JP2012192367A - 窒素を含有する有機物性排水の処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素を含有する有機物性排水をメタン発酵処理し、メタン発酵処理液から微生物体を分離した後ＲＯ膜分離装置で脱塩処理して水回収する際に、ＮＨ_４ＨＣＯ_３が濃縮されたＲＯ濃縮水の蒸発濃縮の際のＮＨ_４ＨＣＯ_３の分解の問題を解決する。
【解決手段】窒素を含有する有機物性排水を嫌気性条件下でメタン発酵処理するメタン発酵槽１と、メタン発酵処理液を固液分離するＭＦ又はＵＦ膜分離装置２と、この濾液を脱塩処理するＲＯ膜分離装置５と、ＲＯ濃縮水をさらに濃縮する蒸発濃縮装置６と、ＲＯ濃縮水に酸を添加する手段を備えた処理装置。ＲＯ濃縮水に硫酸、塩酸等の酸を添加すると、濃縮水中のＮＨ_４ＨＣＯ_３は（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４やＮＨ_４Ｃｌなどの、加熱しても分解しない安定な強酸の塩に転換されるため、ＲＯ濃縮水の蒸発濃縮が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は窒素を含有する有機物性排水の処理装置に関する。詳しくは、窒素を含有する有機物性排水を嫌気性条件下でメタン発酵処理して純水製造用の原水として利用する排水処理に好適な処理装置に関する。

半導体製造、液晶製造等の電子産業工場においては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）、メタノールなどのアルコール類、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などの窒素含有有機物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような硫黄含有有機物が、プロセス工程において、洗浄剤、剥離剤などとして使用されており、純水にこうした有機物を含んだ排水が多量に発生する。近年、これら電子産業工場では、このような排水を生物処理し、その処理水を純水製造の原料として再び用いる水回収が進んでいる。

生物処理水を純水製造に再利用する場合、処理水を固液分離装置で処理して微生物体を分離した後、逆浸透（ＲＯ）膜分離装置で脱塩処理することがある（例えば、特開２００７−１７５５８２号公報）。このＲＯ膜分離装置で得られる濃縮水は、下水道などに放流されることもあるが、エバポレータや蒸発塔によりさらに濃縮した上で産廃として排出するケースが多い。

２００７−１７５５８２号公報

上述の電子産業工場排水のような、窒素を含有する有機物性排水の生物処理を嫌気性条件下でのメタン発酵により行った場合、ＴＭＡＨ、ＭＥＡなどに含まれる窒素分はアンモニアとして排出されるが、これらは同じく有機物の分解により生成するＣＯ_２で中和され、ＮＨ_４ＨＣＯ_３として液中に留まる。ＮＨ_４ＨＣＯ_３はＲＯ膜による除去率が高い物質であるため、ＮＨ_４ＨＣＯ_３を含む生物処理水をＲＯ膜分離処理すると、ＮＨ_４ＨＣＯ_３は、ＲＯ膜で濃縮されて大部分が濃縮水側に移行する。ＮＨ_４ＨＣＯ_３は水溶液中では７０℃程度の加熱で、アンモニアと二酸化炭素と水に分解してしまうことから、エバポレータ、蒸発塔で濃縮することができず、また、ＮＨ_４ＨＣＯ_３を含有するＲＯ濃縮水を蒸発濃縮する場合にはアンモニアガスの捕集、除去設備が必要となる。このため、ＲＯ濃縮水を下水道などに放流できないケースでは、産廃処理費用の増加に繋がっていた。

本発明は、窒素を含有する有機物性排水をメタン発酵処理し、メタン発酵処理液から微生物体を分離した後ＲＯ膜分離装置で脱塩処理して水回収する際に、ＮＨ_４ＨＣＯ_３が濃縮されたＲＯ濃縮水の蒸発濃縮の際のＮＨ_４ＨＣＯ_３の分解の問題を解決し、このＲＯ濃縮水の蒸発濃縮を可能とする装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＲＯ濃縮水に硫酸、塩酸等の酸を添加すると、濃縮水中のＮＨ_４ＨＣＯ_３は（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４やＮＨ_４Ｃｌなどの、加熱しても分解しない安定な強酸の塩に転換されるため、ＲＯ濃縮水の蒸発濃縮が可能となることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 窒素を含有する有機物性排水を嫌気性条件下でメタン発酵処理するメタン発酵槽と、該メタン発酵処理液を固液分離する精密濾過又は限外濾過膜分離装置と、該精密濾過又は限外濾過膜分離装置の濾液を脱塩処理する逆浸透膜分離装置と、該逆浸透膜分離装置の濃縮水をさらに濃縮する蒸発濃縮装置とを備えた窒素を含有する有機物性排水の処理装置において、前記蒸発濃縮装置に導入される前記逆浸透膜分離装置の濃縮水に酸を添加する手段を備えたことを特徴とする窒素を含有する有機物性排水の処理装置。

［２］ ［１］の処理装置において、前記メタン発酵槽から発生するバイオガス中の硫化水素を酸化する生物脱硫装置をさらに備え、該生物脱硫装置から排出する硫酸含有液を前記濃縮水に酸として添加する手段を備えたことを特徴とする窒素を含有する有機物性排水の処理装置。

［３］ ［２］において、前記濃縮水の一部を、前記生物脱硫装置のｐＨ調整剤として散布する散布手段を備えたことを特徴とする窒素を含有する有機物性排水の処理装置。

本発明によれば、窒素を含有する有機物性排水をメタン発酵処理し、メタン発酵処理液から微生物体を分離した後ＲＯ膜分離装置で脱塩処理して水回収する際に、ＮＨ_４ＨＣＯ_３が濃縮されたＲＯ濃縮水に酸を添加することにより、この濃縮水中のＮＨ_４ＨＣＯ_３を（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４やＮＨ_４Ｃｌなどの、加熱しても分解しない安定な強酸の塩に転換することができ、ＲＯ濃縮水をエバポレータや蒸発塔でさらに濃縮して、産廃として処理することが可能となる。また、このような強酸の塩に転換することにより、濃縮塩類自体の量も低減することができ、産廃発生量を低減して産廃処理費用を削減することが可能となる。

このＲＯ濃縮水に添加する酸としては、ＤＭＳＯなどの硫黄含有有機物を含む有機物性排水をメタン発酵処理した際に発生するバイオガス中の硫化水素を酸化する生物脱硫装置から排出される硫酸含有液（通常ｐＨ１〜５程度）を用いることにより、薬品としての酸を不要とすることができる。

また、このような生物脱硫装置を用いる場合、生物脱硫装置のｐＨ調整に用いるアルカリとして、ＲＯ濃縮水（通常ｐＨ８〜１２程度）の一部を用いることにより、生物脱硫装置のｐＨ調整のための薬品も不要とすることができる。

本発明の窒素を含有する有機物性排水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。

以下、図面を参照して本発明の窒素を含有する有機物性排水の処理装置の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の窒素を含有する有機物性排水の処理装置の一例を示す系統図である。
図１中、１はメタン発酵槽、２は浸漬膜分離槽、３は濾液槽、４はＲＯ給水槽、５はＲＯ膜分離装置、６は蒸発濃縮装置、７は生物脱硫装置である。

［窒素を含有する有機物性排水］
本発明において、処理対象となる窒素を含有する有機物性排水は、窒素と有機物を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、電子産業排水、化学工場排水などが挙げられる。半導体、液晶などの電子部品製造プロセスでは、現像工程、剥離工程、エッチング工程、洗浄工程などから各種の窒素を含有する有機物性排水が多量に発生し、しかも排水を回収して純水レベルに浄化して再使用することが望まれているので、これらの排水は本発明の処理対象排水として適している。

このような排水には、通常、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などの有機窒素化合物と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）、エチルアルコールなどのアルコール類、更にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機硫黄化合物などが含まれる。

本発明で処理する排水は、有機物をＣＯＤ_Ｃｒ濃度として２００〜５０，０００ｍｇ／Ｌ程度、有機窒素化合物をＴ−Ｎ濃度として５０〜５，０００ｍｇ−Ｎ／Ｌ程度、有機硫黄化合物を全硫黄濃度として１０〜１，０００ｍｇ−Ｓ／Ｌ程度含む排水であることが好ましい。

［メタン発酵処理］
上記のような窒素を含有する有機物性排水は、まず、メタン発酵槽１に導入されて、メタン発酵処理される。このメタン発酵槽は、酸生成反応とメタン生成反応とを同一槽で行う１槽式でも、各反応を別の槽で行う２槽式でも良い。各反応槽は浮遊方式（撹拌方式）、汚泥床方式（スラッジブランケット方式）など任意の方式でよく、また、担体添加型、造粒汚泥型であってもよい。

メタン発酵槽としては特に限定されないが、高負荷運転が可能なＵＡＳＢ（上向流式嫌気性スラッジブランケット）やＭＢＲ（メンブレンバイオリアクター）方式、特にＭＢＲ方式の反応槽を用いることが好ましい。

メタン発酵槽のＣＯＤ_Ｃｒ負荷は１〜３０ｋｇ／ｍ^３・ｄ、特には２〜１０ｋｇ／ｍ^３・ｄが好ましい。メタン発酵槽の温度は２０〜４０℃、もしくは４５〜６０℃が好ましく、ＨＲＴは３〜７２ｈｒ程度、特には２０〜４８ｈｒが好ましい。

［微生物体の固液分離］
メタン発酵槽１のメタン発酵処理液はポンプＰ_１により浸漬膜分離槽２に送給され、ＵＦ膜又はＭＦ膜モジュール２Ｍにより微生物体が固液分離される。膜モジュールは図１のように別置型の膜浸漬槽に設けても、メタン発酵槽内に設けてもよい。また、浸漬型でない内圧式の槽外膜に処理液を循環させるようにしてもよい。
この浸漬膜分離槽２のＵＦ膜又はＭＦ膜モジュール２Ｍの下方には散気管２Ａが設けられている。散気管２Ａからはメタン発酵槽１で発生したバイオガスの一部がブロワＢにより曝気され、ＵＦ膜又はＭＦ膜モジュール２Ｍは、この散気管２Ａからのバイオガスの曝気流による膜表面の剥離作用で膜の目詰りが防止される。このＵＦ膜又はＭＦ膜モジュール２Ｍの膜形状は平膜、チューブラ膜、中空糸膜などのいずれでもよい。

なお、この場合、浸漬膜分離槽２内のガス相のガス及び槽内液は、それぞれ配管１１及び１２によりメタン発酵槽１に循環される。

［ＲＯ膜分離処理］
浸漬膜分離槽２のＵＦ膜又はＭＦ膜モジュール２ＭからポンプＰ_２により抜き出された濾液は、濾液槽３及びＲＯ給水槽４を経てポンプＰ_３によりＲＯ膜分離装置５に導入されて脱塩処理される。ＲＯ膜分離装置５の透過水は処理水として系外へ排出される。

一方、濃縮水の一部はＲＯ給水槽へ循環され、残部（図１においては、ＲＯ濃縮水の他の一部は生物脱硫装置７に送給される。）はエバポレーター、蒸発塔等の蒸発濃縮装置６に送給され、加熱濃縮され、濃縮塩は系外へ排出され、産廃として処分される。

［ＲＯ濃縮水への酸の添加］
本発明においては、このＲＯ濃縮水に酸を添加して、ＲＯ濃縮水中のＮＨ_４ＨＣＯ_３を（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４やＮＨ_４Ｃｌといった、７０〜１００℃程度の加熱によっても分解しない安定な塩に転換して蒸発濃縮装置６に導入する。

なお、図１においては、このＲＯ濃縮水に添加する酸として、生物脱硫装置７で発生する硫酸含有液（通常ｐＨ１〜５程度）をポンプＰ_４により導入しているが、薬品としての酸を添加してもよく、この硫酸含有液と薬品としての酸とを併用して添加してもよい。
ＲＯ濃縮水に添加する酸としては、ＮＨ_４ＨＣＯ_３よりも安定なアンモニウム塩を形成することができるものであればよく、通常、硫酸、塩酸等が用いられる。

ＲＯ濃縮水への酸の添加量は、濃縮水中のＮＨ_４ＨＣＯ_３が（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４又はＮＨ_４Ｃｌ等の安定な塩に転換される程度の量であればよく、通常、濃縮水中のＮＨ_４ＨＣＯ_３の１〜３倍当量程度添加される。ここで酸添加量が少な過ぎるとＮＨ_４ＨＣＯ_３が残留し、好ましくなく、多過ぎると薬品使用量や濃縮塩量の増加につながり好ましくない。

［蒸発濃縮処理］
蒸発濃縮装置６では、酸が添加された濃縮水を６０〜１００℃程度に加熱して、２５０〜７００ｍｍＨｇ程度の減圧下に蒸発濃縮する。

本発明では、ＲＯ濃縮水の蒸発濃縮に当たり、ＮＨ_４ＨＣＯ_３を含むＲＯ濃縮水に酸を添加して濃縮水中のＮＨ_４ＨＣＯ_３を（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４又はＮＨ_４Ｃｌのような安定な強酸のアンモニウム塩に転換するため、上記蒸発濃縮条件において、ＮＨ_４ＨＣＯ_３が分解してアンモニアが発生することはなく、従って、アンモニアガスの捕集、除去装置が不要である。また、ＮＨ_４ＨＣＯ_３を（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４又はＮＨ_４Ｃｌ等に転換することにより、濃縮塩量の低減も可能となる。

［生物脱硫処理］
メタン発酵処理に供する排水が、ＤＭＳＯ等の有機硫黄化合物を含む場合、メタン発酵槽１で発生するバイオガスは、硫化水素を含むものとなるため、図１の装置では、このバイオガスを生物脱硫装置７に導入して生物脱硫処理することにより、硫化水素を硫酸に酸化する。

この生物脱硫装置７では、硫化水素が酸化されて硫酸となることにより、ｐＨが低下するため、アルカリを添加して生物脱硫に好適なｐＨ３〜６程度にｐＨ調整する必要がある。図１の装置では、このｐＨ調整のためのアルカリとしてＲＯ膜分離装置５の濃縮水（通常ｐＨ８〜１２程度）の一部をポンプＰ_５より生物脱硫装置７に導入して生物脱硫の微生物層に散布しているが、別途薬品としてのアルカリ剤を散布してもよく、アルカリ剤とＲＯ濃縮水との両方を散布してもよい。

また、生物脱硫装置７には、脱硫微生物に必要な栄養塩を添加する必要があるが、ＲＯ濃縮水には、純水系の排水処理において、メタン発酵処理を良好に進めるために添加される各種の無機塩類が高濃度で含有されていることから、生物脱硫装置７のｐＨ調整のためのアルカリとして、このＲＯ濃縮水を用いることにより、生物脱硫装置７への栄養剤の添加を不要とすることもできる。ただし、このＲＯ濃縮水とは別に更に別途栄養剤を添加してもよい。

生物脱硫装置７の脱硫排ガスは、系外へ排出され、メタンガスの使用場所へ送給される。また、生物脱硫装置７で発生した硫酸含有液は前述の如く、一部がポンプＰ_４よりＲＯ濃縮水に酸として添加され残部は、排水として系外へ排出される。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
液晶製造工場から排出される下記水質の排水（主成分はＭＥＡ、ＴＭＡＨ、ＤＭＳＯ）を図１に示す装置で処理した（排水量１．８ｍ^３／ｄ）。

＜排水水質＞
ＴＯＣ：１００〜３００ｍｇ／Ｌ（平均２５０ｍｇ／Ｌ）
ＣＯＤ_Ｃｒ：３５０〜１，０６０ｍｇ／Ｌ（平均８８０ｍｇ／Ｌ）
Ｔ−Ｎ：４２〜１３０ｍｇ−Ｎ／Ｌ（平均１０５ｍｇ−Ｎ／Ｌ）
Ｔ−Ｓ：２１〜６２ｍｇ−Ｓ／Ｌ（平均５１ｍｇ−Ｓ／Ｌ）

まず、実容量０．３７５ｍ^３の完全混合型メタン発酵槽１で３５℃、４．２ｋｇ／ｍ^３・ｄのＣＯＤ_Ｃｒ負荷、ＨＲＴ５ｈｒで処理し、メタン発酵処理液を中空糸ＭＦ膜モジュール（三菱レイヨン製、膜面積６ｍ^２、孔径０．４μｍ）２Ｍで固液分離し、濾液をＲＯ膜分離装置（日東電工製、ＥＳ−２０、０．７５ＭＰａ）で脱塩処理した。ＲＯ濃縮水（ｐＨ１０〜１１）の一部０．１ｍ^３／ｄに、生物脱硫装置７からの硫酸含有液（ｐＨ３，硫酸含有量１，３００〜１，５００ｍｇ−ＳＯ_４／Ｌ）０．０５ｍ^３／ｄを添加して蒸発濃縮装置（エバポレータ）６で７０℃、３００ｍｍＨｇで減圧蒸発濃縮し、濃縮塩４０〜５０Ｌ／ｄを得た。
ＲＯ濃縮水の残部のうち、０．１ｍ^３／ｄは生物脱硫装置７に送給した。

メタン発酵処理槽１で得られたバイオガスを５０ＮＬ／ｍｉｎで浸漬膜分離槽２の散気管２Ａの曝気ガスとして循環させながら、残部は生物脱硫装置７で脱硫処理した。
この生物脱硫装置７にはＲＯ濃縮水０．１ｍ^３／ｄが散水され、６００ＮＬ／ｄの脱硫排ガスと、０．１ｍ^３／ｄの硫酸含有液が得られた。
前述の如く、この硫酸含有液の一部はＲＯ濃縮水に添加し、残部は系外へ排出した。

このような処理において、蒸発濃縮装置６におけるＲＯ濃縮水の加熱蒸発の際、アンモニアを発生させることなく、安定に濃縮処理することができた。

［比較例１］
実施例１において、ＲＯ濃縮水に生物脱硫装置からの硫酸含有液を添加しないこと以外は同様に処理を行ったところ、蒸発濃縮装置６において、ＮＨ_４ＨＣＯ_３の分解でアンモニアが発生し、蒸発濃縮を行うことができなかった。

１ メタン発酵槽
２ 浸漬膜分離槽
３ 濾液槽
４ ＲＯ給水槽
５ ＲＯ膜分離装置
６ 蒸発濃縮装置
７ 生物脱硫装置

Claims (3)

1. 窒素を含有する有機物性排水を嫌気性条件下でメタン発酵処理するメタン発酵槽と、
   該メタン発酵処理液を固液分離する精密濾過又は限外濾過膜分離装置と、
   該精密濾過又は限外濾過膜分離装置の濾液を脱塩処理する逆浸透膜分離装置と、
   該逆浸透膜分離装置の濃縮水をさらに濃縮する蒸発濃縮装置とを備えた窒素を含有する有機物性排水の処理装置において、
   前記蒸発濃縮装置に導入される前記逆浸透膜分離装置の濃縮水に酸を添加する手段を備えたことを特徴とする窒素を含有する有機物性排水の処理装置。
2. 請求項１の処理装置において、前記メタン発酵槽から発生するバイオガス中の硫化水素を酸化する生物脱硫装置をさらに備え、該生物脱硫装置から排出する硫酸含有液を前記濃縮水に酸として添加する手段を備えたことを特徴とする窒素を含有する有機物性排水の処理装置。
3. 請求項２において、前記濃縮水の一部を、前記生物脱硫装置のｐＨ調整剤として散布する散布手段を備えたことを特徴とする窒素を含有する有機物性排水の処理装置。

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