JP6607189B2 - 周期的に官能基を備えるビニル系重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年9月2日に出願された日本国特許出願である特願2014−178114の関連出願であり、この日本出願に基づく優先権を主張するものであり、この日本出願に記載された全ての内容を援用するものである。
一方、重合体の末端部分に選択的に官能基を導入する試みがなされている(特許文献1、2)。
1又は2以上の第1の官能基を有する第1の単量体に由来する第1の単量体単位と、前記1又は2以上の第1の官能基を有しないビニル系単量体に由来する第2の単量体単位と、を備え、前記1又は2以上の第1の官能基を前記ビニル系重合体において周期的に備える、重合体。
(2)前記第1の単量体単位と、前記第2の単量体単位を主体とする重合鎖を含む重合体領域と、を交互に備える、(1)に記載の重合体。
(3)前記重合体領域は、第2の単量体のリビングラジカル重合鎖を含む、(2)に記載の重合体。
(4)前記ビニル系重合体は、前記第1の単量体が備える第1の官能基以外の第1の反応性官能基と、前記重合体領域の末端が備える前記第1の反応性官能基と特異的に反応する第2の反応性官能基との反応部位を備えている、(2)又は(3)に記載の重合体。
(5)前記第1の反応性官能基と、前記第2の反応性官能基との反応がクリック反応である、(4)に記載の重合体。
(6)前記第1の反応性官能基及び前記第2の反応性官能基は、以下の(a)及び(b)の組合せ;
(a)アジド基及びアルキン基
(b)チオール基及びアルケン基
から選択される、(4)又は(5)に記載の重合体。
(7)前記1又は2以上の第1の官能基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及び多重水素結合性官能基からなる群から選択される1又は2以上である、(1)〜(6)のいずれかに記載の重合体。
前記1又は2以上の第1の官能基を有さないビニル系単量体単位を含み、末端に第2の反応性官能基を備える、ビニル系重合体と、
を含む、周期的に官能基を備えるビニル系重合体を製造するためのキット。
ビニル系単量体単位を含む重合体領域を備え、末端に前記第1の反応性官能基と特異的に反応する第2の反応性官能基を備える重合体前駆体と、
を、前記第1の反応性官能基と前記第2の反応性官能基とによる反応を生じさせて結合する工程、
を備える、周期的に前記第1の官能基を備えるビニル系重合体を製造する、方法。
なお、前記重合鎖は第1の官能基を有しないビニル系単量体に由来する第2の単量体単位を主体とするものであるが、本発明のビニル系重合体中の官能基の周期性を維持する限りにおいては、ビニル系単量体以外に由来する第1の官能基を含んでいてもよい。例えば、後述する通り、特定のリビングラジカル重合法によれば、重合制御剤に由来する第1の官能基を重合鎖の中心部に導入することが可能である。本発明のビニル系重合体は、このような場合をも含むものである。
本ビニル系重合体は、1又は2以上の第1の官能基を有する第1の単量体に由来する第1の単量体単位と、前記1又は2以上の第1の官能基を有しないビニル系単量体に由来する第2の単量体単位と、を備えている。
第1の単量体単位は、1又は2以上の第1の官能基を有する第1の単量体に由来している。
本明細書において第1の官能基は、特に限定しないで、公知の各種官能基を適宜選択できる。第1の官能基は、本ビニル系重合体において意図する機能や用途に基づき当業者であれば適宜選択することができる。
具体的な水素結合性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミド基、ニトロ基、アゾ基、アジ基、イミノ基、ニトリル基、カルボニル基等及びこれらを含むより大きな原子団(例えば、環式基等)、並びに、トリアゾール、イミダゾール、テトラゾール等のアゾール基(置換基を含んでも良い)等が挙げられる。
第2の単量体単位は、第1の官能基を有しないビニル系単量体に由来している。第2の単量体単位は、第1の単量体単位が備える第1の官能基を備えていない。こうした第2の単量体単位を介して、第1の単量体単位を備えることで、第1の官能基が周期的に配置される。
メタクリレート系単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−イソシアノエチルメタクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルメタクリレート、2−(リン酸)エチルメタクリレート(2−(Methacryloyloxy)ethyl phosphate)、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩も用いることができる。また、2−(N,N−ジエチル−N−メチルアミノ)エチルメタクリレート+/トリフルオロスルホニルイミニウム(N(CF3SO2)2 −)塩、2−(N−エチル−N−メチル−N−水素化アミノ)エチルメタクリレート+/トリフルオロスルホニルイミニウム(N(CF3SO2)2 −)塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメタクリレート+/フルオロハイドロジェネーション((FH)nF−)塩、N−エチル−N−メチルピロリジニウムメタクリレート+/フルオロハイドロジェネーション((FH)nF−)塩などのイオン液体性のメタクリレートを用いることができる。
アクリレート系単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−ヒドロキシ3−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2−イソシアノエチルアクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチルアクリレート、2−(リン酸)エチルアクリレート(2−(acryloyloxy)ethylphosphate)、トリアルコキシシリルプロピルアクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルアクリレートなどが挙げられる。また、アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩も使用可能である。また、2−(N,N−ジエチル−N−メチルアミノ)エチルアクリレート+/トリフルオロスルホニルイミニウム(N(CF3SO2)2 −)塩、2−(N−エチル−N−メチル−N−水素化アミノ)エチルアクリレート+/トリフルオロスルホニルイミニウム(N(CF3SO2)2 −)塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアクリレート+/フルオロハイドロジェネーション((FH)nF−)塩、N−エチル−N−メチルピロリジニウムアクリレート+/フルオロハイドロジェネーション((FH)nF−)塩などのイオン液体性のアクリレートを用いることができる。
次に、本ビニル系重合体の製造方法について説明し、リビングラジカル重合による重合体領域及び連結単位を含んだ本ビニル系重合体の詳細についても説明する。
(第1の反応性官能基)
第1の単量体は、既に説明した第1の官能基を備えているほか、前記第1の官能基以外の第1の反応性官能基を2つ以上備えている。第1の単量体は、本ビニル系重合体の第1の単量体単位に対応している。
本発明における第1の反応性官能基と第2の反応性官能基との特異的な反応として、例えばクリック反応を採用してもよい。
(1)求核付加−開環反応
エポキシド、アジリジン、アジリジニウム及びエピスルホニウム等の三員環の開環反応
(2)カルボニル化合物の縮合反応
(2−1)アルデヒドまたはケトンと、1,3−ジオールによる1,3−ジオキソラン環形成反応
(2−2)アルデヒドと、ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンエーテルによるヒドラゾン及びオキシム形成反応、
(2−3)α−及びβ−カルボニルアルデヒド、ケトン、及びエステルからのヘテロ環形成反応
(3)付加環化反応
Diels-Alder反応、有機アジドとアルキンの付加環化反応
(4)チオール・エン反応
重合体前駆体は、重合鎖を備えるほか、両末端に第2の反応性官能基を備えることができる。重合体前駆体は、本ビニル系重合体における第2の単量体単位又は重合体領域に対応している。
重合鎖は、周期的に第1の官能基を本ビニル系重合体に備えるようにするには、分子量分布が制御されて、Mw/Mnが2.0以下程度であることが好ましい。より好ましくは、1.8以下であり、さらに好ましくは1.5以下であり、もっとも好ましくは1.2以下である。こうした重合鎖を得るための方法は特に制限されるものではないが、リビングラジカル重合反応によれば分子量分布の狭い重合鎖が得られ易い。すなわち、重合鎖は、第2の単量体をリビングラジカル重合によって重合してなる重合鎖であることが好ましい。リビングラジカル重合は、現在、種々の重合態様が見出されており、こうした種々の態様を本ビニル系重合体に用いる第2の単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
開始剤として主としてハロゲン化アルキルを用い、ハロゲン化アルキルが遷移金属錯体によりラジカルを発生し、単量体の重合を進行させるものである。
(2)可逆的付加−解裂連鎖移動重合反応(RAFT)
この方法は、ジチオカルバメートやトリチオカルバメート等を連鎖移動剤として利用して、重合体間の迅速な連鎖移動よる活性末端の交換反応を利用するものである。
(3)ニトロキシラジカル法(NMP)、
この方法は、ニトロキシラジカルを開始剤として用いる方法である。
また、前記二官能制御剤として第1の官能基を有する制御剤を使用した場合には、重合鎖の中心部に第1の官能基を有する重合体前駆体を得ることができる。
(1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼンの合成)
500mlナス型フラスコに1−ドデカンチオール(42.2g)、20%KOH水溶液(63.8g)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド(1.5g)を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素(15.9g)、テトラヒドロフラン(以下「THF」ともいう)(38ml)を加え20分攪拌した。α、α−ジクロロ−p−キシレン(16.6g)のTHF溶液(170ml)を30分かけて滴下した。室温で1時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することで1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼンを収率80%で得た。1H−NMR測定より7.2ppm、4.6ppm、3.4ppmに目的物のピークを確認した。
(単量体Aの合成)
三方コックを装着した100mlナス型フラスコに3−ヒドロキシ−3−メチルグルタル酸(2.27g)、クロロホルム(54ml)、塩化オキサリル(3.6ml)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた溶液をプロパルギルアルコール(2.4ml)、トリエチルアミン(5.9ml)を混合した溶液に氷浴下、15分かけて滴下した。一昼夜反応させた後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、単量体Aを収率32%で得た。1H−NMR測定より4.8ppm、2.5ppm、1.7ppmに目的物のピークを確認した。
(単量体Bの合成)
三方コックを装着した100mlナス型フラスコに5−ヘキセン酸(4.6ml)、クロロホルム(51ml)、塩化オキサリル(4.3ml)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた溶液を2−(アミノメチル)−2−■メチル−1,3−■プロパンジアミン(2.5g)、トリエチルアミン(5.9ml)を混合した溶液に氷浴下、15分かけて滴下した。一昼夜反応させた後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、単量体Bを収率16%で得た。1H−NMR測定より3.1ppm、2.6ppm、2.0ppm、1.8ppmに目的物のピークを確認した。
(単量体Cの合成)
三方コックを装着した100mlナス型フラスコに1,3,5−ペンタントリカルボン酸(2.86g)、クロロホルム(58ml)、塩化オキサリル(2.4ml)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた溶液をプロパルギルアルコール(1.6ml)、トリエチルアミン(3.9ml)を混合した溶液に氷浴下、15分かけて滴下した。一昼夜反応させた後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、単量体Cを収率18%で得た。1H−NMR測定より4.8ppm、4.0ppm、2.5ppmに目的物のピークを確認した。
(単量体Dの合成)
三方コックを装着した100mlナス型フラスコにイソシアヌル酸ビス(2−カルボキシエチル)(3.82g)、クロロホルム(50ml)、塩化オキサリル(3.6ml)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた溶液をプロパルギルアルコール(2.4ml)、トリエチルアミン(5.9ml)を混合した溶液に氷浴下、15分かけて滴下した。一昼夜反応させた後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、単量体Dを収率46%で得た。1H−NMR測定より9.2ppm、4.7ppm、2.5ppmに目的物のピークを確認した。
(単量体Eの合成)
三方コックを装着した100mlナス型フラスコに3−ヒドロキシ−3−メチルグルタル酸(2.27g)、クロロホルム(54ml)、塩化オキサリル(3.6ml)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた溶液をアリルアルコール(2.9ml)、トリエチルアミン(5.9ml)を混合した溶液に氷浴下、15分かけて滴下した。一昼夜反応させた後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、単量体Eを収率28%で得た。1H−NMR測定より5.9ppm、5.2ppm、4.8ppm、1.7ppmに目的物のピークを確認した。
(単量体Fの合成)
三方コックを装着した100mlナス型フラスコにイソシアヌル酸ビス(2−カルボキシエチル)(3.82g)、クロロホルム(50ml)、塩化オキサリル(3.6ml)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた溶液をアリルアルコール(2.9ml)、トリエチルアミン(5.9ml)を混合した溶液に氷浴下、15分かけて滴下した。一昼夜反応させた後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、単量体Fを収率52%で得た。1H−NMR測定より9.2ppm、5.9ppm、5.2ppm、4.8ppmに目的物のピークを確認した。
(1)ATRPによる重合鎖の合成
三方コックを装着した200mlナス型フラスコに窒素気流下、銅粉末(0.21g)、塩化銅(II)(0.29g)、トリス[2−(ジメチルアミノ)エチル]アミン(0.6ml)、アクリル酸エチル(以下「EA」ともいう)(58.7ml)およびジメチルスルホキシド(以下「DMSO」ともいう)(120ml)を仕込んだ。20℃の恒温槽にて1時間攪拌した後、開始剤としてメチルジクロロアセテート(1.1ml)を添加することで重合を開始した。30分後、純水約200ml、酢酸エチル60mlを加え、ドライアイス/メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのEAの重合率は約44%であった。上記重合溶液を水洗・抽出した後、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた溶液をメタノール/純水=7/3(vol%)から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体を得た。得られた重合体の分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn3100、Mw3400、Mw/Mn1.12であった。高分子鎖1本あたりの末端ハロゲン基数f(Cl)を1H−NMR測定より得られる末端Cl基に由来するピーク(4.4ppm)と開始基由来のピーク(3.7ppm)の積分値の比から計算したところ、f(Cl)=2となり、末端に定量的にCl基を有する重合鎖が得られた。
得られた重合体をジメチルホルムアミド(以下「DMF」ともいう)に溶解した後、アジ化ナトリウム(5.3g)を加え、室温で18時間攪拌した。反応液に純水約100ml、酢酸エチル60mlを加えた後、水洗・抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた溶液をメタノール/純水=7/3(vol%)から再沈殿精製、真空乾燥することでプレポリマーAを得た。得られたプレポリマーAの分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn3100、Mw3400、Mw/Mn1.13であり、副反応による分子量の変化は確認されなかった。高分子鎖1本あたりの末端アジド基数f(N3)を1H−NMR測定より得られる末端N3基に由来するピーク(3.9ppm)と開始基由来のピーク(3.7ppm)の積分値の比から計算したところ、f(N3)=2であり、末端に定量的にアジド基を有するプレポリマーAが得られた。
以下のスキームに従って、プレポリマーBを合成した。
(1)RAFTによる重合鎖の合成
三方コックを装着した300mlナス型フラスコに窒素気流下、1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン(16.7g)、アゾビスイソブチロニトリル(0.21g)、EA(127g)および酢酸ブチル(36g)を仕込み、70℃の恒温槽で重合を開始した。30分後、ドライアイス/メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのEAの重合率は約52%であった。上記重合溶液にTHF(100ml)を加えた後、メタノール/純水=7/3(vol%)から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体を得た。得られた重合体の分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn3200、Mw3700、Mw/Mn1.17であった。高分子鎖1本あたりのRAFT基数f(RAFT)を1H−NMR測定より得られる末端RAFT基に由来するピーク(4.8ppm)と開始末端由来のピーク(7.1ppm)の積分値の比から計算したところ、f(RAFT)=2となり、末端に定量的にRAFT基を有する重合鎖が得られた。
得られた重合体をTHF(300ml)に溶解した後、n−プロピルアミン(30ml)を加え、室温で1時間攪拌した。反応液は黄色透明溶液から無色透明溶液へと変化した。反応液をロータリーエバポレータで濃縮した後、THF(100ml)を加え、メタノール/純水=7/3(vol%)から再沈殿精製、真空乾燥することでプレポリマーBを得た。得られたプレポリマーBの分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn3200、Mw3700、Mw/Mn1.17であり、副反応による分子量の変化は確認されなかった。高分子鎖1本あたりの末端チオール基数f(SH)を1H−NMR測定より得られる末端チオール基に由来するピーク(3.2ppm)と開始基由来のピーク(7.1ppm)の積分値の比から計算したところ、f(SH)=2であり、末端に定量的にチオール基を有するプレポリマーBが得られた。
三方コックを装着した50mlナス型フラスコにプレポリマーA(4.0g)、単量体A(0.27g)、DMF(2.4ml)を加え、室温で1時間攪拌した。この溶液に触媒として臭化銅(I)(0.37g)、ペンタメチルジエチレントリアミン(以下「PMDETA」ともいう)(1.0ml)のDMF溶液(0.5ml)を加えることで反応を開始した。触媒を加えた直後から急激な発熱が確認された。一昼夜反応させた後、反応液に純水約100ml、酢酸エチル60mlを加え、水洗・抽出し、エチレンジアミン四酢酸(以下「EDTA」ともいう)水溶液(100ml)および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮後、室温で一昼夜真空乾燥することでビニル系重合体AAを得た。得られたビニル系重合体AAの分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn29000、Mw87000、Mw/Mn3.00であった。1H−NMR測定からプレポリマーAの末端アジド基(3.9ppm)と単量体Aのアルキン基由来のピーク(2.5ppm)は完全に消失し、反応により生成するトリアゾール環由来のピーク(5.4ppm、7.8ppm)が出現した。プレポリマー鎖1本あたりのトリアゾール環数f(Tri)をトリアゾール環由来のピークと開始基由来のピーク(3.7ppm)の積分値の比から計算したところ、f(Tri)=2であり、アジド基とアルキン基が定量的に反応し、プレポリマーAの分子量ごとに周期的に水酸基が導入されたビニル系重合体AAが得られた。
三方コックを装着した50mlナス型フラスコにプレポリマーA(4.0g)、単量体B(0.39g)、DMF(2.4ml)を加え、室温で1時間攪拌した。この溶液に触媒として臭化銅(I)(0.37g)、PMDETA(1.0ml)のDMF溶液(0.4ml)を加えることで反応を開始した。触媒を加えた直後から急激な発熱が確認された。一昼夜反応させた後、反応液に純水約100ml、酢酸エチル60mlを加え、水洗・抽出し、エチレンジアミン四酢酸(以下「EDTA」ともいう)水溶液(100ml)および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮後、室温で一昼夜真空乾燥することでビニル系重合体ABを得た。得られたビニル系重合体ABの分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn30000、Mw86700、Mw/Mn2.89であった。1H−NMR測定からプレポリマーAの末端アジド基(3.9ppm)と単量体Bのアルキン基由来のピーク(2.5ppm)は完全に消失し、反応により生成するトリアゾール環由来のピーク(5.4ppm、7.8ppm)が出現した。プレポリマー鎖1本あたりのトリアゾール環数f(Tri)をトリアゾール環由来のピークと開始基由来のピーク(3.7ppm)の積分値の比から計算したところ、f(Tri)=2であり、アジド基とアルキン基が定量的に反応し、プレポリマーAの分子量ごとに周期的にアミノ基が導入されたビニル系重合体ABが得られた。
三方コックを装着した50mlナス型フラスコにプレポリマーA(4.0g)、単量体C(0.29g)、DMF(2.4ml)を加え、室温で1時間攪拌した。この溶液に触媒として臭化銅(I)(0.37g)、PMDETA(1.0ml)のDMF溶液(0.5ml)を加えることで反応を開始した。触媒を加えた直後から急激な発熱が確認された。一昼夜反応させた後、反応液に純水約100ml、酢酸エチル60mlを加え、水洗・抽出し、EDTA水溶液(100ml)および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮後、室温で一昼夜真空乾燥することでビニル系重合体ACを得た。得られたビニル系重合体ACの分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn33000、Mw97700、Mw/Mn2.96であった。1H−NMR測定からプレポリマーAの末端アジド基(3.9ppm)と単量体Cのアルキン基由来のピーク(2.5ppm)は完全に消失し、反応により生成するトリアゾール環由来のピーク(5.4ppm、7.8ppm)が出現した。プレポリマー鎖1本あたりのトリアゾール環数f(Tri)をトリアゾール環由来のピークと開始基由来のピーク(3.7ppm)の積分値の比から計算したところ、f(Tri)=2であり、アジド基とアルキン基が定量的に反応し、プレポリマーAの分子量ごとに周期的にカルボン酸基が導入されたビニル系重合体ACが得られた。
三方コックを装着した50mlナス型フラスコにプレポリマーA(4.0g)、単量体D(0.45g)、DMF(2.0ml)を加え、室温で1時間攪拌した。この溶液に触媒として臭化銅(I)(0.37g)、PMDETA(1.0ml)のDMF溶液(0.7ml)を加えることで反応を開始した。触媒を加えた直後から急激な発熱が確認された。一昼夜反応させた後、反応液に純水約100ml、酢酸エチル60mlを加え、水洗・抽出し、EDTA水溶液(100ml)および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮後、室温で一昼夜真空乾燥することでビニル系重合体ADを得た。得られたビニル系重合体ADの分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn32700、Mw98800、Mw/Mn3.02であった。1H−NMR測定からプレポリマーAの末端アジド基(3.9ppm)と単量体Dのアルキン基由来のピーク(2.5ppm)は完全に消失し、反応により生成するトリアゾール環由来のピーク(5.4ppm、7.8ppm)が出現した。プレポリマー鎖1本あたりのトリアゾール環数f(Tri)をトリアゾール環由来のピークと開始基由来のピーク(3.7ppm)の積分値の比から計算したところ、f(Tri)=2であり、アジド基とアルキン基が定量的に反応し、プレポリマーAの分子量ごとに周期的に水素結合性官能基が導入されたビニル系重合体ADが得られた。
三方コックを装着した50mlナス型フラスコにプレポリマーB(4.0g)、単量体E(0.27g)、2,2‘−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(0.02g) 酢酸エチル(4.0ml)を加え、50℃で一昼夜反応させた。反応液をメタノール/純水=7/3(vol%)から再沈殿精製、真空乾燥することでビニル系重合体BEを得た。得られたビニル系重合体BEの分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn29800、Mw88800、Mw/Mn2.98であった。1H−NMR測定からプレポリマーBEの末端チオール基(3.2ppm)と単量体Eのアルケン基由来のピーク(5.2ppm)は完全に消失し、生成物のスルフィド結合に由来するピーク(3.1ppm)が出現した。プレポリマー鎖1本あたりのスルフィド結合数f(−S−)をスルフィド結合由来のピークと開始基由来のピーク(7.1ppm)の積分値の比から計算したところ、f(−S−)=2であり、チオール基とアルケン基が定量的に反応し、プレポリマーBの分子量ごとに周期的に水酸基が導入されたビニル系重合体BEが得られた。
三方コックを装着した50mlナス型フラスコにプレポリマーB(4.0g)、単量体F(0.44g)、2,2‘−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(0.02g) 酢酸エチル(3.8ml)を加え、50℃で一昼夜反応させた。反応液をメタノール/純水=7/3(vol%)から再沈殿精製、真空乾燥することでビニル系重合体BFを得た。得られたビニル系重合体BFの分子量はGPC測定(PMMA換算)よりMn27800、Mw78700、Mw/Mn2.83であった。1H−NMR測定からプレポリマーBの末端チオール基(3.2ppm)と単量体Fのアルケン基由来のピーク(5.2ppm)は完全に消失し、生成物のスルフィド結合に由来するピーク(3.1ppm)が出現した。プレポリマー鎖1本あたりのスルフィド結合数f(−S−)をスルフィド結合由来のピークと開始基由来のピーク(7.1ppm)の積分値の比から計算したところ、f(−S−)=2であり、チオール基とアルケン基が定量的に反応し、プレポリマーBの分子量ごとに周期的に水素結合性官能基が導入されたビニル系重合体BFが得られた。
Claims (6)
- ビニル系重合体であって、
以下の(1)〜(5)から選択される第1の官能基部分を有する第1の単量体に由来する第1の単量体単位と、
ビニル系単量体に由来する第2の単量体単位を含む重合鎖を有し、前記第1の官能基部分を有しない重合体領域と、
を備え、
前記第1の単量体単位と前記重合体領域とは、前記第1の単量体に備えられる前記第1の官能基部分以外の2つの第1の反応性官能基と前記重合体領域の両末端に備えられる第2の反応性官能基との間における求核付加−開環反応、カルボニル化合物の縮合反応、付加環化反応及びチオール・エン反応からなる群から選択されるいずれかのクリック反応により連結され、
前記第1の単量体単位を前記ビニル系重合体において周期的に備える、重合体。
- 前記第1の単量体単位と、前記重合体領域と、を交互に備える、請求項1に記載の重合体。
- 前記重合体領域は、前記ビニル系単量体のリビングラジカル重合鎖を含む、請求項1又は2に記載の重合体。
- 前記第1の反応性官能基がアルキニル基であり、前記第2の反応性官能基がアジド基であるか、又は、前記第1の反応性官能基がアルケニル基であり、前記第2の反応性官能基がチオール基である、請求項1〜3のいずれかに記載の重合体。
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