 있어서의 금속 텔루륨 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 유상물을 얻었다. n-부틸리튬 적하 후의 반응 용액에는 소량의 금속 텔루륨이 잔존하고 있었다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 형광 X선 분석 장치 및 ICP 질량 분석 장치에 의한 측정은, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다.
<비닐 중합체의 제조>
실시예 1 내지 8에서 얻어진 유기 텔루륨 화합물(유상물)을 사용하여 각각 메틸아크릴레이트를 리빙 라디칼 중합하여, 비닐 중합체를 얻었다. 얻어진 비닐 중합체가 모두 착색되어 있지 않은 것을 눈으로 봐서 확인하였다.
비교예 1 내지 2에서 얻어진 유기 텔루륨 화합물(유상물)을 사용하여 각각 메틸아크릴레이트를 리빙 라디칼 중합하여, 비닐 중합체를 얻었다. 얻어진 비닐 중합체가 모두 황색으로 착색되어 있는 것을 눈으로 봐서 확인하였다.
Claims (10)
- 금속 텔루륨과 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정 (A)와, 상기 공정 (A)에 의해 얻어진 화합물과 유기 할로겐 화합물을 반응시키는 공정 (B)를 구비하고, 상기 금속 텔루륨 중의 구리 함유율이 100ppm 미만인, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
M(R1)m …식 (1)
[식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. M이 알칼리 금속인 때 m은 1, M이 알칼리 토류 금속인 때 m은 2를 나타낸다.] - 제1항에 있어서, 상기 금속 텔루륨 중의 산소 함유율이 3% 미만인, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 할로겐 화합물이, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
[식 (2-1)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기, 시아노기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.]
[식 (2-2)에 있어서, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. X2는 할로겐 원자를 나타낸다. R7은, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 아릴렌기, 아미드기 또는 에스테르기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수. R8은, n이 2인 때 2가의 단결합 또는 2가의 유기기, n이 3인 때 3가의 유기기, n이 4인 때 4가의 유기기를 나타낸다.] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 사용 비율이, 금속 텔루륨 1mol에 대하여 0.5mol 내지 1.5mol인, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 할로겐 화합물의 사용 비율이, 금속 텔루륨 1mol에 대하여 0.5mol 내지 6mol인, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 텔루륨의 비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.0㎡/g인, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (A)가 상기 금속 텔루륨을 용매에 현탁하여 행하여지는, 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 유기 텔루륨 화합물인, 리빙 라디칼 중합 개시제.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 유기 텔루륨 화합물을 사용하여 비닐 모노머를 리빙 라디칼 중합하여, 비닐 중합체를 합성하는 공정을 구비하는, 비닐 중합체의 제조 방법.
- 제9항에 기재된 비닐 중합체의 제조 방법으로 제조된 비닐 중합체.
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