JP5645165B2 - リビングラジカル重合の重合開始剤 - Google Patents
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Description
該ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含する。
アルコール化合物の水酸基の水素をハロゲン化することが可能なハロゲン化剤により、アルコール化合物をハロゲン化して、該水酸基中の水素がハロゲンに置換されたハロゲン化誘導体化合物を生成する工程であって、ここで、該アルコール化合物の水酸基が結合している原子が非共役構造を有している、工程、および
該ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含する、方法。
式4 R2−C(=O)−NX−C(=O)−R3
ここで、Xはハロゲンであり、
R2およびR3はそれぞれ独立して任意の置換基であり、R2およびR3は互いに連結されて環構造を形成してもよく、
該ハロゲン化剤は、リビングラジカル重合の触媒としても作用する、
上記項1〜5のいずれか1項に記載の方法
(7) 前記ハロゲン化剤において、R2およびR3は互いに連結されてアルキレンまたは置換アルキレンとなって、前記式4の構造が環構造となり、
ここで、該アルキレンの炭素数は1〜10であり、
該置換アルキレンにおけるアルキレンの炭素数は1〜10であり、
該置換アルキレンにおける置換基がハロゲンまたは水酸基から選択される、
上記項6に記載の方法。
該ポリオール化合物の水酸基に由来する酸素原子が、該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に直接結合している、ポリマー。
該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の、反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に、基板表面の酸素原子が直接結合している、基板。
該シラノール化合物の水酸基に由来する酸素原子が、該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に直接結合している、ポリマー。
アミノ基の窒素に結合している水素をハロゲン化することが可能なハロゲン化剤により、1級または2級のアミン化合物のアミノ基の窒素に結合している水素をハロゲン化して、該アミン化合物の水素がハロゲンに置換されたハロゲン化誘導体化合物を生成する工程であって、ここで、該アミン化合物の該アミノ基が結合している原子が非共役構造を有している、工程、および
ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含する、方法。
理解の容易のために、まず、本発明の好ましい実施形態の1つの例の概要を説明する。
NIS(N−ヨウ化コハク酸イミド)を触媒として用いる場合(スキーム1b)、NISは、Polymer・の不活性化剤(スキーム中の「I−A」)として作用し、その場でN−スクシンイミドラジカル(N−コハク酸イミドラジカル)を発生する。N−スクシンイミドラジカルは、Polymer−Iの活性化剤として作用し、Polymer・およびNISを生成する。このサイクルにより、Polymer−Iの頻繁な活性化が可能になる。メカニズムとしては、このプロセスは、NISを連鎖移動剤として用いる可逆的連鎖移動(reversible chain transfer、RT)プロセスであり、この可逆的連鎖移動プロセスにより触媒的にPolymer−Iは活性化される。このような連鎖移動剤を(当該文章中では)触媒と称する。
本発明によれば(スキーム2a)、単離したヨウ化アルキルの代わりに、アルコール化合物R−OH(またはアミン化合物)からハロゲン化剤により誘導される化合物を開始ドーマント種として用いる。
従来から、リビングラジカル重合反応において、末端にアルコール化合物を導入する方法が検討されていた。その従来の方法においては、リビングラジカル重合のドーマント種として知られている化合物を、エステル化またはアミド化などの方法により、当該アルコール化合物に結合させて、得られたアルコール誘導体化合物を単離および精製して、ドーマントとして用いるというプロセスが行われていた(スキーム2b)。
このようなプロセスでは、一旦、ドーマント種を単離、精製するという工程を行うため、原料のアルコール化合物から所望のポリマーを得るまでの全体のプロセスとして効率が低い。
ハロゲン化されたアルコールのハロゲンと酸素との間の結合は切断されやすく、熱などのエネルギーを加えることにより、アルコキシラジカル(RO・)およびハロゲンラジカル(例えば、ヨウ素ラジカル(I・))を生じさせることができる(スキーム3b)。
ここで、Rが非共役系である場合(例えば、Rがアルキルなどである場合)、モノマー(M)の存在下で反応を行えば、RO・はモノマーMに結合することが可能であり、その後ハロゲン(例えば、I・)によりキャップされてアルキルハライド(例えば、アルキルヨージド、RO−Mm−I)を形成することができる(スキーム3c)。ここで、mは、モノマー単位の数を示す。
ハイポヨーダイト(RO−I)はまた、挿入(insertion)メカニズムにより直接モノマーMと反応して、RO−Mm−Iを形成することもできる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書において「リビングラジカル重合」とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応および停止反応が実質的に起こらず、単量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。
本発明において、アルコール化合物としては、水酸基を有する化合物であって、その水酸基が結合している原子が非共役構造を有している化合物が使用可能である。ここで、アルコール化合物には、ヒドロキシ酸(例えば、カルボン酸)も含む。すなわち、水酸基がヒドロキシ酸の一部を構成している化合物も含む。
また、アルコール化合物中の水酸基が結合する原子は、炭素であってもよく、炭素以外の原子であってもよい。すなわち、有機アルコールに限らず、無機アルコールを使用することが可能である。無機アルコールの例としては、例えば、シラノールが挙げられる。
本発明において、アミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であって、そのアミノ基が結合している原子が非共役構造を有している化合物が使用可能である。アミノ基は1級のアミノ基であってもよく、2級のアミノ基であってもよい。
本明細書において「ハロゲン」とは、周期表17族に属するフッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)などの元素の1価の基をいう。好ましくは、臭素またはヨウ素であり、より好ましくはヨウ素である。
ハロゲン化剤としては、公知のハロゲン化剤を使用することが可能である。
また、ハロゲン化剤のハロゲン原子が、炭素原子に結合している場合には、その炭素原子が、共役構造を有していることが好ましい。すなわち、以下の式の部分構造をその分子の骨格として有するハロゲン化剤が好ましい。
式中、M1およびM2は、それぞれ独立して、共役構造を形成し得る原子およびその原子に結合した水素である。例えば、M1およびM2がCHであって、以下の式の部分構造を有するハロゲン化剤が好ましい。
上述したNIS、またはPhI(OAc)2およびI2の混合物などが好ましく使用可能である。
また、ハロゲン化剤として、ビス(トリフルオロアセトキシヨード)ベンゼン(PhI(OCOCF3)2)とI2の混合物も好ましく使用可能である。さらに、ハロゲン化剤として、Hg(OAc)2とI2の混合物やPb(OAc)4とI2の混合物を用いることもできる。
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。
本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、必要量のラジカル反応開始剤を用いる。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメトキシブァレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−ジメトキシ−2,4−ジメチルブァレロニトリル)が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−butyl peroxybenzoate(BPB)、di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)、過酸化二硫酸カリウムが挙げられる。
本発明においては、リビングラジカル重合法のための触媒として公知の触媒を使用することができる。触媒は、リビングラジカル重合の際に、ドーマント種からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。従って、本発明において、触媒は、ドーマント種として使用される化合物の、生長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し生長反応をコントロールする。
(1)ゲルマニウム、スズ、またはアンチモンから選択される少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも1つのハロゲン原子とを含む化合物、
(2)窒素またはリンから選択される少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも1つのハロゲン原子とを含む化合物、
(3)酸素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子と、該中心元素に結合した炭素原子、ケイ素原子、窒素原子またはリン原子とを含む化合物、
(4)炭素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子とを含み、該中心元素には、さらに、電子吸引性置換基または該中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が2つまたは3つ結合しており、ここで、該置換基が2つ存在する場合、該2つの置換基は互いに連結されて該中心元素と該2つの置換基が環構造を形成してもよく、該置換基が3つ存在する場合、該3つの置換基のうちの2つが互いに連結されて該連結された2つの置換基と中心元素とが環構造を形成してもよく、該3つの置換基が互いに連結されて環構造を形成してもよく、該中心元素に結合した置換基により、該中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルが安定化される化合物、
(5)炭素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子とを含み、該中心元素には、さらに、該中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルを安定化することの可能な電子供与性置換基が2つまたは3つ結合しており、ここで、該置換基が2つ存在する場合、該2つの置換基は互いに連結されて該中心元素と該2つの置換基が環構造を形成してもよく、該置換基が3つ存在する場合、該3つの置換基のうちの2つが互いに連結されて該連結された2つの置換基と中心元素とが環構造を形成してもよく、該3つの置換基が互いに連結されて環構造を形成してもよい、化合物。
このようなハロゲン化剤を用いる場合には、そのハロゲン化剤以外の触媒を含まない原料組成物で重合を行うことができる。
モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。ハロゲン化工程または重合工程のいずれか一方において溶媒を用いてもよく、ハロゲン化工程および重合工程の両方において溶媒を用いてもよい。必要でなければ、ハロゲン化工程および重合工程の両方において溶媒を用いないでもよい。ハロゲン化工程の後に重合工程を行い、そしてハロゲン化工程および重合工程の両方において溶媒を用いる場合、その溶媒は同一であってもよく、異なってもよいが、同一の溶媒を用いることが好ましい。すなわち、ハロゲン化工程の際に用いた溶媒をそのまま重合工程にも用いることが好ましい。
上述したリビングラジカル重合のための各種材料には、必要に応じて、公知の添加剤等を必要量添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、重合抑制剤などが挙げられる。
本発明の方法においては、上述したドーマント種を用いるので、基本的に、従来の低分子ドーマント種を使用する必要はない。しかし、必要に応じて、従来の低分子ドーマント種、たとえば、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物などを併用してもよい。ただし、所望のアルコール化合物もしくはアミン化合物を末端とするポリマーのみを高い純度で得るためには、原料組成物中に従来の低分子ドーマント種を実質的に含まないことが好ましい。
上述した各種原料を混合することにより、本発明のリビングラジカル重合の材料として適切な原料組成物が得られる。得られた組成物は、従来公知のリビングラジカル重合方法に用いることができる。
本発明の方法においては、アルコール化合物またはアミン化合物をハロゲン化する工程を行う。そしてこの工程により、リビングラジカル重合方法において低分子ドーマント種として使用可能なハロゲン化物を合成する。
式2 R1OX
ここで、R1はOHと結合してアルコール化合物を形成し得る任意の基であり、Xはハロゲンであり、該式1のアルコール化合物の水酸基が結合している原子が非共役構造を有している。ここで、式1のアルコール化合物は、ヒドロキシ酸であってもよい。
式6 R5NXR6
ここで、Xはハロゲンであり、該式5のアミン化合物のアミノ基が結合している原子が非共役構造を有している。
本発明の方法のハロゲン化工程における反応温度は特に限定されない。好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、さらに好ましくは、30℃以上であり、いっそう好ましくは、40℃以上であり、特に好ましくは、50℃以上である。また、好ましくは、130℃以下であり、より好ましくは、120℃以下であり、さらに好ましくは、110℃以下であり、いっそう好ましくは、105℃以下であり、特に好ましくは、100℃以下である。
本発明の方法のハロゲン化工程における反応時間は特に限定されない。好ましくは、15分間以上であり、より好ましくは、30分間以上であり、さらに好ましくは、1時間以上である。また、好ましくは、3日以下であり、より好ましくは、2日以下であり、さらに好ましくは、1日以下である。
本発明の方法におけるハロゲン化反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。
本発明の方法においては、上記ハロゲン化工程において得られたハロゲン化誘導体化合物を用いて重合工程を行う。
また、例えば、上記ハロゲン化工程においてアミン化合物を用いる場合、ハロゲン化誘導体化合物、すなわち上記式6の化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行うことができる。ここで、該アミン化合物からハロゲンXが脱離して生成する式7のラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させる。
重合工程は、ハロゲン化工程の後に行うことが可能であり、ハロゲン化工程に続けて行うことができる。また、ハロゲン化工程と同時に行うことも可能である。ハロゲン化工程に続けて行うことが好ましい。
トリエチルアミン;
トリブチルアミン;
テトラキスジメチルアミノアミン;
1,4,8,11−テトラメチル−1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン
トリブチルホスフィン;
トリフェニルホスフィン;
ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン(BTTF)
エチレンジアミン;
ジメチルエチレンジアミン;
テトラメチルエチレンジアミン;
テトラメチルジアミノメタン;
トリス(2−アミノエチル)アミン;
トリス(2−(メチルアミノ)エチル)アミン;
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン;および
ヘマトポルフィリン。
本発明の方法の重合工程における反応温度は特に限定されない。好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、さらに好ましくは、30℃以上であり、いっそう好ましくは、40℃以上であり、特に好ましくは、50℃以上である。また、好ましくは、130℃以下であり、より好ましくは、120℃以下であり、さらに好ましくは、110℃以下であり、いっそう好ましくは、105℃以下であり、特に好ましくは、100℃以下である。
本発明の方法の重合工程における反応時間は特に限定されない。好ましくは、15分間以上であり、より好ましくは、30分間以上であり、さらに好ましくは、1時間以上である。また、好ましくは、3日以下であり、より好ましくは、2日以下であり、さらに好ましくは、1日以下である。
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。なお、重合工程を、ハロゲン化工程の後に行う場合、重合工程の雰囲気は、ハロゲン化工程の雰囲気と異なってもよく、同一であっても良い。
上述した方法により、所望のポリマーが得られる。得られたポリマーは、その末端に、アルコール化合物またはアミン化合物の残基が存在し、その残基に直接、モノマー残基が結合した構造を有する。
式中、ROはアルコール化合物の残基であり、mはモノマー単位の数である。従って、mは、生長末端に1つのモノマーが結合する工程を繰り返す数によって決まる。モノマーが1つ結合した時点で重合反応を終了させれば、mは1となる。10万個のモノマーが結合した時点で重合反応を終了させれば、mは10万となる。そのため、mの下限は1である。mの上限については、モノマーを結合させる工程を繰り返すことが可能である限り、限定されず、例えば、mが1万、10万または100万であるポリマーを合成することも可能である。
nは自然数であり、上限は特にない。すなわち、多数の水酸基を有するアルコール化合物を用いれば、nの値を大きくすることが可能である。例えば、シリコン基板などは、巨大な分子の表面に極めて多数の水酸基が存在しているので、極めて大きい値のnを有するポリマーを合成することが可能である。
式中、RaRbNはアミン化合物の残基であり、mはモノマー単位の数である。従って、mは、生長末端に1つのモノマーが結合する工程を繰り返す数によって決まる。mの下限は1である。mの上限については、モノマーを結合させる工程を繰り返すことが可能である限り、限定されず、例えば、mが1万、10万または100万であるポリマーを合成することも可能である。
nは自然数であり、上限は特にない。すなわち、多数のアミノ基を有するポリアミン化合物を用いれば、nの値を大きくすることが可能である。
本発明の方法で得られる生成ポリマーは、末端にハロゲン(例えば、ヨウ素)を有する。このポリマーを製品に使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを除去して、使用することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合のポリマー末端の処理方法の例を以下のスキームに示す。これらのスキームに示す反応などにより、ポリマー末端を利用することができる。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合についても、同様にポリマー末端を官能基に変換することができる。
(スキームA)
上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.5以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Mw/Mnが1.4以下、1.3以下、1.2以下、さらには1.1以下のポリマーを得ることが可能となる。
使用した主なアルコール化合物の構造は以下のとおりである。
(entry 1)
メチルメタクリレート(MMA) (8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3gのメチルメタクリレート(MMA)に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は約8Mであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。重合反応を進行させないために、ラジカル開始剤は添加しなかった。アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃に3時間加熱した。中間体、ハイポヨーダイト(RO−I)は、非常に不安定であって単離することができなかった。
以下の表に示すとおり反応材料の量および反応条件を変更した以外は、entry 1と同様に実験を行った。
調製例1のベンジルアルコールの代わりに、1−フェニルエチルアルコールを用いて実験を行った。その結果、対応する化合物RO−MMA1−Iが得られた。化学量論上の量
(アルコールに対して1当量のNIS)で用いた条件において、収率は29%であった。
調製例1のベンジルアルコールの代わりに、クミルアルコールを用いて実験を行った。その結果、対応する化合物RO−MMA1−Iが得られた。化学量論上の量(アルコール
に対して1当量のNIS)で用いた条件において、収率は10%であった。
(実施例1)
以下のentry 1〜entry 14の実験を行った。
MMA (8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3gのメチルメタクリレート(MMA)に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は約8Mであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で1時間加熱した後、AIBN(40mM)を添加して80℃で3時間重合反応を行った。MMA、ベンジルアルコールおよびNISの混合から重合完了までの一連の作業は、同一の反応容器で、連続して行った。
ノマーの転化率(重合率)である。
以下の表に示す配合組成を用いた以外は、entry 1と同様に実験を行った。すなわち、MMA、ベンジルアルコールおよびNISのみを混合して80℃で1時間加熱した後、AIBNのみを添加して重合反応を行った。以下の表に結果を示す。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いた以外は、entry 1と同様に実験を行った。すなわち、MMA、ベンジルアルコールおよびNISのみを混合して80℃で3時間加熱した後、AIBNのみを添加して重合反応を行った。以下の表に結果を示す。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA、ベンジルアルコール、NISおよびAIBNのすべてを一度に混合し、80℃で加熱を行った。以下の表に結果を示す。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA、ベンジルアルコール、NISおよびAIBNのすべてを一度に混合し、50℃で6時間加熱を行い、その後さらに80℃で2.5時間加熱を行った(合計加熱時間8.5時間)。以下の表に結果を示す。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA/ベンジルアルコール/PhI(AcO)2の3つを室温で1時間撹拌、その後、I2とAIBNとNISを添加して重合(80℃)を行った。以下の表に結果を示す。なお、時間t2はI2とAIBNおよびNISを添加した後の時間である。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA、2−フェニルプロピオン酸/NISの3つを80℃で3時間加熱した後、AIBNのみを添加して重合(80℃)を行った。以下の表に結果を示す。時間t2はAIBNの添加した後の時間である。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA/p−メトキシクマル酸/NISの3つを80℃で3時間加熱後、AIBNのみを添加し重合(80℃)を行った。以下の表に結果を示す。時間t2はAIBNの添加した後の時間である。
(シリカウエハ表面からのグラフト重合)
本発明の方法は、アルコール化合物として、シリコンの表面に存在するSi−O−Hにも利用することができる。そのため、シリコン基板表面から、直接、重合を行うことが可能である。
市販のシリコンウエハを約1cm×約1cm、厚み約0.5mmに切断してシリコン基板のサンプルとした。このシリコン基板を室温で約24時間以上空気中に放置して、表面のケイ素原子を空気中の水と十分に接触させた。このシリコン基板のサンプル1つと、MMA(8000mM)およびNIS(2mMまたは10mM)を実験に用いた。NISを3gのメチルメタクリレート(MMA)に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は約8Mであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。得られた溶液に、シリコン基板のサンプルを浸漬し、アルゴンにて残存酸素を置換して80℃で1h加熱した。その後、AIBNのみを添加して重合(80℃)した(表6(時間t1はAIBNの添加前の加熱時間、時間t2はAIBNの添加後の加熱時間))。反応終了後、溶液からシリコン基板を取り出し、トルエンとメタノールでよく洗浄し、表面にグラフトされたポリメチルメタクリレート(PMMA)の膜厚を測定した。表6(entries 1と2)に示すように、5nm程度の膜厚のPMMAが生成し、シリコン基板からの重合が認められた。
次に、entry 2の系において、AIBNの添加時に、フリー開始剤(基板に固定されていない開始剤(ヨウ化アルキル))としてCP−I(2−cyanopropyl
iodide)もあわせて添加し、重合を試みた(entry 3)。得られたポリマーのうち、フリーポリマー(基板に結合していないポリマー)の数平均分子量を分析した結果を以下の表に示す。フリーポリマーとグラフトポリマーのMnは理論的に同じであると考えられるので、基板の面積、グラフト膜厚およびMnから、グラフト密度は0.06
chains/nm2と計算された。
Mn,theoは、
ホヤを硫酸処理し、セルロースナノファイバー(15nm×20nm×数μm)を得た。その後、溶媒をN,N−ジメチルアセトアミドに置換した。このナノファイバーの分散液1g(ナノファイバー含量:約0.3wt%)に、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA(分子量=475))またはMMAを0.6g、N−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)を0.036g(100mM)を添加し、室温で4時間攪拌した。その後、AIBN(80 mM)のみ、あるいはAIBN(80 mM)とCP−I(フリー開始剤)(80 mM)を添加し、80℃で4h重合した。
MMA(8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、TBA(40mM)、または、TDME(40mMまたは120mM)とヨウ素(10mMまたは40mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間の重合を行った。なお、ラジカル開始剤は添加しなかった。実施例1−3はRTCP、実施例4は有機化合物を触媒とした酸化還元型重合である。すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、TDMEおおびヨウ素添加後の重合時間である。
MMA:メチルメタクリレート (8M(バルク))
BzOH:ベンジルアルコール
TDME(1,4,8,11−テトラメチル−1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン)
TBA(トリブチルアミン)
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
ベンジルメタクリレート(BzMA)(8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(40mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間重合した。すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。
BzMA:ベンジルメタクリレート (8M(バルク))
BzOH:ベンジルアルコール
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
スチレン(St)(8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(80mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間重合した。すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。
St:スチレン (8M(バルク))
BzOH:ベンジルアルコール
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
アクリロニトリル(AN)(8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(80mM)を添加して70℃で以下の表に示す時間重合した。すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。
AN:アクリロニトリル (8M(バルク))
BzOH:ベンジルアルコール
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
MMA(8000mM(bulk))、アルコール(水酸基のモル濃度で80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(60mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間重合した。2つの水酸基をもつエチレングリコールとプロピレングリコールからは2つの水酸基から両方向に鎖の伸びた高分子が、3つの水酸基をもつペンタエリスリトールからは4つの水酸基から鎖の伸びた4本鎖(星型)高分子が生成した。いずれの場合も、すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。なお、MnとPDIは、テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で測定した、直鎖のポリ(メチルメタクリレート)換算値である。
MMA:メチルメタクリレート (8M(バルク))
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
MMA(8000mM(bulk))、アセチルセルロース(水酸基のモル濃度で80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(60mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間重合した。アセチルセルロースは、Mnは50000のものを用い、1グルコースユニットあたり0.5個の水酸基を有するもの(アセチル置換度(DS)=2.5)のものを用いた。この重合により、アセチルセルロースを幹鎖、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)を枝鎖とするくし型高分子が生成した。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。なお、MnとPDIは、テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で測定した、直鎖のPMMA換算値である。
MMA:メチルメタクリレート (8M(バルク))
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
Claims (15)
- リビングラジカル重合方法であって、以下の工程:
アルコールの水酸基の水素をハロゲン化することが可能なハロゲン化剤により、アルコール化合物をハロゲン化して、該水酸基中の水素がハロゲンに置換されたハロゲン化誘導体化合物を生成する工程であって、ここで、該アルコール化合物の水酸基が結合している原子が非共役構造を有している、工程、および
該ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含し、
ここで、該アルコール化合物中の水酸基が結合している原子が炭素またはケイ素である、
方法。 - 前記アルコール化合物中の水酸基が結合している原子がSp3混成軌道を有する炭素である、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤が、アルコールをヨウ素化することが可能なヨウ化剤であるか、またはアルコールを臭素化することが可能な臭素化剤である、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤が、以下の式4の構造を有し、
式4 R2−C(=O)−NX−C(=O)−R3
ここで、Xはハロゲンであり、
R2およびR3はそれぞれ独立して任意の置換基であり、R2およびR3は互いに連結されて環構造を形成してもよく、
該ハロゲン化剤は、リビングラジカル重合の触媒としても作用する、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 前記ハロゲン化剤において、R2およびR3は互いに連結されてアルキレンまたは置換アルキレンとなって、前記式4の構造が環構造となり、
ここで、該アルキレンの炭素数は1〜10であり、
該置換アルキレンにおけるアルキレンの炭素数は1〜10であり、
該置換アルキレンにおける置換基がハロゲンまたは水酸基から選択される、
請求項4に記載の方法。 - 前記式4の構造が5員環構造または6員環構造であり、Xがヨウ素である、請求項5に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤がN−ヨウ化コハク酸イミドである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルコール化合物が、固体である、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコール化合物が、シリコン基板表面の水酸基を有する化合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤がジアセトキシヨードベンゼン((AcO)2IPh)およびI2の混合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1に記載のハロゲン化誘導体化合物をドーマント種として用いて、反応性不飽和結合を有するモノマーをリビングラジカル重合して得られるポリマー鎖の末端にポリオール化合物の残基が結合しているポリマーであって、
該ポリオール化合物の水酸基に由来する酸素原子が、該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に直接結合している、ポリマー。 - 請求項1に記載のハロゲン化誘導体化合物をドーマント種として用いて、反応性不飽和結合を有するモノマーをリビングラジカル重合して得られるポリマー鎖の末端が結合した基板であって、
該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の、反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に、基板表面の酸素原子が直接結合している、基板。 - 請求項1に記載のハロゲン化誘導体化合物をドーマント種として用いて、反応性不飽和結合を有するモノマーをリビングラジカル重合して得られるポリマー鎖の末端にシラノール化合物の残基が結合しているポリマーであって、
該シラノール化合物の水酸基に由来する酸素原子が、該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に直接結合している、ポリマー。 - リビングラジカル重合方法であって、以下の工程:
アミノ基の窒素に結合している水素をハロゲン化することが可能なハロゲン化剤により、1級または2級のアミン化合物のアミノ基の窒素に結合している水素をハロゲン化して、該アミン化合物の水素がハロゲンに置換されたハロゲン化誘導体化合物を生成する工程であって、ここで、該アミン化合物の該アミノ基が結合している原子が非共役構造を有している、工程、および
ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含する、方法。 - 前記リビングラジカル重合を行う工程が、前記ハロゲン化誘導体化合物以外の低分子ドーマント種を用いずに行われる、請求項14に記載の方法。
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