KR20210013239A - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

착색 경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210013239A
KR20210013239A KR1020210008204A KR20210008204A KR20210013239A KR 20210013239 A KR20210013239 A KR 20210013239A KR 1020210008204 A KR1020210008204 A KR 1020210008204A KR 20210008204 A KR20210008204 A KR 20210008204A KR 20210013239 A KR20210013239 A KR 20210013239A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
compound
saturated hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020210008204A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102340623B1 (ko
Inventor
권영수
미츠오 츠치야
토루 아시다
유지 아키야마
유우 기쿠카와
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Publication of KR20210013239A publication Critical patent/KR20210013239A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102340623B1 publication Critical patent/KR102340623B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/30—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having nitrogen atoms of imino groups quaternised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007—Squaraine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/004—Mixtures of two or more reactive dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)

Abstract

본 발명은, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 녹색 안료 및 황색 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 착색제(A1)와,
스쿠아릴리움 염료(A2)와,
수지(B)와,
중합성 화합물(C)과,
중합 개시제(D)와,
용제(E)
를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
착색 경화성 수지 조성물은, 예컨대, 액정 표시 장치 등의 컬러 필터를 제조하기 위해서 사용되고 있다.
이러한 착색 경화성 수지 조성물에 이용되는 녹색 착색제로는, C.I. 피그먼트 그린 58이나 스쿠아릴리움 염료가 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-161827호 공보, DIC TECHNICAL REVIEW NO. 14/2008).
스쿠아릴리움 염료에 관한 것으로, 일본 특허 공개 소화 제60-169453호 공보에는 화학식 (II-0-1)로 표시되는 화합물이 기재되고, 일본 특허 공개 소화 제60-248652호 공보에는 화학식 (II-0-2)로 표시되는 화합물이 기재되어 있다.
Figure pat00001
본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]을 제공하는 것이다.
[1] C.I. 피그먼트 옐로우 138, 녹색 안료 및 황색 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 착색제(A1)와,
스쿠아릴리움 염료(A2)와,
수지(B)와,
중합성 화합물(C)과,
중합 개시제(D)와,
용제(E)
를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[2] 착색제(A1)로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 포함하는 [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[3] 착색제(A1)로서 황색 염료를 포함하는 [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도포막.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[6] [5]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
[7] 화학식 (II-1)로 표시되는 화합물.
Figure pat00002
[상기 식에서, R1a∼R4a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R5a 및 R6a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 탄소수 8∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00003
상기 식에서, R14a는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2∼20의 1가의 불포화의 탄화수소기를 나타내고, m1은 1∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R14a는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. *는 탄소 원자와의 결합수(手)를 나타낸다.
R9a∼R12a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.]
[8] 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물.
Figure pat00004
[상기 식에서, R1b∼R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R5b∼R8b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
Ar1b 및 Ar2b는 각각 독립적으로 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00005
상기 식에서, R12b는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2∼20의 1가의 불포화의 탄화수소기를 나타내고, m2는 1∼5의 정수를 나타낸다. m2가 2 이상일 때, 복수의 R12b는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. *는 질소 원자와의 결합수를 나타낸다.
R9b 및 R10b는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.]
[9] [7] 또는 [8]에 기재된 화합물을 포함하는 착색제.
[10] [7] 또는 [8]에 기재된 화합물, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[11] [10]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도포막.
[12] [10]에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 컬러 필터.
[13] [12]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 상기 착색제(A1)와, 스쿠아릴리움 염료(A2)와, 수지(B)와, 중합성 화합물(C)과, 중합 개시제(D)와 용제(E)를 포함한다. 이하, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 「착색 경화성 수지 조성물(1)」이라고 부르는 경우가 있다.
<착색제>
착색 경화성 수지 조성물(1)은, 착색제(A)로서, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 녹색 안료 및 황색 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 착색제(A1)와, 스쿠아릴리움 염료(A2)를 포함한다.
C.I. 피그먼트 옐로우 138이란, 하기 화학식으로 표시되는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료이다.
Figure pat00006
녹색 안료로는, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 C.I. 피그먼트 그린 1(이하, C.I. 피그먼트 그린의 기재를 생략하고, 번호만 기재함), 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 등의 안료를 들 수 있다. 그 중에서도, C.I. 피그먼트 그린 58이 바람직하다.
황색 염료로는, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 C.I. 솔벤트 옐로우, C.I. 애시드 옐로우, C.I. 다이렉트 옐로우, C.I. 모던트 옐로우로 분류되는 화합물이나, 쿠마린 염료, 함금(含金) 아조 염료, 피리돈 아조 염료, 바르비투르 아조 염료, 퀴노프탈론 염료, 메틴 염료, 시아닌 염료를 들 수 있다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65; 등의 염료를 들 수 있다.
쿠마린 염료로는 예컨대 다음 염료를 들 수 있다.
Figure pat00007
함금 아조 염료로는 예컨대 다음 염료를 들 수 있다.
Figure pat00008
피리돈 아조 염료로는 예컨대 다음 염료를 들 수 있다.
Figure pat00009
바르비투르 아조 염료로는 예컨대 다음 염료를 들 수 있다.
Figure pat00010
퀴노프탈론 염료로는 예컨대 다음 염료를 들 수 있다.
Figure pat00011
메틴 염료로는 예컨대 다음 염료를 들 수 있다.
Figure pat00012
시아닌 염료로는 예컨대 다음 염료를 들 수 있다.
Figure pat00013
황색 염료로는 쿠마린 염료, 함금 아조 염료, 피리돈 아조 염료, 바르비투르 아조 염료, 퀴노프탈론 염료, 메틴 염료 및 시아닌 염료가 바람직하고, 쿠마린 염료, 피리돈 아조 염료 및 퀴노프탈론 염료가 보다 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물(1)은, 착색제로서, 스쿠아릴리움 염료(A2)를 포함한다.
스쿠아릴리움 염료(A2)로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 스쿠아릴리움 염료나, 후술하는 화학식 (II-1)이나 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
스쿠아릴리움 염료(A2)의 구체예로서, 일본 특허 공개 제2013-76926호 공보에 기재된 화합물, 화학식 (AII)로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체를 들 수 있다.
Figure pat00014
(상기 식에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R5∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 1∼5의 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R9∼R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 술파모일기, 히드록시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 좋으며, 상기 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.)
Figure pat00015
[상기 식에서, R1a∼R4a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R5a 및 R6a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 탄소수 8∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 하기 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00016
상기 식에서, R14a는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2∼20의 1가의 불포화의 탄화수소기를 나타내고, m1은 1∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R14a는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.
R9a∼R12a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.]
Figure pat00017
[상기 식에서, R1b∼R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R5b∼R8b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
Ar1b 및 Ar2b는 각각 독립적으로 하기 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00018
상기 식에서, R12b는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2∼20의 1가의 불포화의 탄화수소기를 나타내고, m2는 1∼5의 정수를 나타낸다. m2가 2 이상일 때, 복수의 R12b는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. *는 질소 원자와의 결합수를 나타낸다.
R9b 및 R10b는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.]
스쿠아릴리움 염료(A2)는, 바람직하게는, 화학식 (AII)로 표시되는 화합물이다. 이하, 화학식 (AII)로 표시되는 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
화학식 (AII)에 있어서, R1∼R4에 있어서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
R1∼R4 및 R9∼R12에 있어서의 포화 탄화수소기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3∼20의 분기 알킬기;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
R1∼R4에 있어서의 페닐기가 가져도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 (AII)에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자인 것이 바람직하다.
R5∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 히드록시기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다.
R9∼R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기(상기 알킬기에 있어서, 수소 원자는 히드록시기를 갖고 있어도 좋고, 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음)인 것이 바람직하다.
화학식 (AII)에서,
Figure pat00019
로 표시되는 기를 X1,
Figure pat00020
로 표시되는 기를 X2로 했을 때, X1이나 X2로 표시되는 기로는 예컨대 화학식 (A2-1)∼화학식 (A2-7)로 표시되는 기나, 화학식 (A3-1)∼화학식 (A3-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.
Figure pat00021
화학식 (AII)로 표시되는 화합물로서, 표 1에 나타내는 치환기를 갖는 화합물 (AII-1)∼화합물 (AII-14), 그리고 표 2 및 표 3에 나타내는 치환기를 갖는 화합물 (AII-15)∼화합물 (AII-68)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
[표 2]
Figure pat00023
Figure pat00024
화학식 (AII)로 표시되는 화합물로는, 원료를 입수하기 쉽기 때문에, 화합물 (AII-1)∼화합물 (AII-7), 화합물 (AII-16), 화합물 (AII-23), 화합물 (AII-29) 및 화합물 (AII-62)가 바람직하고, 화합물 (AII-2), 화합물 (AII-23), 화합물 (AII-29) 및 화합물 (AII-62)가 보다 바람직하며, 그 중에서도 화합물 (AII-2), 화합물 (AII-23) 및 화합물 (AII-29)가 더욱 바람직하다.
화학식 (AII)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로는 예컨대 일본 특허 공개 제2002-363434호 공보에 기재된 방법, 아민 유도체와 스쿠아르산(3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2디온)과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
착색 경화성 수지 조성물(1)에 있어서, 착색제(A1)와 스쿠아릴리움 염료(A2)와의 함유량의 비는, 질량 기준으로 60:40∼99.9:0.1인 것이 바람직하고, 70:30∼99:1인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이면, 착색제(A)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물(1)로부터 형성되는 컬러 필터는, 명도가 높고 콘트라스트가 양호해진다.
또한, 착색 경화성 수지 조성물(1)에 있어서, 스쿠아릴리움 염료(A2)의 함유량은, 염료의 총량에 대하여, 70∼100 질량%인 것이 바람직하고, 80∼100 질량%인 것이 보다 바람직하며, 85∼100 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
착색제(A)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5∼60 질량%이고, 보다 바람직하게는 8∼55 질량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼50 질량%이다. 착색제(A)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)을 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(B)>
수지(B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(B)로는 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]; 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종(Ba)[이하 「(Ba)」라고 하는 경우가 있음]과, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(Bb)[이하 「(Bb)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;
수지 [K2]; (Ba)와 (Bb)와, (Ba)와 공중합 가능한 단량체(Bc)[단, (Ba) 및 (Bb)와는 상이함][이하 「(Bc)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;
수지 [K3]; (Ba)와 (Bc)와의 공중합체;
수지 [K4]; (Ba)와 (Bc)와의 공중합체에 (Bb)를 반응시킨 수지;
수지 [K5]; (Bb)와 (Bc)와의 공중합체에 (Ba)를 반응시킨 수지;
수지 [K6]; (Bb)와 (Bc)와의 공중합체에 (Ba)를 반응시키고, 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지.
(Ba)로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
호박산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(Bb)는 예컨대 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란고리, 옥세탄고리 및 테트라히드로푸란고리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (Bb)는 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(Bb)로는, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
(Bb)로는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
(Bc)로는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지(B)로는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지(B)로는, 수지 [K1] 및 수지 [K2]가 바람직하다.
예컨대, 수지 [K1]은 문헌 「고분자합성의 실험법」[오오츠 타카유키 지음 핫코죠(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 좋다. 특히, 이 중합할 때에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있으므로, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상되어, 잔막률이 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1∼6이며, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(B)의 산가는, 바람직하게는 50∼170 mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60∼150 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70∼135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1 g을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로서, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 7∼65 질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이다. 중합성 화합물(C)로는, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250∼1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하여, 중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다.
활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제로는, 예컨대, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이라면, 명도가 높은 컬러 필터를 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 특허 공개 평성 제6-75372호 공보, 일본 특허 공개 평성 제6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 특허 공고 소화 제48-38403호 공보, 일본 특허 공개 소화 제62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(일본 특허 공개 평성 제7-10913호 공보 등, 참조) 등을 들 수 있다.
산을 발생하는 중합 개시제로는, 예컨대, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제(D)로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)로는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이, 상기한 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
<용제(E)>
용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로는, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 210℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 3-에톡시프로피온산에틸이 보다 바람직하다.
용제(E)의 함유량은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 다시 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량은, 바람직하게는 5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한, 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 그 밖의 염료나 안료를 포함하고 있어도 좋다.
다른 염료로는, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 이들 염료는, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 C.I. 솔벤트 염료;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 C.I. 애시드 염료;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 C.I. 다이렉트 염료;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 C.I. 모던트 염료를 들 수 있다.
안료로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료를 들 수 있다.
안료는, 필요에 따라, 로진 처리; 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리; 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리; 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리; 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리; 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리; 등이 행해져 있어도 좋다.
안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 안료 분산제로는, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 안료 분산제로는, 상품명으로 KP[신에츠카가쿠고교(주) 제조], 플로렌[교에이샤카가쿠(주) 제조], 솔스퍼스[제네카(주) 제조], EFKA(등록상표)(BASF사 제조), 아지스퍼[아지노모토 파인테크노(주) 제조], Disperbyk(등록상표)(빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함하여도 좋다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물(1)은, 착색제(A1), 스쿠아릴리움 염료(A2), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E), 그리고 필요에 따라 레벨링제(F) 및 중합 개시 보조제 등의 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
염료는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제하여도 좋다. 상기 용액을, 구멍 직경 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
안료는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드 밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하여도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 원하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 직경 0.1∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터 등의 제조 방법>
전술한 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도포막, 및 전술한 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터도 또한, 본 발명의 범주에 들어간다. 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치도 또한, 본 발명의 범주에 들어간다.
착색 경화성 수지 조성물(1)로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광할 때에 포토마스크를 이용하지 않음으로써, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도포막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도포막이 상기 컬러 필터이다.
제작하는 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 예컨대, 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.
기판으로는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용되는 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하고 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30℃∼120℃가 바람직하고, 50℃∼110℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로는, 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50∼150 Pa의 압력 하, 20℃∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절하게 선택하면 좋다.
다음에, 착색 조성물층은, 원하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 상기 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로는, 250∼450 ㎚ 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들의 파장 영역을 추출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 추출하거나 하여도 좋다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로는, 예컨대, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 또한, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 좋다.
현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 150℃∼250℃가 바람직하고, 160℃∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물(1)에 따르면, 특히 명도가 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있다. 상기 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
<화학식 (II-1)로 표시되는 화합물>
화학식 (II-1)로 표시되는 화합물은 신규 화합물이다.
Figure pat00025
R1a∼R4a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R5a 및 R6a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 탄소수 8∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00026
상기 식에서, R14a는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2∼20의 1가의 불포화의 탄화수소기를 나타내고, m1은 1∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R14a는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.
R9a∼R12a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.]
본 명세서에 있어서, 화학식 (II-1) 및 후술하는 화학식 (II-2)는 각각 그 호변이성체도 포함하는 개념이다.
R1a∼R4a에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
*R1a∼R4a, R9a∼R12a 및 R14a에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3∼20의 분기 알킬기;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기가, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환된 기로는, 예컨대, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등을 들 수 있다.
Figure pat00027
(각 식에 있어서, *는 결합 부위를 나타낸다.)
이들 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입된 기로는, 예컨대, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00028
(각 식에 있어서, *는 결합 부위를 나타낸다.)
R7a 및 R8a에 있어서, 탄소수 8∼20의 1가의 포화 탄화수소기로는, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 탄소수 8∼20의 직쇄 알킬기;
2-메틸헵틸기, 2-메틸옥틸기, 2-메틸노닐기, 2-메틸데실기, 2-메틸도데실기, 2-메틸헥사데실기, 2-메틸노나데실기, 2-에틸헥실기, 2-에틸헵틸기, 2-에틸옥틸기, 2-에틸노닐기, 2-에틸데실기, 2-에틸도데실기, 2-에틸펜타데실기, 2-에틸옥타데실기, 2-프로필헥실기, 2-프로필헵틸기, 2-프로필옥틸기, 2-프로필노닐기, 2-프로필데실기, 2-프로필도데실기, 2-프로필헵타데실기, 2-부틸헥실기, 2-펜틸헵틸기, 2-헥실옥틸기, 2-헵틸노닐기, 2-옥틸데실기, 2-노닐도데실기, 3-메틸헵틸기, 3-메틸옥틸기, 3-메틸노닐기, 3-메틸데실기, 3-메틸도데실기, 3-메틸헥사데실기, 3-메틸노나데실기, 3-에틸헥실기, 3-에틸헵틸기, 3-에틸옥틸기, 3-에틸노닐기, 3-에틸데실기, 3-에틸도데실기, 3-에틸펜타데실기, 3-에틸옥타데실기, 3-프로필헥실기, 3-프로필헵틸기, 3-프로필옥틸기, 3-프로필노닐기, 3-프로필데실기, 3-프로필도데실기, 3-프로필헵타데실기, 3-부틸헵틸기, 3-펜틸옥틸기, 3-헥실노닐기, 3-헵틸데실기, 3-옥틸도데실기, 2,2-디메틸헥실기, 2,2-메틸에틸헵틸기, 2,3-디메틸헥실기, 2,4-디메틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기 등의 탄소수 8∼20의 분기 알킬기; 메틸시클로옥틸기,
에틸시클로헥실기, 프로필시클로펜틸기, 부틸시클로부틸기, 펜틸시클로프로필기, 아다만틸기 등의 탄소수 8∼20의 시클로알킬기;를 들 수 있다.:를 들 수 있다.
R14a에 있어서, 탄소수 2∼20의 1가의 불포화 탄화수소기로는, 예컨대, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기를 들 수 있다.
화학식 (i-1)로 표시되는 기로는 예컨대 다음 기를 들 수 있다. *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.
Figure pat00029
R1a∼R4a로는, 수소 원자, 히드록시기 및 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R7a 및 R8a로는, 탄소수 8∼12의 직쇄 알킬기, 탄소수 8∼16의 분기 알킬기, 및 화학식 (i-1)로 표시되는 기가 바람직하고, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 탄소수 8∼16의 분기 알킬기(특히, 2-에틸헥실기) 및 화학식 (i-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 2-에틸헥실기 및 화학식 (i-1)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다. 용제에의 용해도가 좋다는 점에서, R7a 및 R8a는 각각 바람직하게는 탄소수 8∼16의 분기 알킬기이다.
R9a∼R12a로는, 탄소수 2∼20의 알킬기 및 화학식 (i-1)로 표시되는 기가 바람직하고, 탄소수 2∼8의 알킬기 및 화학식 (i-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
R14a로는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
화학식 (II-1)에서,
Figure pat00030
로 표시되는 기를 X1a,
Figure pat00031
로 표시되는 기를 X2a로 했을 때, X1a나 X2a로 표시되는 기로는 예컨대 화학식 (A2-1-1)∼화학식 (A2-1-7)로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.
Figure pat00032
화학식 (II-1)에서,
Figure pat00033
로 표시되는 기를 Y1,
Figure pat00034
로 표시되는 기를 Y2로 했을 때, Y1이나 Y2로 표시되는 기로는 예컨대 화학식 (A3-1-1)∼화학식 (A3-1-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.
Figure pat00035
화학식 (II-1)로 표시되는 화합물로서, 예컨대, 표 4에 나타내는 화합물 (AII-1-1)∼화합물 (AII-1-21)을 들 수 있다.
Figure pat00036
화학식 (II-1)로 표시되는 화합물로는, 원료를 입수하기 쉽기 때문에, 화합물 (AII-1-1)∼화합물 (AII-1-7)이 바람직하고, 화합물 (AII-1-5) 및 화합물 (AII-1-6)이 보다 바람직하다.
화학식 (II-1)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 화학식 (IV-1)로 표시되는 화합물과 스쿠아르산(3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2디온)을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00037
[상기 식에서, R1a, R2a, R5a, R7a, R9a 및 R10a는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
스쿠아르산의 사용량은, 화학식 (IV-I)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5몰 이상 0.8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.55 몰 이상 0.6몰 이하이다.
반응 온도는, 30℃∼180℃가 바람직하고, 80℃∼140℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간∼12시간이 바람직하고, 3시간∼8시간이 보다 바람직하다.
반응은, 수율의 점에서, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 부탄올 및 톨루엔의 혼합 용매가 바람직하다. 유기 용매의 사용량은, 화학식 (IV-I)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이상 200 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상 150 질량부 이하이다.
화학식 (II-1)로 표시되는 화합물을 반응 혼합물로부터 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 수법을 채용할 수 있다. 예컨대 냉각 후, 석출된 결정을 여과하여 취하는 방법을 들 수 있다. 여과하여 취한 결정은, 물 등으로 세정하고, 계속해서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 재결정 등의 공지된 수법에 의해 더 정제하여도 좋다.
화학식 (IV-I)로 표시되는 화합물은, 화학식 (IV-2)로 표시되는 화합물과 화학식 (IV-3)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
Figure pat00038
[각 식에서, R1a, R2a, R5a, R7a, R9a 및 R10a는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
<화학식 (II-2)로 표시되는 화합물>
화학식 (II-2)로 표시되는 화합물은 신규 화합물이다. 상기 화합물도 본원의 범주에 들어간다.
Figure pat00039
[상기 식에서, R1b∼R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
R5b∼R8b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
Ar1b 및 Ar2b는 각각 독립적으로 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00040
상기 식에서, R12b는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2∼20의 1가의 불포화의 탄화수소기를 나타내고, m2는 1∼5의 정수를 나타낸다. m2이 2 이상일 때, 복수의 R12b는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. *는 질소 원자와의 결합수를 나타낸다.
R9b 및 R10b는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.]
R1b∼R4b에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R1b∼R4b, R9b, R10b 및 R12b로 표시되는 기로는, 화학식 (II-1)에 있어서의 R1a∼R4a로서 예시한 기를 들 수 있다.
R9b, R10b 및 R12b에 있어서의 포화 탄화수소기로는, 화학식 (II-1)에 있어서의 R1a ∼R4a로 표시되는 포화 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다.
R12b에 있어서의 불포화 탄화수소기로는, 예컨대, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기를 들 수 있다.
화학식 (i-2)로 표시되는 기로는, 전술한 화학식 (i-1)로 표시되는 기로서 예시한 기를 들 수 있다.
R1b∼R4b로는, 수소 원자, 히드록시기 및 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R9b 및 R10b로는, 탄소수 8∼12의 직쇄 알킬기, 탄소수 8∼16의 분기 알킬기, 및 화학식 (i-2)로 표시되는 기가 바람직하고, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 탄소수 8∼16의 분기 알킬기(특히, 2-에틸헥실기) 및 화학식 (i-2)로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 탄소수 8∼16의 분기 알킬기(특히, 2-에틸헥실기)가 더욱 바람직하다.
R12b로는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
화학식 (II-2)에서,
Figure pat00041
로 표시되는 기를 X1b,
Figure pat00042
로 표시되는 기를 X2b로 했을 때, X1b나 X2b로 표시되는 기로는, 화학식 (A2-2-1)∼화학식 (A2-2-7)로 표시되는 기를 들 수 있다. 각 기에 있어서, *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.
Figure pat00043
화학식 (II-2)로 표시되는 화합물로서, 예컨대, 표 5에 나타내는 화합물 (AII-2-1)∼화합물 (AII-2-21)을 들 수 있다.
Figure pat00044
원료 입수성의 관점에서, 화합물 (AII-2-8)∼화합물 (AII-2-14)가 보다 바람직하고, 그 중에서도 화합물 (AII-2-8)이 보다 바람직하다.
화학식 (II-2)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 화학식 (IV-2-1)로 표시되는 화합물과 스쿠아르산(3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2디온)을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00045
화학식 (IV-1)에서, R1b, R2b, R5b, R6b, R9b 및 Ar1은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 스쿠아르산의 사용량은, 화학식 (IV-2-I)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5몰 이상 0.8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.55몰 이상 0.6몰 이하이다.
반응 온도는, 30℃∼180℃가 바람직하고, 80℃∼140℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간∼12시간이 바람직하고, 3시간∼8시간이 보다 바람직하다.
반응은, 수율의 점에서, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 부탄올 및 톨루엔의 혼합 용매가 바람직하다. 유기 용매의 사용량은, 화학식 (IV-2-I)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이상 200 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상 150 질량부 이하이다.
화학식 (II-2)로 표시되는 화합물을 반응 혼합물로부터 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 수법을 채용할 수 있다. 예컨대 냉각 후, 석출된 결정을 여과하여 취하는 방법을 들 수 있다. 여과하여 취한 결정은, 물 등으로 세정하고, 계속해서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 재결정 등의 공지된 수법에 의해 더 정제하여도 좋다.
화학식 (VI-2-1)로 표시되는 화합물은, 화학식 (IV-2-4)로 표시되는 화합물과 화학식 (IV-2-5)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 (IV-2-4)로 표시되는 화합물은, 화학식 (IV-2-2)로 표시되는 화합물과 화학식 (IV-2-3)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pat00046
각 식에 있어서, R1b, R2b, R5b, R6b, R9b, R12b 및 m2는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 (IV-2-4)로 표시되는 화합물과 화학식 (IV-2-5)로 표시되는 화합물로부터 화학식 (IV-2-1)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로는, 공지된 여러 가지 방법, 예컨대 J. Polymer Sciene Science Part A: Polymer Chemistry 2012, 50, 3788-3796에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
화학식 (IV-2-2)로 표시되는 화합물과 화학식 (IV-2-3)으로 표시되는 화합물로부터 화학식 (IV-2-4)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로는, 공지된 여러 가지 방법, 예컨대, Eur. J. Org. Chem. 2012, 3105-3111.에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
화학식 (II-1)로 표시되는 화합물이나 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물을 포함하는 착색제도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 화학식 (II-1)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물을, 「본 발명의 화합물」이라 총칭한다.
본 발명의 착색제는, 본 발명의 화합물 이외의 염료(이하, 이 염료를 「염료(A-1)」라고 부름)나 안료를 포함하고 있어도 좋다.
염료(A-1)로는, 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다.
염료(A-1)로는, 화학 구조에 따르면, 쿠마린 염료, 함금 아조 염료, 피리돈 아조 염료, 바르비투르 아조 염료, 퀴노프탈론 염료, 메틴 염료, 시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 염료, C.I. 애시드 염료, C.I. 다이렉트 염료, C.I. 모던트 염료를 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 염료로는, C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56이나, 전술한 C.I. 솔벤트 옐로우를 들 수 있다.
C.I. 애시드 염료로는, C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173이나, 전술한 C.I. 애시드 옐로우를 들 수 있다.
C.I. 다이렉트 염료로는, C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107이나, 전술한 C.I. 다이렉트 옐로우를 들 수 있다.
C.I. 모던트 염료로는, C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48이나, 전술한 C.I. 모던트 옐로우 등을 들 수 있다.
염료(A-1)로는, 황색 염료가 바람직하고, 쿠마린 염료, 함금 아조 염료, 피리돈 아조 염료, 바르비투르 아조 염료, 퀴노프탈론 염료, 메틴 염료 또는 시아닌 염료인 황색 염료가 바람직하다.
안료로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있고, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
그 구체예로서, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
전술한 C.I. 피그먼트 그린 안료 등의 녹색 안료를 들 수 있다.
안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료가 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 150, 185 및 C.I. 피그먼트 그린 58이 보다 바람직하며, C.I. 피그먼트 옐로우 138 및 C.I. 피그먼트 그린 58이 더욱 바람직하다. 상기한 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하다.
화학식 (II-1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 착색제의 총량에 대하여, 통상 3∼100 질량%이고, 바람직하게는 4∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼30 질량%이다.
화학식 (II-2)로 표시되는 화합물의 함유량은, 착색제의 총량에 대하여, 통상 3∼100 질량%이고, 바람직하게는 4∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼30 질량%이다.
본 발명의 화합물은, 함유량이 각각 상기 범위 내에 있으면, 명도가 높은 컬러 필터를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
화학식 (II-1) 또는 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물, 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물(이하, 이 착색 경화성 수지 조성물을 「착색 경화성 수지 조성물(A)」라고 부름)도 또한, 본 발명의 하나이다.
착색 경화성 수지 조성물(A)은, 착색제로서, 적어도 1종의 본 발명의 화합물을 포함한다. 상기 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제로서, 전술한 염료(A-1)나 안료를 더 포함하고 있어도 좋다.
착색 경화성 수지 조성물(A)에 있어서, 착색제의 총 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5∼60 질량%이고, 보다 바람직하게는 8∼55 질량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼50 질량%이다. 착색제의 총 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하며, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)을 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(B)>
수지(B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(B)로는, 전술한 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
수지(B)의 구체예 및 바람직한 예는, 전술한 착색 경화성 수지 조성물(1)과 동일하다.
착색 경화성 수지 조성물(A)에 있어서, 수지(B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65 질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이, 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이다. 중합성 화합물(C)로는, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 구체예 및 바람직한 예는, 전술한 착색 경화성 수지 조성물(1)과 동일하다.
착색 경화성 수지 조성물(A)에 있어서, 중합성 화합물(C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이, 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하여, 중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제(D)의 구체예 및 바람직한 예는, 전술한 착색 경화성 수지 조성물(1)과 동일하다.
착색 경화성 수지 조성물(A)에 있어서, 중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이, 상기한 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
<용제(E)>
용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다.
용제(E)의 구체예 및 바람직한 예는 전술한 착색 경화성 수지 조성물(1)과 동일하다.
착색 경화성 수지 조성물(A)에 있어서, 용제(E)의 함유량은, 이 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한, 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물(A)은, 필요에 따라, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함하여도 좋다.
<착색 경화성 수지 조성물(A)의 제조 방법>
착색 경화성 수지 조성물(A)은, 화학식 (II-1) 또는 화학식 (II-2)로 표시되는 화합물, 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E), 그리고 필요에 따라 이용되는 레벨링제, 중합 개시 보조제 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료(P)는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드 밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하여도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 원하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
염료는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제하여도 좋다. 상기 용액을, 구멍 직경 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 직경 0.1∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터 등의 제조 방법>
착색 경화성 수지 조성물(A)로부터 형성되는 도포막이나 컬러 필터도 또한, 본 발명의 범주에 들어간다. 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치도 또한, 본 발명의 범주에 들어간다.
상기 컬러 필터는, 착색 경화성 수지 조성물(A)을 경화함으로써 얻어지는 막, 및, 특정 패턴을 갖는 경화막을 의미한다. 상기 도포막이란, 상기 컬러 필터나, 기판 상에 도포하여 건조시킴으로써 얻어지는 막을 의미한다.
상기 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.
기판으로는, 착색 경화성 수지 조성물(A)로부터 얻어지는 컬러 필터에 대해서 예시한 기판이 이용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
상기 도포막 및 상기 컬러 필터의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 도포막이나 상기 컬러 필터는, 예컨대, 전술한 착색 경화성 수지 조성물(1)로부터 형성되는 도포막이나 컬러 필터와 동일하게 작성할 수 있다.
착색 경화성 수지 조성물(A)에 따르면, 특히 명도가 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있다. 상기 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서, 화합물은, NMR(JNM-EX-270; [니혼덴시(주) 제조]로 동정(同定)하였다.
합성예 1: 화학식 (AII-16)으로 표시되는 화합물의 합성
N,N-디부틸아닐린[도쿄카세이고교(주) 제조] 18.7부, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(도쿄카세이고교(주) 제조] 4.6부, 1-부탄올 542.3부 및 톨루엔 362.6부를 혼합하였다. Dean-Stark 관을 이용하여 생성된 물을 제거하면서, 얻어진 혼합물을 125℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 소량의 톨루엔을 첨가한 후, 물 200부를 첨가하여 수층을 폐기하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하는 조작을 2회 반복한 후, 헥산을 100부 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 취하였다. 여과하여 취한 고체를 10부의 테트라히드로푸란에 분산시켜, 여과한 후, 20부의 테트라히드로푸란, 계속해서 50부의 헥산으로 고체를 세정하였다. 얻어진 고체를 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시켜 화학식 (AII-16)으로 표시되는 화합물 3.94부를 얻었다.
Figure pat00047
화학식 (AII-16)으로 표시되는 화합물의 1H-NMR(270MHz, δ값(ppm, TMS 기준), CDCl3)
δ 0.98(t, 12H), 1.40(m, 8H), 1.61(m, 8H), 3.44(t, 8H), 6.70(d, 2H), 8.35(d, 2H)
합성예 2: 화학식 (AII-23)으로 표시되는 화합물의 합성
N,N-디부틸-3-아미노페놀[도쿄카세이고교(주) 제조] 5.4부, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온[도쿄카세이고교(주) 제조] 1.7부, 1-부탄올 200.7부 및 톨루엔 134.1부를 혼합하였다. Dean-Stark 관을 이용하여 생성된 물을 제거하면서, 얻어진 혼합물을 125℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 소량의 톨루엔을 첨가한 후, 물 100부를 첨가하여 수층을 폐기하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하는 조작을 2회 반복한 후, 헥산을 50부 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 취하였다. 여과하여 취한 고체를 5부의 테트라히드로푸란에 분산시켜, 여과한 후, 10부의 테트라히드로푸란, 계속해서 25부의 헥산으로 고체를 세정하였다. 얻어진 고체를 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시켜 화학식 (AII-23)으로 표시되는 화합물 3.23부를 얻었다.
Figure pat00048
화학식 (AII-23)으로 표시되는 화합물의 1H-NMR(270MHz, δ값(ppm, TMS 기준), CDCl3)
δ 0.96(t, 12H), 1.35(m, 8H), 1.61(m, 8H), 3.37(t, 8H), 6.10(d, 2H), 6.30(dd, 2H), 7.86(d, 2H), 12.07(s, 2H)
합성예 3: 화학식 (AII-62)로 표시되는 화합물의 합성
3-에톡시-N,N-디에틸아닐린[도쿄카세이고교(주) 제조] 2.5부, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온[도쿄카세이고교(주) 제조] 0.7부, 1-부탄올 103.7부 및 톨루엔 55.7부를 혼합하였다. Dean-Stark 관을 이용하여 생성된 물을 제거하면서, 얻어진 혼합물을 125℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 소량의 톨루엔을 첨가한 후, 물 50부를 첨가하여 수층을 폐기하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하는 조작을 2회 반복한 후, 헥산을 25부 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 취하였다. 여과하여 취한 고체를 3부의 테트라히드로푸란에 분산시켜, 여과한 후, 4부의 테트라히드로푸란, 계속해서 10부의 헥산으로 고체를 세정하였다. 얻어진 고체를 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시켜 화학식 (AII-62)로 표시되는 화합물 0.95부를 얻었다.
Figure pat00049
화학식 (AII-62)로 표시되는 화합물의 1H-NMR(270MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO-d8) δ 1.16(t, 12H), 1.42(t, 6H), 3.52(q, 8H), 4.12(q, 4H), 6.15(s, 2H), 6.48(dd, 2H), 8.54(d, 2H)
합성예 4
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 305부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서 아크릴산 36부; 그리고 4,5-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트{즉, 화학식 (BI-1)로 표시되는 단량체} 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트{즉, 화학식 (BII-1)로 표시되는 단량체}의 혼합물{혼합물 중의 각 단량체의 몰비=50:50} 264부;를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부에 용해시켜 단량체 용액을 조제하였다. 단량체 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225부에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 별도의 적하 깔때기를 이용하여, 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70℃에서 4시간 동안 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 중량 평균 분자량 Mw: 9000, 분자량 분포: 2.0, 고형분 33%, 고형분 산가 90 mg-KOH/g의 수지 B1 용액을 얻었다.
Figure pat00050
수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건에 의해 행하였다.
장치; K2479[(주) 시마즈세이사쿠쇼 제조]
*칼럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0 ㎖/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
실시예 1∼6, 비교예 1 및 비교예 2
<착색 경화성 수지 조성물의 조제>
표 6에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00051
1) 안료는 안료 분산제 및 E-13)란에 기재된 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 혼합하여, 미리 분산시켰다.
2) E-12)는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 함유량의 합계를 나타낸다.
또한, 표 6에서, 각 성분은 이하의 것을 나타낸다. 또한, 수지(B)는 고형분 환산의 질량부를 나타내었다.
A-1-1: 화학식 (AII-16)으로 표시되는 화합물
A-1-2: 화학식 (AII-23)으로 표시되는 화합물
A-1-3: 화학식 (AII-62)로 표시되는 화합물
A-2-1: C.I. 피그먼트 옐로우 138
A-2-2: C.I. 피그먼트 그린 58[FASTOGEN(등록상표) Green A110; DIC(주) 제조]
A-2-3: 피그먼트 옐로우 150
수지(B): 수지 B1
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조]
중합 개시제(D): N-1919(ADEKA사 제조; O-아실옥심 화합물)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: N-메틸피롤리돈
레벨링제(F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조]
<착색 도포막의 제작>
1변이 5 ㎝인 정사각형 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조) 상에, 포스트 베이크 후의 막 두께가 2.2 ㎛가 되도록, 스핀 코트법으로, 착색 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 방냉 후, 노광기[TME-150RSK; 톱콘(주) 제조]를 이용하여, 대기 분위기 하, 60 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광조사하였다. 광조사 후, 오븐 안에서, 160℃로 20분간 포스트 베이크를 행함으로써, 착색 도포막(이하, 이 착색 도포막을 「도포막」이라고 함)을 얻었다.
<막 두께 측정>
얻어진 도포막에 대해서, 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 일본신쿠기쥬쯔(주) 제조]를 이용하여 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<색도 평가>
얻어진 도포막에 대해서, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조]를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x, y)와 3자극값(Y)을 측정하였다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<콘트라스트 측정>
상기 도포막이 형성된 유리 기판을, 편광 필름(POLAX-38S; 루케오사 제조) 사이에 끼운 것을 측정 샘플로 하였다.
얻어진 도포막에 대해서, 콘트라스트 측색기(CT-1; 쯔보사카 덴키사 제조, 검출기; BM-5A, 광원; F-10)를 이용하여, 블랭크값을 30000으로 하여 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00052
상기한 결과로부터, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된 착색 패턴은, 명도와 콘트라스트가 우수하다는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 착색 경화성 수지 조성물(1)로부터 형성된 착색 패턴을 컬러 필터로 함으로써, 색 성능이 우수한 표시 장치를 제조하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 7: 화학식 (AII-1-5)로 표시되는 화합물의 합성
3'-(디에틸아미노)아세트아닐리드[와코쥰야쿠고교(주) 제조] 5.0부, 10% 황산 50부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 20부의 물을 첨가한 후, 15% 가성 소다수로 중화시키고, 클로로포름 100부를 첨가하여 수층을 폐기하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하는 조작을 2회 반복한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 오일을 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시켜 화학식 (d1-1)로 표시되는 화합물 4.8부를 얻었다.
Figure pat00053
화학식 (d1-1)로 표시되는 화합물의 1H-NMR(270MHz, δ값(ppm, TMS 기준), CDCl3)
δ 1.16(t, 6H), 3.32(q, 8H), 3.56(br, 2H), 6.04(m, 2H), 6.16(m, 1H), 7.01(t, 1H)
화학식 (d1-1)로 표시되는 화합물 3.0부, 피리딘 7.6부를 혼합하고, 4℃에서 냉각시켰다. 2-에틸헥실클로라이드[도쿄카세이고교(주)] 3.2부 및 피리딘 2.5부의 혼합 용액을 얻어진 혼합물에 1시간에 걸쳐 적하하고, 4℃의 상태에서 7시간 동안 교반하였다. 물 30부, 3% 염산 100부를 첨가하고, 클로로포름 100부를 첨가하여 수층을 폐기하였다. 물로 세정하는 조작을 2회 반복한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액:클로로포름/톨루엔=1/1)로 정제하고, 얻어진 오일을 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시켜 화학식 (d1-2)로 표시되는 화합물 3.3부를 얻었다.
Figure pat00054
화학식 (d1-2)로 표시되는 화합물의 1H-NMR(270MHz, δ값(ppm, TMS 기준), CDCl3)
δ 0.91(m, 6H), 1.11(t, 6H), 1.27(m, 4H), 1.60(m, 4H), 2.66(m, 1H), 3.28(q, 4H), 3.99(br, 1H), 6.16(q, 1H), 6.70(m, 1H), 7.21(m, 1H), 7.31(m, 1H)
화학식 (d1-2)로 표시되는 화합물 2.1부, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온[도쿄카세이고교(주) 제조] 0.6부, 1-부탄올 87.9부 및 톨루엔 62.3부를 혼합하였다. Dean-Stark 관을 이용하여 생성된 물을 제거하면서, 얻어진 혼합물을 125℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 소량의 톨루엔을 첨가한 후, 물 100부를 첨가하여 수층을 폐기하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하는 조작을 2회 반복한 후, 헥산을 50부 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 취하였다. 여과하여 취한 고체를 5부의 테트라히드로푸란에 분산시켜, 여과한 후, 고체를 10부의 테트라히드로푸란, 계속해서 25부의 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를, 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시켜 화학식 (AII-1-5)로 표시되는 화합물 0.2부를 얻었다.
Figure pat00055
화학식 (AII-1-5)로 표시되는 화합물의 1H-NMR(270MHz, δ값(ppm, TMS 기준), CDCl3)
δ 0.87(t, 6H), 0.97(t, 6H), 1.29(t, 12H), 1.33(m, 8H), 1.55(m, 4H), 1.73(m, 4H), 2.65(m, 2H), 3.53(q, 8H), 6.46(m, 2H), 8.36(d, 2H), 8.50(m, 2H), 12.00(d, 2H)
실시예 8: 화학식 (AII-2-8)로 표시되는 화합물의 합성
2,4-디메틸아닐린[도쿄카세이고교(주) 제조] 10.0부, 2-에틸헥산브로마이드[도쿄카세이고교(주) 제조] 17.0부, 테트라부틸암모늄브로마이드[와코쥰야쿠고교(주) 제조] 44.0부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 50부의 10% 중조수를 첨가한 후, 아세트산에틸 100부를 첨가하여 수층을 폐기하였다. 얻어진 유기층을 물, 10% 염산으로 세정하는 조작을 2회 반복한 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 오일을 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시켜 하기 화학식 (d2-1)로 표시되는 화합물 9.3부를 얻었다.
Figure pat00056
화학식 (d2-1)로 표시되는 화합물의 1H-NMR(270MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO-d6)
δ 0.85(m, 6H), 1.23-1.42(br, 8H), 1.59(br, 1H), 2.04(s, 3H), 2.12(s, 3H), 2.91(d, 2H), 4.37(br, 1H), 6.38(d, 1H), 6.75(s, 1H), 6.77(d, 1H)
화학식 (d2-1)로 표시되는 화합물 3.0부, 3-브로모페놀[도쿄카세이고교(주) 제조] 2.2부, 아세트산팔라듐 0.015부, tert-부톡시나트륨[도쿄카세이고교(주) 제조] 3.2부, 트리 tert-부틸포스핀[동경카세이고교(주) 제조] 0.055부, 톨루엔 25.6부를 혼합하고, 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 아세트산에틸 30부, 물 100부를 첨가하여 수층을 폐기하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하는 조작을 2회 반복한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(클로로포름/헥산=1/1)로 정제하고, 얻어진 오일을 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시켜 하기 화학식 (d2-2)로 표시되는 화합물 1.9부를 얻었다.
Figure pat00057
화학식 (d2-2)로 표시되는 화합물의 1H-NMR(270MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO-d6) 0.85(m, 6H), 1.23-1.42(br, 8H), 1.55(br, 1H), 1.94(s, 3H), 2.27(s, 3H), 2.90(d, 2H), 6.37(d, 1H), 6.75(s, 1H), 6.76(d, 1H), 6.92-7.14(m, 4H), 8.93(s, 1H)
화학식 (d2-2)로 표시되는 화합물 4.4부, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온[도쿄카세이고교(주) 제조] 0.8부, 1-부탄올 90.0부 및 톨루엔 60.0부를 혼합하였다. Dean-Stark 관을 이용하여 생성된 물을 제거하면서, 얻어진 혼합물을 125℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 아세트산을 15부 첨가한 후, 18% 식염수 100부에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 취하였다. 여과하여 취한 고체를 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 60℃에서 24시간 동안 감압 건조시켜 화학식 (AII-2-8)로 표시되는 화합물 4.9부를 얻었다.
Figure pat00058
화학식 (AII-2-8)로 표시되는 화합물의 1H-NMR(270MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO-d6) 0.87(m, 12H), 1.21-1.57(m, 16H), 1.72(br, 2H), 2.05(s, 6H), 2.36(s, 6H), 3.37(br, 2H), 3.78(br, 2H), 6.00(br, 4H), 6.97-7.12(m, 6H), 7.77-7.95(m, 2H), 11.35(s, 1H), 12.06(s, 1H)
시험예 1 및 시험예 2, 비교 시험예 1 및 비교 시험예 2
화학식 (AII-1-5)로 표시되는 화합물 및 화학식 (AII-2-8)로 표시되는 화합물에 대해서 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME라 함), 에틸락테이트(이하, EL라 함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 함)에의 용해도를 이하와 같이 하여 구하였다.
<염료의 용해도>
50 ㎖ 샘플관 중, 상기 화합물과 상기 용매를, 각각 하기의 비율로 혼합하고, 그 후, 샘플관을 밀전(密栓)하고, 30℃에서 3분간, 초음파 진동기로써 혼합물을 진동시켰다. 이어서, 얻어진 혼합물을 실온에서 30분간 방치시킨 후, 흡인 여과하고, 그 잔사(즉, 불용물)를 육안으로 관찰하였다. 불용물이 확인되지 않은 경우, 용해성은 양호하다고 판단하여 ○로 하고, 불용물이 확인된 경우는, 용해성은 불량하다고 판단하여 ×로 하였다.
시험예 1: 화학식 (AII-1-5)로 표시되는 화합물을 사용.
·용매(EL) 1 g에 대하여, 상기 화합물 0.05 g을 용해.
·용매(PGME) 1 g에 대하여, 상기 화합물 0.03 g을 용해
·용매(PGMEA) 1 g에 대하여, 상기 화합물 0.01 g을 용해
시험예 2: 화학식 (AII-2-8)로 표시되는 화합물을 사용.
·용매(PGME) 1 g에 대하여, 상기 화합물 0.1 g을 용해.
·용매(EL) 1 g에 대하여, 상기 화합물 0.15 g을 용해.
·용매(PGMEA) 1 g에 대하여, 상기 화합물 0.01 g을 용해.
별도로, 비교 시험예 1로서 화학식 (II-0-1)로 표시되는 화합물의 용해도를, 비교 시험예 2로서 화학식 (II-0-2)로 표시되는 화합물의 용해도를, 각각 시험예 1 및 시험예 2와 동일하게 구하였다.
결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다.
Figure pat00059
Figure pat00060
합성예 7
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적량 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣어 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 계속해서, 상기 플라스크 내에, 메타크릴산 19부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50)(상품명 「E-DCPA」, 주식회사 다이셀 제조) 171부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 용해한 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부에 용해한 용액을 별도의 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 3시간 동안 같은 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 43.5%의 공중합체(수지(B-1))의 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-1)의 중량 평균 분자량은 8000, 분자량 분포는 1.98, 고형분 환산의 산가는 53 mg-KOH/g이었다.
Figure pat00061
수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법에 의해 이하의 조건으로 행하였다.
장치; HLC-8120 GPC[도소(주) 제조]
칼럼; TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도; 40℃
용매; THF
유속; 1.0 ㎖/min
피검액 고형분 농도; 0.001∼0.01 질량%
주입량; 50 ㎕
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
실시예 9, 실시예 10 및 비교예 3
<착색 경화성 수지 조성물의 조제>
표 10에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00062
1) 안료는 안료 분산제 및 E-13)란에 기재된 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 혼합하여, 미리 분산시켰다.
2) E-12)는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 함유량의 합계를 나타낸다.
또한, 표 10에서, 각 성분은 이하의 것을 나타낸다. 또한, 수지(B-1)은 고형분 환산의 질량부를 나타내었다.
AII-1-5: 화학식 (AII-1-5)로 표시되는 화합물
AII-2-8: 화학식 (AII-2-8)로 표시되는 화합물
A-2-3: C.I. 피그먼트 옐로우 150
A-2-2: C.I. 피그먼트 그린 58[FASTOGEN(등록상표) Green A110; DIC(주) 제조]
수지(B): 수지 B1
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조]
*중합 개시제(D): N-1919(ADEKA사 제조; O-아실옥심 화합물)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: N-메틸피롤리돈
레벨링제(F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조]
<도포막의 제작>
1변이 5 ㎝인 정사각형의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조) 상에, 포스트 베이크 후의 막 두께가 2.2 ㎛가 되도록, 스핀 코트법으로, 착색 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 방냉 후, 노광기(TME-150RSK; 톱콘(주) 제조]를 이용하여, 대기 분위기 하, 60 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광조사하였다. 광조사 후, 오븐 안에서, 160℃로 20분간 포스트 베이크를 행함으로써, 도포막을 얻었다.
<막 두께 측정>
얻어진 도포막에 대해서, 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 니혼신쿠우기쥬쯔(주) 제조]를 이용하여 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<색도 평가>
얻어진 도포막에 대해서, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조]를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x, y)와 3자극값(Y)을 측정하였다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<콘트라스트 측정>
상기 도포막이 형성된 유리 기판을, 편광 필름(POLAX-38S; 루케오사 제조) 사이에 끼운 것을 측정 샘플로 하였다.
얻어진 착색 도포막에 대해서, 콘트라스트 측색기(CT-1; 쯔보사카덴키사 제조, 검출기; BM-5A, 광원; F-10)를 이용하여, 블랭크값을 30000으로 하여 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00063
상기한 결과로부터, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된 착색 패턴은, 명도와 콘트라스트가 우수하다는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 착색 경화성 수지 조성물(A)로부터 형성된 착색 패턴을 컬러 필터로 함으로써, 색 성능이 우수한 표시 장치를 제조하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 이것으로 작성한 컬러 필터는 명도가 높고 콘트라스트가 양호하기 때문에, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 이용되는 착색 경화성 수지 조성물로서 우수하다.
본 발명의 화합물은, 유기 용매에의 용해성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 화합물을 포함하는 착색제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 이용하면, 이물의 발생이 적어 고품질의 컬러 필터를 작성하는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. 화학식 (II-1)로 표시되는 화합물.
    Figure pat00064

    [상기 식에서, R1a∼R4a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.
    R5a 및 R6a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
    R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 탄소수 8∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure pat00065

    상기 식에서, R14a는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2∼20의 1가의 불포화의 탄화수소기를 나타내고, m1은 1∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R14a는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. *는 탄소 원자와의 결합수(手)를 나타낸다.
    R9a∼R12a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 또는 메틸기는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼8의 알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 1가의 포화 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자 또는 황 원자가 삽입되어 있어도 좋다.]
  2. 제1항에 기재된 화합물을 포함하는 착색제.
  3. 제1항에 기재된 화합물, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도포막.
  5. 제3항에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 컬러 필터.
  6. 제5항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
KR1020210008204A 2013-09-26 2021-01-20 착색 경화성 수지 조성물 KR102340623B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-199573 2013-09-26
JP2013199576 2013-09-26
JPJP-P-2013-199576 2013-09-26
JP2013199573 2013-09-26
JP2013199572 2013-09-26
JPJP-P-2013-199572 2013-09-26
KR20140125595A KR20150034626A (ko) 2013-09-26 2014-09-22 착색 경화성 수지 조성물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140125595A Division KR20150034626A (ko) 2013-09-26 2014-09-22 착색 경화성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210013239A true KR20210013239A (ko) 2021-02-03
KR102340623B1 KR102340623B1 (ko) 2021-12-17

Family

ID=52789394

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140125595A KR20150034626A (ko) 2013-09-26 2014-09-22 착색 경화성 수지 조성물
KR1020210008204A KR102340623B1 (ko) 2013-09-26 2021-01-20 착색 경화성 수지 조성물
KR1020210008221A KR102313963B1 (ko) 2013-09-26 2021-01-20 착색 경화성 수지 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140125595A KR20150034626A (ko) 2013-09-26 2014-09-22 착색 경화성 수지 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210008221A KR102313963B1 (ko) 2013-09-26 2021-01-20 착색 경화성 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
KR (3) KR20150034626A (ko)
CN (1) CN104513510B (ko)
TW (1) TWI656154B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804466B (zh) * 2015-05-11 2016-09-07 福州大学 一种氧醚链修饰的近红外方酸染料及其制备和应用
JP6832071B2 (ja) * 2016-03-25 2021-02-24 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物、それによって得られる着色硬化物、表示素子及び着色硬化物の製造方法
KR102020917B1 (ko) 2016-08-17 2019-09-11 삼성에스디아이 주식회사 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
KR102087260B1 (ko) 2016-09-26 2020-03-10 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물, 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
KR102087259B1 (ko) 2016-09-28 2020-03-10 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물, 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
KR102196844B1 (ko) * 2017-11-30 2020-12-30 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102224054B1 (ko) * 2017-12-26 2021-03-05 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치
JP7132017B2 (ja) * 2018-02-26 2022-09-06 住友化学株式会社 化合物及び着色樹脂組成物
EP3761078A4 (en) * 2018-02-26 2021-11-10 Sumitomo Chemical Company Limited COMPOSITION OF GREEN COLORED RESIN
JP7046775B2 (ja) * 2018-10-02 2022-04-04 東友ファインケム株式会社 化合物
KR102325836B1 (ko) * 2018-11-06 2021-11-11 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102311492B1 (ko) * 2018-12-12 2021-10-08 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터
JP7203626B2 (ja) * 2019-02-08 2023-01-13 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
JP7203625B2 (ja) * 2019-02-08 2023-01-13 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
JP7203627B2 (ja) * 2019-02-08 2023-01-13 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
WO2021199997A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク及び画像記録方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60228448A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd スクアリリウム化合物
JP2008298820A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Konica Minolta Holdings Inc 光学フィルター用組成物、これを用いた光学フィルターおよびディスプレイ用前面フィルター

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61103156A (ja) * 1984-10-26 1986-05-21 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JP2009036811A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真用トナー及び画像形成方法
JP5495903B2 (ja) * 2010-04-02 2014-05-21 カーリットホールディングス株式会社 カラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP5714929B2 (ja) * 2011-02-10 2015-05-07 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
US9052458B2 (en) * 2011-03-17 2015-06-09 Fujifilm Corporation Radiation-sensitive colored composition, colored cured film, color filter and method of producing the same, solid-state imaging device, liquid crystal display apparatus, and method of producing dye
JP5851141B2 (ja) * 2011-07-29 2016-02-03 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置
JP5646426B2 (ja) * 2011-09-30 2014-12-24 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
JP5962388B2 (ja) * 2011-10-07 2016-08-03 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60228448A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd スクアリリウム化合物
JP2008298820A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Konica Minolta Holdings Inc 光学フィルター用組成物、これを用いた光学フィルターおよびディスプレイ用前面フィルター

Also Published As

Publication number Publication date
CN104513510A (zh) 2015-04-15
CN104513510B (zh) 2018-07-06
TW201518357A (zh) 2015-05-16
KR102340623B1 (ko) 2021-12-17
KR102313963B1 (ko) 2021-10-18
TWI656154B (zh) 2019-04-11
KR20210012024A (ko) 2021-02-02
KR20150034626A (ko) 2015-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102313963B1 (ko) 착색 경화성 수지 조성물
JP6174845B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
KR101995085B1 (ko) 착색 경화성 수지 조성물
JP6393136B2 (ja) 化合物
JP6028326B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6742698B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
KR102094243B1 (ko) 염료 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물
JP6461453B2 (ja) 赤色着色硬化性樹脂組成物
JP5866955B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
KR102023710B1 (ko) 염료 및 착색 경화성 수지 조성물
JP7315330B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6502670B2 (ja) 染料及び着色硬化性樹脂組成物
JP6418590B2 (ja) 化合物及び着色硬化性樹脂組成物
JP6455874B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
KR102124469B1 (ko) 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물
JP7203627B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP7237626B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6674733B2 (ja) 化合物
JP7203626B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
KR102674635B1 (ko) 화합물 및 착색 수지 조성물
JP2012198508A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP7203625B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant