KR101466479B1 - 원자이동라디칼중합(atrp)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법 및 상기 합성방법에 따라 얻어진 폴리비닐아세테이트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법에 있어서, 초임계이산화탄소 하에서 비닐아세테이트 단량체와 반응개시제를 반응촉매에서 혼합시키는 단계(제1단계); 상기 혼합된 혼합물을 50 내지 75℃의 온도 및 3000 내지 8000 psi의 압력 하에서 교반 중합시키는 단계(제2단계); 및 상기 교반 중합된 반응물로부터 폴리비닐아세테이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는, 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법, 및 그 제조물을 제공한다.
따라서 초임계이산화탄소 하에서 원자이동라디칼중합에 의하여 폴리비닐아세테이트를 합성할 수 있다. 초임계이산화탄소 하에서 상기 개시제와 반응촉매를 투여하여 폴리비닐아세테이트를 합성하는 경우에 높은 다분산지수를 갖고 다양한 분자량의 폴리비닐아세테이트를 제조할 수 있다.

Description

원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법 및 상기 합성방법에 따라 얻어진 폴리비닐아세테이트 {Synthetic method of poly(vinyl acetate) using atom transfer radical polymerization and thㅝ product thereof}

본 발명은 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법 및 그 제조물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초임계이산화탄소 하에서 중합을 진행하며 개시제와 촉매를 투여하여 합성과정을 조절하고 낮은 분자량에서부터 적량의 분자량을 갖는 폴리비닐아세테이트를 합성하는 방법 및 상기 합성방법에 따라 얻어진 폴리비닐아세테이트에 관한 것이다.

일반적으로 비닐아세트 계열의 고분자인 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate); PVAc)는 이를 비누화하여 폴리비닐알콜(Poly(vinyl alcohol);PVA)을 제조하는데 사용된다. 폴리비닐알콜은 우수한 강도를 가지며 폴리에틸렌과 함께 최고 수준의 결정탄성율을 보유하고 있기 때문에 이로부터 형성시킨 섬유는 높은 인장강도, 인장탄성율 및 내마모성을 갖게 되어 다른 고분자들에 비하여 월등히 우수한 내알칼리성, 내산소투과성, 접착성을 나타내므로 산업용 자재로서 콘크리트용 철근대체 물질 및 석면대체용 고탄성율 유기섬유를 비롯한 많은 곳에 이용되고 있다. 폴리비닐알콜의 제조에 있어서 단량체로 사용되는 비닐알콜(vinyl alcohol)은 보통 비닐아세테이트(vinyl acetate) 등과 같은 비닐에스터(vinyl ester)계의 고분자의 비누화에 의하여 제조된다. 비닐아세테이트는 값이 싸고 비누화가 용이하여 가장 범용적으로 사용되고 있으나, 높은 중합열로 인한 급속한 연쇄이동반응에 기인하는 가지생성(branching)반응 때문에 분자의 선형성과 방사성이 우수한 고분자량의 폴리비닐아세테이트를 얻기가 어렵다는 문제점이 있다. 이에 대응하여 비닐아세테이트를 합성하는 방법은 리빙라디칼중합방법(living radical polymerization)을 이용하는 방향으로 진행되었다.

이중 원자이동라디칼중합(atom transfer radical polymerization; 이하 ATRP)은 다양한 종류의 단량체의 분자량을 정확하게 조절할 수 있기 때문에 비닐 아세테이트 합성에 다수 사용되나, 이 경우 비교적 넓은 분포의 분자량을 갖는 문제점이 지적되었으므로 다양한 종류의 촉매를 사용하여 문제점을 개선하고자 노력하였다. 치환제로 알킬요오드화물(alkyl iodides)을 사용하고 2,2‘-아조비스(아이소부티로니트릴)(2,2’-azobis(isobutyronitrile); AIBN)을 이용하여 리빙중합을 진행하는 경우 좁은 분자량분포를 갖는 폴리비닐아세테이트를 합성할 수 있었다.

한편 라디칼중합에 있어 보통 현탁중합을 하거나 유화중합을 실시하나, 새로운 용매로 초임계이산화탄소가 주목받고 있다. 초임계이산화탄소는 쉽게 임계점(31.1℃, 73.8 bar)에 도달되어 기체와 유사한 확산특성을 가지기 때문에 반응속도론 측면에서 주목할 만하고, 또한 액체와 유사한 밀도를 가지기 때문에 다양한 화합물에서 그 용해도가 높다. 용해력(solvent power)과 관계되는 초임계이산화탄소의 밀도는 온도 또는 압력 조건만을 변화시켜 조절할 수 있다. 이로부터 초임계이산화탄소가 화학반응에서 용매로서 선호되고, 특히 다양한 유형의 단량체를 용해시킬 수 있기 때문에 중합반응에서 선호된다. 게다가, 간단한 압력 저하에 의해 고분자 생성물로부터 이산화탄소 용매의 분리공정이 가능하기 때문에 상당한 양의 에너지를 절약하게 한다. 이산화탄소는 주변에 존재하는 기체이기 때문에 사용 후에도 쉽게 재활용된다. 또한 난연성, 무독성의 특성을 가지며, 저렴할 뿐 아니라 고순도로 쉽게 제조되어 용매로 선택되었다.

폴리비닐아세테이트 고분자의 합성의 실시예로 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0021762호는 이온교환수와 비닐아세테이트/부틸아크릴레이트 혼합 단량체의 함량비가 60 내지 65 중량부 대 35 내지 40 중량부이고; 보호콜로이드인 폴리비닐알코올 및 개시제인 과황산칼륨의 첨가량이 각각 혼합 단량체 함량의 12 내지 18 중량부 및 0.5 내지 1.0 중량부이며, 상기 혼합 단량체는 비닐아세테이트 대 부틸아크릴레이트의 함량비가 94 내지 97 중량부 대 3 내지 6 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체 에멀젼 및 그 합성방법이 개시된 바 있다.

그런데 종래의 폴리비닐알콜은 제조법은 물을 분산매로 이용하고 에멀전중합과정을 통하여 폴리비닐알콜을 제조하는 방법이며, 비닐아세테이트를 초임계이산화탄소 하에서 원자이동라디칼 중합을 통한 폴리비닐아세테이트의 제조방법은 개시된 바 없어 여전히 초임계이산화탄소 하에서 비닐아세테이트를 합성하는 방법의 개발이 필요하다.

본 발명은 분자량분포를 제어할 수 있는 ATRP를 이용하여 폴리비닐아세테이트를 합성하는 방법을 제공하는데 목적이 있으며, 특히 초임계이산화탄소 하에서 합성을 진행하여 폴리비닐아세테이트를 친환경적으로 합성하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 폴리비닐아세테이트를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 ATRP를 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법에 있어서, 초임계 이산화탄소 하에서 비닐아세테이트 단량체와 반응개시제를 반응촉매와 혼합시키는 단계(제1단계); 상기 혼합된 혼합물을 50 내지 75℃의 온도 및 3000 내지 8000 psi의 압력 하에서 교반 중합시키는 단계(제2단계); 및 상기 교반 중합된 반응물로부터 폴리비닐아세테이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는 ATRP를 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법을 제공한다.

여기서 상기 반응촉매는 CuBr와 터피리딘(terpyridine; tPy)을 반응시켜 얻어진 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 착물(complex)인 것을 특징으로 할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

또한 상기 반응촉매는 50 내지 75℃의 온도 및 3000 내지 8000 psi의 압력 하에서 CuBr 20 내지 60 중량부와 터피리딘 80 내지 40 중량부를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 제1단계는 비닐아세테이트 단량체 100 중량부에 대하여, 반응개시제 0.15 내지 0.80 중량부 및 반응촉매 0.3 내지 3.0 중량부를 혼합시키는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 반응개시제와 상기 반응촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 수율감소, 분자량 감소 및 다분산지수 증가의 문제가 발생할 수 있다.

여기서 상기 제2단계는 혼합물을 50 내지 75℃의 온도 및 3000 내지 8000 psi의 압력 하에서 2 내지 80 시간 동안 교반 중합시키는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 중합조건을 벗어나면 분자량 감소 및 다분산지수 증가의 문제가 발생할 수 있다.

그리고 본 발명은 상기 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법에 의해 제조된 폴리비닐아세테이트를 제공하며, 상기 폴리비닐아세테이트는 수평균분자량 8000 내지 60000 g/mol, 다분산지수 1.30 내지 2.0을 갖는다.

본 발명에 따른 ATRP를 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법은 다음과 같은 효과를 제공한다.

초임계이산화탄소 하에서 원자이동라디칼중합에 의하여 폴리비닐아세테이트를 합성할 수 있다. 초임계이산화탄소 하에서 상기 개시제와 반응촉매를 투여하여 폴리비닐아세테이트를 합성하는 경우에 높은 다분산지수를 갖고 다양한 분자량의 폴리비닐아세테이트를 제조할 수 있다.

도 1은 비닐아세테이트 단랑체와 폴리비닐아세테이트의 초임계이산화탄소 하에서 원자이동라디칼중합의 FT-IR 적외선 분광그래프이다.
도 2는 제조된 폴리비닐아세테이트의 ¹H NMR 스펙트럼그래프이다.
도 3은 단량체의 투입량에 따른 수율, 수평균분자량(Mn) 및 다분산지수(Mw/Mn = PDI)를 나타낸 것이다.
도 4는 초임계이산화탄소 하에서 단량체 투입량에 따른 수평균분자량과 다분산지수를 나타낸 그래프이다.
도 5는 초임계이산화탄소 하에서 CuBr/tPy의 반응촉매를 이용하여 비닐아세테이트의 중합의 세미로그 속도 그래프(semi-logarithmic kinetic plot)이다.
도 6은 초임계이산화탄소 하에서 ATRP에 대한 수율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 투여되는 개시제의 투입량 증가에 따른 폴리비닐아세테이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 투여되는 개시제의 투입량 증가에 따른 폴리비닐아세테이트의 분자량의 선형적 감소를 나타낸 그래프이다.
도 9는 투여되는 리간드의 투입량 증가에 따른 폴리비닐아세테이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 투여되는 리간드의 투입량 증가에 따른 폴리비닐아세테이트의 수평균분자량 및 다분산지수를 나타낸 그래프이다.
도 11은 합성과정에서 반응기의 온도 변화에 따른 폴리비닐아세테이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 합성과정에서 반응기의 온도 변화에 따른 폴리비닐아세테이트의 수평균분자량 및 다분산지수를 나타낸 그래프이다.
도 13은 합성과정에서 반응기의 압력 변화에 따른 폴리비닐아세테이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 합성과정에서 반응기의 압력 변화에 따른 폴리비닐아세테이트의 수평균분자량 및 다분산지수를 나타낸 그래프이다.
도 15는 투여되는 단량체의 양을 150 mol로 하여 초임계이산화탄소 하에서 ATRP를 진행하는 경우의 시간에 따른 수율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 투여되는 단량체의 양을 150 mol로 하여 초임계이산화탄소 하에서 ATRP를 진행하는 경우의 시간에 따른 다분산지수를 나타낸 그래프이다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 ATRP를 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법에 관해서 상세히 알아본다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 자명하다.

먼저 초임계 이산화탄소 하에서 비닐아세테이트 단량체와 반응개시제를 반응촉매와 혼합시킨다.

상기 반응촉매는 CuBr와 tPy를 반응시켜 얻는다. 반응촉매는 50 내지 75℃의 온도 및 3000 내지 8000 psi의 압력 하에서 CuBr 20 내지 60 중량부와 터피리딘 80 내지 40 중량부를 반응시켜 얻는다.

상기 혼합단계에서는 비닐아세테이트 단량체 100 중량부에 대하여, 반응개시제 0.15 내지 0.8 중량부 및 반응촉매 0.3 내지 3.0 중량부를 혼합시켜 진행한다. 상기 반응개시제와 상기 반응촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 수율감소, 분자량 감소 및 부산물 생성 등의 문제가 발생할 수 있다.

또한 상기 혼합단계는 혼합물을 50 내지 75℃의 온도 및 3000 내지 8000 psi의 압력 하에서 2 내지 80시간 동안 교반 중합시켜 진행한다. 상기 중합조건을 벗어나면 분자량 감소 및 다분산지수 증가의 문제가 발생할 수 있다.

반응개시제로는 2,2‘-아조비스(아이소부티로니트릴) 또는 에틸 2-브로모아이소부티레이트를 사용할 수 있다.

상기 합성방법에 의하면 초임계이산화탄소 하에서 폴리비닐아세테이트를 합성할 수 있으며, 반응 시 8000 내지 60000의 분자량 및 1.3 내지 2.0의 다분산지수를 갖는 폴리비닐아세테이트를 제조할 수 있다.

이하에서는 상술한 방법에 관한 구체적인 실시예로서, 초임계이산화탄소 하에서 ATRP를 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

< 실시예 1> 초임계이산화탄소 하에서 비닐아세테이트의 ATRP

먼저 대기압의 이산화탄소로 퍼지(purge)하여 산소가 제거된 20 ml의 셀에 리간드 tPy (46 mg, 0.2 mmol), 금속촉매 CuBr(28.7 mg, 0.2 mmol)을 투입하여 반응촉매를 준비하였다.

상기의 방법으로 준비된 반응촉매는 반응기에 투입하여 ATRP법에 의한 중합을 실시하였다.

단량체인 비닐아세테이트(99%)는 알드리치(Aldrich)에서 구입하여 알루미나 컬럼에서 반응억제제를 제거하고 수소화칼슘(calcium hydride) 하에서 감압증류(Vacuum distillation)로 정제하여 준비하였다.

개시제인 EBiB(30 μL, 0.2 mmol) 및 단량체인 비닐아세테이트(11.2 ml, 120 mmol)는 두 개의 다른 유리튜브에 도입한 후 질소를 이용하여 퍼지시켜 산소를 제거하여 반응기에 도입하였다.

반응물을 관찰하기 위하여 사파이어 창이 구비된 20 ml 반응기에서 합성을 실시하였고, 이산화탄소(99.999%)를 투입하면서 ISCO 주사 펌프를 사용하여 압력을 조절하였다.

반응기의 최종 압력은 4500 psi에서 평형상태를 유지 시켰으며, 항온수조를 이용하여 반응기의 온도를 65℃로 유지하였다.

합성단계에서 자석교반기를 사용하여 1000 rpm으로 교반하여 반응을 진행하였고, 24시간이 지난 이후에는 반응기를 냉각시키고 반응기의 벤트(vent)를 작동시켜 반응기의 압력을 낮추었다.

반응물 내에 존재할 수 있는 Cu 촉매를 정제하기 위하여 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran; 이하 THF)을 반응기에 투입하여 용해시키고 순수 알루미늄 컬럼(neutral alumina column purification)에서 여과하여 Cu를 회수하였다.

정제된 반응물에서 합성된 고분자를 수집하기 위하여 헥산(hexane) 용액을 투입하여 신속하게 침전시킨 후에 침전물을 건조하여 순수한 폴리비닐아세테이트를 제조하였다.

< 실시예 2> 단량체의 투입량에 따른 수율, 수평균분자량 , 다분산지수 측정

초임계이산화탄소 하에서 폴리비닐아세테이트를 합성하기 위한 최적의 조건을 찾기 위하여 투입되는 EBiB, CuBr, tPy의 양을 1 mol로 하고 대응하는 비닐아세테이트 단량체를 각각 150, 300, 600 및 1200 mol을 투입하여 24시간 동안 합성을 진행하였다. 반응기는 4500 psi, 65℃로 고정하였다. 반응 후 투입된 단량체 몰 수에 따른 수율, 수평균분자량 및 다분산지수를 측정하였다.

< 실시예 3> 반응시간에 따른 수율, 수평균분자량 , 다분산지수 측정

EBiB, CuBr, tPy를 1 mol 투입하고 대응하는 비닐아세테이트 단량체를 600 mol 투입하며, 다른 조건은 고정시키면서 반응시간을 변화시켜 각각 3, 6, 12, 24, 48 및 72시간에서 수율, 수평균분자량, 다분산지수를 측정하였다.

< 실시예 4> 개시제의 투입량에 따른 수율, 수평균분자량 , 다분산지수 측정

투입되는 CuBr, tPy를 1 mol로 하고 대응하는 비닐아세테이트 단량체를 600 mol 투입하고 개시제인 EBiB의 투입량을 0.5 내지 2 mol로 투입하여 이에 따른 수율, 수평균분자량, 다분산지수를 측정하였다.

< 실시예 5> 리간드의 투입량에 따른 수율, 수평균분자량 , 다분산지수 측정

EBiB, CuBr를 1 mol 투입하고 비닐아세테이트 단량체를 600 mol 투입하고, 4500 psi 압력과 65℃로 합성을 진행하였다. 리간드의 투입량을 0.5 내지 2 mol 까지 조절하여 이에 따른 수율, 수평균분자량, 다분산지수를 측정하였다.

< 실시예 6> 반응기 온도변화에 따른 수율, 수평균분자량 , 다분산지수 측정

비닐아세테이트 단량체를 600 mol 투입하고, EBiB, CuBr, tPy를 1 mol 투입한 후, 4500psi 압력에서 반응기 내부의 온도를 55℃에서 70℃까지 변화시키면서 반응시키고, 이에 따른 수율, 수평균분자량, 다분산지수를 측정하였다. 합성은 24시간 동안 실시하였다.

< 실시예 7> 반응기 압력변화에 따른 수율, 수평균분자량 , 다분산지수 측정

비닐아세테이트 단량체를 600 mol 투입하고, EBiB, CuBr, tPy를 1 mol 투입하여 반응시키며, 65℃에서 합성을 진행하였다. 반응기 내부의 압력을 3500 에서 5500 psi까지 변화시켜 이에 따른 수율, 수평균분자량, 다분산지수를 측정하였다. 합성은 24시간 동안 실시하였다.

< 실험예 1> ATRP 합성조건의 분석

CDCl₃를 용매로 하여 300 MHz NMR 분광기(Bruker,DPX-300)로 ¹H NMR 스펙트럼을 얻었다. 적외선 분광은 650-3500㎝^-1 범위에서 측정되었으며, 바이오래드사(Excalibur Series FTS 3000)의 제품을 사용하였다. 분자량과 다분산지수는 아이소크래틱 펌프(isocratic pump)와 굴절율 감지기(refractive index)가 장착된 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromaography; 이하 GPC)로 측정하였다. 308 K로 유지된 Waters 고분자 특성화용 Styragel 컬럼에 THF 용출액(eluent)을 1 ml min^-1의 유속으로 흘리면서 분자량과 분자량분포를 측정하였고, 폴리스티렌(polystyrene)을 기준으로 하여 보정하였다.

<결과 1> 합성 결과

초임계이산화탄소 하에서 ATRP를 진행하면서, EBiB를 개시제로 하여 65℃에서 4500 psi로 중합을 진행하면서 CuBr과 tPy를 투입하여 합성한 결과 CuBr/tPy의 착물(complex)인 반응촉매가 생성되었다. 중합과정의 전체적인 반응식은 다음과 같다.

[반응식 1]

한편, 합성된 반응촉매의 구조식은 다음 [화학식 1],[화학식 2]와 같다.

[화학식 1]

[화학식 2]

ATRP반응에서 가장 중요한 반응과정은 촉매에 의한 카본-할로겐 본드의 가역적균일분해작용(reversible homolysis)이다. 또한 다양한 금속과 리간드의 조합을 채용한 결과 촉매시스템의 활성 및 비활성 속도상수는 단량체의 선택에 따라 조절될 수 있다는 것을 알아내었다.

한편 Mo, Ru, Fe, Rh, Ni, Pd, 및 Cu와 같은 다양한 종류의 금속들이 ATRP에서 질소, 인, 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드와 결합하여 착물을 이룰 수 있는지 실험한 결과, Cu가 다양한 소재 및 넓은 분자량분포를 갖는 단량체의 ATRP에 있어 가장 효과적인 것을 찾아내었다. 질소 기반의 리간드는 ATRP에서 다양한 전이금속과 착물을 형성하는데 사용되어 왔기 때문에 본 실험에서 선택되었다.

tPy와 CuBr가 착물을 형성하는 것은 Cu 주위로 지방족 트리아민(aliphatic triamine) 착물과 유사한 배위권(coordination sphere)을 가질 수 있기 때문이며, 또한 같은 수의 배위자와 연관된 기하학적 구조를 갖기 때문이다.

따라서 도 1과 같은 중합메카니즘을 예측할 수 있었다. 도 1은 비닐아세테이트 단랑체와 폴리비닐아세테이트의 초임계이산화탄소 하에서 ATRP의 FT-IR 적외선 분광그래프이다.

CuBr에서 Cu의 중심은 트리아민과 한 개의 원자로 둘러싸여 있다. 예측하건데 이 착물은 두 개의 바이피리딘(bipyridine) 분자를 가지고 있는 대전된 사면체 착물과 비교하여 중화되었으며, 라디칼(R^.) 과 CuBr₂, 비스할라이드(bishalide) 착물은 ATRP 과정에서 알킬할라이드(alkyl halide; R-X)와 CuBr 사이에서 가역적으로 생성되었다. 또한 평형은 낮은 라디칼농도를 요구하는 반응의 조절성 때문에 CuBr 쪽으로 강하게 이동하였다.

한편, 도 2는 제조된 폴리비닐아세테이트의 ¹H NMR 스펙트럼 그래프이다. 미리 준비한 폴리비닐아세테이트의 ¹H NMR 스펙트럼을 관찰하면, 4.76, 1.74 및 1.92 ppm에서의 피크(peak)는 각각 아세테이트 그룹의 메틸기(-CH₃-)와 폴리비닐아세테이트 메인체인의 메틴((methin (-CH-)) 및 메틸렌(methylene (-CH₂-))으로 나타났다. 또한 반복되는 비닐아세테이트 단위에서 f, d 및 e의 강한 피크가 나타나고 a, b, c의 작은 피크는 개시제인 EBiB에서 나타나는 것이 관찰되었다.

따라서 도 2에서 확인하면 1760(V_{c =o}), 1140(V_{c =o=c}), 1648(V_{c =c}) 및 3094(V_{c =c}) 의 특징적인 흡수피크는 비닐아세테이트에서 기인하는 것이다. 단량체의 흡수피크와 비교하여 보면 동종 중합체(homopolymer)는 여전히 단량체의 특징적인 흡수피크를 가지나, 1620 to 1680 cm^{- 1} 에서의 C=C 본드의 흡수피크가 사라진 것으로 확인되어 동종중합체를 제조하였음을 확인할 수 있었다.

<결과 2> 단량체 투입량에 따른 효과

ATRP에 있어 단랑체 투입량의 결정은 중요한 과제이다. 조절되는 합성과정을 만들기 위하여 공급되는 단량체는 이상적인 합성과정의 조건들을 정하기 위하여 체계적으로 증감시켰다. 단량체의 양에 따른 합성과정의 효과를 규정하기 위하여 초임계이산화탄소 하에서 ATRP는 각각 다른 네 가지 몰수로 진행하였다. 개시제, CuBr, tPy의 투입량을 1 mol로 하고 대응하여 투여되는 비닐단량체의 양은 150, 300, 600, 1200 mol로 변화시키고 24시간 동안 중합을 진행하였다. 모든 실험에 있어 개시제와 촉매 및 리간드의 양은 일정하게 고정하였다.

도 3은 단량체의 투입량에 따른 수율, 수평균분자량 및 다분산지수를 나타낸 것이다. 24시간의 ATRP 중합반응에서 투입되는 단량체의 양에 비하여 다소 무관한 수율이 획득되었으며, 중요한 특징은 30%의 수율이 달성된 이후에는 주목할 만한 수율의 증가가 없다는 것이다. 일반적인 비닐 단량체의 초임계이산화탄소 하에서 균일중합(homogeneous polymerization)은 단량체의 농도가 충분히 높은 경우에 실행될 수 있다. 단량체가 보조용매(cosolvent)의 역할을 수행하기 때문이다. 그러나 다른 아크릴레이트, 메타아크릴레이트와 마찬가지로 초임계이산화탄소 하에서 메타크릴산메틸(MMA), 부틸아크릴레이트(butyl acrylate)의 성장속도는 감소되었다. 라디칼체인 말단 부근에서 단량체의 농도가 감소되기 때문이다.

도 4는 초임계이산화탄소 하에서 단량체 투입량에 따른 수평균분자량과 다분산지수를 나타낸 그래프이다. 분자량과 다분산지수는 투입되는 단량체의 비율이 증가함에 따라 함께 증가하는 것을 나타내었다. 단량체 투입비율의 증가는 분자량 증가로 나타났고, 이것은 중합과정에 있어 라디칼의 수가 감소되었기 때문이다. 투입되는 단량체의 몰수가 150 에서 1200 mol 까지 증가함에 따라 수평균분자량(Mn)은 10,000 에서 46,400 g/mol까지 증가되었다. 이 분자량의 증가는 개시제가 감소됨에 따라 더 많은 양의 단량체로 인하여 형성되는 라디칼의 수가 감소되기 때문이다.

또한 단량체 투입량이 증가되는 경우에는 중합과정이 조절되지 못하였고, 다분산성(polydispersity)은 높고 불규칙하였다. 이것은 아마도 매우 많은 양의 단량체는 다른 조건들이 고정되어 있다고 할지라도 중합과정을 조절하지는 못하는 것으로 보인다. 따라서 단량체의 투입량을 고려하면 투입되는 유효한 몰수비는 단량체 : EBiB : CuBr : tPy 가 각각 600 : 1 : 1 : 1 이 되는 것이 본 실험에서 가장 적합한 것으로 판명되었으며, 이것은 중량비로 비닐아세테이트 단량체 100 중량부에 대하여, 반응개시제 0.38 중량부 및 반응촉매 0.73 중량부이다.

<결과 3> 반응시간에 따른 효과

초임계이산화탄소 하에서 비닐아세테이트 단량체의 중합의 반응속도를 관찰하기 위해서 같은 조건 하에서 여섯 개의 반응을 실시하였고, 각각 3, 6, 12, 24, 48 및 72시간 동안 반응을 수행하였다. 촉매를 제거한 이후에 헥산 용액에 침전시키고 폴리비닐아세테이트의 분자량을 측정하기 위하여 GPC로 분석하였다. 도 5는 초임계이산화탄소 하에서 CuBr/tPy의 반응촉매를 이용하여 비닐아세테이트의 중합의 세미로그 속도 그래프(semi-logarithmic kinetic plot)이다.

초반에 증가율을 보인 후에 반응속도는 감소한다. 생성되는 라디칼의 농도는 전환율이 30%에 이를 때까지 대략적으로 일정하였다. 그러나 중합속도는 24시간이 지난 후에 급격하게 감소하였는데, 이것은 종말 단계에 있는 것을 나타낸다.

도 6은 초임계이산화탄소 하에서 ATRP에 대한 수율을 나타낸 그래프이다. 투입되는 몰수비는 단량체 : EBiB : CuBr : tPy 에 대하여 각각 600 : 1 : 1 : 1 이며, 4500 psi, 65℃에서 중합을 진행한 것이다. 점선은 수평균분자량을 값을 직선에 가깝게 표시한 것이다. 시간이 지난 후의 전환률은 약 22%였고, 낮은 분자량분포를 보였으며, 중합과정은 거의 72시간에 이르러서 34% 전환율을 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이 수평균분자량과 수율 간의 직선형의 관계는 중합과정이 조절되어 진행된 것을 나타낸다. 또한 다분산지수는 중합과정이 조절되는 과정을 고려하면 상당히 높았으며, 종래의 폴리비닐아세테이트의 벌크중합과 비교하면 확실하게 높아진 것을 확인할 수 있었다.

72시간이 지난 후에는 다분산지수가 1.67 에서 1.94로 크게 증가하기 때문에 중합과정의 조절은 불가능한 것으로 보인다. 이것을 보면 중합과정의 조절은 고분자의 용해성과 분산성에 좌우된다는 것을 알 수 있다. 이것은 아마도 빈번한 체인이동반응의 결과로서, 비닐아세테이트의 중합에 사용되는 반응촉매의 낮은 비활성화속도상수(deactivation rate constants(k_deact))에 기인한 것으로 보인다. 리빙라디칼중합에 있어서 성공적인 촉매시스템을 얻기 위해서는 촉매는 높은 평형상수(K _eq )뿐만 아니라 높은 비활성화속도상수도 가져야 한다. 이것은 성장하는 고분자라디칼을 이동반응(종료반응)이 생기기 전에 휴지 상태(dormant)로 바꿔야 하기 때문이다.

<결과 4> 개시제 투입량에 따른 효과

개시제의 가장 중요한 역할은 성장하는 고분자체인의 수를 조절하는 것이다. 또한 개시점이 성장점과 비교하여 빠른 경우 다분산지수는 작아진다. 개시제의 다양한 유효성은 다른 제어된 라디칼중합(Controlled radical polymerization)에 비하여 많은 장점을 제공한다. 다양한 반응성을 지닌 개시제는 비닐아세테이트의 ATRP에 사용되었고, 비닐아세테이트의 ATRP 벌크중합시스템에 있어서 EBiB가 최고의 개시제인 것으로 밝혀졌다.

도 7은 투여되는 개시제의 투입량 증가에 따른 폴리비닐아세테이트의 수율을 나타낸 그래프이다. 개시제의 투입량 증가에 따른 분자량의 선형적 감소는 도 10에 나타내었다.

분자량이 감소하는 이유는 개시제가 증가함에 따라 생성되는 라디칼의 수가 더 적은 양의 단량체를 만들기 위하여 증가하기 때문이다. 그 결과 분자량은 낮아지고 또한 증가된 개시제의 투입량의 영향은 다분산지수에 관해서는 미미하였다.

그러나 분자량이 벌크중합보다 상당히 높은 것은 초임계이산화탄소 하에서 개시효율이 낮다는 것이다. 모든 중합체는 넓은 분자량분포를 보여주었고, 수율이나 분자량과는 관련되지 않았다. 느린 개시속도는 중합체의 넓은 분자량분포의 한 원인이 된 것 같다. 일반적으로 ATRP를 통하여 좁은 분자량분포를 갖는 중합체를 얻는 성장속도와 비교하였을 때 개시속도는 충분히 높아야 한다는 것을 알아내었다.

<결과 5> 리간드 투입량에 따른 효과

리간드는 두 가지 다른 방식으로 역할을 수행할 수 있다. 라디칼 농도 및 용해효과에 영향을 줄 수 있으며, 상대 안정화도를 낮추거나 높이거나 금속착물의 산화상태를 조절함에 의해 반응평형을 이동시킬 수 있다. 이것은 리간드의 친핵성을 조금 증가시킴, 백본딩(back-bonding) 효과, 전하이동 상호작용, 전이금속착물(transition metal complex)의 구조를 변경하거나 제한함에 의하여 달성될 수 있다. 리간드의 양에 따른 중합속도의 실험적인 관련성은 촉매점에 대한 접근성, 근접효과, 리간드의 용해도를 포함하는 몇 가지 보조변수의 다소 복잡한 영향에 의한 것으로 보여진다.

도 9는 투여되는 리간드의 투입량 증가에 따른 폴리비닐아세테이트의 수율을 나타낸 그래프이고, 도 10은 투여되는 리간드의 투입량 증가에 따른 폴리비닐아세테이트의 수평균분자량 및 다분산지수를 나타낸 그래프이다.

초임계이산화탄소 하에서 ATRP로 합성되는 폴리비닐아세테이트 분자량과 수율은 리간드의 투입량이 감소함에 따라 증가되었다. 이것은 두 가지 가능성에 기인하는 것으로 보여진다.

첫째, tPy와 tPy-CuBr착물은 초임계이산화탄소 하에서 리간드의 용해도를 감소시킨다. 더욱이 공용매 역할을 하는 단량체가 합성반응 중에 소모됨에 따라 결합된 촉매의 용해도가 점차 감소된다. 초임계유체에 잘 용해되지 않는 고분자사슬, 즉, 더 큰 분자량 또는 더 큰 리간드 양의 손실은 중합속도를 감소시킨다. 둘째, 구조적 효과에서 그 이유를 찾을 수 있다. 가변 직선형 지방족 트리아민(aliphatic triamine) 시스템은 Cu(Ⅰ)원자 당 일당량의 리간드는 배위권을 생성하기에 충분하고, 이것은 잘 조절된 ATRP 및 충분하게 용해될 수 있는 촉매시스템을 제공한다는 것을 나타내었다.

이당량의 트리아민은 Cu 주위의 배위권을 확실히 포화시킬 수 있으며, 원자의 이동을 막을 수 있고, 과량의 리간드는 부가적인 종결반응(termination reation)을 일으켰다.

<결과 6> 온도의 변화에 따른 효과

도 11은 합성과정에서 반응기의 온도 변화에 따른 폴리비닐아세테이트의 수평균분자량 및 다분산지수를 나타낸 그래프이고, 도 12는 합성과정에서 반응기의 압력 변화에 따른 폴리비닐아세테이트의 수율을 나타낸 그래프이다. 초임계이산화탄소 하에서 ATRP를 진행하는 경우 반응물의 밀도와 중합반응속도 모두 반응 시 온도와 압력의 영향을 받는다. 그러므로 폴리비닐아세테이트의 수율과 분자량은 반응기의 온도가 55℃에서 70℃로 변화함에 따라 변화하였다. 수율은 온도가 증가할수록 증가되나, 분자량은 반대의 경향이 관찰되었다. 온도를 55℃에서 합성을 진행하였을 때 폴리비닐아세테이트 중합체는 대략 38,300 g/mol의 고분자량을 26% 수율로 합성하였다. 예상한 대로 중합속도는 빨라졌으며 수율은 32%로 증가하였다. 그러나 온도를 70℃까지 증가시킨 경우 분자량은 28,200 g/mol로 상당히 감소하였다. 이것은 열분해를 차용한 이온중합 이론의 경향과도 일치되는 결과이다.

<결과 7> 압력변화에 따른 효과

24시간 동안 합성을 진행하며 반응기의 압력을 3500 psi에서 5500 psi까지 변화시켰다. 도 13은 합성과정에서 반응기의 압력 변화에 따른 폴리비닐아세테이트의 수율을 나타낸 그래프이고, 도 14는 합성과정에서 반응기의 압력 변화에 따른 폴리비닐아세테이트의 수평균분자량 및 다분산지수를 나타낸 그래프이다. 도 13 및 도 14를 보면 수율과 분자량은 압력에 따라서 직선에 가깝게 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한 도 14를 보면 3500에서 4500 psi까지의 압력 범위에서 다분산지수는 압력에 대하여 무관함을 보였다. 그러나 더 높은 압력에서는 다분산지수는 상당하게 감소하였으며, 5500 psi에서 대략 1.69 정도의 낮은 다분산지수를 가지게 되었다. 이것을 반응기의 높은 압력으로 인하여 밀도가 증가함에 따라서 이산화탄소의 용해능력이 증가하기 때문인 것으로 보여진다. 이 결과는 고압에서 연속상의 밀도가 증가함에 따라 단량체, 촉매, 리간드가 초기 중합의 혼합물 상태보다는 더 잘 용해되는 것을 보여주었으며, 그 결과 높은 반응속도의 및 높은 분자량을 갖는 중합체를 합성하였다.

또한 더 고압에서 이산화탄소의 밀도가 성장하는 폴리비닐아세테이트에 대한 더 높은 용해능력을 갖는 것을 입증하였다. 그러므로 침전 개시에 앞서 체인은 더 길어지게 되었고, 이 방법을 이용하여 반응 시 압력을 조절하는 것으로 간단하게 중합체 체인의 분자량을 조절할 수 있었다. 부가하여 고압에서 합성은 더욱 증가된 가소성을 주며, 이것은 중합체 상 내부에 증가된 단량체 확산을 유도하는 것을 의미하는 것이다.

이상과 같은 본 발명을 요약하면 다음과 같다.

본 발명은 초임계이산화탄소 하에서 친환경적인 방법으로 폴리비닐아세테이트를 합성하는 방법 및 그 제조물에 관한 것으로, 최초로 초임계이산화탄소 하에서 폴리비닐아세테이트를 합성하였다. 특히 반응촉매로 CuBr/tPy를 도입하여 성공적으로 합성을 실시하였으며, 합성과정의 유효한 단량체, 개시제, 촉매, 리간드들의 투입량을 알아냈다. 그결과 합성반응 시의 수율로 독립된 고분자량의 폴리비닐아세테이트를 제조하고, 높은 수평균분자량을 갖는 폴리비닐아세테이트를 제조하였다.

발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허 청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

1. 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법에 있어서,
   초임계이산화탄소 하에서 비닐아세테이트 단량체 100 중량부에 대하여, 반응개시제 0.15 내지 0.8 중량부 및 반응촉매 0.30 내지 3.0 중량부를 혼합시키는 단계(제1단계);
   상기 혼합된 혼합물을 50 내지 75℃의 온도 및 3000 내지 8000 psi의 압력 하에서 2 내지 80 시간 동안 교반 중합시키는 단계(제2단계); 및
   상기 교반 중합된 반응물로부터 폴리비닐아세테이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는, 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응촉매는 CuBr와 터피리딘을 반응시켜 얻어진 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 착물(complex)인 것을 특징으로 하는, 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   
3. 청구항 2에 있어서, 상기 반응촉매는 65℃의 온도 및 대기압 하에서 CuBr 20 내지 60 중량부와 터피리딘 80 내지 40 중량부를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는, 원자이동라디칼중합(ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법.
   
   
   
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