KR20170008056A - Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising thereof - Google Patents

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이성만
신민선
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강원대학교산학협력단
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Abstract

According to the present invention, provided is a negative active material for a lithium secondary battery, the negative active material comprising: first particles which comprise crystalline scaly graphite fragment particles having an average thickness of 0.01-0.2 m and an average grain size of 2-200 m; second particles which comprise the crystalline scaly graphite fragment particles and silicon (Si) particles combined with surfaces of the crystalline scaly graphite fragment particles and having an average grain size of 5-500 nm; matrices which comprise amorphous carbon or soft carbon; and globular coarse particles which comprises coarse particle cores having a structure in which the first particles and the second particles are randomly distributed in the matrix, and surface layers configured such that the first particles and the second particles are stacked along with the matrices in a concentric direction of the cores and combined in surface portions of the coarse particle cores. The negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises the second particles which are formed by combining the nano-sized silicon (Si) particles with the crystalline scaly graphite fragment particles, and thus the silicon particles can be uniformly dispersed in the active material particles and electric contact between the silicon particles and the crystalline scaly graphite fragment particles can be maintained, thereby providing the negative active material for a lithium secondary battery which has high charging/discharging capacity and desirable cyclic life compared to a conventional material.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including a negative electrode active material for a lithium secondary battery. BACKGROUND OF THE INVENTION [0002]

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the negative active material for the lithium secondary battery.

리튬 이차전지(lithium secondary battery)는 리튬 이온(Li+)을 전하전달의 매개체로 하는 이차전지를 지칭하는 것으로, 음극, 양극 및 전해질의 종류에 따라 다양한 형태로 제조되어 휴대용 기기, 전기 자전거, 전동 공구 등의 동력을 공급하기 위한 전원으로 각광받고 있다.A lithium secondary battery refers to a secondary battery having lithium ion (Li + ) as a medium of charge transfer. It is manufactured in various forms according to the types of a cathode, a cathode and an electrolyte, and is used as a portable device, an electric bicycle, And is powered by a power source for supplying power to tools and the like.

최근, 리튬 이차전지 응용이 다양해짐에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 및 음극 활물질의 고용량화를 위한 연구 및 개발도 병행해서 진행되어 왔다. 2. Description of the Related Art In recent years, as lithium secondary battery applications have become diverse, batteries having a high energy density have been required. Accordingly, research and development for increasing the capacity of the positive electrode active material and the negative electrode active material have been carried out in parallel.

현재 상용화되어 있는 음극 활물질은 흑연으로, 흑연의 이론적 용량은 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 필요하며, 상기 흑연을 대체 할 수 있는 고용량 재료로 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물이 검토되고 있다. Since the anode active material currently commercialized is graphite and the theoretical capacity of graphite is limited to 372 mAh / g, it is necessary to develop a new high capacity anode active material, and silicon (Si) or silicon compound Is under review.

실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020 mAh/g(비중 2.23)으로서 흑연에 비해 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.Silicon reversibly intercalates and deintercalates lithium through compound formation reaction with lithium, and its theoretical maximum capacity is 4020 mAh / g (specific gravity: 2.23), which is larger than graphite and is promising as a high capacity cathode material.

그러나, 실리콘은 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 팽창 및 수축이 일어나 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와 전기적 접촉 불량이 발생하며, 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.However, the silicon has a large volume expansion and contraction due to the reaction with lithium at the time of charging and discharging, resulting in undifferentiation of the silicon active material powder and electrical contact failure between the silicon active material powder and the current collector. As a result, As the process progresses, the capacity of the battery is rapidly decreased, which causes the cycle life to be shortened.

이런 문제를 해결하기 위해 실리콘과 화합물 입자를 형성하거나 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 다양한 방법이 검토되어 왔으나, 상기한 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있어 이를 해결하여 반복되는 충·방전시에도 실리콘의 체적 변화가 크지 않아, 사이클 수명이 길면서도 충·방전 용량이 우수한 음극 활물질에 관한 연구가 필요하다.In order to solve such a problem, various methods of forming silicon and compound particles or using a composite active material of these compound particles and carbon have been studied. However, the problem caused by the change in silicon volume has not been sufficiently solved. It is necessary to study the negative electrode active material having a high charge / discharge capacity while having a long cycle life because the volume change of silicon is not large even during charging and discharging.

한국등록특허 제10-1126937호 (공개일 : 2011.05.19)Korean Patent No. 10-1126937 (Published on May 19, 2011) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28)Korean Patent Publication No. 10-2013-0071070 (Publication date: 2013.06.28) 한국등록특허 제10-1002539호 (공개일 : 2009.11.03)Korean Patent No. 10-1002539 (published on November 3, 2009) 한국등록특허 제10-0570617호 (공개일 : 2005.08.31)Korean Patent No. 10-0570617 (published on Aug. 31, 2005)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 충·방전 용량이 크고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법과 상기한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity and a long cycle life, And to provide a technical content of the present invention.

상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, i) 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자, 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자 및 그 표면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제2 입자 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing a crystalline graphite slurry, comprising the steps of: i) providing a first particle comprising crystalline crystalline slaked graphite slurry particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 탆 and an average particle size of 2 to 200 탆, A matrix comprising graphite piece particles and a second particle comprising silicon (Si) particles having an average particle size of 5 to 500 nm bonded to the surface and amorphous carbon or soft carbon, An assembled particle core having a structure in which the first particle and the second particle are randomly distributed and combined in the matrix, and ii) a step of forming the first particle and the second particle on the surface portion of the assembled particle core, And a spherical assembled particle including a surface layer laminated in the concentric direction of the core together with the matrix. The present invention also provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

또한, 상기 제2 입자는 5 내지 80 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 1 내지 40 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.Also, the second particles may include 5 to 80% by weight of silicon (Si) particles and 1 to 40% by weight of silicon carbide (SiC) particles.

또한, 상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer) 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.The amorphous carbon and the soft carbon may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile ) Resin, a polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin, Characterized in that it is obtained from a carbon precursor comprising at least one member selected from the group consisting of pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer, and low molecular weight heavy oil.

또한, 상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 한다.The matrix may further comprise 5 to 70% by weight of amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the spheroidizing granules.

또한, 상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30% 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.Also, the surface layer has a thickness of 30% or less based on the average particle size of the spheroidized granulated particles.

또한, 상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the spheroidizing granules are characterized in that the first particles and the second particles are contained in a weight ratio of 10:90 to 90:10.

또한, 상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 한다.Further, the spheroidizing granules have an average particle diameter of 5 to 40 탆.

또한, 상기 구형화 조립 입자는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the spheroidizing granules may further include a coating layer containing amorphous carbon or soft carbon.

또한, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 특징으로 한다.The thickness of the coating layer is 0.01 to 1 탆.

또한, 본 발명은 (a) 플라즈마 처리를 통해 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계 및 (d) 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 상기에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a graphite particle, comprising the steps of: (a) combining a silicon particle having an average particle size of 5 to 500 nm with a surface of a graphite flake particle through a plasma treatment to form a second particle; Mixing the second particles with a matrix comprising amorphous carbon or soft carbon to produce a mixture; (c) granulating the mixture to produce spherical granulated particles; and (d) The negative electrode active material for a lithium secondary battery as described above.

또한, 상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The step (c) may further include the step of isotropically pressing the spheroidizing particles after the spheroidizing particles are prepared.

또한, 상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (c) may further comprise coating the surface of the spheroidizing granulated particle with amorphous carbon or soft carbon after the spheroidizing granulated particle is prepared.

또한, 상기 단계 (d)는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.Also, the step (d) is performed at a temperature of 800 to 1500 ° C.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative active material for a lithium secondary battery described above.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery produced by the above-described method.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 나노 크기의 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제2 입자를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 결정질 인편상 흑연 절편 입자와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes second particles formed by bonding nano-sized silicon (Si) particles to crystalline graphite slurry particles, thereby uniformly dispersing the silicon particles in the active material particles It is possible to maintain electrical contact between the silicon particles and the crystalline graphite slice particles and thus can be usefully used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery having a high charge / discharge capacity and a long cycle life.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 일례들을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조에 사용할 수 있는 플라즈마 열처리장치를 나타낸 구성도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질 제조에 사용된 제1 입자를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 음극 활물질 제조에 사용된 제1 입자를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 3에 따른 음극 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 입도 분포 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 충·방전특성 분석 결과이다.1 is a conceptual diagram showing an example of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a view illustrating a plasma heat treatment apparatus usable for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
3 is an SEM image of the first particles used in the preparation of the negative electrode active material according to Example 1. FIG.
4 is an SEM image of a first particle used for manufacturing the negative electrode active material according to Example 2. FIG.
5 is an SEM image of the negative electrode active material according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
6 is a SEM image of a cross section of the negative electrode active material according to Example 1 and Example 3. Fig.
Fig. 7 shows the X-ray diffraction pattern analysis results of the negative electrode active materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Fig.
Fig. 8 shows the results of analyzing the particle size distribution of the negative electrode active material according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Fig.
9 is a graph showing the results of charge and discharge characteristics analysis of the half-cells according to Examples 4-1 to 4-3 and Comparative Example 2. Fig.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)의 일례들을 나타낸 개념도이다.1 is a conceptual diagram showing an example of a negative electrode active material 1 for a lithium secondary battery according to the present invention.

도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)은, i) 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자(11), 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b) 및 그 표면에 결합된 실리콘(Si) 입자(12a)를 포함하는 제2 입자(12) 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스(13)를 포함하되, 상기 매트릭스(13) 내에 상기 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자(11) 및 상기 제 2 입자(12)가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함할 수 있다.1 (a), the negative electrode active material 1 for a lithium secondary battery according to the present invention comprises i) first particles 11 containing crystalline flaky graphite flake particles, and crystalline flake graphite flakes particles And a matrix 13 comprising amorphous carbon or soft carbon, wherein the second particles 12 comprise silicon (Si) particles 12a bonded to the surface 12a and a surface thereof, An assembled particle core having a structure in which the first particles 11 and the second particles 12 are randomly distributed and combined in the matrix 13 and ii) 1 particles 11 and the second particles 12 are stacked together with the matrix in the direction of the concentric circles of the cores to form spherical assembled particles.

상기 구형화 조립 입자는 제1 입자(11), 제2 입자(12) 및 매트릭스(13)를 포함하는 혼합물에 전단력(shear force)을 가해 형성시킬 수 있으며, 전단력에 의해 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 매트릭스(13)와 함께 임의적으로 분포하는 상태로 조립되어 조립 입자 코어가 형성되고, 조립 입자 코어의 표면부에 동심원 방향으로 구형으로 결구된 형태로 1층 이상 적층되어 표면층이 형성되며, 상기 조립 입자 코어 및 표면부의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.The spheroidized granulated particles may be formed by applying a shear force to a mixture containing the first particles 11, the second particles 12 and the matrix 13, And the second particles 12 are randomly distributed together with the matrix 13 to form an assembled particle core and laminated one or more layers in the form of being spherically formed in a concentric circular direction on the surface portion of the assembled particle core A surface layer is formed, and the granulated core and the surface portion are simultaneously formed to form spherical granulated granules.

상기 구형화 조립 입자는 바람직하게는 평균 입경이 5 내지 40㎛의 크기인 것이 바람직하며, 구형화 조립 입자의 평균 입경의 30% 이내에 해당하는 두께의 표면층을 포함할 수 있으며, 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하여 충·방전 용량이 높다.The spheroidizing granules preferably have an average particle size of 5 to 40 탆 and may include a surface layer having a thickness within 30% of the average particle size of spheroidizing granules, and the first particles 11 ) And the second particles (12) in a weight ratio of 10:90 to 90:10, so that the charge / discharge capacity is high.

상기 제1 입자(11)는 평균두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이며, 평균 입경은 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)를 포함함으로써, 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 임의적으로 분포하는 상태로 매트릭스(13)에 의해 결합된 구조의 조립 입자 코어를 형성할 수 있고, 상기 제1 입자 및 제 2 입자의 상기 인편상 흑연 절편 입자가 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층을 형성할 수 있다.The first particles 11 include crystalline particulate graphite flakes particles 12b having an average thickness of 0.01 to 0.2 占 퐉 and an average particle size of 2 to 200 占 퐉 so that the first particles 11 and the second particles 12 ) Can be arbitrarily distributed, and the scaly graphite particle particles of the first and second particles can be stacked in the direction of the concentric circle of the core A surface layer that has been formed may be formed.

상기 제1 입자(11)에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 박리된 인편상 흑연 절편 또는 플레이크(flake)의 형상일 수 있다.The flaked graphite flake particles contained in the first particles 11 may be in the form of flaky flake graphite flakes or flakes.

상기 제2 입자(12)는 구조적으로 제1 입자(11)인 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)의 표면에 실리콘 입자(12a)가 결합된 형상을 나타낸다.The second particles 12 have a shape in which the silicon particles 12a are bonded to the surface of the crystalline graphite piece 12b which is structurally the first particles 11. [

또한, 제2 입자는 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질인 실리콘 입자(12a)가 상기한 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)에 규칙 또는 불규칙한 형상으로 결합된 형태일 수 있으며, 상기 실리콘 입자(12a)는 평균 입경이 5 내지 500 nm인 것일 수 있다. In addition, the second particles may be alloyed with lithium, so that the silicon particles 12a, which is an active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, are bonded to the crystalline graphite piece particles 12b in a regular or irregular shape And the silicon particles 12a may have an average particle diameter of 5 to 500 nm.

상기 제2 입자(12)는 실리콘 입자(12a)를 제2 입자(12)의 전체 중량에 대하여 5 내지 80 중량%, 상기 구형화 조립 입자 형성을 위한 열처리 과정 중에 형성되는 실리콘 카바이드(SiC) 상의 입자를 제2 입자(12)의 전체 중량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.The second particles 12 may include silicon particles 12a in an amount of 5 to 80 wt% based on the total weight of the second particles 12, a silicon carbide (SiC) phase 12 formed during the heat treatment for forming the spheroidized particles, The particles may be contained in an amount of 1 to 40% by weight based on the total weight of the second particles (12).

상기 매트릭스는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하여 상기 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 결합시켜 조립 입자 코어 및 표면층을 형성시키고, 결정화되지 않은 카본을 포함하며, 상기 탄소 전구체의 탄화 수율에 따라 구형화 조립 입자에 적절한 내부 공극을 형성되어, 충·방전시 발생하는 실리콘 이온(12a)의 부피 팽창을 효과적으로 완충할 수 있고, 음극 활물질(1)이 구조적으로 안정하고 리튬 저장 용량의 저하가 없으며 충·방전 용량 및 사이클 수명이 향상된 특성을 나타낼 수 있다.Wherein the matrix comprises amorphous carbon or soft carbon to combine the first and second particles (11) and (12) to form an assembled particle core and a surface layer, wherein the matrix comprises uncrystallized carbon, It is possible to effectively cushion the volume expansion of the silicon ions 12a generated during charging and discharging and to effectively prevent the negative electrode active material 1 from being structurally stable and having a lithium storage capacity There is no deterioration, and charge / discharge capacity and cycle life can be improved.

상기 매트릭스(13)는 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.The matrix 13 may comprise from 10 to 70% by weight, based on the total weight of the spheronized granulated particles.

또한, 상기 매트릭스(13)는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 상기 비정질 카본 또는 소프트 카본을 5 내지 70 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the matrix 13 preferably contains 5 to 70% by weight of the amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the spheroidized granulated particles.

상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 저분자량 중질유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카본 전구체로부터 제조된 것일 수 있다.The amorphous carbon and the soft carbon may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin A polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin, a coal pitch, Petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer, low molecular weight heavy oil or mixtures thereof.

나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(2)은, 도 1(b)에 도시한 바와 같이, 상기한 제1 입자(11), 제2 입자(12) 및 매트릭스(13)를 서로 결합시킴에 따라, 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 구형화 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성시킨 코팅층(15)을 더 포함하는 카본 코팅된 구형화 조립 입자일 수 있으며, 상기한 효과를 충분히 나타낼 수 있도록 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛ 두께로 코팅층(15)이 형성된 것일 수 있다.1 (b), the first particles 11, the second particles 12, and the matrix 13 are combined with each other to form a negative electrode active material (15) formed by using amorphous carbon, soft carbon, or a mixture thereof so as to prevent degradation of the stability of the spheroidizing granules which may be caused by repetition of charging and discharging, And the coating layer 15 may be formed to have a thickness of 0.01 to 1 mu m so as to sufficiently exhibit the above effects.

상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)은, 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)에 나노 크기의 실리콘 입자(12a)를 결합시켜 형성된 제2 입자(12)를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자(12a)를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자(12)와 결정질 인편상 흑연 절편 입자(12b)와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질(1)로서 유용하게 사용될 수 있다.The negative electrode active material 1 for a lithium secondary battery according to the present invention includes the second particles 12 formed by bonding nano-sized silicon particles 12a to crystalline graphite pieces 12b, It is possible to uniformly disperse the silicon particles 12a in the active material particles and maintain the electrical contact between the silicon particles 12 and the crystalline graphite flake particles 12b so that the charge / Can be usefully used as the negative electrode active material (1) of a lithium secondary battery having a long life.

다음으로, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 플라즈마 처리를 통해 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 구상 조립화하여 조립 입자 코어를 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계 및 (d) 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Next, the present invention provides a method for producing the negative electrode active material for a lithium secondary battery as described above, comprising the steps of: (a) preparing a second particle by binding silicon particles to the surface of graphite flake particles through plasma treatment; (b) Mixing the first particles and the second particles with a matrix comprising amorphous carbon or soft carbon to prepare a mixture, (c) spheroidally granulating the mixture to prepare an assembled particle core, (c) (D) a step of heat-treating the spheroidized granulated particles. The present invention also provides a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising the steps of:

상기 단계 (a)에서는 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 플라즈마 처리방법을 이용하여 제2 입자를 제조할 수 있다.In the step (a), the second particles are produced by bonding silicon particles to the surface of the flaky graphite flakes particles. In this step, the second particles can be produced by using the plasma treatment method.

보다 상세히 설명하면, 상기 제2 입자의 제조는 상기 인편상 흑연 절편 입자 및 실리콘 입자를 혼합한 혼합물을 플라즈마 처리하여 실리콘 입자를 선택적으로 기화시킨다. 그리고, 기화된 실리콘 입자를 급랭하여 나노 결정화하며, 나노 결정화된 실리콘 입자를 상기 인편상 흑연 절편 입자에 결합을 유도하여 상기 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 실리콘 입자가 결합된 실리콘 입자-인편상 흑연 절편 입자 복합체인 제2 입자를 제조할 수 있다. 나아가, 상기와 같이 제조된 제2 입자를 필터를 사용하여 포집하도록 구성하여 제2 입자를 수득할 수 있다.More specifically, in the production of the second particles, a mixture of the scaly graphite particle and the silicon particles is plasma-treated to selectively vaporize the silicon particles. Then, the vaporized silicon particles are quenched to be nanocrystallized, and nanocrystallized silicon particles are induced to bond to the flaky graphite flake particles to form silicon particles-scaly graphite A second particle which is an intergranular particle composite can be produced. Furthermore, the second particles produced as described above can be configured to be collected by using a filter.

상기한 플라즈마 처리 방법을 공지된 문헌(등록특허 제10-1287417)에 게재된 플라즈마 처리장치를 이용해 효율적으로 수행할 수 있으며, 상기 플라즈마 처리장치는 나노 결정 크기의 실리콘 입자를 결정질 인편상 흑연 절편 입자 표면에 결합시키기 위한 바람직한 장비로 선택될 수 있다.The plasma processing method described above can be efficiently performed by using a plasma processing apparatus disclosed in a known document (Registered Patent No. 10-1287417), and the plasma processing apparatus is capable of processing nanocrystal- May be selected as preferred equipment for bonding to the surface.

도 2는 상기 문헌의 플라즈마 처리장치(100)를 나타낸 구성도로서, 도 2를 참조하면, 상기 플라즈마 처리장치(100)는, 아르곤 가스나 수소 가스를 저장하고 공급하는 가스 공급기(110), 실리콘 분말 원료 및 캐리어 가스를 공급하는 원료 공급기(120), 플라즈마 발생 전원을 공급하는 플라즈마 전원 공급부(130), 센트럴 가스 공급라인(140)과 시스 가스 공급라인(150) 및 캐리어 가스 공급라인(160)이 각각 가스 공급기(110) 및 원료 공급기(120)로부터 연결되며 냉각을 위한 퀀칭 가스 공급라인(170)이 진공 펌프로(180)와 연결된 장치이다.2, the plasma processing apparatus 100 includes a gas supply unit 110 for storing and supplying an argon gas or a hydrogen gas, A plasma power supply unit 130 for supplying a plasma generation power source, a central gas supply line 140 and a sheath gas supply line 150, and a carrier gas supply line 160 for supplying a source of powder and a carrier gas, Are respectively connected from the gas supplier 110 and the raw material feeder 120 and the quenching gas supply line 170 for cooling is connected to the vacuum pump 180.

상기 플라즈마 처리장치(100)는 플라즈마를 생성하는 플라즈마 전극부(190)로 운반되는 상기 실리콘 분말 원료를 플라즈마 처리하여 상기 실리콘 분말 원료 중 실리콘 입자를 나노 결정화 함과 동시에 나노 결정화된 실리콘 입자를 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 결합시켜 나노 Si-결정질 인편상 흑연 복합 입자를 형성하는 플라즈마 반응 및 냉각부(200)를 포함하여 제2 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. The plasma processing apparatus 100 plasma-processes the silicon powder raw material conveyed to the plasma electrode unit 190 for generating plasma to nano-crystallize the silicon particles in the silicon powder raw material, and at the same time, And the plasma reaction and cooling unit 200 for forming the nano Si-crystalline scaly graphite composite particles by bonding the graphite particles to the graphite particles, thereby effectively manufacturing the second particles.

또한, 제조한 제2 입자를 이송배관(210)을 통해 내보내는 사이클론부(220), 필터(230a)를 이용하여 제2 입자를 포집하는 콜렉터(230), 제2 입자를 분리 및 수거하는 수거부(240), 퀀칭 가스 공급과 진공도 유지 및 가스 순환을 위한 진공 펌프(250)와 열교환기(260)를 포함하여, 제2 입자를 용이하게 수득할 수 있어 제2 입자의 제조를 위한 플라즈마 처리를 위해 효과적으로 사용할 수 있다.The cyclone part 220 for discharging the produced second particles through the transfer pipe 210, the collector 230 for collecting the second particles by using the filter 230a, the collector 230 for separating and collecting the second particles, (240), a vacuum pump (250) and a heat exchanger (260) for the quenching gas supply, the vacuum maintenance and the gas circulation, to easily obtain the second particles and to perform the plasma treatment for the production of the second particles Can be effectively used.

상기한 플라즈마 처리장치(100)를 이용하여 결정질 인편상 흑연 절편 입자와 실리콘 입자의 혼합 분말인 원료를 주입하고 플라즈마 반응, 그리고 기화와 냉각을 거치는 순서를 통해 실리콘 입자 및 결정질 인편상 흑연 입자의 복합체인 제2 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.By using the plasma treatment apparatus 100 described above, a raw material which is a mixed powder of graphite flake graphite particles and silicon particles is injected, plasma reaction is performed, and a composite of crystalline particles and crystalline graphite particles The second particles can be effectively produced.

상기 단계 (b)에서는 상기 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자 및 상기 제2 입자를 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.In the step (b), the mixture of the first particles containing the scaly graphite particles and the second particles is mixed with the matrix.

본 단계에서는 상기와 같이 제조한 제2 입자 및 제1 입자에 고상 또는 액상의 카본 전구체를 포함하는 매트릭스를 첨가하여 혼합물을 제조할 수 있다.In this step, the mixture may be prepared by adding a matrix containing a solid or liquid carbon precursor to the second particle and the first particle prepared as described above.

이때, 액상의 형태로 첨가하여 제조한 액상의 혼합물의 경우, 상기 액상의 혼합물에 포함된 용매를 제거하기 위해 충분한 시간 동안 건조하여 고상의 혼합물로 가공하는 단계를 더 포함하도록 구성할 수 있다.In this case, in the case of a liquid mixture prepared by adding in the form of a liquid phase, drying may be performed for a sufficient time to remove the solvent contained in the liquid mixture to process the mixture into a solid mixture.

또한, 본 단계에서는 후술할 단계에서 제조되는 구형화 조립 입자가 우수한 충·방전 용량을 나타낼 수 있도록 상기 혼합물이 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하도록 구성할 수 있다.Also, in this step, the spherical granulated granules produced in a step to be described later are configured such that the mixture contains the first granules and the second granules in a weight ratio of 10:90 to 90:10 can do.

상기 매트릭스는 제1 입자 및 제2 입자를 결합시켜 조립 입자 코어 및 표면층을 형성시키고 결정화되지 않은 카본을 포함하며, 상기 탄소 전구체의 탄화 수율에 따라 상기 구형화 조립 입자에 적절한 내부 공극을 형성하고, 충·방전시 발생하는 실리콘 이온의 부피 팽창을 효과적으로 완충하여 제조되는 음극 활물질이 구조적으로 안정하고, 리튬 저장 용량의 저하가 없으면서도, 충·방전 용량 및 사이클 수명이 향상된 특성을 나타낼 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물인 탄소 전구체를 포함할 수 있다.Wherein the matrix comprises a first particle and a second particle to form an assembled particle core and a surface layer and includes uncrystallized carbon and forms an appropriate internal void in the spheroidized particle according to the carbonization yield of the carbon precursor, In order to effectively structure the negative electrode active material by effectively buffering the volume expansion of the silicon ion generated during charging and discharging and to exhibit improved charge / discharge capacity and cycle life without deterioration of the lithium storage capacity, the amorphous carbon , Soft carbon, or a mixture thereof.

상기 비정질 카본은 탄소 원자가 무질서하게 배열된 상태로 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본을 뜻하며, 상기 소프트 카본은 2000 ℃ 이하의 온도로 가열할 경우, 결정성이 낮은 결정질 흑연으로 변화되는 저결정성 탄소를 의미하는 것으로, 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물인 탄소 전구체를 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%로 포함되도록 구성하는 것이 바람직하다.The amorphous carbon refers to hard carbon which does not change into crystalline graphite even when the carbon atoms are randomly arranged in a state where carbon atoms are randomly arranged. The soft carbon is changed into crystalline graphite having low crystallinity when heated to a temperature of 2000 ° C or lower Means low crystalline carbon, and it is preferable to configure the carbon precursor, which is amorphous carbon, soft carbon, or a mixture thereof, to be contained in an amount of 5 to 70% by weight based on the total weight of the spheroidizing granulated particles.

상기 비정질 카본 또는 소프트 카본이 5 중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 구형화 조립 입자의 형성이 어렵고, 제1 입자 및 제2 입자의 전기적인 접촉이 충분하지 않을 수 있으며, 70 중량%를 초과하여 포함되면 구형화 조립 입자 내부에 너무 많은 양의 카본이 존재하여 리튬 저장 용량이 저하될 수 있어, 상기한 범위내로 적절히 조절하여 상기 매트릭스가 포함되도록 구성할 수 있다.When the amorphous carbon or soft carbon is contained in an amount of less than 5% by weight, the spheroidizing granules are difficult to form, the electrical contact between the first particles and the second particles may not be sufficient, and more than 70% , There may be too much carbon in the spherical granulated particles to lower the lithium storage capacity, and the matrix may be appropriately adjusted within the above range.

상기 단계 (c)에서는 상기 혼합물을 구상 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 상기와 같이 제조된 혼합물을 공지된 다양한 형태의 구형화 조립 입자의 제조방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기 혼합물을 기계적인 전단력(mechanical shear force)이 가해지는 구형화 조립 장비에 투입하여 조립 입자 코어를 형성시키고, 상기 조립 입자 코어의 표면부에 동심원 방향으로 1층 이상 적층되어 구형으로 결구된 형태의 표면층이 형성된 구형화 조립 입자를 형성시킬 수 있으며, 조립 입자 코어 및 표면층의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.In the step (c), spherical granulated granules are prepared by spheronizing the mixture. In this step, the mixture prepared as described above may be prepared by various known spherical granulated granules And the mixture is charged into a spherical assembling machine to which a mechanical shear force is applied to form an assembled particle core, and one or more layers are stacked in a concentric circular direction on the surface of the assembled particle core, Spherical agglomerated particles having a surface layer of the shape can be formed, and the agglomerated agglomerated particles are formed by simultaneously forming the agglomerated particle core and the surface layer.

또한, 본 단계에서는 상기 구형화 조립 입자에 포함된 제1 입자 및 제2 입자 사이의 접촉성을 향상시킬 수 있도록, 제조된 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압 하는 단계를 추가적으로 포함하도록 구성할 수 있다. Further, in this step, it is possible to additionally include steps of isotropically pressing the prepared spherical assembled particles so as to improve the contact properties between the first particles and the second particles contained in the spheroidized assembled particles have.

이때, 등방적인 가압이란 상기 구형화 조립 입자를 삼차원적으로 균일하게 가압하는 것을 뜻하며, 구형화 조립 입자의 등방적 가압을 위해 실온에서 물 또는 아르곤 등을 매체로 사용하거나, 실온에서 등방적으로 가압하는 냉간 등방 가압처리 등을 사용할 수 있다. In this case, isotropic pressing refers to uniformly pressurizing the spherical granulated particles in a three-dimensional manner. In order to pressurize spherically granulated particles isotropically, water or argon is used as a medium at room temperature, or isotropically A cold isotropic pressing treatment or the like can be used.

아울러, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하기 위한 압력은, 특별히 제한되지 않으나, 50 기압 내지 100 기압이 바람직하고, 100 기압 내지 200 기압이 더욱 바람직하다.In addition, the pressure for isotropically pressing the spheroidized granules is not particularly limited, but is preferably from 50 to 100 atm, more preferably from 100 to 200 atm.

또한, 본 단계에서는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하도록 구성하여 상기 제1 입자, 제2 입자 및 매트릭스를 서로 결합시킴에 따라, 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 구형화 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물을 사용하여 코팅층을 형성하도록 구성할 수 있다.Further, in this step, after the spheroidizing granulated particles are prepared, the surface of the spheroidizing granulated particles may be coated with amorphous carbon or soft carbon, so that the first particles, the second particles and the matrix may be coated with each other According to the coupling, amorphous carbon, soft carbon, or a mixture thereof can be used to form a coating layer so as to prevent degradation of the stability of the spheroidizing granules, which may be caused by repetition of charging and discharging.

상기 단계 (d)에서는 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계로서, 본 단계의 열처리 공정을 통해 상기 인편상 흑연 절편 및 매트릭스에 포함된 비정질 카본 또는 소프트 카본의 탄화 공정이 충분히 유도되어 상기 실리콘 입자의 리튬과의 반응성을 향상시키고, 구형화 조립 입자의 사이클 수명 특성을 향상시키도록 구성할 수 있다.In the step (d), the carbonization process of amorphous carbon or soft carbon contained in the scratched graphite slice and the matrix is sufficiently induced through the heat treatment process of the present step to heat the spheroidized granulated particles, To improve the reactivity with lithium, and to improve the cycle life characteristics of spheroidized granulated particles.

상기 열처리 단계는 상기 인편상 흑연 절편 및 매트릭스에 포함된 소프트 카본의 결정화가 유도되지 않도록, 바람직하게는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되도록 구성할 수 있으며, 상기와 같은 열처리를 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 수행하도록 구성할 수 있다.The heat treatment step may be performed at a temperature of 800 to 1500 ° C so as not to induce crystallization of the soft graphite pieces and the soft carbon contained in the matrix. The heat treatment may be performed using nitrogen, argon, hydrogen Or a mixed gas thereof, or under an atmosphere of vacuum.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 이용하여 결정질 인편상 흑연 절편 입자에 나노 크기의 실리콘 입자를 결합시킴으로써 균일하게 분산된 실리콘 입자와의 전기적 접촉을 유지하여 용량이 높으면서도 사이클 수명이 길고 우수한 음극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.By using the method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention as described above, nano-sized silicon particles are bound to crystalline graphite slab particles to maintain electrical contact with uniformly dispersed silicon particles, It is possible to effectively manufacture an excellent negative electrode active material having a long cycle life.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질 또는 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the above-described negative active material for a lithium secondary battery or a negative active material for a lithium secondary battery produced by the above-described method.

일례로, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지의 제조를 위한 음극 활물질로 효과적으로 사용될 수 있다.For example, the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a cathode including the anode active material, and a lithium ion battery including an electrolyte. , A lithium ion polymer battery, a lithium polymer battery, or the like.

상기한 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘 입자의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극 활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.The lithium secondary battery has excellent charge / discharge capacity characteristics and cycle characteristics including a negative electrode active material having a large buffering effect against the volume change of silicon particles generated during charging / discharging and excellent in electric conductivity.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.The embodiments presented are only a concrete example of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1> 음극 활물질용 구형화 조립 입자의 제조Example 1 Preparation of Spherical Agglomerated Particle for Negative Electrode Active Material

(1) 제2 입자의 제조(1) Production of second particles

인편상 흑연 절편 200 g과 실리콘(Si) 100 g을 2:1의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다.200 g of flaky graphite flakes and 100 g of silicon (Si) were mixed at a ratio of 2: 1 to prepare a mixed powder.

도 2에 나타낸 바와 같은 플라즈마 처리장치를 이용하여, 플라즈마 전극부(190)의 분사노즐을 통해 제조된 혼합 분말을 플라즈마 반응 및 냉각부(200) 내부에 주입하고 플라즈마 반응 온도에 따라 플라즈마 처리 시간이 최적화되도록 세팅된 조건으로 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 제2 입자를 제조하였다.2, the mixed powder prepared through the injection nozzle of the plasma electrode unit 190 is injected into the plasma reaction and cooling unit 200, and the plasma processing time is controlled according to the plasma reaction temperature The mixed powder was subjected to plasma treatment under the conditions set to be optimized to prepare the second particles.

(2) 음극 활물질 제조(2) Production of negative electrode active material

인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제 1입자 및 상기한 바와 같이 하여 제조된 제 2 입자를 40 : 60 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 무게의 20 중량%의 소프트 카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 38 질량%)가 용해된 테트라 하이드로 퓨란(tetrahydrofuran) 용액에 상기 혼합물을 첨가한 후 상기 용매를 제거함으로써 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였다. The first particles containing flaky graphite flake particles and the second particles prepared as described above were mixed at a weight ratio of 40:60 to prepare a mixture and a petroleum pitch of 20 wt% (Carbon yield: 38% by mass) was dissolved in tetrahydrofuran, and the solvent was removed to prepare a mixture coated with a soft carbon precursor.

제조된 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 자체 제작된 구형화 조립장비를 이용해 조립하였으며, 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어 및 조립 입자 코어의 표면부에 소프트카본 매트릭스와 함께 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층은 상기 조립 입자 형성시 동시에 이루어지도록 하여 구형화 조립 입자를 제조하였다.The prepared soft carbon precursor-coated mixture was assembled using a self-assembled spherical assembling machine, randomly distributed to form an assembled particle core having a bonded structure and a soft carbon matrix on the surface of the assembled particle core The spherical granulated granules were prepared by laminating together the surface layers in the concentric direction to form the granulated granules at the same time.

상기와 같이 제조된 구형화 조립 입자를 아르곤 기체 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 충분한 시간 동안 탄화를 유도하여 음극 활물질을 제조하였다.The sintered granules thus prepared were heat treated at a temperature of 1,000 ° C. in an argon gas atmosphere to induce carbonization for a sufficient time to produce an anode active material.

제조된 제1 입자 및 제2 입자의 특성을 분석하기 위해서, 제1 입자 및 제2 입자를 주사전자현미경을 이용해 촬영하였으며, 촬영결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.In order to analyze the characteristics of the produced first and second particles, the first particle and the second particle were photographed using a scanning electron microscope, and the results of the photographing are shown in FIG. 3 and FIG.

도 3에 나타난 바와 같이, 제1 입자는 두께가 대략 20 nm인 것을 확인할 수 있었으며, 평평한 인편상 흑연 절편 입자 임을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, it was confirmed that the first particles had a thickness of about 20 nm, and it was confirmed that the particles were flaky graphite flake particles.

도 4에 나타난 바와 같이, 제조된 제2 입자는 제1 입자의 표면에 평균 30 nm 크기의 Si 입자들이 무정형으로 균일하게 결합되어 있는 입자인 것을 확인할 수 있었으며, 플라즈마 처리가 완료된 제2 입자는 인편상 흑연 입자와 Si 입자가 결합된 복합체 분말을 형성하는 것을 확인할 수 있었고, 제1 입자와 Si 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 나노 Si-인편상 흑연 복합체인 제2 입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4, it was confirmed that the produced second particles were amorphous and uniformly bonded Si particles having an average size of 30 nm on the surface of the first particles, and the second particles, It was confirmed that a composite powder composed of graphite particles and Si particles was formed, and it was confirmed that a second particle, which is a nano Si-scaly graphite composite, was produced by plasma-treating the first particles and the Si powder mixture.

<실시예 2> 카본 코팅층이 구비된 음극 활물질용 구형화 조립 입자의 제조Example 2 Preparation of Spherical Agglomerated Particles for a Negative Electrode Active Material Having a Carbon Coating Layer

음극 활물질 전체중량을 기준으로 14 중량%의 소프트카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 50 질량 %)가 용해된 테트라 하이드로 퓨란 용액을 실시예 1과 동일한 제1 입자 및 제2 입자의 혼합물과 혼합하여 소프트카본 전구체가 코팅된 입자를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극 활물질을 제조하였다.A tetrahydrofuran solution in which a petroleum pitch (carbon yield 50% by mass), which is a soft carbon precursor of 14% by weight based on the total weight of the negative electrode active material, was dissolved was mixed with a mixture of the same first and second particles as in Example 1 The negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the soft carbon precursor-coated particles were prepared.

<실시예 3> 등방 가압 처리된 음극 활물질용 구형화 조립 입자의 제조&Lt; Example 3 > Production of spheroidized granulated particles for isotropic pressurized negative electrode active material

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 소프트카본 전구체가 코팅된 입자를 상온에서 등방가압법을 이용하여 100 MPa의 압력으로 가압한 후, 얻어진 입자를 아르곤 기체 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.The soft carbon precursor coated particles prepared in the same manner as in Example 1 were pressed at room temperature under a pressure of 100 MPa by isotropic pressing and the resulting particles were subjected to a heat treatment at a temperature of 1,000 ° C. in an argon gas atmosphere, To prepare an active material.

<< 실시예Example 4-1>  4-1> 실시예Example 1에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조 Production of lithium secondary battery including negative electrode active material according to

상기와 같이 제조된 실시예 1에 따른 음극 활물질을 카본 블랙 및 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 압연(pressing)하고, 180 ℃에서 12 시간 이상 건조하여 극판 형태의 음극을 제조하였다.The negative electrode active material according to Example 1 thus prepared was mixed with carbon black and CMC / SBR (carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber) at a weight ratio of 85: 5: 10 in distilled water to prepare an anode slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil having a thickness of 20 탆 by using a doctor blade and then pressed and dried at 180 캜 for 12 hours or longer to prepare a negative electrode in the form of a plate.

상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 상대극으로 하여, 작용극과 상대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2032코인 타입(coin type)의 반쪽 전지(half cell)인 리튬 이차전지를 제조하였다.A separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode with the negative electrode serving as a working electrode and the metal lithium foil serving as a counter electrode. A mixture of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) A lithium secondary battery of 2032 coin type half cell was prepared by dissolving LiPF6 in a solvent (DEC: EC = 1: 1) to a concentration of 1 mol / L.

<실시예 4-2> 실시예 2에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조<Example 4-2> Preparation of lithium secondary battery containing negative active material according to Example 2

실시예 2에 따른 음극 활물질을 음극 제조를 위해 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반쪽 전지인 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery, which is a half-cell, was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the negative electrode active material according to Example 2 was used for producing a negative electrode.

<실시예 4-3> 실시예 3에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조Example 4-3 Preparation of Lithium Secondary Battery Including Negative Electrode Active Material According to Example 3

실시예 3에 따른 음극 활물질을 음극 제조를 위해 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반쪽 전지인 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery, which is a half-cell, was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the negative electrode active material according to Example 3 was used for producing a negative electrode.

<비교예 1> 제2 입자를 포함하지 않는 음극 활물질용 구형화 조립 입자의 제조&Lt; Comparative Example 1 > Preparation of spherical granulated particles for negative active material containing no second particles

평균입경이 50 nm 인 나노 Si과 평균입경이 16 ㎛이고 평균두께가 20 nm 인편상 흑연 절편인 제1 입자를 20 : 80 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. Nano Si having an average particle diameter of 50 nm, first particles of a graphite piece having an average particle diameter of 16 탆 and an average thickness of 20 nm were mixed at a weight ratio of 20:80 to prepare a mixture.

상기 혼합물을 상기 혼합물 무게의 20 중량%의 소프트카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 38 질량 %)가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액에 상기 혼합물을 첨가후 상기 용매를 제거함으로써 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 음극 활물질을 제조하였다.The mixture was added to a tetrahydrofuran solution in which the petroleum pitch (carbon yield: 38 mass%), which is a soft carbon precursor of 20 wt% of the weight of the mixture, was dissolved, and then the solvent was removed to obtain a soft carbon precursor- And an anode active material was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 2> 비교예 1에 따른 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 제조&Lt; Comparative Example 2 > Preparation of a lithium secondary battery containing a negative electrode active material according to Comparative Example 1

비교예 1에 따른 음극 활물질을 음극 제조를 위해 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.A half cell was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the negative electrode active material according to Comparative Example 1 was used for producing a negative electrode.

<실험예 1> 미세구조 분석<Experimental Example 1> Microstructure analysis

제조한 음극 활물질의 미세구조를 분석하기 위해서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 주사전자현미경을 이용해 촬영하였으며, 촬영결과를 도 5에 나타내었다.In order to analyze the microstructure of the prepared negative electrode active material, the negative active material according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was photographed using a scanning electron microscope, and the result of the photographing is shown in FIG.

도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1(도 5(a)), 실시예 2(도 5(b)), 실시예 3(도 5(c)) 및 비교예 1(도 5(d))에 따른 음극 활물질은 모두 구형을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질은 탄소 코팅 및 고밀화 공정을 통해 입자 형상이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.5 (b)), Example 3 (Fig. 5 (c)) and Comparative Example 1 (Fig. 5 (d)), , It was confirmed that all of the negative electrode active materials according to Examples 1 to 3 had a spherical shape. Thus, it was confirmed that the negative active material according to Examples 1 to 3 retained the shape of particles through carbon coating and densification.

<실험예 2> 단면구조 분석&Lt; Experimental Example 2 >

제조된 음극 활물질의 단면구조를 분석하기 위해서, 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 단면을 주사전자현미경을 이용해 촬영하였으며, 촬영결과를 도 6에 나타내었다.In order to analyze the cross-sectional structure of the prepared negative electrode active material, the cross-sections of the negative electrode active material prepared according to Examples 1 and 3 were photographed using a scanning electron microscope, and the results of the photographing are shown in FIG.

도 6(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 구형의 조립입자이며, 입자 내부에 제2 입자들이 분산되어 있고, 음극 활물질 내부에 공극이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 6 (a), the negative electrode active material according to Example 1 is spherical granulated particles, and it is confirmed that the second particles are dispersed in the particles and voids are formed in the negative electrode active material.

또한, 도 6(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따른 음극 활물질은 구형의 조립 입자이며, 실시예 1에 따른 음극 활물질 보다 공극 사이즈가 감소한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 등방가압법에 의해 복합체가 고밀화 된 것을 예측할 수 있었다.6 (b), it can be seen that the size of the pore size of the negative electrode active material according to the third embodiment is smaller than that of the negative electrode active material according to the first embodiment. As a result, It was predicted that the composite was densified.

<실험예 3> 결정 특성 분석<Experimental Example 3> Analysis of crystal characteristics

제조한 제2 입자 및 각각의 음극 활물질의 결정 특성을 분석하기 위해서, 실시예 1에 따른 제2 입자, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 X선 회절 패턴 분석을 실시하였으며, 분석 결과를 도 7에 나타내었다.X-ray diffraction pattern analysis was performed on the negative active material according to the second particle, Example 1 to 3 and Comparative Example 1 according to Example 1 in order to analyze the crystal characteristics of the produced second particles and the respective negative active materials, The results of the analysis are shown in Fig.

도 7에 나타난 바와 같이, 제2 입자, 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 XRD 패턴 분석 결과, 전형적인 결정질 흑연 및 결정질 Si 회절 패턴을 보여주며, Si 와 흑연 반응 화합물인 SiC 의 회절 피크(diffraction peak)도 관찰되는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 7, the XRD pattern analysis of the second particles and the negative active material according to Examples 1 to 3 shows typical crystalline graphite and crystalline Si diffraction patterns, and the diffraction peaks of Si and graphite- peak is also observed.

반면에, 비교예 1에 따른 음극 활물질의 경우, 결정질 흑연 및 결정질 Si의 회절 패턴만이 나타나는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the negative electrode active material according to Comparative Example 1, only the diffraction pattern of the crystalline graphite and the crystalline Si appears.

<실험예 4> 분말 입경 및 입도 분포 분석<Experimental Example 4> Powder particle size and particle size distribution analysis

입도 분석 장치(particle size analyzer, PSA)를 이용하여 실시예 1에 따른 제1 입자, 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 입도 분포를 분석하였으며, 분석 결과를 도 8에 나타내었으며, 도 8(a)에 나타난 바와 같이, 제1 입자는 평균입경이 16 ㎛이고 평균두께가 20 nm를 갖는 인편상 흑연 절편인 것을 확인할 수 있었으며, 입도분포 분석 결과를 통해서도 제1 입자의 평균입경 및 입도분포가 동일한 결과를 나타낸 다는 사실을 확인할 수 있었다.The particle size distribution of the first particles according to Example 1 and the negative active material according to Examples 1 to 3 was analyzed using a particle size analyzer (PSA). The results of the analysis are shown in FIG. 8, and FIG. 8 As shown in a), it was confirmed that the first particles were scaly graphite pieces having an average particle diameter of 16 탆 and an average thickness of 20 nm, and the average particle size and particle size distribution of the first particles The same results are obtained.

또한, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 평균 입경이 22 ㎛이며(도 8(b)), 실시예 2에 따른 음극 활물질은 평균 입경이 15 ㎛이고(도 8(c)), 실시예 3에 따른 음극 활물질은 평균 입경이 14 ㎛인 것을 확인할 수 있다(도 8(d)).8 (b)), the negative electrode active material according to Example 2 had an average particle diameter of 15 占 퐉 (Fig. 8 (c)), and the negative electrode active material according to Example 3 had an average particle diameter of 22 占 퐉 It is confirmed that the average particle diameter of the negative electrode active material according to the present invention is 14 탆 (Fig. 8 (d)).

<실험예 5> 충·방전 특성 분석&Lt; Experimental Example 5 > Charging and discharging characteristics analysis

제조된 음극 활물질의 충·방전 특성을 분석하기 위해서, 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 이용하여 충·방전특성 분석을 통한 사이클 수명을 분석하였으며, 분석 결과를 도 10에 나타내었다.In order to analyze the charging and discharging characteristics of the prepared negative electrode active material, the cycle life was analyzed by analyzing the charge and discharge characteristics using the half cells manufactured according to Examples 4-1 to 4-3 and Comparative Example 2, The results are shown in Fig.

참고로, 충전은 70 mA/g(0.2C)의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005 V로 유지하였다. 방전은 70 mA/g(0.2C)의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2 V 로 유지하였으며 총 50 사이클을 실시하였다.For reference, charging was performed in CC mode with a current density of 70 mA / g (0.2 C) and the termination voltage was maintained at 0.005 V. The discharge was performed in the CC mode with a current density of 70 mA / g (0.2 C), the end voltage was maintained at 2 V, and a total of 50 cycles were performed.

도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 4-1(도 10(a)), 실시예 4-2(도 10(b)), 실시예 4-3(도 10(c))에 따른 반쪽 전지는 충·방전 횟수(cycle)가 증가하여도 충·방전 용량의 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있었다.10, the half-cell according to Example 4-1 (FIG. 10A), Example 4-2 (FIG. 10B) and Example 4-3 (FIG. 10C) It was confirmed that the charge / discharge capacity was not changed even when the number of charge / discharge cycles increased.

반면에, 비교예 2(도 10(d))에 따른 반쪽 전지는 충·방전 횟수가 30회 이상으로 증가함에 따라 충·방전 용량이 서서히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, it was confirmed that the charge / discharge capacity of the half-cell according to Comparative Example 2 (Fig. 10 (d)) gradually dropped as the number of times of charging / discharging increased to 30 times or more.

상기한 결과를 통해, 본 발명에 따른 음극 활물질이 용량이 높으면서 사이클 수명이 길고 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하여 고용량 고성능 리튬 이차전지 제조에 유용하게 응용 및 적용될 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the negative electrode active material according to the present invention has a high capacity and a long cycle life and provides an excellent negative electrode active material for a lithium secondary battery, which can be applied and applied to manufacture a high capacity lithium secondary battery of high capacity.

1 : 음극 활물질 2 : 카본 코팅된 음극 활물질
11: 제1 입자 12: 제2 입자
12a: 실리콘 입자 12b: 인편상 흑연 절편 입자
13 : 카본 매트릭스 14 : 공극
15 : 코팅층1: Negative electrode active material 2: Carbon coated negative electrode active material
11: first particle 12: second particle
12a: silicon particle 12b: flaky graphite flake particle
13: Carbon matrix 14: Pore
15: Coating layer

Claims (15)

i) 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제1 입자;
상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자 및 그 표면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제2 입자; 및
비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되,
상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및
ii) 상기 조립 입자 코어의 표면부에 상기 제1 입자 및 상기 제 2 입자가 상기 매트릭스와 함께 상기 코어의 동심원 방향으로 적층되어 결구된 표면층;을 포함하는 구형화 조립 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.i) a first particle comprising crystalline graphite flake graphite particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 탆 and an average particle size of 2 to 200 탆;
A second particle comprising the crystalline graphite piece graphite particle and silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm bonded to the surface thereof; And
A matrix comprising amorphous carbon or soft carbon,
An assembled particle core having a structure in which the first particle and the second particle are randomly distributed and combined in the matrix; And
and ii) a surface layer formed by laminating the first particles and the second particles together with the matrix in the concentric direction of the core on the surface portion of the assembled particle core, and a spherical assembled particle comprising the spheroidized assembled particles. Active material. 제1항에 있어서,
상기 제2 입자는 5 내지 80 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 1 내지 40 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the second particles comprise 5 to 80% by weight of silicon (Si) particles and 1 to 40% by weight of silicon carbide (SiC) particles. 제1항에 있어서,
상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer) 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
The amorphous carbon and the soft carbon may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin A polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin, a coal pitch, Characterized in that it is obtained from a carbon precursor comprising at least one member selected from the group consisting of petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer and low molecular weight heavy oil. Active material. 제1항에 있어서,
상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the matrix comprises 5 to 70% by weight of amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the spherulized granulated particles. 제1항에 있어서,
상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30% 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the surface layer has a thickness of 30% or less based on an average particle diameter of the spheroidized granulated particles. 제1항에 있어서,
상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the spheroidizing granulated particles comprise a first particle and a second particle in a weight ratio of 10:90 to 90:10. 제1항에 있어서,
상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the spheroidizing granules have an average particle diameter of 5 to 40 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 구형화 조립 입자는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the spheredagglomerated particles further comprise a coating layer comprising amorphous carbon or soft carbon. 제8항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.9. The method of claim 8,
Wherein the thickness of the coating layer is 0.01 to 1 占 퐉. (a) 플라즈마 처리를 통해 인편상 흑연 절편 입자의 표면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 결합시켜 제2 입자를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 구형화 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법. (a) combining the silicon particles having an average particle size of 5 to 500 nm on the surface of the flaky graphite flakes particles through a plasma treatment to produce a second particle;
(b) mixing the first particle and the second particle with a matrix comprising amorphous carbon or soft carbon to produce a mixture;
(c) granulating the mixture to produce spherical granulated particles; And
(d) heat-treating the spheroidized granulated particles. The method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, 제10항에 있어서,
상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the step (c) further comprises isotropically pressing the spheroidizing granulated particles after the spheroidizing granulated particles are prepared. 제10항에 있어서,
상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the step (c) further comprises coating the surface of the spheroidizing granulated particle with amorphous carbon or soft carbon after the spheroidizing granulated particle is prepared. 제10항에 있어서,
상기 단계 (d)는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the step (d) is performed at a temperature of 800 to 1500 ° C. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a negative electrode active material for a lithium secondary battery produced by the method according to any one of claims 10 to 13.
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