KR20200032029A - 다중 촉발 포토레지스트 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 신규 다중 촉발 네거티브 작동 포토레지스트 조성물 및 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 제1 단계에서 가교결합 작용기로부터 산-불안정성 보호기를 제거하는 단계 및 제2 단계에서 상기 가교결합 작용기를 산 민감성 가교결합제와 가교결합시키는 단계를 포함한다. 레지스트 촉매작용 쇄 내의 다중 촉발 경로의 혼입은 낮은 선량의 조사를 수용하는 면적에서 화학적 구배를 증가시켜, 선량 의존적 켄처-유사체의 빌트로서 효과적으로 작용하고, 따라서 화학적 구배 및 이에 따른 분해능, 분해능 블러 및 노광 허용도를 향상시킨다. 상기 포토레지스트 조성물 및 상기 방법은 예를 들어, 자외 방사선, 초극자외 방사선, 극자외 방사선, X-선 및 하전 입자 선을 사용하는 미세 패턴 가공에 이상적이다.

Description

다중 촉발 포토레지스트 조성물 및 방법
본 발명은 신규한 네거티브(즉, 음화)형 포토레지스트 조성물 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 감도를 포기하지 않고 일부 시스템에서 콘트라스트, 분해능, 및/또는 선 에지 조도의 개선을 가능하게 하는 다중 촉발 포토레지스트 공정(multiple trigger photoresist process)에 관한 것이다. 본 개시내용의 포토레지스트 조성물 및 방법은 예를 들어, 자외 방사선, 극자외 방사선(extreme ultraviolet radiation), 초극자외 방사선(beyond extreme ultraviolet radiation), X-선 및 하전 입자 선 노광을 사용하는 미세 패턴 가공에 이상적이다.
산업에서 널리 공지된 바와 같이, 다양한 유형의 전자 또는 반도체 장치, 예컨대, IC, LSI 등의 제조 공정은 기판 재료, 예컨대, 반도체 규소 웨이퍼의 표면 상의 레지스트층의 미세 패턴화를 포함한다. 이러한 미세 패턴화 공정은 전통적으로 포토리소그래피 방법에 의해서 수행되었는데, 여기서 기판 표면은 포지티브 또는 네거티브 톤 포토레지스트 조성물로 균일하게 코팅되어 포토레지스트 조성물의 박층을 형성하고, 광마스크를 통해서 화학선(예컨대, 자외선 광)을 선택적으로 조사하고, 그 다음 현상 처리하여 포토레지스트층을 각각 화학선에 대한 노광 면적 또는 비노광 면적으로 선택적으로 용해시켜, 기판 표면 상에 패턴화된 레지스트층을 남긴다. 이렇게 수득된 패턴화된 레지스트층은 기판 표면 상에서의 후속 처리, 예컨대, 에칭, 도금, 화학적 증착 등에서 마스크로서 사용된다. 나노미터 정도의 치수를 갖는 구조물의 제조가 중요한 관심대상 분야인데, 그 이유는 그것이 양자 구속 효과(quantum confinement effect)와 같은 신규 현상을 활용하고, 더 높은 성분 패킹 밀도가 허용되는 전자 및 광학 장치의 실현을 가능하게 하기 때문이다. 따라서, 레지스트층은 훨씬 증가된 미세도(fineness)를 갖는 것이 요구된다. 이를 달성하는 데 사용될 수 있는 한 방법은 단파장 화학선으로서 사용되는, 종래의 자외선, 예를 들어, 전자빔(e-빔), 엑시머 레이저 빔, EUV, BEUV 및 X-선 등보다 더 짧은 파장을 갖는 화학선을 사용하는 것이다. 말할 필요도 없이, 수득 가능한 최소 크기는 레지스트 재료의 성능 및 화학선의 파장에 의해서 주로 결정된다. 다양한 재료가 적합한 레지스트 재료로서 제안되어 왔다.
다수의 포지티브 포토레지스트는 "화학적 증폭"이라고 불리는 기술을 중합체 레지스트 재료에 일반적으로 적용한다. 화학적으로 증폭된 레지스트 재료는 일반적으로 주요 중합체 성분, 예컨대, 에칭에 대한 재료의 내성, 기계적 안정성 및 현상성과 같은 특성에 기여하는 노볼락 수지; 및 레지스트 및 광산 발생제에 목적하는 특성을 부여하는 1종 이상의 추가 성분이 존재하는 다-성분 제형이다. 전형적으로, 페놀계 중합체, 예컨대, 노볼락, 폴리하이드록시스타이렌 등의 하이드록시기의 일부는 작용기에 의해서 보호되는데, 이 작용기는 산과 반응하여 하이드록시기를 탈보호시켜 하이드록시기를 다른 반응에 대해서 사용 가능하게 하며, 이것은 포지티브 포토레지스트에서는 현상성이다. 정의에 의해서, 화학적 증폭은 보호된 노볼락 분자의 다수의 작용기와 반응시킴으로써 단일 조사 사건을 생성시켜 캐스케이딩 효과를 유발하는 증감제를 포함하는 촉매작용 공정을 통해서 일어난다. 전형적인 예에서, 레지스트는 증감제로서의 광산 발생제(PAG) 및 중합체를 포함한다. PAG는 화학 방사선(광 또는 e-빔)의 존재 하에서 양성자를 방출한다. 이어서, 이러한 양성자는 중합체와 반응하여 그것이 작용기를 잃어버리게 함으로써 하이드록시기를 탈보호시킨다. 공정에서, 제2 양성자가 생성되는데, 이어서 이것은 추가 분자와 반응할 수 있다.
다수의 네거티브 포토레지스트는, 노광 면적이 용매계 또는 수성계 현상제, 특히 수성 염기 현상제에 불용성이도록 레지스트 성분의 가교결합 또는 중합 중 어느 하나를 유발하기 위해서 광발생 산을 필요로 한다. 이러한 레지스트를 위한 공정은 일반적으로 반응, 중합 또는 가교결합을 효율적이고 효과적으로 일어나게 하기 위해서 가열 단계가 필요한데, 그 이유는 실온에서 레지스트를 현상제에 대해서 불침투성으로 만들기에 충분한 중합 또는 가교결합이 존재하지 않기 때문이다. 이러한 네거티브 작동 레지스트의 대부분은 또한 남아있는 레지스트 패턴을 추가로 경화시키기 위해서 후 베이킹이 필요하다.
또한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 화학물질을 네거티브 작동 경화제, 예컨대, 가교결합제와 조합한 네거티브 포토레지스트가 또한 기술되어 있다. 이러한 포토레지스트에서, 페놀계 중합체(이의 하이드록시기는 부분적으로 보호됨)는 가교결합제 및 광산 발생제와 조합된다. 노광 동안, 보호된 하이드록시기는 탈보호 및 유리되어 가교결합기와 반응한다(예를 들어, Hakey의 미국 특허 제6,114,082호). 본 개시내용에서, 페놀계 중합체는, 노광 후, 수성 염기 현상제가 비노광 면적을 가용화시켜 음화(negative image)를 남아있게 할 수 있도록 부분적으로 보호(75% 보호)되는 것이 필요하다. 또한 본 개시내용은, 노광 후에 가열을 수행하여 레지스트를 적절하게 경화시켜 현상제가 레지스트의 노광 면적을 공격하는 것을 예방하는 것이 필요조건이다. 경화 반응의 속도는 예를 들어, 노광 후 레지스트 필름을 가열하여(노광후 베이크(post exposure bake) 또는 PEB) 작용기의 손실을 유발하고/유발하거나 가교결합/경화를 유발하는 반응을 유도함으로써, 제어될 수 있다. 또한 가열 동안, 반응된 중합체 분자는, 네거티브-톤 레지스트에 적합할 것인 바와 같이, 유리되어 제형의 남아있는 성분과 반응한다. 언급된 바와 같이 이러한 시스템은 요구되는 가교결합을 완결시켜 노광 면적이 현상제에 불용성이되도록 레지스트의 가열이 필요하다.
화학적으로 증폭된 레지스트를 사용할 때의 널리 공지되고 문헌화된 문제는 "레지스트 블러(resist blur)" 또는 "암 반응"이라고 공지된 현상이다. 공정에서 광발생 산은 노광 면적으로부터(산 이동) 비노광 면적으로 이동하는데, 여기서 그것은 원치않는 반응을 유발할 수 있다. 포지티브 레지스트에서, 선 샤프닝(line sharpening)이 유발되고, 네거티브 레지스트에서는 선-확장(broadening)이 유발된다. 산 확산, 예컨대, 확산된 산과 반응하여 임의의 원치않는 레지스트 반응 이전에 산을 시스템으로부터 제거하는 염기 켄처(quencher)의 첨가를 제어하기 위해서 다양한 방법 및 레지스트 성분이 도입되었다. 염기 켄처의 첨가 자체는 한계, 예컨대, 감소된 감도, 현상제 문제 등을 야기한다. 추가로, 대부분의 레지스트는 PEB를 필요로 하기 때문에 증가된 온도는 시스템에 더 높은 운동 에너지를 부여하고, 따라서 산이 증가된 수준의 이동 및 이에 따른 선 확장을 유발한다. 일부 경우에, 작은 임계 치수(critical dimension: CD)가 필요한 경우, 선 브리징 및 불량한 분해능을 비롯한 이러한 시스템의 노광 허용도(exposure latitude)가 상당히 감소된다.
인지될 수 있는 바와 같이, 현재 및 추가 요구의 요건을 충족시키기 위해서 점점 더 작은 반도체 장치의 제조를 가능하게 할 포토레지스트의 점점 더 미세한 분해능을 수득하는 것이 계속적으로 바람직하다. 이러한 높은 목표를 달성하기 위해서 선 확장 및 선 에지 조도가 감소될 필요가 있을 뿐만 아니라 노광 허용도 및 콘트라스트가 개선될 필요가 있다. 따라서 이러한 개선을 생성시키기 위해서 이러한 포토레지스트 공정과 함께 사용될 수 있는 재료, 조성물 및 방법을 생성시키는 것이 바람직하다.
도 1은 30keV 전자빔 노광 후 (a) PHOST 1 및 (b) PBOCST 1 레지스트 패턴의 SEM 이미지.
도 2는 다양한 선량을 사용하여 PHOST 2(상단) 및 PBOCST 2(하단) 레지스트에서 전자빔 노광된 60㎚ 피치 선의 SEM 이미지. 30keV 전자빔을 패턴화를 위해서 사용하였다. 임계 치수(CD) 값을 개별 이미지에 나타낸다. 축적 막대: 200㎚.
도 3은 다양한 선량을 사용하여 PHOST 2(상단) 및 PBOCST 2(하단) 레지스트에서 패턴화된 EUV 노광된 44㎚ 피치 선의 SEM 이미지. 선량-대-웨이퍼 상세 사항을 개별 이미지에 나타낸다. 축적 막대: 200㎚.
도 4는 다양한 선량을 사용한 SEM 이미지의 매트릭스 및 PHS 2 레지스트에 대한 디포커스(defocus) 수준을 나타낸 도면. 임계 치수(CD) 값을 개별 이미지에 나타낸다.
도 5는 다양한 선량을 사용한 SEM 이미지의 매트릭스 및 PBOCST 2 레지스트에 대한 디포커스 수준을 나타낸 도면. 임계 치수(CD) 값을 개별 이미지에 나타낸다.
제1 실시형태에서, a) 적어도 1종의 중합체, 올리고머 또는 단량체로서, 이들 각각은 2개 이상의 가교결합성 작용기를 포함하고, 여기서 본질적으로 모든 상기 작용기는 산 불안정성 보호기에 부착된, 상기 적어도 1종의 중합체, 올리고머 또는 단량체, b) 적어도 1종의 산 활성화 가교결합제, 및 c) 적어도 1종의 광산 발생제를 포함하는, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제2 실시형태에서, 가교결합성 작용기 중 적어도 약 90%는 산 불안정성 보호기에 부착된, 상기 실시형태의 다중 촉발 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제3 실시형태에서, 산 불안정성 보호기는 주변 조건 하에서 산에 노출되는 경우 제거되어 가교결합 시스템이 산에 의해서 촉매작용되는 경우 가교결합 시스템과 가교결합될 수 있는 작용기를 제공할 수 있는, 다중 촉발 포토레지스트 조성물이 개시된다
제4 실시형태에서, 산 불안정성 보호기가 3차 알콕시카보닐기를 포함하는, 상기 실시형태의 다중 촉발 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제5 실시형태에서, 적어도 1종의 광산 발생제가 오늄염 화합물, 트라이페닐설포늄염, 설폰이미드, 할로겐-함유 화합물, 설폰, 설포네이트 에스터, 퀴논-다이아자이드, 다이아조메탄, 아이오도늄염, 옥심 설포네이트, 또는 다이카복시이미딜 설페이트를 포함하는, 상기 실시형태의 다중 촉발 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제6 실시형태에서, 적어도 1종의 산 활성화 가교결합제가 산 촉매작용화 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하고, 글리시딜 에터, 글리시딜 에스터, 옥세탄, 글리시딜 아민, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 다이메틸아미노 메틸기, 다이에틸아미노 메틸 아미노기, 다이알킬올메틸 아미노기, 다이부톡시메틸 아미노기, 다이메틸올메틸 아미노기, 다이에틸올메틸 아미노기, 다이부틸올 메틸 아미노기, 모폴리노 메틸기, 아세톡시메틸기, 벤질옥시 메틸기, 폼일기, 아세틸기, 바이닐기 또는 아이소프로펜일기, 아릴 단량체, 올리고머 또는 중합체에 부착된 하나 이상의 글리시딜 에터기 중 적어도 1종일 수 있는, 상기 실시형태의 다중 촉발 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제7 실시형태에서, UV, 원 UV(deep UV), 극 UV(extreme UV), x-선 또는 e-빔 화학 방사선 중 적어도 1종에 의해서 광이미지화 가능한, 상기 실시형태의 다중 촉발 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제8 실시형태에서, 포토레지스트가 용매, 수성 염기 또는 이들의 조합물 중에서 현상될 수 있는, 상기 실시형태의 다중 촉발 포토레지스트 조성물이 개시된다.
제9 실시형태에서, 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법이 개시되며, 이 방법은 기판을 제공하는 단계, 상기 실시형태 중 임의의 것의 포토레지스트 조성물을 목적하는 습식 두께로 도포하는 단계, 코팅된 기판을 가열시켜 실질적으로 건조된 코팅을 형성하여 목적하는 두께를 수득하는 단계, 코팅된 기판을 화학 방사선에 이미지 방식으로(imagewise) 노광시키는 단계 및 수성, 용매 또는 수성-용매 현상제 조성물의 조합물을 사용하여 코팅의 비노광 면적을 제거하는 단계를 포함하며; 여기서 남아있는 광이미지 패턴은 선택적으로 가열된다.
상세한 설명
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 접속사 "및"은 포괄적인 것을 의도하며, 접속사 "또는"은 달리 제시되지 않는 배제적인 것을 의도하지 않는다. 예를 들어, 구 "또는, 대안적으로"는 배제적인 것을 의도한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "갖는", "함유하는", "비롯한", "포함하는" 등은 언급된 요소 또는 특징부의 존재를 나타내고, 추가적인 요소 또는 특징부가 제외되지 않음을 나타내는 개방형 용어이다. 단수 형태는 그 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 단수뿐만 아니라 복수를 포함하도록 의도된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 구 "산 불안정성 보호기"는 산과 반응하여 이의 제거를 유발하여, 그것이 결합된 작용기를 탈보호하는 특성을 갖는 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "건조시키다", "건조된" 및 "건조된 코팅"은 8% 미만의 잔류하는 용매를 가짐을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 구 "본질적으로 전부"는 적어도 90%를 의미한다.
본 개시내용은 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물을 기술하며, 이것은 a) 적어도 1종의 중합체, 올리고머 또는 단량체로서, 각각 2개 이상의 가교결합성 작용기를 포함하고, 여기서 본질적으로 모든 작용기는 산 불안정성 보호기에 부착된, 상기 적어도 1종의 중합체, 올리고머 또는 단량체, b) 적어도 1종의 산 활성화 가교결합제, 및 c) 적어도 1종의 광산 발생제를 포함한다. 놀랍게도, 중합체, 올리고머 또는 단량체의 본질적으로 모든 가교결합성 작용기가 산 활성화 가교결합제와 조합하여 산 불안정성 보호기에 부착되는 경우, 하기에 기술될 바와 같은 다중 촉발 네거티브 작동 레지스트 공정이라고 여겨지는 것을 통해서, 가공 시 조정 가능한 감도와 함께 분해능, 분해능 블러, 노광 허용도의 주요 개선이 달성되는 것을 발견하였다.
네거티브 작동 포토레지스트에서 사용되는 가교결합성 작용기는 산업에 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 하이드록시, 아미노, 옥심 등을 포함한다. 산 및 산 활성화 가교결합제의 존재 하에서 작용기는 반응하여 가교결합할 것이다. 이러한 작용기는 블라스트(ballast)기, 예컨대, 아릴기에 부착되는데, 이것은 치환된 또는 비치환된 2가 방향족기일 수 있고, 이러한 방향족기는 예를 들어, 페닐렌(-C6H4-), 융합된 2가 방향족기, 예를 들어, 나프탈렌(-C10H6-), 안트라센일렌(-C14H8-) 등, 뿐만 아니라 헤테로방향족기, 예를 들어, 질소 헤테로사이클 등: 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 피라졸, 트라이아진 및 관련 기술 분야에 널리 공지된 기타 질소-함유 방향족 헤테로사이클, 뿐만 아니라 산소 헤테로사이클: 퓨란, 옥사졸 및 기타 산소-함유 방향족 헤테로사이클, 뿐만 아니라 황 함유 방향족 헤테로사이클, 예를 들어, 티오펜 등을 포함한다. 3가 및 4가 방향족이 또한 사용될 수 있다.
아릴기는 경화된 네거티브 레지스트 패턴의 목적하는 특성, 예컨대, 에치 내성에 따라서 약 1000달톤 내지 100,000달톤 및 그 초과의 분자량을 갖는 올리고머 또는 중합체의 형태로 존재할 수 있다. 예는 페놀, 크레졸, 레소르시놀, 피로갈롤 등을 기재로 하고, 이로부터 제조된 공중합체를 또한 포함하는 노볼락 수지를 포함한다. 또한, 폴리하이드록시스타이렌 기재 중합체 및 이의 유도체 또는 공중합체가 이러한 포토레지스트 조성물에서 사용될 수 있다.
가교결합성 작용기는 산 불안정성 보호기에 의해서 차단 또는 보호된다. 산 불안정성 보호기는 예를 들어, 치환된 메틸기, 1-치환된 에틸기, 1-치환된 알킬기, 실릴기, 제르밀기, 알콕시카보닐기, 아실기 및 환식 산-해리기를 포함한다. 치환된 메틸기는 예를 들어, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 펜아실기, 브로모펜아실기, 메톡시펜아실기, 메틸티오펜아실기, α-메틸펜아실기, 사이클로프로필메틸기, 벤질기, 다이페닐 메틸기, 트라이페닐메틸기, 브로모벤질기, 나이트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시 벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카보닐메틸기, 에톡시카보닐메틸기, N-프로폭시카보닐메틸기, 아이소프로폭시카보닐메틸기, N-부톡시카보닐메틸기 및 t-부톡시카보닐메틸기를 포함한다. 1-치환된 에틸기는 예를 들어. 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-다이메톡시에틸기, 1-에톡시 에틸기, 1-에틸 티오에틸기, 1,1-다이에톡시 에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-다이페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-사이클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-다이페닐 에틸기, 1-메톡시카보닐에틸기, 1-에톡시카보닐에틸기, 1-N-프로폭시카보닐에틸기, 1-아이소프로폭시카보닐에틸기, 1-N-부톡시카보닐에틸기 및 1-t-부톡시카보닐에틸기를 포함한다. 1-치환된 알킬기는 아이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 1-메틸부틸기 및 1,1-다이메틸부틸기를 포함한다.
산 불안정성 보호기는 실릴 작용기를 함유할 수 있고, 예를 들어, 트라이메틸 실릴기, 에틸다이메틸실릴기, 메틸다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 아이소프로필다이메틸실릴기, 메틸다이아이소프로필실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, t-부틸다이메틸실릴기, 메틸다이-t-부틸실릴기, 트라이-t-부틸실릴기, 페닐다이메틸실릴기, 메틸다이페닐 실릴기 및 트라이페닐실릴기를 포함할 수 있다. 제르밀기는 예를 들어, 트라이메틸 제르밀기, 에틸다이메틸제르밀기, 메틸다이에틸제르밀기, 트라이에틸제르밀기, 아이소프로필다이메틸제르밀기, 메틸다이아이소프로필제르밀기, 트라이아이소프로필제르밀기, t-부틸다이메틸제르밀기, 메틸다이-t-부틸제르밀기, 트라이-t-부틸제르밀기, 페닐다이메틸제르밀기, 메틸다이페닐 제르밀기 및 트라이페닐제르밀기를 포함한다.
기타 산 불안정성 보호기는 예를 들어, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기 및 t-부톡시카보닐기를 비롯한 알콕시카보닐 산 불안정성 보호기를 포함한다. 아실 산 불안정성 보호기가 사용될 수 있고, 이것은 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵탄오일기, 헥산오일기, 발레릴기, 피발로일기, 아이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥스아릴기, 말론일기, 석시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오릴기, 세바코일기, 아크릴릴기, 프로피올롤릴기, 메타크릴로일기, 크로톤오일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 아이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코틴오일기, 아이소니코틴오일기, p-톨루엔 설포닐기 및 메실기를 포함할 수 있다.
추가적인 산 불안정성 보호기는 환식 산 불안정성 보호기를 포함하고, 예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥산일기, 4-메톡시사이클로헥실기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로티오피란일기, 테트라하이드로티오퓨란일기, 3-브로모 테트라하이드로피란일기, 4-메톡시 테트라하이드로피란일기, 4-메톡시 테트라하이드로티오피란일기 및 3-테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥시기를 포함한다.
본 개시내용에 적합한 산 활성화 가교결합제는, 공정 동안 상기에 언급된 가교결합성 작용기와 결합할 수 있어서 탈보호되어 예를 들어, 페놀 또는 유사한 기를 제공할 때, 가교결합제는 페놀 또는 유사한 기 상에 위치된 현재 탈보호된 -OH기와 반응할 것이다. 가교결합제는 중합체, 올리고머 또는 단량체일 수 있다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 화학 방사선에 대한 노광에 의해서 생성된 산은 제1 촉발로서, 중합체, 올리고머 또는 단량체의 산-불안정성 보호기와 반응할 뿐만 아니라, 제2 촉발로서 가교결합제와 가교결합성 작용기의 반응을 도와서 경화 반응을 유발한다고 여겨진다. 이러한 경화 반응은 노광되고 현재 반응된 면적의 현상제 용해도를 감소시켜서 경화된 재료의 패턴을 초래한다. 가교결합제의 예는 예컨대, 페놀로부터의 하이드록시기, 중합체, 올리고머 또는 단량체의 아민 또는 유사한 기와의 가교결합 반응성을 보유하는 적어도 1종의 유형의 치환된 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 산 활성화 가교결합제의 구체적인 예는 글리시딜 에터기, 글리시딜 에스터기, 글리시딜 아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 다이메틸아미노 메틸기, 다이에틸아미노 메틸기, 다이메틸올 아미노 메틸기, 다이에틸올 아미노 메틸기, 모폴리노 메틸기, 아세톡시메틸기, 벤질옥시 메틸기, 폼일기, 아세틸기, 바이닐기 및 아이소프로펜일기를 포함한다.
상기에 언급된 산 활성화 가교결합제를 갖는 화합물의 예는 예를 들어, 비스페놀 A-기재 에폭시 화합물, 비스페놀 F-기재 에폭시 화합물, 비스페놀 S-기재 에폭시 화합물, 노볼락 수지-기재 에폭시 화합물, 레졸 수지-기재 에폭시 화합물, 및 폴리(하이드록시스타이렌)-기재 에폭시 화합물을 포함한다.
멜라민을 기재로 하는 산 활성화 가교결합제가 본 개시내용에 유용하며, 이것은 예를 들어 메틸올기-함유 멜라민 화합물, 메틸올기-함유 벤조구안아민 화합물, 메틸올기-함유 유레아 화합물, 메틸올기-함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기-함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기-함유 벤조구안아민 화합물, 알콕시알킬기-함유 유레아 화합물, 알콕시알킬기-함유 페놀 화합물, 카복시메틸기-함유 멜라민 수지, 카복시 메틸기-함유 벤조구안아민 수지, 카복시메틸기-함유 유레아 수지, 카복시메틸기-함유 페놀 수지, 카복시메틸기-함유 멜라민 화합물, 카복시메틸기-함유 벤조구안아민 화합물, 카복시메틸기-함유 유레아 화합물 및 카복시메틸기-함유 페놀 화합물, 메틸올기-함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기-함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기-함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기-함유 글리콜-유릴(uril) 화합물, 메톡시메틸기-함유 유레아 화합물 및 아세톡시메틸기-함유 페놀 화합물을 포함한다. 메톡시메틸기-함유 멜라민 화합물은 예를 들어, CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305(미츠이 시아나미드사(Mitsui Cyanamid)에 의해서 제조됨)로서 상업적으로 입수 가능하고, 메톡시메틸기-함유 글리콜-유릴 화합물은 예를 들어, CYMEL117 4(미츠이 시아나미드사에 의해서 제조됨)로서 상업적으로 입수 가능하고, 메톡시메틸기-함유 유레아 화합물은 예를 들어, MX290(산와 케미컬즈사(Sanwa Chemicals)에 의해서 제조됨)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
기타 산 활성화 가교결합제는 에폭시 가교결합제를 포함한다. 본 발명의 범주에서 사용되는 에폭시의 예는 중합체, 올리고머 및 단량체 지방족 및 방향족 에폭시, 예를 들어, 지환족 에폭시, 비스페놀 A 에폭시, 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 3,4-에폭시 사이클로헥실 카복실레이트 등을 포함한다. 또한 미국 특허 제5,514,729호에 기술된 바와 같은 파라 아미노 페놀의 글리시딜 에터를 기재로 하는 에폭시 제형이 포함된다. 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 기타 적합한 에폭시는 비스페놀 S, 비스페놀 F, 노볼락 수지, 및 비스페놀 A와 에피할로하이드린의 반응으로부터 수득된 에폭시로부터 유래된 것을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 이러한 에폭시는 미국 특허 제5,623,031호에 기술되어 있다. 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 기타 적합한 에폭시는 미국 특허 제5,602,193호; 제5,741,835호; 및 제5,910,548호에 기술되어 있다. 본 개시내용에 유용한 에폭시의 추가 예는 노볼록 기재 중합체 올리고머 및 단량체의 글리시딜 에터 및 글리시딜 에스터, 및 옥세탄을 포함한다.
본 개시내용의 다중 촉발 네거티브 작동 포토레지스트에 적합한 광산 발생제(PAG)는 오늄염 화합물, 설폰 이미드 화합물, 할로겐-함유 화합물, 설폰 화합물, 에스터 설포네이트 화합물, 퀴논다이아자이드 화합물, 및 다이아조메탄 화합물을 포함한다. 이러한 산 발생제의 구체적인 예를 하기에 제시한다.
오늄염 화합물의 예는 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 다이아조늄염 및 피리디늄염을 포함한다. 오늄염 화합물의 구체적인 예는 다이페닐(4-페닐티오페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[다이페닐설포닐페닐설파이드 비스 헥사플루오로안티모네이트 및 이들의 조합물, 트라이페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 피렌설포네이트, 트라이페닐설포늄 도데실벤젠설포네이트, 트라이페닐설포늄 p-톨루엔 설포네이트, 트라이페닐설포늄 벤젠설포네이트, 트라이페닐설포늄 10-캄포-설포네이트, 트라이페닐설포늄 옥탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 2-트라이플루오로메틸 벤젠설포네이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이아릴설포늄 테트라플루오로보레이트뿐만 아니라 기타 테트라플루오로보레이트, 트라이페닐설포늄 나프탈렌설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄트라이플루오로메탄설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄 피렌설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄도데실벤젠설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄 p-톨루엔 설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄 벤젠설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄 10-캄포-설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄 옥탄설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄 2-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이(4-하이드록시페닐)설포늄 나프탈렌설포네이트, 다이페닐아이오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 다이페닐아이오도늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 다이페닐아이오도늄 피렌설포네이트, 다이페닐아이오도늄 도데실벤젠설포네이트, 다이페닐아이오도늄 p-톨루엔 설포네이트, 다이페닐아이오도늄 벤젠설포네이트, 다이페닐아이오도늄 10-캄포-설포네이트, 다이페닐아이오도늄 옥탄설포네이트, 다이페닐아이오도늄 2-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 피렌설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 도데실벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔 설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 10-캄포-설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 2-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸 테트라하이드로티오페늄 트라이플루오로메탄설포네이트 및 4,7-다이하이드록시-1-나프틸 테트라하이드로티오페늄 트라이플루오로메탄설포네이트를 포함한다.
설폰 이미드 화합물의 구체적인 예는 N-(트라이플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트라이플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트라이플루오로메틸설포닐옥시)다이페닐말레이미드, N-(트라이플루오로메틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(트라이플루오로메틸설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(트라이플루오로메틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-다이카복시이미드, N-(트라이플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포-설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캄포-설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포-설포닐옥시)다이페닐 말레이미드, N-(10-캄포-설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(10-캄포-설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(10-캄포-설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-다이카복시이미드, N-(10-캄포-설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)석신이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)다이페닐 말레이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-다이카복시이미드, N-(p-톨루엔 설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트라이플루오로메틸벤젠설포닐옥시)석신이미드, N-(2-트라이플루오로메틸벤젠설포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트라이플루오로메틸벤젠설포닐옥시)다이페닐 말레이미드, N-(2-트라이플루오로메틸벤젠설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(2-트라이플루오로메틸벤젠설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(2-트라이플루오로메틸벤젠설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-다이카복시이미드, N-(2-트라이플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)석신이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)다이페닐 말레이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-다이카복시이미드, N-(4-플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)다이페닐 말레이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복시이미드, N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-다이카복시이미드 및 N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)나프틸이미드를 포함한다.
할로겐-함유 화합물의 예는 예를 들어, 할로알킬기-함유 탄화수소 화합물 및 할로알킬기-함유 헤테로환식 화합물을 포함한다. 할로겐-함유 화합물의 구체적인 예는 (폴리)트라이클로로메틸-s-트라이아딘 유도체, 예컨대, 페닐-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아딘, 4-메톡시페닐-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아딘 및 1-나프틸-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아딘, 및 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트라이클로로에탄을 포함한다.
설폰 화합물의 예는 예를 들어, β-케토설폰 및 β-설포닐설폰, 및 이의 α-다이아조 화합물을 포함한다. 설폰 화합물의 구체적인 예는 펜아실 페닐설폰, 메시틸펜아실 설폰, 비스(페닐설포닐)메탄, 1,1-비스(페닐설포닐)사이클로부탄, 1,1-비스(페닐설포닐) 사이클로펜탄, 1,1-비스(페닐설포닐)사이클로 헥산 및 4-트리스펜아실 설폰을 포함한다.
설포네이트 에스터 화합물의 예는 알킬설포네이트 에스터, 할로알킬 설포네이트 에스터, 아릴 설포네이트 에스터 및 이미노 설포네이트를 포함한다. 설포네이트 에스터 화합물의 구체적인 예는 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스트라이플루오로메탄설포네이트, 피로갈롤 트리스노나플루오로부탄설포네이트, 피로갈롤 메탄설포네이트 트라이에스터, 나이트로벤질-9,10-다이에톡시 안트라센-2-설포네이트, α-메틸올 벤조인 토실레이트, α-메틸올 벤조인 옥탄설포네이트, α-메틸올 벤조인 트라이플루오로메탄설포네이트 및 α-메틸올 벤조인 도데실설포네이트를 포함한다.
퀴닌 다이아자이드 화합물의 예는 1,2-퀴논 다이아자이드 설포닐기, 예컨대, 1,2-벤조퀴논 다이아자이드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논 다이아자이드-4-설포닐기, 1,2-나프토 퀴닌 다이아자이드-5-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논 다이아자이드-6-설포닐기를 함유하는 화합물을 포함한다. 퀴논 다이아자이드 화합물의 구체적인 예는 (폴리)하이드록시페닐아릴 케톤, 예컨대, 2,3,4-트라이하이드록시벤조페논, 2,4,6-트라이하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논, 3'-메톡시-2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사하이드록시벤조페논의 1,2-퀴논 다이아자이드설포네이트 에스터; 비스[(폴리)하이드록시페닐]알칸, 예컨대, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-다이하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트라이하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,4-다이하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(2,3,4-트라이하이드록시페닐)프로판의 1,2-퀴논 다이아자이드 설포네이트 에스터; (폴리)하이드록시트라이페닐알칸, 예컨대, 4,4'-다이하이드록시트라이페닐메탄, 4,4',4"-트라이하이드록시트라이페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라메틸-2",4,4'-트라이하이드록시트라이페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-2",4,4'-트라이하이드록시트라이페닐메탄, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2',2"-트라이하이드록시트라이페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4',4"-트라이하이드록시트라이페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐) 에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)부탄 및 1,3,3-트리스(2,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)부탄의 1,2-퀴논 다이아자이드 설포네이트 에스터; 및 (폴리)하이드록시페닐플라반, 예컨대, 2,4,4-트라이메틸-2',4',7-트라이하이드록시-2-페닐플라반 및 2,4,4-트라이메틸-2',4',5',6',7-펜타하이드록시-2-페닐플라반의 1,2-퀴논 다이아자이드 설포네이트 에스터를 포함한다.
다이아조메탄 화합물의 구체적인 예는 비스(트라이플루오로메틸설포닐)다이아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)다이아조메탄, 비스(페닐설포닐)다이아조메탄, 비스(p-톨루엔 설포닐)다이아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔 설포닐다이아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(1,1-다이메틸에틸설포닐)다이아조메탄 및 비스(1,1-다이메틸에틸설포닐)다이아조메탄을 포함한다.
본 개시내용의 조성물은 상기에 언급된 광산 발생제 중 1종 이상을 함유할 수 있다.
본 개시내용에 적합한 용매의 예는 에터, 에스터, 에터에스터, 케톤 및 케톤에스터, 보다 구체적으로는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이알킬 에터, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에터, 프로필렌 글리콜 다이알킬 에터, 아세테이트 에스터, 하이드록시아세테이트 에스터, 락테이트 에스터, 에틸렌 글리콜 모노알킬에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬에터 아세테이트, 알콕시아세테이트 에스터, (비)환식 케톤, 아세토아세테이트 에스터, 피루베이트 에스터 및 프로피오네이트 에스터를 포함한다. 이러한 용매의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에터아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에터아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필에터아세테이트, 아이소프로펜일 아세테이트, 아이소프로펜일 프로피오네이트, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-하이드록시프로피오네이트 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트 에틸, 에톡시 아세테이트 에틸, 하이드록시아세테이트 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 메틸부티레이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 부틸레이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, 3-에톡시 프로피오네이트 메틸 및 3-에톡시 프로피오네이트 에틸을 포함한다. 상기에 언급된 용매는 독립적으로 또는 2종 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가로, 적어도 1종의 유형의 고비등점 용매, 에컨대, 벤질에틸 에터, 다이헥실 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 아세톤일아세톤, 아이소홀론(isoholon), 카프로산, 카프르산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 다이에틸 옥살레이트, 다이에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 페닐셀로솔브 아세테이트가 상기에 언급된 용매에 첨가될 수 있다.
포토레지스트의 목적하는 특정 특징을 제공하기 위해서 다양한 첨가제가 포토레지스트 제형에 첨가될 수 있는데, 이것은 예를 들어, 산이 코팅의 비노광 면적으로 이동하는 것을 지연시키기 위한 산 확산 제어제, 기판의 코팅을 개선시키기 위한 계면활성제, 기판에 대한 코팅의 접착을 개선시키기 위한 접착 촉진제 및 광노광 동안 포토레지스트 코팅의 광감도를 개선시키기 위한 증감제, 및 소포제 및 공기 방출제, 뿐만 아니라 코팅 산업에서 널리 공지된 기타 재료이다.
가교결합성 작용기는 모두 산 불안정성 보호기에 의해서 차단되고, 약 90% 내지 약 100%가 차단된다. 산 불안정성 기는 산 및 선택적으로 열에 노출되는 경우 제거되는 능력을 갖는 널리 공지된 특성을 갖는다.
본 개시내용의 조성물의 성분은 중량/중량 기준으로 하기와 같은 범위로 포함된다: 약 1% 내지 약 65%의 보호된 중합체, 올리고머 또는 단량체, 약 10% 내지 약 80%의 산 활성화 가교결합제, 약 0.5% 내지 약 50%의 광산 발생제. 조성물의 고체 백분율은 약 0.001% 내지 약 25% 범위일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 규소 웨이퍼 또는 이산화규소, 알루미늄, 산화알루미늄, 구리, 니켈, 다수의 반도체 재료 중 임의의 것 또는 질화물 또는 반도체 산업에서 널리 공지된 기타 기판 또는 상부에 유기 필름, 예를 들어, 하부 층 반사 방지 필름 등을 갖는 기판 상에 코팅될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 침지 코팅, 롤러 코팅, 블레이드 코팅 등과 같은 공정에 의해서 도포된다. 코팅 후, 용매는 코팅이 적절하게 노광될 수 있는 수준까지 제거된다. 일부 경우에 5% 용매의 잔류물이 코팅에 남아있을 수 있는 반면, 다른 경우에 1% 미만이 요구된다. 건조는 핫 플레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열 등에 의해서 달성될 수 있다. 코팅은 목적하는 패턴을 함유하는 마크를 통해서 이미지 방식으로 노광된다.
기술된 포토레지스트 조성물에 적합한 방사선은 예를 들어, 자외선(UV), 예컨대, 수은 램프의 휘선 스펙트럼(bright line spectrum)(254㎚), KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), 극자외선(extreme ultraviolet: EUV), 예컨대, 플라즈마 방전 및 싱크로트론 광원으로부터의 13.5㎚, 초극자외선(beyond extreme ultraviolet: BEUV), 예컨대, 6.7㎚ 노광, X-선, 예컨대, 싱크로트론 방사선을 포함한다. 이온 빔 리소그래피 및 하전 입자선, 예컨대, 전자빔이 또한 사용될 수 있다.
노광 후, 노광된 코팅된 기판은 예를 들어, 약 30에서 약 200℃까지 약 10 내지 약 600초 동안 가열함으로써 광산 발생제의 반응을 향상시키기 위해서 선택적으로 노광후 베이킹될 수 있다. 이것은 핫 플레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열 등에 의해서 달성될 수 있다. 가열은 또한 레이저 가열 공정, 예를 들어, 약 2 내지 약 5밀리초 동안의 C02 레이저 펄스 가열에 의해서 수행될 수 있다. 가열 공정 둘 모두는 동시에 조합될 수 있다.
추가 경화를 돕기 위해서 패턴 노광 후에 플러드(flood) 노광 공정이 선택적으로 적용될 수 있다. 결과는, 플러드 노광이 네거티브-톤 레지스트의 현상 후 패턴 붕괴뿐만 아니라 선 에지 조도의 감소를 감소 또는 제거시켰음을 나타낸다. 예를 들어, 532㎚의 연속식 파장 레이저는 이미 노광된 레지스트를 1 내지 2초 동안 노광시키고, 그 다음 습식 현상에 적용한다. 플러드 공정은 다음에 가열 단계가 이어질 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
비노광 면적은 현상제를 사용하여 다음에 제거된다. 이러한 현상제는 일반적으로 유기 용매를 포함한다. 현상 용매는 포토레지스트 조성물을 제조하는 데 사용된 용매보다 덜 공격성이다.
현상 이후에, 이제 노광되고 현상된 패턴의 경화를 추가로 향상시키기 위해서 최종 베이킹 단계가 포함될 수 있다. 가열 공정은 예를 들어, 약 30 내지 약 300℃에서 약 10 내지 약 120초 동안 수행될 수 있고, 핫 플레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열 등에 의해서 달성될 수 있다.
이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 시스템의 경화는 하기 실시예에서 2단계 공정의 다중 촉발을 포함한다고 여겨지는데, 여기서 보호된 가교결합 작용기 및 가교결합제가 반응하게 하기 위해서 둘 모두는 산에 노출되어야 한다. PAG가 화학 방사선에 노광되는 경우, 산이 생성되는데, 이것은 가교결합 작용기를 탈보호시킬 것이며, 이제 이것은 가교결합 작용기의 존재 하에서 방사선 생성된 산이 가교결합제를 활성화시키는 경우에만 가교결합제와의 가교결합에 사용 가능하다. 두 반응 모두가 요구되기 때문에, "산 이동" 또는 "암 반응"이 진압되고, 레지스트 블러가 감소되고, 분해능 및 노광 허용도가 상당히 개선된다고 여겨진다.
하기 반응식 1을 참고하기 바란다. 이론적으로, 네거티브 작동 포토레지스트를 경화시키기 위해서 제3 반응이 요구된 경우, 분해능 블러, 분해능 및 노광 허용도의 추가 개선이 일어날 것이다.
[반응식 1]
Figure pct00001
반응식 1에서, 보호된 가교결합성 작용기 A는 산 H+의 존재 하에서 탈보호되고, 탈보호된 화합물 B를 초래하는데, 여기서 작용기는 -OH이다. 가교결합제 C는, 산 및 가교결합성 작용기의 존재 하에서, 이제 함께 반응하여 경화된 재료 D를 제공할 수 있다.
하기 실시예 및 하기 논의는 본 개시내용의 놀라운 개선을 설명할 것이다.
실시예
실시예에 사용되는 바와 같이 HMMM은 헥사메톡시메틸멜라민(시그마 알드리치사(Sigma Aldrich))이고, PHOST는 워릭 대학교(University of Warwick)에서 합성된 폴리하이드록시스타이렌(MW = 대략 2500)이고, PBOCST는 워릭 대학교에서 합성된 폴리(4-t-부틸옥시카보닐옥시스타이렌)(MW = 대략 2500)이고, PGEF는 폴리((페닐글리시딜에터)-코-폼알데하이드)(헌츠만 케미컬사(Huntsman Chemical))이고, PAG는 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(미도리 카가쿠사(Midori Kagaku))이다.
PHOST 1: 100㎖의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(PGME)에 0.50g의 HMMM 산 활성화 가교결합제, 0.50g의 PHOST 및 0.25g의 PAG를 첨가하고, 1시간 동안 실온에서 교반하였다.
PHOST 2: 100㎖의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(PGME)에 0.50g의 PGEF 산 활성화 가교결합제, 0.25g의 PHOST 및 0.25g의 PAG를 첨가하고, 1시간 동안 실온에서 교반하였다.
PBOCST 1: PHOST를 PBOCST로 대체하여 PHOST 1을 반복하였다.
PBOCST 2: HMMM을 PGEF로 대체하여 PHOST 2를 반복하였다.
100mm 웨이퍼(록우드 일렉트로닉 머티리얼즈사(Rockwood Electronic Materials), n형, <100>)로부터 절단된 규소 칩을 공정 실시예 모두에 대한 기판으로서 사용하였다. 기판을 아세톤 중에서의 10분 초음파처리, 그 다음 아이소프로필 알코올(IPA) 중에서의 10분에 의해서 세정하였다. 스핀 속도를 조정함으로써, 30 내지 40㎚의 레지스트 필름을 감도 시험을 위해서 제조하였고, 약 30㎚의 필름을 고분해능 시험을 위해서 스피닝시켰다. 도포후 베이크(post-application bake: PAB)를 스핀 코팅 이후에 적용하였다. PAB 조건은 각각 HMMM 가교결합제의 경우에는 70℃/1분이었고, CL12-01 가교결합제의 경우에는 70℃/5분이었다.
리소그래피 평가
ELPHY 플러스 패턴 발생제를 갖는 FEI XL30 SFEG 전계 방사형 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope)(라이트 게엠베하사(Raith GmbH))을 e-빔 노광을 위해서 사용하였다. 감도 및 콘트라스트 평가를 위해서, 0.5μC/㎠ 내지 1000μC/㎠ 범위의 전자 선량을 갖는 50×50㎛ 정사각형의 세트를 20keV 전자빔을 사용하여 패턴화시켰다. 현상 후 각각의 정사각형의 남아있는 필름 두께를 표면 프로파일러(profiler)(Dektak 3st Auto)를 사용하여 측정하였다. 시그모이드 함수를 사용하여 반응 곡선을 피팅시켜 감도(즉, 50% 남아있는 필름 두께에 대한 선량)를 얻었다. 고분해능 전자빔 평가를 위해서, 약 20pA 빔 전류와 함께 30keV 가속 전압을 사용하였다. 단일 픽셀 선을 사용하였고, 양을 선 선량(pC/cm)으로 기술하였다. XIL 빔선의 간섭 리소그래피 설정을 사용하여 13.5㎚ 파장을 사용한 EUV 노광을 수행하였다. 다양한 노광후 베이크(PEB) 조건을 본 연구에서 사용하였다. 현상제는 모노클로로벤젠(MCB)과 IPA의 혼합물[1:1]이었다. 20초 동안의 침지 현상, 그 다음 수 초 동안 IPA 중에서의 헹굼을 적용하였다. 가능한 경우, 레지스트 패턴의 SEM 이미지를 소프트웨어 패키지 SUMMIT를 사용하여 분석하여 임계 치수(CD) 값을 수득하였다.
HMMM 산 활성화 가교결합제
감도 평가
PHOST 1 및 PBOCST 1의 비교 감도를 평가하였다. PEB 없음(20℃의 실온)에서 140℃ PEB까지의 다양한 PEB 온도를 적용하였다. 피팅으로부터의 감도값을 표 1에 나타낸다. PHOST 1의 경우, 노광된 패턴은 90℃ PEB로부터 나타나기 시작하였고, 감도는 51.6μC/㎠였다. PEB 온도를 120℃를 초과하게 증가시킴으로써 레지스트 감도의 상당한 개선이 수득되었다. 잔류하는 필름의 층이 140℃ PEB에서 비노광 면적에서 관찰되었는데, 이는 아마도 열적 가교결합으로 인한 것일 것이다. 다른 한편, PBOCST 1은 17.3μC/㎠의 감도를 제공하는 120℃ PEB가 제공될 때까지 패턴화되지 않았다. 140℃로의 베이킹 온도의 추가 증가는 감도를 7.8μC/㎠로 개선시켰다.
Figure pct00002
가교결합 반응에 필요한 하이드록실 부위가 PBOCST 제형에서 산-불안정성 tBOC 보호기에 의해서 차단되어 있다는 사실로 인해서, 노광 시에 2단계 반응 반응식이 제안된다: PBOCST가 촉매작용에 의해서 탈보호되어 PHOST가 생성되고, 이어서 PHOST의 하이드록실기가 가교결합제와 반응한다(반응식 1). 산의 존재 하에서 PBOCST의 효과적인 탈보호를 위해서는 대략 100℃ PEB 온도가 요구되기 때문에, 표 1에서의 데이터는 2단계의 제안된 기전을 사용하여 양호하게 설명될 수 있다. PEB 가 없거나 또는 90℃ PEB를 사용한 샘플의 경우, 불충분한 탈보호가 일어나기 때문에, 후속 가교결합에 대해서 불충분한 양의 OH기가 제공되어, 낮은 감도를 초래한다. 베이킹 온도의 증가는 PBOCST의 탈보호를 촉진시켜, PBOCST의 감도를 PHOST 레지스트에 더 근접하게 유도한다. 그러나, PBOCST의 감도는 어떠한 시험 온도에서도 PHOST의 동일한 값에 도달하지 못했는데, 이것은 2단계 반응의 감소된 촉매작용 쇄 길이의 결과인 것으로 예측되었다.
분해능 평가
30keV 전자빔을 사용하여, 미세한 특징부를 패턴화시켜 레지스트에서 분해능 및 산 확산을 평가하였다. PEB 조건은 130℃/1분이었다. 2㎛ 폭의 직사각형을 10μC/㎠ 내지 320μC/㎠의 선량 매트릭스를 사용하여 패턴화시켰다. 상당한 확산이 두 재료 모두에서 관찰되었지만, PBOCST 1 레지스트(도 1b)가 PHOST 1 레지스트(도 1a)에 비해서 훨씬 더 양호한 CD 제어를 가졌다. 도 1(a)는 레지스트를 사용하여 수득된 단지 5개의 선(A) 및 더 높은 노광에서 이미지의 합병(B)을 나타내는 반면, 도 1(b)에서는 10개의 선(C)이 수득 가능하였다. PBOCST 1의 더 양호한 확산 제어 능력은 2-촉발 반응으로부터 초래된 단축된 촉매작용 쇄 길이로 인한 것일 수 있는데, 이것은 과량의 산을 갖는 면적에서 더 적은 효과를 가지면서, 산 수준이 낮은 경우 패턴 에지에서 바람직하지 않은 가교결합을 억제한다. 그 결과, 노광 면적과 비노광 면적 사이의 화학적 콘트라스트가 향상된다.
에폭시 산 활성화 가교결합제
감도 평가
PBOCST 2 및 PHOST 2의 비교 감도를 평가하였다. 추가 에폭사이드 단독중합 반응 경로(즉, 에폭시 가교결합 분자들 간의 가교결합)으로 인해서, PEB 온도에 대한 레지스트 감도의 의존성은 HMMM 가교결합제를 갖는 레지스트와 상이하였다고 여겨진다(표 2). 모든 PGEF 에폭시 제형을 또한 대조군으로서 연구하였다. PBOCST 2 및 PHOST 2 레지스트 둘 모두는 PEB가 없을 때조차 패턴화되었다. 감도는 PEB 온도에 따라서 증가되었기 때문에, PHOST 2는 130℃에서 7.4μC/㎠에 도달한 반면, PBOCST 2는 160℃에서 9.6μC/㎠에 도달하였다(표 2). 160℃ PEB에서 PHOST 2의 비노광 면적에서 일부 잔류하는 필름이 관찰되었는데, 이는 아마도 열적 가교결합으로 인한 것일 것이다. 이에 반해서, 에폭시 및 PAG 만을 갖는 참조군 레지스트는 PEB가 없을 때 더 높은 감도를 가졌고, 모든 PEB 온도에서 약 6μC/㎠였다.
명백하게, 에폭시-PAG 시스템에 PBOCST 2 또는 PHOST 2를 도입하는 것은 레지스트 감도를 감소시켰는데, 이는 증가된 유리 전이 온도(Tg) 및 감소된 가교결합 밀도에 의해서 초래될 수 있다. PHOST 2 에폭시 레지스트 시스템에서 가교결합 반응의 복잡성으로 인해서, 다양한 PEB 반응에서 정확한 반응은 단지 리소그래피 성능으로부터 평가하기 어렵다. 그러나, PBOCST 2는 PHOST 2와 유사한 감도 수준에 도달하기 위해서 더 높은 PEB 온도를 필요로 하는 경향이 있는데, 이는 또한 이론적으로 가교결합 이전에 요구되는 추가의 탈보호 단계를 나타낼 수 있다. 예상치 못하게, 95℃ PEB에서 PHOST 2의 감도는 PBOCST 2보다 더 낮았다.
Figure pct00003
분해능 평가
에폭시 PGEF를 갖는 PBOCST 2 및 PHOST 2 레지스트의 분해능 능력을 30keV 전자빔을 사용하여 평가하였다. 95℃ PEB를 적용하였다. 주기적인 단일-픽셀 선을 패턴화시켰다. 도 2는 다양한 선량을 사용한 두 재료의 60㎚ 피치의 조밀한 선의 SEM 이미지 및 임계 치수(CD) 값을 나타낸다. PBOCST 2 레지스트는 PHOST 2 레지스트와 비교할 때 더 작은 CD 및 더 넓은 노광 허용도를 갖는다. 60㎚ 피치 선 패턴에서의 가장 작은 특징부 크기는 각각 PHOST 2의 경우 20.4㎚였고, PBOCST 2의 경우 15.9㎚였다. 높은 선량에서, PHOST 2는 마이크로브리징(microbridging)을 나타내기 시작하는데, 이것은 에지 검출 및 CD 측정을 어렵게 하였다. 따라서, 선량 191pC/cm 및 216pC/cm에서 PHOST 2에 대한 CD 값을 나타내지 않는다. 시험된 PEB 온도에서 더 높은 감도로(표 2), PBOCST 2가, 동일한 선량에서 PHOST 2와 비교할 때 여전히 더 작은 CD를 나타내었다는 것은 주목할 만한 가치가 있다.
EUV 리소그래피를 사용하여 두 레지스트 제형의 분해능을 추가로 평가하였다. 44㎚ 및 36㎚의 피치 크기를 갖는 1:1 선-공간 패턴을 노광시켰다. 도 3은, PHOST 2 및 PBOCST 2 레지스트에 대한 44㎚ 피치 패턴의 SEM 이미지를 나타낸다. 두 재료 모두는 10mJ/㎠ 미만의 우수한 감도를 갖는다. 두 레지스트가 유사한 감도를 갖는 전자빔 노광에서와 달리, PHOST 2 레지스트는 EUV 노광 하에서 PBOCST 2보다 더 높은 감도를 나타낸다. PBOCST 2 패턴의 선 품질은 상당히 더 양호한데, 이는 PHOST 2와 비교할 때 개선된 분해능을 나타낸다.
디포커싱 평가
본 개시내용의 조성물의 CD 제어 및 노광 허용도의 능력을 추가로 평가하기 위해서, 대조군 및 본 발명의 레지스트를 비교하여 디포커싱 시험을 수행하였는데, 여기서 노광 동안 전자빔의 디포커싱 시 PBOCST 2 및 PHOST 2 레지스트의 CD 확장을 측정하였다.
30keV 전자빔을 사용하여, 단리된 단일 픽셀 선을 다양한 선량을 사용하여 패턴화시켰다. 0에서 20㎛까지의 초점을 수직으로 이동시킴으로써 전자빔 디포커싱을 실현시켰다. 선 패턴의 SEM 이미지를 도 4 및 도 5에 나타낸다. 일반적으로, PBOCST 2의 CD는 PHOST 2의 것보다 더 작았는데, 이는 더 높은 분해능 능력을 다시 보여준다. 이어서, 이 데이터를 각각의 선량에서 선형으로 피팅하였고, 기울기는 빔 디포커스를 갖는 CD 확장의 정도를 반영한다. 이 데이터는, 특히 낮은 선량에서 PBOCST 2의 더 작은 확장을 나타낸다. 2-촉발 레지스트는 노광이 디포커싱될 때 개선된 분해능을 가능하게 한다는 것이 명백하게 인지될 수 있다.

Claims (18)

  1. 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물(multiple trigger negative-working photoresist composition)로서,
    a. 적어도 1종의 중합체, 올리고머 또는 단량체로서, 이들 각각은 2개 이상의 가교결합성 작용기를 포함하되, 본질적으로 모든 상기 작용기는 산 불안정성 보호기에 부착된, 상기 적어도 1종의 중합체, 올리고머 또는 단량체,
    b. 적어도 1종의 산 활성화 가교결합제, 및
    c. 적어도 1종의 광산 발생제를 포함하는, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 작용기 중 적어도 약 90%는 산 불안정성 보호기에 부착된, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산-불안정성 보호기는 노광후 베이킹(post exposure baking) 공정 동안 광발생 산에 노출되는 경우 제거되어, 상기 가교결합제가 상기 광 발생 산에 노출되는 경우 상기 가교결합제와 가교결합할 수 있는 작용기를 제공할 수 있는, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산 불안정성 보호기는 3차 알콕시카보닐기를 포함하는, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 광산 발생제는 오늄염 화합물, 트라이페닐설포늄염, 설폰이미드, 할로겐-함유 화합물, 설폰, 설포네이트 에스터, 퀴논-다이아자이드, 다이아조메탄, 아이오도늄염, 옥심 설포네이트, 또는 다이카복시이미딜 설페이트를 포함하는, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 산 활성화 가교결합제는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 산 활성화 가교결합제는 글리시딜 에터, 글리시딜 에스터, 옥세탄, 글리시딜 아민, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 다이메틸아미노 메틸기, 다이에틸아미노 메틸 아미노기, 다이알킬올메틸 아미노기, 다이부톡시메틸 아미노기, 다이메틸올메틸 아미노기, 다이에틸올메틸 아미노기, 다이부틸올메틸 아미노기, 모폴리노메틸기, 아세톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 폼일기, 아세틸기, 바이닐기 또는 아이소프로펜일기 중 적어도 1종을 포함하는, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 산 활성화 가교결합제는 아릴 단량체, 올리고머 또는 중합체에 부착된 하나 이상의 글리시딜 에터기를 포함하는, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, UV, 원 UV(deep UV), 극 UV(extreme UV), x-선 또는 e-빔 화학 방사선 중 적어도 1종에 의해서 광이미지화 가능한, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트는 용매, 수성 염기 또는 이들의 조합물 중에서 현상될 수 있는, 다중 촉발 네거티브-작동 포토레지스트 조성물.
  11. 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법으로서,
    a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 제1항의 다중 촉발 네거티브 작동 포토레지스트 조성물을 목적하는 습식 두께로 도포하는 단계,
    c. 상기 코팅된 기판을 가열시켜 실질적으로 건조된 코팅을 형성하여 목적하는 두께를 수득하는 단계,
    d. 상기 코팅된 기판을 화학 방사선에 이미지 방식으로(imagewise) 노광시키는 단계, 및
    e. 상기 코팅의 비노광 면적을 수성, 용매 또는 수성-용매 현상제 조성물의 조합물을 사용하여 제거하는 단계를 포함하되,
    남아있는 광이미지 패턴은 선택적으로 가열되는, 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학 방사선은 UV, 원 UV, 극 UV, x-선 또는 e-빔 화학 방사선 중 1종 이상으로부터 선택되는, 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 가교결합성 작용기 중 적어도 약 90%는 산 불안정성 보호기에 부착된, 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 산 불안정성 보호기는 주변 조건 하에서 산에 노출되는 경우 제거되어, 가교결합 시스템이 산에 의해서 촉매작용되는 경우 상기 가교결합 시스템과 가교결합할 수 있는 작용기를 제공할 수 있는, 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 산 불안정성 보호기는 3차 알콕시카보닐기를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 적어도 1종의 광산 발생제는 오늄염 화합물, 트라이페닐설포늄염, 설폰이미드, 할로겐-함유 화합물, 설폰, 설포네이트 에스터, 퀴논-다이아자이드, 다이아조메탄, 아이오도늄염, 옥심 설포네이트, 또는 다이카복시이미딜 설페이트를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 적어도 1종의 산 활성화 가교결합제는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 적어도 1종의 산 활성화 가교결합제는 글리시딜 에터, 글리시딜 에스터, 글리시딜 아민, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 다이메틸아미노 메틸기, 다이에틸아미노 메틸 아미노기, 다이알킬올메틸 아미노기, 다이부톡시메틸 아미노기, 다이메틸올메틸 아미노기, 다이에틸올메틸 아미노기, 다이부틸올 메틸 아미노기, 모폴리노 메틸기, 아세톡시메틸기, 벤질옥시 메틸기, 폼일기, 아세틸기, 바이닐기, 아이소프로펜일기, 또는 아릴 단량체, 올리고머 또는 중합체에 부착된 하나 이상의 글리시딜 에터기 중 적어도 1종을 포함하는, 기판 상에 패턴화된 레지스트층을 형성하는 방법.
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