KR102674635B1 - 화합물 및 착색 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

종래의 스쿠아릴리움(squarylium) 염료를 포함하는 착색 수지 조성물에 비해 스쿠아릴리움 염료의 함유량이 낮은 착색 수지 조성물인 경우라 하더라도, 동등한 색도치(色度値)를 달성할 수 있는 신규한 스쿠아릴리움 염료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 식 (I)로 나타내어지는 화합물에 특징을 가진다.

[식 (I) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 등을 나타낸다. R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 등을 나타낸다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기 등을 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6인 할로겐화 알킬기를 나타낸다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수(整數)를 나타낸다.]

Description

화합물 및 착색 수지 조성물
[0001] 본 발명은, 신규 화합물 및 착색 수지 조성물에 관한 것이다.
[0002] 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 스쿠아릴리움(squarylium) 염료를 착색제에 이용하는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 특정한 일반식으로 나타내어지는 스쿠아릴리움 염료가 제안된 바 있다.
[0003] 1. 일본 특허공개공보 제2015-86379호
[0004] 본 발명의 목적은, 종래의 스쿠아릴리움 염료를 포함하는 착색 수지 조성물에 비해 스쿠아릴리움 염료의 함유량이 낮은 착색 수지 조성물인 경우라 하더라도, 동등한 색도치(色度値)를 달성할 수 있는 신규한 스쿠아릴리움 염료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 신규한 스쿠아릴리움 염료의 전구(前驅) 물질 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
[0005] 본 발명은, 이하의 [1]~[6]을 제공하는 것이다.
[1] 식 (I)로 나타내어지는 화합물.
[0006]
[0007] [식 (I) 중,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 1가(價)의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -N(Ra)2로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기, -N(Rb)2 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -NRb- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 된다. Rb는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6인 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수(整數)를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R11은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, m2가 2 이상일 때, 복수의 R12는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[2] [1]에 기재된 화합물을 포함하는 착색제와 수지를 포함하는 착색 수지 조성물.
[3] [2]에 기재된 착색 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[4] [3]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
[5] [1]에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
하기의 식 (IV-1)로 나타내어지는 화합물과 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온을 반응시키거나, 또는, 하기의 식 (IV-1)로 나타내어지는 화합물과 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온을 반응시켜, 얻어진 하기의 식 (V-1)로 나타내어지는 화합물과 하기의 식 (IV-2)로 나타내어지는 화합물을 반응시키는, 제조 방법.
[0008]
[0009] [식 (IV-1), 식 (V-1), 식 (IV-2) 중,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -N(Ra)2로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기, -N(Rb)2 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -NRb- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 된다. Rb는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6인 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R11은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, m2가 2 이상일 때, 복수의 R12는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[0010] [6] [5]에 기재된 식 (IV-1)로 나타내어지는 화합물.
[0011] 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물은, 종래의 스쿠아릴리움 염료를 포함하는 착색 수지 조성물과 비교하면, 동일 색도치를 달성하는 경우에 있어서 착색제의 함유량을 적게 할 수가 있다. 착색 수지 조성물 중의 착색제의 함유량을 적게 할 경우, 얻어지는 착색 수지 조성물의 경화물을 박막화하는 것이 가능해져, 착색 수지 조성물에 이용하는 수지 등에 대해 설계 가능성의 폭이 넓어진다.
[0012] ＜화합물＞
본 발명의 화합물은, 식 (I)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(I)이라고도 함)이다. 화합물(I)에는, 식 (I)로 나타내어지는 표기 이외에도, 예컨대 아래의 식으로 나타내어지는 바와 같은 공명(共鳴) 구조의 호변이성체(互變異性體)가 존재하며, 화합물(I)에는 모든 호변이성체가 포함된다.
[0013]
[0014] 식 (I) 중, R1~R4에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
[0015] R1~R4에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1~20인 직쇄 형상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3~20인 분기쇄 형상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3~20인 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
[0016] R1~R4에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -N(Ra)2로 치환된 기로서는, 예컨대, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 여기서, -N(Ra)2로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 메틸에틸아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 Ra는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0017]
[0018] R1~R4에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환된 기로서는, 예컨대, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0019]
[0020] R9 및 R10에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1~20인 직쇄 형상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3~20인 분기쇄 형상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3~20인 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
[0021] R9 및 R10에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -N(Rb)2로 치환된 기로서는, 예컨대, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 여기서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. -N(Rb)2로서는, -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3, -NHCH2CH2CH2CH3, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, -N(CH2CH2CH3)2, -N(CH2CH2CH2CH3)2 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 Rb는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0022]
[0023] R9 및 R10에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 치환되어도 되는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로서는, 하기의 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031] R9 및 R10에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로 치환된 기로서는, 예컨대, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0032]
[0033] R9 및 R10에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-, -S-, -NRb- 또는 -C(=O)-로 치환된 기로서는, 예컨대, 하기의 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기의 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038] R11 및 R12에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
[0039] R11 및 R12에 있어서의 탄소수 1~6인 할로겐화 알킬기로서는, 예컨대 탄소수 1~6인 플루오린화알킬기, 염화알킬기, 브롬화알킬기 및 요오드화알킬기를 들 수 있다.
[0040] R1~R4로서는, 수소 원자, 히드록시기 및 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
[0041] R5~R8로서는, R5 및 R6 중 어느 하나(一方)가 히드록시기이고, 또한 R7 및 R8 중 어느 하나가 히드록시기인 것이 바람직하다.
[0042] R9 및 R10으로서는, 탄소수 4~10인 알킬기(해당 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 페닐기로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O-, - 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 됨.)가 바람직하고, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 및 하기에 나타내는 기가 보다 바람직하며,
[0043]
[0044] 2-에틸헥실기, 및 하기에 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
[0045]
[0046] R11 및 R12로서는, 불소 원자, 또는 탄소수 1~6인 플루오린화알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
[0047] 식 (I) 중,
[0048]
[0049] 로 나타내어지는 기를 X1, 및
[0050]
[0051] 로 나타내어지는 기를 X2라 하였을 때, X1 및 X2로 나타내어지는 기로서는, 예컨대, 이하의 식 (A2-1)~(A2-36)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. *는, 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
[0052]
[0053] 식 (I)로 나타내어지는 화합물로서, 예컨대, 이하의 표 1에 나타내는 화합물(I-1)~(I-36)을 들 수 있다. 하기 화합물에는, 그 가능성이 있는 모든 공명 구조를 가지는 화합물도 포함된다.
[0054] [표 1]
[0055] 그 중에서도, 원료 입수성의 관점에서 보았을 때, 하기의 식 (I-1), (I-7), (I-13), (I-19), (I-25), (I-31)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[0056]
[0057] 본 발명의 화합물(I)은, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2015-86379호에 기재된 방법, 하기의 식 (IV-1)로 나타내어지는 화합물과 스쿠아르산(3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온)을 반응시키는 방법(이하, 방법 1이라고도 함), 또는, 하기의 식 (IV-1)로 나타내어지는 화합물과 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온을 반응시켜, 얻어진 하기의 식 (V-1)과 하기의 식 (IV-2)로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 방법(이하, 방법 2라고도 함)에 의해 제조할 수 있다.
[0058]
[식 (IV-1), 식 (V-1), 식 (IV-2) 중,
R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -N(Ra)2로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기, -N(Rb)2 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -NRb- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 된다. Rb는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6인 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R11은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, m2가 2 이상일 때, 복수의 R12는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[0059] 식 (IV-1)로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대 하기의 식 (a-1-3), (a-7-3), (a-13-3), (a-19-3), (a-25-3), (a-31-3)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[0060]
[0061] 방법 1에 있어서, 스쿠아르산의 사용량은, 식 (IV-I)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대해, 바람직하게는 0.45몰 이상 0.6몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.47몰 이상 0.51몰 이하이다. 방법 2에 있어서, 스쿠아르산의 사용량은, 식 (IV-I)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대해, 바람직하게는 0.9몰 이상 1.2몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.94몰 이상 1.02몰 이하이다.
[0062] 반응 온도는, 30℃~180℃가 바람직하고, 80℃~140℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간~20시간이 바람직하고, 3시간~15시간이 보다 바람직하다.
[0063] 반응은, 수율(收率)의 관점에서 보았을 때, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 부탄올 및 톨루엔의 혼합 용매가 바람직하다. 유기 용매의 사용량은, 식 (IV-I)로 나타내어지는 화합물 1질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 30질량부 이하이다.
[0064] 반응 혼합물로부터 목적 화합물인 화합물(I-1)을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 수법을 채용할 수 있다. 예컨대 냉각 후, 석출된 결정을 여과하여 얻는(濾取) 방법을 들 수 있다. 여과하여 얻은 결정은, 물(水) 등으로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 재결정(再結晶) 등의 공지된 수법에 따라 추가로 정제해도 된다.
[0065] 식 (IV-1)로 나타내어지는 화합물은, 하기의 식 (IV-6)으로 나타내어지는 화합물과 삼브롬화붕소를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 하기의 식 (IV-6)으로 나타내어지는 화합물은, 하기의 식 (IV-4)로 나타내어지는 화합물과 하기의 식 (IV-5)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 하기의 식 (IV-4)로 나타내어지는 화합물은, 하기의 식 (IV-2)로 나타내어지는 화합물과 하기의 식 (IV-3)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[0066]
[0067] [식 (IV-2) 중,
R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6인 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
m1은, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R11은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[0068]
[0069] [식 (IV-3) 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -N(Ra)2로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
-여도 되고 상이해도 된다.
R5-1 및 R6-1은, 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타내며, R5-1 및 R6-1 중 적어도 하나(一方)는 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타낸다.]
[0070]
[0071] [식 (IV-4) 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -N(Ra)2로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
R5-1 및 R6-1은, 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타내며, R5-1 및 R6-1 중 적어도 하나(一方)는 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타낸다.
R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6인 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
m1은, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R11은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[0072]
[0073] [식 (IV-5) 중,
R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기, -N(Rb)2 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -NRb- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 된다. Rb는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.]
[0074]
[0075] [식 (IV-6) 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -N(Ra)2로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 된다. Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
R5-1 및 R6-1은, 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타내며, R5-1 및 R6-1 중 적어도 하나(一方)는 히드록시기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기를 나타낸다.
R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기, -N(Rb)2 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -NRb- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 된다. Rb는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8인 알킬기를 나타낸다.
R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6인 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
m1은, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R11은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[0076] 식 (IV-2)로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대 하기의 식으로 나타내어지는 2,4-디플루오로아닐린, 2,5-디플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 2-트리플루오로메틸아닐린, 3-트리플루오로메틸아닐린, 4-트리플루오로메틸아닐린 등을 들 수 있다.
[0077]
[0078] 식 (IV-3)으로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대 하기의 식으로 나타내어지는 3-브로모아니솔 등을 들 수 있다.
[0079]
[0080] 식 (IV-4)로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대 하기의 식 (a-1-1), (a-7-1), (a-13-1), (a-19-1), (a-25-1), (a-31-1)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[0081]
[0082] 식 (IV-5)로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대 하기의 식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[0083]
[0084] 식 (IV-6)으로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대 하기의 식 (a-1-2), (a-7-2), (a-13-2), (a-19-2), (a-25-2), (a-31-2)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[0085]
[0086] 식 (IV-2)로 나타내어지는 화합물과 식 (IV-3)으로 나타내어지는 화합물로부터, 식 (IV-4)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 방법으로서는, 공지된 다양한 방법, 예컨대 J. Polymer Sciene Science Part A：Polymer Chemistry 2012, 50, 3788-3796에 기재된 방법 및 일본 특허공개공보 제2016-11419호([0140], [0150])에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
[0087] 식 (IV-4)로 나타내어지는 화합물과 식 (IV-5)로 나타내어지는 화합물로부터, 식 (IV-6)으로 나타내어지는 화합물을 제조하는 방법으로서는, 공지된 다양한 방법, 예컨대 일본 특허공개공보 제2016-11419호([0130])에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
[0088] 식 (IV-6)으로 나타내어지는 화합물과 삼브롬화붕소로부터, 식 (IV-1)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 방법으로서는, 공지된 다양한 방법, 예컨대 일본 특허공개공보 제2016-11419호([0132], [0152])에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
[0089] ＜착색 수지 조성물＞
본 발명의 착색 수지 조성물은, 본 발명의 화합물을 포함하는 착색제(A)와 수지(B)를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별한 언급이 없는 한, 단독으로 사용하거나 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
[0090] ＜착색제(A)＞
착색제(A)는, 상기 화합물(I) 외에, 염료(A-1)로서 다른 염료를 포함하고 있어도 된다. 이러한 염료로서는, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 설폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있으며, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 솔벤트, 애시드, 베이직, 리엑티브, 다이렉트, 디스퍼스(disperse), 모던트(mordant), 또는 배트(vat) 등의 염료로 분류되고 있는 화합물이나, 염색 노트(Dyeing note(SHIKISENSHA CO., LTD.[色染社]))에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[0091] 구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재하기로 함.), 14, 15, 23, 24, 25, 38, 62, 63, 68, 79, 81, 82, 83, 89, 94, 98, 99, 162;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;
C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 160, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59：1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 5, 28, 29, 32, 33; 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 149, 162, 169, 173;
C.I. 애시드 레드 73, 80, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;
C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 27, 28, 41;
C.I. 애시드 바이올렛 34, 120;
C.I. 애시드 블루 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112; 등의 C.I. 애시드 염료,
[0092] C.I. 베이직 그린 1; 등의 C.I. 베이직 염료,
[0093] C.I. 리엑티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 리엑티브 오렌지 16; 등의 C.I. 리엑티브 염료,
[0094] C.I. 다이렉트 옐로우 2, 4, 28, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 44, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 132, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 블루 40; 등의 C.I. 다이렉트 염료,
[0095] C.I. 디스퍼스 옐로우 51, 54, 76;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60; 등의 C.I. 디스퍼스 염료,
[0096] C.I. 모던트 염료로서, C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48; 등의 C.I. 모던트 염료,
[0097] C.I. 배트 그린 1 등의 C.I. 배트 염료 등을 들 수 있다.
[0098] 염료(A-1) 중, 화합물(I)의 함유량은, 염료(A-1)의 총량에 대해, 바람직하게는 3질량％ 이상, 100질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 70질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상, 50질량％ 이하이다. 화합물(I)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때 높은 색재현성이 얻어지고, 박막화하기 쉬워지는 경향이 있다.
[0099] 착색제(A)는, 안료(A-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 안료(A-2)로서는, 특별히 한정되지 않으며 공지된 안료를 사용할 수 있다. 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되고 있는 안료를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
안료(A-2)로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15：3, 15：4, 15：6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료; 및
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
[0100] 안료(A-2)로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료가 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 150, 185 및 C.I. 피그먼트 그린 58이 보다 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로우 138 및 C.I. 피그먼트 그린 58이 더욱 바람직하다. 상기의 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내광성 및 내약품성이 양호해진다.
[0101] 안료는, 필요에 따라서, 로진(rosin) 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면으로의 그래프트 처리, 황산 미립화법(微粒化法) 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
안료는, 입경(粒徑)이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
[0102] 상기의 안료 분산제로서는, 예컨대, 계면활성제를 들 수 있으며, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性) 중 어느 계면활성제여도 된다. 구체적으로는, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), 플로렌(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제조), 솔스퍼스(등록상표)(제네카(주) 제조), EFKA(등록상표)(BASF사(社) 제조), 아지스파(등록상표)(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제조), Disperbyk(등록상표)(BYK-Chemie사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 안료(A-2)의 총량에 대해, 바람직하게는 1질량％ 이상 100질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
[0103] 안료(A-2)를 포함하는 경우, 착색제(A) 중의 염료(A-1)과 안료(A-2)의 함유량 비(比)는 질량 기준으로, 통상, 45：55~1：99이며, 바람직하게는 40：60~2：98이며, 보다 바람직하게는 38：62~3：97이다.
[0104] 착색제(A)의 함유량은, 고형분(固形分)의 총량에 대해, 바람직하게는 5질량％ 이상, 60질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 8질량％ 이상, 55질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상, 50질량％ 이하이다. 착색제(A)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)를 필요량만큼 함유시키는 것이 가능하므로, 박막화가 용이해지는 경향이 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 뺀 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
[0105] ＜수지(B)＞
수지(B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성(可溶性) 수지인 것이 바람직하다. 수지(B)로서는, 이하의 수지[K1]~[K6] 등을 들 수 있다.
수지[K1]; 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종(Ba)(이하 「(Ba)」라고 기재하는 경우도 있음.)과, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(Bb)(이하 「(Bb)」라고 기재하는 경우도 있음.)의 공중합체;
수지[K2]; (Ba)와 (Bb)와, (Ba)와 공중합 가능한 단량체(Bc)(단, (Ba) 및 (Bb)와는 상이함.)(이하, 「(Bc)」라고 기재하는 경우도 있음.)의 공중합체;
수지[K3]; (Ba)와 (Bc)의 공중합체;
수지[K4]; (Ba)와 (Bc)의 공중합체에 (Bb)를 반응시킨 수지;
수지[K5]; (Bb)와 (Bc)의 공중합체에 (Ba)를 반응시킨 수지;
수지[K6]; (Bb)와 (Bc)의 공중합체에 (Ba)를 반응시키고, 나아가 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지.
[0106] (Ba)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가(多價) 카르복실산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 관점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 보았을 때, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 바람직하다.
[0107] (Bb)는, 예컨대, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조(예컨대, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (Bb)는, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 가진다.
[0108] (Bb)로서는, 예컨대, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체, 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체, 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 등을 들 수 있다.
[0109] (Bb)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체인 것이 바람직하다.
[0110] (Bc)로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜텐일(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딘일)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 보았을 때, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
[0111] 수지(B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지[K6] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지(B)로서는, 수지[K1] 및 수지[K2]가 바람직하다.
[0112] 예컨대, 수지[K1]은, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저(著) 발행처 Kagaku-Dojin Publishing Company, INC. 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
[0113] 또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재(再)침전 등의 방법으로 고체(분체(粉體))로서 추출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
[0114] 수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000~30,000이다. 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상되어, 잔막률(殘膜率)이 높고, 미(未)노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수(數)평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1~6이며, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.
[0115] 수지(B)의 산가(酸價)는, 바람직하게는 50~170mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60~150, 더욱 바람직하게는 70~135mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定, titration)함으로써 구할 수 있다.
[0116] 수지(B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 10~90질량％이고, 보다 바람직하게는 20~85질량％이며, 더욱 바람직하게는 30~80질량％이다. 수지(B)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
[0117] ＜중합성 화합물(C)＞
중합성 화합물(C)는, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 래디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르 화합물이다.
[0118] 그 중에서도, 중합성 화합물(C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예컨대, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 상기의 (Ba), (Bb) 및 (Bc)로서 예시한 화합물 등의 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 화합물;
1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 3개 가지는 화합물;
펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 4개 가지는 화합물;
디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 5개 가지는 화합물;
디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 6개 가지는 화합물;
트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 7개 이상 가지는 화합물; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 5개~6개 가지는 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도 특히, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
[0119] 중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상, 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상, 1,500 이하이다.
[0120] 중합성 화합물(C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대해, 7~65질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~60질량％이며, 더욱 바람직하게는 17~55질량％이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
[0121] 또한, 수지(B)와 중합성 화합물(C)의 함유량비〔수지(B)：중합성 화합물(C)〕는, 질량 기준으로, 바람직하게는 20：80~80：20이며, 보다 바람직하게는 35：65~80：20이다.
[0122] ＜중합 개시제(D)＞
중합 개시제(D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 래디칼, 산 등을 발생시켜, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다. 활성 래디칼을 발생시키는 중합 개시제로서는, 예컨대, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
[0123] 상기 O-아실옥심 화합물은, 식 (Dd1)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.
[0124]
[0125] 상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예컨대, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA CORPORATION 제조) 등의 시판품을 이용해도 된다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이라면, 명도가 높은 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
[0126] 상기 알킬페논 화합물은, 식 (Dd2)로 나타내어지는 부분 구조 또는 식 (Dd3)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
[0127]
[0128] 식 (Dd2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 이용해도 된다.
식 (Dd3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서 보면, 알킬페논 화합물로서는, 식 (Dd2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
[0129] 상기 트리아진 화합물로서는, 예컨대, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
[0130] 상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 이용해도 된다.
[0131] 상기 비이미다졸 화합물로서는, 예컨대, 식 (Dd4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[0132]
[0133] (식 중, Rd1~Rd6는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10인 아릴기를 나타낸다.)
[0134] Rd1~Rd6의 탄소수 6~10인 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기를 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기이다.
상기 Rd1~Rd6의 아릴기를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자 및 탄소수 1~4인 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있으며, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1~4인 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기이다.
[0135] 비이미다졸 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, 일본 특허공개공보 H06-75372호, 일본 특허공개공보 H06-75373호 등을 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, 일본 특허공고공보 S48-38403호, 일본 특허공개공보 S62-174204호 등을 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(예컨대, 일본 특허공개공보 H07-10913호 등을 참조.) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기의 식으로 나타내어지는 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
[0136]
[0137] 또한 중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
[0138] 산을 발생시키는 중합 개시제로서는, 예컨대, 4-히드록시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
[0139] 중합 개시제(D)로서는, 활성 래디칼을 발생시키는 중합 개시제가 바람직하며, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하며, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 더욱 바람직하다.
[0140] 중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
[0141] ＜중합 개시 조제(D1)＞
중합 개시 조제(D1)은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 이용되는 화합물, 혹은 증감제(增感劑)이다. 중합 개시 조제(D1)을 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제(D)와 조합하여 이용된다.
중합 개시 조제(D1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
[0142] 상기 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민; 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실 등의 아미노안식향산에스테르; N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등의 알킬아미노벤조페논; 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 알킬아미노벤조페논이 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제조) 등의 시판품을 이용해도 된다.
[0143] 상기 알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
[0144] 상기 티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
[0145] 상기 카르복실산 화합물로서는, 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산, 에틸페닐설파닐아세트산, 메틸에틸페닐설파닐아세트산, 디메틸페닐설파닐아세트산, 메톡시페닐설파닐아세트산, 디메톡시페닐설파닐아세트산, 클로로페닐설파닐아세트산, 디클로로페닐설파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
[0146] 이들 중합 개시 조제(D1)을 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
[0147] ＜용제(E)＞
용제(E)는, 특별히 한정되지 않으며, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 단독으로 이용하거나, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
[0148] 에스테르 용제로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
[0149] 에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
[0150] 에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
[0151] 케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
[0152] 알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
[0153] 방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
[0154] 아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
[0155] 상기의 용제 중, 도포성 및 건조성의 관점에서 보았을 때, 1atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상, 210℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈, 및, N,N-디메틸포름아미드가 보다 바람직하다.
[0156] 용제(E)의 함유량은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 70~95질량％이며, 보다 바람직하게는 75~92질량％이다. 바꾸어 말하자면, 착색 수지 조성물의 고형분의 총량은, 바람직하게는 5~30질량％, 보다 바람직하게는 8~25질량％이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성하였을 때 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
[0157] ＜레벨링제(F)＞
레벨링제(F)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄(側鎖)에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(상품명：Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460(Momentive Performance Materials Japan LLC 제조) 등을 들 수 있다.
[0158] 상기의 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본 사슬(鎖)을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드(등록상표) FC430, 플루오라드 FC431(Sumitomo 3M Limited 제조), 메가팍(등록상표) F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 F554, 메가팍 R30, 메가팍 RS-718-K(DIC CORPORATION 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제조), 서플론(등록상표) S381, 서플론 S382, 서플론 SC101, 서플론 SC105(Asahi Glass Co., Ltd. 제조) 및 E5844(다이킨 파인 케미컬 겡큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.
[0159] 상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 메가팍 BL20, 메가팍 F475, 메가팍 F477 및 메가팍 F443(DIC CORPORATION 제조) 등을 들 수 있다.
[0160] 레벨링제(F)의 함유량은, 착색 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 0.2질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0002질량％ 이상 0.1질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.0003질량％ 이상 0.05질량％ 이하이다. 또한, 이 함유량에, 상기 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
[0161] ＜기타의 성분＞
본 발명의 착색 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술 분야에서 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
[0162] ＜착색 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 착색 수지 조성물은, 예컨대, 착색제(A), 수지(B), 용제(E), 레벨링제(F)를, 포토리소법에 의해 패터닝을 행하는 경우에는 추가로 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 중합 개시 조제(D1) 및 기타의 성분과 함께 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료(A-2)는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자직경이 0.2μm 이하 정도가 될 때까지, 비드밀(bead mill) 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라서 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지의 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적하는 착색 수지 조성물을 조제할 수 있다.
염료는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제해도 된다. 해당 용액을, 구멍 직경이 0.01~1μm 정도인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 수지 조성물을, 구멍 직경이 0.1~10μm 정도인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
[0163] ＜컬러 필터의 제조 방법＞
본 발명의 착색 수지 조성물로부터 컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 착색 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크(pre-bake)) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하고 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 형성하고, 이어서 포스트 베이크(post bake)를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 도막(塗膜)이 본 발명의 컬러 필터여도 된다.
[0164] 기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/동/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
[0165] 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
[0166] 가열 건조를 행할 경우의 온도는, 30~120℃가 바람직하며, 50~110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초 간~60분 간인 것이 바람직하고, 30초 간~30분 간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행할 경우는, 50~150Pa의 압력하에서, 20~25℃의 온도 범위로 행하는 것이 바람직하다.
착색 수지 조성물의 막 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
나아가, 얻어진 착색 수지 조성물의 막에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 150~250℃가 바람직하며, 160~235℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1~120분 간이 바람직하고, 10~60분 간이 보다 바람직하다.
[0167] 얻어지는 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 목적이나 용도 등에 따라 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1~30μm, 바람직하게는 0.1~20μm, 더욱 바람직하게는 0.5~6μm이다.
[0168] 이와 같이 하여 얻어진 경화 도막은, 예컨대 에칭법 등에 의해 패터닝할 수도 있다.
[0169] 본 발명의 착색 수지 조성물을 이용하여, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등에 의해 착색 패턴을 제조할 수도 있다. 그 중에서도, 착색 수지 조성물이 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하는 경우에는, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성한 다음, 포토마스크를 통해 해당 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 도포, 건조는, 상기한 조건으로 행하는 것이 가능하다.
[0170] 착색 조성물층은, 목적하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 해당 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250~450nm의 파장의 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350nm 미만의 광을, 이 파장역(域)을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 광을, 이들 파장역을 추출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 추출하거나 해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하는 것이나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판 간의 정확한 위치 맞춤을 행하는 것이 가능하기 때문에, 마스크 얼라이너(aligner) 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
[0171] 노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01~10질량％이며, 보다 바람직하게는 0.03~5질량％이다. 나아가, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은, 퍼들법(puddle法), 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는, 물로 세정하는 것이 바람직하다.
[0172] 얻어진 착색 패턴에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도 및 시간은, 상술한 온도 및 시간과 동일해도 된다.
[0173] 본 발명의 화합물을 포함하는 착색제를 포함하는 착색 수지 조성물에 의하면, 종래의 착색 수지 조성물을 이용한 경우에 비해 박막화된 컬러 필터를 제작할 수 있다. 해당 컬러 필터는, 고체 촬상 소자, 및 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등)에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
[0174] 이하에서는, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예에 있어서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부(部)는, 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다.
[0175] 이하의 합성예에 있어서, 화합물의 구조는, 질량 분석(LC; Agilent Technologies, Inc. 제조 1100형, MASS; Agilent Technologies, Inc. 제조 LC/MSD형) 및 NMR(JNM-ECA400; JEOL Ltd. 제조)로 동정(同定)하였다.
[0176] 실시예 1：식 (I-1)로 나타내어지는 화합물
[0177] 2,4-디플루오로아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 7.00부, 3-브로모아니솔(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 10.14부, 아세트산팔라듐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 0.61부, tert-부틸포스핀 1M 헥산 용액(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 3.86부, 톨루엔(NACALAI TESQUE, INC. 제조) 101.41부를 300mL 4구(四口) 플라스크에 투입하고, 40℃에서 5분 간 교반하였다. 나트륨tert-부톡사이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 7.82부를 4구 플라스크에 투입하고, 110℃에서 10시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 용매를 감압하에서 증류 제거(溜去)하였다. 아세트산에틸 100부와 물 100부를 첨가하고, 분액(分液)하여, 아세트산에틸층을 얻었다. 아세트산에틸층에, 아세트산에틸 20부와 물 50부를 첨가하고, 분액하여, 아세트산에틸층을 얻고, 아세트산에틸을 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 잔여물에 헥산 20부를 첨가하고, 헥산에 불용성인 검은 고체를 여과에 의해 분별(濾別)하였다. 헥산 용액에 황산나트륨을 첨가하고, 탈수하고, 황산나트륨을 여과에 의해 분별하고, 헥산을 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/10)에 의해 정제하고, 얻어진 오일상(油狀) 물질을 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여, 식 (a-1-1)로 나타내어지는 화합물 8.16부를 얻었다(수율 64.0％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 236.1
[0178]
[0179] 식 (a-1-1)로 나타내어지는 화합물 3.60부, 수산화칼륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 4.29부, 디메틸설폭사이드(Kanto Chemical Co., Inc. 제조) 12.00부를 50mL 4구 플라스크에 투입하고, 20℃에서 30분 간 교반하였다. 1-브로모-2-에틸헥산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 8.87부를 4구 플라스크에 투입하고, 20℃에서 9시간 동안 교반하였다. 빙랭(氷冷)하면서, 물 25부를 투입하고, 아세트산에틸 25부를 첨가하고, 분액하여, 아세트산에틸층을 얻었다. 이 분액 조작을 총 3회 반복하여, 아세트산에틸층을 모았다. 아세트산에틸층에 물 25부를 첨가하고, 분액하여, 아세트산에틸층을 얻었다. 이 분액 조작을 총 4회 반복한 후, 아세트산에틸층에 황산나트륨을 첨가하고, 탈수하고, 황산나트륨을 여과에 의해 분별하고, 아세트산에틸을 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔/헥산=1/5)에 의해 정제하고, 얻어진 오일상 물질을 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여, 식 (a-1-2)로 나타내어지는 화합물 4.73부를 얻었다(수율 89.0％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 348.2
[0180]
[0181] 식 (a-1-2)로 나타내어지는 화합물 2.00부, 탈수 염화메틸렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 20.00부를 100mL 4구 플라스크에 투입하고, 20℃에서 10분 간 교반하였다. 4구 플라스크를 빙랭하면서, 삼브롬화붕소 17wt％ 염화메틸렌 용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 11.88부를, 내부 온도가 10℃를 초과하지 않게 적하(滴下)하고, 20℃에서 5시간 동안 교반하였다. 다른 200mL 4구 플라스크에, 염화메틸렌 20부와 물 25부를 투입하고, 빙랭하면서, 반응 용액을 내부 온도가 10℃를 초과하지 않게 적하하였다. 20℃에서 2시간 동안 교반하고, 염화메틸렌층을 분취(分取)하였다. 10wt％ 식염수 40부를 첨가하고, 분액하여, 아세트산에틸층을 얻었다. 이 분액 조작을 총 4회 반복한 후, 아세트산에틸층에 황산나트륨을 첨가하고, 탈수하고, 황산나트륨을 여과에 의해 분별하고, 아세트산에틸을 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 오일상 물질을 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여, 식 (a-1-3)으로 나타내어지는 화합물 1.84부를 얻었다(수율 95.9％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 334.2
[0182]
[0183] 식 (a-1-3)으로 나타내어지는 화합물 1.84g, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 0.31g, 1-부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 27.00g, 및 톨루엔(NACALAI TESQUE, INC. 제조) 18.00g을 100mL 4구 플라스크에 투입하고, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 생성된 물을 제거하면서 115℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 잔여물에 물 50부를 첨가하여 교반하고, 물을 데칸테이션(decantation)하여 제거하였다. 얻어진 잔여물에 아세트산에틸/헥산=1/7의 혼합 용매 72부를 첨가하여 교반하고, 고체를 여과에 의해 분별하고, 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여, 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물 0.92g을 얻었다(수율 45.7％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 745.4
[0184] 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물의 1H-NMR(400MHz, δ값(ppm, TMS 기준), CDCl3) 0.82-0.88(m, 12H), 1.18-1.46(m, 16H), 1.68(m, 2H), 3.61(d, 4H), 6.07(s, 2H), 6.22(d, 2H), 6.98(m, 4H), 7.24(m, 2H), 7.84(d, 1H), 7.99(d, 1H), 11.43(s, 1H), 12.14(s, 1H)
[0185]
[0186] 실시예 2：식 (I-13)으로 나타내어지는 화합물
[0187] 2,4-디플루오로아닐린을 2,6-디플루오로아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 10.00부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 식 (a-13-1)로 나타내어지는 화합물 9.86g을 얻었다(수율 78.4％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 236.1
[0188]
[0189] 식 (a-1-1)로 나타내어지는 화합물을 식 (a-13-1)로 나타내어지는 화합물 4.81부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 식 (a-13-2)로 나타내어지는 화합물 5.57g을 얻었다(수율 85.6％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 348.2
[0190]
[0191] 식 (a-1-2)로 나타내어지는 화합물을 식 (a-13-2)로 나타내어지는 화합물 6.60부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 식 (a-13-3)으로 나타내어지는 화합물 6.31g을 얻었다(수율 99.6％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 334.2
[0192]
[0193] 식 (a-13-3)으로 나타내어지는 화합물 6.00g, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 1.01g, 1-부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 90.00g, 및 톨루엔(NACALAI TESQUE, INC. 제조) 60.00g을 300mL 4구 플라스크에 투입하고, 딘-스타크 트랩을 이용하여 생성된 물을 제거하면서 115℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름/헥산=9/4)에 의해 정제하였다. 얻어진 잔여물을 헥산으로부터 재결정시키고, 얻어진 고체를 여과에 의해 분별하고, 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여, 식 (I-13)으로 나타내어지는 화합물 1.67g을 얻었다(수율 25.4％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 745.4
[0194] 식 (I-13)으로 나타내어지는 화합물의 1H-NMR(400MHz, δ값(ppm, TMS 기준), CDCl3) 0.81-0.87(m, 12H), 1.21-1.47(m, 16H), 1.66(m, 2H), 3.62(d, 4H), 6.10(s, 2H), 6.26(d, 2H), 7.06(t, 4H), 7.37(m, 2H), 7.88(d, 1H), 8.02(d, 1H), 11.45(s, 1H), 12.17(s, 1H)
[0195]
[0196] 실시예 3：식 (I-7)로 나타내어지는 화합물
[0197] 2,4-디플루오로아닐린을 2,5-디플루오로아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 20.00부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 식 (a-7-1)로 나타내어지는 화합물 29.84g을 얻었다(수율 81.9％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 236.1
[0198]
[0199] 식 (a-1-1)로 나타내어지는 화합물을 식 (a-7-1)로 나타내어지는 화합물 20.00부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 식 (a-7-2)로 나타내어지는 화합물 25.87g을 얻었다(수율 98.2％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 348.2
[0200]
[0201] 식 (a-1-2)로 나타내어지는 화합물을 식 (a-7-2)로 나타내어지는 화합물 15.00부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 식 (a-7-3)으로 나타내어지는 화합물 13.01g을 얻었다(수율 90.4％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 334.2
[0202]
[0203] 식 (a-7-3)으로 나타내어지는 화합물 11.00g, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 1.84g, 1-부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 180.00g, 및 톨루엔(NACALAI TESQUE, INC. 제조) 120.00g을 1000mL 4구 플라스크에 투입하고, 딘-스타크 트랩을 이용하여 생성된 물을 제거하면서 115℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 잔여물을 물과 헥산으로 세정함으로써 정제하였다. 얻어진 고체를 여과에 의해 분별하여, 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여, 식 (I-7)로 나타내어지는 화합물 4.06g을 얻었다(수율 33.7％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 745.4
[0204] 식 (I-7)로 나타내어지는 화합물의 1H-NMR(400MHz, δ값(ppm, TMS 기준), CDCl3) 0.80-0.85(m, 12H), 1.16-1.42(m, 16H), 1.68-1.71(m, 2H), 3.63(d, 4H), 6.09(s, 2H), 6.24(d, 2H), 6.99(m, 2H), 7.05(m, 2H), 7.17(m, 2H), 7.84(d, 1H), 7.99(d, 1H), 11.43(s, 1H), 12.15(s, 1H)
[0205]
[0206] 실시예 4：식 (I-19)로 나타내어지는 화합물
[0207] 2,4-디플루오로아닐린을 2-아미노벤조트리플루오리드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 25.00부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 식 (a-19-1)로 나타내어지는 화합물 14.33g을 얻었다(수율 23.8％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 268.1
[0208]
[0209] 식 (a-1-1)로 나타내어지는 화합물을 식 (a-19-1)로 나타내어지는 화합물 7.00부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 식 (a-19-2)로 나타내어지는 화합물 3.71g을 얻었다(수율 62.8％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 380.2
[0210]
[0211] 식 (a-1-2)로 나타내어지는 화합물을 식 (a-19-2)로 나타내어지는 화합물 3.71부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 식 (a-19-3)으로 나타내어지는 화합물 2.32g을 얻었다(수율 64.9％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 366.2
[0212]
[0213] 식 (a-19-3)으로 나타내어지는 화합물 2.30g, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 0.35g, 1-부탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 33.00g, 및 톨루엔(NACALAI TESQUE, INC. 제조) 22.00g을 200mL 4구 플라스크에 투입하고, 딘-스타크 트랩을 이용하여 생성된 물을 제거하면서 115℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 잔여물에 물 30부를 첨가하여 교반하고, 물을 데칸테이션하여 제거하였다. 얻어진 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름/헥산=1/1)에 의해 정제하였다. 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여, 식 (I-19)로 나타내어지는 화합물 0.80g을 얻었다(수율 32.1％).
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋： m/z=[M＋H]＋ 809.4
[0214] 식 (I-19)로 나타내어지는 화합물의 1H-NMR(400MHz, δ값(ppm, TMS 기준), CDCl3) 0.72-0.92(m, 12H), 1.17-1.44(m, 16H), 1.77(m, 2H), 3.27(m, 2H), 3.90(m, 2H), 5.92(s, 2H), 6.09(s, 2H), 7.31(t, 2H), 7.54(t, 2H), 7.67(t, 2H), 7.80(t, 4H), 11.38(s, 1H), 12.10(s, 1H)
[0215]
[0216] 비교예 1：식 (I'-1)로 나타내어지는 화합물
일본 특허공개공보 제2015-86379호에 기재된 방법에 의해 하기의 식 (I'-1)로 나타내어지는 화합물을 제조하였다.
[0217]
[0218] 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물 0.35g을 클로로포름에 용해하여 체적을 250cm3로 하고, 그 중 2cm3를 클로로포름으로 희석하여 체적을 100cm3로 한 후(농도：0.028g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1cm)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=639nm였다.
[0219] 동일한 방법으로, 식 (I-13)으로 나타내어지는 화합물의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=636nm였다.
[0220] 동일한 방법으로, 식 (I-7)로 나타내어지는 화합물의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=640nm였다.
[0221] 동일한 방법으로, 식 (I-19)로 나타내어지는 화합물의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=638nm였다.
[0222] 동일한 방법으로, 식 (I'-1)로 나타내어지는 화합물의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=649nm였다.
[0223] 표 2에 식 (I-1), (I-13), (I-7), (I-19) 및 (I'-1)로 나타내어지는 화합물에 있어서 측정한 흡수 스펙트럼의 λmax 부근의 640nm에 있어서의 흡광도를 나타낸다.
[0224] [표 2]
[0225] 〔수지 B-1의 합성〕
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려서 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 290부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트(함유 비율은 1：1)의 혼합물 94부, 4-비닐안식향산 61부, 페닐메타크릴레이트 157부, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250부의 혼합 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 9부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 110부에 용해한 혼합 용액을 5시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 플라스크 내를 85℃로 3시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각하여, B형 점도(23℃) 70mPas, 고형분 28.2％인 공중합체(수지 B-1) 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 17000, 분산도는 2.23이었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 B-1은 하기에 나타내는 구조 단위를 가진다.
[0226]
[0227] 〔착색 수지 조성물의 조제〕
실시예 5, 6 및 비교예 2
하기 표 3에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻었다.
[0228] [표 3]
[0229] 표 3에 있어서의 각 성분을 하기에 나타내었다.
염료：I-13：식 (I-13)으로 나타내어지는 염료
I-19：식 (I-19)로 나타내어지는 염료
I'-1：식 (I'-1)로 나타내어지는 염료
I"-1：일본 특허공개공보 제2016-11419호에 기재된 방법에 의해 제조한 하기의 식으로 나타내어지는 염료
[0230]
[0231] 수지：상기에서 합성한 수지 B-1(고형분 환산)
레벨링제：메가팍(등록상표) F554(DIC Corporation 제조)
용제：PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
[0232] 〔도막의 형성〕
5cm 스퀘어(centimeter square)의 유리 기판(이글 XG; Corning Incorporated 제조) 상에, 포스트 베이크 후의 막 두께가 0.5μm가 되도록, 스핀 코팅법에 의해, 실시예 5, 6 및 비교예 2에서 조제한 착색 수지 조성물 각각을 도포한 후, 핫플레이트 상에서, 70℃로 1분 간 프리베이크하였다. 이후, 핫플레이트 상에서, 220℃로 3분 간 포스트 베이크를 행함으로써, 착색 도막을 얻었다.
[0233] ＜색도 평가＞
얻어진 착색 도막에 대해, 측색기(OSP-SP-200; Olympus Corporation 제조)를 이용하여 분광을 측정하고, C광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ표색계에 있어서의 xy색도 좌표(x, y)와 3 자극치(Y)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[0234] [표 4]
[0235] 표 4에 나타내어진 바와 같이, 본원 발명의 화합물을 이용한 실시예 5, 6에서는, 비교예 2에 비해 염료 함유량이 적더라도 동등한 색도치가 얻어졌다. 표 2에 나타내어진 바와 같이, 실시예 1~4의 식 (I-1), (I-13), (I-7) 및 (I-19)로 나타내어지는 화합물은, 비교예 1의 식 (I'-1)로 나타내어지는 화합물에 비해, 640nm에서의 흡광도가 높음을 알 수 있다. 이 때문에, 식 (I-1) 및 (I-7)로 나타내어지는 화합물도, 식 (I-13) 및 (I-19)로 나타내어지는 화합물과 마찬가지로, 착색 수지 조성물에 있어서 동일 색도치를 달성하는 경우에, 종래의 착색제에 비해, 착색제의 함유량을 저감할 수 있음이 이해된다.

Claims (6)

  1. 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 착색 수지 조성물.

    [식 (I) 중,
    R1~R4는, 수소 원자를 나타낸다.
    R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
    R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
    R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~6인 플루오린화알킬기를 나타낸다.
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 1 또는 2의 정수(整數)를 나타낸다. m1이 2일 때, 복수의 R11은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, m2가 2일 때, 복수의 R12는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  2. 제1항에 기재된 착색 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  3. 제2항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 고체 촬상 소자.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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