KR20210027328A - Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising thereof - Google Patents

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이성만
신민선
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강원대학교산학협력단
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Abstract

The present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery comprising: i) a granulated particle core comprises a matrix including first particles comprising crystalline flaky graphite flakes having an average thickness of 0.01 to 0.2 μm and an average particle diameter of 2 to 200 μm, a second particle comprising the crystalline flaky graphite fragment particles and silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm bonded to the surface, and amorphous carbon or soft carbon, but the first particles and the second particles are randomly distributed in the matrix to have a combined structure, and ii) spherical granulated particles including a surface layer formed by stacking the first particles and the second particles together with the matrix in a concentric direction of the core on the surface portion of the granulated particle core. The cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes second particles formed by bonding nano-sized silicon (Si) particles to crystalline flaky graphite fragment particles, thereby uniformly dispersing the silicon particles in the active material particles. At the same time, it is possible to maintain electrical contact between the silicon particles and the crystalline flaky graphite particles, which can be usefully used as an anode active material for a lithium secondary battery having a higher charge/discharge capacity and a longer cycle life compared to the prior art.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}A lithium secondary battery including an anode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and an anode active material for a lithium secondary battery {NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the anode active material for a lithium secondary battery.

리튬 이차전지(lithium secondary battery)는 리튬 이온(Li+)을 전하전달의 매개체로 하는 이차전지를 지칭하는 것으로, 음극, 양극 및 전해질의 종류에 따라 다양한 형태로 제조되어 휴대용 기기, 전기 자전거, 전동 공구 등의 동력을 공급하기 위한 전원으로 각광받고 있다.Lithium secondary battery refers to a secondary battery that uses lithium ions (Li + ) as a medium for charge transfer, and is manufactured in various forms depending on the type of negative electrode, positive electrode, and electrolyte. It is in the spotlight as a power source to supply power for tools and the like.

최근, 리튬 이차전지 응용이 다양해짐에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 및 음극 활물질의 고용량화를 위한 연구 및 개발도 병행해서 진행되어 왔다. Recently, as lithium secondary battery applications are diversified, a battery having a high energy density is required, and accordingly, research and development for increasing the capacity of the positive electrode active material and the negative electrode active material have been conducted in parallel.

현재 상용화되어 있는 음극 활물질은 흑연으로, 흑연의 이론적 용량은 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 필요하며, 상기 흑연을 대체 할 수 있는 고용량 재료로 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물이 검토되고 있다. The negative active material currently commercialized is graphite, and the theoretical capacity of graphite is limited to 372 mAh/g, so it is necessary to develop a new high-capacity negative active material.Silicone (Si) or a silicon compound is a high-capacity material that can replace the graphite. It is being reviewed.

실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020 mAh/g(비중 2.23)으로서 흑연에 비해 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.Silicon reversibly occludes and releases lithium through a compound formation reaction with lithium, and has a theoretical maximum capacity of 4020 mAh/g (specific gravity 2.23), which is larger than graphite, and thus is promising as a high-capacity anode material.

그러나, 실리콘은 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 팽창 및 수축이 일어나 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와 전기적 접촉 불량이 발생하며, 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.However, when silicon is charged and discharged, large volume expansion and contraction occur due to the reaction with lithium, resulting in micronization of the silicon active material powder and poor electrical contact between the silicon active material powder and the current collector, which causes the charging and discharging cycles of the battery to be reduced. As it progresses, the battery capacity decreases rapidly, which causes the cycle life to be shortened.

이런 문제를 해결하기 위해 실리콘과 화합물 입자를 형성하거나 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 다양한 방법이 검토되어 왔으나, 상기한 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있어 이를 해결하여 반복되는 충·방전시에도 실리콘의 체적 변화가 크지 않아, 사이클 수명이 길면서도 충·방전 용량이 우수한 음극 활물질에 관한 연구가 필요하다.In order to solve this problem, various methods of forming silicon and compound particles or using a composite active material of these compound particles and carbon have been studied. Since the volume change of silicon is not large even during charging and discharging, there is a need for a study on an anode active material having a long cycle life and excellent charging and discharging capacity.

한국등록특허 제10-1126937호 (공개일 : 2011.05.19)Korean Patent Registration No. 10-1126937 (Publication date: 2011.05.19) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28)Korean Patent Publication No. 10-2013-0071070 (Publication date: 2013.06.28) 한국등록특허 제10-1002539호 (공개일 : 2009.11.03)Korean Patent Registration No. 10-1002539 (Publication date: 2009.11.03) 한국등록특허 제10-0570617호 (공개일 : 2005.08.31)Korean Patent Registration No. 10-0570617 (Publication date: 2005.08.31)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 충·방전 용량이 크고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법과 상기한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.The present invention was conceived to solve the problems of the prior art as described above, a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a large charge/discharge capacity and a long cycle life, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material described above. It is intended to provide technical content about.

상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, i) 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자, 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자 및 그 표면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제2 입자 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above-described technical problem, the present invention provides, i) a first particle comprising crystalline flaky graphite fragment particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 µm and an average particle diameter of 2 to 200 µm, the crystalline scale Graphite fragment particles and second particles including silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm bonded to the surface thereof, and a matrix including amorphous carbon or soft carbon, A granulated particle core having a structure in which the first particle and the second particle are randomly distributed and bonded in the matrix, and ii) the first particle and the second particle are formed on the surface of the granulated particle core. It provides a negative active material for a lithium secondary battery including spheroidized granulated particles including a surface layer formed by being stacked in a concentric direction of the core together with a matrix.

또한, 상기 제2 입자는 5 내지 80 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 1 내지 40 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the second particle is characterized in that it comprises 5 to 80% by weight of silicon (Si) particles and 1 to 40% by weight of silicon carbide (SiC) particles.

또한, 상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer) 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the amorphous carbon and soft carbon are sucrose (sucrose), phenol (phenol) resin, naphthalene (naphthalene) resin, polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol) resin, furfuryl alcohol (furfuryl alcohol) resin, polyacrylonitrile (polyacrylonitrile) ) Resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, styrene resin, polyimide resin, epoxy resin or vinyl chloride resin, coal-based It is characterized in that it is obtained from a carbon precursor containing at least one selected from the group consisting of pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer, and low molecular weight heavy oil.

또한, 상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the matrix is characterized in that it contains 5 to 70% by weight of amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the spheroidized granulated particles.

또한, 상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30% 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.In addition, the surface layer is characterized in that it has a thickness of 30% or less based on the average particle diameter of the spheroidized granulated particles.

또한, 상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the spheroidized granulated particles are characterized in that they contain the first particles and the second particles in a weight ratio of 10:90 to 90:10.

또한, 상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the spheroidized granulated particles are characterized in that the average particle diameter is 5 to 40 ㎛.

또한, 상기 구형화 조립 입자는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the spheroidized granulated particles are characterized in that it further comprises a coating layer containing amorphous carbon or soft carbon.

또한, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the thickness of the coating layer is characterized in that 0.01 to 1 ㎛.

또한, 본 발명은 (a) 플라즈마 처리를 통해 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계 및 (d) 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 상기에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) bonding silicon particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm to the surface of the flaky graphite fragment particles through plasma treatment to prepare second particles, (b) the first particles and the Preparing a mixture by mixing the second particles with a matrix containing amorphous carbon or soft carbon, (c) granulating the mixture to prepare spheroidized granulated particles, and (d) heat treating the spheroidized granulated particles It provides a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery as described above, including the step of.

또한, 상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (c) is characterized in that it further comprises the step of isotropically pressing the spheroidized granulated particles after preparing the spheroidized granulated particles.

또한, 상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (c) is characterized in that it further comprises a step of coating the surface of the spheroidized granulated particles with amorphous carbon or soft carbon after preparing the spheroidized granulated particles.

또한, 상기 단계 (d)는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (d) is characterized in that it is carried out at a temperature of 800 to 1500 ℃.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative active material for a lithium secondary battery described above.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a negative active material for a lithium secondary battery manufactured by the method described above.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 나노 크기의 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제2 입자를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 결정질 인편상 흑연 절편 입자와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes a second particle formed by bonding nano-sized silicon (Si) particles to crystalline flaky graphite fragment particles, thereby uniformly dispersing the silicon particles in the active material particles. Since electrical contact between the silicon particles and the crystalline flaky graphite fragment particles can be maintained, it can be usefully used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery with a high charge/discharge capacity and a long cycle life compared to the prior art.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 일례들을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조에 사용할 수 있는 플라즈마 열처리장치를 나타낸 구성도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질 제조에 사용된 제1 입자를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 음극 활물질 제조에 사용된 제1 입자를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 3에 따른 음극 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 입도 분포 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 충·방전특성 분석 결과이다.1 is a conceptual diagram showing examples of an anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
2 is a block diagram showing a plasma heat treatment apparatus that can be used to manufacture a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
FIG. 3 is a SEM image of first particles used to prepare an anode active material according to Example 1. FIG.
FIG. 4 is an SEM image of first particles used to prepare a negative active material according to Example 2. FIG.
5 is an SEM image of negative active materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
6 is an SEM image of a cross-section of the negative active material according to Examples 1 and 3.
7 is an X-ray diffraction pattern analysis result of negative active materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
8 is a result of particle size distribution analysis of negative active materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
9 is a result of analysis of charge/discharge characteristics of half-cells according to Examples 4-1 to 4-3 and Comparative Example 2.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)의 일례들을 나타낸 개념도이다.1 is a conceptual diagram showing examples of an anode active material 1 for a lithium secondary battery according to the present invention.

도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)은, i) 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자(11), 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b) 및 그 표면에 결합된 실리콘(Si) 입자(12a)를 포함하는 제2 입자(12) 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스(13)를 포함하되, 상기 매트릭스(13) 내에 상기 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자(11) 및 상기 제 2 입자(12)가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함할 수 있다.As shown in FIG. 1(a), the negative active material 1 for a lithium secondary battery according to the present invention comprises: i) a first particle 11 including crystalline flaky graphite segment particles, the crystalline flaky graphite segment particle ( 12b) and a second particle 12 including silicon (Si) particles 12a bonded to the surface thereof, and a matrix 13 including amorphous carbon or soft carbon, A granulated particle core having a structure in which the first particles 11 and the second particles 12 are randomly distributed and bonded in the matrix 13, and ii) the first particles 11 and the second particles 12 The first particle 11 and the second particle 12 may include spheroidized granulated particles including a surface layer formed by stacking together with the matrix in a concentric direction of the core.

상기 구형화 조립 입자는 제1 입자(11), 제2 입자(12) 및 매트릭스(13)를 포함하는 혼합물에 전단력(shear force)을 가해 형성시킬 수 있으며, 전단력에 의해 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 매트릭스(13)와 함께 임의적으로 분포하는 상태로 조립되어 조립 입자 코어가 형성되고, 조립 입자 코어의 표면부에 동심원 방향으로 구형으로 결구된 형태로 1층 이상 적층되어 표면층이 형성되며, 상기 조립 입자 코어 및 표면부의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.The spheroidized granulated particles may be formed by applying a shear force to a mixture including the first particles 11, the second particles 12 and the matrix 13, and the first particles 11 by shearing force And the second particles 12 are assembled in a state in which they are randomly distributed together with the matrix 13 to form a granulated particle core, and one or more layers are stacked on the surface of the granulated particle core in a spherical shape in a concentric direction. A surface layer is formed, and the granulated particle core and the surface portion are formed at the same time to form spheroidized granulated particles.

상기 구형화 조립 입자는 바람직하게는 평균 입경이 5 내지 40㎛의 크기인 것이 바람직하며, 구형화 조립 입자의 평균 입경의 30% 이내에 해당하는 두께의 표면층을 포함할 수 있으며, 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하여 충·방전 용량이 높다.The spheroidized granulated particles preferably have an average particle diameter of 5 to 40 μm, and may include a surface layer having a thickness corresponding to within 30% of the average particle diameter of the spheroidized granulated particles, and the first particles (11 ) And the second particles 12 in a weight ratio of 10:90 to 90:10, so that the charging/discharging capacity is high.

상기 제1 입자(11)는 평균두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이며, 평균 입경은 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)를 포함함으로써, 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 임의적으로 분포하는 상태로 매트릭스(13)에 의해 결합된 구조의 조립 입자 코어를 형성할 수 있고, 상기 제1 입자 및 제 2 입자의 상기 인편상 흑연 절편 입자가 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 형성할 수 있다.The first particles 11 have an average thickness of 0.01 to 0.2 μm and an average particle diameter of 2 to 200 μm by including crystalline flaky graphite fragment particles 12b, so that the first particles 11 and the second particles 12 ) May form a core of granulated particles having a structure bonded by a matrix 13 in a state in which they are randomly distributed, and the flaky graphite fragment particles of the first particles and the second particles are stacked in the concentric direction of the core. It is possible to form a condensed surface layer.

상기 제1 입자(11)에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 박리된 인편상 흑연 절편 또는 플레이크(flake)의 형상일 수 있다.The scaled graphite fragment particles included in the first particles 11 may be in the shape of exfoliated scaled graphite fragments or flakes.

상기 제2 입자(12)는 구조적으로 제1 입자(11)인 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)의 표면에 실리콘 입자(12a)가 결합된 형상을 나타낸다.The second particles 12 structurally have a shape in which the silicon particles 12a are bonded to the surface of the crystalline flaky graphite fragment particles 12b, which are the first particles 11 structurally.

또한, 제2 입자는 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질인 실리콘 입자(12a)가 상기한 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)에 규칙 또는 불규칙한 형상으로 결합된 형태일 수 있으며, 상기 실리콘 입자(12a)는 평균 입경이 5 내지 500 nm인 것일 수 있다. In addition, the second particle is a form in which silicon particles 12a, which are active materials that can be alloyed with lithium, reversibly occlude and release lithium ions, are bonded in a regular or irregular shape to the above-described crystalline flaky graphite fragment particles 12b. The silicon particles 12a may have an average particle diameter of 5 to 500 nm.

상기 제2 입자(12)는 실리콘 입자(12a)를 제2 입자(12)의 전체 중량에 대하여 5 내지 80 중량%, 상기 구형화 조립 입자 형성을 위한 열처리 과정 중에 형성되는 실리콘 카바이드(SiC) 상의 입자를 제2 입자(12)의 전체 중량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.The second particles 12 contain 5 to 80% by weight of the silicon particles 12a based on the total weight of the second particles 12, on silicon carbide (SiC) formed during the heat treatment process for forming the spheroidized granulated particles. Particles may be included in an amount of 1 to 40% by weight based on the total weight of the second particles 12.

상기 매트릭스는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하여 상기 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 결합시켜 조립 입자 코어 및 표면층을 형성시키고, 결정화되지 않은 카본을 포함하며, 상기 탄소 전구체의 탄화 수율에 따라 구형화 조립 입자에 적절한 내부 공극을 형성하여, 충·방전시 발생하는 실리콘 이온(12a)의 부피 팽창을 효과적으로 완충할 수 있고, 음극 활물질(1)이 구조적으로 안정하고 리튬 저장 용량의 저하가 없으며 충·방전 용량 및 사이클 수명이 향상된 특성을 나타낼 수 있다.The matrix includes amorphous carbon or soft carbon, and forms a granulated particle core and a surface layer by combining the first particles 11 and the second particles 12, and includes non-crystallized carbon, and carbonization of the carbon precursor. By forming an appropriate internal void in the spheroidized granulated particles according to the yield, the volume expansion of the silicon ions 12a generated during charging and discharging can be effectively buffered, and the negative active material 1 is structurally stable and has a lithium storage capacity. There is no deterioration, and the charge/discharge capacity and cycle life can be improved.

상기 매트릭스(13)는 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.The matrix 13 may be included in an amount of 10 to 70% by weight based on the total weight of the spheronized granulated particles.

또한, 상기 매트릭스(13)는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 상기 비정질 카본 또는 소프트 카본을 5 내지 70 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the matrix 13 preferably contains 5 to 70% by weight of the amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the spheronized granulated particles.

상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 저분자량 중질유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카본 전구체로부터 제조된 것일 수 있다.The amorphous carbon and soft carbon are sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin. , Polyamide resin, furan resin, cellulose resin, styrene resin, polyimide resin, epoxy resin or vinyl chloride resin, coal-based pitch, It may be produced from a carbon precursor including petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer, low molecular weight heavy oil, or a mixture thereof.

나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(2)은, 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 상기한 제1 입자(11), 제2 입자(12) 및 매트릭스(13)를 서로 결합시킴에 따라, 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 구형화 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성시킨 코팅층(15)을 더 포함하는 카본 코팅된 구형화 조립 입자일 수 있으며, 상기한 효과를 충분히 나타낼 수 있도록 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛ 두께로 코팅층(15)이 형성된 것일 수 있다.Furthermore, the negative active material 2 for a lithium secondary battery according to the present invention combines the first particles 11, the second particles 12, and the matrix 13 as shown in FIG. 1(b). Carbon coating further comprising a coating layer 15 formed using amorphous carbon, soft carbon, or a mixture thereof so as to prevent deterioration of the stability of spheroidized granulated particles that may occur due to repeated charging and discharging. It may be spheroidized granulated particles, and preferably the coating layer 15 may be formed to a thickness of 0.01 to 1 ㎛ to sufficiently exhibit the above effect.

상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)은, 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)에 나노 크기의 실리콘 입자(12a)를 결합시켜 형성된 제2 입자(12)를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자(12a)를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자(12)와 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질(1)로서 유용하게 사용될 수 있다.The negative active material 1 for a lithium secondary battery according to the present invention described in detail above includes a second particle 12 formed by bonding a nano-sized silicon particle 12a to a crystalline flaky graphite fragment particle 12b, Since the silicon particles 12a are uniformly dispersed in the active material particles, electrical contact between the silicon particles 12 and the crystalline scale-like graphite fragment particles 12b can be maintained. It can be usefully used as a negative active material (1) of a lithium secondary battery with a long life.

다음으로, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 플라즈마 처리를 통해 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계 및 (d) 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Next, the present invention is a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, (a) preparing a second particle by bonding silicon particles to the surface of the flaky graphite fragment particles through plasma treatment, (b) the Preparing a mixture by mixing the first particles and the second particles with a matrix containing amorphous carbon or soft carbon, (c) granulating the mixture to prepare spheroidized granulated particles, and (d) the spherical It provides a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery comprising the step of heat-treating the granulated particles.

상기 단계 (a)에서는 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 플라즈마 처리방법을 이용하여 제2 입자를 제조할 수 있다.In the step (a), silicon particles are bonded to the surface of the flaky graphite fragment particles to prepare the second particles. In this step, the second particles may be manufactured using a plasma treatment method.

보다 상세히 설명하면, 상기 제2 입자의 제조는 상기 인편상 흑연 절편 입자 및 실리콘 입자를 혼합한 혼합물을 플라즈마 처리하여 실리콘 입자를 선택적으로 기화시킨다. 그리고, 기화된 실리콘 입자를 급랭하여 나노 결정화하며, 나노 결정화된 실리콘 입자를 상기 인편상 흑연 절편 입자에 결합을 유도하여 상기 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 실리콘 입자가 결합된 실리콘 입자-인편상 흑연 절편 입자 복합체인 제2 입자를 제조할 수 있다. 나아가, 상기와 같이 제조된 제2 입자를 필터를 사용하여 포집하도록 구성하여 제2 입자를 수득할 수 있다.In more detail, in the manufacture of the second particles, the mixture of the flaky graphite fragment particles and the silicon particles is plasma-treated to selectively vaporize the silicon particles. In addition, the vaporized silicon particles are quenched to nanocrystallize, and the silicon particles are bonded to the surface of the flaky graphite fragment particles by inducing the bonding of the nano-crystallized silicon particles to the flaky graphite fragment particles-scale graphite It is possible to prepare second particles that are fragmented particle composites. Further, it is possible to obtain the second particles by configuring the second particles prepared as described above to be collected using a filter.

상기한 플라즈마 처리 방법을 공지된 문헌(등록특허 제10-1287417)에 게재된 플라즈마 처리장치를 이용해 효율적으로 수행할 수 있으며, 상기 플라즈마 처리장치는 나노 결정 크기의 실리콘 입자를 결정질 인편상 흑연 절편 입자 표면에 결합시키기 위한 바람직한 장비로 선택될 수 있다.The above-described plasma treatment method can be efficiently performed using a plasma treatment device published in a known document (Registration Patent No. 10-1287417), and the plasma treatment device converts nanocrystalline silicon particles into crystalline scale-like graphite fragment particles. It can be selected as the preferred equipment for bonding to the surface.

도 2는 상기 문헌의 플라즈마 처리장치(100)를 나타낸 구성도로서, 도 2를 참조하면, 상기 플라즈마 처리장치(100)는, 아르곤 가스나 수소 가스를 저장하고 공급하는 가스 공급기(110), 실리콘 분말 원료 및 캐리어 가스를 공급하는 원료 공급기(120), 플라즈마 발생 전원을 공급하는 플라즈마 전원 공급부(130), 센트럴 가스 공급라인(140)과 시스 가스 공급라인(150) 및 캐리어 가스 공급라인(160)이 각각 가스 공급기(110) 및 원료 공급기(120)로부터 연결되며 냉각을 위한 퀀칭 가스 공급라인(170)이 진공 펌프로(180)와 연결된 장치이다.FIG. 2 is a configuration diagram showing the plasma processing apparatus 100 of the document. Referring to FIG. 2, the plasma processing apparatus 100 includes a gas supply unit 110 for storing and supplying argon gas or hydrogen gas, and silicon. A raw material supply unit 120 for supplying a powder raw material and a carrier gas, a plasma power supply unit 130 for supplying plasma generation power, a central gas supply line 140 and a sheath gas supply line 150 and a carrier gas supply line 160 Each of these is connected from the gas supply 110 and the raw material supply 120 and the quenching gas supply line 170 for cooling is a device connected to the vacuum pump furnace 180.

상기 플라즈마 처리장치(100)는 플라즈마를 생성하는 플라즈마 전극부(190)로 운반되는 상기 실리콘 분말 원료를 플라즈마 처리하여 상기 실리콘 분말 원료 중 실리콘 입자를 나노 결정화함과 동시에 나노 결정화된 실리콘 입자를 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 결합시켜 나노 Si-결정질 인편상 흑연 복합 입자를 형성하는 플라즈마 반응 및 냉각부(200)를 포함하여 제2 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. The plasma processing apparatus 100 plasma-processes the silicon powder raw material conveyed to the plasma electrode unit 190 for generating plasma to nanocrystallize the silicon particles of the silicon powder raw materials and at the same time convert the nanocrystallized silicon particles into crystalline scales. The second particles can be effectively prepared by including the plasma reaction and cooling unit 200 for forming nano-Si-crystalline scale-like graphite composite particles by bonding to the phase graphite fragment particles.

또한, 제조한 제2 입자를 이송배관(210)을 통해 내보내는 사이클론부(220), 필터(230a)를 이용하여 제2 입자를 포집하는 콜렉터(230), 제2 입자를 분리 및 수거하는 수거부(240), 퀀칭 가스 공급과 진공도 유지 및 가스 순환을 위한 진공 펌프(250)와 열교환기(260)를 포함하여, 제2 입자를 용이하게 수득할 수 있어 제2 입자의 제조를 위한 플라즈마 처리를 위해 효과적으로 사용할 수 있다.In addition, a cyclone unit 220 that discharges the manufactured second particles through the transfer pipe 210, a collector 230 that collects the second particles using a filter 230a, and a collection unit that separates and collects the second particles. Including a vacuum pump 250 and a heat exchanger 260 for supplying a quenching gas, maintaining a degree of vacuum, and circulating a gas, it is possible to easily obtain the second particles, thereby performing plasma treatment for the production of the second particles. Can be used effectively for

상기한 플라즈마 처리장치(100)를 이용하여 결정질 인편상 흑연 절편 입자와 실리콘 입자의 혼합 분말인 원료를 주입하고 플라즈마 반응, 그리고 기화와 냉각을 거치는 순서를 통해 실리콘 입자 및 결정질 인편상 흑연 입자의 복합체인 제2 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.Composite of silicon particles and crystalline flaky graphite particles through a sequence of injecting a raw material, which is a mixed powder of crystalline flaky graphite fragment particles and silicon particles using the plasma processing apparatus 100, followed by plasma reaction, and vaporization and cooling. Phosphorus second particles can be produced effectively.

상기 단계 (b)에서는 상기 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자 및 상기 제2 입자를 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.In the step (b), a mixture is prepared by mixing the first particles and the second particles including the flaky graphite fragment particles with a matrix.

본 단계에서는 상기와 같이 제조한 제2 입자 및 제1 입자에 고상 또는 액상의 카본 전구체를 포함하는 매트릭스를 첨가하여 혼합물을 제조할 수 있다.In this step, a mixture may be prepared by adding a matrix including a solid or liquid carbon precursor to the second particles and the first particles prepared as described above.

이때, 액상의 형태로 첨가하여 제조한 액상의 혼합물의 경우, 상기 액상의 혼합물에 포함된 용매를 제거하기 위해 충분한 시간 동안 건조하여 고상의 혼합물로 가공하는 단계를 더 포함하도록 구성할 수 있다.In this case, in the case of a liquid mixture prepared by adding in a liquid form, drying for a sufficient time to remove the solvent contained in the liquid mixture may be configured to further include a step of processing into a solid mixture.

또한, 본 단계에서는 후술할 단계에서 제조되는 구형화 조립 입자가 우수한 충·방전 용량을 나타낼 수 있도록 상기 혼합물이 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하도록 구성할 수 있다.In addition, in this step, the mixture is configured to include the first particles and the second particles in a weight ratio of 10:90 to 90:10 so that the spheroidized granulated particles produced in the steps to be described later exhibit excellent charge/discharge capacity. can do.

상기 매트릭스는 제1 입자 및 제2 입자를 결합시켜 조립 입자 코어 및 표면층을 형성시키고 결정화되지 않은 카본을 포함하며, 상기 탄소 전구체의 탄화 수율에 따라 상기 구형화 조립 입자에 적절한 내부 공극을 형성하고, 충·방전시 발생하는 실리콘 이온의 부피 팽창을 효과적으로 완충하여 제조되는 음극 활물질이 구조적으로 안정하고, 리튬 저장 용량의 저하가 없으면서도, 충·방전 용량 및 사이클 수명이 향상된 특성을 나타낼 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물인 탄소 전구체를 포함할 수 있다.The matrix comprises carbon that is not crystallized by combining the first particles and the second particles to form a granulated particle core and a surface layer, and forms appropriate internal voids in the spheroidized granulated particles according to the carbonization yield of the carbon precursor, Amorphous carbon so that the negative electrode active material produced by effectively buffering the volume expansion of silicon ions generated during charging and discharging is structurally stable and has improved charging and discharging capacity and cycle life without deteriorating lithium storage capacity. , Soft carbon or a mixture thereof may include a carbon precursor.

상기 비정질 카본은 탄소 원자가 무질서하게 배열된 상태로 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본을 뜻하며, 상기 소프트 카본은 2000 ℃ 이하의 온도로 가열할 경우, 결정성이 낮은 결정질 흑연으로 변화되는 저결정성 탄소를 의미하는 것으로, 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물인 탄소 전구체를 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%로 포함되도록 구성하는 것이 바람직하다.The amorphous carbon refers to hard carbon that does not change to crystalline graphite even when the temperature is increased in a state in which carbon atoms are arranged in a disorder, and the soft carbon is changed to crystalline graphite with low crystallinity when heated to a temperature of 2000 °C or less. By referring to low crystalline carbon, amorphous carbon, soft carbon, or a carbon precursor, which is a mixture thereof, is preferably configured to be included in an amount of 5 to 70% by weight based on the total weight of the spheronized granulated particles.

상기 비정질 카본 또는 소프트 카본이 5 중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 구형화 조립 입자의 형성이 어렵고, 제1 입자 및 제2 입자의 전기적인 접촉이 충분하지 않을 수 있으며, 70 중량%를 초과하여 포함되면 구형화 조립 입자 내부에 너무 많은 양의 카본이 존재하여 리튬 저장 용량이 저하될 수 있어, 상기한 범위 내로 적절히 조절하여 상기 매트릭스가 포함되도록 구성할 수 있다.When the amorphous carbon or soft carbon is included in an amount of less than 5% by weight, it is difficult to form the spheroidized granulated particles, and electrical contact between the first particles and the second particles may not be sufficient, and the amount exceeds 70% by weight. If so, the lithium storage capacity may be lowered due to the presence of too much carbon in the spheroidized granulated particles, and thus the matrix may be properly adjusted to be included in the above-described range.

상기 단계 (c)에서는 상기 혼합물을 구상 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 상기와 같이 제조된 혼합물을 공지된 다양한 형태의 구형화 조립 입자의 제조방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기 혼합물을 기계적인 전단력(mechanical shear force)이 가해지는 구형화 조립 장비에 투입하여 조립 입자 코어를 형성시키고, 상기 조립 입자 코어의 표면부에 동심원 방향으로 1층 이상 적층되어 구형으로 결구된 형태의 표면층이 형성된 구형화 조립 입자를 형성시킬 수 있으며, 조립 입자 코어 및 표면층의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.In the step (c), the mixture is spherically granulated to produce spheroidized granulated particles, and in this step, the mixture prepared as described above can be prepared by a known method for producing spheroidized granulated particles of various types. In addition, the mixture is put into a spheroidizing assembly equipment to which a mechanical shear force is applied to form a granulated particle core, and one or more layers are stacked concentrically on the surface of the granulated particle core to form a spherical shape. It is possible to form spheroidized granulated particles having a shape of the surface layer formed thereon, and the granulated particle core and the surface layer are simultaneously formed to form spheroidized granulated particles.

또한, 본 단계에서는 상기 구형화 조립 입자에 포함된 제1 입자 및 제2 입자 사이의 접촉성을 향상시킬 수 있도록, 제조된 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압 하는 단계를 추가적으로 포함하도록 구성할 수 있다. In addition, in this step, it may be configured to further include a step of isotropically pressing the manufactured spheroidized granulated particles so as to improve the contact property between the first particles and the second particles included in the spheroidized granulated particles. have.

이때, 등방적인 가압이란 상기 구형화 조립 입자를 삼차원적으로 균일하게 가압하는 것을 뜻하며, 구형화 조립 입자의 등방적 가압을 위해 실온에서 물 또는 아르곤 등을 매체로 사용하거나, 실온에서 등방적으로 가압하는 냉간 등방 가압처리 등을 사용할 수 있다. At this time, isotropic pressurization means three-dimensionally uniform pressurization of the spheroidized granulated particles, and water or argon is used as a medium at room temperature for isotropic pressurization of the spheroidized granulated particles, or isotropically pressurized at room temperature. It is possible to use a cold isotropic pressurization treatment or the like.

아울러, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하기 위한 압력은, 특별히 제한되지 않으나, 50 기압 내지 100 기압이 바람직하고, 100 기압 내지 200 기압이 더욱 바람직하다.In addition, the pressure for isotropically pressing the spheronized granulated particles is not particularly limited, but is preferably 50 to 100 atm, and more preferably 100 to 200 atm.

또한, 본 단계에서는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하도록 구성하여 상기 제1 입자, 제2 입자 및 매트릭스를 서로 결합시킴에 따라, 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 구형화 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물을 사용하여 코팅층을 형성하도록 구성할 수 있다.In addition, in this step, after preparing the spheronized granulated particles, the surface of the spheronized granulated particles is further comprising a step of coating the surface of the spheroidized granulated particles with amorphous carbon or soft carbon, so that the first particles, the second particles, and the matrix are Upon bonding, a coating layer may be formed using amorphous carbon, soft carbon, or a mixture thereof so as to prevent a decrease in stability of spheroidized granulated particles that may occur due to repeated charging and discharging.

상기 단계 (d)에서는 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계로서, 본 단계의 열처리 공정을 통해 상기 인편상 흑연 절편 및 매트릭스에 포함된 비정질 카본 또는 소프트 카본의 탄화 공정이 충분히 유도되어 상기 실리콘 입자의 리튬과의 반응성을 향상시키고, 구형화 조립 입자의 사이클 수명 특성을 향상시키도록 구성할 수 있다.The step (d) is a step of heat-treating the spheronized granulated particles, and a carbonization process of the amorphous carbon or soft carbon contained in the flaky graphite fragment and the matrix is sufficiently induced through the heat treatment process of this step. It can be configured to improve reactivity with lithium and improve cycle life characteristics of spheronized granulated particles.

상기 열처리 단계는 상기 인편상 흑연 절편 및 매트릭스에 포함된 소프트 카본의 결정화가 유도되지 않도록, 바람직하게는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되도록 구성할 수 있으며, 상기와 같은 열처리를 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 수행하도록 구성할 수 있다.The heat treatment step may be configured so that crystallization of the flaky graphite fragments and the soft carbon contained in the matrix is not induced, preferably at a temperature of 800 to 1500° C., and the heat treatment as described above is performed with nitrogen, argon, and hydrogen. Or it may be configured to perform under vacuum or an atmosphere containing a mixture of these gases.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 이용하여 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 나노 크기의 실리콘 입자를 결합시킴으로써 균일하게 분산된 실리콘 입자와의 전기적 접촉을 유지하여 용량이 높으면서도 사이클 수명이 길고 우수한 음극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.By combining nano-sized silicon particles to crystalline flaky graphite fragment particles using the method for preparing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention as described above, while maintaining electrical contact with uniformly dispersed silicon particles, the capacity is high. Also, it is possible to effectively manufacture an excellent negative active material with a long cycle life.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질 또는 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative active material for a lithium secondary battery described above or the negative active material for a lithium secondary battery prepared by the method described above.

일례로, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지의 제조를 위한 음극 활물질로 효과적으로 사용될 수 있다.For example, the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a negative electrode including the negative electrode active material, and a lithium ion battery including an electrolyte , It can be effectively used as an anode active material for manufacturing a lithium secondary battery such as a lithium ion polymer battery or a lithium polymer battery.

상기한 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘 입자의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극 활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.The lithium secondary battery has a high buffering effect against volume changes of silicon particles generated during the charging and discharging process, and includes a negative electrode active material having excellent electrical conductivity, and has excellent charging and discharging capacity characteristics and cycle characteristics.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.The examples presented are only specific examples of the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1> 음극 활물질용 구형화 조립 입자의 제조<Example 1> Preparation of spheroidized granulated particles for negative electrode active material

(1) 제2 입자의 제조(1) Preparation of the second particle

인편상 흑연 절편 200 g과 실리콘(Si) 100 g을 2:1의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다.A mixed powder was prepared by mixing 200 g of flaky graphite slices and 100 g of silicon (Si) in a ratio of 2:1.

도 2에 나타낸 바와 같은 플라즈마 처리장치를 이용하여, 플라즈마 전극부(190)의 분사노즐을 통해 제조된 혼합 분말을 플라즈마 반응 및 냉각부(200) 내부에 주입하고 플라즈마 반응 온도에 따라 플라즈마 처리 시간이 최적화되도록 세팅된 조건으로 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 제2 입자를 제조하였다.Using the plasma processing apparatus as shown in FIG. 2, the mixed powder produced through the injection nozzle of the plasma electrode unit 190 is injected into the plasma reaction and cooling unit 200, and the plasma processing time is reduced according to the plasma reaction temperature. The mixed powder was plasma-treated under conditions set to be optimized to prepare second particles.

(2) 음극 활물질 제조(2) Preparation of negative electrode active material

인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제 1입자 및 상기한 바와 같이 하여 제조된 제 2 입자를 40 : 60 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 무게의 20 중량%의 소프트 카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 38 질량%)가 용해된 테트라 하이드로 퓨란(tetrahydrofuran) 용액에 상기 혼합물을 첨가한 후 상기 용매를 제거함으로써 소프트 카본 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였다. A mixture was prepared by mixing the first particles including the flaky graphite fragment particles and the second particles prepared as described above in a 40:60 weight ratio, and a petroleum pitch as a soft carbon precursor of 20% by weight of the weight of the mixture A mixture coated with a soft carbon precursor was prepared by removing the solvent after adding the mixture to a tetrahydrofuran solution in which (carbon yield 38% by mass) was dissolved.

제조된 소프트 카본 전구체가 코팅된 혼합물을 자체 제작된 구형화 조립장비를 이용해 조립하였으며, 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 조립 입자 코어의 표면부에 소프트 카본 매트릭스와 함께 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층은 상기 조립 입자 형성시 동시에 이루어지도록 하여 구형화 조립 입자를 제조하였다.The prepared mixture coated with the soft carbon precursor was assembled using a self-produced spheroidizing assembly equipment, and a soft carbon matrix and a soft carbon matrix on the surface of the granulated particle core and the granulated particle core having a randomly distributed and bonded structure. The surface layers formed by being stacked together in a concentric circle direction were simultaneously formed when the granulated particles were formed to prepare spheroidized granulated particles.

상기와 같이 제조된 구형화 조립 입자를 아르곤 기체 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 충분한 시간 동안 탄화를 유도하여 음극 활물질을 제조하였다.The spheroidized granulated particles prepared as described above were heat-treated at a temperature of 1,000° C. in an argon gas atmosphere to induce carbonization for a sufficient time to prepare a negative active material.

제조된 제1 입자 및 제2 입자의 특성을 분석하기 위해서, 제1 입자 및 제2 입자를 주사전자현미경을 이용해 촬영하였으며, 촬영결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.In order to analyze the characteristics of the prepared first particles and second particles, the first particles and the second particles were photographed using a scanning electron microscope, and the photographing results are shown in FIGS. 3 and 4.

도 3에 나타난 바와 같이, 제1 입자는 두께가 대략 20 nm인 것을 확인할 수 있었으며, 평평한 인편상 흑연 절편 입자임을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, it was confirmed that the first particle had a thickness of approximately 20 nm, and it was confirmed that the first particle was a flat scale-like graphite fragment particle.

도 4에 나타난 바와 같이, 제조된 제2 입자는 제1 입자의 표면에 평균 30 nm 크기의 Si 입자들이 무정형으로 균일하게 결합되어 있는 입자인 것을 확인할 수 있었으며, 플라즈마 처리가 완료된 제2 입자는 인편상 흑연 입자와 Si 입자가 결합된 복합체 분말을 형성하는 것을 확인할 수 있었고, 제1 입자와 Si 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 나노 Si-인편상 흑연 복합체인 제2 입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4, it was confirmed that the prepared second particles were particles in which Si particles having an average size of 30 nm were uniformly bonded to the surface of the first particles in an amorphous form, and the second particles having completed plasma treatment were scaled. It was confirmed that the composite powder was formed in which the phase graphite particles and the Si particles were combined, and the second particles, which are nano-Si-flake graphite composites, were prepared by plasma-treating the first particles and the Si mixture powder.

<실시예 2> 카본 코팅층이 구비된 음극 활물질용 구형화 조립 입자의 제조<Example 2> Preparation of spheroidized granulated particles for negative electrode active material with carbon coating layer

음극 활물질 전체중량을 기준으로 14 중량%의 소프트 카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 50 질량 %)가 용해된 테트라 하이드로 퓨란 용액을 실시예 1과 동일한 제1 입자 및 제2 입자의 혼합물과 혼합하여 소프트 카본 전구체가 코팅된 입자를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극 활물질을 제조하였다.A tetrahydrofuran solution in which petroleum pitch (carbon yield: 50% by mass), which is a soft carbon precursor of 14% by weight based on the total weight of the negative active material, was dissolved with a mixture of the same first particles and second particles as in Example 1. A negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that particles coated with a soft carbon precursor were prepared.

<실시예 3> 등방 가압 처리된 음극 활물질용 구형화 조립 입자의 제조<Example 3> Preparation of spheroidized granulated particles for negative electrode active material subjected to isotropic pressurization

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 소프트 카본 전구체가 코팅된 입자를 상온에서 등방가압법을 이용하여 100 MPa의 압력으로 가압한 후, 얻어진 입자를 아르곤 기체 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.After the particles coated with the soft carbon precursor prepared in the same manner as in Example 1 were pressurized at a pressure of 100 MPa using an isotropic pressing method at room temperature, the obtained particles were heat-treated at a temperature of 1,000° C. in an argon gas atmosphere to obtain a negative electrode. An active material was prepared.

<실시예 4-1> 실시예 1에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조<Example 4-1> Preparation of a lithium secondary battery including the negative active material according to Example 1

상기와 같이 제조된 실시예 1에 따른 음극 활물질을 카본 블랙 및 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 압연(pressing)하고, 180 ℃에서 12 시간 이상 건조하여 극판 형태의 음극을 제조하였다.The negative electrode active material according to Example 1 prepared as described above was mixed with carbon black and CMC/SBR (carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 85:5:10 to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil having a thickness of 20 μm using a doctor blade, then rolled, and dried at 180° C. for 12 hours or longer to prepare a negative electrode in the form of an electrode plate.

상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 상대극으로 하여, 작용극과 상대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 코인 타입(coin type)의 반쪽 전지(half cell)인 리튬 이차전지를 제조하였다.With the negative electrode as the working electrode and the metal lithium foil as the counter electrode, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) were mixed as an electrolyte. A lithium secondary battery, which is a coin-type half cell, was prepared by dissolving LiPF6 in a solvent (DEC:EC = 1:1) to a concentration of 1 mol/L.

<실시예 4-2> 실시예 2에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조<Example 4-2> Preparation of a lithium secondary battery including the negative active material according to Example 2

실시예 2에 따른 음극 활물질을 음극 제조를 위해 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반쪽 전지인 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery, which is a half battery, was manufactured in the same manner as in Example 4-1, except that the negative electrode active material according to Example 2 was used for manufacturing a negative electrode.

<실시예 4-3> 실시예 3에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조<Example 4-3> Preparation of a lithium secondary battery including the negative active material according to Example 3

실시예 3에 따른 음극 활물질을 음극 제조를 위해 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반쪽 전지인 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery, which is a half battery, was manufactured in the same manner as in Example 4-1, except that the negative active material according to Example 3 was used for manufacturing a negative electrode.

<비교예 1> 제2 입자를 포함하지 않는 음극 활물질용 구형화 조립 입자의 제조 <Comparative Example 1> Preparation of spheroidized granulated particles for negative electrode active material not containing second particles

평균입경이 50 nm 인 나노 Si과 평균입경이 16 ㎛이고 평균두께가 20 nm 인편상 흑연 절편인 제1 입자를 20 : 80 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. A mixture was prepared by mixing nano Si having an average particle diameter of 50 nm and first particles of flaky graphite fragments having an average particle diameter of 16 µm and an average thickness of 20 nm at a weight ratio of 20:80.

상기 혼합물을 상기 혼합물 무게의 20 중량%의 소프트 카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 38 질량 %)가 용해된 테트라 하이드로 퓨란 용액에 상기 혼합물을 첨가한 후 상기 용매를 제거함으로써 소프트 카본 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 음극 활물질을 제조하였다.After adding the mixture to a tetrahydrofuran solution in which petroleum pitch (carbon yield: 38% by mass), which is a soft carbon precursor of 20% by weight of the weight of the mixture, is dissolved, the solvent is removed, thereby coating the soft carbon precursor. A mixture was prepared, and a negative active material was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 2> 비교예 1에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조<Comparative Example 2> Preparation of a lithium secondary battery including the negative active material according to Comparative Example 1

비교예 1에 따른 음극 활물질을 음극 제조를 위해 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.A half battery was manufactured in the same manner as in Example 4-1, except that the negative active material according to Comparative Example 1 was used for manufacturing the negative electrode.

<실험예 1> 미세구조 분석<Experimental Example 1> Microstructure analysis

제조한 음극 활물질의 미세구조를 분석하기 위해서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 주사전자현미경을 이용해 촬영하였으며, 촬영결과를 도 5에 나타내었다.In order to analyze the microstructure of the prepared negative active material, negative active materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were photographed using a scanning electron microscope, and the photographing results are shown in FIG. 5.

도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1(도 5(a)), 실시예 2(도 5(b)), 실시예 3(도 5(c)) 및 비교예 1(도 5(d))에 따른 음극 활물질은 모두 구형을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질은 탄소 코팅 및 고밀화 공정을 통해 입자 형상이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 5, Example 1 (Figure 5 (a)), Example 2 (Figure 5 (b)), Example 3 (Figure 5 (c)) and Comparative Example 1 (Figure 5 (d)) It was confirmed that all of the negative electrode active materials according to were spherical, and through this, it was confirmed that the negative electrode active materials according to Examples 1 to 3 maintain the particle shape as it is through the carbon coating and densification process.

<실험예 2> 단면구조 분석<Experimental Example 2> Cross-sectional structure analysis

제조된 음극 활물질의 단면구조를 분석하기 위해서, 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 단면을 주사전자현미경을 이용해 촬영하였으며, 촬영결과를 도 6에 나타내었다.In order to analyze the cross-sectional structure of the prepared negative active material, cross-sections of the negative active materials prepared according to Examples 1 and 3 were photographed using a scanning electron microscope, and the photographing results are shown in FIG. 6.

도 6(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 구형의 조립입자이며, 입자 내부에 제2 입자들이 분산되어 있고, 음극 활물질 내부에 공극이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 6(a), it can be seen that the negative active material according to Example 1 is spherical granulated particles, second particles are dispersed in the particles, and voids are formed in the negative active material.

또한, 도 6(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따른 음극 활물질은 구형의 조립 입자이며, 실시예 1에 따른 음극 활물질보다 공극 사이즈가 감소한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 등방가압법에 의해 복합체가 고밀화된 것을 예측할 수 있었다.In addition, as shown in Figure 6 (b), the negative active material according to Example 3 is a spherical granulated particles, it can be confirmed that the pore size is reduced than that of the negative active material according to Example 1, through which, by the isotropic pressure method. It could be predicted that the composite was densified.

<실험예 3> 결정 특성 분석<Experimental Example 3> Crystal property analysis

제조한 제2 입자 및 각각의 음극 활물질의 결정 특성을 분석하기 위해서, 실시예 1에 따른 제2 입자, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 X선 회절 패턴 분석을 실시하였으며, 분석 결과를 도 7에 나타내었다.In order to analyze the crystal characteristics of the prepared second particles and each negative active material, X-ray diffraction pattern analysis was performed on the second particles according to Example 1, the negative active materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, The analysis results are shown in FIG. 7.

도 7에 나타난 바와 같이, 제2 입자, 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 XRD 패턴 분석 결과, 전형적인 결정질 흑연 및 결정질 Si 회절 패턴을 보여주며, Si 와 흑연 반응 화합물인 SiC 의 회절 피크(diffraction peak)도 관찰되는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 7, the XRD pattern analysis results of the second particles, the negative electrode active materials according to Examples 1 to 3, show typical crystalline graphite and crystalline Si diffraction patterns, and the diffraction peaks of Si and SiC, a graphite reaction compound. peak) was also observed.

반면에, 비교예 1에 따른 음극 활물질의 경우, 결정질 흑연 및 결정질 Si의 회절 패턴만이 나타나는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the negative active material according to Comparative Example 1, it can be seen that only diffraction patterns of crystalline graphite and crystalline Si appear.

<실험예 4> 분말 입경 및 입도 분포 분석<Experimental Example 4> Powder particle size and particle size distribution analysis

입도 분석 장치(particle size analyzer, PSA)를 이용하여 실시예 1에 따른 제1 입자, 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 입도 분포를 분석하였으며, 분석 결과를 도 8에 나타내었으며, 도 8(a)에 나타난 바와 같이, 제1 입자는 평균입경이 16 ㎛이고 평균두께가 20 nm를 갖는 인편상 흑연 절편인 것을 확인할 수 있었으며, 입도분포 분석 결과를 통해서도 제1 입자의 평균입경 및 입도분포가 동일한 결과를 나타낸 다는 사실을 확인할 수 있었다.A particle size analyzer (PSA) was used to analyze the particle size distribution of the first particles according to Example 1 and the negative active materials according to Examples 1 to 3, and the analysis results are shown in FIG. As shown in a), it was confirmed that the first particles were flaky graphite slices having an average particle diameter of 16 µm and an average thickness of 20 nm, and the average particle diameter and particle size distribution of the first particles were also found through the particle size distribution analysis result. It could be confirmed that the same results were shown.

또한, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 평균 입경이 22 ㎛이며(도 8(b)), 실시예 2에 따른 음극 활물질은 평균 입경이 15 ㎛이고(도 8(c)), 실시예 3에 따른 음극 활물질은 평균 입경이 14 ㎛인 것을 확인할 수 있다(도 8(d)).In addition, the negative active material according to Example 1 has an average particle diameter of 22 µm (Fig. 8(b)), and the negative active material according to Example 2 has an average particle size of 15 µm (Fig. 8(c)), and in Example 3 It can be seen that the negative active material has an average particle diameter of 14 µm (FIG. 8(d)).

<실험예 5> 충·방전 특성 분석<Experimental Example 5> Analysis of charge/discharge characteristics

*제조된 음극 활물질의 충·방전 특성을 분석하기 위해서, 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 이용하여 충·방전특성 분석을 통한 사이클 수명을 분석하였으며, 분석 결과를 도 10에 나타내었다.*In order to analyze the charging and discharging characteristics of the prepared negative active material, the cycle life was analyzed through charging and discharging characteristics analysis using half-cells prepared according to Examples 4-1 to 4-3 and Comparative Example 2, The analysis results are shown in FIG. 10.

참고로, 충전은 70 mA/g(0.2C)의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005 V로 유지하였다. 방전은 70 mA/g(0.2C)의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2 V로 유지하였으며 총 50 사이클을 실시하였다.For reference, charging was performed in the CC mode with a current density of 70 mA/g (0.2C), and the end voltage was maintained at 0.005 V. Discharge was performed in the CC mode at a current density of 70 mA/g (0.2C), the end voltage was maintained at 2 V, and a total of 50 cycles were performed.

도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 4-1(도 10(a)), 실시예 4-2(도 10(b)), 실시예 4-3(도 10(c))에 따른 반쪽 전지는 충·방전 횟수(cycle)가 증가하여도 충·방전 용량의 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 10, the half-cells according to Example 4-1 (FIG. 10(a)), Example 4-2 (FIG. 10(b)), and Example 4-3 (FIG. 10(c)) are It was confirmed that even if the number of charge/discharge cycles increased, the change in charge/discharge capacity was not large.

반면에, 비교예 2(도 10(d))에 따른 반쪽 전지는 충·방전 횟수가 30회 이상으로 증가함에 따라 충·방전 용량이 서서히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, in the half battery according to Comparative Example 2 (FIG. 10(d)), it was confirmed that the charge/discharge capacity gradually decreased as the number of charging/discharging times increased to 30 or more.

상기한 결과를 통해, 본 발명에 따른 음극 활물질이 용량이 높으면서 사이클 수명이 길고 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하여 고용량 고성능 리튬 이차전지 제조에 유용하게 응용 및 적용될 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다.Through the above results, it was confirmed that the negative electrode active material according to the present invention has a high capacity, a long cycle life, and an excellent negative electrode active material for a lithium secondary battery, so that it can be usefully applied and applied to manufacturing a high-capacity, high-performance lithium secondary battery.

1 : 음극 활물질 2 : 카본 코팅된 음극 활물질
11: 제1 입자 12: 제2 입자
12a: 실리콘 입자 12b: 인편상 흑연 절편 입자
13 : 카본 매트릭스 14 : 공극
15 : 코팅층1: negative active material 2: carbon coated negative active material
11: first particle 12: second particle
12a: silicon particles 12b: flaky graphite fragment particles
13: carbon matrix 14: void
15: coating layer

Claims (9)

i) 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자;
상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자 및 그 표면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제2 입자; 및
비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되,
상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및
ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자 및 상기 제 2 입자가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층;을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함하며,
상기 구형화 조립 입자는 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 상기 매트릭스와 혼합한 혼합물에 기계적인 전단력(mechanical shear force)을 가해 형성된 것을 특징으로 하는 구형화 조립 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.i) first particles including crystalline flaky graphite fragment particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 µm and an average particle diameter of 2 to 200 µm;
Second particles including the crystalline flaky graphite fragment particles and silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm bonded to the surface thereof; And
Including a matrix comprising amorphous carbon or soft carbon,
A granulated particle core having a structure in which the first particles and the second particles are randomly distributed and bonded in the matrix; And
ii) a surface layer in which the first particles and the second particles are stacked together with the matrix in the concentric direction of the core on the surface of the granulated particle core to form a concentrically formed surface layer; and spheroidized granulated particles including,
The spheroidized granulated particles are formed by applying a mechanical shear force to a mixture of the first particles and the second particles with the matrix. . 제1항에 있어서,
상기 제2 입자는 5 내지 80 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 1 내지 40 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The second particle is a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises 5 to 80% by weight of silicon (Si) particles and 1 to 40% by weight of silicon carbide (SiC) particles. 제1항에 있어서,
상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The matrix is a negative active material for a lithium secondary battery comprising 5 to 70% by weight of amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the spheronized granulated particles. 제1항에 있어서,
상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30% 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The surface layer is a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that having a thickness of 30% or less based on the average particle diameter of the spheroidized granulated particles. 제1항에 있어서,
상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The spheroidized granulated particles include the first particles and the second particles in a weight ratio of 10:90 to 90:10. 제1항에 있어서,
상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The spheronized granulated particles have an average particle diameter of 5 to 40 µm. 제1항에 있어서,
상기 구형화 조립 입자는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The spheroidized granulated particles further include a coating layer containing amorphous carbon or soft carbon. (a) 플라즈마 처리를 통해 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법. (a) preparing second particles by bonding silicon particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm on the surface of the flaky graphite fragment particles through plasma treatment;
(b) preparing a mixture by mixing the first particles and the second particles with a matrix including amorphous carbon or soft carbon;
(c) granulating the mixture to prepare spheroidized granulated particles; And
(d) a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery according to claim 1, comprising the step of heat-treating the spheronized granulated particles. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the negative active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7.
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