KR102325836B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 코어-쉘 구조로 이루어지고, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 염료 및 하기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료가 1:9 내지 7:3의 중량비로 포함된 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018110133866-pat00210

[화학식 2]
Figure 112018110133866-pat00211

(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어, 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 　이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부 기판을 포함하여 구성된다.　컬러 필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색, 통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
컬러 필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용매로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 　안료 분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용매, 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 안료 분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료 분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다. 특히 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비의 특성이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
이미지 센서는 휴대전화 카메라나 DSC(digital still camera)등에서 영상을 생성해 내는 영상 촬상 소자 부품을 일컫는 것으로, 그 제작 공정과 응용 방식에 따라 크게 고체 촬상 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 분류할 수 있다. 고체 촬상 소자 또는 상보성 금속 산화물 반도체에 이용되는 컬러 촬상 소자는 수광 소자상에 적색(red), 녹색(green), 청색(blue)의 덧셈 혼합 원색의 필터 세그먼트(filter segment)를 구비하는 컬러 필터(color filter)를 각각 설치하고 색 분해하는 것이 일반적이다.　최근 이러한 컬러 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터의 패턴 크기는 2㎛ 이하 크기로 기존 LCD용 컬러 필터 패턴의 1/100 내지 1/200 배이다. 이에 따라 해상도의 증가 및 잔사의 감소가 소자의 성능을 좌우하는 중요한 항목이다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도가 요구된다. 이러한 요구에 부응하고자, 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 있다. 그러나 염료의 경우 안료 대비 내광 및 내열 등의 내구성의 열세로 인하여 휘도의 저하가 우려된다.
일 구현예는 안료형 감광성 수지 조성물 대비 고투과, 고휘도 및 고명암비 특성을 유지하면서, 내열성 및 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 코어-쉘 구조로 이루어지고, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 염료 및 하기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료가 1:9 내지 7:3의 중량비로 포함된 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018110133866-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018110133866-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 말단에 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기를 포함하고,
R13 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
상기 코어-쉘 구조로 이루어진 녹색 염료 및 상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 2:8 내지 5:5의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018110133866-pat00003
상기 화학식 3에서,
R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되고,
[화학식 3-1]
Figure 112018110133866-pat00004
[화학식 3-2]
Figure 112018110133866-pat00005
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
L2는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
*는 카이랄성 탄소를 의미하고,
**1은 상기 화학식 3의 **와 연결되는 부분을 의미하고,
**2는 상기 화학식 3의 에테르기를 구성하는 산소 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112018110133866-pat00006
[화학식 6-2]
Figure 112018110133866-pat00007
[화학식 6-3]
Figure 112018110133866-pat00008
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3에서,
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018110133866-pat00009
[화학식 1-2]
Figure 112018110133866-pat00010
[화학식 1-3]
Figure 112018110133866-pat00011
[화학식 1-4]
Figure 112018110133866-pat00012
[화학식 1-5]
Figure 112018110133866-pat00013
[화학식 1-6]
Figure 112018110133866-pat00014
[화학식 1-7]
Figure 112018110133866-pat00015
상기 쉘은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018110133866-pat00016
[화학식 8]
Figure 112018110133866-pat00017
(상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.)
상기 쉘은 하기 화학식 7-1 또는 화학식 8-1로 표시될 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112018110133866-pat00018
[화학식 8-1]
Figure 112018110133866-pat00019
상기 코어-쉘 구조를 가지는 녹색 염료는 하기 화학식 9 내지 화학식 22로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018110133866-pat00020
[화학식 10]
Figure 112018110133866-pat00021
[화학식 11]
Figure 112018110133866-pat00022
[화학식 12]
Figure 112018110133866-pat00023
[화학식 13]
Figure 112018110133866-pat00024
[화학식 14]
Figure 112018110133866-pat00025
[화학식 15]
Figure 112018110133866-pat00026
[화학식 16]
Figure 112018110133866-pat00027
[화학식 17]
Figure 112018110133866-pat00028
[화학식 18]
Figure 112018110133866-pat00029
[화학식 19]
Figure 112018110133866-pat00030
[화학식 20]
Figure 112018110133866-pat00031
[화학식 21]
Figure 112018110133866-pat00032
[화학식 22]
Figure 112018110133866-pat00033
상기 코어 및 상기 쉘은 1:1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R13 내지 R28 중 적어도 하나는 하기 화학식 23으로 표시될 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112018110133866-pat00034
상기 화학식 23에서,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 단, 1 ≤ n1+n2 ≤ 5 이다.
상기 화학식 23은 하기 화학식 24-1 내지 화학식 24-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 24-1]
Figure 112018110133866-pat00035
[화학식 24-2]
Figure 112018110133866-pat00036
[화학식 24-3]
Figure 112018110133866-pat00037
[화학식 24-4]
Figure 112018110133866-pat00038
상기 화학식 24-1 내지 화학식 24-4에서,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 R13 내지 R28 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R13 내지 R28 중 적어도 하나는 하기 화학식 25로 표시될 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112018110133866-pat00039
상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 하기 화학식 26 내지 화학식 35 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112018110133866-pat00040
[화학식 27]
Figure 112018110133866-pat00041
[화학식 28]
Figure 112018110133866-pat00042
[화학식 29]
Figure 112018110133866-pat00043
[화학식 30]
Figure 112018110133866-pat00044
[화학식 31]
Figure 112018110133866-pat00045
[화학식 32]
Figure 112018110133866-pat00046
[화학식 33]
Figure 112018110133866-pat00047
[화학식 34]
Figure 112018110133866-pat00048
[화학식 35]
Figure 112018110133866-pat00049
상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 445nm 내지 560nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 착색제 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 바인더 수지 0.1 중량% 내지 20 중량%; 상기 광중합성 화합물 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 2종의 다른 녹색 염료가 특정 중량비로 혼합된 착색제를사용함으로써, 휘도, 명암비, 내열성 및 내화학성이 우수한 컬러필터를 구현할 수 있다.
도 1은 화학식 8-1로 표시되는 쉘의 케이지 너비(cage width)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클로알킬기", "헤테로사이클로알케닐기", "헤테로사이클로알키닐기" 및 "헤테로사이클로알킬렌기"란 각각 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐 및 사이클로알킬렌의 고리 화합물 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 카이랄성 탄소를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "**"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 코어-쉘 구조로 이루어지고, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 염료 및 하기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료가 1:9 내지 7:3의 중량비로 포함된 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018110133866-pat00050
[화학식 2]
Figure 112018110133866-pat00051
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 말단에 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기를 포함하고,
R13 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
(A) 착색제
고휘도 컬러필터 제조에서 핵심적인 재료는 착색제인데, 기존의 컬러필터에는 안료형 감광성 수지 조성물을 적용하였다. 안료는 공정성이 우수하나, 휘도 향상에 영향을 주는 안료입자를 미세하게 분산하는 것에 한계가 있으며(안료형 감광성 수지 조성물은 휘도를 높이기 위해 안료 입자를 50nm 이하로 분산시킬 경우 휘도는 조금 개선되나, 분산 불안정화로 입자 응집으로 인한 명암비 감소 문제가 있음), 최근 LCD 디스플레이에서 문제가 되는 ACC 불량의 한 원인으로 작용하고 있다.
염료는 단분자 상태로 용해도가 높고, 안료에 비해 고휘도, 고명암비 특성을 가지고 있으나, 안료보다 내열, 내구성이 약하기 때문에 LCD 패널제조 공정에서 사용되는 공정처리 용매에 취약하여, 색 변화 및 휘도 저하 문제가 있다. 이에 따라 안료를 염료로 완전 대체하기에는 한계가 있었으며, 이를 해결하기 위해 염료의 함량을 제한하거나, 내화학 특성이 좋은 에폭시계 바인더 수지를 적용하는 등의 방법이 사용되었으나, 이는 휘도 저하라든지, 염료가 가지고 있는 특성을 충분히 발현하지 못한다는 점에서 근본적인 해결책은 아니라고 할 수 있었다.
한편, 상기와 같은 이유로 프탈로시아닌계 녹색 염료 또는 스쿠아릴계 녹색 염료를 적용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물 개발이 최근 들어 활발히 진행되고 있으나, 염료형 감광성 수지 조성물 개발에는 한계가 있었다. 프탈로시아닌계 녹색 염료를 단독으로 적용할 경우 안료형 감광성 수지 조성물 대비 1% 내지 1.5%의 투과도가 나오나, 그 이상의 투과도를 달성하는데 미치지 못하였고, 스쿠아릴계 녹색 염료를 단독으로 적용할 경우에는 안료형 감광성 수지 조성물 대비 3% 내지 4% 또는 그 이상의 투과도에 도달하나, 내열성 및 내화학성 부족으로 인해 컬러필터 공정에서 휘도가 저하되는 문제가 있었다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 프탈로시아닌계 염료와 스쿠아릴계 염료를 특정 중량비로 혼합한 착색제를 사용함으로써, 안료형 감광성 수지 조성물 대비 고투과, 고휘도, 고명암비 특성을 유지하면서, 동시에 내열성 및 내화학성을 개선시킬 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 스쿠아릴계 염료는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 상기 화학식 1로 표시되며, 상기 프탈로시아닌계 염료는 상기 화학식 2로 표시되는데, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 녹색 염료 및 상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료의 혼합 중량비가 1:9 내지 7:3인 경우, 우수한 색 특성을 유지하면서 동시에 높은 휘도와 명암비를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조로 이루어지는 녹색 염료가 상기 혼합 중량비보다 적게 포함될 경우, 고투과 및 고휘도 특성이 나타나지 않으며, 상기 혼합 중량비보다 많게 포함될 경우, 내화학성이 저하된다.
상기 코어-쉘 구조로 이루어지는 녹색 염료 및 상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 2:8 내지 5:5의 중량비, 구체적으로는 3:7 내지 5:5의 중량비, 보다 구체적으로는 3:7 내지 4:6의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 아크릴레이트기는 카이랄성 탄소와 직접결합을 이룰 수 있다.
상기 코어-쉘 구조로 이루어진 녹색 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 코어로 포함하기 때문에, 우수한 녹색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가질 수 있으며, 상기 아크릴레이트기가 카이랄성 탄소와 직접결합을 이루고 있기 때문에, 안료 대비 내구성의 열세로 컬러 레지스트를 제조한 후 베이킹 과정에서 휘도의 저하가 발생할 수 있다. 일 구현예에 따른 화합물은 우레탄 연결기를 포함하는 치환기를 가짐으로써, 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 고휘도 및 고명암비의 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018110133866-pat00052
상기 화학식 3에서,
R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되고,
[화학식 3-1]
Figure 112018110133866-pat00053
[화학식 3-2]
Figure 112018110133866-pat00054
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
L2는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
*는 카이랄성 탄소를 의미하고,
**1은 상기 화학식 3의 **와 연결되는 부분을 의미하고,
**2는 상기 화학식 3의 에테르기를 구성하는 산소 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
구체적으로, 상기 “1 또는 R2” 및 “3 또는 R4”는 각각 독립적으로 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018110133866-pat00055
[화학식 5]
Figure 112018110133866-pat00056
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R9는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
*는 카이랄성 탄소를 의미한다.
상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 상기 R2 및 R4는 각각 독립적으로 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 1개 내지 3개의 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112018110133866-pat00057
[화학식 6-2]
Figure 112018110133866-pat00058
[화학식 6-3]
Figure 112018110133866-pat00059
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3에서,
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
또한, 상기 코어-쉘 구조를 가지는 녹색 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 가지기 때문에, 상기 녹색 염료는 후술하는 용매에 대한 용해도가 5 이상, 예컨대 5 내지 10 일 수 있다.　상기 용해도는 상기 용매 100g에 녹는 상기 염료의 양(g)으로 얻을 수 있다. 상기 염료의 용해도가 상기 범위 내일 경우, 감광성 수지 조성물 내의 다른 성분, 즉, 후술하는 바인더 수지, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제와의 상용성 및 착색력을 확보할 수 있고, 염료의 석출이 방지될 수 있다. 　
나아가, 상기 코어-쉘 구조를 가지는 녹색 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 가지기 때문에, 상기 녹색 염료는 우수한 내열성을 가질 수 있다.　즉, 열중량 분석기(TGA)로 측정 시 열분해 온도가 200℃이상, 예컨대 200℃내지 300℃일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 코어는 하기 도식에서 보는 바와 같이, 3가지 공명구조를 가지나, 본 명세서에서는 편의 상 1가지의 공명구조로만 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 표시했을 뿐이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 코어는 상기 3가지 공명구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[도식]
Figure 112018110133866-pat00060
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018110133866-pat00061
[화학식 1-2]
Figure 112018110133866-pat00062
[화학식 1-3]
Figure 112018110133866-pat00063
[화학식 1-4]
Figure 112018110133866-pat00064
[화학식 1-5]
Figure 112018110133866-pat00065
[화학식 1-6]
Figure 112018110133866-pat00066
[화학식 1-7]
Figure 112018110133866-pat00067
예컨대, 상기 쉘은 거대 고리형 화합물일 수 있고, 상기 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸면서 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 거대 고리형 화합물에 해당하는 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 인해, 즉, 상기 거대 고리 내부에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 존재하는 구조를 가짐으로써, 코어-쉘 염료의 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 고휘도 및 고명암비의 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 코어에 포함되는, 또는 상기 코어를 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 길이는 1nm 내지 3nm, 예컨대 1.5nm 내지 2nm일 수 있다. 　상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가지는 경우 코어 및 이를 둘러싸는 쉘의 구조를 가지는 코어-쉘 염료를 용이하게 형성할 수 있다. 다시 말하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가짐에 따라, 상기 거대 고리형 화합물인 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 얻어질 수 있다. 상기 범위의 길이에 해당되지 않는 다른 화합물을 코어로 사용하는 경우 상기 쉘이 코어가 되는 화합물을 둘러싸는 구조를 형성하기 어려움에 따라, 내구성의 개선을 기대하기 어렵다.
상기 코어를 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 530nm　내지 680nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.　상기 분광특성을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 코어로 사용한 코어-쉘 염료를 녹색 염료로 사용함으로써 고휘도 및 고명암비를 가지는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 코어를 둘러싸는 상기 쉘은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018110133866-pat00068
[화학식 8]
Figure 112018110133866-pat00069
상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 7 또는 화학식 8에서, La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 이 경우 용해도가 우수하고, 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 둘러싸는 구조를 형성하기 쉽다.
예컨대, 일 구현예에 따른 코어-쉘 녹색 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 코어의 산소 원자 및 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 쉘의 질소 원자와 결합을 이루고 있는 수소 원자 간 비공유 결합, 즉 수소 결합을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 예컨대 하기 화학식 7-1 또는 화학식 8-1로 표시될 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112018110133866-pat00070
[화학식 8-1]
Figure 112018110133866-pat00071
상기 쉘의 케이지 너비(cage width)는 6.5Å내지 7.5Å일 수 있으며, 상기 쉘의 체적은 10Å내지 16Å일 수 있다.　본원에서 케이지 너비(cage width)라 함은 쉘 내부 거리, 예컨대 상기 화학식 7-1 또는 화학식 8-1로 표시되는 쉘에서, 양쪽에 메틸렌기가 연결된, 서로 다른 2개의 페닐렌기 사이의 거리를 의미한다(도 1 참조). 상기 쉘이 상기 범위 내의 케이지 너비를 가지는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 둘러싸는 구조의 코어-쉘 염료를 얻을 수 있고, 이에 따라 상기 코어-쉘 염료를 감광성 수지 조성물에 첨가할 경우 내구성이 우수하고 고휘도를 가지는 컬러필터를 구현할 수 있다.
상기 코어-쉘 녹색 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘이 상기 몰비로 존재할 경우 상기 화학식 1로 표시되는 코어를 둘러싸는 코팅층(쉘)이 잘 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 코어-쉘 녹색 염료는 하기 화학식 9 내지 화학식 22로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112018110133866-pat00072
[화학식 10]
Figure 112018110133866-pat00073
[화학식 11]
Figure 112018110133866-pat00074
[화학식 12]
Figure 112018110133866-pat00075
[화학식 13]
Figure 112018110133866-pat00076
[화학식 14]
Figure 112018110133866-pat00077
[화학식 15]
Figure 112018110133866-pat00078
[화학식 16]
Figure 112018110133866-pat00079
[화학식 17]
Figure 112018110133866-pat00080
[화학식 18]
Figure 112018110133866-pat00081
[화학식 19]
Figure 112018110133866-pat00082
[화학식 20]
Figure 112018110133866-pat00083
[화학식 21]
Figure 112018110133866-pat00084
[화학식 22]
Figure 112018110133866-pat00085
상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료에서, R13 내지 R28 중 적어도 하나는 하기 화학식 23으로 표시될 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112018110133866-pat00086
상기 화학식 23에서,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 단, 1 ≤ n1+n2 ≤ 5 이다.
상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 우수한 녹색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가진다. 나아가, 상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 상기 화학식 23으로 표시되는 치환기를 포함함에 따라 유기용매에 대해 우수한 용해도 및 컬러필터에 적용 시 우수한 휘도 및 명암비를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 23은 하기 화학식 24-1 내지 화학식 24-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 24-1]
Figure 112018110133866-pat00087
[화학식 24-2]
Figure 112018110133866-pat00088
[화학식 24-3]
Figure 112018110133866-pat00089
[화학식 24-4]
Figure 112018110133866-pat00090
상기 화학식 24-1 내지 화학식 24-4에서,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 화학식 24-1 내지 화학식 24-4로 표시되는 치환기는 모두 할로겐 원자가 하나 이상 치환된 아릴옥시기인데, 특히 상기 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 및/또는 파라(para) 위치에 치환되어 있는 경우, 휘도 및 명암비를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 및 파라(para) 위치에 모두 치환(2개의 할로겐 원자 치환)되어 있는 경우가, 상기 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 또는 파라(para) 위치에만 치환(1개의 할로겐 원자 치환)되어 있는 경우보다 휘도 및 명암비 향상 효과가 있다. 다만, 상기 할로겐 원자가 메타(meta) 위치에 치환되어 있는 경우 (비록 또다른 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 및/또는 파라(para) 위치에 같이 치환되어 있더라도) 휘도 및 명암비 향상 효과가 미미하다.
즉, 상기 화학식 23으로 표시되는 치환기, 예컨대 화학식 24-1 내지 화학식 24-4로 표시되는 치환기에서, i) 할로겐 원자가 하나라도 메타(meta) 위치에 치환되어 있는 경우, ii) 할로겐 원자가 오르쏘(ortho)와 파라(para) 위치 중 어느 하나의 위치에만 치환되어 있는 경우,iii) 할로겐 원자가 오르쏘(ortho) 및 파라(para) 위치에 모두 치환되어 있는 경우의 순서대로(i → ii → iii) 휘도 및 명암비를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 R13 내지 R28 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R13 내지 R28 중 적어도 하나는 하기 화학식 25로 표시될 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112018110133866-pat00091
예컨대, 상기 화학식 25로 표시되는 치환기는 하기 화학식 25-1로 표시될 수 있다.
[화학식 25-1]
Figure 112018110133866-pat00092
상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R17 내지 R20 중 적어도 하나는 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R21 내지 R24 중 적어도 하나는 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R25 내지 R28 중 적어도 하나는 상기 화학식 25로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 25로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 화학식 23 및 화학식 25로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R17 내지 R20 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R21 내지 R24 중 적어도 하나는 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R25 내지 R28 중 적어도 하나는 상기 화학식 25로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 25로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 화학식 23 및 화학식 25로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R17 내지 R20 중 적어도 하나는 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R21 내지 R24 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R25 내지 R28 중 적어도 하나는 상기 화학식 25로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 25로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 화학식 23 및 화학식 25로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R17 내지 R20 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R21 내지 R24 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R25 내지 R28 중 적어도 하나는 상기 화학식 25로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 25로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 25로 표시되고, 상기 화학식 23 및 화학식 25로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R17 내지 R20 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R21 내지 R24 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R25 내지 R28 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 23으로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R14 또는 R15는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R18 또는 R19는 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R22 또는 R23은 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 R26 또는 R27은 상기 화학식 23으로 표시되고, 상기 화학식 23으로 표시되는 않는 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2로 녹색 염료는 하기 화학식 26 내지 화학식 35 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure 112018110133866-pat00093
[화학식 27]
Figure 112018110133866-pat00094
[화학식 28]
Figure 112018110133866-pat00095
[화학식 29]
Figure 112018110133866-pat00096
[화학식 30]
Figure 112018110133866-pat00097
[화학식 31]
Figure 112018110133866-pat00098
[화학식 32]
Figure 112018110133866-pat00099
[화학식 33]
Figure 112018110133866-pat00100
[화학식 34]
Figure 112018110133866-pat00101
[화학식 35]
Figure 112018110133866-pat00102
상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 예컨대, 상기 화학식 24-1 내지 화학식 24-4 중 어느 하나로 표시되는 치환기를 포함함으로써, 적은 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하여, 착색제로 사용 시 휘도나 명암비 등의 색특성이 우수한 디스플레이 소자의 제조가 가능하다. 예컨대, 상기 녹색 염료는 445nm 내지 560nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가질 수 있다.
상기 착색제는 상기 화학식 1로 표시되는 녹색 염료 및 상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료 외에 다른 녹색 염료, 녹색 안료, 황색 염료 및 황색 안료 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 않는 다른 녹색 염료, 녹색 안료, 황색 염료 및 황색 안료는 공지의 염료 및 안료를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 녹색 염료 및 하기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여　1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제를 상기 범위 내로 사용할 경우, 원하는 색좌표에서 높은 휘도 및 명암비를 발현할 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 알칼리 가용성 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g　내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g　내지 50 mgKOH/g일 수 있다. 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 우수한 픽셀의 해상도를 얻을 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 아로닉스 M-111®, 아로닉스 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, KAYARAD TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 아로닉스 M-240®, 아로닉스 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, KAYARAD HX-220®, KAYARAD R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 아로닉스 M-400®, 아로닉스 M-405®, 아로닉스 M-450®, 아로닉스 M-7100®, 아로닉스 M-8030®, 아로닉스 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, KAYARAD DPCA-20®, KAYARAD DPCA-30®, KAYARAD DPCA-60®, KAYARAD DPCA-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, V-300®, V-360®, V-GPT®, V-3PA®, V-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 패턴 특성 및 현상성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.　광중합 개시제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조를 위한 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나게 되어 감도가 우수하며, 투과율이 개선된다.
(E) 용매
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 45 중량% 내지 97 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 3㎛ 이상의 막에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해, 에폭시 화합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시　화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
아무 것도 도포되어 있지 않은 유리기판 위에, 또는 보호막인 SiNx가 500Å내지 1500Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에, 전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 1㎛ 내지 3㎛의 두께로 각각 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 　
또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 　
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(녹색염료 1의 제조)
(합성예 1: 중간체 A-1의 합성)
[반응식 1]
Figure 112018110133866-pat00103
아닐린(10 mol), 1-Bromo-2,4-dimethyl-benzene(10 mol), Pd2(dba)3(0.1 mol), Xphos(0.1 mol)를 톨루엔에 넣고 100℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여, 중간체 A-1을 수득하였다.
(합성예 2: 중간체 A-2의 합성)
Figure 112018110133866-pat00104
1-Bromo-2,4-dimethyl-benzene 대신 4-Bromotoluene을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 A-2를 수득하였다.
(합성예 3: 중간체 A-3의 합성)
Figure 112018110133866-pat00105
1-Bromo-2,4-dimethyl-benzene 대신 Mesityl Bromide를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 A-3를 수득하였다
(합성예 4: 중간체 B-1의 합성)
[반응식 2]
Figure 112018110133866-pat00106
중간체 A-1(10 mol), 1,2-Butylene Oxide (10 mol), 수소화나트륨(12 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드에 넣고 90 ℃로 가열하여 24시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 B-1을 수득하였다.
(합성예 5: 중간체 B-2의 합성)
Figure 112018110133866-pat00107
중간체 A-1 대신 중간체 A-2를 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 합성하여 중간체 B-2를 수득하였다.
(합성예 6: 중간체 B-3의 합성)
Figure 112018110133866-pat00108
중간체 A-1 대신 중간체 A-3를 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 합성하여 중간체 B-3을 수득하였다.
(합성예 7: 중간체 B-4의 합성)
Figure 112018110133866-pat00109
1,2-Butylene Oxide 대신 2,3-Butylene Oxide를 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 합성하여 중간체 B-4를 수득하였다.
(합성예 8: 중간체 B-5의 합성)
Figure 112018110133866-pat00110
1,2-Butylene Oxide 대신 1,2-Epoxypentane을 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 합성하여 중간체 B-5를 수득하였다.
(합성예 9: 중간체 B-6의 합성)
Figure 112018110133866-pat00111
1,2-Butylene Oxide 대신 1,2-Epoxyhexane을 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 합성하여 중간체 B-6을 수득하였다.
(합성예 10: 중간체 B-7의 합성)
Figure 112018110133866-pat00112
1,2-Butylene Oxide 대신 1,2-Epoxycyclohexane을 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 합성하여 중간체 B-7을 수득하였다.
(합성예 11: 중간체 C-1의 합성)
[반응식 3]
Figure 112018110133866-pat00113
중간체 B-1(10mmol), Methacryloyl Chloride (10mmol), 트라이에틸아민(15mmol)을 N,N-디메틸포름아마이드에 넣고 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 C-1을 수득하였다.
(합성예 12: 중간체 C-2의 합성)
Figure 112018110133866-pat00114
중간체 B-1 대신 중간체 B-2를 사용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 C-2를 수득하였다.
(합성예 13: 중간체 C-3의 합성)
Figure 112018110133866-pat00115
중간체 B-1 대신 중간체 B-3를 사용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 C-3를 수득하였다.
(합성예 14: 중간체 C-4의 합성)
Figure 112018110133866-pat00116
중간체 B-1 대신 중간체 B-4를 사용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 C-4를 수득하였다.
(합성예 15: 중간체 C-5의 합성)
Figure 112018110133866-pat00117
중간체 B-1 대신 중간체 B-5를 사용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 C-5를 수득하였다.
(합성예 16: 중간체 C-6의 합성)
Figure 112018110133866-pat00118
중간체 B-1 대신 중간체 B-6를 사용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 C-6를 수득하였다.
(합성예 16: 중간체 C-7의 합성)
Figure 112018110133866-pat00119
중간체 B-1 대신 중간체 B-7를 사용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 C-7를 수득하였다.
(합성예 17: 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성)
[반응식 4]
Figure 112018110133866-pat00120
중간체 C-1 (60 mmol) 및 3,4-디하이드록시-3-사이클로부틴-1,2-다이온(30 mmol)을 톨루엔(200 mL) 및 부탄올(200 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 녹색 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(Maldi-tof MS : 752.38 m/z)을 수득하였다.
(합성예 18: 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 합성)
중간체 C-1 대신 중간체 C-2를 사용한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112018110133866-pat00121
Maldi-tof MS : 724.35 m/z
(합성예 19: 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 합성)
중간체 C-1 대신 중간체 C-3를 사용한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112018110133866-pat00122
Maldi-tof MS : 780.41 m/z
(합성예 20: 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 합성)
중간체 C-1 대신 중간체 C-4를 사용한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-4]
Figure 112018110133866-pat00123
Maldi-tof MS : 752.38 m/z
(합성예 21: 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 합성)
중간체 C-1 대신 중간체 C-5를 사용한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-5]
Figure 112018110133866-pat00124
Maldi-tof MS : 780.41 m/z
(합성예 22: 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 합성)
중간체 C-1 대신 중간체 C-6를 사용한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-6]
Figure 112018110133866-pat00125
Maldi-tof MS : 808.45m/z
(합성예 23: 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 합성)
중간체 C-1 대신 중간체 C-7를 사용한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-7]
Figure 112018110133866-pat00126
Maldi-tof MS : 804.41m/z
(합성예 24: 중간체 D-1의 합성)
[반응식 5]
Figure 112018110133866-pat00127
2-Bromoethanol(10 mmol), 3,4-Dihydro-2H-pyran(10 mmol)과 p-Toluenesulfonic acid monohydrate(0.05 mmol)을 Dichloromethane에 넣고 1시간 동안 교반시킨다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 중간체 A-1을 N,N-디메틸포름아마이드에 넣고 수소화나트륨(12 mol)을 적가한 후 2시간 동안 교반한다. 위에서 추출한 유기물을 적가 한 후 12시간 동안 교반한다. 이 용액에 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하여 용매를 제거한 후 메탄올에 p-Toluenesulfonic acid monohydrate(0.05 mmol)와 함께 적가 한다. 2시간 동안 교반 후 에틸 아세테이트를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하여 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 중간체 D-1을 수득하였다.
(합성예 25: 중간체 D-2의 합성)
Figure 112018110133866-pat00128
2-Bromoethanol 대신 5-Bromo-1-pentanol를 사용한 것을 제외하고는 합성예 24와 동일한 방법으로 합성하여 중간체 D-2를 수득하였다.
(합성예 26: 중간체 E-1의 합성)
Figure 112018110133866-pat00129
중간체 B-1 대신 중간체 D-1를 사용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 E-1를 수득하였다.
(합성예 27: 중간체 E-2의 합성)
Figure 112018110133866-pat00130
중간체 B-1 대신 중간체 D-2를 사용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 합성하여 중간체 E-2를 수득하였다.
(참고합성예 1: 화학식 F-1로 표시되는 화합물의 합성)
중간체 C-1 대신 중간체 E-1를 사용한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 F-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 F-1]
Figure 112018110133866-pat00131
Maldi-tof MS : 696.32 m/z
(참고합성예 2: 화학식 F-2로 표시되는 화합물의 합성)
중간체 C-1 대신 중간체 E-2를 사용한 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 F-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 F-2]
Figure 112018110133866-pat00132
Maldi-tof MS : 780.41 m/z
(합성예 28: 화학식 9로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
[반응식 6]
Figure 112018110133866-pat00133
화학식 1-1로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol) 및 p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 상기 화학식 9로 표시되는 화합물(Maldi-tof MS : 1284.59 m/z)을 수득하였다.
(합성예 29: 화학식 10로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
[반응식 7]
Figure 112018110133866-pat00134
화학식 1-1로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, 트리에틸아민(50mmol)을 넣는다. 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride(20 mmol) 및 p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물(Maldi-tof MS : 1286.58 m/z)을 수득하였다.
(합성예 30: 화학식 11로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 11]
Figure 112018110133866-pat00135
Maldi-tof MS : 1256.56 m/z
(합성예 31: 화학식 12로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 29와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 12]
Figure 112018110133866-pat00136
Maldi-tof MS : 1258.55 m/z
(합성예 32: 화학식 13으로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-3로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 13]
Figure 112018110133866-pat00137
Maldi-tof MS : 1312.62m/z
(합성예 33: 화학식 14로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 29와 동일한 방법으로 합성하여 화학식 14로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 14]
Figure 112018110133866-pat00138
Maldi-tof MS : 1314.62m/z
(합성예 34: 화학식 15로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 15]
Figure 112018110133866-pat00139
Maldi-tof MS : 1284.59m/z
(합성예 35: 화학식 16으로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 29와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 16]
Figure 112018110133866-pat00140
Maldi-tof MS : 1286.58m/z
(합성예 36: 화학식 17로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 17]
Figure 112018110133866-pat00141
Maldi-tof MS : 1232.62m/z
(합성예 37: 화학식 18로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 29와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 18]
Figure 112018110133866-pat00142
Maldi-tof MS : 1314.62m/z
(합성예 38: 화학식 19로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 19로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 19]
Figure 112018110133866-pat00143
Maldi-tof MS : 1340.66 m/z
(합성예 39: 화학식 20으로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 29와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 20]
Figure 112018110133866-pat00144
Maldi-tof MS : 1342.65m/z
(합성예 40: 화학식 21로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 21]
Figure 112018110133866-pat00145
Maldi-tof MS : 1336.62m/z
(합성예 41: 화학식 22로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 29와 동일한 방법으로 합성하여 화학식 22로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 22]
Figure 112018110133866-pat00146
Maldi-tof MS : 1338.62 m/z
(참고합성예 3: 화학식 G-1으로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 F-1으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 G-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 G-1]
Figure 112018110133866-pat00147
Maldi-tof MS : 1228.53 m/z
(참고합성예 4: 화학식 G-2로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 F-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 29와 동일한 방법으로 합성하여 화학식 G-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 G-2]
Figure 112018110133866-pat00148
Maldi-tof MS : 1230.52 m/z
(참고합성예 5: 화학식 G-3으로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 F-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 28과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 G-3으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 G-3]
Figure 112018110133866-pat00149
Maldi-tof MS : 1312.62 m/z
(참고합성예 6: 화학식 G-4로 표시되는 코어-쉘 염료의 합성)
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 F-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 29와 동일한 방법으로 합성하여 화학식 G-4로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 G-4]
Figure 112018110133866-pat00150
Maldi-tof MS : 1314.62 m/z
(녹색염료 2의 제조)
합성예 42: 4-(Biphenyl-2-yloxy)-3,5,6-trichloro-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2-Phenylphenol(3.21g), K2CO3(3.9g), 아세톤(25ml)을 넣고 70℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 필터하고 아세톤으로 워싱하여 나온 액체를 증류하면고체를 얻을 수 있다. 이때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 핵산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공건조하여 4-(Biphenyl-2-yloxy)-3,5,6-trichloro-phthalonitrile를 얻는다.
합성예 43: 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2,6-dichlorophenol(3.06g), K2CO3(3.9g), 아세톤(25ml)를 넣고 70℃로가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 필터하고 아세톤으로 워싱하여 나온 액체를 증류하면 고체를 얻을 수 있다. 이 때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 헥산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공 건조하여 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile를 얻는다.
합성예 44: 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dibromo-phenoxy)-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2,6-dibromophenol(4.75g), K2CO3(3.9g), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)(25ml)를넣고 70℃로가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 EA(ethyl acetate)로 추출한다. 추출 후 농축하면 고체를 얻을 수 있다. 이 때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 헥산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공 건조하여3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dibromo-phenoxy)-phthalonitrile를 얻는다.
합성예 45: 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-difluoro-phenoxy)-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2,6-difluorophenol(2.45g), K2CO3(3.9g), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)(25ml)를 넣고 70℃로가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 EA(ethyl acetate)로 추출한다. 추출 후 농축하면 고체를 얻을 수 있다. 이 때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 헥산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공 건조하여3,4,6-Trichloro-5-(2,6-difluoro-phenoxy)-phthalonitrile를 얻는다.
합성예 46: 3,4,6-Trichloro-5-(2-chloro-phenoxy)-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2-chlorophenol(2.41g), K2CO3(3.9g), 아세톤(25ml)를 넣고 70℃로가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 필터하고 아세톤으로 워싱하여 나온 액체를 증류하면 고체를 얻을 수 있다. 이 때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 헥산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공 건조하여 3,4,6-Trichloro-5-(2-chloro-phenoxy)-phthalonitrile 를 얻는다.
합성예 47: 3,4,6-Trichloro-5-(2-bromo-phenoxy)-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2-bromophenol(3.25g), K2CO3(3.9g), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)(25ml)를 넣고 70℃로가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 EA(ethyl acetate)로 추출한다. 추출 후 농축하면 고체를 얻을 수 있다. 이 때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 헥산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공 건조하여 3,4,6-Trichloro-5-(2-bromo-phenoxy)-phthalonitrile 를 얻는다.
합성예 48: 3,4,6-Trichloro-5-(2-fluoro-phenoxy)-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2-fluorophenol(2.10g), K2CO3(3.9g), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)(25ml)를 넣고 70℃로가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 EA(ethyl acetate)로 추출한다. 추출 후 농축하면 고체를 얻을 수 있다. 이 때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 헥산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공 건조하여3,4,6-Trichloro-5-(2-fluoro-phenoxy)-phthalonitrile 를 얻는다.
합성예 49: 3,4,6-Trichloro-5-(2,5-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile의 합성
100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile(5g), 2,5-dichlorophenol(3.06g), K2CO3(3.9g), 아세톤(25ml)를 넣고 70℃로가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 필터하고 아세톤으로 워싱하여 나온 액체를 증류하면 고체를 얻을 수 있다. 이 때 얻어진 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후, 헥산으로 수회 씻어 주고, 여과 후 진공 건조하여 3,4,6-Trichloro-5-(2,5-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile 를 얻는다.
합성예 50: 화학식 26으로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 42의 4-(Biphenyl-2-yloxy)-3,5,6-trichloro-phthalonitrile (1.5g), 합성예 43의 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile(0.49g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(1.52g) 및 1-펜탄올(14g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.23g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 26]
Figure 112018110133866-pat00151
Maldi-tof MS :1656.79 m/z
합성예 51: 화학식 27로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 42의 4-(Biphenyl-2-yloxy)-3,5,6-trichloro-phthalonitrile(1.6g), 합성예 43의 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile(1.5g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(1.74g) 및 1-펜탄올(14g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.34g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 27로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 27]
Figure 112018110133866-pat00152
Maldi-tof MS :1649.57 m/z
합성예 52: 화학식 28로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 42의 4-(Biphenyl-2-yloxy)-3,5,6-trichloro-phthalonitrile (1g), 합성예 43의 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile(2.9g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(3g) 및 1-펜탄올(27g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.45g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 28로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 28]
Figure 112018110133866-pat00153
Maldi-tof MS :1642.36 m/z
합성예 53: 화학식 29로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 43의 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile(1.5g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(0.87g) 및 1-펜탄올(7g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.17g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 29로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 29]
Figure 112018110133866-pat00154
Maldi-tof MS :1635.14 m/z
합성예 54: 화학식 30으로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 44의 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-dibromo-phenoxy)-phthalonitrile(1.5g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(0.87g) 및 1-펜탄올(7g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.17g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 30]
Figure 112018110133866-pat00155
Maldi-tof MS :1990.78m/z
합성예 55: 화학식 31로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 45의 3,4,6-Trichloro-5-(2,6-difluoro-phenoxy)-phthalonitrile(1.5g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(0.87g) 및 1-펜탄올(7g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.17g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 31로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 31]
Figure 112018110133866-pat00156
Maldi-tof MS :1503.53 m/z
합성예 56: 화학식 32로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 46의 3,4,6-Trichloro-5-(2-chloro-phenoxy)-phthalonitrile(1.5g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(0.87g) 및 1-펜탄올(7g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.17g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 32로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 32]
Figure 112018110133866-pat00157
Maldi-tof MS :1497.38 m/z
합성예 57: 화학식 33으로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 47의 3,4,6-Trichloro-5-(2-bromo-phenoxy)-phthalonitrile(1.5g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(0.87g) 및 1-펜탄올(7g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.17g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 33으로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 33]
Figure 112018110133866-pat00158
Maldi-tof MS :1675.19 m/z
합성예 58: 화학식 34로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 48의 3,4,6-Trichloro-5-(2-fluoro-phenoxy)-phthalonitrile(1.5g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(0.87g) 및 1-펜탄올(7g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.17g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 34로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 34]
Figure 112018110133866-pat00159
Maldi-tof MS :1431.57 m/z
합성예 59: 화학식 35로 표시되는 화합물의 합성
100mL 플라스크에 합성예 42의 4-(Biphenyl-2-yloxy)-3,5,6-trichloro-phthalonitrile(1.6g), 합성예 49의 3,4,6-Trichloro-5-(2,5-dichloro-phenoxy)-phthalonitrile(1.5g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene(1.74g) 및 1-펜탄올(14g)을 넣고 90℃로 가열하여 고체가 녹은 후 zinc acetate(0.34g)를 넣고 140℃로 가열하면서 교반한다. 반응 종료 후 메탄올로 침전을 확인하고, 여과 후 진공 건조한다. 건조된 고체를 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제한다. 정제 후 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후, 메탄올을 첨가하여 결정화한다. 상기 결정화된 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 35로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 35]
Figure 112018110133866-pat00160
Maldi-tof MS :1649.57 m/z
Maldi-tof MS : 1584.04 m/z
(감광성 수지 조성물 제조)
감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 착색제
(a) 염료
(A-a-1) 합성예 28에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 9로 표시)
(A-a-2) 합성예 41에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 22로 표시)
(A-a-3) 합성예 50에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 26으로 표시)
(A-a-4) 합성예 59에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 35로 표시)
(A-a-5) 참고합성예 3에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 G-1로 표시)
(A-a-6) 참고합성예 4에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 G-2로 표시)
(A-a-7) 참고합성예 5에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 G-3으로 표시)
(A-a-8) 참고합성예 6에서 제조된 코어-쉘 염료(화학식 G-4로 표시)
(b) 안료
(A-b-1) C. I. Pigment Green 58 (SANYO)
(A-b-2) C. I. Pigment Yyellow 138 (SANYO)
(B) 바인더 수지
중량평균분자량이 22,000 g/mol인 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(혼합 중량비 15wt%/85wt%)
(C) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본화약)
(D) 광중합 개시제
(D-1) 1,2-옥탄디온 (TCI)
(D-2) 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (TCI)
(E) 용매
(E-1) 사이클로헥사논 (SIGMA-ALDRICH)
(E-2) 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (SIGMA-ALDRICH)
실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 7
하기 표 1 내지 표 3의 조성으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반한 후, 염료(또는 안료분산액)를 투입하여 30분간 교반한 후, 바인더 수지와 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) 착색제 A-a-1 0.5 1 2 2.5 3.5 - - - - -
A-a-2 - - - - - 0.5 1 2 2.5 3.5
A-a-3 4.5 4 3 2.5 1.5 - - - - -
A-a-4 - - - - - 4.5 4 3 2.5 1.5
A-b-1 - - - - - - - - - -
A-b-2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
(B) 바인더 수지 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
(C) 광중합성 단량체 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
(D) 광중합 개시제 D-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
D-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E) 용매 E-1 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
E-2 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42
Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(단위: 중량%)
실시예
11 12 13 14 15 16 17 18
(A) 착색제 A-a-1 - - - - - - - -
A-a-2 - - - - - - - -
A-a-3 2.5 2.5 2.5 2.5 - - - -
A-a-4 - - - - 2.5 2.5 2.5 2.5
A-a-5 2.5 - - - 2.5 - - -
A-a-6 - 2.5 - - - 2.5 - -
A-a-7 - - 2.5 - - - 2.5 -
A-a-8 - - - 2.5 - - - 2.5
A-b-1 - - - - - - - -
A-b-2 5 5 5 5 5 5 5 5
(B) 바인더 수지 3 3 3 3 3 3 3 3
(C) 광중합성 단량체 4 4 4 4 4 4 4 4
(D) 광중합 개시제 D-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
D-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E) 용매 E-1 40 40 40 40 40 40 40 40
E-2 42 42 42 42 42 42 42 42
Total 100 100 100 100 100 100 100 100
(단위: 중량%)
비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) 착색제 A-a-1 5 - - - - 4 -
A-a-2 - 5 - - - - 4
A-a-3 - - 5 - - 1 -
A-a-4 - - - 5 - - 1
A-b-1 - - - - 5 - -
A-b-2 5 5 5 5 5 5 5
(B) 바인더 수지 3 3 3 3 3 3 3
(C) 광중합성 단량체 4 4 4 4 4 4 4
(D) 광중합 개시제 D-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
D-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E) 용매 E-1 40 40 40 40 40 40 40
E-2 42 42 42 42 42 42 42
Total 100 100 100 100 100 100 100
(평가)
평가 1: 휘도 및 명암비 평가
탈지　세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1㎛ 내지 3㎛의 두께로 실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 230℃의 오븐에서 20분 동안 건조시킨 후, 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 휘도 및 명암비를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
휘도(%) 명암비(%)
실시예 1 104.0 112.0
실시예 2 104.6 120.0
실시예 3 104.5 120.0
실시예 4 104.0 112.0
실시예 5 104.2 115.0
실시예 6 104.0 113.0
실시예 7 104.7 122.0
실시예 8 104.7 122.0
실시예 9 103.9 111.0
실시예 10 103.9 112.0
실시예 11 103.0 105.0
실시예 12 103.5 110.0
실시예 13 103.6 108.0
실시예 14 103.0 105.0
실시예 15 102.8 105.0
실시예 16 102.8 105.0
실시예 17 103.5 108.0
실시예 18 103.4 107.0
비교예 1 102.0 110.0
비교예 2 102.0 114.0
비교예 3 101.5 113.0
비교예 4 101.5 110.0
비교예 5 100.0 100.0
비교예 6 101.5 105.0
비교예 7 101.6 105.0
상기 표 4로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 2종의 녹색 염료를 특정중량비로 혼합한 착색제를 포함함으로써, 고휘도 및 고명암비를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
　
평가 2: 내열성 및 내화학성 평가
평가 1과 같은 조건으로 얻어진 기판을 상온에서 NMP(N-메틸피롤리돈) 용액에 10분 동안 침지시킨 후, 전후 투과율 스펙트럼을 얻고, 하기 수학식 1을 이용하여 ΔEab*값을 계산하였다. 내열성은 위와 같은 조건으로 얻어진 기판을 230℃에서 3시간 동안 베이킹한 후, 전후 투과율 스펙트럼을 얻어 하기 수학식 1을 이용하여 ΔEab*값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[수학식 1]
ΔEab* = {(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2} x 1/2
(ΔEab* 값이 작을수록 내열성 및 내화학성이 우수)
내화학성(Δ) 내열성(Δ)
실시예 1 1.9 2.0
실시예 2 0.9 1.0
실시예 3 0.9 1.2
실시예 4 1.8 1.6
실시예 5 1.7 1.8
실시예 6 1.8 1.8
실시예 7 1.2 1.0
실시예 8 1.1 1.2
실시예 9 1.9 1.8
실시예 10 1.6 1.7
실시예 11 2.5 2.4
실시예 12 2.3 2.0
실시예 13 2.2 2.1
실시예 14 2.8 2.8
실시예 15 2.7 2.8
실시예 16 2.9 2.8
실시예 17 2.2 2.5
실시예 18 2.2 2.3
비교예 1 4.5 3.8
비교예 2 4.8 3.6
비교예 3 4.1 3.2
비교예 4 3.8 3.0
비교예 5 0.8 1.0
비교예 6 4.2 3.7
비교예 7 4.5 3.6
상기 표 5로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 2종의 녹색 염료를 특정중량비로 혼합한 착색제를 포함함으로써, 우수한 내열성 및 내화학성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. (A) 코어-쉘 구조로 이루어지고, 상기 쉘은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되고, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 염료 및 하기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료가 1:9 내지 7:3의 중량비로 포함된 착색제;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합성 화합물;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021058819716-pat00161

    [화학식 2]
    Figure 112021058819716-pat00162

    [화학식 7]
    Figure 112021058819716-pat00213

    [화학식 8]
    Figure 112021058819716-pat00214

    상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 7 및 화학식 8에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이되, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 말단에 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기를 포함하고,
    R13 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
    La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조로 이루어지는 녹색 염료 및 상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 2:8 내지 5:5의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018110133866-pat00163

    상기 화학식 3에서,
    R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L1은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112018110133866-pat00164

    [화학식 3-2]
    Figure 112018110133866-pat00165

    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
    L2는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    *는 카이랄성 탄소를 의미하고,
    **1은 상기 화학식 3의 **와 연결되는 부분을 의미하고,
    **2는 상기 화학식 3의 에테르기를 구성하는 산소 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6-1]
    Figure 112021058819716-pat00166

    [화학식 6-2]
    Figure 112021058819716-pat00167

    [화학식 6-3]
    Figure 112021058819716-pat00168

    상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-3에서,
    R10 내지 R12는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112021058819716-pat00169

    [화학식 1-2]
    Figure 112021058819716-pat00170

    [화학식 1-3]
    Figure 112021058819716-pat00171

    [화학식 1-4]
    Figure 112021058819716-pat00172

    [화학식 1-5]
    Figure 112021058819716-pat00173

    [화학식 1-6]
    Figure 112021058819716-pat00174

    [화학식 1-7]
    Figure 112021058819716-pat00175

    (*는 카이랄성 탄소를 의미한다)
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 하기 화학식 7-1 또는 화학식 8-1로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 7-1]
    Figure 112021058819716-pat00178

    [화학식 8-1]
    Figure 112021058819716-pat00179

  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조를 가지는 녹색 염료는 하기 화학식 9 내지 화학식 22로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112021058819716-pat00180

    [화학식 10]
    Figure 112021058819716-pat00181

    [화학식 11]
    Figure 112021058819716-pat00182

    [화학식 12]
    Figure 112021058819716-pat00183

    [화학식 13]
    Figure 112021058819716-pat00184

    [화학식 14]
    Figure 112021058819716-pat00185

    [화학식 15]
    Figure 112021058819716-pat00186

    [화학식 16]
    Figure 112021058819716-pat00187

    [화학식 17]
    Figure 112021058819716-pat00188

    [화학식 18]
    Figure 112021058819716-pat00189

    [화학식 19]
    Figure 112021058819716-pat00190

    [화학식 20]
    Figure 112021058819716-pat00191

    [화학식 21]
    Figure 112021058819716-pat00192

    [화학식 22]
    Figure 112021058819716-pat00193

    (*는 카이랄성 탄소를 의미한다)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 쉘은 1:1의 몰비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R13 내지 R28 중 적어도 하나는 하기 화학식 23으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 23]
    Figure 112018110133866-pat00194

    상기 화학식 23에서,
    R29 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 단, 1 ≤ n1+n2 ≤ 5 이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 23은 하기 화학식 24-1 내지 화학식 24-4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 24-1]
    Figure 112018110133866-pat00195

    [화학식 24-2]
    Figure 112018110133866-pat00196

    [화학식 24-3]
    Figure 112018110133866-pat00197

    [화학식 24-4]
    Figure 112018110133866-pat00198

    상기 화학식 24-1 내지 화학식 24-4에서,
    R29 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 R13 내지 R28 중 적어도 하나는 상기 화학식 23으로 표시되고,
    상기 R13 내지 R28 중 적어도 하나는 하기 화학식 25로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 25]
    Figure 112018110133866-pat00199

  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 하기 화학식 26 내지 화학식 35 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 26]
    Figure 112018110133866-pat00200

    [화학식 27]
    Figure 112018110133866-pat00201

    [화학식 28]
    Figure 112018110133866-pat00202

    [화학식 29]
    Figure 112018110133866-pat00203

    [화학식 30]
    Figure 112018110133866-pat00204

    [화학식 31]
    Figure 112018110133866-pat00205

    [화학식 32]
    Figure 112018110133866-pat00206

    [화학식 33]
    Figure 112018110133866-pat00207

    [화학식 34]
    Figure 112018110133866-pat00208

    [화학식 35]
    Figure 112018110133866-pat00209

  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 녹색 염료는 445nm 내지 560nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가지는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 착색제 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 바인더 수지 0.1 중량% 내지 20 중량%;
    상기 광중합성 화합물 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
    상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  18. 제17항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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