JPS63294989A - フォトレジスト含有廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は半導体製造工程、プリント基板製造工程等から
排出されるフォトレノスト含有廃液の処理方法に関する
。

（従来の技術） 半導体製造工程、プリント基板製造工程等において用い
られるフォトレジストは、紫外線、遠紫外線、軟Ｘ線及
び電子線等の放射線に露光すると重合、架橋、化学反応
等を起す特性を有する材料であり、半導体デバイス、集
積回路等の微細な／臂ターンの加工には不可欠の材料と
して使用されている。

フォトレジストにはネガ型とＩジ型があり、放射線によ
る露光部分が重合又は架橋反応等により現像液に対して
不溶解性になるものをネが型、反対に露光部分が分解し
て、現像液に対して溶解性になるものをＩジ型という。

半導体デバイスやプリント基板製造工程では、入念に洗
浄されたウェハー等の基板の表面に上記のフォトレジス
トをラミネート又は塗布し、これに回路原版のノ々ター
ンを描いたマスクの上から放射線を照射しく露光工程）
、次いで現像液により回路ノ中ターンを現像しく現像工
程）、次いでウェハー表面に残存するフォトレジスト膜
をマスクとシテウエハーをエツチングしくエッチング工
程ン、さらに洗浄工程等を経て回路の微細加工が施され
る。

その洗浄液としては、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ
などの無機アルカリ、テトラアンモニウムハイドロオキ
サイド、エタノールアミン、アルコール、コリンなどの
有機溶媒が用いられる。その現像工程からは、これらの
使用し九無機動や有機物のほかに、現像工程で溶解され
たフォトレジストを含有する廃液が排出され、その廃液
は上記の有機物及びフォトレジストに由来する高濃度の
ＣＯＤ成分が含まれてｈる。

従来、かかるフォトレジスト含有廃液は、凝集処理、ヂ
過処理、生物処理等の処理をし九のち、他の製造工程等
からの廃水や処理水等と混合して放流されることが多−
が、含有有機物の穫類等によっては、上記の各処理でも
充分に処理することができない場合もあり、そのような
廃水は専門業者に処理を依頼せざるをえないこともある
。

近年、半導体デバイス、グリント基板等は、回路の高集
積化がすすみ、その加工度は益々高度なものとなってい
る。その念めに、用いられるフォトレジストも解像性及
び耐エツチング性等の特性において高度の性能が要求さ
れ、複雑な化学組成を有するものが多くなるとともに、
その現像薬品も有機物を主体とするものが増加する傾向
にある。

また、ウェハー表面の汚染を最少限にするために、超純
水による頻繁な洗浄が行なわれることになり、フォトレ
ジスト含有廃液の発生量が増加するとともに、その処理
が困難となる傾向にある。

そして、かかるフォトレジスト含有廃液に含まれる汚染
物質は、フォトレジストの溶解物及び各種の有機溶媒等
の有機物であるから、原理的には、適正な性能を有する
逆浸透膜装置に通液処理することにより除去されうる筈
である。しかし、フォトレジスト含有廃水を逆浸透膜装
置に通液して安定かつ有効に処理するのは、実際上、困
難である。

その主要な原因は、本発明者等の研究によれば、逆浸透
膜装置による処理中にフォトレジストがしばしば不溶化
して固形物を析出させることによることが判明した。

すなわち、フォトレジストは、その現像液が各種のアル
カリ剤であることからも自明なように、アルカリ性液中
では溶解する性質を有している。

そして、フォトレジスト含有廃液が、通常、声１３程度
のアルカリ性であるので、同廃液中ではフォトレジスト
は溶解状態で含まれている。しかし、同廃液は、何らか
の原因で濃度上昇を起したり、−低下を起すと、含有フ
ォトレジストが容易に不溶化して固形物を析出する。そ
して、逆浸透膜装置による通液処理中にこの不溶化を起
すと、逆浸透膜上に固形物が析出し、逆浸透膜装置の正
常な運転が妨げられ、円滑な処理ができなくなり、この
ことが逆浸透膜装置による同廃液の処理を実際上困難な
らしめて込る主要な原因であることが判明した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、逆浸透膜装置を使用してフォトレゾスト含有
廃液を安定に効率よく処理する方法を提供しようとする
ものである。

（ｂ）　　発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために覆々研究
を重ね九結果、逆浸透膜装置による通液処理に先立って
、フォトレゾスト含有廃水を予めアルカリ性条件下で酸
化剤を添諏して紫外線照射処理しておくことにより、そ
の目的を達成することができたのである。

すなわち、本発明のフォトレジスト含有廃水の処理方法
は、フォトレジスト含有廃水をアルカリ性条件下で、か
つ酸化剤の添加下に紫外線照射処理し、次いで逆浸透膜
装置に通液して処理することｔ−特徴とする方法である
。

フォトレゾスト含有廃水をアルカリ性条件下で、かつ酸
化剤の添加下に紫外線照射すると、何故にフォトレジス
トの不溶化を抑制できるかは不明であるが、推測によれ
ばかかる条件下の紫外線照射により、フォトレジストが
化学構造上の変性を起して、不溶化されにくくなる、と
考えられる。

なお、従来、廃水の処理法として、紫外線酸化法が知ら
れているが、この方法は有機物を酸化分解して炭識ガス
と水とに変え、廃水のＣＯＤ値を低下させることを目的
とする処理である。これに対し、本発明におけるアルカ
リ性条件下で、かつ酸化剤の添加下の紫外線照射処理に
おいては、その処理の前後において廃水のＣＯＤ値に変
化が認められないことが確認されている。

すなわち、本発明のアルカリ性条件下で、かつ酸化剤添
加下の紫外線処理では、廃水中のフォトレジストを化学
的に変化させ、不溶化しにくくするだけであり、水と炭
酸がスまで分解させるものでなく、その処理の前後の廃
水のＣＯＤ値に変化は認められない。換言すれば、本発
明では、廃水中のＣＯＤ成分は後段の逆浸透膜装置によ
り除去されるものであり、本発明はかかる逆浸透膜装置
による処理で問題となるフォトレジストの不溶化現象を
抑制するために、その予備処理としてアルカリ性条件下
でかつ酸化剤の添加下で紫外線照射処理全するものであ
る。したがって、本発明のその予備処理においては、廃
水中のＣＯＤ成分を炭酸ガスと水とに酸化分解させるほ
どの大エネルギーの紫外線や多量の薬品（酸化剤）は必
要でない。

本発明の処理方法においては、フォトレジスト含有廃水
を、まず同廃水の−が８〜１３程度のアルカリ性になる
ように、−の調整金する。その−調整には、ＰＨ！！ｌ
ｌ整剤として、たとえば苛性ソーダ等のアルカリや、た
とえば塩酸等の無機酸が適宜に使用される。

次いで、そのＰＨ調整をした廃水には酸化剤を添加して
から紫外線照射処理をする。その酸化剤としては、１々
の酸化剤が使用可能であるが、通常、次亜塩素酸塩、過
酸化水素などが用いられる。なかでも、次亜塩素酸塩が
廃水中の塩分を増加させ、装置の配管を腐蝕させるのに
対し、過酸化水素はそのような欠点がないので特に好ま
しい、過酸化水素の添加量は、廃水のＣＯＤに対し２５
〜２５０ｍ１　Ｈ２ｏ２７１　ｃｏＤ程度が目安である
。

また、その照射用の紫外線としては、酸化剤として過酸
化水素を用いる場合についていえば、過酸化水素に対す
る吸収効率の大きい１８５〜２５４ｎｍの波長のものが
適する。紫外線の照射量は、フォトレジストの分解ない
しは変成に必要な量の５〜１００　Ｗ、ｍｉｎ／、９−
　ＣＯＤの範囲内である。

かかるアルカリ性条件下で、かつ酸化剤添加下での紫外
線照射処理をしたフォトレジスト含有廃水は、次いで逆
浸透膜装置に通液して処理をするが、その逆浸透膜とし
ては、ＮａＣＬ＃を去軍が９５チ以上のものが用いられ
る。その逆浸透膜としては、たとえば酢醗セルロース膜
、ポリアクリロニトリル系、Ｉリアミド系、／リエステ
ル系、ポリエーテル系などの有機系膜又はそれらの膜を
適宜に組合わせた複合膜等があげられる。処理をする紫
外線照射後の同廃液がアルカリ性であるので、耐アルカ
リ性の複合膜が特に好ましい。

次に、本発明を実施する態様例を、使用装置の一例を概
略図で示した添付図面にもとづいて説明する。

添付図面において、１は廃水槽であり、導管１１を経て
フォトレゾスト含有廃水が導入される。そのフォトレジ
スト含有廃水は、予め凝集処理、生物処理及び／又は濾
過処理等の常法にもとづく処理を施した本のであっても
よいし、かかる処理の全く施されていないものであって
も差支えがない。

廃水槽１にＦｉｐｌ（ｇ整剤注入管１１が設けられてい
て、同注入管１１よシ注入されるｐＨ調整剤（九とえは
苛性ソーダ又は塩酸等）によって、４Ｗｌ内の廃水はＰ
）１８〜１３程度のアルカリ性に保たれている。

この廃水槽ｌ内のｐＨ８〜１３程度のアルカリ性に調整
された廃水はボン７＃７によって紫外線酸化装置２に供
給されるが、その装置２への供給の直前の該廃水には、
酸化剤注入管２′より適量の酸化剤が添加される。かく
て、ｐＨ８〜１３程度のアルカリ性に保たれ、かつ酸化
剤の添加された廃水は、装置２内で紫外線照射され、そ
れにより含有するフォトレジストは分解ないし変性され
て、不溶化を起しにくいものとなる。

化剤除去塔３内で酸化剤の除去処理をする。その−醗化
剤除去法としては、たとえば活性炭による吸着処理法、
又は亜硫醗ソーダによる還元処理法等がある。

酸化剤除去塔３において残留酸化剤の除去された廃水は
、声調整槽４に供給され、−調整剤注入管４１から添加
されるＰＩ（調整剤（たとえば塩酸〕によって、逆浸透
膜装置への供給に適する２値（たとえばｐＨ９〜１１）
に調整されてから、保安フィルター５により懸濁物が除
去されたのち、逆浸透膜装置６にポンプ８によりて加圧
供給されて通液処理される。逆浸透膜装置ｌｔＧ内では
、廃液中のＣＯＤ成分は膜によって除かれ、　ＣＯＤ成
分が除かれた透過水は処理水管９よシ排出される。他方
、ＣＯＤ成分の濃縮され念濃縮液は、濃縮液管１０より
排出され、該濃縮液の一部は循環ライン１１ｔ−経てＰ
Ｈ調整槽４に循環せしめられるとともに、濃縮液の残部
は、濃縮液槽１２に貯留され、焼却処分等によって別途
処理される。

なお、廃水中のＣＯＤ濃度が高い場合には、逆浸透膜装
置ｔを２段又はそれ以上の多段に設けて処理することが
できる。

かかる本発明の処理方法を用いれば、フォトレジスト含
有廃水を、逆浸透膜装置で安定に、かつ９５チ以上のＣ
ＯＤ除去率で効率よく処理することができる。

（実施例等） 次に、実施例及び比較例をあげて、さらに詳述する。

実施例１ １Ｃ製造工場のフォトマスク製造工程より排出されたフ
ォトレジスト含有廃水（ＣＯＤ　１　ｏ９／ｌ　）に苛
性ソーダ液を加えてｐＨを１３に調整した。この廃水に
過酸化水素を２５０　ｐＰｆ！Ｉ添加してから、紫外線
酸化装置！！５Ｘ−１型（千代田工販株式会社商品名）
に供給し、波長２５４　ｎｍの紫外ＩＪｉ１５０Ｗ。

ｍ１ｎ／Ｊの条件で照射した。その紫外線照射後の廃液
にｔｘＭ！、ｔ−加えてｐＨ１０に調整したのち、逆浸
透膜装置に供給して処理をし念。その逆浸透膜装置は、
Ｉリアミド系の逆浸透膜ＮＴＲ−７１９９（日東電気工
業株式会社商品名、ＮｍＣｔ脱塩享９９９６以上）が装
備されており、圧力３０　ｋｇ　／　ｅｘ２．水回収率
９０チで運転をし念。その結果は表１に示すとおシであ
った。

比較例１ 実施例１と同一の廃水に過酸化水素を２５０ｐｐｍ加え
念のち、基設を茄えてｐＨ１０に調整してから、これを
゛実施例１と同一の性能を有する逆浸透膜装置に供給し
て、実施例１と同一の条件で運転を開始した。

ところが、その運転開始２０時間後には、逆浸透膜装置
の圧力損失が急激に上昇し、かつ透過水が減少して運転
が不能になった。なお、その運転中の透過水の平均水質
は表１に示すとおりであった。

実施例２ ＩＣ夷造工場のフォトマスク製造工程より排出されるフ
ォトレジスト含有廃水（ＣＯＤ　１０９／ｌ　）を、実
施例１と同様にしてｐＨ！！ｊ１整及び過酸化水素添加
し九のち、同様にして紫外線照射し、紫外線照射後の廃
水を同様にして声１０に調整してから。

逆浸透膜装置に供給して処理をした。

その逆浸透膜装置は、ポリエーテル系の逆浸透膜ＰＥＣ
−１０００（東し株式会社商品名、Ｎａ　ＣＬ脱塩＄９
９．５チ以上）を用いて、圧力５０ｋｌｉＦ／α２、水
回収率９０％で運転した。その結果は９１に示すとおり
であった。

（ｃ）　　発明の効果 本発明の処理方法によれば、フォトレジスト含有廃水を
逆浸透膜装置を用いて安定に効率よく処理してＣＯＤを
効果的に除去することができる０

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施に使用される処理装置の一例
を概略図で示したものであり、図中の各符号はそれぞれ
下記のものを示す。 １・・・廃水槽、２・・・紫外線酸化装置、３・・・激
化側除去塔、４・・・−調整槽、５・・・保安フィルタ
ー、６・・・逆浸透膜装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）フォトレジスト含有廃液をアルカリ性条件下で、か
   つ酸化剤の添加下に紫外線照射処理し、次いで逆浸透膜
   装置に通液して処理することを特徴とするフォトレジス
   ト含有廃水の処理方法。