TWI775797B - 多觸發光阻劑組合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於新穎的多觸發負性光阻劑組合物及程序。該程序涉及在一第一步驟中,自交聯官能基團中移除酸-不穩定保護基,以及在一第二步驟中,使用一酸敏感交聯劑交聯該交聯官能基團。於該抗阻催化鏈中併入一多觸發路徑在接受到低照射劑量的區域增加了化學梯度,有效地作為一內建的劑量依賴性淬滅劑-類似物,且因此增強了化學梯度,並因此增強了解析度、解析度模糊以及曝光寬容度。該光阻劑組合物以及該方法適合應用於使用例如:紫外線輻射、超越極端紫外線輻射、極端紫外線輻射、X-光以及帶電粒子的精密圖案化製程。
Description
本發明係關於新穎的負性光阻劑組合物及使用其的方法。本發明進一步關於多觸發光阻劑程序,其可在一些系統中,在不放棄敏感度的情況下,改善對比度、解析度及/或線邊緣粗糙度。本發明之光阻劑組合物及方法適合應用於使用例如:紫外線輻射、超越極端紫外線輻射、極端紫外線輻射、X-光以及帶電粒子的精密圖案化製程。
如產業中所習知的,各種電子或半導體裝置如IC、LSI等的製造程序涉及在如半導體矽晶片的基底材料的表面上的阻劑層(resist layer)的精細圖案化。這種精細的圖案化程序傳統上是透過光微影術方法進行的,其中基底表面均勻地塗覆有正性或負性光阻劑組合物以形成光阻劑組合物的薄層,並且使用光化射線(例如紫外光)選擇性地透過光遮罩照射,然後進行顯影處理以選擇性分別地分解出曝露至光化射線或未曝露至光化射線的區域中的光阻劑層,在基材表面上留下圖案化的阻劑層。如此獲得的圖案化阻劑層在基材表面的後續處理(例如:蝕刻、電鍍、化學氣相沉積等)中作為遮罩。尺寸為奈米量級的結構的製造是一個值得關注的領域,因為它能夠實現電子及光學裝置中,諸如量子限制效應之類的新現象的利用,並且允許更大的元件封裝密度。因此,對於
阻劑層的精密度的需求不斷地增加。一種可用於實現此目的的方法是藉由使用具有比常規的紫外光短的波長的光化射線,例如:使用電子束(e-beams)、準分子雷射束、EUV、BEUV及X射線作為短波長光化射線。不言而喻的,可獲得的最小尺寸主要取決於阻劑材料的性能及光化射線的波長。多種材料已被提出作為合適的阻劑材料。
許多正性光阻劑通常將稱為「化學放大」的技術應用於聚合物阻劑材料。化學放大阻劑材料通常是一多組分製劑,其中存在一主要聚合物組分,例如有助於材料對蝕刻的抗性、機械穩定性及可顯影性等特性的酚醛清漆樹脂;以及一種或多種賦予阻劑及光酸產生劑所需特性的附加組分。一般而言,酚醛聚合物如酚醛清漆、聚羥基苯乙烯等的一部分羥基被一官能基保護,該官能基與一酸反應並被移除以使羥基脫保護,使得該羥基可用於其他反應,其在正性光阻劑中是可顯影的。根據定義,化學放大透過涉及敏化劑的催化過程發生,其透過與受保護的酚醛清漆分子的多個官能基的反應,導致由單一照射事件所引起級聯效應(cascading effect)。在一典型的例子中,阻劑包含一聚合物以及作為敏化劑的一光酸產生劑(PAG)。PAG在光化輻射(光或電子束)的存在下釋放質子。此一質子隨後與該聚合物反應,使其失去該官能基,因而使羥基脫保護。在該過程中,產生第二個質子,其可隨後與另外的分子反應。
許多負性光阻劑仰賴光生酸來導致阻劑組分的交聯或聚合,使得曝光區域對於顯影劑(溶劑或基於水性,特別是含水鹼性顯影劑)是不溶的。因為在室溫下沒有足夠的聚合或交聯來使阻劑無法被顯影劑滲透,使用這些阻劑的程序通常需要加熱步驟以有效率且有效地引起反應、聚合或交聯。大多數的這些負性工作阻劑還需要後烘烤以進一步固化剩餘的阻劑圖案。
負性阻劑亦被描述,其將化學放大的正性阻劑化學組合物與負性工作固化劑(如,交聯劑)結合。在這些光阻劑中,其羥基被部分保護的酚類聚合物與交聯劑及光酸產生劑結合。在曝光期間,被保護的羥基被脫保護並且與交聯基團自由地反應,參見例如Hakey的美國專利編號6,114,082。在本公開中,酚類聚合物需要被部分保護(75%保護),使得在曝光後,含水鹼性顯影劑可溶解未曝光區域,使得負像得以保留。此外,本公開還需要進行曝光後加熱以妥善地固化該阻劑以防止顯影劑攻擊該阻劑的曝光區域。該固化反應的速度可被控制,例如,可以透過在曝光之後加熱阻劑膜(曝光後烘烤(post-exposure bake)或PEB)以驅動導致官能團損失及/或交聯/固化的反應來進行控制。同樣在加熱過程中,反應後的聚合物分子自由地與製劑的剩餘組分反應,這將適用於負性阻劑。如上所述,這些系統需要加熱阻劑以完成所需的交聯,使得曝光區域不溶於顯影劑。
一種被稱為「阻劑模糊」或「黑暗反應」的現象是化學放大阻劑的一個眾所周知且被記錄的問題。在此程序中,光生酸從曝光的區域遷移並進入未曝光的區域(酸遷移),在那裡會引起不希望的反應。在正性阻劑中,導致線銳化,以及在負性阻劑中,導致線擴大。已經導入了多種方法及阻劑組分來控制酸擴散,例如:添加鹼淬滅劑,其與擴散的酸反應以在引發任何不希望的阻劑反應之前將其從系統中移除。鹼猝滅劑的添加本身帶來了限制,例如:敏感度降低、顯影劑問題等。此外,由於大多數阻劑需要PEB,升高的溫度賦予系統更高的動能,因此增加了酸所導致的遷移的程度並因此增加了線的寬度。在一些需要小的臨界尺寸(critical dimensions,CD)的情況下,這些系統的曝光寬容度會嚴重地降低,包括線路橋接以及不良的分辨率。
可以看到,對於獲得越來越精細的光阻劑的分辨率有著持續地期望,這將允許製造越來越小的半導體裝置以滿足當前及進一步的需要。為了實現這些崇高的目標,需要減少線寬及線邊緣粗糙度,並且需要改善曝光寬容度及對比度。因此,需要製造可與這些光阻劑製程結合使用以產生這些改進的材料、組合物及方法。
在一第一實施方式中,揭示了多觸發負性光阻劑組合物,其包含a)至少一種聚合物、低聚物或單體,各自包含兩種或更多種可交聯官能基,其中實質上所有的官能基都連接到酸不穩定保護基,b)至少一種酸活化交聯劑,以及c)至少一種光酸產生劑。
在一第二實施方式中,揭示了上述實施方式的多觸發光阻劑組合物,其中至少約90%的可交聯官能基連接到酸不穩定保護基上。
在一第三實施方式中,揭示了上述實施方式的多觸發光阻劑組合物,其中當在環境條件下暴露於酸時,該酸不穩定保護基能夠被移除,當該交聯劑系統被酸催化時,提供能夠與該交聯劑交聯的官能基。
在一第四實施方式中,揭示了上述實施方式的多觸發光阻劑組合物,其中該酸不穩定保護基包含叔烷氧基羰基。
在一第五實施方式中,揭示了上述實施方式的多觸發光阻劑組合物,其中該至少一種光酸產生劑包含:鎓鹽化合物(onium salt compound)、三苯基鋶鹽(triphenylsulphonium salt)、磺醯亞胺(sulfonamide)、含鹵素化合物(halogen-containing compound)、碸(sulfone)、磺酸酯(sulfonate ester),醌二疊氮
化物(quinone-diazide)、重氮甲烷(diazomethane)、碘鎓鹽(iodonium salt)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)或二羧酸醯亞胺硫酸鹽(dicarboxyimidyl sulfate)。
在一第六實施方式中,揭示了上述實施方式的多觸發光阻劑組合物,其中該至少一種酸活化交聯劑包含:酸催化的單體、低聚物或聚合物,且可以是至少一種縮水甘油醚(glycidyl ether)、縮水甘油基酯(glycidyl ester)、氧雜環丁烷(oxetane)、縮水甘油胺(glycidyl amine)、甲氧基甲基(methoxyrnethyl group)、乙氧基甲基(ethoxy methyl group)、丁氧基甲基(butoxyrnethyl group)、芐氧基甲基(benzyloxymethyl group)、二甲基胺基甲基(dimethylamino methyl group)、二乙基胺基甲基胺基(diethylamino methyl amino group)、二烷基甲基胺基(dialkylolmethyl amino group)、二丁氧基甲基胺基(dibutoxymethyl amino group)、二羥甲基甲基胺基(dimethylolmethyl amino group)、二乙醇甲基胺基(diethylol methyl amino group)、二丁醇甲基胺基(dibutylol methyl amino group)、嗎啉代甲基(morpholino methyl group)、乙醯氧基甲基(acetoxymethyl group)、芐氧基甲基(benzyloxy methyl group)、甲醯基(formyl group)、乙醯基(acetyl group)、乙烯基(vinyl group)或異丙烯基(isopropenyl group),或一個或多個連接到芳基單體、低聚物或聚合物上的縮水甘油醚基(glycidyl ether groups)。
在一第七實施方式中,揭示了上述實施方式的多觸發光阻劑組合物,其可藉由紫外線、深紫外線、極端紫外線、X射線或電子束光化輻射中的至少一種光致成像。
在一第八實施方式中,揭示了上述實施方式的多觸發光阻劑組合物,其中該光阻劑能夠在溶劑、含水鹼或其組合中顯影。
在一第九實施方式中,一種在基材上形成圖案化阻劑層的方法包括以下步驟:提供一基材;將上述任一實施方式中的光阻劑組合物塗覆至所需的濕厚度;加熱塗覆的基材以形成實質上乾燥的塗層以獲得所需厚度;將塗佈的基材於光化輻射下成像曝光,並使用水性、溶劑或結合水性-溶劑的顯影劑組合物移除未曝光區域的塗層;其中殘留的圖像圖案可被選擇性地加熱。
A:線
B:合併的圖像
C:線
〔圖1〕顯示了(a)PHOST 1及(b)PBOCST 1經30keV電子束曝光後的阻劑圖案的SEM圖像。
〔圖2〕顯示了在PHOST 2(頂部)及PBOCST 2(底部)阻劑中,以各種劑量的電子束曝光的60nm間距線的SEM圖像。使用30keV電子束進行圖案化。臨界尺寸(CD)值顯示在各個圖像中。比例尺:200nm。
〔圖3〕顯示了在PHOST 2(頂部)及PBOCST 2(底部)阻劑中,以各種劑量的EUV曝光的圖案化的44nm間距線的SEM圖像。劑量到晶圓(dose-to-wafer)的細節顯示在各個圖像中。比例尺:200nm。
〔圖4〕顯示了對於PHS 2阻劑,使用不同劑量及散焦程度的SEM圖像矩陣。臨界尺寸(CD)值顯示在各個圖像中。
〔圖5〕顯示了對於PBOCST 2阻劑,使用不同劑量及散焦程度的SEM圖像矩陣。臨界尺寸(CD)值顯示在各個圖像中。
如本文所使用的,除非另有說明,連接詞「及」是指包含性的,且連接詞「或」不意圖排他。例如,短語「或、可替代地」是指排他性的。
如本文所使用的,術語「具有」、「包含」、「包括」、「含有」等是開放式術語,其表示存在所述的元件或特徵,但不排除其他元件或特徵。除非上下文另有明確指示,冠詞「一」、「一個」及「該」是指包括複數以及單數。
如本文所使用的,短語「酸不穩定保護基」是指具有與酸反應以導致其去除並因此使其所鍵結的官能基脫保護的性質的基團。
如本文所使用的,術語「乾燥」、「乾燥的」及「乾燥的塗層」是指具有小於8%的殘留溶劑。
如本文所使用的,短語「實質上全部」意指至少90%。
本揭示描述了多觸發負性光阻劑組合物,其包含a)至少一種聚合物、低聚物或單體,每種聚合物、低聚物或單體包含兩種或更多種可交聯官能基,其中實質上所有的官能基都連接到酸不穩定保護基上;b)至少一種酸活化交聯劑;以及c)至少一種光酸產生劑。令人驚訝地發現,如下所述,當聚合物、低聚物或單體的實質上全部的可交聯官能基結合酸活化交聯劑連接至酸不穩定性保護基上時,經由被認為是多觸發負性阻劑程序的程序,分辨率、分辨率模糊、曝光寬容度(在處理時具有可調的敏感度)具有顯著的改善。
用於負性光阻劑的可交聯官能團在工業上是習知的,包括例如羥基(hydroxyl)、胺基(amino)、肟(oximes)等。在酸及酸活化交聯劑的存在下,官能基將反應以交聯。這些官能團連接到例如芳基(aryl group)的壓載基團
(ballast group)上,該芳基可以是取代或未取代的二價芳香族基團(aromatic group),這種芳香族基團包括例如亞苯基(phenylenes(-C6H4-))、稠合的二價芳香族基團例如亞萘基(naphthylenes(-C10H6-))、亞蒽基(anthracenylenes(-C14H8-))等,以及雜芳香族基團例如氮雜環:吡啶(pyridines)、喹啉(quinolines)、吡咯(pyrroles)、吲哚(indoles)、吡唑(pyrazoles)、三嗪(triazines)及本領域所習知的其它含氮芳族雜環,以及氧雜環:呋喃(furans)、噁唑(oxazoles)及其它含氧芳族雜環,以及含硫芳族雜環例如噻吩(thiophenes)。可以使用三價和四價芳族化合物。
取決於固化的負性阻劑圖案所期望的性質(例如:耐蝕刻性),芳基可以是分子量在約1000道爾吞至100,000道爾吞之間及更高的低聚物或聚合物的形式。實施例包括基於苯酚(phenol)、甲酚(cresols)、間苯二酚(resorcinols)、連苯三酚(pyrogallols)等的酚醛清漆樹脂(novolac resins),亦包括由其所製成的共聚物。而且,基於聚羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene)的聚合物及其衍生物或共聚物可用於這些光阻劑組合物中。
該可交聯官能基被酸不穩定保護基團封閉或保護。該酸不穩定保護基包括例如:取代的甲基(methyl groups)、1-取代的乙基(1-substituted ethyl groups)、1-取代的烷基(1-substituted alkyl groups)、甲矽烷基(silyl groups)、甲鍺烷基(germyl groups)、烷氧基羰基(alkoxycarbonyl group)、醯基(acyl groups)及環酸解離性基團(cyclic acid-dissociable groups)。取代的甲基包括例如:甲氧基甲基(methoxymethyl group)、甲硫基甲基(methylthiomethyl group)、乙氧基甲基(ethoxy methyl group)、乙硫基甲基(ethylthiomethyl group)、甲氧基乙氧基甲基(methoxyethoxy methyl group)、芐氧基甲基(benzyloxymethyl group)、芐硫基甲
基(benzylthiomethyl group)、苯甲醯甲基(phenacyl group)、溴苯甲醯甲基(bromophenacyl group)、甲氧基苯甲醯甲基(methoxyphenacyl group)、甲基噻吩甲醯基(methylthiophenacyl group)、α-甲基苯甲醯甲基(α-methylphenacyl group)、環丙基甲基(cyclopropylmethyl group)、芐基(benzyl group)、二苯基甲基(diphenyl methyl group)、三苯甲基(triphenylmethyl group)、溴芐基(bromobenzyl group)、硝基芐基(nitrobenzyl group)、甲氧基芐基(methoxybenzyl group)、甲硫基芐基(methylthiobenzyl group)、乙氧基芐基(ethoxy benzyl group)、乙硫基芐基(ethylthiobenzyl group)、胡椒基(piperonyl group)、甲氧羰基甲基(methoxycarbonylmethyl group)、乙氧羰基甲基(ethoxy carbonylmethyl group)、N-丙氧羰基甲基(N-propoxy carbonylmethyl group)、異丙氧基羰基甲基(isopropoxy carbonylmethyl group)、N-丁氧基羰基甲基(N-butoxycarbonylmethyl group)及叔丁氧基羰基甲基(t-butoxycarbonylmethyl group)。1-取代的乙基包括例如:1-甲氧基乙基(1-methoxyethyl group)、1-甲基硫乙基(1-methylthioethyl group)、1,1-二甲氧基乙基(1,1-dimethoxyethyl group)、1-乙氧基乙基(1-ethoxy ethyl group)、1-乙基硫乙基(1-ethylthioethyl group)、1,1-二乙氧基乙基(1,1-diethoxy ethyl group)、1-苯氧基乙基(1-phenoxyethyl group)、1-苯基硫代乙基(1-phenylthioethyl group)、1,1-二苯氧基乙基(1,1-diphenoxyethyl group)、1-芐氧基乙基(1-benzyloxyethyl group)、1-芐基硫乙基(1-benzylthioethyl group)、1-環丙基乙基(1-cyclopropylethyl group)、1-苯基乙基(1-phenylethyl group)、1,1-二苯基乙基(1,1-diphenyl ethyl group)、1-甲氧基羰基乙基(1-methoxycarbonylethyl group)、1-乙氧基羰基乙基(1-ethoxy carbonylethyl group)、1-N-丙氧基羰基乙基(1-N-propoxy carbonylethyl group)、1-異丙氧基羰基乙基(1-isopropoxy
carbonylethyl group)、1-N-丁氧基羰基乙基(1-N-butoxycarbonylethyl group)及1-叔丁氧基羰基乙基(1-t-butoxycarbonylethyl group)。1-取代的烷基包括:異丙基(isopropyl group)、仲丁基(sec-butyl group)、叔丁基(t-butyl group)、1,1-二甲基丙基(1,1-dimethylpropyl group)、1-甲基丁基(1-methylbutyl group)及1,1-二甲基丁基(1,1-dimethylbutyl group)。
該酸不穩定保護基可以含有甲矽烷基官能基(silyl functionalities),且包括例如:三甲基甲矽烷基(trimethyl silyl group)、乙基二甲基甲矽烷基(ethyldimethylsilyl group)、甲基二乙基甲矽烷基(methyldiethylsilyl group)、三乙基甲矽烷基(triethylsilyl group)、異丙基二甲基甲矽烷基(isopropyldimethylsilyl group)、甲基二異丙基甲矽烷基(methyldiisopropylsilyl group)、三異丙基甲矽烷基(triisopropylsilyl group)、叔丁基二甲基甲矽烷基(t-butyldimethylsilyl group)、甲基二叔丁基甲矽烷基(methyldi-t-butylsilyl group)、三叔丁基甲矽烷基(tri-t-butylsilyl group)、苯基二甲基甲矽烷基(phenyldimethylsilyl group)、甲基二苯基甲矽烷基(methyldiphenyl silyl group)及三苯基甲矽烷基(triphenylsilyl group)。該甲鍺烷基包括例如:三甲基甲鍺烷基(trimethyl germyl group)、乙基二甲基甲鍺烷基(ethyldimethylgermyl group)、甲基二乙基甲鍺烷基(methyldiethylgermyl group)、三乙基甲鍺烷基(triethylgermyl group)、異丙基二甲基甲鍺烷基(isopropyldimethylgermyl group)、甲基二異丙基甲鍺烷基(methyldiisopropylgermyl group)、三異丙基甲鍺烷基(triisopropylgermyl group)、叔丁基二甲基甲鍺烷基(t-butyldimethylgermyl group)、甲基二叔丁基甲鍺烷基(methyldi-t-butylgermyl group)、三叔丁基甲鍺烷基苯基(tri-t-butylgermyl
group)、二甲基甲鍺烷基(phenyldimethylgermyl group)、甲基二苯基甲鍺烷基(methyldiphenyl germyl group)及三苯基甲鍺烷基(triphenylgermyl group)。
其它酸不穩定保護基包括烷氧基羰基酸不穩定保護基(alkoxycarbonyl acid labile protecting groups),包括例如:甲氧基羰基(methoxycarbonyl group)、乙氧基羰基(ethoxy carbonyl group)、異丙氧基羰基(isopropoxy carbonyl group)及叔丁氧基羰基(t-butoxycarbonyl group)。可以使用醯基酸不穩定保護基,包括例如:乙醯基(acetyl group)、丙醯基(propionyl group)、丁醯基(butyryl group)、庚醯基(heptanoyl group)、己醯基(hexanoyl group)、戊醯基(valeryl group)、新戊醯基(pivaloyl group)、異戊醯基(isovaleryl group)、月桂醯基(lauroyl group)、肉荳蔻醯基(myristoyl group)、棕櫚醯基(palmitoyl group)、硬脂醯基(stearoyl group)、氧雜芳基(oxaryl group)、丙二醯基(malonyl group)、琥珀醯基(succinyl group)、戊二醯基(glutaryl group)、己二醯基(adipoyl group)、哌嗪基(piperoyl group)、辛二醯基(suberoyl group)、壬二醯基(azelaoyl group)、癸二醯基(sebacoyl group)、丙烯醯基(acrylyl group)、丙炔醯基(propioloyl group)、甲基丙烯醯基(methacryloyl group)、巴豆醯基(crotonoyl group)、油醯基(oleoyl group)、馬來醯基(maleoyl group)、富馬羅基(fumaroyl group)、中康酸基(mesaconoyl group)、樟腦基()camphoroyl group、苯甲醯基(benzoyl group)、鄰苯二甲醯基(phthaloyl group)、間苯二甲醯基(isophthaloyl group)、對苯二甲醯基(terephthaloyl group)、萘甲醯基(naphthoyl group)、甲苯甲醯基(toluoyl group)、氫酞基(hydroatropoyl group)、阿托亭基(atropoyl group)、肉桂醯基(cinnamoyl group)、糠醯基(furoyl group)、噻吩甲醯基(thenoyl
group)、煙醯基(nicotinoyl group)、異煙醯基(isonicotinoyl group)、對甲苯磺醯基(p-toluene sulfonyl group)及甲磺醯基(mesyl group)。
其它酸不穩定保護基包括環酸不穩定保護基(cyclic acid labile protecting groups),包括例如:環丙基(cyclopropyl group)、環戊基(cyclopentyl group)、環己基(cyclohexyl group)、環己烷基(cyclohexanyl group)、4-甲氧基環己基(4-methoxycyclohexyl group)、四氫吡喃基(tetrahydropyranyl group)、四氫呋喃基(tetrahydrofuranyl group)、四氫噻喃基(tetrahydrothiopyranyl group)、四氫噻吩基(tetrahydrothiofuranyl group)、3-溴四氫吡喃基(3-bromo tetrahydropyranyl group)、4-甲氧基四氫吡喃基(4-methoxy tetrahydropyranyl group)、4-甲氧基四氫噻喃基(4-methoxy tetrahydrothiopyranyl group)及3-四氫噻吩-1,1-二氧基(3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxy group)。
適用於本揭示內容的酸活化交聯劑構成能夠在該程序中與上述可交聯官能團交聯的化合物,使得當脫保護以提供例如酚或類似基團時,交聯劑將與當前脫保護的位於苯酚或類似基團上的-OH反應。該交聯劑可以是聚合物、低聚物或單體。不局限於理論,據信透過暴露於光化輻射而產生的酸不僅與作為第一觸發劑的聚合物、低聚物或單體的酸不穩定保護基反應,而且有助於交聯劑與作為第二觸發劑之可交聯官能基的反應,以引發固化反應。這種固化反應降低了曝光及當前反應區域的顯影劑溶解度,因而產生固化材料的圖案。該交聯劑的實施例包括包含至少一種類型的取代基的化合物,該取代基具有與羥基的交聯反應性,例如:取自聚合物、低聚物或單體的苯酚、胺或類似基團。該酸活化交聯劑的具體實例包括:縮水甘油醚基團(glycidyl ether group)、縮水甘油酯基團(glycidyl ester group)、縮水甘油胺基(glycidyl amino
group)、甲氧基甲基(methoxymethyl group)、乙氧基甲基(ethoxy methyl group)、芐氧基甲基(benzyloxymethyl group)、二甲基胺基甲基(dimethylamino methyl group)、二乙基胺基甲基(diethylamino methyl group)、二羥甲基胺基甲基(dimethylol amino methyl group)、二乙醇胺基甲基(diethylol amino methyl group)、嗎啉代甲基(morpholino methyl group)、乙醯氧基甲基(acetoxymethyl group)、芐氧基甲基(benzyloxy methyl group)、甲醯基(formyl group)、乙醯基(acetyl group)、乙烯基(vinyl group)及異丙烯基(isopropenyl group)。
具有上述酸活化交聯劑的化合物的實施例包括例如:雙酚A型環氧化合物(bisphenol A-based epoxy compounds)、雙酚F型環氧化合物(bisphenol F-based epoxy compounds)、雙酚S型環氧化合物(bisphenol S-based epoxy compounds)、酚醛清漆樹脂型環氧化合物(novolac resin-based epoxy compound)、甲階酚醛樹脂基環氧樹脂化合物(resole resin-based epoxy compounds)及基於聚(羥基苯乙烯)的環氧化合物(poly(hydroxystyrene)-based epoxy compounds)。
基於三聚氰胺(melamines)的酸活化交聯劑可用於本揭示,且包括例如:含羥甲基的三聚氰胺化合物(methylol group-containing melamine compounds)、含羥甲基的苯并胍胺化合物(methylol group-containing benzoguanamine compounds)、含羥甲基的脲化合物(methylol group-containing urea compounds)、含羥甲基的酚化合物(methylol group-containing phenol compounds)、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物(alkoxyalkyl group-containing melamine compounds)、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物(alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds)、含烷氧基烷基的脲化合物(alkoxyalkyl
group-containing urea compounds)、含烷氧基烷基的酚化合物(alkoxyalkyl group-containing phenol compounds)、含羧甲基的三聚氰胺樹脂(carboxymethyl group-containing melamine resins)、含羧甲基的苯并胍胺樹脂(carboxy methyl group-containing benzoguanamine resins)、含羧甲基的脲樹脂(carboxymethyl group-containing urea resins)、含羧甲基的酚醛樹脂(carboxymethyl group-containing phenol resins)、含羧甲基的三聚氰胺化合物(carboxymethyl group-containing melamine compounds)、含羧甲基的苯并胍胺化合物(carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds)、含羧甲基的脲化合物(carboxymethyl group-containing urea compounds)、含羧甲基的酚化合物(carboxymethyl group-containing phenol compounds)、含羥甲基的酚化合物(methylol group-containing phenol compounds)、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物(methoxymethyl group-containing melamine compounds)、含甲氧基甲基的酚化合物(methoxymethyl group-containing phenol compounds)、含甲氧基甲基的乙二醇-脲化合物(methoxymethyl group-containing glycol-uril compounds)、含甲氧基甲基的脲化合物(methoxymethyl group-containing urea compounds)及含乙醯氧基甲基的酚化合物(acetoxymethyl group-containing phenol compounds)。該含有甲氧基甲基的三聚氰胺化合物可在商業上購得,例如:CYMEL300,CYMEL301,CYMEL303,CYMEL305(Mitsui Cyanamid公司製),該含甲氧基甲基的二醇化合物可在商業上購得,例如:CYMEL117 4(Mitsui Cyanamid公司製),以及含甲氧基甲基的脲化合物可在商業上購得,例如:MX290(Sanwa Chemicals公司製)。
其他酸活化交聯劑包括環氧交聯劑。用於本發明範圍內的環氧化合物的例子包括聚合物、低聚物以單體脂族及芳族環氧化物,包括例如:脂環族環氧化物(cycloaliphatic epoxies)、雙酚A環氧化物(bisphenol A epoxies)、3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基羧酸酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl 3,4-epoxy cyclohexyl carboxylate)等。還包括如美國專利號5,514,729中所述的基於對胺基苯酚的縮水甘油醚的環氧製劑。可用於實施本發明的其它合適的環氧樹脂包括但不限於衍生自雙酚S(bisphenol S)、雙酚F(bisphenol F)、酚醛清漆樹脂(novolak resins)以及由雙酚A(bisphenol A)與表鹵醇(epihalohydrins)反應獲得的環氧樹脂。美國專利號5,623,031中描述了此等環氧樹脂。其它可用於實施本發明的合適的環氧樹脂於美國專利號5,602,193;5,741,835;及5,910,548中揭示。可用於本揭示的環氧化合物的其他實施例是酚醛清漆基聚合物、低聚物及單體的縮水甘油醚及縮水甘油酯以及噁丁環(oxetanes)。
適用於本發明的多觸發負性光阻劑的光酸產生劑(PAG)包括鎓鹽化合物、碸醯亞胺化合物、含鹵素化合物、碸化合物、酯磺酸鹽化合物、醌二疊氮化合物及重氮甲烷化合物。這些酸產生劑的具體例子如下所示。
該鎓鹽化合物的實施例包括鋶鹽(sulfonium salts)、碘鎓鹽(iodonium salts)、鏻鹽(phosphonium salts)、重氮鹽(diazonium salts)及吡啶鎓鹽(pyridinium salts)。鎓鹽化合物的具體實施例包括六氟銻酸二苯基(4-苯基硫苯基)鋶(diphenyl(4-phenylthiophenyl)sulphonium hexafluoroantimonate)、4,4’-雙(二苯基磺醯基苯基)硫化物雙六氟銻酸鹽(4,4’-bis[diphenylsulfonylphenylsulphide bis hexafluoroantimonate)及其組合、三苯基鋶九氟丁磺酸(triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate)、三氟甲磺酸三苯基鋶(triphenylsulfonium
trifluoromethanesulfonate)、三苯基鋶芘(triphenylsulfonium pyrenesulfonate)、三苯基鋶十二烷基苯(triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate)、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽(triphenylsulfonium p-toluene sulfonate)、三苯基鋶苯磺酸鹽(triphenylsulfonium benzenesulfonate)、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽(triphenylsulfonium 10-camphor-sulfonate)、三苯基鋶辛烷(triphenylsulfonium octanesulfonate)、三苯基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽(triphenylsulfonium 2-trifluoromethyl benzenesulfonate)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、三芳基鋶六氟銻酸鹽(triarylsulfonium hexafluoroantimonates)、三芳基鋶六氟磷酸鹽(triarylsulfonium hexafluorophosphates)、三芳基鋶四氟硼酸鹽(triarylsulfonium tetrafluoroborates)以及其他四氟硼酸鹽(tetrafluoroborates)、三苯基鋶萘磺酸鹽(triphenylsulfonium napthalenesulfonate)、三(4-羥苯基)鋶九氟丁烷磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium nonafluorobutanesulfonate)、三(4-羥苯基)鋶三氟甲磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate)、三(4-羥苯基)鋶芘磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium pyrenesulfonate)、三(4-羥苯基)鋶十二烷基苯磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium dodecylbenzenesulfonate)、三(4-羥苯基)鋶對甲苯磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium p-toluene sulfonate)、三(4-羥苯基)鋶磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium benzenesulfonate)、三(4-羥苯基)鋶10-樟腦磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium10-camphor-sulfonate)、三(4-羥苯基)鋶辛烷磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium octanesulfonate)、三(4-羥苯基)鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate)、三(4-羥苯基)鋶六氟銻酸鹽(tri(4-
hydroxyphenyl)sulfonium hexafluoroantimonate)、三(4-羥基苯基)鋶萘磺酸鹽(tri(4-hydroxyphenyl)sulfonium napthalenesulfonate)、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽(diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate)、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽(diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate)、二苯基碘鎓芘磺酸鹽(diphenyliodonium pyrenesulfonate)、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸鹽(diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate)、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽(diphenyliodonium p-toluene sulfonate)、二苯基碘鎓苯磺酸鹽(diphenyliodonium benzenesulfonate)、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽(diphenyliodonium 10-camphor-sulfonate)、二苯基碘鎓辛烷磺酸鹽(diphenyliodonium octanesulfonate)、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸鹽(diphenyliedonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate)、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸鹽(bis(4-t-butylphenyl)iodonium nonafluorobutanesulfonate)、雙(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽(bis(4-t-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate),N-(4-氟苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)diphenyl maleimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)naphthylimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)succinimide)、N-
(九氟丁基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)phthalimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)diphenyl maleimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimide)及N-(九氟丁基磺醯氧基)萘醯亞胺()N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)naphthylimide。
碸醯亞胺化合物的具體實施例包括:N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)diphenylmaleimide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimide)、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)naphthylimide)、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺(N-(10-camphor-sulfonyloxy)succinimide)、N-
(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺(N-(10-camphor-sulfonyloxy)phthalimide)、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(N-(10-camphor-sulfonyloxy)diphenyl maleimide)、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(N-(10-camphor-sulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(10-樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(10-camphor-sulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺(N-(10-camphor-sulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimide)、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺(N-(10-camphor-sulfonyloxy)naphthylimide)、N-(對甲苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺(N-(p-toluene sulfonyloxy)succinimide)、N-(對甲苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺(N-(p-toluene sulfonyloxy)phthalimide)、N-(對甲苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(N-(p-toluene sulfonyloxy)diphenyl maleimide)、N-(對甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(p-toluene sulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(對甲苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(p-toluene sulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(對甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺(N-(p-toluene sulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimide)、N-(對甲苯磺醯氧基)萘醯亞胺(N-(p-toluene sulfonyloxy)naphthylimide)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺(N-(2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy)succinimide)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺(N-(2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy)phthalimide)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(N-(2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy)diphenyl
maleimide)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺(N-(2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimide)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺(N-(2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy)naphthylimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)succinimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)phthalimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)diphenyl maleimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimide)、N-(4-氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺(N-(4-fluorobenzenesulfonyloxy)naphthylimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)succinimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)phthalimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)diphenyl maleimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(九氟丁基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimide)及N-(九氟丁基磺醯氧基)萘醯亞胺(N-(nonafluorobutylsulfonyloxy)naphthylimide)。
含鹵素化合物的實施例包括例如:含鹵代烷基的烴化合物及含鹵代烷基的雜環化合物。該含鹵素化合物的具體實施例包含(多)三氯甲基-s-三糖胺衍生物((poly)trichloromethyl-s-triadine derivatives),例如:苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪(phenyl-bis(trichloromethyl)-s-triadine)、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪(4-methoxyphenyl-bis(trichloromethyl)-s-triadine)及1-萘基-雙(三氯甲基)-s-三嗪(1-naphthyl-bis(trichloromethyl)-s-triadine)及1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane)。
碸化合物的實例包括例如:β-酮碸(β-ketosulfone)及β-磺醯碸(β-sulfonylsulfone)及其α-重氮化合物(α-diazo compounds)。碸化合物的具體實施例包含:苯甲醯甲基苯基碸(phenacyl phenylsulfone)、均三甲基苯甲醯甲基碸(mesitylphenacyl sulfone)、雙(苯基磺醯基)甲烷(bis(phenylsulfonyl)methane)、1,1-雙(苯基磺醯基)環丁烷(1,1-bis(phenylsulfonyl)cyclobutane)、1,1-雙(苯基磺醯基)環戊烷(1,1-bis(phenylsulfonyl)cyclopentane)、1,1-雙(苯基磺醯基)環己烷(1,1-bis(phenylsulfonyl)cyclohexane)及4-三苯甲醯甲基碸(4-trisphenacyl sulfone)。
磺酸酯化合物的實施例包括:烷基磺酸酯(alkylsulfonate esters)、鹵代烷基磺酸酯(haloalkyl sulfonate esters)、芳基磺酸酯(aryl sulfonate esters)、亞胺基磺酸鹽(imino sulfonates)。磺酸酯化合物的具體實施例包括:苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、鄰苯三酚參(三氟甲磺酸酯)(pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate)、鄰苯三酚參(九氟丁磺酸酯)(pyrogallol trisnonafluorobutanesulfonate)、鄰苯三酚甲烷磺酸酯三酯(pyrogallol methanesulfonate triester)、硝基芐基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯(nitrobenzyl-9,10-diethoxy anthracene-2-sulfonate)、α-羥甲基苯偶姻甲苯磺酸酯(α-methylol benzoin tosylate)、α-羥甲基苯偶姻辛磺酸鹽(α-methylol benzoin octanesulfonate)、α-羥甲基苯偶姻三氟甲磺酸酯(α-methylol benzoin trifluoromethanesulfonate)及α-羥甲基安息香十二烷基磺酸鹽(α-methylol benzoin dodecylsulfonate)。
醌二疊氮化合物的實施例包括含有1,2-醌二疊氮磺酰基(1,2-quinone diazide sulfonyl group)的化合物,例如:1,2-苯醌二疊氮-4-磺酰基(1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonyl group)、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酰基(1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl group)、1,2萘醌二疊氮-5-磺酰基(1,2-naphthoquinine diazide-5-sulfonyl group)及1,2-萘醌二疊氮-6-磺酰基(1,2-naphthoquinone diazide-6-sulfonyl group)。醌二疊氮化合物的具體實施例包括:(多)羥基苯基芳基酮((poly)hydroxyphenylaryl ketones)的1,2-醌二疊氮基磺酸酯(1,2-quinone diazidesulfonate esters),如:2,3,4-三羥基二苯甲酮(2,3,4-trihydroxybenzophenone)、2,4,6-三羥基二苯甲酮(2,4,6-trihydroxybenzophenone)、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮(2,3,4,4’-tetrahydroxybenzophenone)、2,2’,3,4-四羥基二苯甲酮(2,2’,3,4-
tetrahydroxybenzophenone)、3’-甲氧基-2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮(3’-methoxy-2,3,4,4’-tetrahydroxybenzophenone)、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮(2,2’,4,4’-tetrahydroxybenzophenone)、2,2’3,4,4’-五羥基二苯甲酮(2,2’3,4,4’-pentahydroxybenzophenone)、2,2’3,4,6’-五羥基二苯甲酮(2,2’3,4,6’-pentahydroxybenzophenone)、2,3,3’4,4’,5’-六羥基二苯甲酮(2,3,3’4,4’,5’-hexahydroxybenzophenone)、2,3’4,4’,5’,6-六羥基二苯甲酮(2,3’4,4’,5’,6-hexahydroxybenzophenone);雙[(多)羥基苯基]烷烴(bis[(poly)hydroxyphenyl]alkanes)如雙(4-羥基苯基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)的1,2-醌二疊氮磺酸酯(1,2-quinone diazide sulfonate esters)、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷(bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane)、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷(bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methane)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、2,2-雙(2,4-二羥基苯基)丙烷(2,2-bis(2,4-dihydroxyphenyl)propane)、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷(2,2-bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propane);(多)羥基三苯基烷烴((poly)hydroxytriphenylalkanes)的1,2-醌二疊氮磺酸酯(1,2-quinone diazide sulfonate esters),如:4,4’-二羥基三苯基甲烷(4,4’-dihydroxytriphenylmethane)、4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷(4,4’,4”-trihydroxytriphenylmethane)、2,2’,5,5’-四甲基-2”,4,4’-三羥基三苯基甲烷(2,2’,5,5’-tetramethyl-2”,4,4’-trihydroxytriphenylmethane)、3,3’,5,5’-四甲基-2”,4,4’-三羥基三苯基甲烷(3,3’,5,5’-tetramethyl-2”,4,4’-trihydroxytriphenylmethane)、4,4’,5,5’-四甲基-2,2’,2”-三羥基三苯基甲烷(4,4’,5,5’-tetramethyl-2,2’,2”-trihydroxytriphenylmethane)、2,2’,5,5’-四甲基-4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷(2,2’,5,5’-tetramethyl-4,4’,4”-
trihydroxytriphenylmethane)、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane)、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4-{1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl}phenyl]ethane)、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(1,1,3-tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)丁烷(1,1,3-tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)butane)及1,3,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)丁烷(1,3,3-tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)butane);以及(多)羥基苯基黃烷((poly)hydroxyphenylflavans)的1,2-醌二疊氮磺酸酯(1,2-quinone diazide sulfonate esters),如:2,4,4-三甲基-2’,4’,7-三羥基-2-苯基黃烷(2,4,4-trimethyl-2’,4’,7-trihydroxy-2-phenylflavan)及2,4,4-三甲基-2’,4’,5’,6’,7-五羥基-2-苯基黃烷(2,4,4-trimethyl-2’,4’,5’,6’,7-pentahydroxy-2-phenylflavan)。
重氮甲烷化合物的具體實施例包括:雙(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷(bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane)、雙(環己基磺酰基)重氮甲烷(bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane)、雙(苯基磺酰基)重氮甲烷(bis(phenylsulfonyl)diazomethane)、雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷(bis(p-toluene sulfonyl)diazomethane)、甲基磺酰基對甲苯磺酰重氮基甲烷(methylsulfonyl-p-toluene sulfonyldiazomethane)、1-環己基磺酰基-1-(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷(1-cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethane)及雙(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷(bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethane)。
本揭示的組合物可以包含一種或多種上述之光酸產生劑。
用於本揭示的合適溶劑的實施例包括:醚、酯、醚酯、酮及酮酯,以及更具體而言為:乙二醇單烷基醚(ethylene glycol monoalkyl ethers)、二甘醇二烷基醚(diethylene glycol dialkyl ethers)、丙二醇單烷基醚(propylene glycol monoalkyl ethers)、丙二醇二烷基醚(propylene glycol dialkyl ethers)、乙酸酯(acetate esters)、羥基乙酸酯(hydroxyacetate esters)、乳酸酯(lactate esters)、乙二醇單烷基醚乙酸酯(ethylene glycol monoalkylether acetates)、丙二醇單烷基醚乙酸酯(propylene glycol monoalkylether acetates)、烷氧基乙酸酯(alkoxyacetate esters)、(非)環狀酮((non-)cyclic ketones)、乙酰乙酸酯(acetoacetate esters)、丙酮酸酯(pyruvate esters)及丙酸酯(propionate esters)。這些溶劑的具體實施例包括:乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單***(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二甘醇二***(diethylene glycol diethyl ether)、二甘醇二丙醚(diethylene glycol dipropyl ether)、二甘醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)、甲基溶纖劑乙酸酯(methylcellosolve acetate)、乙酸溶纖劑(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇單甲基乙酸酯(propylene glycol monomethyletheracetate)、丙二醇單乙基乙酸酯(propylene glycol monoethyletheracetate)、丙二醇單丙基乙酸酯(propylene glycol monopropyletheracetate)、乙酸異丙烯酯(isopropenyl acetate)、丙酸異丙烯酯(isopropenyl propionate)、甲乙酮(methylethyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、3-庚酮(3-heptanone)、4-庚酮(4-heptanone)、2-羥基丙酸乙酯(2-hydroxypropionate ethyl)、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯(2-hydroxy-2-methylpropionate ethyl)、乙氧基乙酸乙酯(ethoxy acetate ethyl)、
羥乙酸乙酯(hydroxyacetate ethyl)、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯(2-hydroxy-3-methyl methylbutyrate)、3-甲氧基丁酸乙酯(3-methoxybutylacetate)、3-甲基-3-甲氧基丁酸乙酯(3-methyl-3-methoxybutylacetate)、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯(3-methyl-3-methoxybutyl propionate)、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯(3-methyl-3-methoxybutyl butylate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乙酰乙酸甲酯(methyl acetoacetate)、乙酰乙酸乙酯(ethyl acetoacetate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate)、3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl 3-methoxy propionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(3-ethoxy propionate methyl)及3-乙氧基丙酸乙酯(3-ethoxy propionate ethyl)。上述溶劑可以單獨使用,也可以將兩種以上混合使用。此外,可以將至少一種類型的高沸點溶劑如芐基乙基醚(benzylethyl ether)、二己基醚(dihexyl ether)、二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇單***(diethylene glycol monoethyl ether)、丙酮基丙酮(acetonylacetone)、異佛爾酮(isoholon)、己酸(caproic acid)、癸酸(capric acid)、1-辛醇(1-octanol)、1-壬醇(1-nonanol)、苯甲醇(benzyl alcohol)、乙酸芐酯(benzyl acetate)、苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)、草酸二乙酯(diethyl oxalate)、馬來酸二乙酯(diethyl maleate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate)及苯基溶纖劑乙酸酯(phenylcellosolve acetate)添加到上述溶劑中。
可以將各種添加劑添加到該光阻劑配方中以提供某些光阻劑所期望的特性,例如:用於阻止酸遷移到塗層的未曝光區域的酸擴散控制劑、用於改善基材的塗佈的表面活性劑、用於改進塗層對基材的黏附性的增黏劑以及
用於改善光曝光期間光阻劑塗層的光敏性的敏化劑,以及消泡劑及空氣釋放劑,以及塗層工業上眾所周知的其他材料。
可交聯官能基全部被酸不穩定保護基團阻斷,約90%至約100%被阻斷。該等酸不穩定基具有眾所周知的性質,即當暴露於酸及選擇性地暴露於熱時,能夠被移除。
基於重量/重量,本揭示的組合物包括如以下範圍內的組成成分:約1%至約65%的受保護的聚合物、低聚物或單體,約10%至約80%的酸活化交聯劑,約0.5%至約50%的光酸產生劑。該組合物的固體百分比可以在約0.001%-約25%的範圍內。
可以將光阻劑組合物塗佈到基材上,例如:矽晶片或以二氧化矽、鋁、氧化鋁、銅、鎳塗佈的晶片、許多半導體材料或氮化物中的任何一種或半導體產業眾所周知的其他基材,或在其上具有有機膜的基材,例如:底層抗反射膜等。光阻劑組合物透過例如:旋塗、簾式塗佈、狹縫塗佈、浸塗、輥塗、刮刀塗佈等的方法塗佈。塗佈之後,將溶劑移除到可以適當曝光塗層的水準。在某些情況下,5%溶劑的殘留可能會保持在塗層中,而在其他情況下,則需要少於1%的溶劑。乾燥可以透過熱板加熱、對流加熱、紅外加熱等來完成。藉由含有所需圖案的遮罩將塗層成像曝光。
適用於所述光阻劑組合物的輻射包括例如:紫外線(UV),如汞燈(254nm)的亮線光譜、KrF準分子雷射(248nm)及ArF準分子雷射(193nm);極端紫外線(EUV),如由電漿放電的13.5nm及同步加速器光源;超越極端紫外線(BEUV)如6.7nm曝光;X射線,如同步輻射。也可以使用離子束微影術(Ion beam lithography)及帶電粒子射線如電子束。
在曝光之後,經曝光的塗層基材可以選擇性地進行曝光後烘烤,以增強光酸產生劑的反應,例如:加熱約30至約200℃達約10至約600秒。這可以透過熱板加熱、對流加熱、紅外加熱等來完成。加熱也可以透過雷射加熱程序進行,例如:以CO2雷射脈衝加熱約2至約5毫秒。二個加熱過程可以串聯組合。
在圖案曝光之後可以選擇性地應用泛光曝光程序(flood exposure process),以協助進一步固化。結果顯示,泛光曝光減少或消除了負色調阻劑顯影後的圖案坍塌,並且降低了線邊緣粗糙度。舉例來說,532nm連續波雷射將先前曝光的阻劑曝光1-2秒,然後進行濕式顯影。泛光程序後可以接續加熱步驟或不接續加熱步驟。
接下來使用顯影劑來移動未曝光區域。這種顯影劑通常包含有機溶劑。相較於用於製備光阻劑組合物的溶劑,顯影溶劑的侵蝕性較小。
在顯影之後,可以包括最終的烘烤步驟,以進一步增強當前曝光及顯影的圖案的固化。舉例來說,加熱程序可以為約30至約300℃,約10至約120秒,並且可以透過熱板加熱、對流加熱、紅外加熱等來完成。
不局限於理論,據信該系統的固化涉及多個觸發劑,在下面的例子中,係為一兩步驟程序,其中受保護的交聯官能基及交聯劑皆必須暴露於酸以使它們反應。當PAG暴露於光化輻射時,所產生的酸將使交聯官能基脫保護,此時交聯官能基可用於與交聯劑交聯,但只有在當輻射所產生的酸在交聯官能基的存在下活化交聯劑時,才得以交聯。因為需要兩個反應,據信「酸遷移」或「暗反應」被抑制,且降低了阻劑模糊,並顯著提高了分辨率及曝光寬
容度。見下面的方案1。理論上,如果需要一第三反應來固化負性光阻劑,則可進一步改進分辨率模糊、分辨率及曝光寬容度。
在方案1中,在酸H+的存在下,受保護的可交聯官能基A脫保護,並且得到脫保護的化合物B,其中官能基為-OH。此時,在酸的存在下,交聯劑C與可交聯官能基可以一起反應,以得到固化的材料D。
下面的實施例及下面的討論將佐證本揭示之令人驚訝的改進。
實施例中所使用的HMMM是六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)(Sigma Aldrich);PHOST是在華威大學(University of Warwick)合成的聚羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene)(MW=約2500);PBOCST是在華威大學合成的聚(4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)(poly(4-t-butyloxycarbonyloxystyrene))(MW=約2500);PGEF是聚((苯基縮水甘油醚)-co-甲醛)(poly((phenylglycidylether)-co-formaldehyde))(Huntsman Chemical);PAG是
三苯基鋶六氟銻酸鹽(triphenylsulphonium hexafluoroantimonate)(MidoriKggaku)。
PHOST 1:在100mL丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether,PGME)中加入0.50g HMMM酸活化交聯劑、0.50g PHOST及0.25g PAG,並在室溫下攪拌1小時。
PHOST 2:在100mL丙二醇單甲醚(PGME)中加入0.50g PGEF酸活化交聯劑、0.25g PHOST及0.25g PAG,並在室溫下攪拌1小時。
PHOST 3:重複PHOST 1,並將PHOST替換為PBOCST。
PHOST 4:重複PHOST 2,並將HMMM替換為PGEF。
從100mm晶圓(Rockwood Electronic Materials,n-型,<100>)切割的矽晶片被用來作為所有的程序實施例的基材。在丙酮中進行10分鐘的超音波處理,然後使用異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)處理10分鐘來清潔基材。藉由調整旋塗速度,製備30-40nm的阻劑膜進行敏感度測試,同時旋塗~30nm的膜進行高分辨率測試。在旋塗後施加後施加烘烤(post-application bake,PAB)。分別地,對於HMMM交聯劑,PAB條件為70℃/1分鐘,以及對於CL12-01交聯劑為70℃/5分鐘。
具有ELPHY Plus圖形發生器的FEI XL30 SFEG場發射掃描電子顯微鏡(Raith GmbH)被用於電子束曝光。為了進行敏感度及對比度評估,使用20keV電子束將電子劑量範圍為0.5μC/cm2至1000μC/cm2的一組50×50μm正方形圖案化。使用表面輪廓儀(Dektak 3st Auto)測量顯影後的每個正方形的殘餘膜厚度。使用S形函數(sigmoid function)擬合響應曲線以得到敏感度(即50%殘餘膜
厚度的劑量)。使用30keV的加速電壓,~20pA的電流對於高分辨率電子束進行評價。當使用單個像素線時,該劑量被描述為線劑量(pC/cm)。使用XIL束線的干涉微影術設置來進行13.5nm波長的EUV曝光。本研究使用各種曝光後烘烤(post-exposure bake,PEB)條件。顯影液為一氯苯(monochlorobenzene,MCB)與IPA[1:1]的混合物。浸漬顯影20秒,隨後在IPA中沖洗數秒鐘。在可行的情況下,使用軟體包SUMMIT分析阻劑圖案的SEM圖像以獲得臨界尺寸(critical dimension,CD)值。
評價PHOST 1及PBOCST 1的比較靈敏度。將各種PEB溫度從無PEB(室溫20℃)施加到140℃ PEB。表1中顯示了擬合的靈敏度值。對於PHOST 1,曝光圖案從90℃ PEB開始顯現,靈敏度為51.6μC/cm2。透過將PEB溫度增加到120℃以上,阻劑靈敏度獲得了相當大的改進。可能由於熱交聯,在140℃PEB的未曝光區域觀察到一層殘留膜。另一方面,PBOCST 1在接受120℃ PEB之前無法被圖案化,其靈敏度為17.3μC/cm2。將烘烤溫度進一步提高到140℃可將靈敏度提高到7.8μC/cm2。
由於交聯反應所需的羥基位點被PBOCST配方中的酸不穩定tBOC保護基所阻斷,所以提出了兩步驟反應方案:PBOCST催化脫保護產生PHOST,隨後PHOST中的羥基與交聯劑反應(方案1)。由於在酸存在下對PBOCST進行有效的脫保護需要大約100℃的PEB溫度,所以所提出的兩步驟機制可以很好的解釋表1中的數據。對於沒有PEB或具有90℃ PEB的樣品,發生不充分的脫保護,因此提供用於隨後交聯的OH基量不足,導致低靈敏度。烘烤溫度的升高促進了PBOCST的脫保護,使得PBOCST的靈敏度更接近PHOST阻劑。然而,在任何測試溫度下,PBOCST的靈敏度皆未達到與PHOST相同的數值,這被假設為兩步驟反應中催化鏈長度減小的結果。
使用30keV電子束將精細特徵圖案化,以評價分辨率及阻劑中的酸擴散。PEB條件為130℃/1分鐘。使用10μC/cm2至320μC/cm2的劑量矩陣對2μm寬的矩形進行圖案化。雖然在兩種材料中觀察到相當大的擴散,但相較於PHOST 1阻劑(圖1a),PBOCST 1阻劑(圖1b)具有更好的CD控制。請注意,圖1(a)僅顯示使用阻劑可獲得的5條線(A),以及在較高的曝光中合併的圖像(B),而在圖1(b)中可獲得10條線(C)。PBOCST 1更好地擴散控制的能力可能是由於雙觸發反應所導致的催化鏈長度縮短,其抑制了在酸水準低的圖案邊緣處的不希望的交聯,而在具有過量酸的區域的影響較小。因此,增強了曝光及未曝光區域之間的化學對比。
評價PBOCST 2及PHOST 2的比較靈敏度。據信,由於額外的環氧化物均聚反應路徑(即環氧交聯劑分子之間的交聯),抗蝕劑敏感度對PEB溫度的依賴性將不同於具有HMMM交聯劑的阻劑(表2)。亦對於所有的PGEF環氧配方進行研究以作為對照。即使沒有PEB,PBOCST 2及PHOST 2抗蝕劑也都可以被圖案化。敏感性隨著PEB溫度增加,PHOST 2在130℃時達到7.4μC/cm2,而在160℃時PBOCST 2達到9.6μC/cm2(表2)。可能由於熱交聯,在PHOST 2的未曝光區域在160℃ PEB觀察到一些殘留膜。相對而言,只有環氧樹脂及PAG的參照阻劑在沒有PEB的情況下具有更高的敏感度,並且在所有PEB溫度下皆為~6μC/cm2。
明顯地,將PBOCST 2或PHOST 2導入到環氧-PAG系統中降低了抗蝕劑敏感度,這可能是由於玻璃化轉化溫度(Tg)增加及交聯密度降低所引起的。由於PHOST 2環氧光阻劑系統中交聯反應的複雜性,在各種PEB溫度下的確切反應難以僅由微影術性能評價。然而,PBOCST 2傾向於需要更高的PEB溫度以達到與PHOST 2類似的敏感度水準,理論上,其也可能代表在交聯之前所需之額外的脫保護步驟。出乎意料的是,PHOST 2在95℃ PEB下的靈敏度低於PBOCST 2。
使用30keV電子束評價具有環氧樹脂PGEF的PBOCST 2及PHOST 2的分辨能力。施加95℃的PEB。將週期性單像素線圖案化。圖2顯示了具有不同劑量的兩種材料的60nm間距密線的SEM圖像及臨界尺寸(CD)值。相較於PHOST 2阻劑,PBOCST 2阻劑具有更小的CD及更寬的曝光寬容度。分別地,PHOST 2在60nm間距線圖案中的最小特徵尺寸為20.4nm,以及PBOCST 2為15.9nm。在高劑量下,PHOST 2開始顯示微橋接,這使得邊緣檢測及CD測量困難。因此,沒有顯示劑量為191pC/cm及216pC/cm的PHOST 2的CD值。值得注意的是,在測試的PEB溫度下具有更高的靈敏度(表2),相較於相同劑量的PHOST 2,PBOCST 2仍然顯示更小的CD。
EUV微影術已被用於進一步評價兩種阻劑配方的分辨率。已曝光出間距尺寸為44nm及36nm的1:1行間距圖案。圖3顯示了PHOST 2及PBOCST 2抗蝕劑的44nm間距圖案的SEM圖像。這兩種材料都具有低於10mJ/cm2的優異敏感度。不同於兩種抗蝕劑在電子束曝光中具有相似的敏感度,PHOST 2阻劑在EUV曝光下顯示出比PBOCST 2更高的敏感度。PBOCST 2圖案的線品質明顯較佳,相較於PHOST 2,分辨率有所改善。
為了進一步評價本揭示的組合物的CD控制能力及曝光寬容度,進行散焦測試,以比較對照阻劑與本案阻劑,其中測量了於曝光期間當散焦電子束時,PBOCST 2及PHOST 2阻劑的CD擴展。
使用30keV電子束,使用各種劑量將分離的單一像素線圖案化。透過將焦點從0μm垂直移動至20μm實現電子束散焦。線圖案的SEM圖像顯示在圖4及圖5中。一般而言,PBOCST 2的CD小於PHOST 2的CD,這再次顯示出更高的分辨率能力。隨後,數據在每個劑量處線性擬合,且斜率反映了光束散焦時CD擴展的程度。數據顯示PBOCST 2的擴展較小(特別在低劑量下)。可以清楚地看出,當曝光散焦時,雙觸發阻劑使得分辨率得以提升。
Claims (16)
- 一種多觸發負性光阻劑組合物,其包含:a.至少一種聚合物、低聚物或單體,各自包含兩種或更多種可交聯官能基,其中至少約90%的可交聯官能基連接到酸不穩定保護基;b.至少一種酸活化交聯劑;以及c.至少一種光酸產生劑。
- 如請求項1所述之光阻劑組合物,其中當在曝光後烘烤程序中暴露於光生酸時,該聚合物、低聚物或單體的酸不穩定保護基能夠被移除,藉此當交聯劑暴露於光生酸時,該聚合物、低聚物或單體的脫保護的可交聯官能基提供能夠與該交聯劑交聯的官能基。
- 如請求項1所述之光阻劑組合物,其中該酸不穩定保護基包含叔烷氧基羰基。
- 如請求項1所述之光阻劑組合物,其中該至少一種光酸產生劑包含:鎓鹽化合物(onium salt compound)、三苯基鋶鹽(triphenylsulphonium salt)、磺醯亞胺(sulfonamide)、含鹵素化合物(halogen-containing compound)、碸(sulfone)、磺酸酯(sulfonate ester),醌二疊氮化物(quinone-diazide)、重氮甲烷(diazomethane)、碘鎓鹽(iodonium salt)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)或二羧酸醯亞胺硫酸鹽(dicarboxyimidyl sulfate)。
- 如請求項1所述之光阻劑組合物,其中該至少一種酸活化交聯劑包含:單體、低聚物或聚合物。
- 如請求項1所述之光阻劑組合物,其中該至少一種酸活化交聯劑包含至少一種縮水甘油醚(glycidyl ether)、縮水甘油基酯(glycidyl ester)、氧雜環丁烷(oxetane)、縮水甘油胺(glycidyl amine)、甲氧基甲基(methoxymethyl group)、乙氧基甲基(ethoxy methyl group)、丁氧基甲基(butoxyrnethyl group)、芐氧基甲基(benzyloxymethyl group)、二甲基胺基甲基(dimethylamino methyl group)、二乙基胺基甲基胺基(diethylamino methyl amino group)、二烷基甲基胺基(dialkylolmethyl amino group)、二丁氧基甲基胺基(dibutoxymethyl amino group)、二羥甲基甲基胺基(dimethylolmethyl amino group)、二乙醇甲基胺基(diethylolmethyl amino group)、二丁醇甲基胺基(dibutylolmethyl amino group)、嗎啉代甲基(morpholinomethyl group)、乙醯氧基甲基(acetoxymethyl group)、芐氧基甲基(benzyloxymethyl group)、甲醯基(formyl group)、乙醯基(acetyl group)、乙烯基(vinyl group)或異丙烯基(isopropenyl group)。
- 如請求項1所述之光阻劑組合物,其中該至少一種酸活化交聯劑包含一個或多個連接到芳基單體、低聚物或聚合物上的縮水甘油醚基(glycidyl ether groups)。
- 如請求項1所述之光阻劑組合物,其係可藉由紫外線、深紫外線、極端紫外線、X射線或電子束光化輻射中的至少一種光致成像。
- 如請求項1所述之光阻劑組合物,其中該光阻劑能夠在溶劑、含水鹼或其組合中顯影。
- 一種在基材上形成圖案化阻劑層的方法,其包括步驟:a.提供一基材;b.將如請求項1所述之多觸發負性光阻劑組合物塗覆至所需的濕厚度;c.加熱塗覆的基材以形成實質上乾燥的塗層以獲得所需厚度;d.將塗佈的基材於光化輻射下成像曝光;以及e.使用水性、溶劑或結合水性-溶劑的顯影劑組合物移除未曝光區域的塗層;其中殘留的圖像圖案係被選擇性地加熱。
- 如請求項10所述之方法,其中該光化輻射係選自一種或多種紫外線、深紫外線、極端紫外線、X射線或電子束光化輻射。
- 如請求項10所述之方法,其中當在環境條件下暴露於酸時,該聚合物、低聚物或單體的酸不穩定保護基能夠被移除,藉此當該交聯劑系統被酸催化時,該聚合物、低聚物或單體的脫保護的可交聯官能基提供能夠與該交聯劑交聯的官能基。
- 如請求項10所述之方法,其中該酸不穩定保護基包含叔烷氧基羰基。
- 如請求項10所述之方法,其中該至少一種光酸產生劑包含:鎓鹽化合物(onium salt compound)、三苯基鋶鹽(triphenylsulphonium salt)、磺醯亞胺(sulfonamide)、含鹵素化合物(halogen-containing compound)、碸(sulfone)、磺酸酯(sulfonate ester),醌二疊氮化物(quinone-diazide)、重氮甲烷(diazomethane)、碘鎓鹽(iodonium salt)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)或二羧酸醯亞胺硫酸鹽(dicarboxyimidyl sulfate)。
- 如請求項10所述之方法,其中該至少一種酸活化交聯劑包含:單體、低聚物或聚合物。
- 如請求項10所述之方法,其中該至少一種酸活化交聯劑包含至少一種縮水甘油醚(glycidyl ether)、縮水甘油基酯(glycidyl ester)、縮水甘油胺(glycidyl amine)、甲氧基甲基(methoxyrnethyl group)、乙氧基甲基(ethoxy methyl group)、丁氧基甲基(butoxyrnethyl group)、芐氧基甲基(benzyloxymethyl group)、二甲基胺基甲基(dimethylamino methyl group)、二乙基胺基甲基胺基(diethylamino methyl amino group)、二烷基甲基胺基(dialkylolmethyl amino group)、二丁氧基甲基胺基(dibutoxymethyl amino group)、二羥甲基甲基胺基(dimethylolmethyl amino group)、二乙醇甲基胺基(diethylolmethyl amino group)、二丁醇甲基胺基(dibutylolmethyl amino group)、嗎啉代甲基 (morpholinomethyl group)、乙醯氧基甲基(acetoxymethyl group)、芐氧基甲基(benzyloxymethyl group)、甲醯基(formyl group)、乙醯基(acetyl group)、乙烯基(vinyl group)、異丙烯基(isopropenyl group)或一個或多個連接到芳基單體、低聚物或聚合物上的縮水甘油醚基(glycidyl ether groups)。
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