KR101778652B1 - Negative active material having expanded graphite for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은, i) 팽창흑연; 및 상기 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제1 입자; 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자; 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 조립 입자 코어 표면 상에 형성된 표면층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention relates to: i) expanded graphite; And a first particle comprising silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm bonded to the upper and lower surfaces of respective platy graphite layers contained in the expanded graphite; A second particle comprising crystalline graphite slice graphite particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 mu m and an average particle size of 2 to 200 mu m; And a matrix including amorphous carbon or soft carbon, wherein the first particle and the second particle are randomly distributed in the matrix, ; And ii) a surface layer having a structure in which amorphous or semi-crystalline carbon is distributed between the flaked graphite flake particles and the flake graphite flake particles are laminated in a concentric direction and the flakes are formed, The present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode active material for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the negative active material for the lithium secondary battery.
리튬 이차전지(lithium secondary battery)는 리튬 이온(Li+)을 전하전달의 매개체로 하는 이차전지를 지칭하는 것으로, 음극, 양극 및 전해질의 종류에 따라 다양한 형태로 제조되어 휴대용 기기, 전기 자전거, 전동 공구 등의 동력을 공급하기 위한 전원으로 각광받고 있다.A lithium secondary battery refers to a secondary battery having lithium ion (Li + ) as a medium of charge transfer. It is manufactured in various forms according to the types of a cathode, a cathode and an electrolyte, and is used as a portable device, an electric bicycle, And is powered by a power source for supplying power to tools and the like.
최근, 리튬 이차전지 응용이 다양해짐에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 및 음극 활물질의 고용량화를 위한 연구 및 개발도 병행해서 진행되어 왔다. 2. Description of the Related Art In recent years, as lithium secondary battery applications have become diverse, batteries having a high energy density have been required. Accordingly, research and development for increasing the capacity of the positive electrode active material and the negative electrode active material have been carried out in parallel.
현재 상용화되어 있는 음극 활물질은 흑연으로, 흑연의 이론적 용량은 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 필요하며, 상기 흑연을 대체 할 수 있는 고용량 재료로 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물이 검토되고 있다. Since the anode active material currently commercialized is graphite and the theoretical capacity of graphite is limited to 372 mAh / g, it is necessary to develop a new high capacity anode active material, and silicon (Si) or silicon compound Is under review.
실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020 mAh/g(비중 2.23)으로서 흑연에 비해 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.Silicon reversibly intercalates and deintercalates lithium through compound formation reaction with lithium, and its theoretical maximum capacity is 4020 mAh / g (specific gravity: 2.23), which is larger than graphite and is promising as a high capacity cathode material.
그러나, 실리콘은 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 팽창 및 수축이 일어나 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와 전기적 접촉 불량이 발생하며, 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다. 또한 실리콘의 경우, 리튬의 저장용량이 크기 때문에 충전된 상태에서 전해액과의 발열반응으로 인한 열적안정성의 문제가 있을 수 있다.However, the silicon has a large volume expansion and contraction due to the reaction with lithium at the time of charging and discharging, resulting in undifferentiation of the silicon active material powder and electrical contact failure between the silicon active material powder and the current collector. As a result, As the process progresses, the capacity of the battery is rapidly decreased, which causes the cycle life to be shortened. Also, in the case of silicon, since the storage capacity of lithium is large, there may be a problem of thermal stability due to an exothermic reaction with the electrolyte in a charged state.
이런 문제를 해결하기 위해 실리콘과 화합물 입자를 형성하거나 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 다양한 방법이 검토되어 왔으나, 상기한 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있어 이를 해결하여 반복되는 충·방전시에도 실리콘의 체적 변화가 크지 않아, 사이클 수명이 길면서도 충·방전 용량이 크고 열적안정성이 우수한 음극 활물질에 관한 연구가 필요하다.In order to solve such a problem, various methods of forming silicon and compound particles or using a composite active material of these compound particles and carbon have been studied. However, the problem caused by the change in silicon volume has not been sufficiently solved. It is necessary to study the negative electrode active material having a large charge / discharge capacity and high thermal stability because the change of the volume of silicon is not large even during charging and discharging, and the cycle life is long.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 충·방전 용량이 크고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법과 상기한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity and a long cycle life, And to provide a technical content of the present invention.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, i) 팽창흑연; 및 상기 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제1 입자; 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자; 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 조립 입자 코어 입자 표면 상에 형성된 표면층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In order to accomplish the above-mentioned technical object, the present invention provides a method for producing graphite, comprising: i) expanding graphite; And a first particle comprising silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm bonded to the upper and lower surfaces of respective platy graphite layers contained in the expanded graphite; A second particle comprising crystalline graphite slice graphite particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 mu m and an average particle size of 2 to 200 mu m; And a matrix including amorphous carbon or soft carbon, wherein the first particle and the second particle are randomly distributed in the matrix, ; And ii) a surface layer having a structure in which amorphous or semi-crystalline carbon is distributed between the flaked graphite flake particles and flake graphite flake particles are stacked in a concentric direction to form a ring, and a surface layer formed on the surface of the granulated core particles A negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
또한, 상기 제1 입자는 1 내지 60 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 0.1 내지 30 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the first particles may include 1 to 60% by weight of silicon (Si) particles and 0.1 to 30% by weight of silicon carbide (SiC) particles.
또한, 상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.The amorphous carbon and the soft carbon may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile ) Resin, a polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin, Characterized in that it is obtained from a carbon precursor comprising at least one member selected from the group consisting of pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer, polyol and low molecular weight heavy oil A negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
또한, 상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the matrix comprises 5 to 70% by weight of amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the spheroidizing granulated particles.
또한, 상기 제2 입자에 포함된 인편상 흑연 절편은 상기 표면층의 인편상 흑연 절편과 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the flaky graphite flakes included in the second particles are the same as flake graphite flakes of the surface layer.
또한, 상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the spheredagglomerated particles may include a first particle and a second particle in a weight ratio of 10:90 to 90:10, and the negative active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the spherical granulated particle has an average particle diameter of 5 to 40 탆. The anode active material for a lithium secondary battery is also provided.
또한, 상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the average thickness of the flaky graphite flakes particles contained in the surface layer is 100 nm or less, and the negative active material for a lithium secondary battery is provided.
또한, 상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the graphite slice particles, which are included in the surface layer, are contained in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the negative active material, and the negative active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30 % 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the surface layer has a thickness of 30% or less based on the average particle diameter of the spheroidizing granules.
또한, 상기 표면층 상에 형성된 쉘층을 더 포함하되, 상기 쉘층은 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Further, the shell layer further comprises a shell layer formed on the surface layer, wherein amorphous or quasi-crystalline carbon is distributed between the flake graphite flake particles, and flake graphite flake particles are laminated in a concentric direction to have a structure And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 표면층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the present invention provides a negative active material for a lithium secondary battery, which further comprises a coating layer comprising amorphous carbon or soft carbon on the surface layer.
또한, 상기 쉘층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which further comprises a coating layer comprising amorphous carbon or soft carbon on the shell layer.
또한, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Also, the thickness of the coating layer is in the range of 0.01 to 1 탆, and the negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, (a) 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 플라즈마 처리를 통해 결합시켜 제1 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 입자 및 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing a first particle, comprising the steps of: (a) combining silicon particles having an average particle size of 5 to 500 nm on the upper and lower surfaces of respective graphite- step; (b) mixing the first particles and the second particles comprising crystalline particulate graphite slice particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 μm and an average particle size of 2 to 200 μm with an amorphous carbon precursor or a soft carbon precursor, Producing; (c) granulating the mixture to produce spherical granulated particles; And (d) heat-treating the composite particles. The method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to
또한, 상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In addition, the step (c) may further include the step of isotropically pressing the spheroidizing granules after the spheroidizing granules are prepared. The present invention also provides a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 단계 (c)는, 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후 i) 인편상 흑연 절편 입자 및 ii) 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 상기 구형화 조립 입자의 표면에 쉘층 형성을 위한 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The step (c) may further comprise, after the spheroidizing granulated particles are formed, a coating layer for forming a shell layer on the surface of the spheredagglutinating particle with a mixture of i) flaky graphite particle particles and ii) an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor Forming a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
또한, 상기 단계 (c)를 완료한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The method may further include, after completing the step (c), further coating the surface of the spheroidized particles with amorphous carbon or soft carbon.
또한, 상기 단계 (c)를 완료한 후, 쉘층 형성을 위한 코팅층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The method may further include, after completing the step (c), further coating the amorphous carbon or soft carbon on the coating layer for forming the shell layer.
또한, 상기 단계 (d)는 800 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In addition, the step (d) is performed at a temperature of 800 to 1300 ° C.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 또는 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative active material for a lithium secondary battery or a negative active material for a lithium secondary battery produced by the method.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 팽창흑연의 판상 구조 흑연층 상하면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제1 입자를 포함함으로써, 상기 제1 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 상기 팽창흑연 과의 전기적인 접촉을 유지할 수 있으며, 충방전 되는 동안 상기 실리콘 입자의 큰 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises first particles formed by bonding silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm on the upper and lower surfaces of the tabular graphite layer of expanded graphite, The silicon particles can be uniformly dispersed and the electrical contact between the silicon particles and the expanded graphite can be maintained and the large volume change of the silicon particles can be effectively buffered during charging and discharging.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포되어 결합된 구조를 가지고 있어, 음극 활물질 입자 내에서 전기적 접촉 및 높은 전기전도도를 가질 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to the present invention has a structure in which the first particles and the second particles are arbitrarily distributed and bonded in a matrix containing amorphous carbon or soft carbon, and thus, electrical contact and high electrical conductivity Lt; / RTI >
더불어, 상기 조립 입자 코어의 표면층 상에 쉘층을 더 포함할 경우, 음극 활물질 입자의 구조적 안정성을 보다 향상시키고 반복되는 충방전 동안 상기 제1 입자와 전해액과의 접촉을 억제함에 따라 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 길고 저온에서의 발열반응이 억제되어 열적 안정성이 향상된 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.In addition, when the shell layer is further included on the surface layer of the assembled particle core, the structure stability of the negative electrode active material is further improved and the contact between the first particle and the electrolyte during repetitive charging and discharging is suppressed. Can be effectively used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery having a high discharge capacity and a long cycle life and suppressing an exothermic reaction at a low temperature to improve thermal stability.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 조립 입자 코어에 포함되는 제1 입자의 단면에 대한 개념도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 4은 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 5은 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 6는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조에 사용할 수 있는 플라즈마 열처리장치를 나타낸 구성도이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 제1 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 원소분석(EDS) mapping 분석 사진이다.
도 8은 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 일 구현예에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 2 내지 3 및 비교예 1의 충방전 사이클 곡선이다.
도 10는 실시예 3 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 실시예 5 및 비교예 2로부터 제조된 전극을 시차주사열분석(DSC)을 실시한 결과이다.1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to one embodiment.
2 is a conceptual diagram of a cross section of first particles included in an assembled particle core of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to another embodiment.
4 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to another embodiment.
5 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to another embodiment.
FIG. 6 is a view showing a plasma heat treatment apparatus usable for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph and an elemental analysis (EDS) mapping analysis photograph of the first particles prepared in Example 1. FIG.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of each of the negative electrode active materials prepared in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1. Fig.
9 is a charge-discharge cycle curve of Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 using the negative electrode active material according to one embodiment.
10 shows the results of differential scanning analysis (DSC) of the electrodes prepared in Example 5 and Comparative Example 2 using the negative active material of Example 3 and Comparative Example 1. Fig.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)의 일례를 나타낸 개념도이다.1 is a conceptual view showing an example of a negative electrode
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)은, i) 팽창흑연 및 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제1 입자(11); 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자(12); 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 카본 매트릭스(13)를 포함하되, 상기 카본 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자(14) 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소(15)가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자(14)가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 조립 입자 코어 입자 표면 상에 형성된 표면층;을 포함한다.1, a negative electrode
상기 본 발명에 따른 음극 활물질 입자는, 제1 입자(11), 제2 입자(12) 및 매트릭스(13)를 포함하는 혼합물에 전단력(shear force)을 가해 형성시킬 수 있으며, 전단력에 의해 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 매트릭스(13)와 함께 임의적으로 분포하는 상태로 조립되어 조립 입자 코어가 형성되고, 조립 입자 코어의 표면부에 인편상 흑연 절편 입자(14)가 동심원 방향으로 구형으로 결구된 형태로 1층 이상 적층되어 표면층이 형성되며, 상기 조립 입자 코어 및 표면부의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.The negative active material particles according to the present invention can be formed by applying a shear force to a mixture containing the
상기 조립 입자 코어는 바람직하게는 평균 입경이 5 내지 40㎛의 크기인 것이 바람직하며, 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것이 높은 충·방전 용량 달성 측면에서 바람직하다.The granulated core preferably has an average particle size of 5 to 40 mu m, and it is preferable that the
도 2에 도시된 바와 같이, 제1 입자(11)는 팽창흑연에 포함된 복수의 판상 흑연층(11a)의 윗면 및 아래면 표면에, 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질인 실리콘 입자(11b)가 결합된 구조를 가진다.As shown in Fig. 2, the
바람직하게는, 상기 제1 입자(11)는 팽창흑연의 판상 구조 흑연층 사이 및 그 표면에 실리콘 입자가 결합되고 C축 방향으로 팽창된 팽창흑연의 층간 거리가 좁혀져 밀착된 형상을 가질 수 있다. 상기 제1 입자 와 상기 제 2입자를 액상(liquid phase)에서 혼합할 경우 상기 팽창흑연의 벌려진 판상 구조는 서로 밀착된 형태를 갖게 될 수 있다.Preferably, the
이때, 상기 실리콘 입자(11b)는 팽창흑연의 각 판상 흑연층(11a)의 상하면에 규칙 또는 불규칙한 형상으로 결합될 수 있으며, 그 평균 입경은 5 내지 500 nm일 수 있다.At this time, the
한편, 상기 제1 입자는 상기 조립 입자 코어에 하나 혹은 둘 이상 포함될 수 있으며, 상기 제1 입자(11) 전체 중량 기준으로 실리콘 입자(11b)를 1 내지 60 중량%, 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 0.1 내지 30 중량% 포함할 수 있다.The first particles may include one or more than one of the first particles and the second particles. The first particles may include 1 to 60% by weight of silicon particles (11b), silicon carbide (SiC) particles 0.1 to 30% by weight.
상기 제2 입자(12)에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자는, 후술할 표면층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(14)와 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 100 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.The flaky graphite flake particles included in the
상기 매트릭스(13)는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하여 상기 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 결합시켜 조립 입자 코어를 형성시키고, 결정화되지 않은 카본을 포함하며, 상기 조립 입자 코어 내에서 전기전도성을 향상시키고, 상기 탄소 전구체의 탄화 수율에 따라 구형화 조립 입자에 적절한 내부 공극을 형성되어, 충·방전시 발생하는 실리콘 입자(11b)의 부피 팽창을 효과적으로 완충할 수 있고, 음극 활물질(1)이 구조적으로 안정하고 리튬 저장 용량의 저하가 없으며 충·방전 용량 및 사이클 수명이 향상된 특성을 나타낼 수 있다.The
참고로, 상기 비정질 카본은 탄소 원자가 무질서하게 배열된 상태로 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본을 뜻하며, 상기 소프트 카본은 2000 ℃ 이하의 온도로 가열할 경우, 결정성이 낮은 결정질 흑연으로 변화되는 저결정성 탄소를 의미한다.For reference, the amorphous carbon refers to hard carbon which does not change into crystalline graphite even when the carbon atoms are randomly arranged in a state where the carbon atoms are randomly arranged. When the soft carbon is heated to a temperature of 2000 ° C or less, ≪ / RTI >
상기 매트릭스(13)는 조립 입자 코어의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함할 수 있다. 비정질 카본 또는 소프트 카본이 5 중량% 미만으로 포함될 경우에는 상기 구형화 조립 입자의 형성이 어렵고 제1 입자 및 제2 입자의 전기적인 접촉이 충분하지 않을 수 있으며, 70 중량%를 초과해 포함될 경우에는 구형화 조립 입자 내부에 너무 많은 양의 카본이 존재하여 리튬 저장 용량이 저하될 수 있다.The
상기 비정질 카본 및 소프트 카본은, 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카본 전구체로부터 제조된 것일 수 있다.The amorphous carbon and the soft carbon may be mixed with one or more of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, Resin, a polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin, , Petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymers, polyols and low molecular weight heavy oils or mixtures thereof.
상기 카본 전구체로서 폴리올을 사용할 경우에는, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 포리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올 (Polyharnstoff Dispersion (PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich) 폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 한 종류 이상의 폴리올이 사용될 수 있다.When the polyol is used as the carbon precursor, a polyether polyol, a polyester polyol, a polytetramethylene ether glycol polyol, a polyarnstoff dispersion (PHD) polyol, an amine-modified polyol, Mannich ) Polyol, and mixtures thereof, may be used.
상기 표면층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(14)는 100 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.The flaky
또한, 상기 인편상 흑연 절편 입자(14)는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 ~ 50 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 이는, 음극 활물질 총량에 대하여 0.1 중량%미만인 경우에는 전해액으로부터 상기 표면층에 의한 상기 코어에 대한 보호 효과가 미흡하고, 또한 충·방전 동안 상기 복합입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 충분하지 않으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 용량 증대 효과가 미흡하기 때문이다.It is preferable that the flaky
또한, 표면층에서 인편상 흑연 절편 사이의 비정질 또는 준결정질 탄소(15)는 상기 조립 입자 코어의 매트릭스(13)와 동일한 소재로 이루어질 수 있고, 상기 입자 또는 매트릭스의 형태로 존재할 수 있다. 상기 비정질 또는 준결정질 탄소가 입자 형태로 존재하는 경우에는 인편상 흑연 절편 사이에 기공이 포함될 수 있다.In addition, the amorphous or
상기 표면층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛ 이다. 상기 표면층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 표면층에 의한 상기 음극 활물질의 구조적 안정성 향상 효과가 미흡하며, 상기 표면층의 두께가 5 ㎛를 초과하면 충·방전 동안 상기 제2 입자의 리튬과의 반응이 억제되어 고율 충·방전 시 고용량을 기대하기 어렵다.The thickness of the surface layer is preferably 0.1 to 5 占 퐉, more preferably 0.2 to 2 占 퐉. If the thickness of the surface layer is less than 0.1 탆, the effect of improving the structural stability of the negative electrode active material by the surface layer is insufficient. If the thickness of the surface layer exceeds 5 탆, the reaction of the second particles with lithium is suppressed during charging / It is difficult to expect high capacity at high rate charge and discharge.
한편, 상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30% 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable that the surface layer has a thickness of 30% or less based on the average particle diameter of the spheroidizing granules.
그리고, 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 음극 활물질(2)은 상기 표면층 상에 형성된 쉘층을 더 포함할 수 있다.As shown in FIG. 3, the negative electrode active material 2 according to the present invention may further include a shell layer formed on the surface layer.
상기 쉘층은 인편상 흑연 절편 입자(16) 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소(17)가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자(16)가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가진다. 이때, 상기 쉘층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(16) 및 비정질 또는 준결정질 탄소(17)는 전술한 바와 같으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.The shell layer has a structure in which amorphous or quasi-crystalline carbon (17) is distributed between scaly graphite particle grains (16), and scaly graphite grain grains (16) are laminated in a concentric direction. Since the flaky
나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(3)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 전해액과의 반응으로 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 구형화 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성시킨 카본 코팅층(18)을 더 포함할 수 있으며, 상기 카본 코팅층(18)은 상기한 효과를 충분히 나타낼 수 있도록 0.01 내지 1 ㎛ 두께로 코팅되는 것이 바람직하다.Further, as shown in FIG. 4, the negative electrode active material (3) for a lithium secondary battery according to the present invention can prevent degradation of the stability of spheroidized granulated particles which may be generated by repetition of charge and discharge by reaction with an electrolyte The
한편, 음극 활물질이 표면층 상에 쉘층을 추가로 포함할 경우에는, 도 5에 도시한 바와 같이 음극 활물질(4)의 쉘층 상에 카본 코팅층(19)이 형성되어 있어야 함은 물론이다.Meanwhile, when the negative electrode active material further includes a shell layer on the surface layer, it is needless to say that the
상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 팽창흑연의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노 크기의 실리콘 입자를 결합시켜 형성된 제1 입자를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 상기 팽창흑연 입자와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있고, 실리콘 입자가 상기 팽창 흑연 판상 구조 층간에 존재하여 충방전시 상기 실리콘 입자의 부피 팽창을 효과적으로 완충 할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.The negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention as described in detail above includes first particles formed by bonding nano-sized silicon particles between the plate-structured layers of expanded graphite and its surface, And at the same time, the electrical contact between the silicon particles and the expanded graphite particles can be maintained, and since the silicon particles are present between the expanded graphite plate structure layers, the volume expansion of the silicon particles can be effectively buffered during charging and discharging, And can be usefully used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery having a high charge / discharge capacity and a long cycle life as compared with the prior art.
다음으로, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 플라즈마 처리를 통해 결합시켜 제1 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 입자 및 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Next, the present invention is a method for producing the negative electrode active material for a lithium secondary battery as described above, wherein (a) silicon particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm are bonded to the upper and lower surfaces of the platelet- Producing a first particle; (b) mixing the first particles and the second particles comprising crystalline particulate graphite flake particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 탆 and an average particle size of 2 to 200 탆 with an amorphous carbon precursor or a soft carbon precursor, Producing; (c) granulating the mixture to produce spherical granulated particles; And (d) heat-treating the composite particles. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 단계 (a)에서는 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 실리콘 입자를 결합시켜 제1 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 플라즈마 처리방법을 이용하여 제1 입자를 제조할 수 있다.In the step (a), the first particles are produced by bonding silicon particles between the plate-shaped structure layers of the expanded graphite particles and the surface thereof. In this step, the first particles can be produced by using the plasma treatment method.
보다 상세히 설명하면, 상기 제1 입자의 제조는 상기 팽창 흑연(expandable graphite) 입자 및 실리콘 입자를 혼합한 혼합물을 플라즈마 처리하여 실리콘 입자를 선택적으로 기화시킨다. 그리고, 기화된 실리콘 입자를 급랭하여 나노 결정화하며, 나노 결정화된 실리콘 입자를 상기 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 결합을 유도하여 상기 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노실리콘 입자가 결합된 나노 실리콘 입자-팽창흑연 입자 복합체인 제1 입자를 제조할 수 있다. 나아가, 상기와 같이 제조된 제1 입자를 필터를 사용하여 포집하도록 구성하여 제1 입자를 수득할 수 있다.More specifically, the first particles are produced by plasma-treating a mixture of the expandable graphite particles and the silicon particles to selectively vaporize the silicon particles. Then, the vaporized silicon particles are rapidly quenched to nano-crystallize, and nanocrystallized silicon particles are induced between the plate-like structure layers of the expanded graphite particles and their surfaces to form nano-particles between the plate-like structure layers of the expanded graphite particles, A first particle which is a nanosilicone particle-expanded graphite particle composite in which silicon particles are combined can be produced. Further, the first particles produced as described above may be configured to be collected using a filter to obtain the first particles.
참고로, 상기 팽창흑연(expandable graphite)은 고온에서 팽창될 수 있도록 천연 흑연, 열분해 흑연, 키쉬 흑연 등을 황산, 질산 등의 혼합 용액으로 처리한 것이다. 보다 구체적으로, 천연 흑연 등을 황산, 질산과 같은 산(acid)과 과산화수소, 과망간산칼륨, 크롬산, 중크롬산칼륨, 과옥소산, 과염소산과 같은 산화제에 침적시켜, 흑연층 사이에 SO3 2-, NO3 -와 같은 화학종이 도입(intercalation)되어 만들어진 층간 화합물이다. 상기 공정 수행시 흑연에 화학종의 삽입률을 더욱 향상시키기 위하여 과산화수소, 과망간산칼륨, 크롬산, 중크롬산칼륨, 과옥소산 및 과염소산과 같은 산화제를 추가로 혼합하기도 한다.For reference, expandable graphite is prepared by treating natural graphite, pyrolytic graphite, Kish Graphite, etc. with a mixed solution of sulfuric acid, nitric acid, etc. so that it can be expanded at a high temperature. Between More specifically, immersed in an oxidizing agent, such as a natural graphite such as sulfuric acid (acid) and hydrogen peroxide, potassium permanganate, such as nitric acid, chromic acid, potassium dichromate, and oxo acid, and perchloric acid, the graphite layers SO 3 2-, NO 3 - is an intercalation compound produced by intercalation of chemical species such as. In order to further improve the insertion rate of the chemical species into the graphite during the above process, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, chromic acid, potassium bichromate, peroxoic acid and perchloric acid may be further mixed.
본 발명에서는 평균 평균두께가 0.5 내지 100 ㎛ 이며, 평균 입경이 2 내지 500 ㎛인 결정질 인편상 천연 흑연을 상기와 같은 처리를 실시한 팽창흑연 제조를 위해 사용할 수 있다.In the present invention, crystalline natural scaly natural graphite having an average average thickness of 0.5 to 100 占 퐉 and an average particle size of 2 to 500 占 퐉 can be used for the production of expanded graphite treated as described above.
상기 플라즈마 처리 방법은 공지된 문헌(등록특허 제10-1287417)에 게재된 플라즈마 처리장치를 이용해 효율적으로 수행할 수 있으며, 상기 플라즈마 처리장치는 나노 결정 크기의 실리콘 입자를 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 결합시키기 위한 바람직한 장비로 선택될 수 있다.The plasma treatment method can be efficiently carried out by using a plasma treatment apparatus disclosed in a known document (registered patent No. 10-1287417), and the plasma treatment apparatus is a plasma treatment apparatus in which silicon particles of nanocrystalline size are dispersed in a plate- As well as for bonding to the surface of the substrate.
도 6은 상기 문헌의 플라즈마 처리장치(100)를 나타낸 구성도로서, 도 6을 참조하면, 상기 플라즈마 처리장치(100)는, 아르곤 가스나 수소 가스를 저장하고 공급하는 가스 공급기(110), 실리콘 분말 원료 및 캐리어 가스를 공급하는 원료 공급기(120), 플라즈마 발생 전원을 공급하는 플라즈마 전원 공급부(130), 센트럴 가스 공급라인(140)과 시스 가스 공급라인(150) 및 캐리어 가스 공급라인(160)이 각각 가스 공급기(110) 및 원료 공급기(120)로부터 연결되며 냉각을 위한 퀀칭 가스 공급라인(170)이 진공 펌프로(180)와 연결된 장치이다.6, the
상기 플라즈마 처리장치(100)는 플라즈마를 생성하는 플라즈마 전극부(190)로 운반되는 상기 실리콘 분말 원료를 플라즈마 처리하여 상기 실리콘 분말 원료 중 실리콘 입자를 나노 결정화 함과 동시에 나노 결정화된 실리콘 입자를 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 결합시켜 나노 Si-팽창흑연 복합 입자를 형성하는 플라즈마 반응 및 냉각부(200)를 포함하여 제1 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. The
또한, 제조한 제1 입자를 이송배관(210)을 통해 내보내는 사이클론부(220), 필터(230a)를 이용하여 제1 입자를 포집하는 콜렉터(230), 제1 입자를 분리 및 수거하는 수거부(240), 퀀칭 가스 공급과 진공도 유지 및 가스 순환을 위한 진공 펌프(250)와 열교환기(260)를 포함하여, 제1 입자를 용이하게 수득할 수 있어 제1 입자의 제조를 위한 플라즈마 처리를 위해 효과적으로 사용할 수 있다.The
상기한 플라즈마 처리장치(100)를 이용하여 팽창흑연 입자와 실리콘 입자의 혼합 분말인 원료를 주입하고 플라즈마 반응, 그리고 기화와 냉각을 거치는 순서를 통해 실리콘 입자 및 팽창흑연 입자의 복합체인 제1 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.The first particles, which are a composite of silicon particles and expanded graphite particles, are injected through a plasma reactor, a plasma reactor, and a process of injecting a raw material which is a mixed powder of expanded graphite particles and silicon particles, Can be effectively produced.
그리고, 상기 단계 (b)에서는 상기 실리콘 입자 및 팽창 흑연 입자의 복합체인 제1 입자 및 상기 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.In the step (b), the mixture of the first particles, which is a composite of the silicon particles and the expanded graphite particles, and the second particles containing the scaly graphite particles, is mixed with the amorphous carbon or soft carbon precursor .
본 단계 (b)는 건식 및 습식 방법으로 이루어질 수 있으나 습식 방법으로 진행하는 것이 바람직하다.The step (b) may be carried out by a dry method or a wet method, but is preferably carried out by a wet method.
예를 들면, 상기 단계 (a)에서 제조한 제1 입자 및 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자에 고상 또는 액상의 상기 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체, 또는 더욱 바람직하게는 전술한 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체가 용해된 용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 습식 공정을 이용할 수 있다. For example, the amorphous carbon or soft carbon precursor in solid or liquid state, or more preferably the amorphous carbon or soft carbon precursor described above, in the second particle comprising the first particle and the crystalline scaly graphite slice particle prepared in the step (a) Or a wet process in which a solution in which the soft carbon precursor is dissolved is added to produce a mixture can be used.
이와 같이 습식 공정으로 진행 할 경우 C축 방향으로 크게 팽창된 상기 제1 입자가 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 용해된 용액에 의해 상기 팽창흑연의 판상 구조 층간사이가 좁혀져 밀착된 형태의 입자 형태를 가진다.When the wet process is proceeded, the first particles expanded in the C-axis direction are separated from each other by the solution of the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor dissolved therein, I have.
상기와 같이 습식 공정으로 진행될 경우 액상의 혼합물에 포함된 용매를 제거하기 위해 충분한 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to further include a step of drying for a sufficient time to remove the solvent contained in the liquid mixture when the wet process is performed as described above.
또한, 본 단계에서는 후술할 단계에서 제조되는 구형화 조립 입자가 우수한 충·방전 용량을 나타낼 수 있도록 상기 혼합물이 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하도록 구성할 수 있다.Also, in this step, the spherical granulated granules produced in a step to be described later are configured such that the mixture contains the first granules and the second granules in a weight ratio of 10:90 to 90:10 can do.
다음으로, 상기 단계 (c)에서는 상기 혼합물을 구상 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 상기와 같이 제조된 혼합물을 공지된 다양한 형태의 구형화 조립 입자의 제조방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기 혼합물을 기계적인 전단력(mechanical shear force)이 가해지는 구형화 조립 장비에 투입하여 조립 입자 코어를 형성시키고, 상기 조립 입자 코어의 표면부에 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 표면층이 형성된 구형화 조립 입자를 형성시킬 수 있으며, 조립 입자 코어 및 표면층의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.Next, in the step (c), spherical granulation granules are prepared by spheronizing the mixture. In this step, the mixture prepared as described above is granulated by various known spherical granulated granules And the mixture is charged into a spherical assembling machine to which a mechanical shear force is applied to form an assembled particle core, and the graphite flake particles are placed on the surface portion of the assembled particle core in a concentric circular direction Spherical granulated granules having a structure in which a surface layer containing amorphous or quasi-crystalline carbon is formed between the flaky graphite segment grains can be formed, and the granular core and the surface layer are simultaneously formed, Particles.
또한, 본 단계에서는 상기 구형화 조립 입자에 포함된 제1 입자 및 제2 입자 사이의 접촉성을 향상시킬 수 있도록, 제조된 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압 하는 단계를 추가적으로 포함하도록 구성할 수 있다. Further, in this step, it is possible to additionally include steps of isotropically pressing the prepared spherical assembled particles so as to improve the contact properties between the first particles and the second particles contained in the spheroidized assembled particles have.
이때, 등방적인 가압이란 상기 구형화 조립 입자를 삼차원적으로 균일하게 가압하는 것을 뜻하며, 구형화 조립 입자의 등방적 가압을 위해 실온에서 물 또는 아르곤 등을 매체로 사용하거나, 실온에서 등방적으로 가압하는 냉간 등방 가압처리 등을 사용할 수 있다. In this case, isotropic pressing refers to uniformly pressurizing the spherical granulated particles in a three-dimensional manner. In order to pressurize spherically granulated particles isotropically, water or argon is used as a medium at room temperature, or isotropically A cold isotropic pressing treatment or the like can be used.
아울러, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하기 위한 압력은, 특별히 제한되지 않으나, 10 기압 내지 200 기압이 바람직하고, 나아가 50 기압 내지 200 기압이 더욱 바람직하다.In addition, the pressure for isotropically pressing the spheroidized particles is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 atm, more preferably 50 to 200 atm.
또한, 상기 단계 (c)에서는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 인편상 흑연 절편 입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 상기 구형화 조립 입자의 표면을 코팅해 쉘층 형성을 위한 코팅층을 추가적으로 형성할 수 있다.In addition, in the step (c), after the spheroidizing granulated particles are prepared, a coating layer for forming a shell layer may be additionally coated by coating a surface of the spheroidizing granulated particles with a mixture of graphite flake particles and amorphous or quasi-crystalline carbon precursor .
상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. The amorphous or semi-crystalline carbon precursor may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, Resin, a polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin, At least one selected from the group consisting of petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer, polyol and low molecular weight heavy oil can be used.
상기 탄소 전구체로서 폴리올을 사용할 경우에는, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 포리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올 (Polyharnstoff Dispersion (PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)포리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 한 종류 이상의 폴리올이 사용될 수 있다.When a polyol is used as the carbon precursor, a polyether polyol, a polyester polyol, a polytetramethylene ether glycol polyol, a polyarnstoff dispersion (PHD) polyol, an amine-modified polyol, Mannich ) Polyol and mixtures thereof may be used.
또한, 상기 단계 (c)를 완료한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면 또는 쉘층 형성을 위한 코팅층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 코팅하는 단계를 더 포함시킬 수 있다.Further, after completion of the step (c), the step of coating amorphous carbon or soft carbon on the surface of the spheroidized particles or the coating layer for forming the shell layer may be further included.
상기와 같은 부가적인 코팅 공정을 통해, 입자 표면의 인편상 흑연 절편의 가장자리(edge sites)에 대한 보호막을 형성함으로써 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 음극 활물질 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있다.Through the additional coating process as described above, a protective film for the edge sites of scaly graphite slices on the particle surface is formed, thereby preventing the stability of the negative electrode active material particles, which may be caused by repetition of charging and discharging .
이때, 상기 카본 코팅 방법은, 전단력을 줄 수 있는 블레이드(blade), 메카노-퓨전 등의 기계화학적(mechanochemical) 방법을 사용할 수 있고, 또한 분무 건조법(spray dry)이나 에멀젼법(emulsion)을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. At this time, the carbon coating method may be a mechanochemical method such as a blade or a mechno-fusion method which can give a shear force, and may be carried out using a spray drying method or an emulsion method But is not limited thereto.
일례로, 상기 구형화 조립 입자 또는 쉘층이 형성된 구형화 조립 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 코팅할 수 있다.For example, by injecting spheroidized granules with spheroidized granules or shell layers formed thereon and amorphous or quasi-crystalline carbon precursor into a rotor blade mill, it is possible to obtain a high mechanical strength at a temperature above the softening point of the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor It is possible to apply coating by applying a shearing force.
마지막으로, 상기 단계 (d)는 상기 복합 입자를 열처리하는 단계로서, 본 단계의 열처리 공정을 통해 상기 표면층, 쉘층, 코어 매트릭스 및 표면 카본 코팅층 등에 포함된 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체의 탄화 공정이 충분히 유도되어 상기 실리콘 입자의 리튬과의 반응성을 향상시키고, 구형화 조립 입자의 사이클 수명 특성을 향상시키도록 구성할 수 있다.Finally, the step (d) is a step of heat-treating the composite particles, and the carbonization process of the amorphous carbon precursor or the soft carbon precursor contained in the surface layer, the shell layer, the core matrix and the surface carbon coating layer, etc., Can be sufficiently induced to improve the reactivity of the silicon particles with lithium and to improve the cycle life characteristics of spheroidized granulated particles.
상기 열처리 단계는 상기 표면층, 쉘층, 코어 매트릭스 및 표면 카본 코팅층 등에 포함된 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체의 탄화 공정중 불순물이 충분히 제거되어 우수한 전기전도도를 나타내고 음극 활물질로 사용되는 동안 전해액과의 부반응을 억제할 수 있도록 바람직하게는 800 내지 1300℃의 온도에서 수행되도록 구성할 수 있으며, 상기와 같은 열처리를 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 수행하도록 구성할 수 있다.The heat treatment step is a step of sufficiently removing impurities during the carbonization process of the amorphous carbon precursor or the soft carbon precursor contained in the surface layer, the shell layer, the core matrix, and the surface carbon coating layer to exhibit excellent electric conductivity and to exhibit a side reaction with the electrolyte while being used as a negative active material And the heat treatment may be performed under an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 이용하여 팽창흑연의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노 스케일의 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제 1입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 상기 팽창흑연 과의 전기적인 접촉을 유지할 수 있으며, 충방전 되는 동안 상기 실리콘 입자의 큰 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으며, 또한, 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코어 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포되어 결합된 구조를 가지고 있어 전기적 접촉 및 높은 전기전도도를 갖고, 또한, 상기 코어 입자 표면층 상에 형성된 표면층 및 추가적으로 형성될 수 있는 쉘층으로 인해 복합입자의 구조적 안정성을 향상시키고 반복되는 충방전 동안 상기 코어입자 와 전해액과의 접촉을 억제함에 따라 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 우수하고 상기 제 1입자, 특히 상기 제 1입자에 결합된 상기 실리콘 입자들이 전해액에 노출되는 것을 방지함으로서 충방전 초기 효율이 향상되며, 상기 실리콘 입자내 저장된 리튬과 전해액과의 발열 반응을 억제하여 열적 안정성이 향상된 리튬 이차전지의 음극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.The method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention as described above can be used to form silicon particles in a first particle formed by bonding nano-scale silicon (Si) particles between the plate- It is possible to maintain the electrical contact between the silicon particles and the expanded graphite while uniformly dispersing the silicon particles and to effectively buffer the large volume change of the silicon particles during charging and discharging, The first particle and the second particle are arbitrarily distributed and combined in the core matrix to have an electrical contact and a high electrical conductivity, and the surface layer formed on the core particle surface layer and the shell layer which can be additionally formed To improve the structural stability of the composite particles and to improve the stability of the phase The contact between the core particles and the electrolyte is suppressed, so that the charge / discharge capacity is high and the cycle life is excellent, and the first particles, particularly the silicon particles bound to the first particles, are prevented from being exposed to the electrolyte solution The initial efficiency of charging and discharging is improved and an anode active material of a lithium secondary battery improved in thermal stability by suppressing an exothermic reaction between lithium stored in the silicon particles and an electrolyte can be effectively produced.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 또는 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the above-described negative active material for a lithium secondary battery or a negative active material for a lithium secondary battery produced by the above-described method.
일례로, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지의 제조를 위한 음극 활물질로 효과적으로 사용될 수 있다.For example, the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a cathode including the anode active material, and a lithium ion battery including an electrolyte. , A lithium ion polymer battery, a lithium polymer battery, or the like.
상기한 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘 입자의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극 활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.The lithium secondary battery has excellent charge / discharge capacity characteristics and cycle characteristics including a negative electrode active material having a large buffering effect against the volume change of silicon particles generated during charging / discharging and excellent in electric conductivity.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.The embodiments presented are only a concrete example of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 플라즈마 처리장치를 이용한 제1 입자의 제조 Example 1 Production of First Particles Using Plasma Treatment Apparatus
도 6의 플라즈마 처리장치(100)를 이용하여 평균입경이 16㎛이고 평균두께가 20nm를 갖는 인편상 흑연 절편입자 와 Si 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 나노 Si??인편상 흑연 복합체인 제1 입자를 제조하였다.The
원료 혼합 비율 조건인 인편상 흑연 절편 99.5 ∼ 50중량%, Si 0.5~50중량% 범위에 따라, 인편상 흑연 절편 200g과 실리콘(Si) 100g을 2:1의 비율로 혼합하여 혼합 분말로 제조하였다.200 g of flaky graphite flakes and 100 g of silicon (Si) were mixed in a ratio of 2: 1 in accordance with the range of 99.5 to 50% by weight of flaky graphite flakes as a raw material mixing ratio condition and 0.5 to 50% by weight of Si, .
플라즈마 전극부(190)의 분사노즐을 통해 2:1의 비율로 혼합된 인편상 흑연 분말과 Si 원료 분말을 플라즈마 반응 및 냉각부(200) 내부로 주입하고 플라즈마 반응 온도에 따라 플라즈마 열처리 시간이 최적화되도록 세팅된 조건으로 혼합 분말을 열처리하였다.The graphite powder and the Si raw material powder, which are mixed at a ratio of 2: 1 through the spray nozzle of the
열플라즈마 처리를 마친 인편상 흑연 입자와 Si 입자는 화학적으로 결합된 인편상 흑연과 Si 복합체 분말을 형성하었다. After the thermal plasma treatment, scaly graphite particles and Si particles were chemically combined with scaly graphite and Si composite powder.
<실시예 2> 음극활물질 제조≪ Example 2 > Preparation of negative electrode active material
상기 실시예1에서 얻어진 제1 입자를 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자인 제2 입자와 60 : 40 중량비로 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물 무게의 20 중량%의 비정질 탄소 전구체인 폴리올(탄소수율 4질량%)과 상기 혼합물 무게의 40 중량%의 소프트카본 전구체인 석유계 핏치(탄소수율 58 질량%)이 용해된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액에 상기 혼합물을 첨가후 상기 용매를 제거함으로써 비정질 탄소 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였다. 상기 제조된 비정질탄소 및 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 자체 제작된 구형화 조립장비를 이용하여 구형화 조립 입자를 얻었다. 상기 구형화 조립 입자를 아르곤 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.The first particles obtained in Example 1 were mixed with a second particle, which was crystalline talc graphite particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 탆 and an average particle size of 2 to 200 탆, in tetrahydrofuran solution To prepare a mixture. (Carbon yield 4% by mass) which is an amorphous carbon precursor of 20% by weight of the mixture and a soft carbon precursor of 40% by weight of the mixture (tetrahydrofuran) in which a petroleum pitch (carbon yield: 58% Tetrahydrofuran solution, and the solvent was removed to prepare an amorphous carbon precursor-coated mixture. Spheroidized granulated particles were obtained by using the spherical granulation equipment manufactured by the self-assembled mixture of the amorphous carbon and soft carbon precursor coated with the prepared amorphous carbon and soft carbon precursor. The spheroidized granules were heat-treated at a temperature of 1,000 ° C under an argon atmosphere to prepare an anode active material.
<실시예 3> 쉘층이 형성된 음극 활물질 제조≪ Example 3 > Preparation of negative electrode active material having shell layer formed
상기 실시예 2에서 얻어진 음극 활물질을 상기 음극 활물질 무게의 14 중량%의 소프트카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 58 질량%)이 용해된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액에 상기 인편상 흑연 절편 입자와 함께 혼합후 건조과정을 거친 혼합 입자에 대해 자체 제작된 구형화 조립장비를 이용하여 상기 실시예 2에서 얻어진 음극활물질 입자 표면에 쉘층이 형성된 구형 조립입자를 얻었다. 상기 쉘층이 형성된 구형조립입자를 아르곤 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 쉘층이 형성된 구형화 조립 입자인 음극 활물질을 제조하였다.The negative electrode active material obtained in Example 2 was dispersed in a tetrahydrofuran solution in which petroleum pitch (carbon yield: 58 mass%), which is a soft carbon precursor of 14 wt% of the weight of the negative electrode active material, Spherical granulated particles having a shell layer formed on the surface of the negative electrode active material particles obtained in Example 2 were obtained by using the self-assembled spherical granulating equipment for the mixed particles which had been mixed and dried. The spherical granulated particles having the shell layer formed were heat-treated at a temperature of 1,000 캜 under an argon atmosphere to prepare a spherical granulated granular particle having a shell layer.
<실시예 4> 실시예 2의 음극 활물질이 포함된 반쪽전지의 제조<Example 4> Production of a half cell including the negative electrode active material of Example 2
상기 실시예 2에서 제조된 음극 활물질, 카본 블랙, 그리고 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)을 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material prepared in Example 2, carbon black, and CMC / SBR (carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber) were mixed in distilled water at a weight ratio of 85: 5: 10 to prepare an anode slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil, followed by drying and pressing to produce a negative electrode.
상기 각각의 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 리튬 이차전지 셀을 제작하였다.Each of the above-described cathodes and lithium metal was used as an anode, and a cell guard, which is a separation membrane, was laminated between the cathode and the anode to produce an electrode assembly. Thereafter, an electrolytic solution in which 1 M of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) (DEC: EC = 1: 1) was added to prepare a lithium secondary battery cell.
<실시예 5> 실시예 3의 음극 활물질이 포함된 반쪽전지의 제조Example 5 Production of a Semi-Cell Including Negative Electrode Active Material of Example 3
상기 실시예 3에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 통해 리튬 이차전지 셀을 제작하였다.A lithium secondary battery cell was fabricated through the same process as in Example 4 except that the negative electrode active material prepared in Example 3 was used.
<비교예 1> 음극 활물질 제조≪ Comparative Example 1 > Preparation of negative electrode active material
상기 실시예 1에서 얻어진 제1 입자를, 상기 제1 입자 무게의 20 중량%의 비정질 탄소 전구체인 폴리올(탄소수율 4 질량%)과 상기 제1 입자 무게의 60 중량%의 소프트카본 전구체인 석유계 핏치(탄소수율 58 질량%)이 용해된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액에 상기 혼합물을 첨가 후 상기 용매를 제거함으로써 비정질 탄소 전구체 및 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였다. 상기 제조된 비정질탄소 및 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 자체 제작된 구형화 조립장비를 이용하여 구형화 조립 입자를 얻었다. 상기 구형화 조립 입자를 아르곤 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.The first particles obtained in Example 1 were mixed with a polyol (4% by mass of carbon) which is an amorphous carbon precursor of 20% by weight of the first particles and a soft carbon precursor of 60% by weight of the first particles The mixture was added to a tetrahydrofuran solution in which the pitch (carbon yield: 58 mass%) was dissolved, and then the solvent was removed to prepare a mixture coated with an amorphous carbon precursor and a soft carbon precursor. Spheroidized granulated particles were obtained by using the spherical granulation equipment manufactured by the self-assembled mixture of the amorphous carbon and soft carbon precursor coated with the prepared amorphous carbon and soft carbon precursor. The spheroidized granules were heat-treated at a temperature of 1,000 ° C under an argon atmosphere to prepare an anode active material.
<비교예 2> 비교예 1의 음극 활물질이 포함된 반쪽전지의 제조≪ Comparative Example 2 > Production of a half cell including a negative electrode active material of Comparative Example 1
상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 통해 리튬 이차전지 셀을 제작하였다.A lithium secondary battery cell was fabricated through the same process as in Example 4 except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1 was used.
평가 1 : 주사 전자 현미경(SEM) 분석 및 원소분석(EDS)Evaluation 1: Scanning Electron Microscope (SEM) and Elemental Analysis (EDS)
도 7(a), (a)-1, (b)는 상기 실시예 1에서 얻어진 제1 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 원소분석(EDS) mapping 분석 사진으로서 도 7(a)에 따르면 실시예 1에 의해 얻어진 제 1입자의 형상을 관찰할 수 있으며, 도 7(a)에 대한 원소분석(EDS) mapping 분석 사진인 도 7(a)-1에 따르면 제 1 입자의 형상을 따라 Si 이 균일하게 분포함을 확인할 수 있다. 상기 도 7(a)를 고배율로 관찰한 도 7(b)에 따르면 상기 실시예 1에서 얻어진 제 1입자의 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 나노 스케일의 실리콘 입자가 고르게 분산된 상태로 결합되어 있음을 확인할 수 있다.7 (a), 7 (a) -1 and 7 (b) are SEM photographs and elemental analysis (EDS) mapping analysis photographs of the first particles obtained in Example 1, The shape of the first particle obtained in Example 1 can be observed. According to FIG. 7 (a) -1 which is an analysis of elemental analysis (EDS) mapping analysis of FIG. 7 (a) Therefore, it can be confirmed that Si is uniformly distributed. According to Fig. 7 (b) observed at a high magnification in Fig. 7 (a), nanoscale silicon particles were uniformly dispersed in the upper and lower surfaces of the platelet graphite layers included in the expanded graphite of the first particles obtained in Example 1 As shown in Fig.
또한, 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8(a), (a)-1 내지 (b), (b)-1은 각각 실시예 2 내지 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8(c), (c)-1은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of each of the negative electrode active materials prepared in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1. 8 (a), (a) -1 to (b) and (b) -1 are SEM photographs of the negative electrode active material according to Examples 2 to 3, ) -1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Comparative Example 1.
도 8(a)와 (a)-1를 참고하면, (a)의 경우, 상기 실시예 2로부터 얻어진 음극활물질로 상기 제1 입자와 상기 제2 입자가 상기 비정질카본 또는 소프트카본과 혼합되어 구형 조립화된 입자 형상을 나타내고, (a)-1 의 경우, 고배율 SEM 사진으로 상시 실시예 2로부터 얻어진 음극활물질 입자의 표면을 나타낸다. 8 (a) and (a) -1, in the case of (a), the first particles and the second particles are mixed with the amorphous carbon or soft carbon with the negative electrode active material obtained in Example 2, (A) -1 is a high magnification SEM photograph showing the surface of the anode active material particles obtained in Example 2 at all times.
도 8(b)와 (b)-1를 참고하면, (b)의 경우, 상기 실시예 3으로부터 얻어진 음극활물질로 상기 실시예 2에서 얻어진 음극활물질 입자 표면에 쉘층을 형성하여 입자 표면이 쉘층에 의해 코팅된 형상을 나타내고 (b)-1의 경우, 고배율 SEM 사진으로 상기 실시예 3으로부터 얻어진 음극활물질 입자의 표면을 나타낸다. (B), a shell layer was formed on the surface of the negative electrode active material particles obtained in Example 2 with the negative electrode active material obtained in Example 3, and the surface of the particles was coated on the shell layer (B) -1, a high magnification SEM photograph shows the surface of the negative electrode active material particles obtained from Example 3 above.
도 8(c)와 (c)-1을 참고하면, 상기 비교예 1로부터 얻어진 음극활물질로 상기 제1 입자가 비정질 카본 또는 소프트카본과 혼합되어 구형조립화된 입자 형상을 나타내고, (c)-1의 경우, 고배율 SEM 사진으로 상기 비교예로부터 얻어진 음극활물질 입자의 표면을 나타내고 입자표면에 다수의 기공이 형성되고 Si이 노출된 표면을 갖는 것을 알 수 있다.8 (c) and (c) -1, the first particles are mixed with amorphous carbon or soft carbon to form spherical granulated particles with the negative electrode active material obtained in Comparative Example 1, and (c) - 1, a high-power SEM photograph shows the surface of the negative electrode active material particles obtained from the comparative example and has a surface on which a large number of pores are formed and Si is exposed.
평가 2: 리튬 이차 전지의 사이클 전기화학적 특성Evaluation 2: Cycle electrochemical characteristics of lithium secondary battery
상기 실시예 2 내지 3과 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질을 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 수명 특성을 평가하였다.The life characteristics of the lithium secondary batteries fabricated from the negative electrode active materials obtained in Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated in the following manner.
초기 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였으며, 전류가 0.02mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다. 이후 3회 사이클부터 충전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다. In the initial two cycles, charging was performed in CC / CV mode, the end voltage was maintained at 0.01V, and charging was terminated when the current was 0.02 mA. The discharge was done in CC mode and the termination voltage was maintained at 2.0V. From the next three cycles, charging was done in CC mode and the cadence voltage was maintained at 0.01V. The discharge was done in CC mode and the termination voltage was maintained at 2.0V.
도 9는 일 구현예에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 2 내지 3 및 비교예 1의 사이클 곡선으로서 이로부터 일 구현예에 따라 제조된 음극활물질의 경우 우수한 수명특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. FIG. 9 is a cycle curve of Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 using the negative electrode active material according to one embodiment, and it can be seen that excellent life characteristics can be obtained in the case of the negative electrode active material manufactured according to one embodiment.
평가 3: 음극 활물질 시차주사열분석(DSC)Evaluation 3: Negative electrode active material Differential scanning thermal analysis (DSC)
도 10는 실시예 3 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 실시예 5 및 비교예 2로부터 제조된 전극을 시차주사열분석(DSC)을 실시한 결과이다.10 shows the results of differential scanning analysis (DSC) of the electrodes prepared in Example 5 and Comparative Example 2 using the negative active material of Example 3 and Comparative Example 1. Fig.
제조된 전극을 이용하여 충전은 CC/CV 모드로 실시하고 종지전압은 0.01V 로 유지하였으며, 방전은 CC 모드로 종지전압은 2V로 유지하여 1회 충방전 후 다시 충전(1.5회 사이클)한 이후 시차주사열분석(DSC)을 실시하였다. The prepared electrode was charged in the CC / CV mode, the end voltage was maintained at 0.01 V, the discharge was performed in the CC mode, the end voltage was maintained at 2 V, and after charging / discharging once (1.5 cycles) Differential scanning thermal analysis (DSC) was performed.
저온(100~200 ℃ 이하)범위에서 실시예 3의 발열량이 비교예 1보다 적은 것을 알 수 있으며 이는 실시예 3에 따라 얻어진 음극활물질의 표면이 쉘층으로 코팅되어 나노스케일의 실리콘 입자가 전해액에 노출되는 것을 최소화하여 발열량이 적게 나타나는 것을 알 수 있다.It can be seen that the calorific value of Example 3 is lower than that of Comparative Example 1 in the low temperature range (100 to 200 ° C or less), because the surface of the negative electrode active material obtained according to Example 3 is coated with the shell layer so that nanoscale silicon particles are exposed to the electrolyte And the amount of heat generated is minimized.
1: 음극 활물질
2: 쉘층 포함 음극 활물질
3: 카본 코팅된 음극 활물질
4: 카본 코팅된 쉘층 포함 음극 활물질
11: 제1 입자 11a: 팽창흑연의 판상 흑연층
11b: 실리콘(Si) 입자 12: 제2 입자
13: 카본 매트릭스 14, 16: 인편상 흑연 절편 입자
15, 17: 비정질 또는 준결정질 탄소 18, 19: 카본 코팅층1: anode active material
2: Negative electrode active material including shell layer
3: Carbon-coated negative electrode active material
4: Negative electrode active material with carbon coated shell layer
11:
11b: Silicon (Si) particle 12: Second particle
13:
15, 17: amorphous or
Claims (22)
평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자; 및
비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되,
상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및
ii) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 조립 입자 코어 표면 상에 형성된 표면층;
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.i) expanded graphite; And a first particle comprising silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm bonded to the upper and lower surfaces of respective platy graphite layers contained in the expanded graphite;
A second particle comprising crystalline graphite slice graphite particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 mu m and an average particle size of 2 to 200 mu m; And
A matrix comprising amorphous carbon or soft carbon,
An assembled particle core having a structure in which the first particle and the second particle are randomly distributed and combined in the matrix; And
ii) a surface layer formed on the surface of the granulated particle core, the amorphous or semi-crystalline carbon being distributed between the flaky graphite flakes particles, the flake graphite flakes particles being laminated in the concentric direction and being bulged;
And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 제1 입자는 1 내지 60 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 0.1 내지 30 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the first particles comprise 1 to 60% by weight of silicon (Si) particles and 0.1 to 30% by weight of silicon carbide (SiC) particles.
상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
The amorphous carbon and the soft carbon may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin A polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin, a coal pitch, Characterized in that it is obtained from a carbon precursor comprising at least one member selected from the group consisting of petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer, polyol and low molecular weight heavy oil. Anode active material for batteries.
상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the matrix comprises 5 to 70% by weight of amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the spherulized granulated particles.
상기 제2 입자에 포함된 인편상 흑연 절편은 상기 표면층의 인편상 흑연 절편과 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the flake graphite flakes included in the second particles are the same as flake graphite flakes of the surface layer.
상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the spheroidizing granulated particles comprise a first particle and a second particle in a weight ratio of 10:90 to 90:10.
상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the spheroidizing granules have an average particle diameter of 5 to 40 占 퐉.
상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein an average thickness of the flaky graphite flakes particles contained in the surface layer is 100 nm or less.
상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the graphite slice particles are included in the surface layer in an amount of 0.1 to 50 wt% based on the total weight of the negative active material.
상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30 % 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the surface layer has a thickness of 30% or less based on an average particle diameter of the spheroidized granulated particles.
상기 표면층 상에 형성된 쉘층을 더 포함하되, 상기 쉘층은 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
And a shell layer formed on the surface layer, wherein the shell layer has a structure in which amorphous or quasi-crystalline carbon is distributed between the flake graphite flake particles, and flake graphite flake particles are stacked in a concentric direction Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 표면층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the surface layer further comprises a coating layer containing amorphous carbon or soft carbon on the surface layer.
상기 쉘층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.12. The method of claim 11,
And a coating layer comprising amorphous carbon or soft carbon on the shell layer.
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 12 or 13,
Wherein the thickness of the coating layer is 0.01 to 1 占 퐉.
(b) 상기 제1 입자 및 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. (a) combining the silicon particles having an average particle size of 5 to 500 nm on the upper and lower surfaces of each platelet graphite layer contained in the expanded graphite through a plasma treatment to produce a first particle;
(b) mixing the first particles and the second particles comprising crystalline particulate graphite flake particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 탆 and an average particle size of 2 to 200 탆 with an amorphous carbon precursor or a soft carbon precursor, Producing;
(c) granulating the mixture to produce spherical granulated particles; And
(d) heat-treating the composite particles. The method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. 16. The method of claim 15,
Wherein the step (c) further comprises isotropically pressing the spheroidizing granulated particles after the spheroidizing granulated particles are prepared.
상기 단계 (c)는, 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후 i) 인편상 흑연 절편 입자 및 ii) 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 상기 구형화 조립 입자의 표면에 쉘층 형성을 위한 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.16. The method of claim 15,
The step (c) comprises: after the spheroidizing granulated particles are formed, a coating layer for forming a shell layer is formed on the surface of the spheroidizing granulated particles by a mixture of i) scaly graphite particle particles and ii) an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor Wherein the negative electrode active material for lithium secondary batteries is a lithium secondary battery.
상기 단계 (c)를 완료한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.16. The method of claim 15,
Further comprising the step of coating the surface of the spheredagglomerated particles with amorphous carbon or soft carbon after completing the step (c). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 단계 (c)를 완료한 후, 쉘층 형성을 위한 코팅층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.18. The method of claim 17,
Further comprising the step of coating amorphous carbon or soft carbon on the coating layer for forming the shell layer after completing the step (c).
상기 단계 (d)는 800 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. 16. The method of claim 15,
Wherein the step (d) is performed at a temperature of 800 to 1300 ° C.
20. A lithium secondary battery comprising a negative electrode active material for a lithium secondary battery produced by the method according to any one of claims 15 to 20.
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