TWI405050B - 自含氫氧化四烷銨之廢液回收及純化氫氧化四烷銨之方法 - Google Patents

自含氫氧化四烷銨之廢液回收及純化氫氧化四烷銨之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI405050B
TWI405050B TW99101454A TW99101454A TWI405050B TW I405050 B TWI405050 B TW I405050B TW 99101454 A TW99101454 A TW 99101454A TW 99101454 A TW99101454 A TW 99101454A TW I405050 B TWI405050 B TW I405050B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
tetraalkylammonium
acid
tetraalkylammonium hydroxide
waste liquid
recovering
Prior art date
Application number
TW99101454A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201126283A (en
Inventor
Hung Wei Chen
Chih Cheng Chia
Shih Shien Yeh
Ray Jaung Ho
Original Assignee
Chang Chun Petrochemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chang Chun Petrochemical Co filed Critical Chang Chun Petrochemical Co
Priority to TW99101454A priority Critical patent/TWI405050B/zh
Publication of TW201126283A publication Critical patent/TW201126283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI405050B publication Critical patent/TWI405050B/zh

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

自含氫氧化四烷銨之廢液回收及純化氫氧化四烷銨之方法
本發明係關於一種自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法。尤其，本發明係關於一種將顯影廢液中之氫氧化四烷基銨轉換成為四烷基銨之酸鹽後，藉奈米過濾膜進行過濾純化，隨後將所得四烷基銨之酸鹽電解成氫氧化四烷基銨之自顯影廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法。
氫氧化四烷基銨為電子零件產業，諸如半導體元件產業、液晶顯示面板產業及印刷電路板產業等常用之光阻顯影劑，特別是氫氧化四甲基銨。氫氧化四烷基銨為有機性強鹼，亦可作為酸鹼中和劑、界面活性劑、電解質及橡膠添加劑等可廣泛應用於各領域。
電子零件產業生產過程中於基材上塗佈正型光阻劑形成光阻薄膜後，透過光罩(photo mask)照射使經照射光的光阻劑產生化學變化，形成可溶解性光阻劑區域及不可溶解性光阻劑區域。正型光阻劑主要的顯影劑為氫氧化四甲基銨，經顯影後廢棄之水溶液即為顯影廢液，其主要組成為水、氫氧化四甲基銨及溶解於其中之光阻劑。
該鹼性顯影廢液之處理方法一般係與工廠內廢酸進行pH值調整後以活性污泥降解，以去除廢水中氨氮之含量，但氫氧化四甲基銨的生物降解性差、活性污泥馴養不易、處理設備設置面積大，因此近期有發展出許多回收及純化氫氧化四甲基銨之方法。
美國專利號6083670(相當於台灣專利公告號464637)揭示一種光阻劑顯像廢液之再生處理方法及裝置，係利用奈米過濾膜(NF膜)來處理含有四甲基銨離子之含光阻劑顯影廢液得到濃縮液及滲透液，濃縮液主要含有光阻劑等雜質，滲透液主要含有四甲基銨離子；接著使用電透析或電解單元對滲透液及/或濃縮液進行濃縮純化處理及以陽離子交換樹脂及/或陰離子交換樹脂進行純化而除去雜質。
然而，以奈米過濾膜(NF膜)處理含有四甲基銨離子之含光阻劑顯影廢液時，於低濃度情況下奈米過濾膜之過濾速度快，但有一定比例的四甲基銨鹽會殘留於濃縮液中，此部份濃縮液中光阻劑濃度較高(因被NF膜攔截下)。隨著濃縮液濃度增高滲透壓亦加大，致使過濾膜之過濾速度變慢或增高壓力，而有過濾速度及效率變差之問題。而單純使滲透液經電滲析或電解回收氫氧化四甲基銨會造成回收率過低，若使NF濃縮液通過電滲析或電解脫鹽槽以進一步回收濃縮物內之四甲基銨鹽時，將因光阻劑而對電滲析或電解膜之使用壽命造成影響，且由於電滲析或電解膜售價昂貴因此亦影響了回收價格及產業利用價值。
因此，本發明之目的係提供一種自含有氫氧化四烷基銨之廢液，尤其是自顯影廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，可克服習知技術缺點提高回收率及降低回收成本。
依照本發明，提供一種自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，該廢液至少包含氫氧化四烷銨及光阻劑等雜質，該方法至少包括下列步驟：
(1)藉由酸使該廢液中之氫氧化四烷銨轉換成四烷基銨之酸鹽，形成含四烷基銨之酸鹽的廢液；
(2)使該含四烷基銨之酸鹽的廢液通過具有奈米過濾膜之分離裝置，於該奈米過濾膜之濃縮側獲得含光阻劑及其他雜質之濃縮液及於該奈米過濾膜之滲透側含有四烷基銨之酸鹽的滲透液；
(3)持續進行步驟(2)之該過濾分離步驟，於濃縮側之濃縮液電導度值大於20000μs/cm以上時，於該分離裝置之過濾膜濃縮側添加純水繼續進行過濾直至滲透液側之滲透液體積達最初處理廢液體積之90體積%以上；及
(4)收集滲透液並進行電解，使該滲透液內所含之四烷基銨之酸鹽轉換成氫氧化四烷基銨並予以回收。
本發明之上述方法步驟(1)中，該含有氫氧化四烷基銨之廢液較好為顯影廢液，於該步驟(1)中，藉由酸使顯影廢液中之氫氧化四烷基銨全部或部分轉換為四烷基銨之酸鹽之轉換方法可使用本技藝悉知之用以將氫氧化四烷銨直接或間接轉換成四烷銨之酸鹽之任何方法，於本發明中並未加以限制，但可舉例有例如下列數種方法：(一)將氫氧化四烷基銨以批次或管柱方式通過強酸型陽離子交換樹脂或弱酸型陽離子交換樹脂，將四烷基銨離子吸附於陽離子交換樹脂上，再以有機酸或無機酸例如鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸等沖提再生出四烷基銨之酸鹽。(二)將有機酸或無機酸例如鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸等直接加入氫氧化四烷基銨溶液中將其中和至pH 12~3。
本發明中，所謂「四烷基銨之酸鹽」意指藉由酸使氫氧化四烷基銨之鹼鹽轉變成酸鹽所成之鹽。所成之酸鹽將視用以中和之酸種類而定，例如使用鹽酸作為中和酸時，該四烷基銨之酸鹽係指氯化四烷基銨，而使用硫酸時，則指硫酸四烷基銨等。使用其他酸時亦同。
本發明之上述方法步驟(2)中使用之具有奈米過濾膜裝置至少包含一濃縮槽，係用以容納其中所含的氫氧化四烷基銨經轉換處理成四烷基銨之酸鹽後之廢液；一濾液槽，係用以容納通過奈米過濾膜之含四烷基銨之酸鹽之滲透液；一奈米過濾膜管，係用以將四烷基銨之酸鹽與光阻劑及高價金屬如：Fe、Al等進行分離；一純水桶，係用以於濃縮槽供給純水；以及一泵浦，用以將純水自純水桶泵入濃縮槽中。將於濃縮槽中之含光阻劑、高價金屬及四烷基銨之酸鹽之液體經由幫浦加壓經過奈米過濾膜管而分離，其壓力較好設定為5~25kg/cm2 ，可於濾液槽中獲得已去除光阻劑及高價金屬等雜質之主要成分為四烷基銨之酸鹽之滲透液及於濃縮槽獲得主要為含光阻劑及高價金屬等雜質之濃縮液。
於本發明方法之上述步驟(2)中，所用之奈米過濾膜可使用可區分分子量為100~1000之奈米過濾膜管，且可使用一或多個過濾膜管，當使用多個過濾膜管時，可以串聯及並聯任意組合使用。
於本發明方法之上述步驟(2)中，添加於濃縮槽中之純水可使用原水、超純水或去離子水。
於本發明方法之上述步驟(3)中，係於濃縮側之濃縮液電導度值大於20000μs/cm以上時，於該分離裝置之過濾膜濃縮側添加純水繼續進行過濾直至滲透液側之滲透液體積達最初處理廢液體積之90體積%以上。於奈米濾膜(NF膜)分離裝置中，隨著過濾時間增加，由於濃縮端四烷基銨鹽之濃度逐漸上升，此時濃縮端滲透壓亦逐漸升高造成過濾速度下降。因奈米過濾膜(NF膜)表面為帶負電荷，過濾過程中膜表面產生Donnan效應，於過濾稀溶液時相當於逆滲透膜濃縮之效果使濃縮側電導度值逐漸上升，當電導度值提升至20000μs/cm以上時，逐漸添加水於濃縮槽中，利用膜表面產生之Donnan效應將有利於將濃縮槽中四烷基銨之酸鹽萃取通過奈米過濾膜至濾液槽，進而使濃縮液電導度下降、使滲透液電導度增加而增加回收率。
最後，於本發明之方法之步驟(4)中，將所收集之滲透液進行電解，使該滲透液內所含之四烷基銨之酸鹽轉換成氫氧化四烷銨並予以回收。將四烷基銨之酸鹽電解/電透析轉換成氫氧化四烷基銨之方法可使用本技藝所悉知之任何電解/電透析技術，例如利用一電解/電透析裝置進行，該電解裝置包含一陽離子交換膜，用以將電解槽區分為陽極室及陰極室，於陽極室中包含一陽極及含有四烷基銨之酸鹽之溶液，於陰極室中包含一陰極及水，在兩電極間供應直流電，從而自陰極側獲得純化之氫氧化四烷基銨並予以回收。該等將四烷基銨之酸鹽轉換成氫氧化四烷銨之電解方法可參考例如日本特開昭57-181385以及美國專利號第5968338中所述之方法，該等專利文件內容併入本文供參考。
本發明之方法中，在步驟(1)藉由酸使該顯影廢液中之氫氧化四烷銨轉換成四烷基銨之酸鹽，形成含四烷基銨之酸鹽的顯影廢液之前或之後，亦可先使該顯影廢液進行預處理，以及在步驟(4)之電解之前使滲透液進行預處理，該等預處理舉例為例如濃縮及預先純化，該等濃縮可舉例為例如蒸發濃縮、逆滲透膜濃縮、膜蒸餾濃縮等，以達到適當濃度。預先純化可舉例為例如利用活性碳處理、陽離子交換樹脂及/或陰離子交換樹脂等去除微量之雜質如光阻劑、陽離子及/或陰離子等微量雜質之預先純化，以達到各工業電子用純度為目的之純化步驟。
 實施例
以下將以實施例明確說明本發明，但不應將其解釋為限制本發明之範圍。第1圖係說明奈米過濾膜(NF膜)分離具體實施裝置，氫氧化四甲基銨濃度係由酸鹼滴定分析，四甲基銨之酸鹽回收率係由式：
與(滲透液電導度×滲透液體積)/(經酸中和後四甲基銨之酸鹽之電導度×最初處理液體積)×100%
計算而得，光阻劑殘留係由紫外光-可見光吸光計於波長設定為280nm偵測其吸光度而予以定性，吸光度值越高表示光阻劑濃度越大。
實施例1
試樣溶液係由液晶顯示器(LCD)廠A公司於製造過程中，由顯影製程廢液排放口直接取樣之顯影廢液。該顯影廢液經分析所含之氫氧化四甲基銨濃度為0.66重量%，且以紫外光-可見光吸光計於波長設定為280nm偵測其吸光度為0.602。取50.30L該顯影廢液經32% HCl將其pH調整至適於奈米過濾膜分離裝置之pH為6.991，即為試樣溶液，此時已將其內所含之氫氧化四甲基銨轉換成氯化四甲基銨，以電導度計測得的氯化四甲基銨電導度EC為7170μs/cm。
將該試樣溶液通過一包含奈米過濾膜(NF膜)分離裝置(為台灣邁先公司設計之客製品)，該裝置使用之奈米過濾膜(NF膜)為FILMTEC公司所製造之NF90-2540，且該分離裝置具備一濃縮槽，係用以容納其中所含的氫氧化四甲基銨經轉換處理成氯化四甲基銨後之顯影廢液；一濾液槽，係用以容納通過奈米過濾膜之含氯化四甲基銨之滲透液；一奈米過濾膜管，係用以將氯化四甲基銨與光阻劑及高價金屬如：Fe、Al等進行分離；一純水桶，係用以於濃縮槽供給純水；以及一泵浦，利用以將純水自純水桶泵入濃縮槽中。奈米過濾膜之分離裝置之初始流量為0.1L/min、初始壓力為8.5kg/cm2 ，隨著分離裝置起動試樣溶液於濃縮槽中開始被濃縮且流量逐漸降低，為保持流量一定壓力需隨之增加而予以調整。
當濃縮液側所偵測電導度值提升至20000μs/cm以上時；此時流量為0.1L/min、壓力為15.5kg/cm2 ，啟動純水泵浦，開始以0.1L/min之速度添加純水(較好為去離子水)於濃縮槽中，直至滲透槽中溶液體積至49.5L停止試驗。
於滲透側所收集之滲透液體積為49.5升，其pH經測得為7.46，以電導度計測得氯化四甲基銨電導度EC為5530μs/cm，以紫外光-可見光吸光計設定於波長為280nm偵測其吸光度為0.027，由試驗前之吸光度可知光阻劑殘留量減少相當多，且由試驗前之電導度，可計算出氯化四甲基銨回收率為(5530x49.5)/(7170x50.3)=75.90%)。
實施例2
試樣溶液配製及奈米濾膜(NF膜)分離裝置起動條件係同實施例1所示。試樣溶液的氫氧化四甲基銨(TMAH)濃度、酸中和後氯化四甲基銨電導度(EC)、體積、調整後pH值及光阻劑吸收值(280nm abs)如下表1所示。
當濃縮液側所偵測電導度值提升至20000μs/cm以上時；此時流量為0.1L/min、壓力為14.9kg/cm2 ，開始以0.08/min之速度添加去離子水於濃縮槽中，直至濃縮槽中殘留溶液小於1L停止試驗。
與實施例1同樣測定滲透側之滲透液之氯化四甲基銨電導度、體積、pH值及光阻劑吸收值，並計算氯化四甲基銨回收率，其結果示於下表1。
比較例1
試樣溶液配製及奈米濾膜(NF膜)分離裝置起動條件係同實施例1所示，但於分離過程中並未於濃縮槽中添加純水(去離子水)。試樣溶液的氫氧化四甲基銨濃度(TMAH)、氯化四甲基銨電導度(EC)、體積、調整後pH值及光阻劑吸收值(280nm abs)如下表1所示。
將該試樣溶液隨著過濾裝置起動，試樣溶液於濃縮槽中開始被濃縮而造成流量下降，為保持流量為一定，壓力需隨之調整至不大於40kg/cm2 (此為設備操作壓力極限)，直至濃縮槽中殘留溶液小於1L停止試驗。
與實施例1同樣測定滲透側之滲透液之氯化四甲基銨電導度、體積、pH值及光阻劑吸收值，並計算氯化四甲基銨回收率，其結果示於下表1。
比較例2
試樣溶液配製及奈米濾膜(NF膜)分離裝置起動條件係同實施例1所示，但於分離過程中並未於濃縮槽中添加純水(去離子水)。試樣溶液的氫氧化四甲基銨(TMAH)濃度、氯化四甲基銨電導度(EC)、體積、調整後pH值及光阻劑吸收值(280nm abs)如下表1所示。
將該試樣溶液隨著過濾裝置起動試樣溶液於濃縮槽中開始被濃縮造成流量下降，為保持流量一定壓力需隨之調整至不大於40kg/cm2 ，直至濃縮槽中殘留溶液小於1L停止試驗。
與實施例1同樣測定滲透側之滲透液之氯化四甲基銨濃度、體積、pH值及光阻劑濃度，並計算氯化四甲基銨回收率，其結果示於下表1。
由上表1之結果可知，依據本發明之方法所回收之氯化四甲基銨比在分離過程中未於濃縮槽中添加純水的比較例1及2可回收更高比例的四甲基銨之酸鹽，故於後續利用電解將氯化四甲基銨轉換回氫氧化四甲基銨時，可獲得較比較例高的回收率。
上述實施例1及2中所收集之滲透液隨後可利用例如日本特開昭57-181385以及美國專利號第5968338中所述之方法進行電解，即可將其內所含之氯化四甲基銨轉換回氫氧化四甲基銨(鹼鹽)，並予以回收再利用。

Claims (9)

  1. 一種自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，該廢液至少包含氫氧化四烷基銨及光阻劑等雜質，該方法至少包括下列步驟：(1)藉由酸使該廢液中之氫氧化四烷基銨轉換成四烷基銨之酸鹽，形成含四烷基銨之酸鹽的顯影廢液；(2)使該含四烷基銨之廢液通過具有奈米過濾膜之分離裝置，於該奈米過濾膜之濃縮側獲得含光阻劑及其他雜質之濃縮液及於該奈米過濾膜之滲透側含有四烷基銨之酸鹽之滲透液；(3)持續進行步驟(2)之該過濾分離步驟，於濃縮端側所偵測電導度值至大於20000μs/cm以上時，於該分離裝置之過濾膜濃縮側添加純水繼續進行過濾直至滲透液側之滲透液體積達最初處理廢液體積之90體積%以上；及(4)收集滲透液並進行電解，使該滲透液內所含之四烷基銨之酸鹽轉換成氫氧化四烷銨鹼鹽並予以回收。
  2. 如申請專利範圍第1項之自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，其中步驟(1)中，係藉陽離子交換樹脂將四烷基銨離子吸附於陽離子交換樹脂上，再以酸沖提出四烷基銨鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項之自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，其中該沖提所用之酸為選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸所組成之組群之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，其中該陽離子交換樹脂為強酸型陽離子交換樹脂。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，其中該陽離子交換樹脂為弱酸型陽離子交換樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收 及純化氫氧化四烷基銨之方法，其中步驟(1)中，係藉由直接添加酸使氫氧化四烷基銨轉換為四烷基銨鹽。
  7. 如申請專利範圍第6項之自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，其中該酸為選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸所組成之組群之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項之自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，其中步驟(2)中所用之奈米過濾膜為可區分分子量為100~1000之奈米過濾膜管。
  9. 如申請專利範圍第8項之自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，其中步驟(2)中通過奈米過濾膜管之壓力為5~25 kg/cm2 。
TW99101454A 2010-01-20 2010-01-20 自含氫氧化四烷銨之廢液回收及純化氫氧化四烷銨之方法 TWI405050B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW99101454A TWI405050B (zh) 2010-01-20 2010-01-20 自含氫氧化四烷銨之廢液回收及純化氫氧化四烷銨之方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW99101454A TWI405050B (zh) 2010-01-20 2010-01-20 自含氫氧化四烷銨之廢液回收及純化氫氧化四烷銨之方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201126283A TW201126283A (en) 2011-08-01
TWI405050B true TWI405050B (zh) 2013-08-11

Family

ID=45024460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW99101454A TWI405050B (zh) 2010-01-20 2010-01-20 自含氫氧化四烷銨之廢液回收及純化氫氧化四烷銨之方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI405050B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112789101A (zh) * 2018-10-19 2021-05-11 奥加诺株式会社 含有四烷基氢氧化铵的液体的处理***和处理方法
CN115367929A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 Bl 科技公司 用于季铵氢氧化物处理或回收的***和方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW464637B (en) * 1998-01-05 2001-11-21 Organo Corp Process and equipment for rejuvenation treatment of photoresist development waste
TWI231292B (en) * 1998-10-30 2005-04-21 Organo Corp Process and equipment for recovering developer from photoresist development waste and reusing it

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW464637B (en) * 1998-01-05 2001-11-21 Organo Corp Process and equipment for rejuvenation treatment of photoresist development waste
TWI231292B (en) * 1998-10-30 2005-04-21 Organo Corp Process and equipment for recovering developer from photoresist development waste and reusing it

Also Published As

Publication number Publication date
TW201126283A (en) 2011-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI534092B (zh) A waste water treatment method containing fluorine and silicon, a method for producing calcium fluoride, and a waste water treatment apparatus
US20110056876A1 (en) Desalination system
JP5189255B2 (ja) 偏光フィルム製造廃液からのヨウ素回収方法
JP5135749B2 (ja) リン酸含有水からリン酸を回収する方法および装置
JPH11190907A (ja) フォトレジスト現像廃液の再生処理方法
JP5189322B2 (ja) ヨウ化水素酸の製造方法
CN104230083A (zh) 高盐含甘油高深度有机废水中氯化钠及甘油的回收方法
TWI405050B (zh) 自含氫氧化四烷銨之廢液回收及純化氫氧化四烷銨之方法
JP2012210568A (ja) 現像廃液の再生装置及び再生方法
JP5277559B2 (ja) リン酸含有水からリン酸を回収する方法および装置
JP2013010988A (ja) 水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の再生処理方法
TWI423836B (zh) 自含氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化其之方法
JP2010036094A (ja) アミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置
JP2008081791A (ja) リン酸イオン含有水からリン酸を回収する方法および装置
CN102134135A (zh) 自含氢氧化四烷铵的废液回收及纯化氢氧化四烷铵的方法
CN104326872B (zh) 高含盐有机废水中甘油的回收方法
KR101021784B1 (ko) 나노막필터를 이용한 에칭액의 재생 장치 및 그 재생방법
CN211111594U (zh) 氧化铜生产废水的处理***
CN109053423B (zh) 一种己二酸铵废液的纯化方法及其回收处理装置
JP2007268352A (ja) 水処理方法および水処理装置
CN104230659B (zh) 一种高盐含甘油高浓度有机废水中氯化钠及甘油的回收方法
CN203429267U (zh) 一种四甲基氢氧化铵回收再利用装置
KR100790370B1 (ko) 폐에칭액의 재생장치 및 그 재생방법
JP2011125812A (ja) フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、フッ化カルシウムの製造方法、およびフッ素含有排水処理設備
CN218620523U (zh) 一种电子行业含铜废水的回收处理***