KR20210074374A - 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템 및 처리 방법 - Google Patents

수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템 및 처리 방법 Download PDF

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Abstract

수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 피처리액을 농축측에 농축시키는 고압형의 역침투막장치와, 해당 역침투막장치에 의해서 농축된 피처리액을 더욱 농축시키는 증발기에 공급하는 라인을 포함하는, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.

Description

수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템 및 처리 방법
본 발명은 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템 및 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 모니터 등의 반도체 장치의 제조 분야에 있어서의 포토리소그래피 공정에서는, 주로 포지티브형의 포토레지스트(이하, 단지, 레지스트라고도 칭함)가 사용되고 있다. 그 현상액에는 수산화테트라알킬암모늄(TAAH)을 포함하는 용액(TAAH 현상액)이 사용되는 일이 많다. TAAH로서 테트라메틸 암모늄(TMAH)이 범용되고 있다.
TMAH 현상액의 사용 방법은, 기판 상에 레지스트를 도포해서 레지스트막을 형성하고, 포토마스크를 개재해서 레지스트막을 노광하는 것에 의해 알칼리 용액 가용의 레지스트 부분을 제작한다. 그것을 고알칼리성의 TMAH 현상액으로 용해 제거(현상 공정)함으로써 레지스트 패턴을 만든다. 일반적으로 TMAH 현상액에는 TMAH 농도가 2.38 질량%인 TMAH 수용액을 이용한다.
포지티브형 레지스트의 경우, 현상 공정에 의해서, 노광 부분이 TMAH 현상액에 대해서 용해성이 증대하여 가용으로 되어서 제거되고, 미노광 부분의 레지스트가 레지스트 패턴으로서 남는다. 그 후, 기판 상의 레지스트와 반응한 TMAH 현상액을 순수 등으로 세정한다. 이 결과, 현상 폐액은, 현상액의 TMAH, 용해된 레지스트 및 물의 혼합액이 된다.
TMAH는 독물로 지정되어 있기 때문에, 배수 처리가 필수로 되어, 공장에 있어서 그 대응이 진행되고 있다. 이와 같이, TMAH를 함유하는 포토레지스트 함유 현상 폐액(이하, 현상 폐액이라고도 칭함)의 처리의 수요 및 처리의 중요성이 증가하고 있다. 일부 공장에서는, 증발기를 이용해서 상기 현상 폐액을 농축하여 감용화하고, 산업 폐기물 처리 또는 유가물 회수로서 사외 거래를 행하고 있다. 또, 생물처리나, 전기투석(ED)과 수지(예를 들어, 이온교환 수지)를 이용한 처리 등에 의해, TMAH를 회수하고, 재이용하는 것도 행해지고 있다.
또, TMAH 함유 배수를 역침투(RO)막에 가압 공급해서 농축시키는 기술(특허문헌 1 참조)이나, 포토레지스트와 TMAH를 함유하는 포토레지스트 현상 폐액을 나노필터(NF)막을 이용해서 처리함으로써, 포토레지스트를 농축측으로, TMAH를 투과측으로 분리하는 기술(특허문헌 2 참조)이 알려져 있다.
JPS60-118282 A JPH11-192481 A
최근, 현상 공정수의 증가나, TAAH가 미량 함유되어 있을 뿐이어도 TAAH 배수의 처리가 필요하게 되는 것 등에 의해 TAAH 폐액의 처리량은 증가하고 있고, 증발기를 이용한 농축 처리량이 증가하고 있다. 그 때문에, 기존 설치된 증발기의 농축 능력이 부족하여, 그 대책이 요구되고 있다.
TAAH 함유액과 같은 현상 폐액의 농축을, 분리막을 이용해서 행할 경우에는, 레지스트에 의한 막의 막힘(폐색)이 문제가 된다. 막의 막힘이 생기면, 새로운 막으로 교환하는 것이 필요하게 된다.
또 최근, 고저지율의 RO막(고압RO막 등)이 출시되어 있고, 이것을 이용하면 TAAH 및 레지스트를 고저지율로 처리하는 것이 가능해진다. 그러나 고압RO막에서는, 종래의 RO(중압 내지 초저압RO)막 이상으로 레지스트에 의한 막의 폐쇄가 문제가 된다.
본 발명은, 증발기에 가해지는 농축 부하를 경감시켜, TAAH 함유액이 증가해도, 증발기를 증설하는 일 없이 TAAH 함유액의 처리를 가능하게 하는 TAAH 함유액의 처리 시스템 및 TAAH 함유액의 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 이와 함께 본 발명은, 증발기에 가해지는 농축 부하의 경감 수단으로서 이용하는 RO막을, 현상액에 용해된 레지스트에 기인하는 막힘에 의한 처리 능력의 저하 상태나 처리 불능상태로부터 회복시키는 것이 가능한 TAAH 함유액의 처리 시스템 및 TAAH 함유액의 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의해서 해결되었다.
[1] 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 피처리액을 농축측에 농축하는 고압형의 역침투막장치와, 해당 역침투막장치에 의해 농축된 피처리액을 더욱 농축시키는 증발기에 공급하는 라인을 갖는, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
[2] 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 세정액에 의해 상기 역침투막장치를 세정하는 세정 시스템을 갖는, [1]에 기재된 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
[3] 상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은, 해당 처리 시스템의 일부를, 상기 역침투막장치를 포함해서 구성되는 순환계로 할 수 있고, 해당 순환계에 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 세정액을 순환시킴으로써, 해당 순환계를 상기 역침투막장치의 역침투막을 세정하는 세정 시스템으로서 이용할 수 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
[4] 상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
(a-1) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
(b-1) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-1) 해당 액공급 배관의 타단이 접속된 역침투막장치와,
(d-1) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
(e-1) 해당 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(f-1) 상기 역침투막장치의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관과,
(g-1) 해당 투과수 배관의 타단에 접속된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
(h-1) 해당 투과수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관
을 포함하되,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에 수산화테트라알킬암모늄 신액(新液)을 공급하고, 상기 (a-1) 내지 (d-1) 및 (e-1)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-1) 내지 (c-1), (f-1) 및 (h-1)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 해당 수산화테트라알킬암모늄 신액을 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, [3]에 기재된 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
[5] 상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
(a-2) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
(b-2) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-2) 해당 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치와,
(d-2) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
(e-2) 해당 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(f-2) 상기 역침투막장치의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관과,
(g-2) 해당 투과수 배관의 도중에 배치된 투과수조와,
(h-2) 해당 투과수 배관의 타단에 접속된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
(i-2) 상기 투과수조와 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비 사이에 위치하는 상기 투과수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관
을 포함하되,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에 수산화테트라알킬암모늄 신액을 공급하고, 상기 (a-2) 내지 (d-2) 및 (e-2)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-2) 내지 (c-2), (f-2), (g-2) 및 (i-2)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 해당 수산화테트라알킬암모늄 신액을 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, [3]에 기재된 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
[6] 상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
(a-3) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
(b-3) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-3) 해당 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치(Y)와,
(d-3) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
(e-3) 해당 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(f-3) 해당 역침투막장치(Y)의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관(P)과,
(g-3) 해당 투과수 배관(P)의 도중에 배치된 투과수조와,
(h-3) 해당 투과수 배관(P)의 타단에 접속된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
(i-3) 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수조 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관(I)과,
(j-3) 해당 투과수 리턴 배관(I)의 도중에 배치한 투과수 농축수조와,
(k-3) 상기 투과수조와 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)으로부터 분기되고, 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수 농축수조 사이에 위치하는 상기 투과수 리턴 배관(I)에 접속하는 다른 투과수 리턴 배관(II)과,
(l-3) 해당 다른 투과수 리턴 배관(II)의 도중에 배치된 다른 역침투막장치(Z)와,
(m-3) 해당 다른 역침투막장치(Z)의 투과측과 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비를 접속하는 다른 투과수 배관(Q)을 포함하되,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 상기 다른 역침투막장치(Z)에서 농축시킨 농축수(X)를 공급하고, 상기 (a-3) 내지 (d-3) 및 (e-3)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-3) 내지 (c-3), (f-3), (i-3) 및 (j-3)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 상기 농축수(X)를 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, [3]에 기재된 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
[7] 상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
(a-4) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
(b-4) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-4) 해당 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치와,
(d-4) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
(e-4) 해당 농축수 배관의 도중에 배치된 농축수조와,
(f-4) 상기 역침투막장치와 상기 농축수조 사이에 위치하는 상기 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(g-4) 상기 농축수조보다 하류측에 위치하는 상기 농축수 배관으로부터 분기되고, 상기 농축수 리턴 배관에 접속하는 농축수 투과 배관과,
(h-4) 해당 농축수 투과 배관의 도중에 배치된 나노필터장치와,
(i-4) 해당 농축수 투과 배관의 도중에 배치되어, 상기 나노필터장치의 투과수를 저장하는 나노필터 투과수조와,
(j-4) 상기 나노필터장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 나노필터장치의 농축수를 상기 증발기에 공급하는 나노필터 농축수 배관과,
(k-4) 상기 역침투막장치의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관과,
(l-4) 해당 투과수 배관의 타단에 접속된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
(m-4) 해당 투과수 배관에 접속되고, 상기 액조에 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관
을 포함하되,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에, 수산화테트라알킬암모늄 신액을 공급하고, 상기 (a-4) 내지 (e-4) 및 (f-4) 내지 (i-4)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-4) 내지 (c-4), (k-4) 및 (m-4)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 해당 수산화테트라알킬암모늄 신액을 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, [3]에 기재된 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
[8] 상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
(a-5) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
(b-5) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-5) 해당 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치(Y)와,
(d-5) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
(e-5) 해당 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(f-5) 해당 역침투막장치(Y)의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관(P)과,
(g-5) 해당 투과수 배관(P)의 도중에 배치된 투과수조와,
(h-5) 해당 투과수 배관(P)의 타단에 배치된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
(i-5) 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수조 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관(I)과,
(j-5) 해당 투과수 리턴 배관(I)의 도중에 배치한 투과수 농축수조와,
(k-5) 상기 투과수조와 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)으로부터 분기되고, 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수 농축수조 사이에 위치하는 상기 투과수 리턴 배관(I)에 접속하는 다른 투과수 리턴 배관(II)과,
(l-5) 해당 다른 투과수 리턴 배관(II)의 도중에 배치된 다른 역침투막장치(Z)와,
(m-5) 해당 다른 투과수 리턴 배관(II)의 도중에 배치되어, 해당 다른 역침투막장치(Z)의 농축수를 처리하는 나노필터장치와,
(n-5) 해당 다른 역침투막장치(Z)의 투과측과 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비를 접속하는 다른 투과수 배관(Q)과,
(o-5) 해당 나노필터장치의 농축측과 상기 다른 투과수 배관(Q)을 접속하는 나노필터 농축수 배관을 포함하되,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에, 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 상기 다른 역침투막장치(Z)에서 농축시키고, 더욱 상기 나노필터장치를 투과시킨 투과수 처리수를 공급하고, 상기 (a-5) 내지 (d-5) 및 (e-5)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-5) 내지 (c-5), (f-5) 및 (i-5)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 상기 투과수 처리수를 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, [3]에 기재된 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
[9] 상기 세정 시스템에 의해서 상기 액조로부터 공급되는 세정액의 레지스트 농도를 측정하는 수단과,
상기 측정한 레지스트 농도로부터 세정 상태를 검출하는 세정상태 검출수단을 구비한, [4] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
[10] 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 방법으로서,
증발기에 의해서 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 피처리액을 농축시킴에 있어서,
상기 증발기의 전단(前段)에 배치한 역침투막장치에 의해서 상기 피처리액을 농축측에 농축시키는 상기 피처리액의 농축 공정을 포함하되,
상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 방법이, 상기 역침투막장치의 역침투막의 막힘에 따라서, 수산화테트라알킬암모늄 신액 및/또는 해당 역침투막장치로부터 생성된 투과수를 이용해서 해당 역침투막을 세정하는 세정 공정을 포함하는, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 방법.
본 발명의 TAAH 함유액의 처리 시스템 및 처리 방법에 따르면, 증발기의 전단에 전농축수단으로서 RO막장치가 배치됨으로써, 증발기에 가해지는 농축 부하를 경감시킬 수 있다. 이것에 의해서, 증발기를 증설하는 일 없이, 기존의 증발기에 의해서, 지금까지 이상의 양의 TAAH 함유액의 농축 처리를 실현할 수 있다.
또한, 전농축수단으로서의 RO막의 급수측에 생기는 포토레지스트에 의한 막힘을, TAAH 신액에 의해, 그리고/또는 해당 역침투막장치에 의해 피처리액을 처리해서 얻은 투과수를, 적어도 이용해서 세정함으로써, 막힘에 의한 처리 능력의 저하 상태나 처리 불능상태로부터 회복을, 저비용으로, 효율적으로 해소할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부 도면으로부터 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 TAAH 함유액의 처리 시스템의 바람직한 일 실시형태(실시형태 1)를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2는 제1 실시형태의 TAAH 함유액의 처리 시스템에 있어서의 TAAH 함유액(현상 폐액) 처리 시의 질량 밸런스의 바람직한 일례를 나타낸 질량 밸런스도이다.
도 3은 투과유속 및 운전압과, 세정 공정의 유무에 따른 TAAH 함유액(현상 폐액) 처리의 경과 시간의 관계도이다.
도 4는 세정 공정의 있어서의 TMAH 농도와 세정 시간의 관계도이다.
도 5는 순수 세정 공정에 있어서의 Na 농도와 세정 시간의 관계도이다.
도 6은 본 발명에 따른 TAAH 함유액의 처리 시스템의 바람직한 일 실시형태(실시형태 2)를 나타낸 개략 구성도이다.
도 7은 본 발명에 따른 TAAH 함유액의 처리 시스템의 바람직한 일 실시형태(실시형태 3)를 나타낸 개략 구성도이다.
도 8은 본 발명에 따른 TAAH 함유액의 처리 시스템의 바람직한 일 실시형태(실시형태 4)를 나타낸 개략 구성도이다.
도 9는 본 발명에 따른 TAAH 함유액의 처리 시스템의 바람직한 일 실시형태(실시형태 3)를 나타낸 개략 구성도이다.
본 발명에 따른 TAAH 함유액의 처리 시스템으로서, 이하, 현상 폐액의 처리 시스템의 바람직한 일 실시형태(실시형태 1)를, 도 1을 참조해서 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 현상 폐액의 처리 시스템(1), (1A)에는, 포토레지스트 공정에서 생기는 현상 폐액인 피처리액을 농축시키는 증발기(11)에 공급하는 라인을 구비한다. 피처리액은 TAAH 및 포토레지스트를 함유하는 것이다. 이하의 도 1 내지 도 9를 참조하는 설명에서는, 일례로서 피처리액이, TAAH로서 TMAH, 및 포토레지스트를 함유하는 것을 중심으로 설명하지만, 피처리액이 TMAH 이외의 TAAH를 함유할 경우에도, TMAH를 함유하는 것과 마찬가지인 것이라고 할 수 있다. 또 포토레지스트에는, 광노광을 이용한 레지스트 이외에, 전자선, X선 등의 에너지 선노광의 레지스트도 포함하는 것으로 할 수 있다. 증발기(11)의 전단에는 비처리액을 농축시키는 고압형의 역침투막(RO막)장치(21)를 구비한다. 이 RO막장치(21)에서 생성된 농축수를 증발기(11)에 의해서 농축하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 반도체 장치의 제조 공정 등에서 사용된 비처리액을 저장(저류)하는 액조(31)를 구비한다. 액조(31)의 액배출측에는, 피처리액을 공급하는 액공급 배관(32)을 개재해서 RO막장치(21)가 접속된다. 액조(31)의 액배출측에 액공급 배관(32)의 일단측이 접속되어, 액공급 배관(32)의 타단측에 RO막장치(21)의 급수측(21S)가 접속된다. 액공급 배관(32)에는, 배관 내의 액을 RO막장치(21)측에 전달하는 액이송수단(33)이 배치되는 것이 바람직하다. 액이송수단(33)은, 액을 송출하는 것이면 되고, 통상의 펌프를 이용할 수 있고, 예를 들면 압송펌프를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 피처리액 공급계(30)가 구성된다. 이 피처리액 공급계(30)는 후술하는 세정액 공급계(30A)로도 된다.
RO막장치(21)의 농축측(21C)(농축수배출측)에는 농축수 배관(41)을 개재해서 증발기(11)가 접속된다. 구체적으로는, RO막장치(21)의 농축측(21C)에 농축수 배관(41)의 일단측이 접속되고, 농축수 배관(41)의 타단측이 증발기(11)의 공급측에 접속된다. 즉, RO막장치(21)에 의해서 농축된 농축수를 증발기(11)에 공급하는 라인으로서 농축수 배관(41)을 구비한다. 농축수 배관(41)의 도중에는, 농축수를 일단 저장하는 농축수조(42)가 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 농축수조(42)와 증발기(11) 사이의 농축수 배관(41)에는, 농축수조(42) 내의 농축수를 증발기(11)의 공급측에 이송하는 농축수 이송수단(43)이 배치되는 것이 바람직하다.
한편, RO막장치(21)와 농축수조(42) 사이의 농축수 배관(41)에는, 액조(31)에 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관(46)이 접속된다. 농축수 리턴 배관(46)에는, 냉각기(91)가 배치되는 것이 바람직하다. 이 냉각기(91)에 의해서, 액이송수단(33)에 의해서 따뜻해진 피처리액을 냉각시킨다. 이것에 의해서, 액조(31)에 저장되는 액의 온도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있다. 냉각기(91)는 수냉이어도 다른 냉매를 이용한 것이어도 된다. 농축수의 온도를 바람직하게는 상온(20℃±15도(JIS Z8703)), 보다 바람직하게는 15 내지 25℃ 정도로 냉각시킬 수 있으면 된다. 농축수 리턴 배관(46)은, 농축수 배관(41)으로부터의 분기점 부근에 밸브(47)를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 농축수 배관(41)은, 이 분기점과 농축수조(42) 사이에 밸브(48)를 구비하는 것이 바람직하다. 피처리액을 처리할 경우에는, 밸브(47, 48)는 개방도를 조정해서 개방한다. 한편, 세정의 경우에는, 밸브(47)를 개방하고, 밸브(48)를 폐쇄한다. 이와 같이, 액조(31)로부터 세정액 공급계(30A), RO막장치(21)의 농축측(21C), 농축수 배관(41), 농축수 리턴 배관(46)을 통해서 액조(31)로 되돌리는 농축수 리턴계(40)(40A)(농축측의 순환계)가 구성된다.
RO막장치(21)의 투과측(21T)(투과수 배출측)에는, 투과수 배관(61)의 일단측을 접속하고, 투과수 배관(61)의 타단측은 희박 TAAH 배수 처리 설비(93)에 접속하는 것이 바람직하다. 희박 TAAH 배수 처리 설비(93)란, 희박 TAAH 배수를 생물처리, 흡착 재해 등으로 무해화하는 설비이다. 투과수 배관(61)의 도중에는, 투과수조(62)가 배치되는 것이 바람직하고, 또한, 투과수조(62)와 희박 TAAH 배수 처리 설비(93) 사이의 투과수 배관(61)에는, 투과수조(62) 내의 투과수를 이송하는 투과수 이송수단(63)이 배치되는 것이 바람직하다. 투과수 이송수단(63)은, 액을 송출하는 것이면 되고, 통상의 펌프를 이용할 수 있고, 예를 들면, 압송펌프를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 투과수 배관(61)은 희박 TAAH 배수 처리 설비(93)에 접속시키지 않고, 투과수 배관(61)을 유통하는 액을 반도체 제조 공정에 재이용할 수도 있다. 또한, 희박 TAAH 배수 처리 설비(93)에 의해 무해화한 액을 반도체 제조 공정에 재이용할 수도 있다.
한편, RO막장치(21)와 투과수조(62) 사이의 투과수 배관(61)에는, 액조(31)에 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관(66)이 접속된다. 투과수 리턴 배관(66)은, 투과수 배관(61)으로부터의 분기점 부근에 밸브(67)를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 투과수 배관(61)은, 이 분기점과 투과수조(62) 사이에 밸브(68)를 구비하는 것이 바람직하다. 피처리액을 처리할 경우에는, 밸브(68)는 개방하고, 밸브(67)는 폐쇄된다. 한편, 세정의 경우에는, 반대로 밸브(67)는 개방하고, 밸브(68)는 폐쇄된다. 이와 같이, 액조(31)로부터 처리 액공급계(30A), RO막장치(21)의 투과측(21T), 투과수 배관(61), 투과수 리턴 배관(66)을 통해서 액조(31)로 되돌리는 투과수 리턴계(60)(60A)(투과측의 순환계)가 구성된다. 이것은, 후술하는 세정 시스템으로서 이용된다.
상기 RO막장치(21)의 RO막(21F)은, TMAH의 제거율이 99.5 질량% 이상, 레지스트의 제거율이 99.5 질량% 이상인 것이 바람직하다. TMAH 제거율은 [1-(투과수 TMAH 농도/공급수 TMAH 농도)]×100%에 의해서 정의되고, 레지스트 제거율은 [1-(투과수 레지스트 농도/공급수 레지스트 농도)]×100%에 의해서 정의된다. 각 농도는, RO막장치(21)의 급수측(21S) 및 투과측(21T)에 있어서 채취 배관(34, 64)으로부터 샘플을 채취해서, 적정장치 또는 전기영동장치를 이용해서 TMAH 농도 및 흡광광도계의 흡광도 지시값을 이용해서 레지스트 농도를 측정해서 구한다.
또 상기 RO막장치(21)는, 염류나 불순물이 농축된 물(농축수)을 배출하는 기구를 구비하고, 농축수의 배출에 의해서 가압측 염 농도의 과도한 상승이나, 막 표면에 있어서 난용해성 물질(스케일(scale))의 생성을 억제하면서 연속적으로 투과수를 얻을 수 있다.
또한 RO막(21F)은, 피처리액이 현상 폐액(예를 들어, pH12 이상)과 같은 강 알칼리성 용액에 내성을 지니는 것이 바람직하다. 이러한 고압형의 RO막으로서는, 폴리아마이드 막의 RO막을 들 수 있다. 구체적으로는, 닛토덴코사(Nitto Denko Corporation) 제품인 SWC5(상품명)를 들 수 있다. 이 RO막은, 메이커 권장 pH 범위는 상용 pH 2 내지 11이며, 세정 시 pH 1 내지 13이지만, pH 12 정도의 피처리액을 급수하는 연속 시험(3620시간(약 150일)의 연속 운전)을 행해도 재질에 변화는 없고, 막 사용에 문제가 없는 것이 확인되어 있다.
상기 현상 폐액의 처리 시스템(1)은, 증발기(11)의 전단에 RO막장치(21)를 구비하므로, RO막장치(21)에 의해서 피처리액을 농축시킬 수 있다. 예를 들면, 피처리액을 처리한 경우, 피처리액의 TMAH 농도가 1 질량%인 경우, RO막장치(21)에 의해서 3배로 농축시켜 3 질량%로 하고, 더욱 증발기(11)에 의해서 농축시켜 25 질량%로 한다. 즉, 증발기의 농축수량은 종래의 1/3이면 된다.
이와 같이, 증발기(11)에 의해서 농축시키는 수량이 저감되므로, 1대의 증발기(11)에 의해서 농축시킬 수 있는 피처리액의 처리량을 증가시키는 것이 가능하게 된다. 이 결과, 장치 비용이 드는 증발기(11)를 증설하는 일 없이, 피처리액의 처리량을 증가시킬 수 있으므로, 저비용으로 효율적으로 피처리액의 농축 처리를 할 수 있게 된다.
상기 RO막장치(21)의 RO막(21F)은, 포토레지스트를 포함하는 피처리액을 장시간에 걸쳐 농축 처리한 경우, RO막(21F)의 급수측(21S)에 포토레지스트가 부착되어, 투과수량이 감소하는 일이 있다. 이러한 경우, RO막장치(21)의 RO막(21F)의 급수측(21S)을, TMAH 신액(TMAH를 함유하는 미사용액) 및/또는 해당 RO막장치(21)에 의해서 피처리액을 처리해서 얻어진 투과수를, 적어도 이용해서 세정하는 세정 시스템(100)(100A)이 유효하게 된다. 즉, 세정 시스템(100)에 의해서 RO막(21F)의 농축측(21C)에 부착된 레지스트를 제거할 수 있다. 이 결과, 피처리액의 처리에 있어서 저하된 투과유속을 회복시킬 수 있고, 투과수량의 저하를 회복시킬 수 있다.
상기 세정액은 TMAH를 함유하도록 해서 이용하는 것이 바람직하다. 통상, RO막(21F)의 급수측에 부착되는 것은, 주로 현상에 의해서 용해된 레지스트이므로, 세정액에 TMAH를 함유하는 것에 의해서 레지스트를 용해 상태로 해서 제거하기 쉬워진다.
다음에, 세정 시스템에 대해서 설명한다.
상기 현상 폐액의 처리 시스템(1A)의 경우, 세정 시스템(100A)은, 전술한, 피처리액 공급계(30)와 공통의 세정액 공급계(30A), 농축수 리턴계(40A) 및 투과수 리턴계(60A)에 의해서 구성된다.
상기 세정액 공급계(30A)는, 전술한 피처리액 공급계(30)의 구성과 마찬가지이다. 농축수 리턴계(40A)는, RO막장치(21)에 접속하고, 액조(31)에 통하는 것으로, 농축수 배관(41) 및 농축수 리턴 배관(46)으로 구성된다. 또, 농축수 배관(41)은, RO막장치(21)의 농축측(21C)으로부터 농축수 리턴 배관(46)이 접속되는 부분까지이다. 농축수 리턴 배관(46)에는, 냉각기(91)를 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 투과수 리턴계(60A)는, RO막장치의 투과측에 접속하는 투과수 배관(61)의 일부와, 투과수 배관(61)으로부터 분기되어서 액조(31)에 통하는 투과수 리턴 배관(66)으로 구성된다. 또 투과수 배관(61)은, RO막장치(21)의 투과측(21T)으로부터 투과수 리턴 배관(66)이 접속되는 부분까지이다.
이와 같이, 세정 시스템(100A)은, 액조(31)를 중심으로, 농축수 리턴계(40A)와 투과수 리턴계(60A)에 의한, 액조(31)에 공급한 TMAH 신액의 전량 순환계로 되어 있다.
다음에, 현상 폐액의 처리 시스템(1), (1A)의 측량 기기에 대해서 설명한다.
액공급 배관(32)에는, 이송수단(33)과 RO막장치(21) 사이에, 배관 내를 흐르는 액을 채취하는 액채취 배관(34)이, 밸브(35)를 개재해서 접속되는 것이 바람직하다. 또, 액공급 배관(32)에는, 액채취 배관(34)과 RO막장치(21) 사이에 압력계(81)가 배치되는 것이 바람직하다.
농축수 배관(41)에는, RO막장치(21)와 농축수조(42) 사이에, 배관 내를 흐르는 액을 채취하는 농축수 채취 배관(44)이 접속되고, 농축수 채취 배관(44)에 밸브(45)가 배치되는 것이 바람직하다. 또, 농축수 배관(41)에는, 농축수 채취 배관(44)의 분기점과 RO막장치(21) 사이에 압력계(82)가 배치되는 것이 바람직하다. 또한 농축수 배관(41)에는, 농축수 리턴 배관(46)의 농축수 배관(41)과의 분기점과 농축수조(42) 사이에, 유량계(86)가 배치되는 것이 바람직하다.
농축수 리턴 배관(46)에는, 농축수 리턴 배관(46)의 농축수 배관(41)과의 분기점과 냉각기(91) 사이에 유량계(87)가 배치되는 것이 바람직하다.
투과수 배관(61)에는, RO막장치(21)와 투과수조(62) 사이에, 배관 내를 흐르는 액을 채취하는 투과수 채취 배관(64)이 접속되고, 투과수 채취 배관(64)에 밸브(65)가 배치되는 것이 바람직하다. 또, 투과수 배관(61)에는, 투과수 채취 배관(64)과 투과수조(62) 사이에, 유량계(88)가 배치되는 것이 바람직하다.
액채취 배관(34), 농축수 채취 배관(44) 및 투과수 채취 배관(64)(이하, 채취 배관이라고도 칭함)에는, pH계, TMAH 농도계, 레지스트 흡광도 측정장치 등을 접속해도 된다.
상기 액공급 배관(32), 농축수 배관(41) 및 투과수 배관(61) 내를 흐르는 액은, 상기 각 채취 배관(34, 44, 64)에 배치한 밸브(35, 45, 65)를 개방함으로써, 각 채취 배관(34, 44, 64)으로부터 샘플을 취득하는 것이 가능하게 된다. 통상은, 각 밸브(35, 45, 65)는 폐쇄해두고, 샘플 채취 시에 개방한다.
각 압력계(81, 82, 83)에는, 일반 압력계, 디지털 압력계, 격막식 압력계 등을 이용할 수 있고, 고알칼리 내성, 고압이라고 하는 관점에서 격막식 압력계가 바람직하다. 예를 들면, 나가노케이키주식회사(NAGANO KEIKI CO., LTD.) 제품인 SC형(상품명)을 들 수 있다.
각 유량계(86, 87, 88)에는, 면적식 유량계, 날개바퀴식 유량계, 전자식 유량계 등을 이용할 수 있고, 구조가 간단하고, 재질로 내 pH를 담보할 수 있다는 관점에서 면적식 유량계가 바람직하다. 이러한 유량계로서, 토쿄케이소주식회사(Tokyo Keiso Co.,Ltd.) 제품인 퍼지미터(パ-ジメ-タ)(상품명)를 들 수 있다.
이하, 주요구성부품에 대해서 설명한다.
증발기(11)는, 감압함으로써 고체 또는 액체를 적극적으로 증발시키는 기능을 가진 장치이다. 구체적으로는, 증기 등의 열원에 의해서 가온된 증발통의 내부를, 진공 펌프 등으로 감압함으로써 배수의 수분을 증발시키기 쉽게 하는 장치이며, 일반적으로 배수의 감용화 등으로 이용되는 장치이다. 예를 들면, 주식회사 사사쿠라(Sasakura Engineering Co.,Ltd.) 제품인 VVCC 농축장치(상품명)를 들 수 있다.
상기 RO막장치(21)는 특별히 제한되지 않고, 고압형, 중압형, 저압형, 초저압형 중 어느 하나의 RO막장치이어도 되지만, 전술한 바와 같은 TMAH의 제거율이 99.5 질량% 이상, 포토레지스트의 제거율이 99.5 질량% 이상인 고압형의 RO막을 이용하는 것이 바람직하다.
액조(31)는, 피처리액으로서 포토레지스트 함유 현상 폐액 또는 세정액이 저장되는 것이다. 포토레지스트 함유 현상 폐액은, 현상액의 TMAH, 용해된 포토레지스트 및 물의 혼합액이다. 또 포토레지스트 함유 현상 폐액에 유래하는 액도 포함된다. 포토레지스트 함유 현상 폐액에 유래하는 액으로서는, 구체적으로는, RO막장치(21)로부터 생성되는 농축수, RO막장치(21)로부터 생성되는 투과수 등을 들 수 있다.
액조(31)로부터 RO막장치(21)에 용액을 송출하는 액이송수단(33)에는, 강 알칼리 용액의 현상 폐액을 보내기 위하여, 적어도 유로는 내알칼리성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유로가 금속, 내 알칼리 재료로 만들어진 고압 펌프를 들 수 있다. 예를 들면, 주식회사니쿠니(Nikuni Co.,Ltd.) 제품인 프로세스 펌프(상품명)를 들 수 있다.
농축수조(42)는, RO막장치(21)에 의해서 생성된 농축수를 일시적으로 저장하는 조(槽)이며, 현상액을 함유하는 액을 이용해서 RO막(21F)을 세정했을 경우의 세정 후의 액이 함유되어도 된다. 그 때문에, 내알칼리성을 지니는 것이 바람직하다. 또, RO막장치의 투과수 또는 RO막장치의 농축수를 이용해서 RO막(21F)을 세정한 후의 액이 함유되어도 된다.
투과수조(62)는 RO막장치(21)에 의해서 생성된 투과수를 일시적으로 저장하는 조이다. 조 내의 투과수는 TMEH 성분의 농도가 극히 낮고, 투과수 이송수단(63)을 가동시켜서 조 내의 투과수를 그대로 희박 TAAH 배수 처리 설비(93)에 송출하는 것이 가능하다.
액이송수단(33)은, 예를 들어, 압송펌프를 이용하는 것이 바람직하다. 압송 펌프는, 강 알칼리 용액의 현상 폐액을 함유하는 피처리액을 보내기 위하여, 적어도 유로나 펌프내 부품은 내알칼리성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 주식회사니쿠니 제품인 프로세스 펌프를 들 수 있다.
농축수 이송수단(43)은, 예를 들어, 상기 액이송수단(33)과 마찬가지의 압송펌프를 이용하는 것이 바람직하다.
투과수 이송수단(63)은, 예를 들어, 압송펌프를 이용하는 것이 바람직하다. 압송 펌프는, 알칼리 용액의 투과수를 보내기 위하여, 적어도 유로나 펌프내 부품은 내알칼리성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 주식회사 이와키(IWAKI CO.,LTD.) 제품인 마그넷토 펌프(Magnet Pump)(상품명)를 들 수 있다.
다음에, 도 1에 나타낸 현상 폐액의 처리 시스템에 의한 현상 폐액의 처리 방법의 바람직한 일례를 설명한다.
현상 폐액을 처리할 경우, 액조(31)에 현상 폐액을 공급하고, 액이송수단(33)에 의해, 액조(31) 중의 현상 폐액을 RO막장치(21)에 보내준다. RO막장치(21)의 RO막(21F)을 투과한 투과수는, 투과수 배관(61)을 통해서 투과수조(62)에 이송되고, 투과수조(62)의 투과수를 더욱 투과수 이송수단(63)에 의해서 희박 TAAH 배수 처리 설비(93)에 보내는 것이 바람직하다.
한편, RO막장치(21)에 의해서 생성된 농축수는, 농축수 배관(41)을 통해서 일부를 농축수조(42)에 공급되고, 농축수 이송수단(43)에 의해서 증발기(11)에 보내고, 더욱 농축시킨다. 나머지 농축수는, 농축수 배관(41)으로부터 농축수 리턴 배관(46)을 통해서 액조(31)에 되돌린다. 액조(31)에 되돌린 농축수와 농축수조(42)에 공급한 농축수의 비율은, 밸브(47, 48)의 개방도를 조정하고, 목적에 따라서 적절하게 조절할 수 있다. 도시는 하고 있지 않지만, 예를 들어, 유량계(86), (87)의 유량값을 피드백하면서 밸브(47, 48)의 개방도를 조정해서 소망의 유량값으로 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서, 농축수의 일부를 액조(31)에 되돌림으로써, RO막(21F)에 공급되는 수량이 RO막(21F)의 최저 농축수량보다 많아지도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 액이송수단(33)에 의해서 현상 폐액이 가온되지만, 냉각기(91)에 의해서 냉각되므로, 액조(31)에 되돌려지는 농축수는 예를 들면 상온으로 되는 것이 바람직하다. 통상, 레지스트막의 현상 공정에서는, 현상액을 가온하는 것이나 세정액의 순수를 가온하는 것은 행해지고 있지 않으므로, 현상 폐액은 상온이 된다. 따라서, 액조(31)에 되돌리는 농축수가 냉각되므로, 농축수를 액조(31)에 되돌려도 액조(31) 내의 액체 온도가 지나치게 높아지는 것을 피할 수 있다.
예를 들면, 현상 폐액의 처리 방법의 구체적인 일례를, 도 2에 나타낸 질량 밸런스에 의해서 설명한다. 이하의 유량, 질량%, pH 등의 수치는 일례이며, 이들 수치로 한정되는 것은 아니다.
현상 폐액은, 예를 들어, TMAH 농도가 0.476 질량%이고, pH는 12 이상, 레지스트 농도(파장 290㎚의 흡광도, 광로 길이 10㎜)는 0.660이고, 유량 200 ℓ/h에서 액조(31)에 공급수(RO원수)로서 공급된다. 이하, 레지스트 농도는, 파장 290㎚일 때의 흡광도를 지칭한다. 또한, RO막장치(21)에 의해서 얻어진 현상 폐액의 농축수의 일부(순환수), 520 ℓ/h를 상기 현상 폐액에 혼합하고, RO막장치(21)에의 공급수의 수량을 720 ℓ/h로 한다. 이것에 의해, RO막장치(21)의 농축수가 최저 농축수량(예를 들면 600 ℓ/h) 이상이 되는 600 ℓ/h가 되도록 하고, 투과수를 120 ℓ/h가 되도록 한다.
예를 들면, RO막장치(21)에 공급되는 공급수의 TMAH 농도는 0.989 질량%, pH는 12 이상, 레지스트 농도는 1.347이다. 그리고, RO막장치(21)의 농축수의 TMAH 농도는 1.185 질량%, pH는 12 이상, 레지스트 농도는 1.518이다. RO막장치(21)의 투과수의 TMAH 농도는 0.003 질량%, pH는 10.4 이상, 레지스트 농도는 0.000이다.
상기 농축수는, 전량을 액조(31)로 되돌리는 것은 아니고, 예를 들어, 520 ℓ/h를 되돌리고, 나머지 80 ℓ/h는 농축수의 블로우수(blow water)로서 농축수조(42)에 보낸다.
상기 예에 있어서의 pH, TMAH 농도, 레지스트 농도를 정리하면 표 1과 같이 된다.
Figure pct00001
이와 같이 해서, 항상 현상 폐액을 200 ℓ/h를 공급하고, 투과수로서 120 ℓ/h, 농축수로서 80 ℓ/h를 배출함으로써, 나머지 농축수 520 ℓ/h를 액조(31)에 되돌린다.
"현상 폐액" 200 ℓ/h에 대하여 농축수조(42)에 보내는 농축수(농축 블로우수:배출측)를 80 ℓ/h로 하였기 때문에, 200/80=2.5배 농축의 운전 조건이 된다(레지스트 농도도 거의 2.5배 농축으로 된다.).
상기의 경우, 2.5배 농축을 목표로 하였으므로, 상기와 같은 질량 밸런스가 된다. 이와 같이 농축수 리턴계(40)에 의해서 농축수의 일부를 되돌려, RO막장치(21)에 공급되는 공급수의 유량을 최저 농축수량 이상인 720ℓ/h로 유지함으로써, 질량 밸런스를 취하는 것이 바람직하다.
즉, RO막장치(21)를 안정 운전시키기 위하여 필요한 수량 확보하는 동시에 목표 농축 배율이 되도록 각 액량을 밸런스시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 각 유량은 일례이며, 상기 유량값으로 한정되는 것은 아니다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 현상 폐액의 처리 시간의 경과와 함께 RO막에 레지스트가 막히는 등 해서, 투과유속은 감소하고, 운전압은 상승한다. 그래서, 예를 들어, 투과유속 및/또는 운전압이 역치가 되었을 때에 RO막(21F)의 세정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 현상 폐액의 처리 시간이 소정 시간(예를 들어, 1200시간)을 경과했을 때에, RO막(21F)의 세정을 행하는 것이 바람직하다. 그리고 세정을 행하는 것에 의해, 투과유속 및 운전압을 초기 상태로 되돌릴 수 있다. 따라서, RO막(21F)의 세정은 정기적으로 행하는 것이 바람직하다. RO막(21F)의 사양에도 따르지만, 예를 들어, 투과유속이 초기 상태의 60% 정도(예를 들면 0.4m/d 이하)가 되었을 때에 RO막(21F)의 세정을 행하는 것이 바람직하다. 또는 운전압이 초기 상태의 1.5배 정도(예를 들면 1.8㎫ 이상)가 되었을 때에 RO막(21F)의 세정을 행하는 것이 바람직하다.
다음에, RO막장치(21)의 RO막(21F)의 세정 방법의 바람직한 일례를 설명한다.
RO막장치(21)의 RO막(21F)를 세정할 경우, 일단, RO막장치(21)의 계 내의 현상 폐액을 모두 배출한다. 이때, 농축수조(42) 내의 현상 폐액을 처리한 농축수 및 투과수조(62) 내의 현상 폐액을 처리한 투과수도 배출하고, 각 배관도 포함시켜서, 액조(31), RO막장치(21), 농축수조(42), 투과수조(62)의 각각의 내부를 비운다. 그리고, 액조(31)에 TMAH 신액을 공급한다. 그 다음에 밸브(68)를 폐쇄하고, 밸브(67)를 개방해서, 투과수 리턴계(60)를 개통시킨다. 또한, 밸브(48)를 폐쇄하고, 밸브(47)를 개방하고, 농축수 리턴계(40)를 개통시킨다. 이와 같이, 액조(31)로부터 세정액 공급계(30A), RO막장치(21)의 농축측(21C), 농축수 배관(41), 농축수 리턴 배관(46)을 통해서 액조(31)로 되돌리는 농축수 리턴계(40)를 개통시킨다. 그것과 함께, 액조(31)로부터 세정액 공급계(30A), RO막장치(21)의 투과측(21T), 투과수 배관(61), 투과수 리턴 배관(66)을 통해서 액조(31)로 되돌리는 투과수 리턴계(60)를 개통시켜서, 세정액의 전량을 순환시키도록 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 우선 현상 폐액이 제거된 액조(31)에 TMAH 신액을 세정액으로서 공급한다. 이 공급량은 RO막(21F)의 최저 농축수량 이상인 것이 바람직하다. TMAH 신액은, 레지스트막 현상에 사용되고 있지 않은 예를 들어 TMAH 농도가 2.38 질량%인 통상의 TMAH 현상액을 이용할 수 있고, 또한, 이것보다 고농도의 TMAH 현상액을 이용할 수도 있다. 세정액에 있어서의 TMAH 농도는 적당히 변경 가능하다. 이 TMAH 신액을 액이송수단(33)에 의해 RO막장치(21)에 보내고, RO막(21F)의 급수측을 세정한다. 이 경우, TMAH 신액을 낭비 없이 사용하기 위하여, 또 RO막(21F)의 최저 농축수량을 확보하기 위하여, RO막장치(21)를 투과한 세정액을 액조(31)로 되돌리는 것이 바람직하다. 이와 함께, 농축측(21C)으로부터 배출되는 농축수도 전량을 액조(31)로 되돌리는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, RO막장치(21)에 공급되는 액량을 RO막(21F)의 최저 농축수량 이상으로 확보하는 것이 바람직하다.
상기 세정 시간은 일례로서 4시간인 것이 바람직하다. 예를 들면 50ℓ의 TMAH 신액을 액조(31)에 공급해두고, 농축수 리턴계(40)와, 투과수 리턴계(60)를 이용해서 순환시켜서 액조(31)에 되돌린다. 이때, 최저 농축수량이 확보되도록, 세정액을 순환시킨다. 그리고 재차, 마찬가지로 해서 세정액을 순환시킨다. 이것을 반복해서 4시간 행하는 것이 바람직하다. 상기 도 1에 의해서 설명한 세정 방법에 의해서 4시간 세정한 결과, 세정 시간에 대한 세정액의 TMAH 농도 및 RO막장치(21)에의 공급수로서의 세정액의 레지스트 농도의 변화를 표 2 및 도 4에 나타낸다.
표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 세정액에는 TMAH 신액으로서 TMAH 농도가 예를 들면 2.50 질량%인 것을 이용한다. 세정 개시로부터 예를 들면 0.25시간 후에는, 계 내에 남아있었던 TMAH 농도가 연한 현상 폐액이 혼입되어 TMAH 농도가 떨어지는 일이 있다. 통상, 현상액의 TMAH 농도는 2.38 질량%이기 때문에, 세정액의 TMAH 농도가 떨어지는 일이 있다. 그 후에는 TMAH 농도가 거의 일정해져서 안정적으로 된다.
세정액의 유량은, RO막장치(21) 직전의 유량(유량계(도시 생략)에 의한 측정)이 RO막(21F)의 최저 농축수량 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 농축수는, 농축수의 블로우수로서 농축수조(42)에 보내는 일 없이 전량을 액조(31)로 되돌린다. 예를 들면, 농축수 순환수로서 600 ℓ/h를 되돌린다. 또한, 투과수도 전량 액조(31)로 되돌리는(전량 순환시키는) 것이 바람직하다. 이와 같이, 농축수도 투과수도 전량 순환시켜도, RO막(21F)의 최저 농축수량이 확보되고 있으므로, RO막(21F)에 있어서 고농축화될 염려는 없다.
또, RO막장치(21) 직전의 액채취 배관(34)으로부터 채취해서 측정한 세정액 중의 레지스트 농도는, 세정 개시 시에는 0이고, 세정을 진행시켜 감에 따라서 높아지지만, 표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 세정 개시로부터 3 내지 4시간 후에는 농도 상승이 거의 진정된다. 이와 같이 레지스트 농도의 증가가 거의 없어지는 것은, 세정에 의해서 레지스트 제거가 거의 진행되지 않게 되어 있는 것을 의미하고 있다. 바꿔 말하면, 세정에 의해서 제거되는 레지스트가 없어지고 있는 것을 의미하고 있다. 즉, 세정이 되어 있는 것을 나타내고 있다. 그 때문에, 세정 시간은 예를 들면 4시간으로 하는 것이 바람직하다. 세정 시간은, 세정액의 TMAH 농도, 세정액 유량 등에 따라서 변하지만, 4시간 행하면 충분한 세정 효과가 얻어진다고 할 수 있다.
Figure pct00002
상기 세정은, TMAH 신액을 이용한 세정이기 때문에, 세정 후에 세정에 이용한 현상액을 제거한 후에 순수 세정을 행할 필요는 없고, 세정 공정 후, 즉시 현상 폐액의 처리를 행할 수 있다. 일례로서 표 3에 나타낸 바와 같이, 현상 폐액 제거에 0.25시간, 세정액 투입에 0.25시간, 세정에 4시간, 세정액 제거에 0.25시간이 필요하고, 합계해서 4.75시간의 세정 시간이 필요하게 될 뿐이다. 한편, 세정액에 강 알칼리의 수산화나트륨 용액을 이용할 수도 있지만, 이 경우, 일례로서 표 3에 나타낸 바와 같이, 세정 후에 순수 세정을 10시간 정도 행해서, 계 내에 나트륨이 남지 않도록 할 필요가 있다. 예를 들면, 현상 폐액 제거에 0.25시간, 세정액 투입에 0.25시간, 세정에 4시간, 세정액 제거에 0.25시간, 순수 투입에 0.25시간, 계 내 순수 세정에 10시간, 순수 세정액 제거에 0.25시간이 필요하고, 합계해서 15.25시간의 세정 시간이 필요하게 된다.
Figure pct00003
상기 순수 세정에서는, 나트륨 농도를 가능한 한 0 질량%에 가깝게 하도록, 예를 들면 0.005 질량% 이하로 하는 것이 요구된다. 이를 위해서는, 표 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 적어도 10시간 정도의 순수 세정이 필요하게 된다. 나트륨 이온은, 극히 약간의 양이어도, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 있어서 게이트 산화막 중에 존재하면 누설 전류를 발생시켜, 트랜지스터의 스위칭 특성을 악화시키게 된다. 경우에 따라서는, 소스, 드레인 간에 전류가 상시 흐른 상태가 되어, 트랜지스터로서 기능하지 않게 된다. 이와 같이, 나트륨 이온은, 반도체 장치의 성능을 열화시키게 되므로, 일반적으로, 반도체 제조 공정으로 되돌리는 일 없이, 세정계 내로부터 제거하는 것이 필수로 되어 있다.
Figure pct00004
상기 도 1에 나타낸 세정 시스템(100A)을 이용한 세정을 행한 경우, 세정액으로서, TMAH 신액(레지스트 농도 0.000)을 이용하므로, 세정액의 레지스트 농도가 현상 폐액과 같이 높아지지 않는다. 세정액은, 세정액 투과수를 배출하면 추가의 액이 필요하게 되므로, 세정액의 RO막 투과수 및 농축수도 액조로 되돌려서 재이용한다. 이것에 의해서, RO막(21F)의 세정 유량이 확보된다. 또한, 세정액 농축수는 TMAH 신액을 역침투막장치에 통과시킨 후의 농축수이기 때문에, 현상 폐액 처리 시에 배출되는 농축수보다도 레지스트 농도는 낮아져 있다. 따라서, TMAH 신액과 세정액 투과수와 세정액 농축수를 합한 세정액은, 세정액 농축수가 가해져도 레지스트 농도가 약 1.1로 운전 시의 RO농축수보다 낮고, 역침투막(21F)의 농축측 표면으로부터 레지스트를 제거하는 능력을 충분히 지닌다. 이하, 세정액을 RO막장치(21)에 통과시켜서 농축측(21C)으로부터 배출된 농축수를 세정액 농축수라 칭한다.
또, RO막장치(21)에 의해서 생성된 TMAH 신액의 농축수를 액조(31)에 되돌리지 않을 경우, 세정액량을 확보하기 위하여 TMAH 신액의 공급량을 많게 할 필요가 생긴다. 또 세정 시에 있어서는, RO막장치(21)의 농축측(21C)으로부터 생성된 세정액 농축수가 농축수조(42)에 공급되면, 농축수조(42)에 저장되는 현상 폐액을 처리해서 수득한 농축수의 농도가 연해지게 된다. 그 때문에, 세정액 농축수는 액조(31)에 전량 되돌리는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서, RO막(21F)의 최저 농축수량 이상으로 농축수량을 배출할 수 있도록 RO막장치(21)에의 세정액의 공급수량을 확보하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 포토리소그래피 공정에서 생기는 TAAH를 포함하는 현상 폐액의 처리 시스템으로서, 역침투막장치를 포함해서 구성되는 시스템의 일부를, 해당 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하기 위한 세정 시스템으로도 이용하는 현상 폐액의 처리 시스템이 제공된다. 실시형태 1에 있어서 해당 처리 시스템은,
(a-1) 포토리소그래피 공정에서 생기는 현상 폐액을 저장하는 액조와,
(b-1) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-1) 해당 액공급 배관의 타단이 접속되고, 해당 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 역침투막장치와,
(d-1) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속된 농축수 배관과,
(e-1) 해당 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(f-1) 상기 역침투막장치의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관과,
(g-1) 해당 투과수 배관의 타단에 접속된 희박 TAAH 배수 처리 설비와,
(h-1) 해당 투과수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관
을 포함하되,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에 TAAH 신액을 공급하고, 상기 (a-1) 내지 (d-1) 및 (e-1)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-1) 내지 (c-1), (f-1) 및 (h-1)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 해당 TAAH 신액을 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템이다.
다음에, 세정 시스템(100), (100B)을 갗춘 TAAH 함유액의 처리 시스템으로서 현상 폐액의 처리 시스템(1), (1B)의 바람직한 실시형태(실시형태 2)를 참조해서 설명한다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 현상 폐액의 처리 시스템(1B)은, 전술한 현상 폐액의 처리 시스템(1A)에 있어서, 투과수 리턴 배관(66)의 분기 위치와, 밸브(67, 68)의 배치가 변경된 이외에, 현상 폐액의 처리 시스템(1), (1A)와 마찬가지인 구성을 구비한다.
즉, 투과수 리턴계(60)는, 투과수조(62)의 하류측의 투과수 배관(61)에 배치한 투과수 이송수단(63)으로부터 분기되어서 액조(31)에 투과수를 공급한다. 투과수 이송수단(63)의 다른 쪽에는 투과수 배관(61)이 희박 TAAH 배수 처리 설비(93)에 접속되어 있다.
투과수 리턴 배관(69)은 투과수 이송수단(63)의 하류측에 밸브(70)를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 투과수 이송수단(63)의 하류측의 투과수 배관(61)에 밸브(71)를 구비하는 것이 바람직하다. 현상 폐액을 처리할 경우에는, 밸브(71)는 개방하고, 밸브(70)는 폐쇄된다. 한편, 세정의 경우에는, 반대로 밸브(70)는 개방하고, 밸브(71)는 폐쇄된다. 이와 같이, 액조(31)로부터 세정액 공급계(30B), RO막장치(21)의 투과측(21T), 투과수 배관(61), 투과수조(62) 및 투과수 리턴 배관(69)을 통해서 액조(31)로 되돌리는 투과수 리턴계(60), (60B)(투과측의 순환계)가 구성된다. 또, 농축수 순환계는 전술한 실시형태 1과 마찬가지이다. 또, 현상 폐액의 처리는, 현상 폐액의 처리 시스템(1A)과 마찬가지이다.
상기 세정 시스템(100B)에 있어서는, 세정액으로서 TMAH 신액을 이용한다. 그리고 세정 시에 투과수조(62)에 모인 RO막장치(21)를 투과한 투과수도 이용한다. 그 때문에, 세정액의 레지스트 농도는 예를 들면 0.002이고, 레지스트 농도가 충분히 낮다. 이와 같이 세정액 투과수를 투과수조(62)에 모음으로써, 세정액이 부족한 경우에, 투과수량보다도 많이 액조(31)에 공급함으로써, RO막장치(21)의 최저 농축수량을 확보할 수 있다. 또한 세정액은, TMAH 신액과 세정액 투과수만으로는 충분한 유량을 확보할 수 없으므로, 세정액을 RO막 처리한 농축수도 액조(31)에 되돌려서 재이용한다. 이것에 의해, 액조(31)에 공급한 TMAH 신액의 전량을 효율적으로 이용할 수 있어, RO막(21F)의 최저 농축수량(세정 유량)이 확보된다.
또, 농축수는 세정액을 RO막장치(21)에 통과시킨 후의 세정액 농축수이기 때문에, 현상 폐액 처리 시에 배출되는 농축수보다도 레지스트 농도는 각별히 낮아진다. 게다가 세정액 농축수는, TMAH 신액과 세정액 투과수와 합쳐서 세정액으로 하므로, 레지스트가 포함되지만, 그 레지스트 농도는 현상 폐액보다도 각별히 낮아진다. 그 때문에, RO막(21F) 표면(급수측(21S))으로부터 레지스트를 제거하는 충분한 능력을 지닌다. 이하, 세정액을 RO막장치(21)에 통과시켜서 투과측(21T)로부터 배출된 투과수를 세정액 투과수라 칭한다.
전술한 바와 같이, 세정 시스템(100B)에 농축수 리턴계(40B)를 규정하지 않으면, 세정액량을 확보하기 위하여 투과수조(62)로부터의 투과수의 공급량을 많게 하거나, TMAH 신액의 공급량을 많게 할 필요가 생긴다.
또 농축측(21C)으로부터 생성된 세정액 농축수가 농축수조(42)에 공급되면 농축수조(42)에 저장되는 농축수는 농도가 연한 것이 된다. 그 때문에, 세정의 경우의 농축수는 액조(31)에 전량 되돌리는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서, RO막(21F)의 최저 농축수량 이상으로 농축수량을 배출할 수 있도록 RO막장치(21)에의 세정액의 공급 수량을 확보하는 것이 바람직하다.
상기 세정은, TMAH 신액 및 현상 폐액을 RO막 장치에서 처리한 투과수를 이용한 세정이기 때문에, 세정 후에 순수 세정을 행할 필요는 없고, 세정 공정 후, 즉시 현상 폐액의 처리를 행할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 TAAH 함유액의 처리 시스템으로서의 현상 폐액의 처리 시스템의 실시형태 2에 있어서, 현상 폐액의 처리 시스템은,
(a-2) 포토리소그래피 공정에서 생기는 현상 폐액을 저장하는 액조와,
(b-2) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-2) 해당 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치와,
(d-2) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
(e-2) 해당 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(f-2) 상기 역침투막장치의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관과,
(g-2) 해당 투과수 배관의 도중에 배치된 투과수조와,
(h-2) 해당 투과수 배관의 타단에 접속된 희박 TAAH 배수 처리 설비와,
(i-2) 상기 투과수조와 상기 희박 TAAH 배수 처리 설비 사이에 위치하는 상기 투과수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관
을 구비하고,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에 TAAH 신액을 공급하고, 상기 (a-2) 내지 (d-2) 및 (e-2)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-2) 내지 (c-2), (f-2), (g-2) 및 (i-2)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 해당 TAAH 신액을 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 지니는 역침투막을 세정하는 시스템이다.
다음에, 세정 시스템(100)(100C)을 구비한 TAAH 함유액의 처리 시스템으로서의 현상 폐액의 처리 시스템1(1C)의 바람직한 실시형태(실시형태 3)를 참조해서 설명한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 현상 폐액의 처리 시스템(1C)은, 주로, 전술한 현상 폐액의 처리 시스템(1A) 및 (1B)을 조합시킨 구성이다. 즉, 투과수 배관(61)에 배치한 투과수조(62)에 접속하는 다른 투과수 리턴 배관(69)을 배치한다. 다른 투과수 리턴 배관(69)에, 투과수조(62) 중의 투과수를 농축시키는 다른 RO막장치(72)와, 다른 RO막장치(72)의 농축수를 일시적으로 저장하는 투과수 농축수조(73)를 배치한다.
다른 투과수 리턴 배관(69)은 다른 RO막장치(72)의 농축측(72C)으로부터 투과수 농축수조(73)에 접속한다. 다른 투과수 리턴 배관(69)은, 투과수 농축수조(73)에 직접 접속되어도 되고, 도시한 바와 같이, 투과수 농축수조(73)의 상류측의 투과수 리턴 배관(66)에 접속되어도 된다. 이 투과수 리턴 배관(66)은, 전술한 현상 폐액의 처리 시스템(1A)의 투과수 리턴 배관(66)과 마찬가지인 것이 바람직하다.
이 투과수 리턴 배관(66)에는 상기 투과수 농축수조(73)가 배치되고, 또한 액조(31)측에 투과수 이송수단(75)이 배치되는 것이 바람직하다. 다른 RO막장치(72)의 투과측(72T)에는 다른 투과수 배관(74)이 희박 TAAH 배수 처리 설비(93)에 접속되는 것이 바람직하다.
투과수 리턴 배관(66)은 투과수 리턴 배관(66)과의 분기의 하류측에 밸브(67)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투과수 리턴 배관(66)과의 분기의 하류측의 투과수 배관(61)에 밸브(68)를 갖는 것이 바람직하다. 현상 폐액을 처리할 경우에는, 밸브(68)를 개방하고, 밸브(67)를 폐쇄한다. 또 밸브(71)를 개방하고, 밸브(70)를 폐쇄한다. 한편, 세정의 경우에는, 반대로 밸브(67)를 개방하고, 밸브(68)를 폐쇄한다. 이와 같이, 액조(31)로부터 세정액 공급계(30C), RO막장치(21)의 투과측(21T), 투과수 배관(61), 투과수 리턴 배관(66) 및 투과수 농축수조(73)를 통해서 액조(31)에 되돌려지는 투과수 리턴계(60C)(투과측의 순환계)가 구성된다.
그 밖의 구성은, 현상 폐액의 처리 시스템(1A), (1B)과 마찬가지이다. 또, 현상 폐액의 처리는 현상 폐액의 처리 시스템(1A)과 마찬가지이다.
상기 세정 시스템(100C)에 있어서는, 세정액으로서, 투과수조(62)에 모은 현상 폐액의 RO막 투과수를 이용한다. 그 때문에, 세정액의 레지스트 농도는 예를 들면 0.027이며, 레지스트 농도가 충분히 낮다. 게다가, 다른 RO막장치(72)를 통과하므로, 투과측(72T)에 수분이 투과되어, 농축측(72C)에 TMAH 농도가 높아진다. 따라서, TMAH 농도가 높아진 농축수가 얻어진다.
또 세정 중에는 RO막장치(21)를 투과한 세정액 투과수도 투과수조(62)에 모아서, 세정액으로서 재이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 세정 중, 세정액 투과수만으로는 충분한 유량을 확보할 수 없으므로, 세정액을 RO막 처리한 세정액 농축수도 액조(31)에 되돌려서 세정액으로서 재이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, RO막(21F)의 최저 농축수량(세정 유량)이 확보된다.
또, 세정액 농축수는 세정액을 RO막장치(21)에 통과시킨 후의 농축수이기 때문, 현상 폐액 처리시에 배출되는 농축수보다도 레지스트 농도는 각별히 낮아진다. 또한 세정액 농축수는, 세정액 투과수와 합해서 세정액으로 하므로, 레지스트를 포함하지만, 그 레지스트 농도는 현상 폐액보다도 각별히 낮아져, RO막(21) 표면(RO막(21F)의 농축측(21C))으로부터 레지스트를 제거하는 충분한 능력을 지닌다.
상기한 바와 같이, 세정 시스템(100C)에 농축수 리턴계(40C)를 설치하지 않으면, 세정액량을 확보하기 위하여 투과수조(62)로부터의 투과수의 공급량을 많게 할 필요가 생긴다.
또 농축측(21C)으로부터 생성된 세정액 농축수가 농축수조(42)에 공급되면, 현상 폐액을 처리해서 얻어진 농축수의 농도보다도, 농축수조(42)에 저장되는 농축수는 농도가 연한 것이 된다. 그 때문에, 세정의 경우의 농축수는 액조(31)에 전량 되돌리는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서, RO막(21F)의 최저 농축수량 이상으로 농축수량을 배출할 수 있도록 RO막장치(21)에의 세정액의 공급 수량을 확보하는 것이 바람직하다.
상기 세정은 현상 폐액을 RO막장치(21)에서 처리한 투과수를 이용한 세정이기 때문에, 현상 폐액의 처리 시스템(1C) 내의 세정액을 제거해서 순수 세정을 행할 필요는 없고, 세정 공정 후, 즉시 현상 폐액의 처리를 행할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 TAAH 함유액의 처리 시스템으로서의 현상 폐액의 처리 시스템의 실시형태 3에 있어서, 현상 폐액의 처리 시스템은,
(a-3) 포토리소그래피 공정에서 생기는 현상 폐액을 저장하는 액조와,
(b-3) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-3) 해당 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치(Y)와,
(d-3) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
(e-3) 해당 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(f-3) 해당 역침투막장치(Y)의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관(P)과,
(g-3) 해당 투과수 배관(P)의 도중에 배치된 투과수조와,
(h-3) 해당 투과수 배관(P)의 타단에 접속된 희박 TAAH 배수 처리 설비와,
(i-3) 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수조 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관(I)과,
(j-3) 해당 투과수 리턴 배관(I)의 도중에 배치한 투과수 농축수조와,
(k-3) 상기 투과수조와 상기 희박 TAAH 배수 처리 설비 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)으로부터 분기되고, 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수 농축수조 사이에 위치하는 상기 투과수 리턴 배관(I)에 접속하는 다른 투과수 리턴 배관(II)과,
(l-3) 해당 다른 투과수 리턴 배관(II)의 도중에 배치된 다른 역침투막장치(Z)와,
(m-3) 해당 다른 역침투막장치(Z)의 투과측과 상기의 희박 TAAH 배수 처리 설비를 접속하는 다른 투과수 배관(Q)을 포함하되,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 상기 다른 역침투막장치(Z)에서 농축시킨 농축수(X)를 공급하고, 상기 (a-3) 내지 (d-3) 및 (e-3)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-3) 내지 (c-3), (f-3), (i-3) 및 (j-3)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 상기 농축수(X)를 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템이다.
다음에, 세정 시스템(100)(100D)을 구비한 TAAH 함유액의 처리 시스템으로서의 현상 폐액의 처리 시스템1(1D)의 바람직한 실시형태(실시형태 4)를 참조해서 설명한다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 현상 폐액의 처리 시스템(1D)은, 전술한 현상 폐액의 처리 시스템(1A)의 농축수 리턴계(40A)와 마찬가지의 농축수 리턴계(40D)에, 농축수조(42)의 농축수를 농축수 리턴 배관(46)에 공급하는 농축수투과계(50)를 조립한 구성이다. 즉, 농축수투과계(50)의 농축수 투과 배관(51)은, 농축수 이송수단(43)과 증발기(11) 사이의 농축수 배관(41)으로부터 분기되고, 냉각기(91)와 유량계(87) 사이에 농축수 리턴 배관(46)에 접속하는 것이 바람직하다.
농축수 투과 배관(51)에는, 농축수 배관(41)과의 분기측에서부터 차례로, 나노여과(NF)장치(52), NF 투과수조(53), NF 투과수 이송수단(54)을 배치하는 것이 바람직하다. 또 농축수 투과 배관(51)이 NF 장치(52)의 투과측에 접속하고, NF 장치(52)의 농축측(21C)에 증발기(11)에 접속하는 농축수 배관(55)을 접속하는 것이 바람직하다.
농축수 투과 배관(51)은 농축수 배관(41)과의 분기측에 밸브(56)를 배치하고, 농축수 배관(41)은 농축수 투과 배관(51)과의 분기점보다 증발기(11)측에 밸브(57)를 배치하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 액조(31)로부터 세정액 공급계(30D), RO막장치(21)의 농축측(21C), 농축수 배관(41) 및 농축수 리턴 배관(46)을 통해서 액조(31)로 되돌리는 농축수 리턴계(40D)(농축수 순환계)가 구성된다.
그 밖의 구성은, 현상 폐액의 처리 시스템(1A)과 마찬가지이다. 또한, 현상 폐액의 처리는, 현상 폐액의 처리 시스템(1A)과 마찬가지이다.
상기 세정 시스템(100D)에서 세정할 경우, 세정 시스템(100A)과 마찬가지로, 우선, 세정 시스템(100D) 내의 모든 액을 제거하고 나서, 액조(31)에 세정액으로서 TMAH 신액을 공급하는 것이 바람직하다. 세정 시에는, 농축측의 밸브(47) 및 밸브(48)를 개방한다. 개방량은 적당히 조절한다. 그것과 함께, 밸브(57)를 폐쇄하고, 밸브(56)를 개방한다. 동시에, 투과측의 밸브(68)를 폐쇄하고, 밸브(67)를 개방한다.
상기 세정 시스템(100D)에서는, 세정액으로서, TMAH 신액을 이용하기 때문에, TMAH 농도가 높고(예를 들어, 2.38 질량%), RO막(21F)의 레지스트 세정성이 우수하다. 그러나 TMAH 신액만으로는 세정액으로서의 유량이 부족하므로, RO막장치(21)로부터 배출한 세정액 투과수를 이용하고, 또한 RO막장치(21)로부터 배출한 세정액 농축수도 이용한다. 세정액 농축수는, 농축수 리턴계(40D)에 의해 그 일부는 그대로 액조(31)로 되돌리지만, 잔부는 농축수층(42)에 모은다. 농축수조(42)에 모은 세정액 농축수는, NF 장치(52)에 통과시킨다. NF 장치(52)에서는, 레지스트가 제거되는 동시에 TMAH 수용액이 투과하고, 농축수 투과 배관(51)로부터 농축수 배관(46)에 공급되고, 액조(31)에 보내진다. 그 때문에, 레지스트 농도가 낮고(예를 들어, 레지스트 농도 0.012), RO막장치(21)에 의해 TMAH 농도가 높아진 액(예를 들어, TMAH 농도 2.21 질량%)이 액조(31)에 공급되게 된다. 이 때문에, 세정액 농축수의 일부를 직접 액조(31)에 공급해도, 레지스트 농도가 연해지고, TMAH 농도가 높아진다. 상기 계에서는, TMAH가 거의 제거되지 않고, NF 장치(52)에 의해 레지스트가 제거되므로, 전술한 세정액 농축수의 전량을 액조(31)로 되돌릴 경우보다는 레지스트 농도가 낮게(예를 들어, 1/99 이하로) 된다. 이와 같이, 세정액은, 세정액 투과수만으로는 충분한 유량을 확보할 수 없으므로, 세정액을 RO막 처리한 세정액 농축수도 액조(31)에 되돌려서 세정액으로서 재이용한다. 이것에 의해, RO막(21F)의 최저 농축수량(세정 유량)이 확보된다.
또, 세정액 농축수는 TMAH 신액을 RO막장치(21)에 통과시킨 후의 농축수이기 때문에, 현상 폐액 처리 시에 배출되는 농축수보다도 레지스트 농도는 낮아진다. 따라서, 투과수와 농축수를 합한 세정액은, 레지스트 농도가 충분히 낮고, 역침투막 표면으로부터 레지스트를 제거하는 능력을 지닌다.
상기 세정은 TMAH 신액을 이용한 세정이기 때문에, 현상 폐액의 처리 시스템(1D) 내의 세정액을 제거해서 순수 세정을 행할 필요는 없고, 세정 공정 후, 즉시 현상 폐액의 처리를 행할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 TAAH 함유액의 처리 시스템으로서의 현상 폐액의 처리 시스템의 실시형태 4에 있어서, 현상 폐액의 처리 시스템은,
(a-4) 포토리소그래피 공정에서 생기는 현상 폐액을 저장하는 액조와,
(b-4) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-4) 해당 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치와,
(d-4) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속된 농축수 배관과,
(e-4) 해당 농축수 배관의 도중에 배치된 농축수조와,
(f-4) 상기 역침투막과 상기 농축수조 사이에 위치하는 상기 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(g-4) 상기 농축수조와 상기 증발기 사이에 위치하는 상기 농축수 배관으로부터 분기되고, 상기 농축수 리턴 배관에 접속하는 농축수 투과 배관과,
(h-4) 해당 농축수 투과 배관의 도중에 배치된 나노필터장치와,
(i-4) 해당 농축수 투과 배관의 도중에 배치되어, 상기 나노필터장치의 투과수를 저장하는 나노필터 투과수조와,
(j-4) 상기 나노필터장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 나노필터장치의 농축수를 상기 증발기에 공급하는 나노필터 농축수 배관과,
(k-4) 상기 역침투막장치의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관과,
(l-4) 해당 투과수 배관의 타단에 접속된 희박 TAAH 배수 처리 설비와,
(m-4) 해당 투과수 배관에 접속되고, 상기 액조에 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관
을 포함하되,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에, TMAH 신액을 공급하고, 상기 (a-4) 내지 (e-4) 및 (f-4) 내지 (i-4)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-4) 내지 (c-4), (k-4) 및 (m-4)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 해당 TMAH 신액을 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템이다.
다음에, 세정 시스템(100)(100E)을 구비한 TAAH 함유액의 처리 시스템으로서의 현상 폐액의 처리 시스템(1)(1E)의 바람직한 실시형태(실시형태 5)를 참조해서 설명한다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 현상 폐액의 처리 시스템(1E)은, 전술한 현상 폐액의 처리 시스템(1C)에 있어서, 투과수 이송수단(63)과 투과수 농축수조(73) 사이의 다른 투과수 리턴 배관(69)에, 투과수 이송수단(63)측에서부터 차례로, 다른 RO막장치(72)와 NF 장치(76)를 배치한다.
다른 RO막장치(72)의 급수측(72S)에 투과수조(62) 중의 투과수를 공급하는 다른 투과수 리턴 배관(69)을 접속하고, 다른 RO막장치(72)의 농축측(72C)으로부터 다른 투과수 리턴 배관(69)이 상기 NF 장치(76)의 급수측(76S)에 접속하는 것이 바람직하다. 다른 RO막장치(72)의 투과측(72T)에는 다른 투과수 배관(74)을 희박 TAAH 배수 처리 설비(93)에 접속하는 것이 바람직하다. 또한 NF 장치(76)의 투과측(76T)으로부터 다른 투과수 리턴 배관(69)을 상기 투과수 농축조(73)에 접속하는 것이 바람직하다. NF 장치(76)의 농축측(76C)은 다른 농축수 배관(77)을 개재해서 다른 투과수 배관(74)에 접속하는 것이 바람직하다.
다른 투과수 리턴 배관(69)은, 도시한 바와 같이, 투과수 리턴 배관(66)을 개재해서 투과수 농축수조(73)에 접속되어도 된다.
이와 같이, 액조(31)로부터 세정액 공급계(30E), RO막장치(21)의 투과측(21T), 투과수 배관(61), 투과수 리턴 배관(66) 및 투과수 농축수조(73)를 통해서 액조(31)로 되돌아가는 투과수 리턴계(60E)(농축측의 순환계)가 구성된다.
그 밖의 구성은, 현상 폐액의 처리 시스템(1C)과 마찬가지이다. 현상 폐액의 처리 시스템(1E)을 이용해서 현상 폐액을 처리하려면, 현상 폐액의 처리 시스템(1A)과 마찬가지로 밸브 조작을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 시에는, 현상 배관의 투과수를 모아둔 투과수조(62)로부터 투과수를 액조(31)에 보내기 위하여, 밸브(71)를 폐쇄하고, 밸브(70)를 개방하는 것이 바람직하다. 그리고, 투과수 농축수조(73)에 NF막장치(76)의 투과수가 저장된 후, 또 밸브(68)를 폐쇄하고, 밸브(67)를 개방하는 것이 바람직하다.
상기 세정 시스템(100E)에 있어서는, 세정액으로서, 투과수조(62)에 모은 현상 폐액의 투과수를 다른 RO막장치(72)를 통과시키고, 그 농축수를 더욱 NF필터 장치(76)에 통과시키고, 그 투과수를 이용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 현상 폐액의 투과수는, RO막장치(72)에 의해 수분이 투과측에 배출되고, TMAH는 농축측에 남으므로, TMAH 농도가 높아진다. 또한, 이 TMAH 농도가 높아진 액이 NF필터 장치(76)를 통과하므로, TMAH는 투과하고, 레지스트는 제거된다. 이 때문에, 투과수 농축수조(73)에는, TMAH 농도가 높아지고, 레지스트 농도가 저감된 액으로서 세정액이 공급되게 된다. 이 세정액의 레지스트 농도는 예를 들면 0.001이며, 레지스트 농도가 충분히 낮다. 또한, 다른 RO막장치(72)를 통과함으로써 TMAH 농도가 농축되어, TMAH 농도가 지나치게 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 세정액은, 현상 폐액의 투과수만으로는 충분한 유량을 확보할 수 없으므로, 세정액을 RO막 처리한 세정액 농축수도 액조(31)에 되돌려서 세정액으로서 재이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, RO막(21F)의 최저 농축수량(세정 유량)이 확보된다.
또한, 세정액 농축수는 세정액을 RO막장치(21)에 통과시킨 후의 농축수이기 때문에, 현상 폐액 처리 시에 배출되는 농축수보다도 레지스트 농도는 낮아진다. 게다가 세정액 농축수는, 세정액 투과수와 합쳐서 세정액으로 하므로, 레지스트를 포함하지만, 그 레지스트 농도는 현상 폐액보다도 각별히 낮아지므로, 역침투막표면으로부터 레지스트를 제거하는 충분한 능력을 지닌다.
상기한 바와 같이, 세정 시스템(100E)에 농축수 리턴계(40E)를 설치하지 않으면, 세정액량을 확보하기 위해서 투과수조(62)로부터의 투과수의 공급량을 많게 할 필요가 생긴다.
또 농축측(21C)으로부터 생성된 세정액 농축수가 농축수조(42)에 공급되면, 세정 후의 현상 폐액의 처리 시에, 농축수조(42)에 모인 농축수의 농도가 엷어지게 된다. 그 때문에, 세정의 경우의 농축수는 액조(31)에 전량 되돌리는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서, RO막(21F)의 최저 농축수량 이상으로 농축수량을 배출할 수 있도록 RO막장치(21)에의 세정액의 공급 수량을 확보하는 것이 바람직하다.
상기 세정은 현상 폐액을 RO막장치(21)에서 처리한 투과수를 이용한 세정이기 때문에, 현상 폐액의 처리 시스템(1E) 내의 세정액을 제거해서 순수 세정을 행할 필요는 없고, 세정 공정 후, 즉시 현상 폐액의 처리를 행할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 TAAH 함유액의 처리 시스템으로서의 현상 폐액의 처리 시스템의 실시형태 5에 있어서, 현상 폐액의 처리 시스템은,
(a-5) 포토리소그래피 공정에서 생기는 현상 폐액을 저장하는 액조와,
(b-5) 해당 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
(c-5) 해당 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치(Y)와,
(d-5) 해당 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 해당 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
(e-5) 해당 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
(f-5) 해당 역침투막장치(Y)의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관(P)과,
(g-5) 해당 투과수 배관(P)의 도중에 배치된 투과수조와,
(h-5) 해당 투과수 배관(P)의 타단에 배치된 희박 TAAH 배수 처리 설비와,
(i-5) 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수조 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관(I)과,
(j-5) 해당 투과수 리턴 배관(I)의 도중에 배치한 투과수 농축수조와,
(k-5) 상기 투과수조와 상기 희박 TAAH 배수 처리 설비 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)으로부터 분기되고, 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수 농축수조 사이에 위치하는 상기 투과수 리턴 배관(I)에 접속하는 다른 투과수 리턴 배관(II)과,
(l-5) 해당 다른 투과수 리턴 배관(II)의 도중에 배치된 다른 역침투막장치(Z)와,
(m-5) 해당 다른 투과수 리턴 배관(II)의 도중에 배치되어, 해당 다른 역침투막장치(Z)의 농축수를 처리하는 나노필터장치와,
(n-5) 해당 다른 역침투막장치(Z)의 투과측과 상기의 희박 TAAH 배수 처리 설비를 접속하는 다른 투과수 배관(Q)과,
(o-5) 해당 나노필터장치의 농축측과 상기 다른 투과수 배관(Q)을 접속하는 나노필터 농축수 배관을 포함하되,
상기 세정 시스템은, 상기 액조에, 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 상기 다른 역침투막장치(Z)에서 농축시키고, 더욱 상기 나노필터장치를 투과시킨 투과수 처리수를 공급하고, 상기 (a-5) 내지 (d-5) 및 (e-5)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-5) 내지 (c-5), (f-5) 및 (i-5)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 상기 투과수 처리수를 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템이다.
상기 각 현상 폐액의 처리 시스템(1B 내지 1E)에 있어서, 현상 폐액의 처리를 행할 경우, 상기 현상 폐액의 처리 시스템(1A)과 마찬가지로, 액조(31)에 현상 폐액을 공급하고, 액공급 배관(32)을 통해서 RO막장치(21)에 보낸다. RO막장치(21)에 의해 현상 폐액은 농축수와 투과수로 분리된다. 그 농축수의 일부는 농축수 리턴계(40)를 통해서, 냉각기(91)에 의해 냉각되고 나서 액조(31)에 되돌려진다. 다른 한편, 농축수의 잔부는 농축수 배관(41)을 통해서 농축수조(42)에 유도되어, 증발기(11)에 보내진다. 현상 폐액의 처리에 있어서는, 밸브 조작에 의해서, 세정액 시스템 측에 현상 폐액이 흘러 들어가지 않도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 처리 시스템(1A)에서는 밸브(67)를 폐쇄하고, 처리 시스템(1B)에서는 밸브(70)를 폐쇄하고, 처리 시스템(1C, 1E)에서는 밸브(67, 70)를 폐쇄하고, 처리 시스템(1D)에서는 밸브(56, 67)를 폐쇄하는 것이 바람직하다.
상기 현상 폐액의 처리 시스템(1A)에 대해서는, 질량 밸런스의 일례를 나타내었지만, 다른 현상 폐액의 처리 시스템(1B 내지 1E)에 대해서도, RO막, NF막 등의 막 사용에 맞추어, 적당히 질량 밸런스를 설정할 수 있다.
상기 각 현상 폐액의 처리 시스템(1A) 내지 (1E)에 있어서, 세정 시스템(100A) 내지 (100E)에 의해 액조(31)로부터 공급되는 세정액의 레지스트 농도를 측정하는 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 채취 배관(34)으로부터 샘플을 취득하고, 그 샘플의 레지스트 농도를, 흡광광도분석법에 의해, 예를 들면 전술한 분광 광도계를 이용해서 측정하는 것이 바람직하다. 그리고 측정한 레지스트 농도로부터 세정 상태를 검출하는 세정상태 검출수단(도시 생략)을 구비하는 것이 바람직하다. 이 세정상태 검출수단은, 예를 들어, 레지스트 농도의 상기 측정값과, 세정이 필요하게 되는 레지스트 농도의 역치를 비교함으로써, 세정 공정을 행할지의 여부를 판별하는 것이다.
상기 현상 폐액의 처리 시스템(1A) 내지 (1E)에 대해서는, RO막장치(21)의 처리수량, 투과수량, 운전압, 막간 차압(급수측 압력과 투과측 압력의 차이) 중 어느 하나 이상을 측정함으로써, RO막장치(21)의 RO막(21F)의 막 막힘 상태를 검출하는 것이 바람직하다.
검출 방법으로서는, RO막장치(21)의 처리수량은, 유량계(86) 내지 (88)에 의해 측정한 유량의 합계값으로부터 구한다. 투과수량에 대해서는 유량계(88)에 의해서 측정한다. 또, 운전압에 대해서는, 압력계(81)에 의해서 측정한다. 막간 차압(급수측 압력과 투과측 압력의 차이)은 압력계(81) 및 (83)에 의해서 측정하고, 그 차압을 구한다.
상기 현상 폐액의 처리 시스템(1A) 내지 (1E)에 있어서는, 검출한 RO막(21F)의 막의 막힘 상태로부터 RO막장치(21)의 세정 공정으로의 이행의 유무를 판별하고, 세정 공정으로의 이행이 필요할 경우에는 RO막장치의 세정 공정으로 이행하는 것이 바람직하다.
세정 공정으로의 이행의 유무의 판별은, 처리수량이 초기의 60 질량% 정도가 되었을 경우, 투과수량이 초기의 60 질량% 정도가 되었을 경우, 운전압이 1.8㎫ 질량% 정도가 되었을 경우, 막간 차압이 1.8㎫ 정도가 되었을 경우 중 적어도 어느 것인가에 해당할 경우에, 세정 공정으로 이행하는 것이 바람직하다.
상기 현상 폐액의 처리 시스템(1A), (1B)에서는, 세정액에 TMAH 신액을 이용하고 있지만, 현상 폐액의 처리 시스템(1C, 1E)에서는 투과수 농축수조(73)에 TMAH를 포함하는 농축수가 보관되고, 현상 폐액의 처리 시스템(1D)에서는 NF 투과수조(53)에 TMAH를 포함하는 투과수가 보관되고, 이 보관된 액을 세정액에 이용할 수 있다. 그 때문에, 현상 폐액의 처리 시스템(1A), (1B)보다도 TMAH 신액의 사용량이 적어도 된다. 또한, 현상 폐액의 처리 시스템(1C) 내지 (1E)에서는, 폐액 중의 TMAH를 가능한 한 회수해서 세정액에 이용하는 것을 목적으로 하고, 이것을 달성하고 있다. 또, 현상 폐액의 처리 시스템(1C) 내지 (1E)에 있어서도, TMAH 신액을 이용하는 것은 물론 가능하다.
상기 RO막장치나 NF막장치는 1단계 구성이지만, 다단구성이어도 된다. 이 경우, RO막의 경우도 NF막의 경우도 직렬로 다단으로 배치하는 것이 바람직하다. 다단의 RO막장치 중 적어도 일단이 고압RO막장치인 것이 바람직하다.
실시예
(실시예 1)
실시예 1은, 도 1에 나타낸 현상 폐액의 처리 시스템(1A)를 이용해서, 현상 폐액의 농축 처리와 RO막(21F)의 급수측(21F)의 세정을 행하였다. RO막장치(21)의 RO막(21F)에 닛토덴코사 제품인 SWC5 해담막(海淡膜) 4인치, 막면적 37.1㎡를 이용했다. 또, 이 RO막(SWC5)은, 전술한 바와 같이, pH 12 정도의 연속 시험 3620시간(약 150일)의 연속 운전이어도 재질을 포함시킨 막사용에 문제는 없었던 것을 확인할 수 있다.
현상 폐액을 처리했을 때의 질량 밸런스는, 밸브(47, 48)는 개방도를 조정하고, 전술한 도 2에 나타낸 것과 마찬가지로 설정했다.
따라서, 현상 폐액을 처리할 경우에는, 밸브(47, 48)는 개방도를 조정해서 개방하고, 밸브(68)를 개방해서 밸브(67)를 폐쇄하였다. 한편, 세정 공정의 경우에는, 밸브(47)를 개방해서 밸브(48)를 폐쇄하고, 밸브(67)를 개방해서 밸브(68)를 폐쇄하였다. 이 상태에서 현상 폐액의 처리를 계속해서 행하고, 투과유속이 0.4m/d에 근접한 시점에서 1회의 세정 공정을 행하였다. 약 1200시간의 현상 폐액의 처리 공정을 3회, 그 동안에 세정 공정을 2회 행하였다. 1회의 세정 공정은, 현상 폐액을 제거하는 시간, 세정액의 투입 시간, 세정 시간, 세정액을 제거하는 시간을 합쳐서 4.75시간 행하였다.
현상 폐액에는, 실제로 반도체 제조에 있어서 배출된 현상 폐액을 이용했다. 운전압을 1.8㎫ 이상으로 했다.
상기한 바와 같이 처리 조건을 설정해서, 현상 폐액의 처리를 행했다.
RO막장치(21)의 공급측, 농축측, 투과측의 각 채취 배관(34, 44, 64)으로부터 샘플을 채취하고, 각 시험액(현상 폐액, RO막 공급수, RO막 농축수, RO막 투과수)의 pH, TMAH 농도, 레지스트 농도(290㎚ 흡광도)를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
현상 폐액 처리의 경과 시간과 투과유속(m/d)의 관계를 도 3에 나타냈다. 현상 폐액의 처리가 진행됨에 따라서, 투과유속이 저하되었다. 투과유속이 0.4 m/d 부근이 된 시점에서 세정 공정으로 이행하고, RO막의 세정을 실시했다. 또, 세정 타이밍의 설정은 임의라도 무방하다.
세정 공정을 행한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 투과유속, 운전압 모두 초기 상태로 회복되었다. 초기 상태란, 현상 폐액의 처리를 개시하기 직전의 상태이다. 또한, 현상 폐액의 농축 처리, 세정 공정을 반복해서 행해도, 세정 공정을 행할 때마다, 투과유속, 운전압 모두 초기 상태로 회복되었다. 이와 같이, 세정 공정을 정기적으로 행하는 것에 의해, RO막(21F)의 처리 능력을 회복시키는 동시에, RO막(21F)의 수명을 연장시키는 것이 가능하게 되었다.
세정액으로는 TMAH 신액으로서 TMAH 농도가 2.50 질량%인 TMAH 현상 신액을 이용했다. TMAH 현상 신액이란 포토레지스트의 현상 공정에 이용하는 미사용의 TMAH 현상액이다. 전술한 표 2에 나타낸 바와 같이, 세정 개시부터 예를 들면 0.25시간 후에는, 계 내에 남아있던 TMAH 농도가 연한 현상 폐액이 혼입되어 TMAH 농도가 2.20 질량%로 떨어졌다. 예를 들면 TMAH 농도가 낮은 투과수의 혼입이 고려된다. TMAH 농도가 떨어진 이후, 거의 떨어진 값에서 안정적이었다.
세정 후의 세정액은 TMAH와 레지스트와 물이기 때문에, 세정 공정 후에는, 세정액을 그대로 농축수조에 흐르게 할 수 있다.
(비교예 1)
비교예 1은, 세정 공정을 행하지 않는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 현상 폐액의 처리를 행했다. 따라서, RO막장치(21)의 공급측, 농축측, 투과측의 각 채취 배관(34, 44, 64)으로부터 채취한 현상 폐액, RO막 공급수, RO막 농축수 및 RO막 투과수의 pH, TMAH 농도 및 레지스트 농도(290㎚흡광도)는 실시예 1과 같은 값이었다.
현상 폐액 처리의 경과 시간과 투과유속(m/d)의 관계를 도 3에 나타냈다. 현상 폐액의 처리가 진행됨에 따라서, 투과유속이 저하되었다. 투과유속이 0.4m/d 부근이 된 시점에서 투과유속의 변화가 작아졌다. 운전압은, 운전압이 1.8㎫ 부근이 된 시점에서 운전압의 변화가 적어졌다.
이와 같이, 세정 공정을 행하지 않으면, RO막(21F)의 처리 능력을 회복시킬 수 없어, RO막(21F)의 교환이 필요하게 되었다.
(비교예 2)
세정액을 2.5 질량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용한 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 세정을 행한, 따라서, 세정 시간은 4시간으로 하였다. 세정 전후의 투과유속은, 세정 전이 0.422m/d이고, 세정 후가 0.685m/d였다. 이와 같이 2.5 질량% NaOH수용액 세정이어도 TMAH 세정의 경우와 동등한 결과가 되었다. 그러나 투과유속은 되돌아오지만, NaOH를 제거하기 위한 순수 세정이 필요하게 되었다. 순수 세정은, 회수 TMAH에 나트륨 이온의 영향을 미치지 않도록 현상 폐액과 동등한, 나트륨 농도가 0.005 질량% 이하가 될 때까지 실시했다(전술한 표 4 및 도 5 참조). 순수 세정은, 계 내에 순수를 흐르게 한 상태로 해서 행하였다.
세정 시간은, 현상 폐액 제거에 0.25시간, 세정액 투입에 0.25시간, 세정에 4시간, 세정액 제거에 0.25시간, 순수 투입에 0.25시간, 계 내 순수 세정에 10시간, 순수 세정액 제거에 0.25시간 걸려서, 합계해서 15.25시간의 세정 시간을 필요로 했다(전술한 표 3 참조).
이 결과, 본 발명의 현상 폐액의 처리 시스템에 의한 TMAH를 이용한 세정쪽이, 세정 공정수가 적고, 세정 시간이 짧고, 효율적으로 지비용으로 세정을 행할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2 내지 5)
실시예 2는 도 6에 나타낸 현상 폐액의 처리 시스템(1B)을 이용해서 현상 폐액의 농축 처리와 RO막(21)의 세정 공정을 행하였다. 세정액으로는, TMAH 신액으로서 TMAH 현상 신액을 이용했다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
실시예 3은, 도 7에 나타낸 현상 폐액의 처리 시스템(1C)을 이용해서 현상 폐액의 농축 처리와 RO막(21)의 세정 공정을 행하였다. 세정액으로는, RO막장치(21)를 투과한 현상 폐액의 투과수를 다른 RO막장치(72)에 의해서 농축시킨 농축수를 이용했다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
실시예 4는, 도 8에 나타낸 현상 폐액의 처리 시스템(1D)을 이용해서 현상 폐액의 농축 처리와 RO막(21)의 세정 공정을 행하였다. 세정액으로는, TMAH 신액으로서 TMAH 현상 신액을 이용했다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
실시예 5는 도 9에 나타낸 현상 폐액의 처리 시스템(1E)을 이용해서 현상 폐액의 농축 처리와 RO막(21)의 세정 공정을 행하였다. 세정액에는, RO막장치(21)를 투과한 현상 폐액의 투과수를 다른 RO막장치(72)에 의해서 농축시키고, 그 농축수를 NF막장치(76)에 투과한 투과수를 이용했다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
실시예 4 및 5의 NF막에는, 닛토덴코사 제품인 NF．형식 NTR·7450을 이용했다.
각 실시예 1 내지 5의 세정 결과를 표 5에 나타냈다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 있어서는, 세정액의 TMAH 농도가 2.20 내지 2.38이었다. 모두, RO막(21F)의 레지스트를 세정하는데 충분한 TMAH 농도였다. 또, RO막(21F)에 공급하기 직전의 레지스트 농도는 0.000 내지 0.027이고, 모두 충분히 낮은 값이었다.
투과유속은, 세정 후, 0.68 내지 0.70으로 회복되었다. 그 회복률은, 어느 액이어도 97% 이상으로 거의 회복되어 있어, 본 발명의 현상 폐액의 처리 시스템에 의한 TMAH 세정은 유효했다.
Figure pct00005
본 발명을 그 실시예와 함께 설명했지만, 본 발명자들은 특별히 지정하지 않는 한 본 발명자들의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2018년 10월 19일자로 일본국에서 특허출원된 특원 2018-197694에 의거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 본 명세서에 참조해서 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 받아들인다.
1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E: TAAH 함유액의 처리 시스템
11: 증발기
21: 역침투막장치(RO막장치)
21F: RO막
21S: 급수측
21C: 농축측
21T: 투과측
30: 피처리액 공급계
30A: 세정액 공급계
31: 액조
32: 액공급 배관
33: 액이송수단
34: 액채취 배관(채취 배관)
35, 45, 47, 48, 56, 65, 67, 68, 70, 71: 밸브
40, 40A, 40B, 40C, 40D, 40E: 농축수 리턴계
41: 농축수 배관
42: 농축수조
43: 농축수 이송수단
44: 농축수 채취 배관
46: 농축수 리턴 배관
50: 농축수투과계
51: 농축수 투과 배관
52: NF 장치
53: NF 투과수조
54: NF 투과수 이송수단
55: 농축수 배관
60, 60A, 60B, 60C, 60D, 60E: 투과수 리턴계
61: 투과수 배관
62: 투과수조
63: 투과수 이송수단
64: 투과수 채취 배관(채취 배관)
66: 투과수 리턴 배관
67, 68: 유량계
69: 투과수 리턴 배관, 다른 투과수 리턴 배관
71, 86, 87, 88: 유량계
72: 다른 RO막장치
72S: 급수측
72C: 농축측
72T: 투과측
73: 투과수 농축수조
74: 다른 투과수 배관
75: 투과수 이송수단
76: NF 장치
77: 다른 농축수 배관
81, 82, 83: 압력계
86, 87, 88: 유량계
91: 냉각기
93: 희박 TAAH 배수 처리 설비
100, 100A, 100B, 100C, 100D, 100E: 세정 시스템

Claims (10)

  1. 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템으로서,
    수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 피처리액을 농축측에 농축하는 고압형의 역침투막장치와, 상기 역침투막장치에 의해 농축된 피처리액을 더욱 농축시키는 증발기에 공급하는 라인을 포함하는, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 세정액에 의해 상기 역침투막장치를 세정하는 세정 시스템을 포함하는, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은, 상기 처리 시스템의 일부를, 상기 역침투막장치를 포함해서 구성되는 순환계로 할 수 있고, 상기 순환계에 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 세정액을 순환시킴으로써, 상기 순환계를 상기 역침투막장치의 역침투막을 세정하는 세정 시스템으로서 이용할 수 있는, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
    (a-1) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
    (b-1) 상기 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
    (c-1) 상기 액공급 배관의 타단이 접속된 역침투막장치와,
    (d-1) 상기 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 상기 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
    (e-1) 상기 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
    (f-1) 상기 역침투막장치의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관과,
    (g-1) 상기 투과수 배관의 타단에 접속된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
    (h-1) 상기 투과수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관
    을 포함하되,
    상기 세정 시스템은, 상기 액조에 수산화테트라알킬암모늄 신액(新液)을 공급하고, 상기 (a-1) 내지 (d-1) 및 (e-1)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-1) 내지 (c-1), (f-1) 및 (h-1)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 상기 수산화테트라알킬암모늄 신액을 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
    (a-2) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
    (b-2) 상기 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
    (c-2) 상기 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치와,
    (d-2) 상기 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 상기 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
    (e-2) 상기 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
    (f-2) 상기 역침투막장치의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관과,
    (g-2) 상기 투과수 배관의 도중에 배치된 투과수조와,
    (h-2) 상기 투과수 배관의 타단에 접속된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
    (i-2) 상기 투과수조와 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비 사이에 위치하는 상기 투과수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관
    을 포함하되,
    상기 세정 시스템은, 상기 액조에 수산화테트라알킬암모늄 신액을 공급하고, 상기 (a-2) 내지 (d-2) 및 (e-2)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-2) 내지 (c-2), (f-2), (g-2) 및 (i-2)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 상기 수산화테트라알킬암모늄 신액을 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
    (a-3) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
    (b-3) 상기 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
    (c-3) 상기 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치(Y)와,
    (d-3) 상기 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 상기 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
    (e-3) 상기 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
    (f-3) 상기 역침투막장치(Y)의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관(P)과,
    (g-3) 상기 투과수 배관(P)의 도중에 배치된 투과수조와,
    (h-3) 상기 투과수 배관(P)의 타단에 접속된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
    (i-3) 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수조 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관(I)과,
    (j-3) 상기 투과수 리턴 배관(I)의 도중에 배치한 투과수 농축수조와,
    (k-3) 상기 투과수조와 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)으로부터 분기되고, 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수 농축수조 사이에 위치하는 상기 투과수 리턴 배관(I)에 접속하는 다른 투과수 리턴 배관(II)과,
    (l-3) 상기 다른 투과수 리턴 배관(II)의 도중에 배치된 다른 역침투막장치(Z)와,
    (m-3) 상기 다른 역침투막장치(Z)의 투과측과 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비를 접속하는 다른 투과수 배관(Q)을 포함하되,
    상기 세정 시스템은, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 상기 다른 역침투막장치(Z)에서 농축시킨 농축수(X)를 공급하고, 상기 (a-3) 내지 (d-3) 및 (e-3)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-3) 내지 (c-3), (f-3), (i-3) 및 (j-3)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 상기 농축수(X)를 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
    (a-4) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
    (b-4) 상기 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
    (c-4) 상기 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치와,
    (d-4) 상기 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 상기 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
    (e-4) 상기 농축수 배관의 도중에 배치된 농축수조와,
    (f-4) 상기 역침투막장치와 상기 농축수조 사이에 위치하는 상기 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
    (g-4) 상기 농축수조보다 하류측에 위치하는 상기 농축수 배관으로부터 분기되고, 상기 농축수 리턴 배관에 접속하는 농축수 투과 배관과,
    (h-4) 상기 농축수 투과 배관의 도중에 배치된 나노필터장치와,
    (i-4) 상기 농축수 투과 배관의 도중에 배치되어, 상기 나노필터장치의 투과수를 저장하는 나노필터 투과수조와,
    (j-4) 상기 나노필터장치의 농축측에 일단이 접속되고, 상기 나노필터장치의 농축수를 상기 증발기에 공급하는 나노필터 농축수 배관과,
    (k-4) 상기 역침투막장치의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관과,
    (l-4) 상기 투과수 배관의 타단에 접속된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
    (m-4) 상기 투과수 배관에 접속되고, 상기 액조에 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관
    을 포함하되,
    상기 세정 시스템은, 상기 액조에, 수산화테트라알킬암모늄 신액을 공급하고, 상기 (a-4) 내지 (e-4) 및 (f-4) 내지 (i-4)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-4) 내지 (c-4), (k-4) 및 (m-4)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 상기 수산화테트라알킬암모늄 신액을 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템은,
    (a-5) 수산화테트라알킬암모늄 함유액을 저장하는 액조와,
    (b-5) 상기 액조의 액배출측에 일단이 접속된 액공급 배관과,
    (c-5) 상기 액공급 배관의 타단에 접속된 역침투막장치(Y)와,
    (d-5) 상기 역침투막장치의 농축측에 일단이 접속되고, 상기 역침투막장치의 농축수를 증발기에 공급하는 농축수 배관과,
    (e-5) 상기 농축수 배관에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 농축수를 공급하는 농축수 리턴 배관과,
    (f-5) 상기 역침투막장치(Y)의 투과측에 일단이 접속된 투과수 배관(P)과,
    (g-5) 상기 투과수 배관(P)의 도중에 배치된 투과수조와,
    (h-5) 상기 투과수 배관(P)의 타단에 배치된 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비와,
    (i-5) 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수조 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)에 접속되고, 상기 액조에 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 공급하는 투과수 리턴 배관(I)과,
    (j-5) 상기 투과수 리턴 배관(I)의 도중에 배치한 투과수 농축수조와,
    (k-5) 상기 투과수조와 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비 사이에 위치하는 상기 투과수 배관(P)으로부터 분기되고, 상기 역침투막장치(Y)와 상기 투과수 농축수조 사이에 위치하는 상기 투과수 리턴 배관(I)에 접속하는 다른 투과수 리턴 배관(II)과,
    (l-5) 상기 다른 투과수 리턴 배관(II)의 도중에 배치된 다른 역침투막장치(Z)와,
    (m-5) 상기 다른 투과수 리턴 배관(II)의 도중에 배치되어, 상기 다른 역침투막장치(Z)의 농축수를 처리하는 나노필터장치와,
    (m-5) 상기 다른 역침투막장치(Z)의 투과측과 상기 희박수산화테트라알킬암모늄 배수 처리 설비를 접속하는 다른 투과수 배관(Q)과,
    (o-5) 상기 나노필터장치의 농축측과 상기 다른 투과수 배관(Q)을 접속하는 나노필터 농축수 배관을 포함하되,
    상기 세정 시스템은, 상기 액조에, 상기 역침투막장치(Y)의 투과수를 상기 다른 역침투막장치(Z)에서 농축시키고, 더욱 상기 나노필터장치를 투과시킨 투과수 처리수를 공급하고, 상기 (a-5) 내지 (d-5) 및 (e-5)에 의해 형성되는 순환계와, 상기 (a-5) 내지 (c-5), (f-5) 및 (i-5)에 의해 형성되는 순환계의 양쪽 순환계에 상기 투과수 처리수를 순환시켜서, 상기 역침투막장치가 구비하는 역침투막을 세정하는 시스템인, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정 시스템에 의해 상기 액조로부터 공급되는 세정액의 레지스트 농도를 측정하는 수단과,
    상기 측정한 레지스트 농도로부터 세정 상태를 검출하는 세정상태 검출수단을 포함하는, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 시스템.
  10. 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 방법으로서,
    증발기에 의해서 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 피처리액을 농축시킴에 있어서,
    상기 증발기의 전단(前段)에 배치한 역침투막장치에 의해서 상기 피처리액을 농축측에 농축시키는 상기 피처리액의 농축 공정을 포함하되,
    상기 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 방법이, 상기 역침투막장치의 역침투막의 막힘에 따라서, 수산화테트라알킬암모늄 신액 및/또는 상기 역침투막장치로부터 생성된 투과수를 이용해서 상기 역침투막을 세정하는 세정 공정을 포함하는, 수산화테트라알킬암모늄 함유액의 처리 방법.
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