KR20210149970A - Silicon based-carbon composite, preparation method thereof, and negative electrode active material comprising same - Google Patents

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Abstract

An embodiment of the present invention relates to a silicon-based carbon composite, a method for manufacturing the same, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery including the same. More specifically, the silicon-based carbon composite of the present invention has a core-shell structure, wherein the core includes silicon, a silicon oxide compound and magnesium silicate, the shell includes at least two carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer, and the second carbon layer is reduced graphene oxide, so that the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate of a secondary battery can be improved when applied as the negative electrode active material for a lithium secondary battery.

Description

규소계-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질{SILICON BASED-CARBON COMPOSITE, PREPARATION METHOD THEREOF, AND NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING SAME}Silicon-based-carbon composite, manufacturing method thereof, and negative active material comprising the same

본 발명은 규소계-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다. The present invention relates to a silicon-based carbon composite, a method for preparing the same, and an anode active material for a lithium secondary battery comprising the same.

최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.With the recent development of the information and communication industry, as electronic devices have become smaller, lighter, thinner, and more portable, the demand for high energy density of batteries used as power sources for these electronic devices is increasing. A lithium secondary battery is a battery that can best meet these needs, and research on the application of small batteries using the lithium secondary battery to large electronic devices such as automobiles and power storage systems is being actively conducted.

이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다. Although carbon materials are widely used as a negative active material for such lithium secondary batteries, silicon-based negative electrode active materials are being studied in order to further improve the capacity of the battery. Since the theoretical capacity of silicon (4199 mAh/g) is more than 10 times larger than that of graphite (372 mAh/g), a significant improvement in battery capacity can be expected.

규소에 리튬이 삽입될 경우의 반응식은 예를 들어 다음과 같다:The reaction equation when lithium is inserted into silicon is, for example:

［반응식 1］[Scheme 1]

22Li　＋　5Si　＝　Li22Si5 22Li + 5Si = Li 22 Si 5

상기 반응식에 따르는 규소계 음극 활물질의 경우, 규소 하나 당 리튬이 4.4 개까지 포함된 합금(alloy)을 형성하면서 고용량을 보여주지만, 대부분의 규소계 음극 활물질은 리튬의 삽입에 의해 최대 300 %까지 부피 팽창이 유발되고, 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내는데 어려움이 있다. In the case of the silicon-based negative active material according to the above reaction formula, it shows a high capacity while forming an alloy containing up to 4.4 lithium per silicon, but most silicon-based negative active materials have a volume of up to 300% by insertion of lithium. Expansion is induced, which causes the anode to be destroyed, making it difficult to exhibit high cycle characteristics.

또한 이러한 부피 변화는 음극 활물질의 표면에 균열을 일으킬 수 있고, 음극 활물질의 내부에 이온성 물질이 생성되어 음극 활물질이 집전체에서 전기적 탈리 현상을 일으킬 수 있다. 이와 같은 전기적 탈리 현상은 전지의 용량 유지율을 현저히 감소시킬 수 있다. In addition, this volume change may cause cracks on the surface of the anode active material, and an ionic material may be generated inside the anode active material, causing the anode active material to electrically desorb from the current collector. Such an electrical desorption phenomenon may significantly reduce the capacity retention rate of the battery.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본 등록특허공보 제5406799호는, 이산화 규소의 비가역반응을 줄이기 위해서 탄소가 코팅된 산화 규소 분말을 수소화 마그네슘(MgH2)또는 수소화 칼슘(CaH2)과 반응시켜서 마그네슘이나 칼슘이 함유된 규소-규소 산화물 복합체의 제조방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는, 산화 규소 분말과 MgH2 또는 CaH2의 반응 시에 산소의 양이 감소되지만 국부적인 발열 반응에 의해서 규소 결정자 크기가 급격히 성장하고 마그네슘이나 칼슘이 불균일하게 분포될 수 있으므로 산화 규소의 비용량 유지율이 저하하는 문제점이 있다.In order to solve this problem, Japanese Patent No. 5406799 discloses, in order to reduce the irreversible reaction of silicon dioxide, carbon-coated silicon oxide powder is reacted with magnesium hydride (MgH 2 ) or calcium hydride (CaH 2 ) to obtain magnesium or Disclosed is a method for preparing a silicon-silicon oxide composite containing calcium. In this method, the amount of oxygen is reduced when the silicon oxide powder and MgH 2 or CaH 2 react, but the silicon crystallite size rapidly grows due to a local exothermic reaction and magnesium or calcium may be non-uniformly distributed, so the ratio of silicon oxide is There is a problem in that the capacity retention rate is lowered.

한편, 일본 등록특허공보 제4393610호는 규소를 탄소와 기계적인 가공 공정에서 복합화하고, 규소 입자의 표면을 화학기상증착(CVD, chemical vapor deposition)법을 이용하여 탄소층으로 피복한 음극 활물질을 개시하고 있다. Meanwhile, Japanese Patent No. 4393610 discloses a negative active material in which silicon is complexed with carbon in a mechanical processing process, and the surface of silicon particles is coated with a carbon layer using a chemical vapor deposition (CVD) method. are doing

또한, 일본공개특허 제2016-502253호에는 다공성 규소계 입자 및 탄소 입자를 포함하고 탄소 입자의 평균 입경이 서로 다른 미립 탄소 입자 및 조립 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있다. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2016-502253 discloses an anode active material including porous silicon-based particles and carbon particles, and including fine carbon particles and granulated carbon particles having different average particle diameters of the carbon particles.

그러나, 이들 선행기술들은 규소와 탄소를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이기는 하지만, 충방전 시에 부피 팽창과 수축을 억제하고, 이차전지의 충방전 용량과 초기 효율을 동시에 향상시키는데 여전히 한계가 있다.However, although these prior arts relate to an anode active material containing silicon and carbon, there is still a limit to suppressing volume expansion and contraction during charging and discharging, and improving the charge/discharge capacity and initial efficiency of the secondary battery at the same time.

일본 등록특허공보 제5406799호Japanese Patent Publication No. 5406799 일본 등록특허공보 제4393610호Japanese Patent Publication No. 4393610 일본 공개특허공보 제2016-502253호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2016-502253

본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이차전지의 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있는, 규소계-탄소 복합체를 제공하는 것이다.The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and the technical problem to be solved by the present invention is to improve the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity retention rate of a secondary battery, a silicon-based-carbon composite will provide

본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소계-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the silicon-based composite.

본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소계-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an anode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery, including the silicon-based carbon composite.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 코어-쉘 구조를 가진 규소계-탄소 복합체로서, 상기 코어가 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 쉘이 제1 탄소층 및 제2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하며, 이때, 상기 제2 탄소층은 환원된 산화 그래핀인, 규소계-탄소 복합체를 제공한다.In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention is a silicon-based carbon composite having a core-shell structure, wherein the core includes silicon, a silicon oxide compound and magnesium silicate, and the shell includes a first carbon layer and At least two carbon layers including a second carbon layer, wherein the second carbon layer is reduced graphene oxide, provides a silicon-based-carbon composite.

다른 구현예는, 코어부의 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계; 상기 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말을 얻는 단계; 상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제1 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 탄소층의 표면에 2 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 상기 규소계-탄소 복합체의 제조방법 을 제공한다,In another embodiment, a silicon-silicon complex oxide of the core portion is obtained; pulverizing and classifying so that the average particle diameter of the silicon-silicon complex oxide of the core part is 3 µm to 15 µm to obtain a silicon-silicon complex oxide powder; forming a first carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder; and forming a 2 carbon layer on the surface of the first carbon layer to obtain a composite having a core-shell structure;

또 다른 구현예는, 코어부의 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계; 상기 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말을 얻는 단계; 상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제2 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 탄소층의 표면에 제1 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 상기 규소계-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.Another embodiment includes the steps of obtaining a silicon-silicon composite oxide of the core portion; pulverizing and classifying so that the average particle diameter of the silicon-silicon complex oxide of the core part is 3 µm to 15 µm to obtain a silicon-silicon complex oxide powder; forming a second carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder; and forming a first carbon layer on the surface of the second carbon layer to obtain a composite having a core-shell structure.

또 다른 구현예는 상기 규소계-탄소 복합체를 포함하는, 음극 활물질을 제공한다.Another embodiment provides an anode active material, including the silicon-based carbon composite.

또 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.Another embodiment provides a lithium secondary battery including the negative active material.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체는 코어-쉘 구조로, 특히 상기 쉘이 제1 탄소층 및 제2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하며, 상기 제2 탄소층이 환원된 산화 그래핀인 것을 특징으로 함으로써, 이차전지의 음극 활물질로 적용시 이차전지의 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 동시에 향상시킬 수 있다.The silicon-based-carbon composite according to an embodiment of the present invention has a core-shell structure, in particular, wherein the shell includes at least two carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer, and the second carbon layer By being characterized in that the reduced graphene oxide, when applied as an anode active material of a secondary battery, it is possible to simultaneously improve the charge-discharge capacity, initial charge-discharge efficiency and capacity retention rate of the secondary battery.

이하 첨부된 아래의 도면을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라, 2층의 탄소층을 포함하는, 규소계-탄소 복합체의 다양한 모식도를 나타낸 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
1 shows various schematic diagrams of a silicon-based carbon composite, including two carbon layers, according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. The present invention is not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms as long as the gist of the present invention is not changed.

본 명세서에서, "포함하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In this specification, the term "comprises" is intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features, number, or step , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of an operation, a component, a part, or a combination thereof.

또한, 본 명세서에서, 층 또는 막 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. In addition, in this specification, when a part such as a layer or a film is "on" another part, it includes not only the case where the other part is "directly on" but also the case where there is another part in the middle.

또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.In addition, it should be understood that all numbers and expressions indicating amounts of components, reaction conditions, etc. described herein may be modified by the term "about" in all cases unless otherwise specified.

규소계-탄소 복합체Silicon-Carbon Composite

본 발명의 일 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체는 코어-쉘 구조를 가진 규소계-탄소 복합체로서, 상기 코어가 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 쉘이 제1 탄소층 및 제2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하며, 이때, 상기 제2 탄소층은 환원된 산화 그래핀이다.A silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention is a silicon-carbon composite having a core-shell structure, wherein the core includes silicon, a silicon oxide compound, and magnesium silicate, and the shell includes a first carbon layer and At least two carbon layers including a second carbon layer, wherein the second carbon layer is reduced graphene oxide.

상기 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체는 상기 쉘이 제1 탄소층 및 제2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하며, 상기 제2 탄소층이 환원된 산화 그래핀인 것을 특징으로 함으로써, 이차전지의 음극 활물질로 적용시 이차전지의 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.The silicon-based-carbon composite according to the embodiment is characterized in that the shell includes at least two carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer, and the second carbon layer is reduced graphene oxide. By doing so, it is possible to improve the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate of the secondary battery when applied as a negative active material of the secondary battery.

이하, 상기 규소계-탄소 복합체의 구성을 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the silicon-based carbon composite will be described in detail.

코어core

본 발명의 일 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 코어는 규소, 산화 규소 화합물, 및 규산 마그네슘을 포함한다.The core of the silicon-based carbon composite according to an embodiment of the present invention includes silicon, a silicon oxide compound, and magnesium silicate.

규소계-탄소 복합체의 코어는 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘이 코어 내부에 균일하게 분산되어 있고 견고하게 결합되어 코어를 형성하고 있으므로, 충방전 시 부피 변화로 인한 코어의 미분화를 최소화할 수 있다.In the core of the silicon-carbon composite, silicon, silicon oxide compound, and magnesium silicate are uniformly dispersed inside the core and are firmly bonded to form the core, so it is possible to minimize the micronization of the core due to volume change during charging and discharging. .

상기 코어 중의 규소(Si)의 함량은 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 또는 40 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 규소의 함량이 10 중량% 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 규소의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 수축 및 팽창이 지나치게 커지며, 음극 활물질의 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다. The content of silicon (Si) in the core may be 10 wt% to 90 wt%, 30 to 80 wt%, or 40 to 70 wt% based on the total weight of the silicon-carbon composite. When the silicon content is less than 10 wt%, since the amount of active material for lithium insertion and release is small, the charge/discharge capacity of the lithium secondary battery may decrease, and when the silicon content exceeds 90 wt%, the lithium secondary battery The charging and discharging capacity may increase, but contraction and expansion of the electrode during charging and discharging may be excessively large, and the powder of the negative electrode active material may be further finely divided, thereby reducing cycle characteristics.

한편, 상기 규소계-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 15 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.On the other hand, the content of magnesium (Mg) in the silicon-carbon composite is 0.2 wt% to 15 wt%, 0.2 wt% to 10 wt%, or 0.2 wt% to 8 wt% based on the total weight of the silicon-carbon composite It can be %.

상기 규소계-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 0.2 중량% 이상인 경우 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 15 중량% 이하인 경우 이차전지의 사이클 특성 또는 취급의 안전성 측면에서 유리하다. 또한, 상기 마그네슘 함량이 증가할수록 Mg2SiO4 상의 증가로, 규산 마그네슘의 결정자 사이즈가 증가하여 초기 효율이 85 % 이상 증가할 수 있다. 그러나, 초기 효율이 지나치게 증가하는 경우 사이클 특성이 저하하는 문제가 있을 수 있으므로, 마그네슘(Mg)의 함량을 특정 범위 내로 제어하는 것이 중요하다.When the content of magnesium (Mg) in the silicon-carbon composite is 0.2 wt% or more, the initial efficiency of the secondary battery can be improved, and when it is 15 wt% or less, it is advantageous in terms of cycle characteristics or handling safety of the secondary battery. In addition, as the magnesium content increases, the Mg 2 SiO 4 phase increases and the crystallite size of magnesium silicate increases, so that the initial efficiency may increase by 85% or more. However, when the initial efficiency is excessively increased, there may be a problem of deterioration of cycle characteristics, so it is important to control the content of magnesium (Mg) within a specific range.

한편, 본 발명의 구현예에 따르면 규소계-탄소 복합체 내에 상기 마그네슘 외에 다른 금속을 포함할 수 있다. 상기 다른 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이들의 구체예로는, Li, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, 및 Se를 들 수 있다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, a metal other than the magnesium may be included in the silicon-carbon composite. The other metal may be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Groups 13 to 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and specific examples thereof include Li, Ca, Sr, Ba , Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Pb, Ru, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In , Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, and Se.

상기 규소계-탄소 복합체에 있어서, 상기 코어는 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘을 포함하고, 이들이 서로 분산되어 상 계면이 결합하고 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합 상태에 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 및 방출시 부피 변화가 작고, 충방전의 반복시에도 음극 활물질 내에 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 사이클 수에 따른 급격한 용량의 저하가 없기 때문에 이차전지의 사이클 특성이 우수할 수 있다. In the silicon-carbon composite, the core includes silicon, a silicon oxide compound, and magnesium silicate, and these are dispersed with each other and the phase interface is bonded, that is, each phase is in a bonding state at the atomic level. The volume change during occlusion and release is small, and cracks do not occur in the anode active material even when charging and discharging are repeated. Accordingly, since there is no sudden decrease in capacity according to the number of cycles, the cycle characteristics of the secondary battery may be excellent.

또한, 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘의 각 상이 원자 레벨로 결합 상태에 있기 때문에 이차전지의 방전시 리튬 이온의 탈리가 순조로워지므로, 리튬 이온의 충전량과 방전량의 밸런스가 좋고, 충방전 효율이 증가할 수 있다. 여기서 충방전 효율(%)이란, 충전 용량(x)에 대한 방전 용량의 비율(y/xΥ100)이며, 충전시에 음극 활물질에 받아들여진 리튬 이온 중 방전시에 방출할 수 있는 리튬 이온의 비율을 나타낸다. In addition, since each phase of silicon, silicon oxide compound, and magnesium silicate is in a bonding state at the atomic level, lithium ion desorption is facilitated during discharging of the secondary battery. can increase Here, the charge/discharge efficiency (%) is the ratio of the discharge capacity to the charge capacity (x) (y/xΥ100), and the ratio of lithium ions that can be released during discharge among the lithium ions received in the negative electrode active material during charging. indicates.

　상기 규소계-탄소 복합체의 코어의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 구체적으로 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 9 ㎛일 수 있다. 상기 코어의 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 미만인 경우, 벌크 밀도가 너무 작아져, 단위 부피 당 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 평균 입경(D50)이 15 ㎛를 초과하는 경우 전극막 제작이 곤란하게 되어, 집전체로부터 박리 할 우려가 있다. The silicon-based-carbon composite core may have an average particle diameter (D 50 ) of 2 μm to 15 μm, specifically 2 μm to 10 μm, or 3 μm to 9 μm. When the average particle diameter (D 50 ) of the core is less than 2 μm, the bulk density is too small, the charge/discharge capacity per unit volume may be reduced, and conversely, when the average particle diameter (D 50 ) exceeds 15 μm, the electrode film It becomes difficult to manufacture, and there exists a possibility of peeling from an electrical power collector.

또한, 일 구현예에 따라, 상기 코어 내부에 폐쇄된 기공이나 공극을 도입하고, 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘을 동시에 함유하면서, 원자 오더로 균일하게 분산시킨 코어 구조를 형성할 수 있다. 또한, 코어 내에 있는 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘 각각의 입자의 크기를 미립화 할 수 있다. 상기 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘 입자 각각의 크기가 너무 크면 코어 내부에 존재하기 어려워져, 코어로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없다. In addition, according to one embodiment, it is possible to form a core structure in which closed pores or voids are introduced into the core and uniformly dispersed in an atomic order while simultaneously containing silicon, a silicon oxide compound, and magnesium silicate. In addition, the size of each particle of silicon, silicon oxide compound, and magnesium silicate in the core can be atomized. When the size of each of the silicon, silicon oxide compound and magnesium silicate particles is too large, it becomes difficult to exist inside the core, and the function as the core cannot be sufficiently exhibited.

상기 규소계-탄소 복합체는 상기 성분의 코어를 포함함으로써 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 전해액과의 부반응을 방지 또는 감소시키는 효과가 있다. 그 결과, 이차전지의 방전 용량, 수명 특성 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.The silicon-based carbon composite can suppress volume expansion by including the core of the component, and has an effect of preventing or reducing side reactions with the electrolyte. As a result, it is possible to improve the discharge capacity, lifespan characteristics, and thermal stability of the secondary battery.

이하, 상기 코어에 포함되는 각각의 성분을 상세히 설명한다.Hereinafter, each component included in the core will be described in detail.

규소silicon

상기 규소계-탄소 복합체에 있어서, 상기 코어는 규소를 포함함으로써 이차전지에 적용시 고용량을 구현할 수 있다.In the silicon-based carbon composite, the core includes silicon, so that a high capacity may be realized when applied to a secondary battery.

상기 규소는 산화 규소 화합물이나 규산 마그네슘 중에 분산되어 형성될 수 있다.The silicon may be formed by being dispersed in a silicon oxide compound or magnesium silicate.

상기 규소는 리튬을 충전하므로, 규소를 포함하지 않는 경우, 이차전지의 용량이 저하될 수 있다. 상기 규소는 결정질 또는 무정형(amorphous, 비정질)일 수 있으며, 구체적으로 무정형 또는 이와 유사한 상일 수 있다. 상기 규소가 결정질일 경우, 결정자의 크기가 작을수록 매트릭스의 밀도가 향상되고 강도가 강화되어 균열을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 규소가 무정형 또는 이와 유사한 상인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시의 팽창 또는 수축이 작고, 용량 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.Since silicon charges lithium, when silicon is not included, the capacity of the secondary battery may decrease. The silicon may be crystalline or amorphous (amorphous, amorphous), specifically, may be amorphous or a similar phase. When the silicon is crystalline, as the size of the crystallites decreases, the density of the matrix is improved and the strength is strengthened to prevent cracking, so that the initial efficiency or cycle life characteristics of the secondary battery can be further improved. In addition, when silicon is an amorphous or similar phase, expansion or contraction during charging and discharging of the lithium secondary battery is small, and battery performance such as capacity characteristics can be further improved.

상기 규소는 높은 초기 효율과 전지용량을 겸비하지만, 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수 및 저장해 방출하는 반응으로 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수 및 저장하고 방출하는 반응이 진행되면서 규소의 조성과 결정 구조는 Si(결정 구조:Fd3m), LiSi(결정 구조:141/a), Li2Si(결정 구조:C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si15(F23)등으로 변화할 수 있다. 또한, 복잡한 결정 구조의 변화에 따른, 규소의 부피는 약 4배(400 %)까지 팽창할 수 있다. 따라서 충방전 사이클을 반복하게 되면 규소가 파괴되어 리튬 원자와 규소의 결합이 형성됨에 따라 규소가 초기에 가지고 있던 리튬 원자의 삽입 사이트가 손상되어 사이클 수명이 현저하게 저하되게 된다.Although silicon has high initial efficiency and battery capacity, it is accompanied by a very complex crystal change by electrochemically absorbing, storing, and releasing lithium atoms. As the reaction that electrochemically absorbs, stores, and releases lithium atoms, the composition and crystal structure of silicon are Si (crystal structure: Fd3m), LiSi (crystal structure: 141/a), Li 2 Si (crystal structure: C2/) m), Li 7 Si 2 (Pbam), Li 22 Si 15 (F23), and the like. In addition, due to the change in the complex crystal structure, the volume of silicon can expand by about 4 times (400%). Therefore, if the charge/discharge cycle is repeated, silicon is destroyed and a bond between lithium atoms and silicon is formed. As a result, the insertion site of lithium atoms that silicon had in the beginning is damaged, and the cycle life is significantly reduced.

상기 규소는 규소계-탄소 복합체의 내부에 균일하게 분포될 수 있으며, 이 경우 강도 등의 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.The silicon may be uniformly distributed inside the silicon-carbon composite, and in this case, excellent mechanical properties such as strength may be exhibited.

또한, 규소계-탄소 복합체에서, 규소가 산화 규소 화합물이나 규산 마그네슘에 균일하게 분산된 구조를 가진 구조일 수 있다. 또한, 상기 규소가 규산 마그네슘 중에 분산하여 이를 둘러쌈으로써, 규소의 팽창 및 수축을 억제하여 높은 이차전지 성능을 얻을 수 있다In addition, in the silicon-carbon composite, it may have a structure in which silicon is uniformly dispersed in a silicon oxide compound or magnesium silicate. In addition, the silicon is dispersed in magnesium silicate and surrounds it, thereby suppressing expansion and contraction of silicon to obtain high secondary battery performance.

본 발명의 일 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(sherrer equation)에 의해 구한 상기 규소의 결정자 크기는 2 nm 내지 20 nm, 2 nm 내지 15 nm, 또는 2 nm 내지 8 nm일 수 있다. In the silicon-based carbon composite according to an embodiment of the present invention, in X-ray diffraction (Cu-Kα) analysis using copper as a cathode target, the diffraction peak of Si (220) centered around 2θ = 47.5° The crystallite size of the silicon obtained by the Sherrer equation based on Full Width at Half Maximum (FWHM) may be 2 nm to 20 nm, 2 nm to 15 nm, or 2 nm to 8 nm .

또한, 규소계-탄소 복합체에 포함되는 상기 규소는 무정형, 2 nm 내지 20 nm의 결정자 크기를 갖는 결정형, 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다. 규소가 100% 가까이 무정형인 것이 좋지만 공정상 완전한 무정형의 규소를 얻기가 어려우므로, 상기 규소가 무정형과 결정형의 혼합 형태일 수 있다. 이 경우에도 규소의 무정형의 비율이 50% 이상이면 좋다. 상기 규소가 무정형, 상기 범위의 결정자 크기를 갖는 결정형, 또는 이들의 혼합 형태인 경우, 이차전지의 첫 회 충방전 시에 있어서, 균열 발생이 억제될 수 있다. 만일, 첫 회의 충방전 시에 약간의 균열이 생길 경우, 반복적인 충방전 시, 이러한 균열이 기점이 되어 확대되어 큰 균열로 이어질 우려가 있으므로, 규소가 상기 범위를 벗어나는 경우 이차전지의 성능에 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 규소가 무정형이나 상기 범위의 결정자 크기를 갖는 규소인 경우, 반복적인 충방전에 의한 부피 팽창에 대한 손상을 완화할 수 있다.In addition, the silicon included in the silicon-carbon composite may be in an amorphous form, a crystalline form having a crystallite size of 2 nm to 20 nm, or a mixture thereof. Although it is preferable that silicon is close to 100% amorphous, since it is difficult to obtain completely amorphous silicon in the process, the silicon may be a mixture of amorphous and crystalline forms. Also in this case, the ratio of the amorphous|amorphous form of silicon should just be 50 % or more. When the silicon is amorphous, crystalline having a crystallite size in the above range, or a mixture thereof, cracking may be suppressed during the first charge/discharge of the secondary battery. If some cracks occur during the first charge/discharge, these cracks become a starting point and expand to lead to large cracks during repeated charging and discharging. can occur In addition, when the silicon is amorphous or silicon having a crystallite size in the above range, damage to volume expansion caused by repeated charging and discharging may be alleviated.

만일, 상기 규소의 결정자 크기가 2 nm 미만이면 이차전지의 충방전 용량이 감소할 수 있고, 반응성이 높아지기 때문에 보관 중에 물질의 특성 변화가 생기고 공정상 문제가 있을 수 있다. If the crystallite size of the silicon is less than 2 nm, the charging and discharging capacity of the secondary battery may decrease, and since the reactivity increases, the properties of the material may change during storage and there may be problems in the process.

또한, 상기 규소의 결정자 크기가 2 nm 이상이면 충방전 용량이 작아질 우려가 거의 없으며, 상기 규소의 결정자 크기가 20 nm 이하이면, 방전에 기여하지 않는 영역이 생길 가능성이 낮아 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 있다.In addition, if the crystallite size of the silicon is 2 nm or more, there is little possibility that the charge/discharge capacity will become small. A decrease in the efficiency of the Coulomb representing the ratio can be suppressed.

또한, 상기 규소가 미립자라면 큰 비표면적으로 리튬 합금을 형성하여 벌크의 파괴를 억제하기 때문에 바람직하다. 상기 규소 미립자는 충전 시 리튬과 반응하여 Li4.2Si를 형성하고, 방전 시에 규소로 되돌아간다. 이 때, 규소 미립자는 X선 회절을 자주 실시할 경우, 규소가 브로드한 패턴을 나타내어, 무정형의 규소로 구조 변화가 생길 수 있다.In addition, if the silicon is fine particles, it is preferable to form a lithium alloy with a large specific surface area to suppress destruction of the bulk. The silicon fine particles react with lithium during charging to form Li 4.2 Si, and return to silicon upon discharging. At this time, when the silicon fine particles are frequently subjected to X-ray diffraction, the silicon exhibits a broad pattern, and a structural change may occur to amorphous silicon.

상기 규소를 한층 더 미립화하여 무정형 또는 결정자 크기를 2 nm 내지 6 nm 정도로 더 미립화할 경우, 매트릭스의 밀도가 향상되고 강도가 강화되어, 균열을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. Amorphous or crystallite size of 2 nm to 6 by further atomizing the silicon When it is further atomized to about nm, the density of the matrix is improved and the strength is strengthened to prevent cracking, so that the initial efficiency or cycle life characteristics of the secondary battery can be further improved.

산화 규소 화합물silicon oxide compound

상기 규소계-탄소 복합체의 코어는 산화 규소 화합물을 포함함으로써 이차전지에 적용시 용량을 향상시키고 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.The silicon-based core of the carbon composite may include a silicon oxide compound to improve capacity and reduce volume expansion when applied to a secondary battery.

상기 산화규소 화합물은 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소계 산화물일 수 있다. 상기 산화규소 화합물은 구체적으로 SiOx(0.8<x≤1.2), 더욱 구체적으로 SiOx(0.9<x≤1.1)일 수 있다. 상기 일반식 SiOx에서, 상기 x 값이 0.5 미만인 경우, 이차전지의 충방전 시, 팽창 수축이 커지고 수명특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x가 1.5 초과인 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.The silicon oxide compound may be a silicon-based oxide represented by the general formula SiOx (0.5≤x≤1.5). The silicon oxide compound may be specifically SiOx (0.8<x≤1.2), more specifically SiOx (0.9<x≤1.1). In the general formula SiOx, when the value of x is less than 0.5, during charging and discharging of the secondary battery, expansion and contraction may increase and lifespan characteristics may deteriorate. In addition, when x is greater than 1.5, there may be a problem in that the initial efficiency of the secondary battery decreases as the amount of inert oxides increases.

상기 산화규소 화합물은 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합하고 가열하고, 이에 의해 생성된 산화규소 가스를 냉각 및 석출하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 산화규소 화합물은 에칭 과정에서 일부 혹은 전부 제거 될 수 있으나 규소입자의 표면 산화에 의해서 제조 과정 중에 다시 생성될 수 있다.The silicon oxide compound can be obtained by a method comprising mixing and heating a silicon powder and a silicon dioxide powder, and cooling and precipitating the silicon oxide gas produced thereby. The silicon oxide compound may be partially or completely removed during the etching process, but may be regenerated during the manufacturing process by surface oxidation of the silicon particles.

상기 산화 규소 화합물은 규소계-탄소 복합체 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 45 중량%의 양으로 포함될 수 있다. The silicon oxide compound may be included in an amount of 0.1 wt% to 45 wt% based on the total weight of the silicon-based carbon composite.

상기 산화 규소 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 이차전지의 부피 팽창 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 45 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 초기 비가역반응이 증가할 수 있다.When the content of the silicon oxide compound is less than 0.1% by weight, the volume expansion and lifespan characteristics of the secondary battery may be reduced, and when it exceeds 45% by weight, the initial irreversible reaction of the secondary battery may increase.

규산 마그네슘magnesium silicate

상기 규소계-탄소 복합체의 코어는 규산 마그네슘을 포함함으로써 이차전지에 적용시 충방전 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. Since the core of the silicon-carbon composite includes magnesium silicate, it is possible to improve charge/discharge capacity characteristics and cycle characteristics when applied to a secondary battery.

상기 규산 마그네슘은 이차전지의 충방전 시 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에서 리튬 이온이 흡장 될 때의 전극의 팽창 및 수축량을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화될 수 있다.Since it is difficult for the magnesium silicate to react with lithium ions during charging and discharging of the secondary battery, it is possible to reduce the amount of expansion and contraction of the electrode when lithium ions are occluded in the electrode, thereby improving the cycle characteristics of the secondary battery. have. In addition, the strength of the matrix, which is a continuous phase surrounding the silicon, may be strengthened by the magnesium silicate.

상기 규산 마그네슘은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:The magnesium silicate may be represented by the following Chemical Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

MgxSiOy Mg x SiO y

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

x는 0.5≤x≤2이고, x is 0.5≤x≤2,

y는 2.5≤y≤4이다.y is 2.5≤y≤4.

상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정(enstatite) 및 Mg2SiO4 결정(foresterite) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The magnesium silicate may include at least one selected from among MgSiO 3 crystals (enstatite) and Mg 2 SiO 4 crystals (foresterite).

또한, 일 구현예에 따라, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정을 포함하며, Mg2SiO4　결정을 더 포함할 수 있다. In addition, according to an embodiment, the magnesium silicate may include MgSiO 3 crystals, and may further include Mg 2 SiO 4 crystals.

또한, 상기 규산 마그네슘은 충방전 용량과 초기 효율을 향상시키기 위해서 MgSiO3 결정을 실질적으로 많이 포함하는 것이 바람직할 수 있다.In addition, it may be preferable that the magnesium silicate substantially contains a large amount of MgSiO 3 crystals in order to improve charge/discharge capacity and initial efficiency.

본 명세서에서 "실질적으로 많이 포함"은 주성분으로서 포함하거나, 또는 주로 포함하는 것을 의미할 수 있다. In the present specification, "substantially included" may mean to include or mainly include as a main component.

상기 규산 마그네슘에 있어서, SiOX에 대한 마그네슘의 함유량은, 초기의 방전 특성이나 충방전 시의 사이클 특성에 영향을 줄 수 있다. SiOX 중의 규소는 리튬 원자와 합금화하여 초기의 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, Mg2SiO3 결정이 상기 규산 마그네슘에 실질적으로 많이 포함되면, 충방전 시 사이클의 개선 효과가 커질 수 있다. In the magnesium silicate, the content of magnesium with respect to SiO x may affect initial discharge characteristics or cycle characteristics at the time of charging and discharging. Silicon in SiO X may be alloyed with lithium atoms to improve initial discharge characteristics. Specifically, when the Mg 2 SiO 3 crystal is substantially included in the magnesium silicate, the effect of improving the cycle during charging and discharging may be increased.

상기 규산 마그네슘이 Mg2SiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 초기 효율이 향상될 수 있다. 만일, Mg2SiO3 결정에 비해 Mg2SiO4 결정을 더 많이 포함하게 되면, 규소의 리튬 원자와의 합금화 정도가 낮아지므로, 초기 방전 특성이 저하될 수 있다. When the magnesium silicate includes Mg 2 SiO 3 crystal and Mg 2 SiO 4 crystal together, initial efficiency may be improved. If the Mg 2 SiO 4 crystal contains more Mg 2 SiO 4 crystal than the Mg 2 SiO 3 crystal, the degree of alloying of silicon with lithium atoms is lowered, and thus initial discharge characteristics may be deteriorated.

　또한, 상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 상기 코어 중에 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정이 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다. 이들의 결정자 크기는, 20 nm 이하, 구체적으로 10 nm 내지 20 nm 또는 5 nm 내지 10일 수 있다. In the case in which the magnesium silicate is included with the MgSiO 3 crystal and Mg 2 SiO 4 crystal, it is preferable that the crystal MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 crystal is uniformly dispersed in said core. Their crystallite size may be 20 nm or less, specifically 10 nm to 20 nm or 5 nm to 10.

본 발명의 구현예에 따라, 상기 규소계-탄소 복합체가 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 초기 효율이 더욱 향상될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, when the silicon-based carbon composite includes MgSiO 3 crystals and Mg 2 SiO 4 crystals together, initial efficiency may be further improved.

상기 규소계-탄소 복합체가 MgSiO3 결정을 포함하는 경우, MgSiO3 결정(예컨대, 비중이 2.7 g/㎤)은 Mg2SiO4 결정(예컨대, 비중이 3.2 g/㎤)에 비해, 규소(예컨대, 비중이 2.33 g/㎤)의 부피 변화를 기준으로 부피 변화율이 적기 때문에 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정은 음극 활물질 중에서 희석제나 불활성 물질로서 작용할 수 있다. 또한 MgSiO3 결정이 형성되면, 규소의 수축 및 팽창에 의한 미분화가 억제되어, 초기 효율이 향상될 수 있다.The silicon-if a carbon composite material comprising a MgSiO 3 crystal, MgSiO 3 crystal (e. G., A specific gravity of 2.7 g / ㎤) is Mg 2 SiO 4 crystal (e. G., A specific gravity of 3.2 g / ㎤) than silicon (e. G. , since the volume change rate is small based on the volume change of 2.33 g/cm 3 ), the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved. In addition, the MgSiO 3 crystal and the Mg 2 SiO 4 crystal may act as a diluent or an inert material in the negative active material. In addition, when MgSiO 3 crystals are formed, micronization due to contraction and expansion of silicon is suppressed, and initial efficiency may be improved.

또한, 상기 규산 마그네슘은 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에 함유할 경우, 리튬 이온이 흡장 될 때 전극의 수축 및 팽창을 저감 시키고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. In addition, since the magnesium silicate is difficult to react with lithium ions, when it is contained in an electrode, it is possible to reduce contraction and expansion of the electrode when lithium ions are occluded and to improve cycle characteristics.

더욱이, 상기 규소를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화될 수 있다.Furthermore, the matrix, which is a continuous phase surrounding the silicon, can be strengthened in strength by magnesium silicate.

또한, 마그네슘의 도핑량이 증가함에 따라 Mg2SiO4가 많이 생성될 수 있지만, 규소의 결정자 크기도 커질 수 있다. 이는, 규소에 대한 마그네슘의 몰비가 많기 때문에, 마그네슘의 증발량이 많아지고 그 만큼 반응 온도가 상승하여 규소의 결정자 크기가 커지는 것으로 생각된다. 결정자 크기가 커지면, 본래 리튬 원자와 합금화하는 규소의 양이 적어, 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다. 따라서, Mg2SiO4가 과잉량 형성되는 것은 바람직하지 않을 수 있다. 동시에, 규소 원자와 마그네슘 원자가 반응하여 리튬 원자와 반응하기 어려운 Mg2SiO4가 생성되기 때문에 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다. In addition, as the doping amount of magnesium increases, a large amount of Mg 2 SiO 4 may be generated, but the crystallite size of silicon may also increase. It is considered that since the molar ratio of magnesium to silicon is large, the amount of evaporation of magnesium increases and the reaction temperature rises by that amount, thereby increasing the crystallite size of silicon. When the crystallite size is increased, the amount of silicon alloyed with the original lithium atom is small, and thus the initial efficiency of the secondary battery may be reduced. Therefore, it may be undesirable for Mg 2 SiO 4 to be formed in an excessive amount. At the same time, since the silicon atom and the magnesium atom react to generate Mg 2 SiO 4 which is difficult to react with the lithium atom, the initial efficiency of the secondary battery may be reduced.

또한, 일 구현예에 따라, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정을 포함하며, 상기 규산 마그네슘이 Mg2SiO4 결정을 더 포함하고, 이때 X선 회절 분석에서 2θ=22.3° 내지 23.3°의 범위에 나타나는 Mg2SiO4 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IF) 및 2θ=30.5° 내지 31.5° 범위에 나타나는 MgSiO3 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IE)의 비율인 IF/IE가 0 초과 내지 1 이하, 구체적으로 0.1 내지 1일 수 있다.In addition, according to an embodiment, the magnesium silicate includes MgSiO 3 crystals, and the magnesium silicate further includes Mg 2 SiO 4 crystals, wherein 2θ=22.3° to 23.3° in X-ray diffraction analysis. IF/IE, which is the ratio of the intensity (IF) of the X-ray diffraction peak corresponding to the Mg 2 SiO 4 crystal and the intensity (IE) of the X-ray diffraction peak corresponding to the MgSiO 3 crystal appearing in the range of 2θ=30.5° to 31.5°, is It may be more than 0 to 1 or less, specifically 0.1 to 1.

상기 IF/IE가 상기 범위를 만족하는 경우, 규소에 대한 마그네슘의 비율이 적게 되어 마그네슘의 증발에 의한 온도 상승이 저감될 수 있다. 그 결과, 규소의 성장이 억제되어, 그 결정자 크기가 10 nm 이하로 될 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 사이클 특성 및 초기 효율이 향상될 수 있다. When the IF/IE satisfies the above range, the ratio of magnesium to silicon may decrease, and thus a temperature increase due to evaporation of magnesium may be reduced. As a result, the growth of silicon is suppressed, and the crystallite size thereof may be 10 nm or less, thereby improving cycle characteristics and initial efficiency of the secondary battery.

상기 규소계-탄소 복합체의 코어는　규산 마그네슘을 포함함으로써, 충방전 시 리튬 이온이 급증되는 경우에도 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에 전극의 팽창 및 수축량을 저감시키는 효과가 있다. 그 결과, 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 비가역용량이 작기 때문에 충방전 효율이 향상될 수 있다. Since the core of the silicon-carbon composite includes magnesium silicate, it is difficult to react with lithium ions even when lithium ions rapidly increase during charging and discharging, thereby reducing the amount of expansion and contraction of the electrode. As a result, cycle characteristics of the secondary battery may be improved, and since the irreversible capacity is small, charge/discharge efficiency may be improved.

쉘shell

본 발명의 일 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체는 상기 코어의 표면에 탄소층(탄소 피막)을 포함하는 쉘을 포함한다. 특히 상기 쉘은 제1 탄소층 및 제2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하고, 이때 상기 제2 탄소층은 환원된 산화 그래핀이다. The silicon-based composite according to an embodiment of the present invention includes a shell including a carbon layer (carbon film) on the surface of the core. In particular, the shell comprises at least two carbon layers comprising a first carbon layer and a second carbon layer, wherein the second carbon layer is reduced graphene oxide.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 코어의 표면에 적어도 2층의 탄소층을 포함함으로써 기계적 물성의 강화는 물론, 충방전 시 전극이 팽창된 후에도, 뛰어난 전기 전도성을 부여할 수 있고, 전해액과의 부반응이 억제되어 이차전지의 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. According to the embodiment of the present invention, by including at least two carbon layers on the surface of the core, it is possible to enhance mechanical properties as well as provide excellent electrical conductivity even after the electrode is expanded during charging and discharging, and Side reactions are suppressed, so that the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity retention rate of the secondary battery may be improved.

구체적으로 상기 쉘이 적어도 2층의 탄소층을 형성하는 경우, 상기 탄소층 중 하나의 탄소층의 표면에 균열이 발생해도, 균열이 없는 다른 탄소층이 완전하게 탈리될 때까지는, 탄소층이 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수 있다.Specifically, when the shell forms at least two carbon layers, even if a crack occurs on the surface of one of the carbon layers, the carbon layer is electrically can remain connected.

또한, 상기 쉘은 상기 코어를 둘러싸는 구조로서, 이에 포함되는 적어도 2층의 탄소층, 즉 제1 탄소층 및 제2 탄소층은 버퍼층(완충층)으로서의 효과를 발휘할 수 있다.In addition, the shell is a structure surrounding the core, and at least two carbon layers included therein, that is, the first carbon layer and the second carbon layer, may exert an effect as a buffer layer (buffer layer).

상기 버퍼층은, 코어를 둘러싸는 기계적 완충 지지체로서 효과가 있다. 보다 구체적으로는, 상기 버퍼층은, 규소의 충방전에 의한 기계적 팽창에 따른 코어의 열화, 균열 발생 및 부피 팽창을 억제할 수 있다.The buffer layer is effective as a mechanical buffer support surrounding the core. More specifically, the buffer layer may suppress deterioration, cracking, and volume expansion of the core due to mechanical expansion of silicon due to charging and discharging.

특히, 제2 탄소층이 환원된 산화 그래핀일 경우, 균열 발생에 대한 배리어층 혹은 버퍼층으로서의 효과를 발휘할 수 있다.In particular, when the second carbon layer is reduced graphene oxide, the effect as a barrier layer or a buffer layer against cracking can be exhibited.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소계-탄소 복합체는 상기 코어 상에 제1 탄소층(CVD 코팅) 및 제2 탄소층(환원그래핀 코팅)이 순차적으로 배치될 수 있다. 이 경우, 제1 탄소층에서 코어 내 기공에 탄소층이 주로 형성되며 이는 내부 기공(pore)에 CVD 코팅이 균일하게 형성이 됨으로써, 충 방전 시 규소의 부피팽창 및 팽창으로 인한 나노규소의 소결(sintering)로 인한 큰 규소입자 형성을 막아 줄 수 있다. 제 2탄소층에서는 전도성 좋은 환원그래핀을 코팅함으로써 카본함량을 목적에 따라 조절할 수 있으며, 낮은 비표면적, 높은 전도도, 고용량, 장수명의 장점이 있다. According to one embodiment of the present invention, in the silicon-based carbon composite, a first carbon layer (CVD coating) and a second carbon layer (reduced graphene coating) may be sequentially disposed on the core. In this case, in the first carbon layer, the carbon layer is mainly formed in the pores in the core, and the CVD coating is uniformly formed in the internal pores, so that the sintering ( It can prevent the formation of large silicon particles due to sintering. The carbon content can be adjusted according to the purpose by coating reduced graphene with good conductivity on the second carbon layer, and has advantages of low specific surface area, high conductivity, high capacity, and long life.

또한 코어부의 표면 전부, 대부분 또는 일부에 적어도 2종류의 탄소층이 각각 순차적으로 적층된 부극재를 사용함으로써 코어 중의 리튬 방출을 억제하고, 리튬의 삽입·탈리시에 생기는 규소입자의 부피변화를 억제하여 부극재입자간의 고전도도 및 전도의 경로(path)를 유지할 수 있다. 이로 인해, 높은 충·방전 용량과 뛰어난 사이클 수명 특성을 가지는 리튬 2차 전지용 부극재 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다. 두 번째 탄소층은 전기전도도가 특히 높은 환원된 산화그래핀(RGO)이 형성되어 있기 때문에 활물질층과 집전체, 활물질 입자간 접촉저항을 낮춰 리튬의 삽입·탈리 특성을 향상시킬 수 있다. 제 1 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학기상 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 만일 상기 비정질 탄소가 코어상에 배치되어 있으면, 제1 탄소층의 강도가 적절히 유지되어, 코어의 팽창이 억제될 수 있다.In addition, by using a negative electrode material in which at least two kinds of carbon layers are sequentially stacked on all, most or part of the surface of the core, release of lithium in the core is suppressed, and the volume change of silicon particles generated during insertion and desorption of lithium is suppressed. Thus, it is possible to maintain high conductivity and a path of conduction between negative electrode material particles. For this reason, it is possible to provide a negative electrode material for a lithium secondary battery having high charge/discharge capacity and excellent cycle life characteristics, and a lithium secondary battery using the same. Since the second carbon layer is formed of reduced graphene oxide (RGO) with particularly high electrical conductivity, it is possible to improve the insertion/desorption characteristics of lithium by lowering the contact resistance between the active material layer, the current collector, and the particles of the active material. The first carbon layer may include at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor graphene, and carbon nanotubes. If the amorphous carbon is disposed on the core, the strength of the first carbon layer is properly maintained, so that expansion of the core can be suppressed.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 규소계-탄소 복합체는 상기 코어 상에 제2 탄소층(산화/환원그래핀 코팅) 및 제1 탄소층(CVD 코팅)이 순차적으로 배치될 수 있다. 이 경우, 저온 카본 코팅으로 전극 수명에 가장 영향을 주는 규소의 결정자 크기를 작게 할 수 있고, 탄소의 코팅량을 조절할 수 있어 고용량, 낮은 비표면적, 높은 전도도의 장점이 있다. 또, 제1 탄소층에 결정질 탄소가 포함되는 경우에는 음극활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, in the silicon-based carbon composite, a second carbon layer (oxidized/reduced graphene coating) and a first carbon layer (CVD coating) may be sequentially disposed on the core. In this case, it is possible to reduce the crystallite size of silicon, which has the most influence on the electrode lifespan, by using low-temperature carbon coating, and to control the amount of carbon coating, which has advantages of high capacity, low specific surface area, and high conductivity. In addition, when the first carbon layer contains crystalline carbon, it is preferable because the conductivity of the negative electrode active material can be further improved.

이 외에도, 상기 쉘을 형성하는 적어도 2층의 탄소층은 본 발명에서 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 다양한 방법으로 적층할 수 있으며, 최대 6 층까지 적층될 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘의 적층수는 2 내지 6 층일 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘의 적층수는 2 내지 4 층 또는 2 내지 3 층 일 수 있다.In addition to this, at least two carbon layers forming the shell may be laminated in various ways, as long as the desired effects in the present invention are not impaired, and up to 6 layers may be laminated. Specifically, the number of layers of the shell may be 2 to 6 layers. Specifically, the number of layers of the shell may be 2 to 4 layers or 2 to 3 layers.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용하는 경우, 상기 적어도 2층의 탄소층을 포함하는 쉘은 리튬과 코어부의 규소와의 반응에 있어서, 반응 배리어층으로서 매우 중요한 역할을 할 수 있다.When the silicon-based carbon composite according to an embodiment of the present invention is applied as an anode active material of a lithium secondary battery, the shell including the at least two carbon layers is a reaction barrier layer in the reaction between lithium and silicon in the core part. can play a very important role.

구체적으로, 상기 쉘은 리튬은 통과시키지만, 산소를 통과하는 것을 방해하고, 산소가 코어부의 규소, 산화 규소 화합물 또는 규산 마그네슘과 반응하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 쉘이 코어 상에 균일하게 피복되어 형성하는 경우, 규소의 급격한 부피 팽창에 기인하는 응력에 의한 크랙 발생을 억제시키는 효과가 있다. 크랙은 불규칙하고 불연속적으로 발생하므로, 음극 활물질의 내부에 전해질이 접하지 않거나, 또는 전기적으로 차단되는 부분이 생길 가능성이 있기 때문에, 이차전지의 불량이 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 제2 탄소층의 환원된 산화 그래핀의 역할이 크다. 상기 환원된 산화 그래핀은 전기 전도도가 크기 때문에, 탄소층이 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수가 있다.Specifically, the shell allows lithium to pass through, but prevents oxygen from passing through, and prevents oxygen from reacting with silicon, a silicon oxide compound, or magnesium silicate in the core portion. In addition, when the shell is uniformly coated on the core and formed, there is an effect of suppressing cracking due to stress caused by the rapid volume expansion of silicon. Since the cracks occur irregularly and discontinuously, there is a possibility that the electrolyte does not come into contact with the inside of the negative active material or there is a possibility that a portion that is electrically blocked may occur, thereby causing a defect in the secondary battery. In this regard, the role of the reduced graphene oxide of the second carbon layer is large. Since the reduced graphene oxide has high electrical conductivity, it is possible to maintain a state in which the carbon layer is electrically connected.

한편, 상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층 내의 총 탄소(C) 함량은 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층 내의 총 탄소(C) 함량은 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량% 또는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.Meanwhile, the total carbon (C) content in the first carbon layer and the second carbon layer may be 5 wt % to 50 wt % based on the total weight of the silicon-based carbon composite. In addition, the total carbon (C) content in the first carbon layer and the second carbon layer is 10 wt% to 40 wt%, 5 wt% to 30 wt%, or 5 wt% to based on the total weight of the silicon-carbon composite 20% by weight.

상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층 내의 총 탄소(C) 함량이 5 중량% 미만인 경우, 음극 활물질의 부피 팽창 억제 효과 및 전도성 향상 효과가 미미한 문제점이 있다. 또한, 상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층 내의 총 탄소(C) 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 과량의 탄소의 함량에 의해 두꺼운 탄소층이 형성되어 비가역에 의한 초기 효율의 저하와 용량의 저하가 발생할 수 있으며, 리튬 이온의 탈리가 어려운 문제점이 있을 수 있다. When the total carbon (C) content in the first carbon layer and the second carbon layer is less than 5% by weight, there is a problem in that the effect of suppressing volume expansion and improving the conductivity of the negative active material is insignificant. In addition, when the total carbon (C) content in the first carbon layer and the second carbon layer exceeds 50% by weight, a thick carbon layer is formed by the excess carbon content, thereby reducing the initial efficiency and capacity due to irreversibility may occur, and there may be a problem in that desorption of lithium ions is difficult.

제2 탄소층의 탄소(C) 함량은 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 바람직하게 3 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 더 나아가서는 3 중량% 내지 10 중량 %일 수 있다.The carbon (C) content of the second carbon layer is preferably 3% by weight to 20% by weight, more preferably 3% by weight to 15% by weight, further 3% by weight to 3% by weight based on the total weight of the silicon-based-carbon composite 10% by weight.

상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층의 총 두께는 10 nm 내지 1200 nm, 10 nm 내지 90 nm 또는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층의 총 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 코어의 부피가 변해도, 상기 코어의 미분화를 효과적으로 방지 또는 완화할 수가 있고, 규소와 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지 또는 완화할 수가 있어 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.The total thickness of the first carbon layer and the second carbon layer may be 10 nm to 1200 nm, 10 nm to 90 nm, or 10 nm to 50 nm. When the total thickness of the first carbon layer and the second carbon layer satisfies the above range, even if the volume of the core is changed due to insertion and desorption of lithium, it is possible to effectively prevent or alleviate the micronization of the core, and silicon and It is possible to effectively prevent or alleviate a side reaction with the electrolyte, thereby improving the performance of the secondary battery.

상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층 내의 총 탄소(C) 함량 또는 총 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 각각의 탄소층간의 도전 통로를 유지할 수 있어서 코어의 표면 산화를 억제할 수 있고, 이차전지의 전기 전도도가 향상되어 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다. 만일, 상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층 내의 총 탄소(C) 함량 또는 총 두께가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 이차전지의 초기 효율이 지나치게 저하될 수 있다. When the total carbon (C) content or total thickness in the first carbon layer and the second carbon layer satisfies the above ranges, it is possible to maintain a conductive path between the respective carbon layers, thereby suppressing surface oxidation of the core, and secondary As the electrical conductivity of the battery is improved, it is possible to improve the capacity characteristics and cycle characteristics of the secondary battery. If the total carbon (C) content or total thickness in the first carbon layer and the second carbon layer does not satisfy the above range, the initial efficiency of the secondary battery may be excessively reduced.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체에 있어서, 적어도 2층의 탄소층을 포함하는 탄소 피막은, 쉘부의 외형을 유지하면서, 쉘부의 외형 전체를 따라 각각의 탄소층이 얇고 균일하게 형성되는 것이 바람직하지만, 일부 혹은 대부분이 코어의 표면 전체를 감싸는 형태일 수도 있다. 이 중, 코어의 표면 상에 각각의 탄소층을 얇고 균일하게 형성하는 경우, 음극 활물질 내에 포함된 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다.In the silicon-based-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the carbon film including at least two carbon layers maintains the external shape of the shell part, and each carbon layer is formed thinly and uniformly along the entire external shape of the shell part. It is preferable, but some or most of the core may be in the form of covering the entire surface of the core. Among them, when each carbon layer is formed thinly and uniformly on the surface of the core, electrical contact between the particles and the particles included in the negative active material can be improved.

제1 탄소층first carbon layer

본 발명의 구현예에 다른 제1 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 환원된 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The first carbon layer according to an embodiment of the present invention may include at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, reduced graphene oxide, and carbon nanotubes. Specifically, the first carbon layer may include at least one selected from the group consisting of amorphous carbon and crystalline carbon.

예를 들면, 상기 제 1 탄소층은 환원된 산화 그래핀을 포함하고, 상기 제 2 탄소층은 화학기상 그래핀을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층은 서로 바꾸어 포함할 수 있다.For example, the first carbon layer may include reduced graphene oxide, and the second carbon layer may include chemical vapor graphene. In addition, the first carbon layer and the second carbon layer may be included interchangeably.

상기 제1 탄소층이 비정질 탄소를 포함하는 경우, 제1 탄소층의 강도가 적절히 유지되어, 코어의 팽창이 억제될 수가 있다. When the first carbon layer includes amorphous carbon, the strength of the first carbon layer may be properly maintained, and expansion of the core may be suppressed.

상기 비정질 탄소는, 소프트 카본(soft carbon：저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치(pitch) 탄화물, 메조상 피치(mesophase pitch) 탄화물, 탄소계 고분자 수지 및 소성된 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The amorphous carbon is from the group consisting of soft carbon (low temperature calcined carbon), hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, carbon-based polymer resin, and calcined coke It may be one or more selected.

상기 피치의 원료는, 예를 들면, 석유계, 석탄계, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들면, 콜타르 피치(coaltar pitch), 석유 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합에 의해 얻을 수 있는 유기 합성 피치, 또는 헤테로원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합에 의해 얻을 수 있는 유기 합성 피치일 수 있다. 구체적으로, 상기 피치의 원료는 콜타르 피치일 수 있다.The raw material of the pitch, for example, may be petroleum-based, coal-based, or a mixture thereof, for example, coal tar pitch (coaltar pitch), petroleum pitch, which can be obtained by polycondensation of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound It may be an organic synthetic pitch, or an organic synthetic pitch obtainable by polycondensation of a heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound. Specifically, the raw material of the pitch may be coal tar pitch.

상기 피치를 이용하여 제1 탄소층을 형성하는 경우, 상기 피치 원료를 열처리하여 탄화시킴으로써, 간단한 열처리 공정을 통해서 음극 활물질의 도전성을 향상시킬 수 있다. When the first carbon layer is formed using the pitch, by heat-treating and carbonizing the pitch raw material, the conductivity of the negative active material may be improved through a simple heat treatment process.

또한, 상기 제1 탄소층이 결정질 탄소를 포함하는 경우, 음극 활물질의 전도성이 향상될 수 있다. In addition, when the first carbon layer includes crystalline carbon, the conductivity of the negative electrode active material may be improved.

상기 결정질 탄소는 판형, 구형, 섬유상 천연 흑연 및 섬유상 인조 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The crystalline carbon may be at least one selected from the group consisting of plate-shaped, spherical, fibrous natural graphite and fibrous artificial graphite.

또한, 상기 제1 탄소층 내의 탄소(C) 함량은 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 탄소층 내의 탄소(C) 함량은 3 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 20 중량% 또는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.In addition, the carbon (C) content in the first carbon layer may be 2 wt% to 30 wt% based on the total weight of the silicon-based carbon composite. Specifically, the carbon (C) content in the first carbon layer may be 3 wt% to 30 wt%, 3 wt% to 20 wt%, or 5 wt% to 10 wt%.

상기 제1 탄소층 내의 탄소(C) 함량이 2 중량% 미만인 경우, 음극 활물질의 부피 팽창 억제 효과 및 전도성 향상 효과가 미미한 문제점이 있다. 또한, 상기 제1 탄소층 내의 탄소(C) 함량이 30 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 용량이 저하될 수 있고, 리튬 이온의 탈리가 어려운 문제점이 있을 수 있다. When the carbon (C) content in the first carbon layer is less than 2% by weight, there is a problem in that the effect of suppressing volume expansion and improving the conductivity of the negative active material is insignificant. In addition, when the carbon (C) content in the first carbon layer exceeds 30% by weight, the capacity of the secondary battery may decrease, and there may be problems in that lithium ions are difficult to desorb.

또한, 상기 제1 탄소층의 두께는 2 nm 내지 400 nm, 2 nm 내지 200 nm 또는 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 제1 탄소층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 코어의 부피가 변해도, 상기 코어의 미분화를 효과적으로 방지 또는 완화할 수가 있고, 규소와 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지 또는 완화할 수가 있다.In addition, the thickness of the first carbon layer may be 2 nm to 400 nm, 2 nm to 200 nm, or 5 nm to 100 nm. When the thickness of the first carbon layer satisfies the above range, even if the volume of the core is changed due to insertion and desorption of lithium, it is possible to effectively prevent or alleviate the micronization of the core, and to effectively prevent side reactions between silicon and electrolyte can be prevented or mitigated.

반면, 상기 제1 탄소층의 두께가 2 nm 미만인 경우 제1 탄소층의 전기 전도도가 너무 낮아지기 때문에, 음극 활물질에 적용시, 전해액과의 반응성이 높아지고, 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 규소 입자의 부피 팽창 억제 효과 및 용량 향상 효과가 미미할 수 있으며, 균일한 피막을 얻을 수 없다. 또한, 상기 제1 탄소층의 두께가 400 nm를 초과하는 경우, 리튬 이온의 이동성에 장애가 되어 저항이 증가할 수 있으며, 코어와의 접착력이 저하될 수 있다. On the other hand, when the thickness of the first carbon layer is less than 2 nm, since the electrical conductivity of the first carbon layer is too low, when applied to an anode active material, there may be a problem that the reactivity with the electrolyte is increased and the initial efficiency is lowered, The effect of suppressing volume expansion and capacity improvement of the silicon particles may be insignificant, and a uniform coating may not be obtained. In addition, when the thickness of the first carbon layer exceeds 400 nm, the mobility of lithium ions may be hindered, so that resistance may increase, and adhesion with the core may decrease.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 탄소층은 흑연을 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the first carbon layer may further include graphite.

제2 탄소층second carbon layer

본 발명의 구현예에 다른 제2 탄소층은 전기 전도도가 특히 높은 환원된 산화 그래핀일 수 있다. 제2 탄소층에 환원된 산화 그래핀이 형성되면, 환원된 산화 그래핀의 막은 높은 기계적 강도를 가지고 있으므로, 코어 중의 규소의 충방전에 의해 수반되는 부피 팽창에 의한 균열 발생을 효과적으로 억제 또는 완화할 수가 있고, 수명 특성이 뛰어난 음극 활물질 및 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 제2 탄소층이 환원된 산화 그래핀일 경우, 음극 활물질층과 집전체 및 음극 활물질 입자간의 접촉 저항이 감소됨으로써, 리튬의 삽입 및 탈리 특성을 향상시킬 수가 있는 효과가 있다.The second carbon layer according to an embodiment of the present invention may be reduced graphene oxide having particularly high electrical conductivity. When the reduced graphene oxide is formed in the second carbon layer, the reduced graphene oxide film has high mechanical strength, so it can effectively suppress or alleviate cracks caused by volume expansion accompanied by charging and discharging of silicon in the core. It is possible to provide an anode active material and a secondary battery having excellent lifespan characteristics. In addition, when the second carbon layer is reduced graphene oxide, the contact resistance between the anode active material layer and the current collector and the anode active material particles is reduced, thereby improving the insertion and desorption characteristics of lithium.

상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀은 산화 그래핀을 부분적으로, 또는 실질적으로 완전하게 환원한 것에 의해 형성될 수 있다. The reduced graphene oxide in the second carbon layer may be formed by partially or substantially completely reducing the graphene oxide.

상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)은 5 m2/g 내지 30 ㎡/g, 5 m2/g 내지 20 ㎡/g 또는 5 m2/g 내지 10 ㎡/g일 수 있다. The specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of the reduced graphene oxide in the second carbon layer is 5 m 2 /g to 30 m 2 /g, 5 m 2 /g to 20 m 2 /g or 5 m 2 / g to 10 m 2 /g.

상기 제2 탄소층의 환원된 산화 그래핀이 코팅된 음극활물질의 전기 전도도는 100 S/cm 내지 3000 S/cm, 500 S/cm 내지 3000 S/cm 또는 1000 S/cm 내지 3000 S/cm일 수 있다.The electrical conductivity of the reduced graphene oxide-coated negative electrode active material of the second carbon layer is 100 S/cm to 3000 S/cm, 500 S/cm to 3000 S/cm or 1000 S/cm to 3000 S/cm can

음극 활물질에 있어서의 전기 전도도는 전기 화학 반응시에 전자의 이동을 용이하게 하는 중요한 요소이지만, 규소를 이용하여 고용량의 음극 활물질을 제조하는 경우, 전기 전도도가 적정 수치에 이르지 않을 수 있다. 이에, 상기 쉘이 상기 전기 전도도를 만족하는 환원된 산화 그래핀을 포함하는 제2 탄소층을 포함함으로써, 탄소층의 쉘과 코어 사이의 전기 전도도를 향상시키는 효과가 있고, 이차전지의 수명 특성을 더욱 개선할 수 있다.Electrical conductivity in the negative active material is an important factor for facilitating the movement of electrons during an electrochemical reaction, but when a high-capacity negative active material is manufactured using silicon, the electrical conductivity may not reach an appropriate value. Accordingly, by including the second carbon layer including the reduced graphene oxide that satisfies the electrical conductivity of the shell, there is an effect of improving the electrical conductivity between the shell and the core of the carbon layer, and the lifespan characteristics of the secondary battery can be further improved.

상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀은, 1360 cm-1 및 1580 cm-1의 흡수 밴드에 대한 적분 강도비인 I1360/I1580가 0.1 내지 2, 0.2 내지 1.5 또는 0.4 내지 1.5 일 수 있다.In the reduced graphene oxide of the second carbon layer, I 1360 /I 1580, which is an integrated intensity ratio for absorption bands of 1360 cm -1 and 1580 cm -1 , may be 0.1 to 2, 0.2 to 1.5, or 0.4 to 1.5. .

또한, 상기 제2 탄소층 내의 탄소(C) 함량은 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 탄소층 내의 탄소(C) 함량은 3 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 10 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.In addition, the carbon (C) content in the second carbon layer may be 3 wt% to 20 wt% based on the total weight of the silicon-based carbon composite. Specifically, the carbon (C) content in the second carbon layer may be 3 wt% to 15 wt%, 3 wt% to 10 wt%, or 3 wt% to 5 wt%.

상기 제2 탄소층 내의 탄소(C) 함량이 3 중량% 미만인 경우, 음극 활물질의 부피 팽창 억제 효과 및 전도성 향상 효과가 미미한 문제점이 있다. 또한, 상기 제2 탄소층 내의 탄소(C) 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 용량이 저하될 수 있고, 리튬 이온의 탈리가 어려운 문제점이 있을 수 있다. When the carbon (C) content in the second carbon layer is less than 3% by weight, there is a problem in that the effect of suppressing volume expansion and improving the conductivity of the anode active material is insignificant. In addition, when the carbon (C) content in the second carbon layer exceeds 20% by weight, the capacity of the secondary battery may decrease, and there may be problems in that lithium ions are difficult to desorb.

또한, 상기 제2 탄소층의 두께는 20 nm 내지 1 ㎛, 20 nm 내지 500 nm 또는 200 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 제2 탄소층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 코어의 부피가 변해도, 상기 코어의 미분화를 효과적으로 방지 또는 완화할 수가 있고, 규소와 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지 또는 완화할 수가 있다.In addition, the thickness of the second carbon layer may be 20 nm to 1 μm, 20 nm to 500 nm, or 200 nm to 100 nm. When the thickness of the second carbon layer satisfies the above range, even if the volume of the core is changed due to insertion and desorption of lithium, it is possible to effectively prevent or alleviate the micronization of the core, and to effectively prevent side reactions between silicon and electrolyte can be prevented or mitigated.

반면, 상기 제2 탄소층의 두께가 20 nm 미만인 경우 제2 탄소층의 전기 전도도가 너무 낮기 때문에, 음극 활물질에 적용시, 전해액과의 반응성이 높아지고, 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 규소 입자의 부피 팽창 억제 효과 및 용량 향상 효과가 미미할 수 있고, 균일한 피막을 얻을 수 없다. 상기 제2 탄소층의 두께가 1 ㎛를 초과하는 경우, 제2 탄소층의 두께가 너무 증가해 리튬 이온의 이동성에 장해가 되어 저항이 증가할 수 있으며, 코어와의 접착력이 저하될 수 있다. On the other hand, when the thickness of the second carbon layer is less than 20 nm, since the electrical conductivity of the second carbon layer is too low, when applied to an anode active material, there may be a problem in that the reactivity with the electrolyte is increased and the initial efficiency is lowered. In addition, the effect of suppressing volume expansion and capacity improvement of the silicon particles may be insignificant, and a uniform coating may not be obtained. When the thickness of the second carbon layer exceeds 1 μm, the thickness of the second carbon layer may increase too much to interfere with the mobility of lithium ions, thereby increasing resistance, and may decrease adhesion with the core.

한편, 상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀 내의 산소(O) 함량은 환원된 산화 그래핀 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀 내의 산소(O) 함량은 3 중량% 내지 15 중량% 또는 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀 내의 산소(O) 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 산화그래핀의 환원정도가 높아 전도도 높은 환원그래핀 일 수 있다.On the other hand, the oxygen (O) content in the reduced graphene oxide in the second carbon layer may be 0.01 wt% to 20 wt% based on the total weight of the reduced graphene oxide. Specifically, the oxygen (O) content in the reduced graphene oxide in the second carbon layer may be 3 wt% to 15 wt% or 3 wt% to 10 wt%. When the oxygen (O) content in the reduced graphene oxide in the second carbon layer satisfies the above range, the reduction degree of the graphene oxide is high, and thus, reduced graphene with high conductivity.

상기 규소계-탄소 복합체를 음극에 적용하는 경우, 상기 규소계-탄소 복합체의 전극 팽창율은 1회 충전 후 전극 두께를 기준으로 60 % 내지 150 %, 60 % 내지 100 %, 또는 60 % 내지 80 %일 수 있다. When the silicon-carbon composite is applied to the negative electrode, the electrode expansion rate of the silicon-carbon composite is 60% to 150%, 60% to 100%, or 60% to 80% based on the thickness of the electrode after one charge can be

상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀이 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 제2 탄소층 내의 탄소(C) 총 중량을 기준으로, 0.02 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.The reduced graphene oxide of the second carbon layer is at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K), based on the total weight of carbon (C) in the second carbon layer , may be included in an amount of 0.02 wt% to 5 wt%.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 탄소층은 흑연을 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the second carbon layer may further include graphite.

규소계-탄소 복합체의 제조방법Manufacturing method of silicon-based carbon composite

본 발명은 상기 규소계-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention may provide a method for producing the silicon-based-carbon composite.

본 발명은 일 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법은 코어부의 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계; 상기 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말을 얻는 단계; 상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제1 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 탄소층의 표면에 2 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.The present invention provides a method for manufacturing a silicon-based carbon composite according to an embodiment, comprising the steps of: obtaining a silicon-silicon composite oxide of a core; pulverizing and classifying so that the average particle diameter of the silicon-silicon complex oxide of the core part is 3 µm to 15 µm to obtain a silicon-silicon complex oxide powder; forming a first carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder; and forming a 2 carbon layer on the surface of the first carbon layer to obtain a composite having a core-shell structure.

본 발명은 또 다른 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법은 코어부의 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계; 상기 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말을 얻는 단계; 상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제2 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 탄소층의 표면에 제1 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.The present invention provides a method for producing a silicon-based carbon composite according to another embodiment, comprising the steps of: obtaining a silicon-silicon composite oxide of a core; pulverizing and classifying so that the average particle diameter of the silicon-silicon complex oxide of the core part is 3 µm to 15 µm to obtain a silicon-silicon complex oxide powder; forming a second carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder; and forming a first carbon layer on the surface of the second carbon layer to obtain a core-shell structure composite.

구체적으로, 규소계-탄소 복합체의 제조방법은 1) 규소 분말과 이산화 규소 분말을 이용하여 얻은 혼합체를 준비하는 단계; 2) 상기 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 다른 온도에서 가열·증발시킨 후, 증착 및 냉각시켜 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계; 3) 상기 규소-규소 복합 산화물을 열처리하여 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계; 4) 상기 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말을 얻는 단계; 5) 상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제1 탄소층을 형성하는 단계; 및Specifically, the silicon-based method for producing a carbon composite includes the steps of: 1) preparing a mixture obtained by using a silicon powder and a silicon dioxide powder; 2) heating and evaporating the mixture and metallic magnesium at different temperatures, then depositing and cooling to obtain a silicon-silicon composite oxide; 3) heat-treating the silicon-silicon composite oxide to obtain a heat-treated silicon-silicon composite oxide of the core portion; 4) performing pulverization and classification so that the average particle diameter of the silicon-silicon composite oxide of the heat-treated core part is 3 μm to 15 μm to obtain a silicon-silicon composite oxide powder; 5) forming a first carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder; and

6) 상기 제1 탄소층의 표면에 2 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.6) forming a second carbon layer on the surface of the first carbon layer to obtain a composite having a core-shell structure; may include.

구체적으로 살펴보면, 본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 1)은 규소 분말과 이산화 규소 분말을 이용하여 얻은 혼합체를 준비하는 단계를 포함한다.Specifically, in the method for manufacturing a silicon-based-carbon composite according to an embodiment of the present invention, step 1) includes preparing a mixture obtained by using a silicon powder and a silicon dioxide powder.

상기 혼합체는 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합하여 얻은 혼합물을 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 1200 ℃ 내지 1600 ℃의 온도로 가열하고 이에 의해 생성된 가스를 증착 및 석출하여 얻은 것일 수 있다.The mixture may be obtained by heating a mixture obtained by mixing silicon powder and silicon dioxide powder to a temperature of 1200° C. to 1600° C. in an inert gas atmosphere or vacuum, and depositing and precipitating the resulting gas.

상기 혼합체는 규소 원소 1몰 당 산소 원소의 몰비가 0.8 내지 1.2일 수 있다.The mixture may have a molar ratio of elemental oxygen per mole of elemental silicon of 0.8 to 1.2.

상기 단계 1)의 혼합체에 있어서 규소 원소 1몰 당 산소 원소의 몰비가 0.8 보다 작거나 1.2 보다 크면 제 2 단계 반응을 수행한 후 반응 잔류물이 많이 남을 수 있으며, 생산 수율이 감소할 수 있다. In the mixture of step 1), if the molar ratio of oxygen element to 1 mole of silicon element is less than 0.8 or greater than 1.2, a large amount of reaction residues may remain after performing the second step reaction, and the production yield may decrease.

한편, 상기 원료로 사용되는 규소 분말과 이산화 규소 분말의 평균 입경은 각각 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 규소 분말의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 상기 이산화 규소 분말의 평균 입경은 5 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 또는 15 nm 내지 30 nm 일 수 있다. Meanwhile, the average particle diameter of the silicon powder and the silicon dioxide powder used as the raw material is not limited, respectively, but, for example, the average particle diameter of the silicon powder is 5 μm to 50 μm, 10 μm to 40 μm, or 15 μm to 30 μm, and the average particle diameter of the silicon dioxide powder may be 5 nm to 50 nm, 10 nm to 40 nm, or 15 nm to 30 nm.

상기 평균 입경 범위를 갖는 분말을 이용하는 경우, 이산화 규소의 증착 및 증발이 균일하게 되어, 미립의 규소를 얻을 수 있다.When the powder having the above average particle size range is used, silicon dioxide deposition and evaporation become uniform, and fine silicon can be obtained.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 2)는 상기 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 다른 온도에서 가열·증발시킨 후, 증착 및 냉각시켜 규소-규소 복합 산화물(복합체 A)를 얻는 단계를 포함할 수 있다. In the method for producing a silicon-based carbon composite according to an embodiment of the present invention, step 2) is performed by heating and evaporating the mixture and metallic magnesium at different temperatures, then depositing and cooling the silicon-silicon composite oxide (composite A ) may be included.

상기 단계 2) 중의 혼합체의 가열·증발은 0.0001 torr 내지 2 torr의 압력 하에서 900 ℃ 내지 1800 ℃, 1000 ℃ 내지 1600 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1600 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 900 ℃ 미만인 경우, 반응이 진행하기 어렵고 생산성이 저하될 수 있으며, 온도가 1800 ℃ 초과하는 경우, 반응성이 저하될 수 있다.Heating/evaporation of the mixture in step 2) may be performed at 900°C to 1800°C, 1000°C to 1600°C, or 1200°C to 1600°C under a pressure of 0.0001 torr to 2 torr. If the temperature is less than 900 ℃, the reaction may be difficult to proceed and productivity may be reduced, if the temperature exceeds 1800 ℃, the reactivity may be reduced.

또한, 상기 단계 2) 중의 금속 마그네슘의 가열·증발은 0.0001 torr 내지 2 torr의 압력 하에서 500 ℃ 내지 1100 ℃, 600 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 650 ℃ 내지 900 ℃에서 수행될 수 있다.In addition, heating/evaporation of the metallic magnesium in step 2) may be performed at 500° C. to 1100° C., 600° C. to 1000° C., or 650° C. to 900° C. under a pressure of 0.0001 torr to 2 torr.

상기 혼합체 및 금속 마그네슘의 가열·증발이 상기 범위를 만족하는 경우, 미립의 규소와 미립의 규산 마그네슘이 생성될 수 있으며, 원하는 SiOX(0.5≤x≤1.5) 조성의 산화 규소 화합물을 얻을 수 있다.When the mixture and heating/evaporation of magnesium metal satisfy the above ranges, fine silicon and fine magnesium silicate may be produced, and a silicon oxide compound having a desired SiO X (0.5≤x≤1.5) composition can be obtained. .

한편, 상기 단계 2)의 증착은 300 ℃ 내지 800 ℃, 구체적으로 400 ℃ 내지 700 ℃에서 수행될 수 있다. Meanwhile, the deposition in step 2) may be performed at 300°C to 800°C, specifically, 400°C to 700°C.

상기 냉각은 수냉식으로 실온까지 급속히 냉각시킬 수 있다. 또한, 불활성 가스를 주입하면서 상온에서 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스는 탄산 가스, 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 및 수소(H) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The cooling may be rapidly cooled to room temperature by water cooling. In addition, it may be performed at room temperature while injecting an inert gas. The inert gas may be one or more selected from carbon dioxide gas, argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ), and hydrogen (H).

본 발명은 상기 혼합체 및 금속 마그네슘을 가열·증발하고 반응기의 내부의 기판에 증착시켜, 입자의 균일한 기상 반응으로 규소-규소 복합 산화물을 합성할 수 있으므로, 고상 반응과 같이 마그네슘이 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열 반응으로 규소가 급격하게 성장하는 것을 방지할 수 있다. In the present invention, since the mixture and metallic magnesium are heated and evaporated and deposited on a substrate inside the reactor, a silicon-silicon complex oxide can be synthesized by a uniform vapor phase reaction of particles, so magnesium is locally excessively mixed as in a solid-state reaction It is possible to prevent the rapid growth of silicon due to an exothermic reaction.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 3)은 상기 규소-규소 복합 산화물을 열처리하여 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물(복합체 B)를 얻는 단계를 포함할 수 있다. In the method for producing a silicon-based-carbon composite according to an embodiment of the present invention, step 3) may include a step of heat-treating the silicon-silicon composite oxide to obtain a heat-treated silicon-silicon composite oxide (composite B) of the core part. can

상기 열처리는 700 ℃ 내지 950 ℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 800 ℃ 내지 950 ℃ 또는 900 ℃ 내지 930 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 또는 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at 700 °C to 950 °C. Specifically, the heat treatment may be performed at 800 °C to 950 °C or 900 °C to 930 °C for 1 hour to 10 hours or 1 to 5 hours.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 4)는 상기 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말(복합체 C)을 얻는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, step 4) is performed by pulverizing and classifying silicon so that the average particle diameter of the silicon-silicon composite oxide of the heat-treated core part is 3 µm to 15 µm. - obtaining a silicon composite oxide powder (composite C).

더욱 구체적으로 상기 분쇄는 상기 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경(D50)이 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 8 ㎛이 되도록 수행될 수 있다. More specifically, the pulverization may be performed so that the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-silicon composite oxide of the heat-treated core part is 3 µm to 10 µm, specifically 3 µm to 8 µm.

상기 분쇄는 본 분야에 잘 알려진 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 분쇄는 제트밀(jet mill), 볼밀(ball mill), 매체 교반밀(stirred media mill), 롤밀(roll mill), 해머밀(hammer mill), 핀밀(pin mill), 디스크밀(disk mill), 콜로이드밀(colloid mill) 및 아토마이저밀(atomizer mill) 중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 수행될 수 있다.For the pulverization, a pulverizing apparatus well known in the art may be used. For example, the pulverization is a jet mill, a ball mill, a stirred media mill, a roll mill, a hammer mill, a pin mill, a disk mill. (disk mill), colloid mill (colloid mill) and atomizer mill (atomizer mill) may be performed using one or more selected from.

구체적으로 상기 분쇄는 볼 및 비즈 등의 분쇄 매체를 운동시켜 그 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력 및 압축력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 볼밀, 매체 교반밀, 또는 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 실시하는 롤밀이 사용될 수 있다. 또한, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 또는 입자 상호 충돌시켜, 그 충격에 의한 충격력에 의해서 분쇄를 실시하는 제트밀이 사용될 수 있다. 또한, 해머, 블레이드, 또는 핀 등을 고설한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용해 피쇄물을 분쇄하는 해머밀, 핀밀 또는 디스크밀이 사용될 수 있다. 또한, 전단력을 이용하는 콜로이드밀 또는 고압 습식 대향 충돌식 분산기인 아토마이저밀 등이 이용될 수 있다.Specifically, the pulverization is performed by moving a pulverizing medium such as balls and beads, and pulverizing using a ball mill, a medium stirring mill, or a compression force by a roller, which pulverizes the to-be-ground by using the impact force, friction force, and compressive force due to the kinetic energy. A roll mill may be used. In addition, a jet mill may be used in which the crushed object is collided with the interior material at high speed or particles collided with each other, and pulverized by the impact force due to the impact. In addition, a hammer mill, a pin mill, or a disk mill for crushing the to-be-printed object using the impact force caused by the rotation of a rotor with hammers, blades, or pins, etc. may be used. In addition, a colloid mill using shear force or an atomizer mill which is a high-pressure wet opposing impact type disperser may be used.

또한, 상기 분급은 건식 분급, 습식 분급 및 체분급 중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 수행될 수 있다.In addition, the classification may be performed using one or more selected from dry classification, wet classification, and sieve classification.

본 발명은 일 구현예에 따라 제트밀과 함께 사이클론(Cyclone)을 갖춘 건식 분급을 사용할 수 있다.The present invention may use a dry classification equipped with a cyclone (Cyclone) together with a jet mill according to an embodiment.

상기 제트밀은 주로 기류를 이용해 분산, 분리(세립자와 조립자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순차적으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 흐트러짐, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 하여야 한다.In the jet mill, processes of dispersion, separation (separation of fine particles and coarse particles), collection (separation of solids and gases), and discharge may be sequentially performed using airflow. In this case, it is necessary not to lower the classification efficiency due to the interference between particles, the shape of the particles, the disturbance of the air flow, the velocity distribution, the influence of static electricity, etc.

즉, 분급을 실시하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도등의 조정)를 실시해, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정해 이용된다. 또, 사이클론 등의 건식에서 분급기가 일체화된 타입에서는, 분쇄 및 분급이 한번에 행해져 소망하는 입도 분포를 구현하는 것이 가능해진다.In other words, before classification, pretreatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) is performed, and the moisture and oxygen concentration of the air stream used are adjusted and used. Moreover, in the dry type, such as a cyclone, in the type in which the classifier is integrated, grinding|pulverization and classification are performed at once, and it becomes possible to implement|achieve a desired particle size distribution.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 5)는 상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제1 탄소층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a silicon-based carbon composite according to an embodiment of the present invention, step 5) may include forming a first carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder.

상기 단계 5)는 상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제1 탄소층을 형성하는 단계로, 상기 제1 탄소층을 통해 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전에 의해 전극이 팽창된 뒤에도 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. Step 5) is a step of forming a first carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder, and electrical contact between particles may be improved through the first carbon layer. In addition, since excellent electrical conductivity can be provided even after the electrode is expanded by charging and discharging, the performance of the lithium secondary battery can be further improved.

상기 제1 탄소층은 음극 활물질의 도전성을 높여 이차전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 음극 활물질의 부피 변화시에 응력 완화 효과를 증대시킬 수 있다.The first carbon layer may increase the conductivity of the negative active material to improve the output characteristics and cycle characteristics of the secondary battery, and may increase the stress relaxation effect when the volume of the negative active material is changed.

상기 제1 탄소층의 형성은 건식 코팅법 및 액상 코팅법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. The formation of the first carbon layer may be performed using one or more methods selected from a dry coating method and a liquid coating method.

구체적으로, 상기 제1 탄소층의 형성은 건식 코팅법을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 건식 코팅법의 예로는 증착법, 구체적으로 화학기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있다. Specifically, the formation of the first carbon layer may be performed using a dry coating method. As an example of the dry coating method, a deposition method, specifically, a chemical vapor deposition (CVD) method, etc. may be used.

상기 화학기상 증착법을 통해 상기 코어(규소-규소 복합 산화물 분말)의 표면 전체에 걸쳐 제1 탄소층이 균일하게 형성되므로 높은 결정성을 가진 탄소피막(제1 탄소층)을 형성할 수 있다. 따라서, 규소계-탄소 복합체를 음극 활물질로서 사용할 경우, 구조 변화 없이 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.Since the first carbon layer is uniformly formed over the entire surface of the core (silicon-silicon composite oxide powder) through the chemical vapor deposition method, a carbon film (first carbon layer) having high crystallinity can be formed. Therefore, when the silicon-carbon composite is used as the anode active material, the electrical conductivity of the anode active material can be improved without changing the structure.

상기 제1 탄소층을 형성시키는 단계는 상기 단계 4)에서 얻은 상기 규소-규소 복합 산화물 분말을 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 투입하여 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행될 수 있다:In the forming of the first carbon layer, at least one or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4 is added to the silicon-silicon complex oxide powder obtained in step 4) to form a gas at 600° C. to 1200° C. It can be carried out by reacting:

[화학식 2] [Formula 2]

CNH(2N + 2-A)[OH]A C N H (2N + 2-A) [OH] A

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

N은 1 내지 20의 정수이고, N is an integer from 1 to 20,

A는 0 또는 1이며, A is 0 or 1,

[화학식 3] [Formula 3]

CNH(2N-B) C N H (2N-B)

상기 화학식 3에서In the above formula (3)

N은 2 내지 6의 정수이고, N is an integer from 2 to 6,

B는 0 내지 2이고,B is 0 to 2,

[화학식 4] [Formula 4]

CxHyOz C x H y O z

상기 화학식 4에서, In Formula 4,

x는 1 내지 20의 정수이고,x is an integer from 1 to 20,

y는 O 내지 25의 정수이며,y is an integer from 0 to 25,

z는 0 내지 5의 정수이다.z is an integer from 0 to 5;

또한, 상기 화학식 4에서, 상기 x는 y와 동일하거나 더 작을 수 있다.Also, in Formula 4, x may be the same as or smaller than y.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 사이클로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸 하이드록시 톨루엔(BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The compound represented by Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanol, propanol, propanediol, and butanediol, and the compound represented by Formula 3 is ethylene, propylene, butyl It may be at least one selected from the group consisting of ene, butadiene, and cyclopentene, and the compound represented by Formula 4 is acetylene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, and dibutyl hydroxy toluene (BHT). It may be at least one selected from the group consisting of.

상기 탄소원 가스에 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소원 가스와 함께 수증기, 일산화 탄소 및 이산화탄소 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 더 첨가할 수 있다.The carbon source gas may further include at least one inert gas selected from hydrogen, nitrogen, helium, and argon. In addition, one or more gases selected from water vapor, carbon monoxide, and carbon dioxide may be further added together with the carbon source gas.

상기 반응에 수증기를 포함하고 있는 경우에는, 규소계-탄소 복합체가 보다 높은 전도도를 나타낼 수 있다. When water vapor is included in the reaction, the silicon-based-carbon composite may exhibit higher conductivity.

본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 반응에 수증기를 포함하는 경우 규소계-탄소 복합체의 표면에 고결정성의 탄소층이 형성되기 때문에, 보다 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도, 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 수증기의 함유량은 제한되지 않으나, 예를 들면 상기 탄소원 가스 전체 100 부피%를 기준으로 0.01 내지 10 부피%를 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when water vapor is included in the reaction, since a highly crystalline carbon layer is formed on the surface of the silicon-carbon composite, even when a smaller amount of carbon is coated, high conductivity is displayed. can The content of the water vapor is not limited, but may be, for example, 0.01 to 10% by volume based on 100% by volume of the total carbon source gas.

상기 탄소원 가스는, 예를 들면 메탄, 메탄과 불활성 가스를 함유한 혼합 가스, 산소 함유 가스 또는 메탄과 산소 함유 가스를 포함한 혼합가스일 수 있다.The carbon source gas may be, for example, methane, a mixed gas containing methane and an inert gas, an oxygen-containing gas, or a mixed gas including methane and an oxygen-containing gas.

일 구현예에 따라, 상기 탄소원 가스는 CH4:CO2 혼합 기체 또는 CH4:CO2:H2O 혼합 기체일 수 있다. According to an embodiment, the carbon source gas may be a CH 4 :CO 2 mixed gas or a CH 4 :CO 2 :H 2 O mixed gas.

상기 CH4:CO2 혼합 기체는 약 1:0.20 내지 0.50 몰비의 양으로 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 CH4:CO2 혼합 기체는 1:0.25 내지 0.45 몰비일 수 있다. 보다 구체적으로는 약 1:0.30 내지 0.40 몰비일 수 있다. The CH 4 :CO 2 mixed gas may be provided in an amount of about 1:0.20 to 0.50 molar ratio. Specifically, the CH 4 :CO 2 gas mixture may be in a molar ratio of 1:0.25 to 0.45. More specifically, the molar ratio may be about 1:0.30 to 0.40.

또한, CH4:CO2:H2O 혼합 기체는 약 1:0.20 내지 0.50:0.01 내지 1.45 몰비, 구체적으로 1:0.25 내지 0.45:0.10 내지 1.35 몰비일 수 있으며, 특히 약 1:0.30 내지 0.40:0.50 내지 1.0 몰비일 수 있다.In addition, the CH 4 :CO 2 :H 2 O mixed gas may be in a molar ratio of about 1:0.20 to 0.50:0.01 to 1.45, specifically 1:0.25 to 0.45:0.10 to 1.35, particularly about 1:0.30 to 0.40: It may be in a molar ratio of 0.50 to 1.0.

또 다른 구현예에 따라, 상기 탄소원 가스는 CH4와 N2의 혼합 기체일 수 있다. According to another embodiment, the carbon source gas may be a mixed gas of CH 4 and N 2 .

상기 CH4:N2 혼합 기체는 약 1:0.20 내지 0.50 몰비, 구체적으로 약 1:0.25 내지 0.45 몰비, 더욱 구체적으로 1:0.30 내지 0.40 몰비일 수 있다. The CH 4 :N 2 gas mixture may be in a molar ratio of about 1:0.20 to 0.50, specifically about 1:0.25 to 0.45, more specifically 1:0.30 to 0.40 molar ratio.

또한, 일 구현예에 따라, 상기 탄소원 가스는, 질소와 같은 불활성 가스를 포함하지 않을 수도 있다.Also, according to an exemplary embodiment, the carbon source gas may not include an inert gas such as nitrogen.

상기 반응을 600 ℃ 내지 1200 ℃ 구체적으로 700 ℃ 내지 1100 ℃, 더욱 구체적으로 700 ℃ 내지 1000 ℃에서 실시할 수 있다. The reaction may be carried out at 600 °C to 1200 °C, specifically at 700 °C to 1100 °C, more specifically at 700 °C to 1000 °C.

상기 열처리 시 압력은, 열처리 온도, 가스 혼합물의 조성 및 탄소 코팅량 등을 고려해 선택할 수 있다. 상기 열처리 시 압력은 유입되는 가스 혼합물의 양과 유출되는 가스 혼합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예컨대 열처리 시 압력은 0.1 atm 이상, 예를 들면, 0.5 atm 이상, 1 atm 이상, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 또는 5 atm 이상일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The pressure during the heat treatment may be selected in consideration of the heat treatment temperature, the composition of the gas mixture, the amount of carbon coating, and the like. The pressure during the heat treatment may be controlled by adjusting the amount of the gas mixture flowing in and the amount of the gas mixture flowing out. For example, the pressure during heat treatment may be 0.1 atm or more, for example, 0.5 atm or more, 1 atm or more, 2 atm or more, 3 atm or more, or 5 atm or more, but is not limited thereto.

상기 반응 시간(열처리 시간)은 열처리 온도, 열처리 시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 상기 반응 시간이 길어질수록 형성되는 탄소층의 두께가 두꺼워져 그에 따라 복합체의 전기적 물성이 향상될 수 있다.The reaction time (heat treatment time) may be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature, the pressure during the heat treatment, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating. For example, the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto. Without being bound by a particular theory, as the reaction time increases, the thickness of the carbon layer formed increases, and thus electrical properties of the composite may be improved.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 탄소원 가스의 기상반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 상기 규소-규소 복합 산화물의 표면에, 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학기상 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 주성분으로 한 얇고 균일한 제1 탄소층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 형성된 제1 탄소층에서 탈리반응은 실질적으로 일어나지 않는다.In the method for producing a silicon-based carbon composite according to an embodiment of the present invention, amorphous carbon, crystalline carbon, and carbon nanofibers are formed on the surface of the silicon-silicon composite oxide even at a relatively low temperature through the gas phase reaction of the carbon source gas. , it is possible to form a thin and uniform first carbon layer as a main component including at least one selected from the group consisting of chemical vapor graphene and carbon nanotubes. In addition, the desorption reaction does not substantially occur in the formed first carbon layer.

한편, 상기 액상 코팅법의 예로서 함침법 및 분무 건조법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 사용할 수가 있다.Meanwhile, as an example of the liquid coating method, one or more methods selected from an impregnation method and a spray drying method may be used.

예를 들면, 비정질 탄소를 사용하여 제1 탄소층을 형성하는 경우, 상기 코어를 비정질 탄소를 포함하는 탄소 전구체로 함침법 및 분무 건조법 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅하고 열처리함으로써 제1 탄소층을 형성할 수 있다.For example, when the first carbon layer is formed using amorphous carbon, the first carbon layer is formed by coating the core with a carbon precursor containing amorphous carbon by one or more methods selected from an impregnation method and a spray drying method and heat treatment. can do.

더욱 구체적으로, 상기 코어 상에 석탄계 피치, 메조상 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유(intermediate crude oil), 유기 합성 피치, 및 페놀 수지, 퓨란 수지 또는 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅하고 열처리함으로써, 제1 탄소층을 형성할 수 있다.More specifically, on the core, coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, organic synthetic pitch, and phenolic resin, furan resin or polyimide resin, etc. The first carbon layer can be formed by coating with a carbon precursor, such as a polymer resin, and heat-treating.

한편, 결정질 탄소를 사용하여 제1 탄소층을 형성하는 경우, 코어 물질과 결정질 탄소를 액상으로 혼합한 후, 코팅 공정을 수행할 수 있다. 상기 결정질 탄소는 판형, 구형, 섬유상의 천연 흑연 및 섬유상 인조 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Meanwhile, when the first carbon layer is formed using crystalline carbon, the coating process may be performed after mixing the core material and the crystalline carbon in a liquid phase. The crystalline carbon may be at least one selected from the group consisting of plate-shaped, spherical, fibrous natural graphite and fibrous artificial graphite.

상기와 같이 액상으로 혼합하는 경우에는, 고상으로 혼합하는 경우와 마찬가지로, 기계적 혼합, 분무 건조(spray　drying), 분무 열분해(spray　pyrolysis), 또는 동결건조(freeze　drying) 등을 이용하여 실시 가능하다. 상기 액상 혼합의 경우에 첨가되는 용매로는, 물, 유기 용매 또는 그 혼합물이 사용 가능하고, 상기 유기 용매로는, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥세인, 테트라하이드로퓨란 등이 사용 가능하다.In the case of mixing in a liquid phase as described above, as in the case of mixing in a solid phase, mechanical mixing, spray drying, spray pyrolysis, or freeze drying can be used. As the solvent added in the case of liquid mixing, water, an organic solvent, or a mixture thereof can be used, and as the organic solvent, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, benzene, hexane, tetrahydrofuran, etc. can be used do.

또한, 상기 탄소 나노 섬유 또는 탄소 나노 튜브를 이용하여 제1 탄소층을 형성하는 경우, 기계적 혼합, 분무 건조 등의 통상의 방법으로 수행할 수 있다.In addition, when the first carbon layer is formed using the carbon nanofibers or carbon nanotubes, it may be carried out by a conventional method such as mechanical mixing or spray drying.

또한, 상기 그래핀 함유 물질의 구조는 막(layer) 또는 나노 시트(nanosheet) 타입이거나, 또는 몇 개의 플레이크가 혼합된 구조일 수 있다.In addition, the structure of the graphene-containing material may be a layer or a nanosheet type, or a structure in which several flakes are mixed.

상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면 전체에 걸쳐서 균일한 제1 탄소층을 형성하는 경우, 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘 표면에 전도성이 향상되고 부피 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시킴으로써 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 상기 제1 탄소층 코팅에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 기회를 줄여 고체 전해질 계면층의 생성을 줄일 수 있다.When a uniform first carbon layer is formed over the entire surface of the silicon-silicon composite oxide powder, a graphene-containing material with improved conductivity and flexible for volume expansion is directly grown on the surfaces of silicon, silicon oxide compound, and magnesium silicate to increase the volume swelling can be suppressed. In addition, by reducing the chance that silicon directly meets the electrolyte by the first carbon layer coating, it is possible to reduce the generation of the solid electrolyte interfacial layer.

본 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 제1 탄소층의 형성은 건식 코팅법을 이용하여 수행될 수 있고, 구체적으로 CVD 법을 사용할 수 있다. 제1 탄소층의 형성 시 CVD 법을 이용하는 경우 규소 내부 기공에 균일하게 코팅이 되어 충방전시 규소의 부피팽창, 부피팽창으로 인해 규소의 소결(sintering)을 억제하는 장점이 있다.According to one embodiment of the present invention, the formation of the first carbon layer may be performed using a dry coating method, specifically, a CVD method may be used. When the CVD method is used to form the first carbon layer, the silicon internal pores are uniformly coated, thereby suppressing silicon sintering due to volume expansion and volume expansion of silicon during charging and discharging.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 규소계-탄소 복합체의 코어는 제1 탄소층에 의해 고정화되기 때문에, 음극 활물질 조성물 제조시 결합제 없이도 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘의 부피 팽창에 의한 구조 붕괴를 억제할 수 있으며, 저항의 증가를 최소화함으로써 전기 전도도 및 용량 특성이 우수한 전극 및 리튬 이차전지 제조에 유용하게 이용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, since the core of the silicon-based carbon composite is fixed by the first carbon layer, the structure collapse due to volume expansion of silicon, silicon oxide compound and magnesium silicate without a binder during preparation of the negative active material composition It can be suppressed, and by minimizing the increase in resistance, it can be usefully used in the manufacture of electrodes and lithium secondary batteries having excellent electrical conductivity and capacity characteristics.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 6)은 상기 제1 탄소층의 표면에 제2 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체(복합체 D)를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.In the method for producing a silicon-based-carbon composite according to an embodiment of the present invention, step 6) is a step of forming a second carbon layer on the surface of the first carbon layer to obtain a composite (composite D) having a core-shell structure ; may be included.

상기 제2 탄소층은 환원된 산화 그래핀을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 환원된 산화 그래핀은 산화 그래핀을 부분적으로, 또는 실질적으로 완전하게 환원한 것에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 탄소층의 표면에 탄소-탄소층간의 부분적 π-π 결합이나 분무 건조기를 통해 건조되면서 물리적 결합을 통해, 환원된 산화 그래핀으로 형성된 제2 탄소층을 형성할 수 있다.The second carbon layer may be formed using reduced graphene oxide. The reduced graphene oxide may be formed by partially or substantially completely reducing graphene oxide. Specifically, a second carbon layer formed of reduced graphene oxide may be formed on the surface of the first carbon layer through a partial π-π bond between the carbon layers or a physical bond while drying through a spray dryer.

상기 제2 탄소층의 형성은 제1 탄소층의 형성과 마찬가지로 건식 코팅법 및 액상 코팅법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 탄소층의 형성은 액상 코팅법 중에서 분무 건조법을 이용하여 수행될 수 있다. 제2 탄소층의 형성 시 분무 건조법을 이용하는 경우 환원그래핀의 농도를 조절하여 카본함량을 조절할 수 있고, 화학기상법과 달리 낮은온도에서 코팅이 가능하여 높은 온도의 화학기상법 탄소코팅 시 유발되는 규소의 결정크기 증가를 유발시키지 않는 장점이 있다. 상기 제 2 탄소층의 형성은 상기 산화 그래핀 또는 환원 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서 상기 분산액의 농도는 0.01 내지 50 mg/ml 인 것을 특징으로 하고 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 분무 건조시 온도는 100 내지 250 ℃인 것을 특징으로 한다. The formation of the second carbon layer may be performed using one or more methods selected from a dry coating method and a liquid coating method, similarly to the formation of the first carbon layer. Specifically, the formation of the second carbon layer may be performed using a spray drying method among a liquid coating method. When the spray drying method is used to form the second carbon layer, the carbon content can be adjusted by controlling the concentration of reduced graphene, and unlike the chemical vapor method, it is possible to coat at a low temperature, so that There is an advantage in that it does not cause an increase in the crystal size. In the formation of the second carbon layer, the concentration of the dispersion is 0.01 to 50 mg/ml in the step of preparing a dispersion by dispersing the graphene oxide or reduced graphene in a solvent, and in the manufacturing method of the present invention , The spray drying temperature is characterized in that 100 to 250 ℃.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 탄소층은 CVD법을 이용하여 형성되고, 상기 제2 탄소층은 분무 건조법을 이용하여 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the first carbon layer may be formed using a CVD method, and the second carbon layer may be formed using a spray drying method.

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법은 상기 단계 6) 에서 얻은 코어-쉘 구조의 복합체에 대해 분쇄 및 분급 중 적어도 하나 이상의 공정을 수행하는 단계(단계 7))를 더 포함할 수 있다.The method for producing a silicon-based-carbon composite according to an embodiment of the present invention further comprises (step 7)) performing at least one of pulverization and classification on the composite having a core-shell structure obtained in step 6). can do.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘 구조의 복합체를 분쇄 및/또는 분급함으로써, 본 발명에서 목적하는 평균 입경을 갖는 규소계-탄소 복합체를 얻을 수 있다. According to an embodiment of the present invention, by pulverizing and/or classifying the composite having the core-shell structure, it is possible to obtain a silicon-carbon composite having an average particle diameter desired in the present invention.

구체적으로, 상기 단계 7)에서, 상기 단계 6)에서 얻은 상기 코어-쉘 구조의 복합체를 분급할 수 있다. 또는, 상기 코어-쉘 구조의 복합체를 분쇄 할 수 있다. 또는, 상기 코어-쉘 구조의 복합체를 분쇄 및 분급할 수 있다. 구체적으로 상기 단계 6)에서 얻은 코어-쉘 구조의 복합체를 분급하고, 필요에 따라 분쇄할 수 있다.Specifically, in step 7), the composite having the core-shell structure obtained in step 6) may be classified. Alternatively, the composite having the core-shell structure may be pulverized. Alternatively, the composite having the core-shell structure may be pulverized and classified. Specifically, the composite having a core-shell structure obtained in step 6) may be classified and pulverized as necessary.

상기 분쇄 및 분급은 단계 4)에서 사용된 분쇄 및 분급과 동일하게 사용될 수 있다.The pulverization and classification may be used in the same manner as the pulverization and classification used in step 4).

또한, 상기 규소계-탄소 복합체를 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 또는 3 ㎛ 내지 8 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ㎛ 내지 7 ㎛이 되도록 분쇄 및/또는 분급할 수 있다.In addition, the silicon-based-carbon composite may have an average particle diameter of 3 μm to 15 μm, specifically 3 μm to 10 μm, or 3 μm to 8 μm, more specifically 3 μm to 7 μm. It can be pulverized and/or classified. .

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법 은 1') 규소 분말과 이산화 규소 분말을 이용하여 얻은 혼합체를 준비하는 단계; 2') 상기 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 다른 온도에서 가열·증발시킨 후, 증착 및 냉각시켜 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계; 3') 상기 규소-규소 복합 산화물을 열처리하여 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계; 4') 상기 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말을 얻는 단계; 5') 상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제2 탄소층을 형성하는 단계; 및 6') 상기 제2 탄소층의 표면에 제1 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.On the other hand, the silicon-based method for producing a carbon composite according to another embodiment of the present invention comprises the steps of 1') preparing a mixture obtained by using a silicon powder and a silicon dioxide powder; 2') heating and evaporating the mixture and metallic magnesium at different temperatures, then depositing and cooling to obtain a silicon-silicon composite oxide; 3') heat-treating the silicon-silicon composite oxide to obtain a heat-treated silicon-silicon composite oxide of the core portion; 4') obtaining a silicon-silicon composite oxide powder by performing grinding and classification so that the average particle diameter of the silicon-silicon composite oxide of the heat-treated core part is 3 µm to 15 µm; 5') forming a second carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder; and 6') forming a first carbon layer on the surface of the second carbon layer to obtain a composite having a core-shell structure.

상기 단계 1') 내지 4')는 상술한 단계 1) 내지 4)와 동일 또는 유사한 조건 범위 내에서 수행될 수 있다.Steps 1') to 4') may be performed within the same or similar conditions to steps 1) to 4) described above.

또한, 상기 단계 5')의 제2 탄소층의 형성 방법은 상기 단계 6)의 제2 탄소층의 형성 방법과 동일 또는 유사한 조건 범위 내에서 수행될 수 있다.In addition, the method of forming the second carbon layer in step 5') may be performed within the same or similar conditions as the method of forming the second carbon layer in step 6).

또한, 상기 단계 6')의 제1 탄소층의 형성방법은 상기 단계 5)의 제1 탄소층의 형성 방법과 동일 또는 유사한 조건 범위 내에서 수행될 수 있다.In addition, the method of forming the first carbon layer in step 6') may be performed within the same or similar conditions to the method of forming the first carbon layer in step 5).

한편, 본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체의 제조방법은 상기 단계 6')에서 얻은 코어-쉘 구조의 복합체에 대해 분쇄 및 분급 중 적어도 하나 이상의 공정을 수행하는 단계(단계 7'))를 더 포함할 수 있다.On the other hand, in the method for producing a silicon-based-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the core-shell structure obtained in step 6') is subjected to at least one process of pulverization and classification (step 7') ) may be further included.

상기 분쇄 및 분급은 단계 4)에서 사용된 분쇄 및 분급과 동일하게 사용될 수 있다.The pulverization and classification may be used in the same manner as the pulverization and classification used in step 4).

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라, 2층의 탄소층을 포함하는, 규소계-탄소 복합체의 다양한 모식도를 나타낸 것이다.1 shows various schematic diagrams of a silicon-based carbon composite, including two carbon layers, according to an embodiment of the present invention.

도 1의 (a)는 코어부의 규소-규소 복합 산화물 상에 1차 코팅(CVD)한 모식도 이고, (b)는 상기 코어부의 규소-규소 복합 산화물 상에 습식 공정에 의해 1차 코팅(그래핀층)한 모식도이며, (c) 내지 (e)는 본 발명의 다양한 구현예에 따라 규소-규소 복합 산화물 상에 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 다양한 재료로 형성한 규소계-탄소 복합체의 다양한 모식도를 나타낸 것이다.1 (a) is a schematic diagram of primary coating (CVD) on the silicon-silicon composite oxide of the core part, and (b) is a first coating (graphene layer) on the silicon-silicon composite oxide of the core part by a wet process ) is a schematic diagram, and (c) to (e) are silicon-based carbon composites in which a first carbon layer and a second carbon layer are formed of various materials on a silicon-silicon composite oxide according to various embodiments of the present invention. A schematic diagram is shown.

규소계 탄소 복합체의 물성Physical properties of silicon-based carbon composites

본 발명의 구현예에 따른 규소계-탄소 복합체는 평균 입경은 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다.The silicon-based carbon composite according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter of 3 μm to 15 μm, 3 μm to 10 μm, or 3 μm to 8 μm.

상기 규소계-탄소 복합체의 평균 입경이 상기 범위 이내이면 충방전 시, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 쉬워 입자 깨짐이 감소할 수 있다. 상기 규소계-탄소 복합체의 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 경우 단위 질량당 표면적을 줄일 수 있으며, 이차전지의 비가역 용량 증가를 억제할 수 있다. 또한, 비표면적을 충분히 작게 할 수 있어 비표면적이 지나치게 커지는 것에 의한 악영향을 받지 않게 된다. 또한 상기 규소계-탄소 복합체의 평균 입경이 15 ㎛ 이하면 음극을 제작할 때의 음극 활물질의 도포가 쉬워져 공정면에서 유리할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 평균 입경을 상기 범위 내로 제어하는 경우, 상기 규소계-탄소 복합체를 음극 활물질로 이용하였을 때, 균일한 수축 및 팽창을 수반할 수 있으므로, 이차전지의 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. When the average particle diameter of the silicon-carbon composite is within the above range, it is easy to occlude and release lithium ions during charging and discharging, thereby reducing particle breakage. When the average particle diameter of the silicon-carbon composite is 3 μm or more, the surface area per unit mass may be reduced, and an increase in the irreversible capacity of the secondary battery may be suppressed. Moreover, a specific surface area can be made small enough, and the bad influence by the specific surface area becoming large too much is not received. In addition, when the average particle diameter of the silicon-carbon composite is 15 μm or less, it is easy to apply the negative electrode active material when manufacturing the negative electrode, which may be advantageous in terms of process. In addition, when the average particle diameter is controlled within the above range, when the silicon-based carbon composite is used as an anode active material, uniform shrinkage and expansion may be accompanied, so the cycle characteristics and initial charge/discharge characteristics of the secondary battery can be improved

만일, 상기 규소계-탄소 복합체의 평균 입경이 15 ㎛을 초과할 경우 리튬 이온 충전에 의한 복합체 입자의 팽창이 심해지게 되고, 충방전이 반복됨에 따라 복합체의 입자 간의 결착성 및 입자와 집전체와의 결착성이 저하되기 때문에 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한 비표면적의 지나친 감소에 의한 활성 저하의 우려가 있다. If the average particle diameter of the silicon-carbon composite exceeds 15 μm, expansion of the composite particles due to lithium ion charging becomes severe, and as charging and discharging are repeated, the binding property between the particles of the composite and the particles and the current collector The lifespan characteristics may be greatly reduced because the binding property of In addition, there is a risk of decreased activity due to excessive reduction of the specific surface area.

상기 규소계-탄소 복합체의 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우 상기 복합체의 입자들끼리의 응집에 의해 이를 이용한 음극 활물질 조성물의 제조시 분산성이 저하될 우려가 있다.When the average particle diameter of the silicon-based carbon composite is less than 3 μm, dispersibility may be lowered during the preparation of the negative active material composition using the silicon-based composite due to aggregation of particles of the composite.

상기 규소계-탄소 복합체의 비중은 1.8 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤, 구체적으로 1.8 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 또는 1.8 g/㎤ 내지 2.4 g/㎤일 수 있다.The silicon-based-carbon composite may have a specific gravity of 1.8 g/cm 3 to 2.6 g/cm 3 , specifically 1.8 g/cm 3 to 2.5 g/cm 3 , or 1.8 g/cm 3 to 2.4 g/cm 3 .

상기 규소계-탄소 복합체는 1.8 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤의 비중 및 1 m2/g 내지 40 ㎡/g의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)를 가질 수 있다.The silicon-based carbon composite may have a specific gravity of 1.8 g/cm 3 to 2.6 g/cm 3 and a specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of 1 m 2 /g to 40 m 2 /g.

상기 비중은 진비중이나 밀도, 진밀도와 같은 의미로 표현된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 밀도계에 의한 비중의 측정 조건은, 예를 들면, 건식 밀도계로서 주식회사 시마즈 제작소 제의 가 큐 피크 II1340을 사용할 수 있다. 사용하는 퍼지 가스는 헬륨 가스를 사용할 수 있으며, 23 ℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후, 측정하였다.The specific gravity is expressed in the same meaning as true specific gravity, density, or true density. As the conditions for measuring specific gravity by a dry density meter according to an embodiment of the present invention, for example, Ga-Q Peak II1340 manufactured by Shimadzu Corporation may be used as a dry density meter. Helium gas can be used as the purge gas to be used, and after repeating 200 purges in the sample holder set at a temperature of 23 °C, measurements were made.

상기 규소계-탄소 복합체의 비중이 1.8 g/㎤ 이상인 경우 충전 시 음극 활물질의 부피 팽창에 의한 음극 활물질 분말끼리의 괴리가 방지되고 사이클 열화가 억제될 수 있으며, 상기 비중이 2.6 g/㎤ 이하로 함으로써 전해액의 함침성이 향상되어 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.When the specific gravity of the silicon-carbon composite is 1.8 g/cm 3 or more, separation between the anode active material powders due to volume expansion of the anode active material during charging can be prevented and cycle deterioration can be suppressed, and the specific gravity is 2.6 g/cm 3 or less. By doing so, the impregnability of the electrolyte is improved and the utilization rate of the negative electrode active material is high, so that the initial charge/discharge capacity can be improved.

이에 반해, 상기 규소계-탄소 복합체의 비중이 1.8 g/㎤ 미만인 경우, 이차전지의 레이트 특성이 저하될 수 있으며, 2.6 g/㎤을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여, 전해액의 분해 반응이 촉진되거나, 또는 전지 부반응이 일어날 수 있다. On the other hand, when the specific gravity of the silicon-carbon composite is less than 1.8 g/cm 3 , the rate characteristic of the secondary battery may decrease, and when it exceeds 2.6 g/cm 3 , the contact area with the electrolyte increases, and the A decomposition reaction may be accelerated|stimulated, or a battery side reaction may occur.

또한, 상기 규소계-탄소 복합체의 비표면적은 3 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 3 ㎡/g 내지 30 ㎡/g, 또는 3 ㎡/g 내지 10 ㎡/g 일 수 있다. 상기 규소계-탄소 복합체의 비표면적이 3 ㎡/g 미만인 경우, 표면 활성이 적어 전극 제작시의 결합제의 결합력이 약해 결과적으로 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성이 감소할 수 있다. 반면, 상기 규소계-탄소 복합체의 비표면적이 50 ㎡/g을 초과하는 경우, 전극 제작시에 용매 흡수량이 커지기 때문에 결합성을 유지하기 위해서 결합제를 대량으로 첨가하는 경우가 생길 수 있고, 결과적으로 전도성이 떨어져 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 게다가 전해액과의 접촉 면적이 증가해, 전해액의 분해 반응이 촉진되거나 전지 부반응을 일으킬 수 있다.Also, the silicon-based carbon composite may have a specific surface area of 3 m2/g to 50 m2/g, 3 m2/g to 30 m2/g, or 3 m2/g to 10 m2/g. When the specific surface area of the silicon-based carbon composite is less than 3 m 2 /g, the bonding force of the binder during electrode fabrication is weak due to low surface activity, and as a result, cycle characteristics when charging and discharging are repeated may decrease. On the other hand, when the specific surface area of the silicon-carbon composite exceeds 50 m 2 /g, a large amount of binder may be added in order to maintain the bonding property because the amount of solvent absorption increases during electrode fabrication, and as a result, a large amount of binder may be added. There is a possibility that the conductivity may be lowered and cycle characteristics may be deteriorated. In addition, the contact area with the electrolyte increases, which may accelerate the decomposition reaction of the electrolyte or cause a side reaction of the battery.

상기 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 당업계에서 일반적으로 사용하는 비표면적 측정 기기(MOUNTECH사의 Macsorb HM(model 1210) 또는 MicrotracBEL사의 Belsorp-mini ±등)를 이용할 수 있다. The specific surface area can be measured by the BET method by nitrogen adsorption, for example, a specific surface area measuring instrument commonly used in the art (Mountech's Macsorb HM (model 1210) or MicrotracBEL's Belsorp-mini ±, etc.) Available.

상기 규소계-탄소 복합체의 전기 전도도는 100 S/cm 내지 3,000 S/cm, 구체적으로 500 S/cm 내지 3,000 S/cm, 더욱 구체적으로 1,000 S/cm 내지 3,000 S/cm일 수 있다. 음극 활물질에 있어서의 전기 전도도는 전기 화학 반응시에 전자의 이동을 용이하게 하는 중요한 요소이다. 그러나, 규소나 산화 규소 화합물을 이용하여 고용량의 음극 활물질을 제조하는 경우, 전기 전도도가 적정 수치에 이르기 용이하지 않다. The silicon-based-carbon composite may have an electrical conductivity of 100 S/cm to 3,000 S/cm, specifically 500 S/cm to 3,000 S/cm, and more specifically 1,000 S/cm to 3,000 S/cm. Electrical conductivity in the anode active material is an important factor that facilitates the movement of electrons during an electrochemical reaction. However, when a high-capacity negative active material is prepared using silicon or a silicon oxide compound, it is not easy to reach an appropriate level of electrical conductivity.

따라서, 본 발명은 일 구현예에 따라 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘을 포함한 코어의 표면에 적어도 2층의 탄소층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 상기 규소계-탄소 복합체를 형성함으로써, 상기 전기 전도도의 범위를 만족하는 음극 활물질을 구현할 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.Accordingly, the present invention provides the silicon-based-carbon composite having a core-shell structure including a shell including at least two carbon layers on the surface of a core including silicon, a silicon oxide compound, and magnesium silicate according to an embodiment. By doing so, it is possible to implement an anode active material satisfying the range of the electrical conductivity. In addition, it is possible to improve the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity retention rate of the secondary battery.

음극 활물질negative active material

일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 규소계-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질에 포함된 규소계-탄소 복합체는 코어-쉘 구조를 가진 규소계-탄소 복합체로서, 상기 코어가 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 쉘이 제1 탄소층 및 제2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하며, 이때, 상기 제2 탄소층은 환원된 산화 그래핀일 수 있다. The negative active material according to an exemplary embodiment may include the silicon-based-carbon composite. Specifically, the silicon-carbon composite included in the negative active material is a silicon-carbon composite having a core-shell structure, wherein the core includes silicon, a silicon oxide compound, and magnesium silicate, and the shell is a first carbon layer and at least two carbon layers including a second carbon layer, wherein the second carbon layer may be reduced graphene oxide.

또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.In addition, the negative active material may further include a carbon-based negative electrode material.

상기 음극 활물질은 상기 규소계-탄소 복합체 및 상기 탄소계 음극 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다. 상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소파이버, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리장 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료로서 흑연계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.The negative active material may be used by mixing the silicon-based carbon composite and the carbon-based negative electrode material. In this case, while being able to reduce the electrical resistance of a negative electrode active material, the expansion stress accompanying charging can be relieve|moderated. The carbon-based negative electrode material is, for example, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon, carbon fiber, carbon nanotube, pyrolytic carbon, coke, glass-like carbon fiber, organic polymer compound fired body And it may include one or more selected from the group consisting of carbon black. Specifically, the negative active material may further include a graphite-based negative electrode material as a carbon-based negative electrode material.

상기 탄소계 음극 재료, 예를 들면 흑연계 음극 재료는 상기 음극 활물질 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로 30 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 30 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.The carbon-based negative electrode material, for example, the graphite-based negative electrode material is 30% to 80% by weight, specifically 30% to 60% by weight, more specifically 30% to 50% by weight based on the total weight of the negative electrode active material may be included in the amount of

이차전지secondary battery

본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention may provide a negative electrode including the negative active material, and a secondary battery including the same.

상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 규소계-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. The secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which lithium salt is dissolved, and the negative electrode may include a negative electrode active material including a silicon-carbon composite. .

상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층(음극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층(양극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제 및 결착제 등을 더 포함할 수 있다.The negative electrode may be composed of only the negative electrode mixture, or may include the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer (negative electrode active material layer) supported thereon. Similarly, the positive electrode may be composed of only the positive electrode mixture, or may include the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) supported thereon. In addition, the negative electrode mixture and the positive electrode mixture may further include a conductive agent and a binder.

상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제 및 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.Materials known in the art may be used as the material constituting the negative electrode current collector and the material constituting the positive electrode current collector, and materials known in the art as a binder and conductive agent added to the negative electrode and the positive electrode is available.

상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 규소계-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.When the negative electrode is composed of a current collector and an active material layer supported thereon, the negative electrode may be manufactured by applying the negative electrode active material composition including the silicon-based-carbon composite to the surface of the current collector and drying.

또한, 이차전지는 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비양자성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비양자성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the secondary battery includes a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, a solvent generally used in the field may be used, and specifically, an aprotic organic solvent may be used. Examples of the aprotic organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as furanone, chain carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate, 1 Chain ethers, such as ,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and ethoxymethoxyethane, and cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, can be used, either alone or in two types. It can be used by mixing the above.

상기 이차전지는 비수계 이차전지를 포함할 수 있다.The secondary battery may include a non-aqueous secondary battery.

본 발명에 구현예에 따른 상기 규소계-탄소 복합체를 이용한 음극 활물질 및 이차전지는 충방전 용량은 물론, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.The anode active material and the secondary battery using the silicon-based carbon composite according to the embodiment of the present invention can improve not only the charge/discharge capacity, but also the initial charge/discharge efficiency and the capacity retention rate.

실시예 Example

<실시예 1> <Example 1>

규소계-탄소 복합체의 제조Preparation of silicon-based-carbon composites

단계 1) : 규소 분말과 이산화 규소 분말을 이용하여 얻은 혼합체를 준비하는 단계Step 1): preparing a mixture obtained using silicon powder and silicon dioxide powder

평균 입경이 20 ㎛인 규소 분말 11 kg과 평균 입경이 20 nm인 이산화 규소 분말 15 kg을 물 60 kg에 넣고 PL 혼합기(PL mixer)로 12 시간 동안 교반하여 균일하게 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 250 ℃에서 20 시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 결과물을 600 ℃에서 12 시간 동안 다시 건조해서 혼합체를 얻었다.11 kg of silicon powder having an average particle diameter of 20 μm and 15 kg of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 20 nm were placed in 60 kg of water, stirred with a PL mixer for 12 hours to uniformly mix, and then 250 under a nitrogen atmosphere It was dried at ℃ for 20 hours. Thereafter, the resultant was dried again at 600° C. for 12 hours to obtain a mixture.

단계 2) : 상기 혼합체와 금속 마그네슘을 각각 다른 온도에서 가열·증발시킨 후, 증착 및 냉각시켜 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계Step 2): After heating and evaporating the mixture and metallic magnesium at different temperatures, depositing and cooling to obtain a silicon-silicon composite oxide

상기 혼합체와 금속 마그네슘 3 kg을 각각 진공 반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 압력을 감소시켜 0.01 torr에 도달한 후 도가니-A는 1400 ℃까지, 도가니-B는 700 ℃까지 승온시킨 후, 이들을 5시간 동안 반응시켜, 반응기 내의 증착 기판에 증착시켰다. 증착된 기판을 수냉식으로 실온까지 급속히 냉각하여 코어부의 규소-규소 복합 산화물(복합체 A1)를 얻었다. The mixture and 3 kg of metallic magnesium were put into crucible-A and crucible-B of the vacuum reactor, respectively, and after reaching 0.01 torr by reducing the pressure, crucible-A was heated to 1400 ° C, and crucible-B was heated to 700 ° C. Then, they were reacted for 5 hours, and deposited on the deposition substrate in the reactor. The deposited substrate was rapidly cooled to room temperature by water cooling to obtain a silicon-silicon composite oxide (composite A1) in the core portion.

단계 3) : 상기 규소-규소 복합 산화물을 열처리하여 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계Step 3): heat-treating the silicon-silicon composite oxide to obtain a heat-treated silicon-silicon composite oxide of the core part

상기 규소-규소 복합 산화물을 700 ℃ 내지 950 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물(복합체 B1)를 얻었다.The silicon-silicon composite oxide was heat-treated at 700° C. to 950° C. for 1 hour to obtain a heat-treated silicon-silicon composite oxide (composite B1).

단계 4) : 상기 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물에 대해 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말을 얻는 단계Step 4): pulverizing and classifying the silicon-silicon composite oxide of the heat-treated core part to obtain a silicon-silicon composite oxide powder

상기 열처리된 코어부의 규소-규소 복합 산화물(복합체 B1)를 제트밀(넷츠사)에서 공기의 압력 7.5 Bar 분급기의 회전수 1,300 rpm, 피더 속도(Feeder Speed) 216 rpm의 조건에서 1회 분쇄하고 사이클론으로 회수하였다. 회수한 분쇄물의 평균 입경이 6 ㎛인 규소-규소 복합 산화물 분말(복합체 C1)을 얻었다.The heat-treated silicon-silicon composite oxide (composite B1) of the core part was pulverized once in a jet mill (Nets) under the conditions of air pressure 7.5 Bar classifier rotation speed 1,300 rpm, and feeder speed 216 rpm. It was recovered by cyclone. A silicon-silicon composite oxide powder (composite C1) having an average particle diameter of the recovered pulverized product was obtained.

단계 5) : 상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제1 탄소층을 형성하는 단계Step 5): forming a first carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder

상기 규소-규소 복합 산화물 분말(복합체 C1)을 회전식 진공 펌프로 전기로 내를 0.2 torr까지 감압 후 아르곤 가스를 0.3 L/min의 유량으로 흘러주면서 상압으로 만들었다. 상압 도달 후 전기로 내를 200 ℃/hr의 속도로 1,000 ℃까지 승온시켰다. 1,000 ℃에 도달한 후, 전기로 내에 메탄 가스를 0.3 L/min의 유량으로 주입하면서 10 시간 동안 탄소 피복 처리를 수행하였다. 메탄 가스 공급을 중지한 후, 전기로 내를 상온까지 냉각하여 탄소(C) 함량이 3 중량%이고, 두께가 30 nm인 제1 탄소층을 형성하였다. The silicon-silicon composite oxide powder (composite C1) was After depressurizing the inside of the electric furnace to 0.2 torr with a rotary vacuum pump, the argon gas was made to normal pressure while flowing at a flow rate of 0.3 L/min. After reaching normal pressure, the temperature in the electric furnace was raised to 1,000 °C at a rate of 200 °C/hr. After reaching 1,000 °C, carbon coating treatment was performed for 10 hours while injecting methane gas into the electric furnace at a flow rate of 0.3 L/min. After stopping the supply of methane gas, the inside of the electric furnace was cooled to room temperature to form a first carbon layer having a carbon (C) content of 3 wt% and a thickness of 30 nm.

단계 6) : 제1 탄소층의 표면에 2 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는 단계Step 6): forming a 2 carbon layer on the surface of the first carbon layer to obtain a composite having a core-shell structure

상기 제1 탄소층의 표면에 환원그래핀을 분무 건조(spray dryer방법)하여 상기 제1 탄소층의 표면에 두께가 48 nm인 제2 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체(복합체 D1)를 얻었다.By spray drying reduced graphene on the surface of the first carbon layer (spray dryer method) to form a second carbon layer having a thickness of 48 nm on the surface of the first carbon layer, a composite having a core-shell structure (composite D1) got

분무건조기를 이용한 주름진 환원그래핀의 제조는 환원그래핀 (0.5 w% 분산 수용액)에 단계 5)에서 얻은 제1 탄소층을 갖은 실리콘복합산화물을 같은 무게비 만큼 첨가하여 분산시켰다. 분산액을 정량 펌프를 이용하여 100mL/min로 투입하였고, 분문건조기 회전수 (16,000 rpm), 분산액의 투입온도는 220 ℃, 챔버온도는 140∼150 ℃를 유지하면서 제조하였다. 그래핀층 혹은 제1탄소층을 갖은 실리콘산화물의 응집체, 혹은 그래핀층이 두껍께 코팅된 무거원 복합물은 높은 비중으로 포집통으로 바로 떨어지고, 이상적인 코팅층의 복합산화물은 백필터를 통해 포집하였다. 충분히 건조하기 위해 120℃ 건조기에서 추가 건조하였다.For the preparation of wrinkled reduced graphene using a spray dryer, the silicon composite oxide having the first carbon layer obtained in step 5) was added and dispersed in the same weight ratio to reduced graphene (0.5 w% dispersed aqueous solution). The dispersion was introduced at 100 mL/min using a metering pump, and the rotational speed of the heart dryer (16,000 rpm), the dispersion liquid input temperature were maintained at 220 °C, and the chamber temperature was maintained at 140-150 °C. The graphene layer or the silicon oxide aggregate having the first carbon layer, or the heavy-circular composite coated with the graphene layer thickly fell directly into the collecting bin with a high specific gravity, and the composite oxide of the ideal coating layer was collected through a bag filter. It was further dried in a dryer at 120° C. to dry sufficiently.

단계 7) : 상기 코어-쉘 구조의 복합체에 대해 분쇄 및 분급 증 적어도 하나 이상의 공정을 수행하는 단계Step 7): performing at least one process of grinding and classifying the composite of the core-shell structure

상기 코어-쉘 구조의 복합체를 420 mesh 체가 장착된 진동식 여과기를 통과시켜 평균 입경이 5∼7 ㎛인 코어-쉘 구조의 최종 규소계-탄소 복합체(복합체 E1)를 얻었다.The composite having the core-shell structure was passed through a vibrating filter equipped with a 420 mesh sieve to obtain a final silicon-based-carbon composite (composite E1) having an average particle diameter of 5 to 7 μm.

이차전지의 제작Production of secondary batteries

상기 코어-쉘 구조의 최종 규소계-탄소 복합체(복합체 E1)를 음극 활물질로서 포함하는 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다. A negative electrode and a battery (coin cell) including the final silicon-carbon composite (composite E1) having the core-shell structure as an anode active material were manufactured.

상기 음극 활물질, 도전재로 SUPER-P, 폴리아크릴산을 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 고형분 45 %의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. A negative active material composition having a solid content of 45% was prepared by mixing SUPER-P and polyacrylic acid as the negative active material and conductive material with water so that the weight ratio was 80:10:10.

상기 음극 활물질 조성물을 두께 18 ㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 구리 호일을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극극판을 제조하였다.The negative electrode active material composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm and dried to prepare an electrode having a thickness of 70 μm, and the copper foil coated with the electrode was punched into a circle having a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode plate for a coin cell.

한편, 양극 극판으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다. Meanwhile, as the positive electrode plate, a metallic lithium foil having a thickness of 0.3 mm was used.

분리막으로 두께 25 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 3.2 ㎜, 직경 20 ㎜의 코인셀(전지)을 제작하였다. A porous polyethylene sheet with a thickness of 25 μm was used as the separator, and 1M concentration of LiPF 6 was dissolved in a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 1:1 as an electrolyte and used as an electrolyte, A coin cell (battery) having a thickness of 3.2 mm and a diameter of 20 mm was manufactured by applying the above components.

<실시예 2> <Example 2>

상기 실시예 1의 단계 5)를 수행 한 후 산화그래핀 0.5중량%를 수용액에 분산시켜 같은 양의 단계 4)의 탄소-규소 복합체, 금속촉매 전구체인 FeSO4·7H2O 0.5중량%, 0.1중량% CoSO4·7H2O, 혼합하여 실시예 1의 분무건조 조건을 이용하여 제1 탄소층-제2 탄소층-규소 및 금속촉매 혼합물을 얻었고, 이 분말을 추가로 150℃에서 2차건조하였다. 분무건조하여 얻은 혼합물을 석영 튜브 안에 장입하고, 아르곤 가스(500 sccm) 분위기 25℃에서 3 시간, 이후 메탄 가스 분위기(500 sccm)에서 950 ℃까지 22.5 ℃/min으로 승온시킨 후에 950 ℃에서 90 분 동안 열처리하여 최종 규소계-탄소 복합체(복합체 E2) 수득하여 코인셀 제작을 하였다.After performing step 5) of Example 1, 0.5 wt% of graphene oxide was dispersed in an aqueous solution in the same amount of the carbon-silicon composite of step 4), FeSO 4 7H 2 O 0.5 wt%, 0.1 Weight % CoSO 4 ·7H 2 O, mixed to obtain a first carbon layer-second carbon layer-silicon and metal catalyst mixture using the spray-drying conditions of Example 1, and the powder was further dried at 150° C. did The mixture obtained by spray-drying is charged into a quartz tube, and after 3 hours at 25°C in an argon gas atmosphere (500 sccm), the temperature is raised to 950°C in a methane gas atmosphere (500 sccm) at 22.5°C/min, and then at 950°C for 90 minutes. During heat treatment, a final silicon-carbon composite (composite E2) was obtained, and a coin cell was manufactured.

<실시예 3> <Example 3>

상기 실시예 1의 단계 5) 및 단계 6)에서, 적층 순서를 바꾸어 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소계-탄소 복합체(E3) 및 이차전지를 제작하였다.A silicon-based carbon composite (E3) and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that in steps 5) and 6) of Example 1, the stacking order was changed.

<실시예 4> <Example 4>

상기 실시예 2의 단계 5) 및 단계 6)에서, 적층 순서를 바꾸어 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 규소계-탄소 복합체(E4) 및 이차전지를 제작하였다.A silicon-based carbon composite (E4) and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2, except that in steps 5) and 6) of Example 2, the stacking order was changed.

<비교예 1> <Comparative Example 1>

상기 실시예 1의 단계 6)을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소계-탄소 복합체 및 이차전지를 제작하였다.A silicon-based carbon composite and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that step 6) of Example 1 was not performed.

<비교예 2> <Comparative Example 2>

상기 실시예 3의 단계 5)를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 규소계-탄소 복합체 및 이차전지를 제작하였다.A silicon-based carbon composite and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3, except that step 5) of Example 3 was not performed.

<비교예 3> <Comparative Example 3>

상기 실시예 4의 단계 6)을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 규소계-탄소 복합체 및 이차전지를 제작하였다.A silicon-based carbon composite and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 4, except that step 6) of Example 4 was not performed.

<비교예 4> <Comparative Example 4>

상기 실시예 1의 단계 5) 및 6)을 수행하지 않고 상용화된 CNT 분말을 Mechano fusion장비를 이용하여 규소 코어 분말에 CNT를 물리적 흡착시켜, 규소계-탄소 복합체 및 이차전지를 제작하였다.Without performing steps 5) and 6) of Example 1, CNTs were physically adsorbed onto a silicon core powder using Mechano fusion equipment to prepare a silicon-based-carbon composite and secondary battery.

Figure pat00001
Figure pat00001

Claims (30)

코어-쉘 구조를 가진 규소계-탄소 복합체로서,
상기 코어가 규소, 산화 규소 화합물 및 규산 마그네슘을 포함하고,
상기 쉘이 제1 탄소층 및 제2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하며,
이때, 상기 제2 탄소층은 환원된 산화 그래핀인, 규소계-탄소 복합체.
A silicon-based-carbon composite having a core-shell structure, comprising:
The core comprises silicon, a silicon oxide compound and magnesium silicate,
wherein the shell comprises at least two carbon layers comprising a first carbon layer and a second carbon layer;
In this case, the second carbon layer is reduced graphene oxide, a silicon-based-carbon composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 제1 탄소층이 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학기상 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The first carbon layer comprises at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor graphene, and carbon nanotubes, a silicon-based-carbon composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 코어 상에 제1 탄소층 및 제2 탄소층이 순차적으로 배치되거나, 상기 코어 상에 제2 탄소층 및 제1 탄소층이 순차적으로 배치되는, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
A first carbon layer and a second carbon layer are sequentially disposed on the core, or a second carbon layer and a first carbon layer are sequentially disposed on the core, a silicon-based-carbon composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층의 두께가 각각 2 nm 내지 400 nm 및 20 nm 내지 1 μm인, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The thickness of the first carbon layer and the second carbon layer is 2 nm to 400 nm and 20 nm to 1 μm, respectively, a silicon-based-carbon composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층 내의 총 탄소(C) 함량이 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%인, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The total carbon (C) content in the first carbon layer and the second carbon layer is 5% to 50% by weight based on the total weight of the silicon-based-carbon composite, the silicon-based-carbon composite.
 제 5 항에 있어서,
상기 제1 탄소층 내의 탄소(C) 함량이 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%인, 규소계-탄소 복합체.
6. The method of claim 5,
The carbon (C) content in the first carbon layer is 2 wt% to 30 wt%, based on the total weight of the silicon-carbon composite, the silicon-based-carbon composite.
 제 5 항에 있어서,
상기 제2 탄소층 내의 탄소(C) 함량이 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%인, 규소계-탄소 복합체.
6. The method of claim 5,
The carbon (C) content in the second carbon layer is 3 wt% to 20 wt% based on the total weight of the silicon-based-carbon composite, the silicon-based-carbon composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀 내의 산소(O) 함량이 환원된 산화 그래핀 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%인, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The oxygen (O) content in the reduced graphene oxide in the second carbon layer is 0.01 wt% to 20 wt% based on the total weight of the reduced graphene oxide, a silicon-based-carbon composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀이 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 제2 탄소층 내의 탄소(C) 총 중량을 기준으로, 0.02 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함하는, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The reduced graphene oxide of the second carbon layer is at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K), based on the total weight of carbon (C) in the second carbon layer , a silicon-based-carbon composite comprising in an amount of 0.02% to 5% by weight.
 제 1 항에 있어서,
상기 제2 탄소층이 5 m2/g 내지 30 ㎡/g의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)을 갖는, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-based-carbon composite, wherein the second carbon layer has a specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of 5 m 2 /g to 30 m 2 /g.
제 1 항에 있어서,
상기 제2 탄소층이 100 S/cm 내지 3000 S/cm의 전기 전도도를 갖는, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-based carbon composite, wherein the second carbon layer has an electrical conductivity of 100 S/cm to 3000 S/cm.
 제 1 항에 있어서,
상기 제2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀이, 라만 분광 분석에서 1360 cm-1 및 1580 cm-1의 흡수 밴드에 대한 적분 강도비인 I1360/I1580가 0.1 내지 2인, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The reduced graphene oxide in the second carbon layer has an integrated intensity ratio I 1360 /I 1580 for absorption bands of 1360 cm -1 and 1580 cm -1 in Raman spectroscopic analysis of 0.1 to 2, a silicon-based-carbon composite .
 제 1 항에 있어서,
상기 규소가 무정형, 2 nm 내지 20 nm의 결정자 크기를 갖는 결정형, 또는 이들의 혼합 형태인, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-based composite, wherein the silicon is amorphous, a crystalline form having a crystallite size of 2 nm to 20 nm, or a mixture thereof.
 제 1 항에 있어서,
상기 코어 중의 규소(Si) 함량이 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%인, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon (Si) content in the core is 10 wt% to 90 wt% based on the total weight of the silicon-carbon composite, wherein the silicon-carbon composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The magnesium silicate comprises at least one selected from among MgSiO 3 crystals and Mg 2 SiO 4 crystals, a silicon-based-carbon composite.
 제 15 항에 있어서,
상기 규산 마그네슘에 있어서, X선 회절 분석에서 2 θ=22.3°내지 23.3°의 범위에 나타나는 Mg2SiO4 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IF) 및 2θ=30.5°내지 31.5°범위에 나타나는 MgSiO3 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IE)의 비율인 IF/IE가 0 초과 내지 1 이하인, 규소계-탄소 복합체.
16. The method of claim 15,
In the magnesium silicate, the intensity (IF) of the X-ray diffraction peak corresponding to the Mg 2 SiO 4 crystal appearing in the range of 2 θ = 22.3 ° to 23.3 ° in the X-ray diffraction analysis (IF) and 2θ = 30.5 ° to 31.5 ° in the range The silicon-based-carbon composite, wherein IF/IE, which is a ratio of the intensity (IE) of the X-ray diffraction peak corresponding to the appearing MgSiO 3 crystal, is greater than 0 to 1 or less.
제 1 항에 있어서,
상기 규소계-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 규소계-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 15 중량%인, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The content of magnesium (Mg) in the silicon-carbon composite is 0.2 wt% to 15 wt% based on the total weight of the silicon-carbon composite, the silicon-carbon composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 규소계-탄소 복합체가 3 μm 내지 15 μm의 평균 입경을 갖는, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-based composite having an average particle diameter of 3 μm to 15 μm, the silicon-based composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 규소계-탄소 복합체가 1.8 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤의 비중 및 1 m2/g 내지 40 ㎡/g의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)을 갖는, 규소계-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-based-carbon composite has a specific gravity of 1.8 g/cm 3 to 2.6 g/cm 3 and a specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of 1 m 2 /g to 40 m 2 /g, the silicon-based-carbon composite.
코어부의 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계;
상기 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말을 얻는 단계;
상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제1 탄소층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 탄소층의 표면에 2 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 제 1 항의 규소계-탄소 복합체의 제조방법.
obtaining a silicon-silicon complex oxide in the core portion;
pulverizing and classifying so that the average particle diameter of the silicon-silicon complex oxide of the core part is 3 µm to 15 µm to obtain a silicon-silicon complex oxide powder;
forming a first carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder; and
Forming a 2 carbon layer on the surface of the first carbon layer to obtain a composite having a core-shell structure; comprising, the method of claim 1, wherein the silicon-based carbon composite.
 코어부의 규소-규소 복합 산화물을 얻는 단계;
상기 코어부의 규소-규소 복합 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 분쇄 및 분급을 수행하여 규소-규소 복합 산화물 분말을 얻는 단계;
상기 규소-규소 복합 산화물 분말의 표면에 제2 탄소층을 형성하는 단계; 및
상기 제2 탄소층의 표면에 제1 탄소층을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 제 1 항의 규소계-탄소 복합체의 제조방법.
obtaining a silicon-silicon complex oxide in the core portion;
pulverizing and classifying so that the average particle diameter of the silicon-silicon complex oxide of the core part is 3 µm to 15 µm to obtain a silicon-silicon complex oxide powder;
forming a second carbon layer on the surface of the silicon-silicon composite oxide powder; and
Forming a first carbon layer on the surface of the second carbon layer to obtain a composite having a core-shell structure; comprising, the method of claim 1, wherein the silicon-based carbon composite.
 제 20항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 방법이 코어-쉘 구조의 복합체에 대해 분쇄 및 분급 중 적어도 하나 이상의 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는, 규소계-탄소 복합체의 제조방법.
22. The method of claim 20 or 21,
The method further comprising the step of performing at least one process of pulverization and classification on the composite having a core-shell structure, the silicon-based method for producing a carbon composite.
 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 제1 탄소층 및 제2 탄소층의 형성이 건식 코팅법 및 액상 코팅법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하여 수행되는, 규소계-탄소 복합체의 제조방법.
22. The method of claim 20 or 21,
The formation of the first carbon layer and the second carbon layer is performed using one or more methods selected from a dry coating method and a liquid coating method, a method for producing a silicon-based carbon composite.
 제 23 항에 있어서,
상기 제1 탄소층이 화학기상 증착법을 이용하여 형성되고,
상기 제2 탄소층이 분무 건조법을 이용하여 형성되는, 규소계-탄소 복합체의 제조방법.
24. The method of claim 23,
The first carbon layer is formed using a chemical vapor deposition method,
The second carbon layer is formed using a spray drying method, a silicon-based method for producing a carbon composite.
 제 24 항에 있어서,
상기 제1 탄소층의 형성이 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 투입하여 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행되는, 규소계-탄소 복합체의 제조방법:
[화학식 2]
CNH(2N + 2-A)[OH]A
상기 화학식 2에서,
N은 1 내지 20의 정수이고,
A는 0 또는 1이며,
[화학식 3]
CNH(2N-B)
상기 화학식 3에서
N은 2 내지 6의 정수이고,
B는 0 내지 2이고,
[화학식 4]
CxHyOz
상기 화학식 4에서,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 O 내지 25의 정수이며,
z는 0 내지 5의 정수이다.
25. The method of claim 24,
The formation of the first carbon layer is carried out by adding at least one or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4 and reacting it in a gaseous state at 600° C. to 1200° C. A method for producing a silicon-based carbon composite:
[Formula 2]
C N H (2N + 2-A) [OH] A
In Formula 2,
N is an integer from 1 to 20,
A is 0 or 1,
[Formula 3]
C N H (2N-B)
In the above formula (3)
N is an integer from 2 to 6,
B is 0 to 2,
[Formula 4]
C x H y O z
In Formula 4,
x is an integer from 1 to 20,
y is an integer from 0 to 25,
z is an integer from 0 to 5;
 제 24 항에 있어서,
상기 제 2 탄소층의 형성이 분산액의 농도 0.01 내지 50 mg/ml 및 분무 온도 100 내지 250 ℃의 조건에서 분무 건조하여 수행되는, 규소계-탄소 복합체의 제조방법.
25. The method of claim 24,
The method for producing a silicon-based carbon composite, wherein the formation of the second carbon layer is carried out by spray drying at a concentration of 0.01 to 50 mg/ml of the dispersion and a spray temperature of 100 to 250 °C.
 제 1 항의 규소계-탄소 복합체를 포함하는, 음극 활물질.
A negative active material comprising the silicon-based carbon composite of claim 1 .
 제 27 항에 있어서,
상기 음극 활물질이 탄소계 음극 재료를 더 포함하는, 음극 활물질.
28. The method of claim 27,
The negative active material further comprises a carbon-based negative electrode material.
 제 28 항에 있어서,
상기 탄소계 음극 재료가 상기 음극 활물질 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함되는, 음극 활물질.
29. The method of claim 28,
The anode active material, wherein the carbon-based anode material is included in an amount of 30 wt% to 80 wt% based on the total weight of the anode active material.
 제 27 항의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising the negative active material of claim 27.
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