ES2761563T3 - Síntesis de copolímeros de bloques basados en clorotrifluoroetileno por polimerización por transferencia con yodo - Google Patents

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Abstract

Un método para la síntesis de copolímeros de bloques basados en CTFE por polimerización por transferencia con yodo, que comprende: hacer reaccionar, en presencia de un iniciador de radicales, un monómero "M", en donde "M" es una mezcla de dos monómeros, clorotrifluoroetileno (CTFE) y cloruro de vinilideno (VDC), con un agente de transferencia de cadena de fórmula: X-Y o Y-X-Y, en donde X representa un hidrocarburo C1-C3, un hidrofluorocarbono C1-C6, un hidroclorofluorocarbono C1-C6 o un fluorocarbono C1-C6 e Y representa yodo, de modo que se forma un macroiniciador de fórmula: X-poli(M)-Y o Y-poli(M)-X-poli(M)-Y, en donde poli(M) representa un polímero del monómero; y hacer reaccionar, en presencia de un iniciador de radicales, el macroiniciador con clorotrifluoroetileno (CTFE), de modo que se forma un copolímero de bloques basado en CTFE de dibloques o tribloques de fórmula: X-poli(M)-bloque-PCTFE o PCTFE-bloque-poli(M)-X-poli(M)-bloque-PCTFE.

Description

DESCRIPCIÓN
Síntesis de copolímeros de bloques basados en clorotrifluoroetileno por polimerización por transferencia con yodo Campo técnico
La presente descripción se dirige en general a la síntesis de copolímeros de bloques basados en clorotrifluoroetileno (CTFE). Más en particular, las realizaciones de la presente descripción se dirigen a la síntesis de copolímeros de bloques basados en CTFE por polimerización por transferencia con yodo (ITP).
Antecedentes
Los homopolímeros fluorados presentan propiedades únicas que no se observan con otros polímeros orgánicos. Los homopolímeros fluorados tienen alta estabilidad térmica, inercia química, baja inflamabilidad, coeficiente de rozamiento bajo, energía superficial baja, constante dieléctrica baja, resistencia a la intemperie y propiedades de barrera de gases. Estas propiedades permiten su uso en la industria aeroespacial, del automóvil, construcción, médica, farmacéutica y de semiconductores, por ejemplo, como películas de envasado. Sin embargo, los homopolímeros fluorados tienen algunos inconvenientes. A menudo son altamente cristalinos con puntos de fusión altos, poco solubles en disolventes orgánicos comunes, no curan o reticulan fácilmente. Además, los homopolímeros fluorados no se adhieren fuertemente a la mayoría de las superficies y son conocidos por sus características antiadherentes. Por lo tanto, el procesamiento de los homopolímeros fluorados es difícil debido a que carecen de solubilidad en la mayoría de los disolventes orgánicos comunes que se usan típicamente para aplicar polímeros a diferentes sustratos, sus altos puntos de fusión dan como resultado temperaturas de aplicación que pueden dañar el sustrato al que se aplican, y carecen de adherencia a sustratos comunes.
En cambio, los copolímeros fluorados, que se obtienen a partir de fluoroolefinas y monómeros funcionales, son conocidos en la técnica y se ha encontrado que combinan las propiedades beneficiosas indicadas antes de los homopolímeros fluorados, pero sin los inconvenientes debido a las propiedades de los monómeros funcionales. Dichos materiales se pueden usar como materiales de barrera, tensioactivos, electrolitos poliméricos para baterías de iones de litio, pinturas y recubrimientos, núcleos y revestimientos para fibras ópticas, sensores químicos, catalizadores superácidos poliméricos sólidos y membranas de intercambio iónico y de separación de gases. Hay tres métodos principales para hacer copolímeros fluorados con grupos monómeros funcionales: (a) polimerización de fluoromonómeros funcionalizados, (b) copolimerización de fluoroolefinas con monómeros funcionalizados, y (c) modificación de fluoropolímeros comunes por copolimerización de injerto y de bloques con monómeros funcionales. También es posible la modificación química de fluoropolímeros comunes en algunos casos. Sin embargo, debido a su solubilidad limitada e inercia química, hay una variedad muy limitada de reactivos que pueden afectar a los fluoropolímeros, y solo un número muy limitado de grupos funcionales que se pueden incorporar con fluoropolímeros de esta forma. Además, la homopolimerización de fluoromonómeros funcionalizados está muy limitada debido a la dificultad de síntesis y el alto coste de los fluoromonómeros funcionales.
Los monómeros que comprenden los copolímeros se pueden distribuir en una de cinco formas generales, aleatoriamente, como series que alternan de forma regular, injerto, gradiente o como bloques de monómeros idénticos. El tipo de distribución se puede controlar con la elección del catalizador de polimerización, las relaciones de reactividad de ambos comonómeros, el agente de transferencia de cadena y las condiciones de reacción.
Los copolímeros de bloques comprenden diferentes bloques de polímeros unidos entre sí por un enlace covalente. Los copolímeros de dibloques tienen dos bloques de polímeros conectados entre sí, mientras que los copolímeros de tribloques comprenden un bloque de polímero central de un tipo, cuyos extremos están unidos a cadenas de polímero de otro tipo. Los componentes del copolímero de bloques pueden ser compatibles o incompatibles dependiendo de su estructura química. La importancia de los copolímeros de bloques procede de su estructura química única que proporciona nuevas propiedades físicas y termodinámicas relacionadas con sus morfologías en estado sólido y disolución. Diferentes copolímeros de bloques han producido una amplia variedad de materiales con propiedades adaptables dependiendo de la naturaleza y longitud de los bloques.
Los copolímeros de bloques que contienen bloques de fluoruro de vinilideno se han descrito en la bibliografía. En cambio, los copolímeros de bloques que tienen bloques de CTFE son difíciles de sintetizar y caracterizar y requieren procedimientos de aislamiento tediosos debido a la insolubilidad de los bloques de CTFE en el polímero. En vista de estas dificultades, se ha desarrollado un procedimiento de polimerización por radicales controlado, para preparar un macroiniciador que posteriormente se hace reaccionar con CTFE para formar copolímeros de dibloques y tribloques. Así pues, se han producido muchos copolímeros fluorados por copolimerización por radicales. El policlorotrifluoroetileno (PCTFE), por ejemplo, se prepara por polimerización por radicales libres de clorotrifluoroetileno (CTFE) en una emulsión o suspensión acuosa usando iniciadores orgánicos o solubles en agua. El método de polimerización en emulsión requiere un tensioactivo para formar una emulsión estable entre el monómero y el polímero. La mayoría de los tensioactivos son compuestos fluorados con un grupo de cabeza polar, y la separación del tensioactivo es una parte importante del procedimiento de síntesis. La eliminación completa del tensioactivo es muy difícil dependiendo de la extensión de la adsorción en las partículas de polímero. Además, estudios recientes indican que estos tensioactivos son bioacumulables, tóxicos y no se biodegradan fácilmente en el entorno.
El PCTFE también se produce a menudo usando polimerización en suspensión, que usa iniciadores de oxidorreducción tales como persulfatos y bisulfitos de metal con sales de hierro o cobre como catalizadores. El polímero de PCTFE producido por este método presenta poca estabilidad térmica (tendencia a cambiar químicamente) durante la extrusión de la película a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 275 - 325°C. La poca estabilidad se atribuye a grupos finales iónicos, que pueden sufrir hidrólisis durante la síntesis para formar olefinas insaturadas y ácido carboxílico. A esta hidrólisis le sigue una descarboxilación que genera además algo de descompresión (o despolimerización) que descompone el PCTFE. Por lo tanto, las muestras de PCTFE térmicamente presionadas preparadas por el método de polimerización en suspensión a menudo muestran de manera indeseable burbujas y decoloración, que se cree que se debe a oligómeros formados al final de la polimerización, cuando la rección se lleva a la conversión alta.
Independientemente del método usado, el PCTFE también tiene mucha tendencia a cristalizar, y por lo tanto los pesos moleculares se deben mantener suficientemente altos para mantener el grado de cristalinidad deseado para las propiedades físicas y mecánicas óptimas. Con el fin de desarrollar las propiedades físicas necesarias para la mayoría de las aplicaciones de uso final, la polimerización debe ser controlada. Esto se puede lograr mediante condiciones de procesamiento adecuadas con agentes de transferencia de cadena (CTA). Se han usado yoduros de perfluoroalquilo y a,w-diyodoperfluoroalcanos como agentes de transferencia de cadena en las polimerizaciones por transferencia con yodo. Estos yoduros son caros, tóxicos y a menudo insolubles en agua.
Con el fin de superar las deficiencias presentadas en la técnica anterior, sería deseable proporcionar métodos mejorados para la producción de copolímeros fluorados. Además, siguen siendo necesarias en la técnica películas de envasado rentables que tengan propiedades de barrera frente a la humedad que cumplan las demandas de rendimiento presentes y futuras. Aún más, otras propiedades y características deseables de la materia objeto de la invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la materia objeto de la invención y las reivindicaciones adjuntas, tomadas junto con los dibujos que acompañan y estos antecedentes de la materia objeto de la invención.
Breve resumen
Se describen métodos para la síntesis de copolímeros de bloques basados en CTFE por polimerización por transferencia con yodo. En una realización de ejemplo, un método incluye hacer reaccionar un monómero "M" en donde "M" es una mezcla de dos monómeros, clorotrifluoroetileno (CTFC) y cloruro de vinilideno (VDC), con un agente de transferencia de cadena de fórmula X-Y o Y-X-Y, en donde X representa un hidrocarburo C1-C3, un hidrofluorocarbono C1-C6 , un hidroclorofluorocarbono C1-C6 o fluorocarbono C1-C6 e Y representa yodo, en presencia de un iniciador de radicales, para formar un macroiniciador de fórmula: X-poli(M)-Y o Y-poli(M)-X-poli(M)-Y, en donde poli(M) representa un polímero del monómero. El método incluye además hacer reaccionar el macroiniciador con clorotrifluoroetileno (CTFE) en presencia de un iniciador de radicales para formar un copolímero de bloques basado en CTFE de dibloques o tribloques de fórmula: X-poli(M)-b/oque-PCTFE o PCTFE-b/oquepoli(M)-X-poli(M)-b/oque-PCTFE.
El monómero "M" es una combinación de CTFE y cloruro de vinilideno. En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en CF3(CF2)n-Y y Y-(CF2)n-Y en donde n es igual a 0, 1,2, 3, 4, 5 o 6 , e Y es como antes. Los ejemplos específicos de agentes de transferencia de cadena incluyen C6 F13-I, I-C4 F8-I, I-C6F12-I y I-C8 F16-I.
En realizaciones particulares, el macroiniciador formado puede ser uno o más de: C6F13-poli(CTFE-co-VDC)-I, ,I-poli(CTFE-co-VDC)-C6F12-poli(CTFE-co-VDC)-I y I-poli(CTFE-co-VDC)-C4F8-poli(CTFE-co-VDC)-I. Además, en realizaciones particulares, el copolímero de bloques basado en CTFE formado puede ser uno o más de: copolímero de dibloques de C6F13-poli(CTFE-co-VDC)-b/oque-PCTFE, y copolímeros de tribloques de PCTFE-bloque-poli(CTFE-co-VDC)-C6 F12-poli(CTFE-co-VDC)-b/oque-PCTFE y PCTFE-b/oque-poli(CTFE-co-VDC)-C4F8-poli(CTFE-co-VDC)-bloque-PCTFE.
Este breve resumen se proporciona para introducir una selección de conceptos de una forma simplificada, que se describen más adelante con más detalle en la descripción detallada. Este resumen no pretende identificar características clave o características esenciales de la materia objeto reivindicada, ni pretende que se use como una ayuda para determinar el alcance de la materia objeto reivindicada.
Breve descripción de las figuras
En lo sucesivo la presente invención se describirá junto con las siguientes figuras, en donde números iguales indican elementos iguales, y en donde:
Las FIGS. 1-20a ilustran diferentes espectros obtenidos de copolímeros de bloques basados en CTFE de ejemplo producidos de acuerdo con algunas realizaciones de la presente descripción; y
Las FIGS. 20b-41 ilustran diferentes análisis termogravimétricos (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) de copolímeros de bloques basados en CTFE de ejemplo producidos de acuerdo con algunas realizaciones de la presente descripción.
Descripción detallada
La siguiente descripción detallada es simplemente de naturaleza ilustrativa y no pretende limitar la invención o la aplicación y usos de la invención. Como se usa en la presente memoria, la palabra "de ejemplo" significa "que sirve como un ejemplo, caso o ilustración". Por lo tanto, cualquier realización descrita en la presente memoria como "de ejemplo" no debe considerarse necesariamente como preferida o ventajosa frente a otras realizaciones. Todas las realizaciones descritas en la presente memoria son realizaciones de ejemplo proporcionadas para permitir a los expertos en la técnica hacer o usar la invención y no para limitar el alcance de la invención, que se define por las reivindicaciones. Además, no se pretende estar limitado por ninguna teoría expresada o implícita presentada en el campo técnico, antecedentes, resumen breve anteriores o la siguientes descripción detallada.
La presente descripción proporciona nuevos copolímeros de bloques y películas copoliméricas rentables que se producen por copolimerización de clorotrifluoroetileno (CTFE) con varios monómeros usando polimerización por transferencia con yodo (ITP). Los copolímeros de bloques basados en CTFE descritos son adecuados para usar en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen, pero no se limitan a elastómeros termoplásticos, películas de barrera para envasado farmacéutico y médico, revestimientos para equipo de procesamiento químico, membranas de separación de gases, aislantes de cables, camisas de cables, mangueras, tubos, sellados, juntas y juntas tóricas, y similares.
En una primera etapa de la síntesis del copolímero de bloques basado en CTFE descrita en la presente memoria, se hace reaccionar un monómero con un agente de transferencia de cadena halogenado en presencia de un iniciador de radicales. Esta primera reacción de polimerización se usa para producir un "macroiniciador" como se describirá con más detalle a continuación.
El término "monómero" o "fluoromonómero" como se usa en la presente memoria significa un alqueno polimerizable que contiene al menos un átomo de flúor, grupo fluoroalquilo o grupo fluoroalcoxi unido a un átomo de carbono que es parte del doble enlace del alqueno que sufre la polimerización. El término polímero significa un polímero obtenido por la polimerización de un monómero.
Se usa una mezcla de dos o más monómeros. La mezcla es de clorotrifluoroetileno (CTFE) y cloruro de vinilideno (VDC).
El término "iniciador" y las expresiones "iniciador de radicales" e "iniciador de radicales libres" se refieren a un compuesto químico que es capaz de proporcionar una fuente de radicales libres, sea inducida de forma espontánea o por exposición al calor o luz. Los ejemplos de iniciadores adecuados incluyen peróxidos, perésteres, peroxipivalatos, peroxidicarbonatos, carbonilos de metales de transición y compuestos azo. Los "iniciadores" también incluyen sistemas de oxidorreducción útiles para proporcionar una fuente de radicales libres. El término "radical" y la expresión "radical libre" se refieren a una especie química que contiene al menos un electrón desapareado. El iniciador de radicales se añade a la mezcla de reacción en una cantidad suficiente para iniciar y mantener la reacción de copolimerización a una velocidad de reacción deseada. El orden de adición puede variar de acuerdo con las características del procedimiento deseadas.
El iniciador de radicales puede incluir una sal de persulfato, tal como persulfato de sodio, persulfato de potasio o persulfato de amonio. La cantidad de la sal de persulfato añadida a la mezcla de reacción (basado en el peso total del monómero añadido a la mezcla de reacción) puede ser por ejemplo de aproximadamente 0,002 a aproximadamente 1,0 por ciento en peso. Alternativamente, el iniciador de radicales puede incluir un peróxido orgánico tal como un peróxido de alquilo, dialquilo o diacilo, y peroxiésteres, o mezclas de los mismos. Los peróxidos de dialquilo de ejemplo son peróxido de di-terc-butilo (DTBP), peróxido de dibenzoilo o 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, que se puede añadir a la mezcla de reacción en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 por ciento en peso del monómero total, y se añade en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2,5 por ciento en peso del monómero total. Los iniciadores de peroxidicarbonato de ejemplo son peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de bis(terc-butil-ciclohexilo) y peroxidicarbonato de diisopropilo, que se pueden añadir a la mezcla de reacción en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 por ciento en peso del monómero total. Los iniciadores de peroxiéster incluyen peroxipivalato de terc-amilo, peroxipivalato de terc-butilo (TBPPi) y peróxido del ácido succínico. Los carbonilos de metal de transición incluyen decacarbonilo de dimanganeso. Alternativamente además, el iniciador de radicales puede incluir un iniciador azo, tal como dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina).
También alternativamente todavía, el iniciador de radicales puede incluir un sistema de oxidorreducción. La expresión "sistema de oxidorreducción" se refiere a un sistema que incluye un agente oxidante, un agente reductor y opcionalmente, un promotor como un medio de transferencia de electrones. Los agentes oxidantes incluyen, por ejemplo, sales de persulfato, peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos tales como hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de cumeno, y sales de metales oxidantes tales como, por ejemplo, sulfato férrico. Los agentes reductores incluyen, por ejemplo, formaldehído-sulfoxilato de sodio, sulfito de sodio y potasio, ácido ascórbico, bisulfito, metabisulfito y sales de metales reducidos. El promotor es un componente del sistema de oxidorreducción que, en diferentes estados de oxidación es capaz de reaccionar tanto con el agente oxidante como con el reductor, acelerando así la reacción global. Los promotores incluyen, por ejemplo, sales de metales de transición tales como sulfato ferroso. En los sistemas de oxidorreducción, el agente oxidante y el agente reductor se pueden usar en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5 por ciento en peso del monómero total. El promotor opcional se puede usar en una cantidad de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,025 por ciento en peso del monómero total.
Los iniciadores preferidos son los que incorporan, al menos en parte, peroxipivalatos de alquilo tales como peroxipivalato de t-butilo y peroxipivalato de t-amilo. Son más preferidos los peróxidos de dialquilo, en particular peróxido de t-butilo, peróxido de dibenzoilo y peroxipivalatos de t-alquilo, en particular peroxipivalatos de t-butilo y tamilo. Los reactivos más preferidos son los iniciadores de radicales libres 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, un ejemplo del cual es TRIGONOX® 101, disponible en el comercio en AkzoNobel Polymer Chemicals LLC of Chicago, IL, y peroxipivalato de terc-butilo.
Los disolventes útiles en la primera reacción de polimerización iniciada por radicales libres incluyen cualquier disolvente capaz de disolver los reaccionantes y el iniciador. Los disolventes útiles incluyen, de forma no exclusiva, disolventes orgánicos convencionales tales como ésteres de fórmula R-COOR' donde R y R' son independientemente grupos alquilo C1-5 o éster de OR" donde R" es un alquilo que contiene de 1 a 5 átomos de carbono y donde R puede ser también hidrógeno. De estos disolventes orgánicos, se prefiere que R=H o CH3 y R'=CH3, C2H5, i-C3H7 o t-C4H9, y carbonatos no cíclicos. También son útiles los disolventes fluorados que incluyen, de forma no exclusiva, ClCF2CFCl2 (TCTFE, conocido como CFC-113), C6 F14, n-C4F10 y 1,1,1,3,3-pentafluorobutano. Los disolventes fluorados particularmente preferidos incluyen la familia de disolventes fluorados disponibles en el comercio en 3M Company de St. Paul, MN con su marca registrada FLUORINERT®, tales como perfluoro-2-n-butiltetrahidrofurano (disponible en 3M Company con su denominación FC 75), solo o en combinación con 1,1,2-triclorotrifluoroetano (TCTFE) como un codisolvente. Otros disolventes útiles de forma no exclusiva incluyen disolventes convencionales tales como 1,2-dicloroetano, isopropanol, butanol terciario, acetonitrilo, carbonato de dimetilo, 2,2,2-trifluoroetanol, hexafluoroisopropanol y butironitrilo. Los disolventes preferidos son acetato de metilo, acetonitrilo, perfluoro-n-hexano, perfluoro-2-n-butil-tetrahidrofurano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, y una mezcla de 1, 1 -dicloro-2,2,3,3-pentafluoropropano y 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano. La cantidad de disolvente usado en la reacción la podría determinar un experto en la técnica. Preferiblemente, el disolvente se usa en una cantidad de aproximadamente 30% a aproximadamente 60% en peso basado en el peso combinado de los reaccionantes, el reactivo y el disolvente.
En algunas realizaciones, también se puede usar un codisolvente en combinación con el disolvente. Los codisolventes útiles incluyen de forma no exclusiva acetonitrilo, butironitrilo, alquilcetonas tales como metiletilcetona, ciclohexanona y agua. Por ejemplo, en un procedimiento de copolimerización en emulsión o suspensión, en general se usa agua como el medio de reacción, típicamente agua desionizada, purgada con nitrógeno. En relación con esto, un disolvente como se ha identificado antes puede estar presente en agua como un codisolvente. Cuando está presente un codisolvente, el disolvente preferiblemente incluye de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% en peso del disolvente y codisolvente combinados. Sin embargo, debe indicarse que los monómeros fluorados son solo parcialmente solubles en agua, de modo que cuando hay agua presente como un codisolvente, típicamente es necesario un tensioactivo, p. ej., como un emulsionante. En relación con esto, los tensioactivos útiles incluyen tensioactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos. Cuando está presente, el tensioactivo preferiblemente incluye desde más de aproximadamente 0% a aproximadamente 10% en peso del sistema de disolvente, es decir, el peso del disolvente solo o de una combinación de un disolvente y un codisolvente, más preferiblemente de más de aproximadamente 0% a aproximadamente 5% en peso, y lo más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 3% en peso del sistema de disolvente. Los tensioactivos preferidos son tensioactivos aniónicos, en particular tensioactivos aniónicos perfluorados. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos perfluorados adecuados incluyen perfluoroctanoato de amonio, carboxilatos de alquil/aril-amonio (metal) perfluorados y sulfonatos de alquil/aril-litio (metal) perfluorados, en donde el grupo alquilo tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y copolímeros anfifílicos basados en poli(óxido de etileno). Los tensioactivos adecuados también incluyen tensioactivos iónicos o no iónicos fluorados, tensioactivos basados en hidrocarburo tales como alquilbencenosulfonatos o mezclas de cualquiera de los anteriores.
Los tensioactivos también se pueden usar para proporcionar estabilidad adicional a la emulsión de polímero. Los tensioactivos de ejemplo son tensioactivos hidrocarbonados no fluorados, tensioactivos de siloxano o una combinación de los mismos. Por ejemplo, el o los monómeros se pueden usar en combinación con dodecilsulfato de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio (SDDBS), octilsulfonato de sodio, laurilsulfato de sodio, laurilsulfato de amonio y laurilsulfato de sodio, entre otros.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "agente de transferencia de cadena halogenado" se refiere a un agente de transferencia de cadena de la siguiente fórmula: X-Y o Y-X-Y en donde X representa un hidrocarburo C1-C3 , un hidrofluorocarbono C1-C6 , hidroclorofluorocarbono C1-C6 o fluorocarbono C1-C6 e Y representa yodo. Se añaden agentes de transferencia de cadena halogenados al procedimiento de polimerización para regular el peso molecular del producto. Se pueden añadir a una reacción de polimerización en una sola porción al principio de la reacción, o de forma incrementa! o continua a lo largo de la reacción. La cantidad y el modo de la adición de un agente de transferencia de cadena halogenado depende de la actividad del agente de transferencia de cadena particular usado, y del peso molecular deseado del producto polimérico. La cantidad del agente de transferencia de cadena halogenado añadido a la reacción de polimerización es de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 por ciento en peso, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 por ciento en peso basado en el peso total del comonómero añadido a la mezcla de reacción. Los agentes de transferencia de cadena halogenados de ejemplo incluyen, pero no se limitan a C6F13I, IC4 F8 I y IC6 F12I, y combinaciones de los mismos.
La mezcla de la primera reacción de polimerización puede contener opcionalmente un agente de tamponamiento para mantener un pH controlado a lo largo de la reacción de polimerización. El pH se controla dentro del intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 para minimizar el desarrollo de color indeseable en el producto. Los agentes de tamponamiento pueden incluir ácidos orgánicos o inorgánicos o sales de metales alcalinos de los mismos, o bases o sales de dichos ácidos orgánicos o inorgánicos, que tienen al menos un valor de pKa en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 10, por ejemplo, de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 9,5. Los agentes de tamponamiento incluyen, por ejemplo, tampones de fosfato, tampones de acetato, tampones de citrato y lactato. Un "tampón de fosfato" es una sal o una mezcla de sales de ácido fosfórico. Un "tampón de acetato" es una sal de ácido acético.
La adición opcional de una cera de parafina o aceite hidrocarbonado a la reacción sirve como un antiincrustante para minimizar o prevenir las adherencias de polímero a los componentes del reactor. Cualquier cera o aceite hidrocarbonado saturado de cadena larga puede realizar esta función. La cantidad del aceite o cera añadido al reactor es una cantidad que sirve para minimizar la formación de adherencias de polímero sobre los componentes del reactor. La cantidad en general es proporcional al área superficial interior del reactor y puede variar de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 mg por centímetro cuadrado de área superficial interior del reactor.
La temperatura usada para la primera reacción de polimerización puede variar dependiendo del sistema iniciador elegido. La temperatura de polimerización, en una realización, es de aproximadamente 20°C a aproximadamente 130°C, por ejemplo, de aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C. La presión usada para la copolimerización puede variar de aproximadamente 200 kPa a aproximadamente 20.000 kPa, dependiendo de la capacidad del equipo de reacción, el sistema iniciador elegido y la selección de comonómero. Por ejemplo, la presión de polimerización es de aproximadamente 2.000 kPa a aproximadamente 10.000 kPa.
La polimerización se produce con agitación, por ejemplo. La agitación puede ser constante, o se puede variar para optimizar las condiciones del procedimiento durante el transcurso de la polimerización. En una realización, se usan tanto múltiples velocidades de agitación como múltiples temperaturas para controlar la reacción. El recipiente de reacción usado para preparar la composición descrita en la presente memoria es uno que se puede presurizar y agitar. Los autoclaves comerciales convencionales que se pueden sellar y presurizar a las presiones de reacción requeridas (por ejemplo, superiores a 3,36 MPa (500 psig)) son adecuados. Se pueden usar tanto autoclaves inclinados horizontalmente como autoclaves inclinados verticalmente.
De acuerdo con una realización de la presente descripción, un reactor de polimerización presurizado equipado con un agitador y un controlador de calor, se carga con agua y/u otro disolvente, por ejemplo, agua desionizada, uno o más monómeros hidrocarbonados funcionales y al menos un fluoromonómero. La mezcla puede contener uno o más de un tensioactivo, un agente de tamponamiento, un antiincrustante o un agente de transferencia de cadena para la regulación del peso molecular del producto de copolímero.
Antes de introducir el monómero funcional, se elimina el aire del reactor con el fin de obtener un entorno sin oxígeno para la primera reacción de polimerización. El orden en el que se ensamblan los componentes de la polimerización puede variar. En una realización, se cargan en el reactor agua, iniciador, fluoromonómero(s) y opcionalmente tensioactivo, antiincrustante, agente de transferencia de cadena y/o tampón, y el reactor se calienta a la temperatura de reacción deseada. Después se alimenta fluoromonómero en el reactor a una velocidad que proporciona una presión esencialmente constante. Alternativamente, se pueden alimentar el fluoromonómero y el iniciador en el reactor, junto con uno o más de los ingredientes opcionales. Están contempladas otras variaciones para los procedimientos de polimerización, como se conoce en la técnica. La alimentación se termina cuando se ha alimentado al reactor el peso deseado. Se añade opcionalmente un iniciador de radicales adicional, y la reacción se deja reaccionar durante una cantidad de tiempo adecuada. La presión del reactor disminuye a medida que se consume el fluoromonómero dentro del reactor.
La polimerización se lleva a cabo con agitación para asegurar el mezclamiento adecuado. Puede ser deseable un ajuste de la velocidad de agitación durante la polimerización para prevenir la coagulación prematura de las partículas. Aunque la velocidad de agitación y el tiempo de reacción típicamente dependerán de la cantidad del producto macroiniciador deseado, un experto en la técnica puede optimizar fácilmente las condiciones de la reacción sin excesiva experimentación para obtener los resultados descritos en la presente memoria. La velocidad de agitación en general estará en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 800 rpm y, por ejemplo, de aproximadamente 25 a aproximadamente 700 rpm, dependiendo de la geometría del agitador y el tamaño del recipiente. El tiempo de reacción en general estará en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 horas, por ejemplo, de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 horas.
Tras completarse la primera reacción de polimerización, el reactor se lleva a temperatura ambiente y cualesquiera componentes residuales que no han reaccionado se ventilan a presión atmosférica. Después, el medio de reacción acuoso que contiene el fluoropolímero se recupera del reactor. El material recuperado incluye una mezcla estable de los componentes de reacción, es decir, agua, iniciador (y/o productos de descomposición del iniciador) y sólidos de fluoropolímero. La mezcla de productos que contiene el macroiniciador se filtra, se lava con agua desionizada y se seca hasta peso constante para dar un compuesto macroiniciador sólido. Alternativamente, la mezcla de productos que contiene el macroiniciador se separa por filtración para separar los disolventes y el producto bruto resultante se solubiliza en un disolvente orgánico y después precipita usando un disolvente diferente (considerado como un no disolvente para el microiniciador al que va dirigido). El producto precipitado se seca hasta peso constante para dar un compuesto macroiniciador en fase sólida.
En realizaciones particulares, usando los monómeros de ejemplo y los agentes de transferencia de cadena indicados antes, el macroiniciador formado como resultado de la primera reacción de polimerización descrita antes, puede ser uno o más de: C6F13-poli(CTFE-co-VDC)-I,, I-poli(CTFE-co-VDC)-C6F12-poli(CTFE-co-VDC)-I y I-poli(CTFE-co-VDC)-C4F8-poli(CTFE-co-VDC)-I. El macroiniciador se usa en una etapa de reacción posterior para producir los copolímeros de bloques basados en CTFE de la presente descripción.
Como se ha indicado antes, tras completarse la primera etapa de polimerización para producir el macroiniciador, se lleva a cabo una segunda etapa de polimerización que incluye hacer reaccionar el macroiniciador con clorotrifluoroetileno (CTFE) en presencia de un iniciador de radicales para formar un copolímero de bloques basado en CTFE de dibloques o tribloques. La temperatura usada para la segunda reacción de polimerización puede variar dependiendo del sistema iniciador elegido. La temperatura de polimerización de bloques, en una realización, es de aproximadamente 30°C a aproximadamente 130°C, por ejemplo, de aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C. La presión usada para la copolimerización de bloques puede variar de aproximadamente 200 kPa a aproximadamente 20.000 kPa, dependiendo de la capacidad del equipo de reacción, el sistema iniciador elegido y la selección de comonómero. Por ejemplo, la presión de polimerización de bloques es de aproximadamente 2.000 kPa a aproximadamente 10.000 kPa.
La polimerización de bloques se produce con agitación, por ejemplo. La agitación puede ser constante, o se puede variar para optimizar las condiciones del procedimiento durante el transcurso de la polimerización de bloques. En una realización, se usan tanto múltiples velocidades de agitación como múltiples temperaturas para controlar la reacción. El recipiente de reacción usado para preparar la composición descrita en la presente memoria es uno que se puede presurizar y agitar. Los autoclaves comerciales convencionales que se pueden sellar y presurizar a las presiones de reacción requeridas (por ejemplo, superiores a 10 MPa (1500 psig)) son adecuados. Se pueden usar tanto autoclaves inclinados horizontalmente como autoclaves inclinados verticalmente.
De acuerdo con una realización de la presente descripción, un reactor de polimerización presurizado equipado con un agitador y un controlador de calor, se carga con agua y/u otro disolvente, por ejemplo, agua desionizada, uno o más macroiniciadores y CTFE. La mezcla puede contener opcionalmente (aunque no es necesario) uno o más tensioactivos, un agente de tamponamiento, un antiincrustante o un agente de transferencia de cadena, o mezclas de los mismos, para regular el peso molecular del producto de copolímero de bloques.
Antes de introducir el macroiniciador, se elimina el aire del reactor con el fin de obtener un entorno sin oxígeno para la segunda reacción de polimerización. El orden en el que se ensamblan los componentes de la polimerización de bloques puede variar. En una realización, se cargan en el reactor agua, iniciador, macroiniciador(es) y opcionalmente tensioactivo, antiincrustante, agente de transferencia de cadena y/o tampón, y el reactor se calienta a la temperatura de reacción deseada. Después se alimenta el CTFE en el reactor a una velocidad que proporciona una presión esencialmente constante. Alternativamente, se pueden alimentar el CTFE y el iniciador en el reactor, junto con uno o más de los ingredientes opcionales. Están contempladas otras variaciones de procedimientos de polimerización de bloques, como se conoce en la técnica. La alimentación se termina cuando se ha alimentado al reactor el peso deseado. Se añade opcionalmente un iniciador de radicales adicional, y la reacción se deja reaccionar durante una cantidad de tiempo adecuada. La presión del reactor disminuye a medida que se consume el CTFE dentro del reactor.
De nuevo, la polimerización se lleva a cabo con agitación para asegurar el mezclamiento adecuado. Puede ser deseable un ajuste de la velocidad de agitación durante la polimerización de bloques para prevenir la coagulación prematura de las partículas. Aunque la velocidad de agitación y el tiempo de reacción típicamente dependerán de la cantidad del producto de copolímero en bloques basado en CTFE deseado, un experto en la técnica puede optimizar fácilmente las condiciones de reacción sin excesiva experimentación para obtener los resultados descritos en la presente memoria. La velocidad de agitación en general estará en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 800 rpm y, por ejemplo, de aproximadamente 25 a aproximadamente 700 rpm, dependiendo de la geometría del agitador y el tamaño del recipiente. El tiempo de reacción en general estará en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 horas, por ejemplo, de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 horas.
Tras completarse la segunda reacción de polimerización, el reactor se lleva a temperatura ambiente y cualesquiera componentes residuales que no han reaccionado se ventilan a presión atmosférica. Después, el medio de reacción acuoso que contiene el CTFE se recupera del reactor. El material recuperado incluye una mezcla estable de los componentes de la reacción, es decir, agua, iniciador (y/o productos de descomposición del iniciador) y sólidos de CTFE. La mezcla de productos que contiene el copolímero de bloques se filtra, se lava con agua desionizada y se seca hasta peso constante para dar un compuesto de copolímero de bloques sólido. Alternativamente, la mezcla de productos que contiene el copolímero de bloques se filtra para separar los disolventes y el producto bruto resultante se solubiliza en un disolvente orgánico y después precipita usando un disolvente diferente. El producto precipitado se seca a peso constante para dar un compuesto de copolímero de bloques de fase sólida.
En ciertas realizaciones, el copolímero de bloques basado en CTFE de dibloques o tribloques producido en la segunda reacción de polimerización descrita antes, se puede representar por la siguiente fórmula: X-poli(M)-b/oque-PCTFE o PCTFE-b/oque-poli(M)-X-poli(M)-b/oque-PCTFE. Más en particular, usando los macroiniciadores descritos antes, el producto producido puede ser uno de: copolímero de dibloques de CsF13-poli(CTFE-co-VDC)-b/oque-PCTFE y copolímeros de tribloques de PCTFE-b/oque-poli(CTFE-co-VDC)-C6F12-poli(CTFE-co-VDC)-b/oque-PCTFE y PCTFE-b/oque-poli(CTFE-co-VDC)-C4F8-poli(CTFE-co-VDC)-b/oque-PCTFE. Tanto los copolímeros de dibloques como de tribloques son polímeros con pesos moleculares predecibles y baja dispersidad. Por ejemplo, el peso molecular puede ser de aproximadamente 1.000 Da a aproximadamente 100.000 Da, tal como de aproximadamente 2.000 Da a aproximadamente 50.000 Da.
Como se ha indicado antes, los copolímeros de bloques basados en CTFE de dibloques o tribloques son ópticamente transparentes, químicamente inertes, no inflamables y carecen de plastificantes y estabilizantes. Además, los copolímeros de bloques basados en CTFE de dibloques o tribloques descritos son adecuados para usar como películas de barrera para envasado farmacéutico y médico, revestimientos para equipo de procesamiento químico, membranas de separación de gases, aislantes de cables, camisas de cables, mangueras, tubos, sellados, juntas y juntas tóricas, y similares.
Ejemplos ilustrativos
La presente descripción se ilustra ahora por los siguientes ejemplos no limitantes. Debe indicarse que se pueden aplicar diferentes cambios y modificaciones a los siguientes ejemplos y procedimientos sin salirse del alcance de esta invención, que se define en las reivindicaciones adjuntas. Por lo tanto, debe indicarse que los siguientes ejemplos se deben interpretar solo como ilustrativos y no limitantes en ningún sentido.
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*Por referencia
Tabla 1: Resumen de los diferentes ejemplos de macroiniciadores sintetizados por polimerización por transferencia con yodo (ITP)
Ejemplo de referencia n° 1 - Síntesis del macroiniciador C 6 F 13 -PVDF-I, M n 62000 g/mol
Se preparó un macroiniciador C6F13-PVDF-I de acuerdo con la presente descripción. El macroiniciador se preparó en un autoclave Parr de Hastelloy de 100 ml equipado con un manómetro, un disco de rotura y válvulas interior y de salida. El autoclave se purgó con 30 bar de presión de nitrógeno para prevenir cualquier fuga. Después se operó un vacío de 2,6 kPa (20 mm de Hg) durante 15 minutos. Los reaccionantes que incluían persulfato amónico ((NH4)2S2O8) como el iniciador (0,07 g, 0,30 mmol, 0,1 eq.), yoduro de perfluorohexilo (C6F13I) como el agente de transferencia de la cadena (1,40 g, 3,20 mmol, 1 eq.), y agua desionizada (50 ml) como el disolvente, se introdujeron en el autoclave mediante un embudo. Después de enfriar en una mezcla de nitrógeno líquido/acetona, se transfirió el monómero fluoruro de vinilideno (VDF) (23 g, 360 mmol, 100 eq.) mediante pesada doble (es decir, la diferencia de peso antes y después de alimentar el VDF en el autoclave). El reactor se calentó gradualmente hasta 80°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 65 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 0 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el VDF que no ha reaccionado, se determinó que la conversión del VDF era 60%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se suspendió en cloroformo y después precipitó en pentano frío. Después de filtración, el macroiniciador se secó con alto vacío a 80°C hasta peso constante, para producir 16 g de C6 F13-PVDF-I (70% en peso de rendimiento) en forma de un polvo blanco. El producto se analizó por espectroscopia de RMN de 19F (FIG. 1) y 1H (FIG. 2) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 62000 g/mol de acuerdo con la siguiente ecuación 3 /J-83CF3(CTA))*(J-92CF2(vDF)+J-39CF2(VDF)+J-113CF2(VDF)+(J-116CF2(VDF))/2 )]*MF-monómero)+ Mcta, donde J-x representa la integral de la señal centrada en 5 -x ppm asignada a un grupo CF3 o uno CF2 del agente de transferencia de cadena (CTA), o a los grupos CF2 de un F-monómero dado (VDF a 5 -92 ppm o CTFE a 5 -108 ppm) y donde My representa el peso molecular en g/mol de un compuesto dado y (p. ej., Mvdf = 64, Mctfe= 116,5, Mc6F13i = 446) (véase la FIG. 1 para detalles). El peso molecular medio numérico teórico (Mn) se determinó que era 4700 g/mol de acuerdo con la siguiente ecuación Mn(teórico) = aM*(([F-monómero]0/([CTA]0)*MF-monómero) Mcta, donde [x]0 representa la concentración molar inicial del compuesto x y aM representa la conversión de un F-monómero dado (véase la FIG. 1 para detalles). Además, la calorimetría diferencial de barrido (DSC) del macroiniciador mostró dos valores de temperatura de fusión (Tm) de 160 y 170°C que corresponden a fases a y p (los valores de Tm se miden en la parte superior de los picos endotérmicos) (FIG. 21). El análisis termogravimétrico (TGA) puso de manifiesto
una temperatura de descomposición en el valor de pérdida de peso de 10% ^ d ' de 3872C, en aire (FIG. 20).
Ejemplo de referencia n° 2 - Síntesis del macroiniciador C 6 F 13 -PVDF-I, M n 8500 g/mol
Se preparó un macroiniciador C6 F13-PVDF-I de acuerdo con el ejemplo 1. Los reaccionantes que incluían decacarbonilo de dimanganeso (Mn2(CO)10) como el iniciador (0,12 g, 0,30 mmol, 0,1 eq.), yoduro de perfluorohexilo (C6F13I) como el agente de transferencia de la cadena (1,40 g, 3,20 mmol, 1 eq.), y carbonato de dimetilo (60 ml) como el disolvente, se introdujeron en el autoclave mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el VDF (20 g, 320 mmol, 100 eq.) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 100°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 36 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 36 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar no salía fuera más gas lo que demuestra una conversión completa del VDF. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se suspendió en cloroformo y después precipitó en pentano frio. Después de filtración, el macroiniciador se secó con alto vacio a 80°C hasta peso constante, para producir 14 g de C6 F13-PVDF-I (65% en peso de rendimiento) en forma de un polvo blanco. El producto se analizó por espectroscopia de RMN de 19F (FIG. 3) y 1H (FIG. 4) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 8500 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 3 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 7000 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 3 para detalles). Además, la cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) en DMF (con patrones de PMMA) puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 10000 g/mol (PDI 1,44). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) del macroiniciador puso de manifiesto un valor de temperatura de transición vítrea (Tg) de -34°C y mostró dos valores de temperatura de fusión (Tm) de 160 y 170°C que corresponden a fases a y p (FlG.
23). El análisis termogravimétrico (TGA) puso de manifiesto una temperatura de descomposición en el valor de ’ 10%^
pérdida de peso de 10 % de 395°C, en aire (FlG. 22).
Ejemplo de referencia n° 3 - Síntesis del macroiniciador C 6 F 13 -PCTFE-I, M n 4600 g/mol
Se preparó un macroiniciador C6F13-PCTFE-I de acuerdo con el ejemplo 1. Los reaccionantes que incluían decacarbonilo de dimanganeso (Mn2(CO)10) como el iniciador (0,07 g, 0,17 mmol, 0,1 eq.), yoduro de perfluorohexilo (C6F13I) como el agente de transferencia de la cadena (0,77 g, 1,72 mmol, 1 eq.), y carbonato de dimetilo (60 ml) como el disolvente, se introdujeron en el autoclave mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el monómero clorotrifluoroetileno (CTFE) (20 g, 172 mmol, 100 eq.) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 100°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 10 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 2 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el CTFE que no había reaccionado, se determinó que la conversión del CTFE era aproximadamente 47%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se suspendió en cloroformo y después precipitó en pentano frío. Después de filtración, el macroiniciador se secó con alto vacío a 80°C hasta peso constante, para producir 3 g de C6 F13-PCTFE-I (14% en peso de rendimiento) en forma de un polvo blanco. El producto se analizó por espectroscopía de RMN de 19F (FlG. 5) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 4600 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FlG. 5 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 5600 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FlG. 5 para detalles). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) del macroiniciador puso de manifiesto un valor de la temperatura de transición vítrea (Tg) de 40°C y mostró un valor de temperatura de fusión (Tm) de 1622C (FlG. 25). El análisis termogravimétrico (TGA) puso de manifiesto una
temperatura de descomposición en el valor de pérdida de peso de 10 % ( n o%) de 377°C, en aire (FlG. 24).
Ejemplo de referencia n° 4 - Síntesis del macroiniciador I-PVDF-C 4 F 8 -PVDF-I, M n 700 g/mol
Se preparó un macroiniciador I-PVDF-C4 F8-PVDF-I de acuerdo con la presente descripción. El macroiniciador se preparó en un autoclave Parr de Hastelloy de 600 ml equipado con un manómetro, un disco de rotura y válvulas interior y de salida. El autoclave se purgó con 30 bar de presión de nitrógeno para prevenir cualquier fuga. Después se operó un vacío de 2,6 kPa (20 mm de Hg) durante 15 minutos. Los reaccionantes que incluían peroxipivalato de ferc-butilo (TBPPi) como el iniciador (2,10 g, 9,10 mmol, 1,1 eq.), 1,4-diyodoperfluorobutano (IC4F8 I) como el agente de transferencia de cadena (39 g, 86 mmol, 11 eq.), y C4H5F5 (400 ml) como el disolvente, se introdujeron en el autoclave mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el VDF (50 g, 781 mmol, 100 eq.) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 74°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 12 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 3 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el VDF que no había reaccionado, se determinó que la conversión del VDF era aproximadamente 78%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se disolvió en DMF y después precipitó en agua fría y después en pentano frío. Después de filtración, el macroiniciador se secó con alto vacío a 80°C hasta peso constante, para producir 12 g de I-PVDF-C4F8-PVDF-I (46% en peso de rendimiento) en forma de un sólido amarillo. El producto se analizó por espectroscopía de RMN de 19F (FIG. 6) y 1H (FIG. 7) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 700 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 6 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 780 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 6 para detalles). Además, la cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) en DMF (con patrones de PMMA) puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 2100 g/mol (PDI 1,38) (FIG. 16). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) del macroiniciador puso de manifiesto dos valores de temperatura de fusión (Tm) de 50 y 602C que corresponden a fases a y (3 (FIG. 27). El análisis termogravimétñco (TGA) puso de manifiesto f T'10%'\
una temperatura de descomposición en el valor de pérdida de peso de 10% ^ d ' de 2242C, en aire (FIG. 26).
Ejemplo de referencia n° 5 - Síntesis del macroiniciador I-PVDF-C 6 F 12 -PVDF-I, M n 1100 g/mol
Se preparó un macroiniciador I-PVDF-C6 F12-PVDF-I de acuerdo con el ejemplo 4. Los reaccionantes que incluían peroxipivalato de ferc-butilo (TBPPi) como el iniciador (0,40 g, 1,60 mmol, 0,1 eq.), 1,6-diyodoperfluorohexano (IC6F12I) como el agente de transferencia de cadena (8,90 g, 16 mmol, 1 eq.), y carbonato de dimetilo (60 ml) como el disolvente, se introdujeron en el autoclave de 160 ml mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el VDF (20 g, 320 mmol, 20 eq.) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 74°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 31 bar. La reacción se detuvo después de 6 horas (AP = 16 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el VDF que no había reaccionado, se determinó que la conversión del VDF era aproximadamente 65%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se disolvió en THF y después precipitó en pentano frío. Después de filtración, el macroiniciador se secó con alto vacío a 80°C hasta peso constante, para producir 18 g de I-PVDF-C6 F12-PVDF-I (62% en peso de rendimiento) en forma de un sólido amarillo. El producto se analizó por espectroscopía de RMN de 19F (FIG. 8) y 1H (FIG. 9) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 1100 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 8 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 1200 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 8 para detalles). Además, la cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) en DMF (con patrones de PMMA) puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 1200 g/mol (PDI 1,01). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) del macroiniciador puso de manifiesto dos valores de temperatura de fusión (Tm) de 100 y 1202C que corresponden a fases a y (3 (FIG. 29). El análisis termogravimétrico
(TGA) puso de manifiesto una temperatura de descomposición en el valor de pérdida de peso de 10% ^ d ' de 305°C, en aire (FIG. 28).
Ejemplo n° 6 - Síntesis del macroiniciador C 6 F i 3 -poli(CTFE-co-VDC)-I, M n 8300 g/mol
Se preparó un macroiniciador CsF13-poli(CTFE-co-VDC)-I de acuerdo con el ejemplo 4. Los reaccionantes que incluían peroxipivalato de ferc-butilo (TBPPi) como el iniciador (2,10 g, 9,1 mmol, 2% en moles), yoduro de perfluorohexilo (C6 F13I) como el agente de transferencia de cadena (5,00 g, 9,1 mmol, 2% en moles), comonómero cloruro de vinilideno (VDC) (2,50 g, 26 mmol, 6% en moles en la alimentación), y C4H5F5:H2Ü (200 ml:200 ml) como la mezcla de disolventes, se introdujeron en el autoclave de 600 ml mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el CTFE (50 g, 429 mmol, 94% en moles) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 74°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 6 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 0 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el CTFE que no había reaccionado, se determinó que la conversión del CTFE era aproximadamente 70%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se disolvió en cloroformo y después precipitó en agua fría. Después de filtración, el macroiniciador se secó con alto vacío a 80°C hasta peso constante, para producir 22 g de C6F13-(CTFE-co-VDC)-I (38% en peso de rendimiento) en forma de un polvo blanco. El producto se analizó por espectroscopía de RMN de 19F (FIG. 10) y 1H (FIG. 11) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 8300 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 10 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 6500 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 10 para detalles). El porcentaje molar de VDC en el copolímero (22% en moles) se determinó mediante espectroscopía de RMN 1H usando 2,5-diclorobenzotrifluoruro como referencia externa (véase la FIG. 11 para detalles). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) del macroiniciador puso de manifiesto un valor de temperatura de transición vítrea (Tg) de 29°C y un valor de temperatura de fusión (Tm) de 1802C (FIG. 31). El análisis termogravimétrico (TGA) puso de manifiesto una temperatura de descomposición en el valor de pérdida de peso de 10% ^ d ' de 3752C, en aire (FIG. 30).
Ejemplo n° 7 - Síntesis del macroiniciador I-poli(CTFE-co-VDC)-C4F8-poli(CTFE-co-VDC)-I, M n 10600 g/mol Se preparó un macroiniciador I-poli(CTFE-co-VDC)-C4F8-poli(CTFE-co-VDC)-I de acuerdo con el ejemplo 4. Los reaccionantes que incluían peroxipivalato de ferc-butilo (TBPPi) como el iniciador (2,10 g, 9,1 mmol, 2% en moles), 1,4-diyodoperfluorobutano (IC4 F8 I) como el agente de transferencia de cadena (4,13 g, 9,1 mmol, 2% en moles en la alimentación), comonómero cloruro de vinilideno (VDC) (2,5 g, 26 mmol, 6 % en moles en la alimentación), y C4H5F5:H2O ( 20 0 ml: 200 ml) como la mezcla de disolventes, se introdujeron en el autoclave de 600 ml mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el CTFE (51 g, 438 mmol, 94% en moles) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 74°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 6 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 2 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el CTFE que no había reaccionado, se determinó que la conversión del CTFE era aproximadamente 93%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se disolvió en cloroformo y después precipitó en pentano frío. Después de filtración, el macroiniciador se secó con alto vacío a 80°C hasta peso constante, para producir 21 g de I-poli(CTFE-co-VDC)-C4F8-poli(CTFE-co-VDC)-I (40% en peso de rendimiento) en forma de un polvo blanco. El producto se analizó por espectroscopía de RMN de 19F (FIG. 12) y 1H (FIG. 13) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 10600 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 12 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 1 0 2 0 0 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 12 para detalles). El porcentaje molar de VDC en el copolímero (20% en moles) se determinó por espectroscopía de RMN de 19F y 1H usando 2,5-diclorobenzotrifluoruro como referencia externa (véase la FIG 13 para detalles). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) del macroiniciador puso de manifiesto un valor de temperatura de transición vítrea (Tg) de 29°C y un valor de temperatura de fusión (Tm) de 178°C (FIG. 33). El análisis termogravimétrico (TGA) puso de manifiesto una temperatura de descomposición en el valor de pérdida de peso de f'T 10 % \
10% ^ <t J de 3822C, en aire (FIG. 32).
Figure imgf000011_0001
*Por referencia
Tabla 2: Resumen de los diferentes ejemplos de copolímeros de bloques que contienen CTFE, en donde "SEC" significa cromatografía de exclusión por tamaños con patrones de PMMA
Ejemplo de referencia n° 8 - Síntesis del copolímero de tribloques PCTFE-bloque-PVDF-bloque-PCTFE, M n 6800 g/mol
Se preparó un copolímero de tribloques de PCTFE-¿>/ogue-PVDF-¿>/ogue-PCTFE de acuerdo con el ejemplo 1. Los reaccionantes que incluían decacarbonilo de dimanganeso (Mn2(CO)10) como el iniciador (67 mg, 0,172 mmol, 0,1 eq.), el agente de transferencia de macrocadena I-PVDF-I del ejemplo n° 4 (1,55 g, 2,21 mmol, 1 eq.), y carbonato de dimetilo (60 ml) como el disolvente, se introdujeron en el autoclave de 160 ml mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el CTFE (20 g, 172 mmol, 100 eq.) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 100°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 9 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 2 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el CTFE que no había reaccionado, se determinó que la conversión del CTFE era aproximadamente 60%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se suspendió en THF y después precipitó en pentano frío y después en acetona fría. Después de filtración, el copolímero de tribloques se secó con alto vacío a 80°C hasta peso constante para producir 7 g de PCTFE-¿>/ogue-PVDF-¿>/ogue-PCTFE (32% en peso de rendimiento) en forma de un polvo blanco. El producto se analizó por espectroscopía de RMN de 19F (FIG. 14) y 1H (FIG. 15) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 6800 g/mol de acuerdo con la siguiente ecuación [(J-1ü8CF2(ctfe)/I-92CF2(vdf)) * n° de unidades de VDF en macroCTA* Mctfe] MmacroCTA (véase la FIG. 14 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 7500 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 14 para detalles). Además, la cromatografía de exclusión por tamaños (SEC, FIG. 16) en DMF (con patrones de PMMA) puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 7200 g/mol (PDI 2,05). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) del macroiniciador puso de manifiesto un valor de temperatura de fusión (Tm) de 1802C (FIG. 35). El análisis termogravimétrico (TGA) puso de /'T’ 10%\
manifiesto una temperatura de descomposición en el valor de pérdida de peso de 10% ^ d ' de 3882C, en aire (FIG. 34).
Ejemplo de referencia n° 9 - Síntesis del copolímero de tribloques PCTFE-bloque-PVDF-bloque-PCTFE, M n 2500 g/mol
Se preparó un copolímero de tribloques de PCTFE-b/oque-PVDF-b/oque-PCTFE de acuerdo con el ejemplo 8. Los reaccionantes que incluían peroxipivalato de ferc-butilo (TBPPi) como el iniciador (210 mg, 0,9 mmol, 0,1 eq.), el agente de transferencia de macrocadena I-PVDF-I del ejemplo n° 4 (7,74 g, 11,1 mmol, 1 eq.), y carbonato de dimetilo (60 ml) como el disolvente, se introdujeron en el autoclave de 160 ml mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el CTFE (20 g, 172 mmol, 20 eq.) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 74°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 9 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 2 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el CTFE que no había reaccionado, se determinó que la conversión del CTFE era aproximadamente 65%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se suspendió en THF y después precipitó en pentano frío y después acetona fría. Después de filtración, el copolímero de tribloques se secó con alto vacío a 80°C hasta peso constante para producir 9 g de PCTFE-bloque-PVDF-bloque-PCTFE (32% en peso de rendimiento) en forma de un polvo blanco. El producto se analizó por espectroscopía de RMN de 19F (FIG. 17) y 1H (FIG. 18) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 2500 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 8 (véase la FIG. 17 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 3200 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 17 para detalles). Además, la cromatografía de exclusión por tamaños (SEC, FIG. 16) en DMF (con patrones de PMMA) puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 4200 g/mol (PDI 1,06). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) del macroiniciador puso de manifiesto un valor de temperatura de fusión (Tm) de 175°C (FIG. 37). El análisis termogravimétrico (TGA) puso de manifiesto una temperatura de descomposición en el valor de í ’Y io%^
pérdida de peso de 10% ^ d ' de 3782C, en aire (FIG. 36).
Ejemplo n° 10 - Síntesis del copolímero de dibloques C 6 F i3 -poli(CTFE-co-VDC)-bloque-PCTFE, M n 39000 g/mol
Se preparó un copolímero de dibloques CsF13-(CTFE-co-VDC)-b/oque-PCTFE de acuerdo con el ejemplo 4. Los reaccionantes que incluían peroxipivalato de ferc-butilo (TBPPi) como el iniciador (1,2 g, 9,2 mmol, 8 eq.), el agente de transferencia de macrocadena C6F13-(CTFE-co-VDC)-I del ejemplo n° 6 (10 g, 1,18 mmol, 1 eq.), y C4H5 F5 :H2Ü (200 ml:200 ml) como la mezcla de disolventes, se introdujeron en el autoclave mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el CTFE (29 g, 249 mmol, 200 eq.) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 74°C y la presión en el autoclave de 600 ml alcanzó un máximo de 5 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 0 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el CTFE que no había reaccionado, se determinó que la conversión del CTFE era aproximadamente 71%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se suspendió en cloroformo y después precipitó en agua fría. Después de filtración, el copolímero de dibloques se secó con alto vacío a 80°C hasta peso constante para producir 17 g de CsF13-poli(CTFE-co-VDC)-b/oque-PCTFE (45% en peso de rendimiento) en forma de un polvo blanco. El producto se analizó por espectroscopía de RMN de 19F (FIG. 19) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 39000 g/mol de acuerdo con la siguiente ecuación [(8 /I-122CF2(cta))*(I-1ü8CF2(fmonómero)/2)] - n° de unidades de CTFE en macroCTA*McTFE MmacroCTA (véase la FIG. 19 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 23500 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 19 para detalles). Además, la calorimetría diferencial de barrido (DSC) del copolímero de dibloques puso de manifiesto un valor de temperatura de transición vítrea (Tg) de 35°C y un valor de temperatura de fusión (Tm) de 1602C (FIG. 39). El análisis termogravimétrico (TGA) puso de manifiesto una temperatura de
descomposición en el valor de pérdida de peso de 10% ^ á ' de 3642C, en aire (FIG. 38).
Ejemplo n° 11 - Síntesis del copolímero de tribloques PCTFE-bloque-poli(CTFE-co-VDC)-C 4 F s -poli(CTFE-co-VDC)-bloque-PCTFE, M n 28000 g/mol
Se preparó un copolímero de tribloques de PCTFE-b/oque-poli(CTFE-co-VDC)-C4 F8-poli(CTFE-co-VDC)-bloque-PCTFE de acuerdo con el ejemplo 4. Los reaccionantes que incluían peroxipivalato de ferc-butilo (TBPPi) como el iniciador (1,0 g, 4,3 mmol, 5 eq.), el agente de transferencia de macrocadena I-(CTFE-co-VDC)-C4Fs-(CTFE-co-VDC)-I del ejemplo n° 7 (10 g, 0,91 mmol, 1 eq.), y C4H5F5 :H2Ü (200 ml:200 ml) como la mezcla de disolventes, se introdujeron en el autoclave mediante un embudo. Después de enfriar, se transfirió el CTFE (29 g, 249 mmol, 300 eq.) mediante pesada doble. El reactor se calentó gradualmente hasta 74°C y la presión en el autoclave alcanzó un máximo de 10 bar. La reacción se detuvo después de 16 horas (AP = 2 bar) y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. Después de purgar el CTFE que no había reaccionado, se determinó que la conversión del CTFE era aproximadamente 78%. La mezcla de reacción se separó por filtración y la mezcla de productos total resultante se suspendió en cloroformo y después precipitó en agua fría. Después de filtración, el copolímero de tribloques se secó con alto vacío a 802C hasta peso constante para producir 17 g de PCTFE-¿>/ogue-poli(CTFE-co-VDC)-C4F8-poli(CTFE-co-VDC)-¿>/ogue-PCTFE (44% en peso de rendimiento) en forma de un polvo blanco. El producto se analizó por espectroscopia de RMN de 19F (FIG. 20) que puso de manifiesto un valor de peso molecular medio numérico experimental (Mn) de 28000 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 10 (véase la FIG. 20 para detalles). Se determinó que el peso molecular medio numérico teórico (Mn) era 33000 g/mol de acuerdo con la ecuación suministrada en el ejemplo n° 1 (véase la FIG. 20 para detalles). Además, la calorimetría diferencial de barrido (DSC) del copolímero de tribloques puso de manifiesto un valor de temperatura de transición vítrea (Tg) de 352C y un valor de temperatura de fusión (Tm) de 1702C (FIG. 41). El análisis termogravimétrico (TGA) puso de ^rplO%\
manifiesto una temperatura de descomposición en el valor de pérdida de peso de 10% ^ d - 'de 3752C, en aire (FIG. 40).
Por lo tanto, se describen en la presente memoria realizaciones de copolímeros de bloques basados en CTFE adecuados para usar en una amplia variedad de aplicaciones. Los copolímeros de bloques basados en CTFE son ópticamente transparentes, químicamente inertes, no inflamables y carecen de plastificantes y de estabilizantes. Los copolímeros de bloques basados en CTFE presentan propiedades de barrera frente a la humedad superior. Además, los copolímeros de bloques basados en CTFE descritos se termoforman fácilmente usando equipo de procesamiento existente.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la síntesis de copolímeros de bloques basados en CTFE por polimerización por transferencia con yodo, que comprende:
hacer reaccionar, en presencia de un iniciador de radicales, un monómero "M", en donde "M" es una mezcla de dos monómeros, clorotrifluoroetileno (CTFE) y cloruro de vinilideno (VDC), con un agente de transferencia de cadena de fórmula:
X-Y o Y-X-Y,
en donde X representa un hidrocarburo C1-C3 , un hidrofluorocarbono C1-C6 , un hidroclorofluorocarbono C1-C6 o un fluorocarbono C1-C6 e Y representa yodo, de modo que se forma un macroiniciador de fórmula:
X-poli(M)-Y o Y-poli(M)-X-poli(M)-Y,
en donde poli(M) representa un polímero del monómero; y
hacer reaccionar, en presencia de un iniciador de radicales, el macroiniciador con clorotrifluoroetileno (CTFE), de modo que se forma un copolímero de bloques basado en CTFE de dibloques o tribloques de fórmula:
X-poli(M)-b/oque-PCTFE o PCTFE-b/oque-poli(M)-X-poli(M)-b/oque-PCTFE.
2. El método de la reivindicación 1, en donde hacer reaccionar el monómero con el agente de transferencia de cadena comprende hacer reaccionar el monómero con un agente de transferencia de cadena seleccionado del grupo que consiste en: CF3(CF2)n-Y y Y-(CF2)n-Y, en donde n es igual a 0, 1,2, 3, 4, 5 o 6.
3. El método de la reivindicación 1, en donde hacer reaccionar el monómero con el agente de transferencia de cadena en presencia del iniciador de radicales comprende hacer reaccionar el monómero con un agente de transferencia de cadena en presencia de un iniciador de radicales, seleccionado del grupo que consiste en: (NH4)2S2O8, K2S2O8 , Na2S2O8 , Mn2(CO)10, peroxipivalato de terc-butilo, peróxido de dibenzoilo y peróxido de ditercbutilo.
4. El método de la reivindicación 1, en donde hacer reaccionar el monómero con el agente de transferencia de cadena comprende hacer reaccionar el monómero con el agente de transferencia de cadena a una temperatura de 20°C a 130°C.
5. El método de la reivindicación 1, en donde hacer reaccionar el monómero con el agente de transferencia de cadena comprende hacer reaccionar el monómero con el agente de transferencia de cadena a una presión de 200 kPa a 20.000 kPa.
6. El método de la reivindicación 1, en donde hacer reaccionar el monómero con el agente de transferencia de cadena comprende hacer reaccionar el monómero con el agente de transferencia de cadena durante un periodo de tiempo de 1 a 30 horas.
7. El método de la reivindicación 1, en donde hacer reaccionar el monómero o el macroiniciador comprende hacer reaccionar en un disolvente seleccionado del grupo que consiste en: ésteres de fórmula R-COOR' donde R y R' son independientemente grupos alquilo C1-5 , éster de OR" donde R" es un alquilo que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, y donde R también puede ser hidrógeno; disolventes fluorados, 1,2-dicloroetano, isopropanol, butanol terciario, acetonitrilo, carbonato de dimetilo, butironitrilo, y mezclas de los mismos.
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