KR20190104076A - 도전성 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 성형체 - Google Patents

도전성 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 도전성과 기계 강도를 양립시킨 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A) 75∼99질량부, 카본 재료(B) 1∼25질량부를 포함하고, 또한 상기 열가소성 수지(A) 및 카본 재료(B)의 합계 100질량부에 대해서, 변성 폴리올레핀 왁스(C) 1질량부 초과 10질량부 이하 포함하고, 또한 상기 카본 재료(B)는, 평균 입자경 500nm 이하의 입자상의 카본 재료, 또는 평균 길이가 1000μm 이하인 섬유상의 카본 재료이다.

Description

도전성 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 성형체
본 발명은, 변성 폴리올레핀 왁스와 카본 재료를 포함하는, 도전성과 기계 강도를 양립시키는 도전성 수지 조성물과 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
열가소성 수지는, 우수한 기계 강도, 내열성, 성형성 등의 특징에 의해, 자동차 부품, 전기 전자 부품, 구조 재료 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 그러나, 많은 열가소성 수지는 절연성이기 때문에, 도전성을 부여하기 위해서는 도전성을 갖는 재료와의 복합화가 필수이다. 도전 재료로서는, 예를 들면, 금속 분말, 금속 섬유, 카본 재료를 들 수 있지만, 근년에는 사용 시의 경량화를 중시하여 다양한 카본 재료가 개발되고, 실용화되고 있다. 카본 재료로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 그래파이트 등이 있고, 이들과 열가소성 수지의 복합화는 압출기나 니더 등의 혼련기로 강제적으로 혼련·분산시키는 것에 의해 행해진다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에서는, 폴리카보네이트 수지와, 카본 블랙과, 산 변성 폴리올레핀계 왁스를 포함하는 도전성 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 폴리프로필렌 수지와, 카본 블랙과, 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 도전성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 및 나이트릴 뷰타다이엔 고무를 포함하는 베이스 수지와, 카본 블랙과, 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 반도전성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 제5154820호 공보 일본 특허 제5558661호 공보 일본 특허공개 2007-224175호 공보 일본 특허공개 2013-1858호 공보
그러나, 열가소성 수지와 카본 재료를 복합화시킬 때의 강제적인 혼련·분산은, 카본 재료나 카본 재료의 응집 입자 구조의 파괴를 야기하기 때문에, 기대되는 바와 같은 도전성이 얻어지지 않는 경우가 많았다. 그 때문에, 카본 재료의 증량이 행해지지만, 동시에 성형체의 기계 강도의 저하를 야기하기 때문에, 도전성과 기계 강도의 양립이 어려웠다.
특허문헌 1 및 2에서는, 적어도 폴리카보네이트 수지와 카본 블랙의 혼합물에 산 변성 폴리올레핀 왁스를 첨가하는 것에 의해, 도전성과 기계 강도를 양립시킬 수 있는 것은 시사되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 3의 도전성 조성물은, 미변성 폴리프로필렌 왁스를 포함하기 때문에, 당해 왁스와 카본 블랙의 친화성이 충분하지는 않아, 충분한 도전성과 기계 강도를 갖는 성형체를 얻는 것은 어려웠다. 특허문헌 4의 반도전성 수지 조성물은 카본 블랙의 함유량이 많기 때문에, 충분한 기계 강도를 갖는 성형체를 얻는 것은 어려웠다.
본 발명은, 이와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 도전성과 기계 강도를 양립시킨 도전성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
이상으로부터, 본 발명자들은, 변성 폴리올레핀 왁스(C)를, 카본 재료(B)의 분산제로서 함유시킴으로써, 도전성과 기계 강도를 양립시키는 도전성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 다음의 [1]∼[11]에 관한 것이다.
[1] 열가소성 수지(A) 75∼99질량부, 카본 재료(B) 1∼25질량부를 포함하고, 또한 상기 열가소성 수지(A) 및 카본 재료(B)의 합계 100질량부에 대해서, 변성 폴리올레핀 왁스(C) 1질량부 초과 10질량부 이하 포함하고, 또한 상기 카본 재료(B)는, 평균 입자경 500nm 이하의 입자상의 카본 재료, 또는 평균 길이가 1000μm 이하인 섬유상의 카본 재료인, 도전성 수지 조성물.
[2] 상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 하기 (iii)을 만족시키는, [1]에 기재된 도전성 수지 조성물.
(iii) JIS K2207에 따라 측정한 연화점이 70∼170℃의 범위에 있다
[3] 상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)가, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체의, 무수 말레산 변성물, 공기 산화물, 또는 스타이렌 변성물인, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 수지 조성물.
[4] 상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 상기 공중합체의 무수 말레산 변성물 또는 공기 산화물이고, 상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 산가가 1∼100mgKOH/g의 범위인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물.
[5] 상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 상기 공중합체의 스타이렌 변성물이고, 상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 스타이렌량이 5∼80질량%의 범위인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물.
[6] 상기 카본 재료(B)의 다이뷰틸 프탈레이트 흡유량이 100ml/100g∼1000ml/100g인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물.
[7] 상기 열가소성 수지(A)가 에틸렌 (공)중합체 또는 프로필렌 (공)중합체인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물.
[8] 상기 열가소성 수지(A)가 폴리카보네이트 수지인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 수지(A)와, 상기 카본 재료(B)와, 상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 마스터배치를 준비하는 공정과, 상기 마스터배치와, 상기 열가소성 수지(A)를 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 도전성 수지 조성물의 제조 방법.
[10] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 도전성 수지 조성물로부터 얻어지는, 성형체.
[11] OA 기기용 전자파 실드 부재인, [10]에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 도전성과 기계 강도를 양립시킨 도전성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「∼」은 특별히 예고가 없으면 이상으로부터 이하를 나타낸다.
1. 도전성 수지 조성물
본 발명의 도전성 수지 조성물은 열가소성 수지(A), 카본 재료(B) 및 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 함유한다.
본 발명의 도전성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)의 합계를 100질량부로 했을 때의 열가소성 수지(A)의 양은 75∼99질량부이고, 바람직하게는 80∼98질량부이며, 보다 바람직하게는 85∼97질량부이다. 높은 기계 강도를 얻기 위해서는, 열가소성 수지(A)를 증량하는 것이 바람직하다. 높은 기계 강도를 얻기 위한 열가소성 수지(A)의 하한은, 바람직하게는 90질량부이고, 바람직하게는 93질량부이며, 보다 바람직하게는 95질량부이다.
본 발명의 도전성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)의 합계를 100질량부로 했을 때의 카본 재료(B)의 양은 1∼25질량부이고, 바람직하게는 2∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 3∼15질량부이다. 열가소성 수지(A)의 함유량에 대해서, 카본 재료(B)를 상기 하한치 이상으로 포함함으로써, 얻어지는 도전성 수지 조성물의 도전성이 우수하고, 또한 상기 상한치 이하임으로써, 얻어지는 도전성 수지 조성물의 기계 강도가 우수하다. 높은 도전성, 즉 낮은 체적 고유 저항값을 얻기 위해서는, 카본 재료(B)를 증량하는 것이 바람직하다. 높은 도전성을 얻기 위한 카본 재료(B)의 하한은 5질량부이고, 바람직하게는 7질량부이며, 보다 바람직하게는 9질량부이다.
본 발명의 도전성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)의 합계를 100질량부로 했을 때의 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 양은 1질량부 초과 10질량부 이하이고, 바람직하게는 1.5∼8질량부이며, 보다 바람직하게는 2∼5질량부이다. 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 상기 하한치 이상으로 포함함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 도전성과 기계 강도가 우수하고, 또한 상기 상한치 이하인 것은 열가소성 수지(A)가 본래 가지는 성질을 유지하고, 얻어지는 도전성 수지 조성물의 기계 강도가 우수한 점에 있어서 바람직하다.
본 발명의 도전성 수지 조성물의 도전성은 ASTM D257(이중링법) 또는 JIS K7194(사탐침법)에 준거하여 측정되는 체적 고유 저항값으로 평가되고, 용도에 따라서 다양한 체적 고유 저항값으로 설정될 수 있다. 한편, 통상 1.0×106 이상의 고저항 영역에는 ASTM D257(이중링법)로의 측정, 1.0×106 미만인 경우는 JIS K7194(사탐침법)로의 측정이 적합하다. 예를 들면, 본 발명의 도전성 수지 조성물이 IC 트레이, 실리콘 웨이퍼 케이스, 캐리어 테이프 등의 반도체 제품 포장 재료로서 이용되는 경우, 본 발명의 도전성 수지 조성물의 체적 고유 저항값은 1.0×106∼1.0×109Ω·cm인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물이 클린룸 바닥재, 벨트 컨베이어, OA 기기용 약전 부재, 정전 도장 하지재로서 이용되는 경우, 본 발명의 도전성 수지 조성물의 체적 고유 저항값은 1.0×102∼1.0×107Ω·cm인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 도전성 수지 조성물이 OA 기기용 전자파 실드 부재로서 이용되는 경우, 본 발명의 도전성 수지 조성물의 체적 고유 저항값은 1.0×10-1∼1.0×104Ω·cm인 것이 바람직하다. 도전성 수지 조성물의 체적 고유 저항값은, 예를 들면 카본 재료(B)나 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 종류나 함유량에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물의, JIS K7171(ISO 178)에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률은, 당해 도전성 수지 조성물을 구성하는 열가소성 수지(A)의 굽힘 탄성률에 대해서 바람직하게는 100∼400%, 보다 바람직하게는 100∼300%, 더 바람직하게는 100∼250%의 범위에 있다. 본 발명의 도전성 수지 조성물의 굽힘 탄성률이 상기 범위 내이면, 카본 재료(B)의 첨가에 의한 도전성 수지 조성물의 굽힘 탄성률의 저하가 적기 때문에 바람직하다. 도전성 수지 조성물의 굽힘 탄성률은, 도전성 수지 조성물의 조성(특히 열가소성 수지(A)의 종류나 카본 재료(B)의 함유량 등)에 의해 조정될 수 있다.
이하, 각 성분 및 각 요건에 대하여 설명한다.
1-1. 열가소성 수지(A)
1-1-1. 열가소성 수지(A)의 종류
열가소성 수지(A)는 대표적인 것으로서 이하의 (1)∼(16)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(1) 올레핀계 중합체
(2) 폴리아마이드
(3) 폴리에스터
(4) 폴리아세탈
(5) 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-아크릴 고무-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-에틸렌 고무-스타이렌 수지, (메트)아크릴산 에스터-스타이렌 수지, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 수지 등의 스타이렌계 수지
(6) 폴리메틸 메타크릴레이트나 폴리에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지
(7) 폴리카보네이트
(8) 폴리페닐렌 옥사이드
(9) 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴 등의 염소계 수지
(10) 폴리아세트산 바이닐, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지 등의 아세트산 바이닐계 수지
(11) 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체
(12) 에틸렌-아크릴산 수지, 에틸렌-메타크릴산 수지나 이들의 아이오노머 수지
(13) 폴리바이닐 알코올, 에틸렌-바이닐 알코올 수지 등의 바이닐 알코올계 수지
(14) 셀룰로스 수지
(15) 염화 바이닐계 엘라스토머, 유레테인계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머
(16) 각종 공중합 고무
다음으로, 각각의 열가소성 수지에 대하여 구체예를 든다.
(1) 올레핀계 중합체
올레핀계 중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리메틸뷰텐 등의 올레핀 단독중합체; 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
올레핀계 중합체는, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체로 할 수 있다. 에틸렌 (공)중합체는 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 구체예에는, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등이 포함된다.
한편, 에틸렌 (공)중합체가 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체인 경우, 에틸렌 유래의 구성 단위(a)의 양은 91.0∼99.9몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93.0∼99.9몰%이고, 더 바람직하게는 95.0∼99.9몰%이며, 특히 바람직하게는 95.0∼99.0몰%이다. 한편, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)의 양은 0.1∼9.0몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼7.0몰%이고, 더 바람직하게는 0.1∼5.0몰%이며, 특히 바람직하게는 1.0∼5.0몰%이다. 단, (a)+(b)=100몰%이다. 상기 올레핀계 중합체의 구성 단위의 함유 비율은 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구할 수 있다.
여기에서, 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이고, 더 바람직하게는 탄소 원자수가 3∼8인 α-올레핀이며, 특히 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐이다. 에틸렌과 프로필렌이나 1-뷰텐을 공중합하면, 도전성 수지 조성물의 가공성, 외관, 기계 강도의 균형이 양호해진다. 한편, α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에틸렌 (공)중합체의 ISO 1133에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중으로 측정되는 MFR은 0.01∼500g/10분인 것이 바람직하고, 0.1∼100g/10분인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌 (공)중합체의 MFR이 상기 범위 내이면, 성형 시의 유동성이 좋고, 또한 기계 강도가 양호한 성형체가 얻어지기 쉽다.
또한, 올레핀계 중합체를, 프로필렌 단독중합체(폴리프로필렌)나, 프로필렌과, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의 프로필렌 (공)중합체로 해도 된다. 프로필렌 (공)중합체를 프로필렌과 에틸렌의 공중합체로 하는 경우, 프로필렌 유래의 구성 단위의 양을 60∼99.5몰%로 해도 된다. 이 경우의 프로필렌 유래의 구성 단위의 양은, 바람직하게는 80∼99몰%, 보다 바람직하게는 90∼98.5몰%, 더 바람직하게는 95∼98몰%이다. 단, 프로필렌 유래의 구성 단위의 양과 에틸렌 유래의 구성 단위의 양의 합계는 100몰%이다. 프로필렌 유래의 구성 단위량이 많은 프로필렌 (공)중합체를 이용하면, 도전성 수지 조성물의 내열성, 외관, 기계 강도의 균형이 양호해진다.
프로필렌 (공)중합체를, 프로필렌과 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체로 하는 경우, 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-뷰텐이 특히 바람직하다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체는 탄소 원자수 4∼12 이외의 올레핀 유래의 구조 단위를 추가로 포함하고 있어도 되고, 예를 들면 에틸렌 유래의 구성 단위를 소량, 예를 들면 10몰% 이하의 양으로 포함하고 있어도 된다. 한편으로, 에틸렌 유래의 구성 단위가 포함되지 않는 것도, 도전성 수지 조성물의 내열성과 기계 강도의 균형을 높인다는 관점에서는 바람직한 태양의 하나이다. α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 프로필렌 (공)중합체가 프로필렌·α-올레핀 공중합체인 경우, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')의 양은 60∼90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65∼88몰%이며, 더 바람직하게는 70∼85몰%, 특히 바람직하게는 75∼82몰%이다. 한편, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')의 양은 10∼40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼35몰%이며, 더 바람직하게는 15∼30몰%, 특히 바람직하게는 18∼25몰%이다. 단, (a')+(b')=100몰%이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체의 조성이 상기 범위에 있으면, 외관이 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 결정화 속도가 느리기 때문에, 금형 상, 혹은 냉각 공정에 있어서, 도전성 수지 조성물이 유동할 수 있는 시간이 길어진다. 그리고 그 결과, 표면성이 양호해진다고 생각된다. 또한, 조성이 상기 범위에 있으면, 기계 강도와 내열성이 양호해진다. 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 DSC의 결과에 의해 얻어지는 융점 Tm은 통상 60∼120℃이고, 바람직하게는 65∼100℃이며, 더 바람직하게는 70∼90℃이다.
더욱이 또한, 올레핀계 중합체는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체여도 된다. 이 경우, 에틸렌[A]와, 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀[B]와, 비공액 폴리엔[C]의 공중합체인 것이 바람직하고, 이들이 랜덤으로 공중합된 폴리머인 것이 보다 바람직하다. α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀을 들 수 있고, 예를 들면 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 탄소 원자수가 3∼12인 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 이용된다. 또한, 비공액 폴리엔으로서는, 환상 또는 쇄상의 비공액 폴리엔이 이용된다. 환상의 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들면 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 5-바이닐-2-노보넨, 노보나다이엔, 메틸테트라하이드로인덴 및 테트라사이클로도데센 등을 들 수 있다. 쇄상의 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들면 1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔 및 5-바이닐-2-노보넨이 바람직하다. 이들 환상 또는 쇄상의 비공액 폴리엔은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 예로서는, 에틸렌·프로필렌·다이엔 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다.
또한, 올레핀계 중합체로서, 프로필렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체나, 1-뷰텐·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 등을 이용할 수도 있다.
또, 올레핀계 중합체로서, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 이용할 수도 있다. 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 국제 공개 제2011/055803호에 개시된 중합체를 들 수 있다. 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체에 있어서의 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위의 양은 5∼95몰%인 것이 바람직하고, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양은 5∼95몰%인 것이 바람직하다. 또한, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체의 일부에는, 비공액 폴리엔이 포함되어 있어도 되고, 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위의 양은 0∼10몰%인 것이 바람직하다. 이들의 합계량은 100몰%이다.
한편, 올레핀계 중합체의 입체 규칙성에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 올레핀계 중합체가 프로필렌계 (공)중합체인 경우에는, 프로필렌계 (공)중합체가 실질적으로 신디오택틱 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 프로필렌계 (공)중합체가 실질적으로 신디오택틱 구조를 가지면, 동일 분자량에 있어서 얽힘점간 분자량(Me)이 작아져, 분자의 얽힘이 많아지기 때문에, 용융 장력이 커지고 액 처짐을 일으키기 어려워진다. 또한, 프로필렌계 (공)중합체를 포함하는 도전성 수지 조성물을 이용하여 성형체를 제조할 때, 성형용의 금형이나 롤에 적당히 밀착하기 쉬워진다. 또한, 일반적인 아이소택틱 폴리프로필렌계 (공)중합체와 비교해서 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌계 (공)중합체는, 결정화 속도가 느리기 때문에, 금형이나 롤에서의 냉각이 천천히 이루어져, 밀착성이 향상된다. 그 결과, 성형체의 표면의 광택성이 높아지거나, 내마모성이나, 내흠집성, 내충격성 등이 높아진다고 추측된다. 한편, 프로필렌계 (공)중합체가 실질적으로 신디오택틱 구조를 갖는다란, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 19.5∼20.3ppm에 상당하는 피크 면적이, 검출되는 전체 피크 면적에 대해서 상대적으로 0.5% 이상인 것을 말한다. 신디오택티시티가 상기 범위에 있으면, 성형할 수 있을 정도로 결정화 속도가 느려져, 가공성이 매우 양호해진다. 또한, 프로필렌 유래의 구성 단위가 실질적으로 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌계 (공)중합체는, 범용 폴리올레핀계 수지인 폴리에틸렌, 블록 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌보다도 내마모성이나 내흠집성이 매우 양호해진다. 한편, 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌계 (공)중합체는 여러 가지 공지의 제조 방법으로 제조할 수 있다.
<그래프트 변성>
열가소성 수지(A)가 상기 올레핀계 중합체일 때, 도전성 수지 조성물의 제작 시에 카본 재료(B)의 형상이 유지되기 쉽고, 우수한 도전성을 갖는 성형체를 얻기 쉽게 하는 관점에서는, 올레핀계 중합체는 미변성인 것이 바람직하며, 즉 열가소성 수지(A)의 산가는 1mgKOH/g 미만이고 또한 스타이렌량이 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 한편으로, 우수한 내열성과 기계 강도를 갖는 도전성 수지 조성물을 얻기 쉽게 하는 관점에서는, 올레핀계 중합체는 이중 결합을 포함하는 극성 화합물로 그래프트 변성되어 있어도 된다. 올레핀계 중합체가 그래프트 변성되어 있으면, 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)의 친화성이 높아져, 우수한 내열성과 기계 강도를 갖는 도전성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
올레핀계 중합체의 그래프트 변성은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 중합체를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 얻어진 용액에 불포화 카복실산 등의 이중 결합을 포함하는 극성 화합물 및 라디칼 개시제 등을 가하고, 통상 60∼350℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
상기의 유기 용매는 올레핀계 중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 다른 그래프트 변성 방법으로서는, 압출기 등을 사용하여, 바람직하게는 용매를 병용하지 않고서, 올레핀계 중합체와, 불포화 카복실산 등의 이중 결합을 포함하는 극성 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 반응 조건은, 반응 온도가 통상, 올레핀계 중합체의 융점 이상, 구체적으로는 100∼350℃로 할 수 있다. 반응 시간은 통상 0.5∼10분간으로 할 수 있다.
이중 결합을 포함하는 극성 화합물을 효율 좋게 그래프트 공중합시키기 위해서, 라디칼 개시제의 존재하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
라디칼 개시제로서는, 유기 퍼옥사이드나 유기 퍼에스터(예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥사이드 벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼아세테이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸 퍼페닐아세테이트, t-뷰틸 퍼아이소뷰티레이트, t-뷰틸 퍼-sec-옥토에이트, t-뷰틸 퍼피발레이트, 큐밀 퍼피발레이트 및 t-뷰틸 퍼다이에틸아세테이트), 아조 화합물(예를 들면 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸 아조아이소뷰티레이트) 등이 이용된다. 이들 중에서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드가 바람직하다. 라디칼 개시제는, 변성 전의 올레핀계 중합체 100질량부에 대해서, 통상 0.001∼1질량부의 비율로 이용된다.
한편, 그래프트 변성 올레핀계 중합체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 입자상이어도 된다. 입자상의 그래프트 변성 올레핀계 중합체를 얻기 위한 적합한 방법의 일례로서, 탄소수 2∼18의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 α-올레핀으로 이루어지고, 또한 융점이 50℃ 이상 250℃ 미만인 입자와, 에틸렌성 불포화기 및 극성 작용기를 동일 분자 내에 갖는 단량체를 그래프트 반응시키는 방법을 들 수 있다. 당해 그래프트 반응은 전술한 라디칼 개시제를 이용하여, 폴리올레핀 입자의 융점(Tm) 이하의 온도에서 행할 수 있다. 그래프트 변성 올레핀계 중합체의 입자의 평균 입경은, 예를 들면 0.2mm∼2.5mm로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한 입자상의 그래프트 변성 올레핀계 중합체의 조제에 이용하는 폴리올레핀 입자의 융점은, 본 발명의 예시적인 태양 중 하나에 있어서는 50℃ 이상 250℃ 미만이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 그래프트 반응은 무용매로 행할 수도 있지만, 유기 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
<올레핀계 중합체의 물성>
올레핀계 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 6.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 더 바람직하게는 3.0 이하이다. Mw/Mn이 상기 범위 내에 포함되면, 물성 저하를 야기하는 저분자량 성분이 적기 때문에, 외관, 내열성, 기계 강도가 우수하다. 또 혼련 시의 용융 점도 상승을 야기하는 고분자량체가 적기 때문에, 가공성이 우수하다.
올레핀계 중합체의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)은 250℃ 이하이거나, 또는 관측되지 않는 것이 바람직하다. 융점이 관측되는 경우, 융점의 상한은, 보다 바람직하게는 230℃이고, 더 바람직하게는 200℃이며, 특히 바람직하게는 170℃이다. 또한, 융점의 하한은, 바람직하게는 50℃이고, 보다 바람직하게는 70℃이고, 더 바람직하게는 90℃이며, 특히 바람직하게는 130℃, 가장 바람직하게는 150℃이다. 융점이 상기 상한과 하한의 범위에 있으면, 용융 혼련에 의한 도전성 수지 조성물의 제작이나, 용융 성형에 의한 성형물의 제작 시에 발연, 취기 등 성형 작업 환경에 대한 영향이 작아지기 때문에 바람직하다. 또한, 끈적임이 적고, 내열성, 기계 강도, 충격 강도, 충격 흡수성의 균형이 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
올레핀계 중합체의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리전이온도(Tg)는 -140℃∼50℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -120℃∼20℃의 범위에 있으며, 더 바람직하게는 -100℃∼-10℃의 범위에 있다. 유리전이온도가 상기 범위에 있으면, 도전성 수지 조성물은 장기 안정성, 내열성, 충격성, 기계 강도의 균형이 우수한 경향이 있다.
올레핀계 중합체의, ISO 1183에 준거하여, 밀도 구배관법에 따라 측정한 밀도는, 800∼1800kg/m3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 올레핀계 중합체의 밀도의 하한은 810kg/m3인 것이 보다 바람직하고, 830kg/m3인 것이 더 바람직하고, 860kg/m3인 것이 특히 바람직하며, 900kg/m3인 것이 가장 바람직하다. 또한, 올레핀계 중합체의 밀도의 상한은 1300kg/m3인 것이 보다 바람직하고, 1100kg/m3인 것이 더 바람직하고, 1000kg/m3인 것이 특히 바람직하고, 940kg/m3인 것이 더 바람직하며, 905kg/m3인 것이 가장 바람직하다.
올레핀계 중합체의 JIS K7171:94(ISO 178)에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률은 1∼10000MPa인 것이 바람직하다. 여기에서 상기 굽힘 탄성률이 500MPa 이상인 경우, 굽힘 탄성률은 바람직하게는 500∼7000MPa이고, 보다 바람직하게는 700∼5000MPa이고, 특히 바람직하게는 900∼3000MPa이며, 더 바람직하게는 1000∼2000MPa이다. 굽힘 탄성률이 상기 범위에 들어가면, 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 내흠집성, 내열성, 기계 강도의 균형이 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 굽힘 탄성률이 500MPa 미만인 경우, 바람직하게는 300MPa 미만이고, 보다 바람직하게는 100MPa 미만이며, 더 바람직하게는 50MPa 미만이다. 굽힘 탄성률이 상기 범위에 들어가면, 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 충격 흡수성, 경량성, 방진성, 제진성, 제음성이 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 나아가서는, 금형 전사성, 주름 전사성 등의 디자인성, 표면 그립성이 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(2) 폴리아마이드
폴리아마이드로서는, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-46, 나일론 66, 나일론-610, 나일론-612 등의 지방족 폴리아마이드, 방향족 다이카복실산과 지방족 다이아민으로부터 제조되는 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있고, 나일론-6이 바람직하다.
(3) 폴리에스터
폴리에스터로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스터; 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시뷰티레이트, 폴리에스터계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
(4) 폴리아세탈
폴리아세탈로서는, 폴리폼알데하이드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데하이드, 폴리프로피온알데하이드, 폴리뷰틸알데하이드 등을 들 수 있고, 폴리폼알데하이드가 특히 바람직하다.
(5) 스타이렌계 수지
스타이렌계 수지는 스타이렌의 단독중합체여도 되고, 스타이렌과 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 메틸, α-메틸스타이렌 등의 이원공중합체, 예를 들어 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체여도 된다. 또한, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-아크릴 고무-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-에틸렌 고무-스타이렌 수지, (메트)아크릴산 에스터-스타이렌 수지, 혹은 각종 스타이렌계 엘라스토머여도 된다. 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 수지로서는, 아크릴로나이트릴 유래의 구성 단위를 20∼35몰%의 양으로 함유하고, 뷰타다이엔 유래의 구성 단위를 20∼30몰%의 양으로 함유하고, 스타이렌 유래의 구성 단위를 40∼60몰%의 양으로 함유하는 것이 바람직하게 이용된다. 이들 구성 단위의 합계는 100몰%이다.
또한, 스타이렌계 엘라스토머로서는, 폴리스타이렌상을 하드 세그먼트로서 갖는 공지의 스타이렌계 엘라스토머도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체(SBR), 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 공중합체(SIS), 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(SBS), 스타이렌·에틸렌·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(SEBS), 및 이들의 수소화물, 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 트라이블록 공중합체(SIBS), 스타이렌·아이소뷰틸렌 다이블록 공중합체(SIB)를 들 수 있다. 바람직하게는 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 트라이블록 공중합체(SIBS), 스타이렌·아이소뷰틸렌 다이블록 공중합체(SIB)이다.
(6) 아크릴계 수지
아크릴계 수지로서는, 폴리메타크릴레이트나 폴리에틸 메타크릴레이트를 들 수 있고, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 바람직하다.
(7) 폴리카보네이트
폴리카보네이트로서는, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인 등으로부터 얻어지는 것을 들 수 있고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 바람직하다.
폴리카보네이트의, 분자량의 지표인 ISO 1133으로 측정한 멜트 볼륨 플로 레이트(MVR)는, 바람직하게는 3∼30cm3/10min이고, 보다 바람직하게는 4∼25cm3/10min이며, 특히 바람직하게는 5∼20cm3/10min이다. 멜트 볼륨 플로 레이트(MVR)가 상기 범위 내에 있으면, 성형성을 손상시키지 않는 범위에서, 얻어지는 성형체의 기계적 강도를 높일 수 있다.
(8) 폴리페닐렌 옥사이드
폴리페닐렌 옥사이드로서는, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)가 바람직하다.
(9) 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴 등의 염소계 수지
폴리염화 바이닐은 염화 바이닐의 단독중합체여도 되고, 염화 바이닐과 염화 바이닐리덴, 아크릴산 에스터, 아크릴로나이트릴, 프로필렌 등의 공중합체여도 된다. 한편, 폴리염화 바이닐리덴은 통상 염화 바이닐리덴 단위를 85% 이상 포함하는 수지이고, 예를 들면 염화 바이닐리덴과 염화 바이닐, 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴산 에스터, 알릴 에스터, 불포화 에터, 스타이렌 등의 공중합체가 이용된다. 또한, 염화 바이닐계 엘라스토머가 이용되는 경우도 있다.
(10) 폴리아세트산 바이닐, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지 등의 아세트산 바이닐계 수지
폴리아세트산 바이닐은 아세트산 바이닐의 단독중합체여도 되고, 아세트산 바이닐과 에틸렌, 염화 바이닐의 공중합체여도 된다. 이들 중, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체가 바람직하다. 또한, 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 그래프트 변성 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 변성 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체여도 된다.
(11) 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체
에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체로서는, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다.
(12) 에틸렌-아크릴산 수지, 에틸렌-메타크릴산 수지나 이들의 아이오노머 수지
에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 에틸렌과 각종 (메트)아크릴산의 공중합체일 수 있다. 이들은 추가로 금속염화시켜, 금속염(아이오노머)으로 해도 된다. 금속염의 금속 원소는 K, Na, Ca 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다. 금속 원소가 K, Na, Ca 및 Zn이면, 변성이 용이하기 때문에 보다 바람직하다.
(13) 폴리바이닐 알코올, 에틸렌-바이닐 알코올 수지 등의 바이닐 알코올계 수지
폴리바이닐 알코올, 에틸렌-바이닐 알코올 수지 등을 들 수 있고, 에틸렌-바이닐 알코올 수지가 바람직하다. 에틸렌-바이닐 알코올 수지는 에틸렌과 아세트산 바이닐의 공중합물의 가수분해에 의해 얻어진다. 에틸렌-바이닐 알코올 수지는 폴리바이닐 알코올의 하이 가스 배리어성이나 내유성, 투명성을 가짐과 함께, 에틸렌 성분의 내습성이나 용융 압출 가공성 등의 특성을 겸비하고 있다.
(14) 셀룰로스 수지
셀룰로스 수지의 대표예로서 아세틸 셀룰로스를 들 수 있다. 프탈산 다이뷰틸 등의 가소제를 병용하는 것에 의해, 열가소성 수지의 특징을 갖는다.
(15) 열가소성 엘라스토머
열가소성 유레테인계 엘라스토머로서 들 수 있는 열가소성 폴리유레테인 재료에 대하여 설명한다. 열가소성 폴리유레테인 재료의 구조는, 고분자 폴리올(폴리머릭 글라이콜)로 이루어지는 소프트 세그먼트와, 하드 세그먼트를 구성하는 쇄연장제 및 다이아이소사이아네이트로 이루어진다. 여기에서, 원료가 되는 고분자 폴리올로서는, 종래부터 열가소성 폴리유레테인 재료에 관한 기술에 있어서 사용되는 것은 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 폴리에스터계와 폴리에터계가 있고, 반발 탄성률이 높고, 저온 특성이 우수한 열가소성 폴리유레테인 재료를 합성할 수 있는 점에서, 폴리에터계쪽이 폴리에스터계에 비해 바람직하다. 폴리에터 폴리올로서는 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등을 들 수 있지만, 반발 탄성률과 저온 특성의 점에서 폴리테트라메틸렌 글라이콜이 특히 바람직하다. 또한, 고분자 폴리올의 평균 분자량은 1000∼5000인 것이 바람직하고, 특히 반발 탄성이 높은 열가소성 폴리유레테인 재료를 합성하기 위해서는 2000∼4000인 것이 바람직하다. 쇄연장제로서는, 종래의 열가소성 폴리유레테인 재료에 관한 기술에 있어서 사용되는 것을 적합하게 이용할 수 있고, 예를 들면 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 1,2-에틸렌 글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 쇄연장제의 평균 분자량은 20∼15000인 것이 바람직하다. 다이아이소사이아네이트로서는, 종래의 열가소성 폴리유레테인 재료에 관한 기술에 있어서 사용되는 것을 적합하게 이용할 수 있고, 예를 들면 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트나, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 방향족 다이아이소사이아네이트인 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트가 특히 바람직하다. 전술한 재료로 이루어지는 열가소성 폴리유레테인 재료로서는, 시판품을 적합하게 이용할 수 있고, 예를 들면 디아이씨바이에르폴리머(주)제 판덱스 T-8290, T-8295, T8260이나, 다이니치세이카공업(주)제 레자민 2593, 2597 등을 들 수 있다.
(16) 각종 공중합 고무
전술한 엘라스토머 이외의 고무로서, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 나이트릴 고무, 뷰틸 고무, 할로젠화 뷰틸 고무, 폴리아이소뷰틸렌 고무, 천연 고무, 실리콘 고무 등이 예시된다. 이들 고무는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 배합하여 사용해도 된다.
열가소성 수지(A)로서는, 이상에 예시한 것 중에서도, 폴리카보네이트, 올레핀계 중합체 및 그의 산 변성체, 스타이렌계 수지, 염소계 수지, 에틸렌-아크릴산 수지, 에틸렌-메타크릴산 수지나 이들의 아이오노머 수지, 열가소성 엘라스토머, 각종 공중합 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트, 올레핀계 중합체, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합 수지(ABS 수지), 및 폴리염화 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 보다 바람직하고, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 등의 에틸렌 (공)중합체, 폴리프로필렌 등의 프로필렌 (공)중합체, 폴리-1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리염화 바이닐, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체로부터 선택되는 것이 더 바람직하며, 폴리카보네이트, 에틸렌 (공)중합체 또는 프로필렌 (공)중합체인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지(A)로서 폴리카보네이트를 이용하면, 기계적 강도나 내열성이 높은 성형체가 얻어지기 쉽다. 열가소성 수지(A)로서 에틸렌 (공)중합체 또는 프로필렌 (공)중합체를 이용하면, 도전성 수지 조성물의 성형 가공 시, 취기, 발연 등이 적어, 작업 환경이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 눌은 자국이 적은 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 한편, 에틸렌 (공)중합체는 저온 특성, 가공성이 우수하고, 프로필렌 (공)중합체는 내열성, 강성이 우수하다.
1-2. 카본 재료(B)
카본 재료(B)는, 도전성 수지 조성물에 있어서, 평균 입자경 500nm 이하의 입자상의 카본 재료, 또는 평균 길이가 1000μm 이하인 섬유상의 카본 재료이다.
입자상의 카본 재료의 예에는, 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 흑연, 나노포러스 카본 등이 포함된다. 섬유상의 카본 재료의 예에는, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 섬유(PAN계, 피치계), 카본 나노혼 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카본 섬유 또는 카본 블랙이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
카본 재료(B)는 유기 재료를 열처리하여 얻어지는 것이어도 된다. 열처리하여 카본 재료가 되는 유기 재료는 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 것으로서, 페놀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아마이드이미드계 수지, 폴리아크릴로나이트릴계 수지, 폴리아닐린계 수지, 페놀 폼알데하이드계 수지, 폴리이미다졸계 수지, 폴리피롤계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 멜라민계 수지, 피치, 갈탄, 폴리카보다이이미드, 바이오매스, 단백질, 흄산 등이나 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
카본 블랙은 대표적인 것으로서 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있지만, 도전성 수지 조성물의 도전성과 기계 물성의 양립에는 채널 블랙이 바람직하다.
카본 재료(B)가 입자상일 때, 카본 재료(B)의 다이뷰틸 프탈레이트 흡유량은 100ml/100g∼1000ml/100g의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ml/100g∼800ml/100g의 범위이며, 더 바람직하게는 300ml/100g∼600ml/100g의 범위이다. 다이뷰틸 프탈레이트 흡유량이 상기 범위에 있는 경우, 높은 도전성을 갖는 도전성 수지 조성물이 얻어진다. 카본 재료(B)의 다이뷰틸 프탈레이트 흡유량은 JIS K6217에 준거하여 측정될 수 있다.
카본 재료(B)가 입자상일 때, 도전성 수지 조성물에 있어서의, 그의 일차 입자의 평균 입자경(이하, 간단히 평균 입자경이라고도 함)은, 500nm 이하이고, 바람직하게는 300nm 이하이고, 보다 바람직하게는 100nm 이하이며, 더 바람직하게는 50nm 이하이다. 평균 입자경의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1nm, 바람직하게는 3nm이다. 평균 입자경이 상기 범위에 있는 경우, 높은 도전성을 갖는 도전성 수지 조성물이 얻어진다. 카본 재료(B)의 일차 입자의 평균 입자경은, 통상은 전자 현미경 관찰(SEM)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면 시야 내의 10개의 일차 입자의 입자경을 측정한 평균값을 평균 입자경으로 할 수 있다.
카본 재료(B)가 섬유상일 때, 도전성 수지 조성물에 있어서의, 카본 재료(B)의 섬유의 평균 길이는, 1000μm 이하이고, 바람직하게는 100∼700μm, 보다 바람직하게는 200∼500μm이다. 도전성 수지 조성물에 있어서의, 카본 재료(B)의 어스펙트비(평균 길이/평균 섬유경)는, 예를 들면 200 이하, 바람직하게는 10∼100, 보다 바람직하게는 20∼80이다.
카본 재료(B)의 섬유의 평균 길이(또는 평균 섬유경)는, 광학 현미경 관찰 또는 전자 현미경 관찰(SEM)을 이용하여, 예를 들면 시야 내의 수십∼수백 본의 섬유의 길이(또는 섬유경)를 측정한 평균값을 평균 길이(또는 평균 섬유경)로 할 수 있다. 도전성 수지 조성물에 있어서의 카본 재료(B)의 평균 길이는, 예를 들면 원료로서의 카본 재료의 평균 길이나 성형 조건(압출기의 종류나 혼련 온도 등)에 의해 조정될 수 있다.
카본 재료(B)로서 시판 중인 탄소 재료를 이용할 수 있고, 예를 들면, 테낙스 HT C217(도호테낙스사제), 테낙스 HT C606(도호테낙스사제), 테낙스 HT C503(도호테낙스사제), 파이로필 TR06U(미쓰비시케미컬사제), 파이로필 TR06NE(미쓰비시케미컬사제), 파이로필 TR06Q(미쓰비시케미컬사제), 케첸블랙 EC-300J(라이온사제), 케첸블랙 EC-600JD(라이온사제), 카본 ECP(라이온사제), 카본 ECP600JD(라이온사제), 덴카 블랙(HS-100, FX-35, 덴카화학공업사제), 토카블랙(#4300, #4400, #4500, #5500, 도카이카본사제), #3030B, #3040B, #3050B, #3230B, #3350B(모두 미쓰비시화학사제) 등을 들 수 있다.
1-3. 변성 폴리올레핀 왁스(C)
변성 폴리올레핀 왁스(C)는 상기 열가소성 수지(A)와는 상이한 수지이다.
도전성 수지 조성물의 베이스가 되는 열가소성 수지(A)에 카본 재료(B)를 배합하면, 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)의 분산성이 나빠, 균일하게 혼련할 수 없는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지(A)에 대한 카본 재료(B)의 배합량이 많은 편이거나, 카본 재료(B)의 비표면적(다이뷰틸 프탈레이트 흡유량)이 큰 편이거나 하면, 혼련 시의 점도 상승에 의해, 분산되기 어려운 경우가 많다. 그 때문에, 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)를 포함하는 도전성 수지 조성물을 성형할 때, 가공성이 악화되거나, 성형체의 균일성이 부족하거나 하기 때문에, 도전성의 저하, 외관 악화, 내열성이나 기계 강도의 저하, 혹은 유연성(신도)의 저하를 야기하는 경우가 많았다.
본 발명자들의 검토에 의해, 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)를 혼련할 때, 변성 폴리올레핀 왁스(C), 보다 바람직하게는 폴리올레핀 왁스의 무수 말레산 변성물, 공기 산화물, 또는 스타이렌 변성물을 배합하면, 도전성, 외관, 내열성, 기계 강도, 유연성, 가공성의 균형을 개선하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
그 상세한 기구는 분명하지 않지만, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 분자쇄 중에 무수 말레산기나 공기 산화물 유래의 카복실기, 카보닐기 또는 수산기가 존재하면, 카본 재료(B)의 표면에 존재하는 극성기(예를 들면, 카복실기, 카보닐기, 수산기)와의 친화성이 우수하기 때문에, 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)의 혼련 시의 마찰이 줄어, 도전성 수지 조성물의 유동성이 향상된다고 추정된다. 도전성 수지 조성물의 유동성이 향상됨으로써, 가공성이 향상되고, 성형체의 외관도 개선된다. 또한, 도전성 수지 조성물의 유동성의 향상에 의해, 카본 재료(B) 또는 그의 응집 입자 구조의 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 도전성의 저하를 억제할 수 있다고 추정된다.
또한, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 분자쇄 중에 스타이렌 구조가 존재하면, 카본 재료(B)의 분자 내에 존재하는 이중 결합과의 전기적인 상호작용에 의해 친화성이 우수하다. 그 결과, 폴리올레핀 왁스의 무수 말레산 변성물이나 공기 산화물과 마찬가지의 효과가 얻어진다.
1-3-1. 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 물성
변성 폴리올레핀 왁스(C)는 하기 요건(i)∼(iv) 중 어느 하나 이상을 만족시키는 것이 바람직하다.
(i) 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 300∼10000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)의 상한은, 보다 바람직하게는 8000이고, 더 바람직하게는 5000이고, 특히 바람직하게는 4000이며, 더 바람직하게는 3000이다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)의 하한은, 보다 바람직하게는 400이고, 더 바람직하게는 500이고, 특히 바람직하게는 600이며, 더 바람직하게는 700이다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 도전성 수지 조성물 중의 카본 재료(B)의 분산성이 높아져, 도전성, 외관, 기계 강도가 우수하다. 또한, 도전성 수지 조성물의 가공성도 양호해진다.
(ii) 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 7.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5.0 이하이고, 더 바람직하게는 3.0 이하이다. Mw/Mn이 상기 범위 내에 포함되면, 물성 저하를 야기하는 저분자량 성분이 적기 때문에, 외관, 내열성, 기계 강도가 우수하다.
(iii) 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 JIS K2207에 따라 측정한 연화점은 70∼170℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 연화점의 상한은, 보다 바람직하게는 160℃이고, 더 바람직하게는 150℃이며, 특히 바람직하게는 145℃이다. 또한, 하한은, 보다 바람직하게는 80℃이고, 더 바람직하게는 90℃이고, 특히 바람직하게는 95℃이며, 가장 바람직하게는 105℃이다. 연화점이 상기 상한치 이하에 있으면, 얻어지는 도전성 수지 조성물의 가공성, 외관, 내열성, 기계 강도가 우수하다. 연화점이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 도전성 수지 조성물에 있어서, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 블리드 아웃이 억제되는 점에서 바람직하다.
(iv) 변성 폴리올레핀 왁스(C)의, JIS K7112에 따라 밀도 구배관법으로 측정한 밀도는, 830∼1200kg/m3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 860∼1150kg/m3, 더 바람직하게는 890∼1100kg/m3, 특히 바람직하게는 895∼1050kg/m3, 더 바람직하게는 895∼1000kg/m3이다. 밀도가 상기 범위 내에 있으면, 카본 재료(B)의 분산성이 높아져, 도전성, 외관, 기계 강도가 우수하다. 또한, 도전성 수지 조성물의 가공성도 양호해진다.
그 중에서도, (i)∼(iv)의 요건 중 (iii) 요건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 열가소성 수지(A)의 밀도와 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 밀도의 차는 50kg/m3 미만인 것이 바람직하고, 30kg/m3 미만인 것이 더 바람직하며, 15kg/m3 미만이면 특히 바람직하다. 밀도차가 상기 범위에 있으면, 가공성, 외관, 내열성, 기계 강도가 우수하다. 이 이유로서, 밀도가 근사한 물질끼리는, 서로 섞이기 쉬운 경향이 있다고 생각된다. 즉, 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 상용성이 높기 때문에, 결과로서, 변성 폴리올레핀 왁스(C)로 피복된 카본 재료(B)의 분산성이 높아지기 때문에 가공성이 향상된다고 생각된다. 그것과 함께, 열가소성 수지(A)로부터의 변성 폴리올레핀 왁스(C)에 기인하는 블리드 아웃이 억제되기 때문에, 외관, 내열성, 기계 강도를 양립시킬 수 있다고 생각된다.
1-3-2. 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 구조
변성 폴리올레핀 왁스(C)는, 바람직하게는 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 또는 공중합체의, 불포화 카복실산 변성물(예를 들면 무수 말레산 변성물), 공기 산화물, 또는 스타이렌 변성물이다. 보다 바람직하게는, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체의 불포화 카복실산 변성물(예를 들면 무수 말레산 변성물), 공기 산화물, 또는 스타이렌 변성물이다.
탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3의 프로필렌, 탄소 원자수 4의 1-뷰텐, 탄소 원자수 5의 1-펜텐, 탄소 원자수 6의 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 탄소 원자수 8의 1-옥텐 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이다.
변성 폴리올레핀 왁스(C)는, 전술한 대로, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 단독중합체 또는 공중합체 등의 미변성 프로필렌계 왁스를, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체나 스타이렌류로 변성시키거나, 공기 산화시키거나 하는 것에 의해 얻어진다. 이하, 미변성 폴리올레핀 왁스 및 그의 제조 방법에 대하여 먼저 설명하고, 그 후, 이들을 변성시킨 변성 폴리올레핀 왁스에 대하여 설명한다.
(미변성 폴리올레핀 왁스)
이하, 미변성 폴리올레핀 왁스의 구체예로서, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 4-메틸-1-펜텐계 왁스에 대하여 설명하지만, 미변성 폴리올레핀 왁스는 이들로 한정되지 않는다.
·폴리에틸렌계 왁스
미변성 폴리올레핀 왁스가 폴리에틸렌계 왁스인 경우, 바람직한 폴리에틸렌계 왁스의 예는, 예를 들면 일본 특허공개 2009-144146호 공보 등에 기재되어 있지만, 이하 간단하게 기재한다.
미변성 폴리올레핀 왁스가 폴리에틸렌계 왁스인 경우, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다. 에틸렌 단독중합체의 구체예에는, 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 중밀도 폴리에틸렌 왁스, 저밀도 폴리에틸렌 왁스, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 왁스 등이 있다.
한편, 폴리에틸렌계 왁스가 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체인 경우, 에틸렌 유래의 구성 단위(a)량은 87.0∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90.0∼99.9질량%이고, 더 바람직하게는 93.0∼99.9질량%이며, 특히 바람직하게는 93.0∼98.5질량%이다. 한편, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b)의 양은 0.1∼13.0질량%인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.1∼10.0질량%이고, 더 바람직하게는 0.1∼7.0질량%이며, 특히 바람직하게는 1.5∼7.0질량%이다. 단, (a)+(b)=100질량%이다. 상기 올레핀계 중합체의 구성 단위의 함유 비율은 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구할 수 있다.
탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이며, 더 바람직하게는 탄소 원자수가 3∼8인 α-올레핀이고, 특히 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐이고, 가장 바람직하게는 1-뷰텐이다. 에틸렌과 프로필렌이나 1-뷰텐을 공중합하면, 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 단단해져, 끈적임이 적어지는 경향이 있기 때문에, 성형체의 표면성이 양호해진다. 또한 기계 강도나 내열성을 높이는 점에서도 바람직하다. 이와 같이 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 단단해져, 끈적임이 적어지는 이유는 분명하지는 않지만, 프로필렌이나 1-뷰텐은, 다른 α-올레핀과 비교해서, 소량의 공중합으로 효율적으로 융점을 낮추기 때문에, 동일한 융점에서 비교하면 결정화도가 높은 경향이 있고, 이것이 요인이라고 추측된다. α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에틸렌계 왁스는 열가소성 수지(A)가 폴리에틸렌계 수지인 경우에 특히 적합하게 이용된다. 이들을 조합하면, 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 상용성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 외관, 가공성, 기계 강도, 내열성의 균형이 양호해진다.
·폴리프로필렌계 왁스
미변성 폴리올레핀 왁스는 폴리프로필렌계 왁스여도 된다. 폴리프로필렌계 왁스는 입체 특이성 촉매의 존재하, 프로필렌과 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합시켜 얻어진 프로필렌의 단독중합체, 혹은 프로필렌을 주체로 하는 공중합체여도 되고, 고분자량의 폴리프로필렌을 열분해하여 얻어지는 것이어도 된다. 또한, 폴리프로필렌계 왁스는 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별, 혹은 비점의 차로 분취하는 분자 증류 등의 방법을 이용하여 정제한 것이어도 된다. 폴리프로필렌계 왁스는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 혹은 프로필렌과 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체여도 된다.
프로필렌 중합체에 에틸렌을 공중합시키는 경우는 프로필렌 유래의 구성 단위를 60∼99.5몰%로 해도 된다. 프로필렌 유래의 구성 단위량은, 바람직하게는 80∼99몰%이고, 보다 바람직하게는 90∼98.5몰%이며, 더 바람직하게는 95∼98몰%이다. 상기 프로필렌 (공)중합체를 이용함으로써, 외관, 기계 강도, 내열성의 균형이 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
프로필렌 (공)중합체로서, 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀을 공중합시키는 경우는, 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-뷰텐이 특히 바람직하다.
상기 프로필렌 (공)중합체가 프로필렌·α-올레핀 공중합체인 경우, 프로필렌 유래의 구성 단위(a')의 양은 53∼87질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 58∼85질량%이며, 더 바람직하게는 64∼81질량%, 특히 바람직하게는 69∼77질량%이다. 한편, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위(b')의 양은 13∼47질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼42질량%, 더 바람직하게는 19∼36질량%이며, 특히 바람직하게는 23∼31질량%이다. 단, (a')+(b')=100질량%이다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체의 조성이 상기 범위에 있으면, 외관이 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 이유로서, 상용화제가 결정화되기까지 시간이 걸리기 때문에, 금형 상, 혹은 냉각 공정에 있어서, 도전성 수지 조성물이 유동할 수 있는 시간을 길게 확보할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 성형체의 표면성이 양호해진다고 생각된다. 또한, 내열성, 기계 강도도 우수한 경향이 있다.
상기 폴리프로필렌계 왁스는 열가소성 수지(A)가 폴리프로필렌계 수지인 경우에 특히 적합하게 이용된다. 이들을 조합하면, 열가소성 수지(A)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 상용성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 외관, 가공성, 기계 강도, 내열성의 균형이 양호해진다.
·4-메틸-1-펜텐계 왁스
미변성 폴리올레핀 왁스는 국제 공개 제2011/055803호에 개시된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 열분해하여 얻은 것이나 일본 특허공개 2015-028187호 공보에 보이는 바와 같은 4-메틸-1-펜텐계 중합체여도 된다.
(미변성 폴리올레핀 왁스의 제조 방법)
전술한 폴리에틸렌계 왁스나, 폴리프로필렌계 왁스 등의 미변성 폴리올레핀 왁스는 에틸렌 또는 α-올레핀 등을 직접 중합하여 얻어지는 것이어도 되고, 고분자량의 공중합체를 열분해하여 얻어지는 것이어도 된다. 열분해하는 경우, 300∼450℃에서 5분∼10시간 열분해하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미변성 폴리올레핀 왁스에는, 불포화 말단이 존재한다. 구체적으로는, 1H-NMR에 의해 측정한, 1000개의 탄소 원자당 바이닐리덴기의 개수가 0.5∼5개이면 카본 재료(B)에 대한 상용화 효과가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 또한 미변성 폴리올레핀 왁스는 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별, 또는 증류 등의 방법으로 정제되어 있어도 된다. 또한 1종 단독의 중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 중합체를 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다.
에틸렌이나 α-올레핀을 직접 중합하여 폴리올레핀 왁스를 얻는 경우, 여러 가지 공지의 제조 방법, 예를 들면, 에틸렌이나 α-올레핀을 지글러/나타 촉매 또는 메탈로센계 촉매에 의해 중합하는 제조 방법 등에 의해, 폴리올레핀 왁스를 제조할 수 있다.
(변성 폴리올레핀 왁스(C))
변성 폴리올레핀 왁스(C)의 수 평균 분자량(Mn) 및 극한 점도[η]는, 미변성 폴리올레핀 왁스의 중합 시의 중합 온도를 올리거나, 수소 농도를 올리면 낮아지는 경향이 되어, 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 또는 공촉매로서 이용하는 유기 알루미늄 옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물의 사용량에 의해 조절할 수 있다. 또, 중합 후의 정제에 의해 조절할 수도 있다.
에틸렌이나 각 α-올레핀 유래의 구조 단위의 함유량은, 중합 시에 배합량을 조정하는 것 외에, 촉매종이나 중합 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
변성 폴리올레핀 왁스(C)의 Mw/Mn은 미변성 폴리올레핀 왁스의 중합 시의 촉매종이나 중합 온도 등에 의해 제어할 수 있다. 일반적으로 중합에는 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매가 이용되지만, 적합 범위의 Mw/Mn으로 하기 위해서는, 메탈로센 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별, 또는 증류 등의 방법으로 정제하는 것에 의해서도 적합 범위로 할 수 있다.
변성 폴리올레핀 왁스(C)의 연화점은 미변성 폴리올레핀 왁스의 중합 시의 에틸렌이나 α-올레핀의 조성에 의해 조정할 수 있고, 예를 들어 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이면 α-올레핀의 함유량을 많게 함으로써, 연화점이 내려가는 경향이 얻어진다. 또한, 촉매종이나 중합 온도 등에 의해 제어할 수도 있다. 또, 중합 후의 정제에 의해 조절할 수도 있다.
변성 폴리올레핀 왁스(C)의 밀도는 미변성 폴리올레핀 왁스의 중합 시의 에틸렌이나 α-올레핀의 조성 및 중합 시의 중합 온도, 수소 농도에 의해 조절할 수 있다.
·미변성 폴리올레핀 왁스의 공기 산화물(산화 변성물)
미변성 폴리올레핀 왁스의 공기 산화물은, 원료가 되는 미변성 폴리올레핀 왁스를 용융 상태에서 교반하에 산소 또는 산소 함유 가스와 접촉시키는 것에 의해, 미변성 폴리올레핀 왁스를 산화 변성시켜 얻어진다. 미변성 폴리올레핀 왁스는 통상 130∼200℃, 바람직하게는 140∼170℃의 온도에서 용융 상태로 한다.
산화 변성시킬 때에는, 원료가 되는 미변성 폴리올레핀 왁스를 용융 상태에서 교반하에 산소 또는 산소 함유 가스와 접촉시켜 산화 반응을 행하는데, 「산소 또는 산소 함유 가스」라는 말은, 순산소(통상의 액체 공기 분류(分留)나 물의 전해에 의해 얻어지는 산소로서, 타성분을 불순물 정도 포함하고 있어도 지장 없다), 순산소와 다른 가스의 혼합 가스, 예를 들면 공기, 및 오존을 포함하여 이용된다.
원료가 되는 미변성 폴리올레핀 왁스와 산소 등의 접촉 방법으로서는, 구체적으로는, 산소 함유 가스를 반응기 하부로부터 연속적으로 공급하여, 미변성 폴리올레핀 왁스와 접촉시키는 방법이 바람직하다. 또한 이 경우, 산소 함유 가스는 원료 혼합물 1kg에 대해서 1분간당 1.0∼8.0NL 상당의 산소량이 되도록 공급하는 것이 바람직하다.
미변성 폴리올레핀 왁스의 공기 산화물의 예에는, 산화 파라핀(닛폰세이로(주)사제) 등이 포함된다.
·미변성 폴리올레핀 왁스의 그래프트 변성물
미변성 폴리올레핀 왁스의 그래프트 변성물은, 예를 들면 미변성 폴리올레핀 왁스를, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 산 그래프트 변성시킨 변성 폴리올레핀 왁스(이하, 산 변성 폴리올레핀 왁스(C')라고도 칭함)나, 스타이렌류로 그래프트 변성시킨 스타이렌 변성 폴리올레핀 왁스, 이들의 혼합물로 그래프트 변성시킨 변성 폴리올레핀 왁스, 또는 설폰산염으로 변성시킨 설폰산염 변성 폴리올레핀 왁스 등일 수 있다. 이들은 종래 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면 (1) 원료가 되는 미변성 폴리올레핀 왁스와, (2) 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 스타이렌류, 또는 설폰산염을, (3) 유기 과산화물 등의 중합 개시제의 존재하에 용융 혼련하거나, 또는 (1) 원료가 되는 미변성 폴리올레핀 왁스와, (2) 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 스타이렌류, 또는 설폰산염을 유기 용매에 용해시킨 용액을, (3) 유기 과산화물 등의 중합 개시제의 존재하에 혼련하는 것에 의해 얻어진다.
용융 혼련에는, 예를 들면, 오토클레이브, 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등이 이용된다. 이들 중에서도, 오토클레이브 등의 배치식 용융 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산·반응한 폴리올레핀 왁스를 얻을 수 있다. 연속식에 비해, 배치식은 체류 시간을 조정하기 쉽고, 또한 체류 시간을 길게 취할 수 있기 때문에 변성률 및 변성 효율을 높이는 것이 비교적 용이하여, 본 발명에 있어서는 가장 바람직한 태양이다.
산 변성 폴리올레핀 왁스(C')가 불포화 카복실산 또는 그의 유도체와 스타이렌류로 그래프트 변성된 왁스인 경우, 그 그래프트량비 「(불포화 카복실산 또는 그의 유도체)/(스타이렌류)」(단위: 질량비)는 0.01∼1인 것이 바람직하고, 0.03∼0.8인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼0.6인 것이 특히 바람직하다. 그래프트량비가 0.01 이상이면, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 카본 재료(B) 표면에 대한 상호작용이 충분히 얻어지기 쉽기 때문에, 내충격성이 향상되기 쉽다. 또한, 그래프트량비가 1 이하이면, 산 변성 폴리올레핀 왁스(C')의 용융 점도가 지나치게 높아지지 않기 때문에, 가공성이 손상되기 어렵다.
(산 변성)
산 변성에 이용되는 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산-sec-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산-2-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 헥실, 아크릴산 아이소헥실, 아크릴산 페닐, 아크릴산-2-클로로페닐, 아크릴산 다이에틸아미노에틸, 아크릴산-3-메톡시뷰틸, 아크릴산 다이에틸렌 글라이콜 에톡실레이트, 아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸 등의 아크릴산 에스터류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산-sec-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산-2-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산-2-클로로헥실, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸, 메타크릴산-2-헥실에틸, 메타크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸 등의 메타크릴산 에스터류; 말레산 에틸, 말레산 프로필, 말레산 뷰틸, 말레산 다이에틸, 말레산 다이프로필, 말레산 다이뷰틸 등의 말레산 에스터류; 푸마르산 에틸, 푸마르산 뷰틸, 푸마르산 다이뷰틸 등의 푸마르산 에스터류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 나딕산, 메틸헥사하이드로프탈산 등의 다이카복실산류; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 알릴석신산, 무수 글루타콘산, 무수 나딕산 등의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 무수 말레산이다. 무수 말레산은 원료인 미변성 폴리올레핀 왁스와의 반응성이 비교적 높고, 그 자신이 중합 등에 의한 큰 구조 변화가 적어, 기본 구조로서 안정한 경향이 있다. 이 때문에, 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 무수 말레산 변성된 폴리올레핀 왁스인 경우, 도전성 수지 조성물에 첨가된, 당해 무수 말레산 변성된 폴리올레핀 왁스가, 성형 가공 중의 고온 환경하에 있어서도 안정한 상태를 유지하여, 카본 재료(B) 표면에 효율 좋게 작용하는 것이 가능해진다. 그 결과, 도전성 수지 조성물로서, 외관, 내열성, 가공성, 기계 강도의 균형이 양호해진다고 생각된다.
산 변성 폴리올레핀 왁스(C')는 시판품이어도 된다. 시판품인 산 변성 폴리올레핀 왁스(B1')의 예에는, 다이아카르나-PA30(미쓰비시화학(주)사제), 및 하이 왁스 산 처리 타입의 NP0555A, 2203A, 1105A(미쓰이화학(주)사제) 등이 포함된다.
(스타이렌 변성)
스타이렌 변성에 이용되는 스타이렌류의 예로서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌 및 p-클로로메틸스타이렌, 4-바이닐피리딘, 2-바이닐피리딘, 5-에틸-2-바이닐피리딘, 2-메틸-5-바이닐피리딘, 2-아이소프로펜일피리딘, 2-바이닐퀴놀린, 3-바이닐아이소퀴놀린, N-바이닐카바졸, N-바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
(설폰산염 변성)
또한, 미변성 폴리올레핀 왁스, 또는 상기의 그래프트 변성된 폴리올레핀 왁스는 설폰산염으로 더 변성되어 있어도 된다. 이 경우, 설폰산의 변성량이 중합체(미변성 폴리올레핀 왁스 또는 상기 그래프트 변성된 폴리올레핀 왁스) 1g당 0.1∼100밀리몰인 것이 바람직하고, 5∼50밀리몰인 것이 더 바람직하다. 설폰산염으로의 변성량이 상기 범위 내에 있으면, 카본 재료(B)의 분산성이 좋아지고, 도전성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 기계 강도가 향상된다.
(산가)
변성 폴리올레핀 왁스(C)가, 미변성 폴리올레핀의 산화 변성물(미변성 폴리올레핀 왁스의 공기 산화물), 산 변성물(산 변성 폴리올레핀 왁스(C')) 또는 설폰산염 변성물의 어느 하나인 경우, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 산가(JIS K0070)는 1∼100mgKOH/g이지만, 바람직하게는 10∼95mgKOH/g, 보다 바람직하게는 20∼90mgKOH/g, 특히 바람직하게는 30∼85mgKOH/g이다. 여기에서, 산가란, 시료 1g당 중화에 필요로 하는 수산화 칼륨의 mg수를 가리킨다.
변성 폴리올레핀 왁스(C)의 산가가 상기 범위에 있으면, 도전성 수지 조성물의 도전성, 외관, 가공성, 외관, 내열성, 기계 강도가 우수하다. 상세한 기구는 분명하지는 않지만, 산가가 상기 범위 내에 있으면, 카본 재료(B)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 친화성이 적당히 높아진 데다가, 열가소성 수지(A)와의 조화도 유지된다. 그 결과로서 계 전체의 균일성이 높아지고, 카본 재료(B)의 분산성이 양호해져, 외관이나 가공성이 양호해짐과 함께, 도전성, 외관이 개선된다고 생각된다. 이로 인해, 저분자량의 왁스를 첨가하고 있음에도 불구하고, 도전성 수지 조성물로서 내열성이나 기계 강도가 높아진다고 생각된다.
또한, 특히 가공성이나 외관이 우수한 도전성 수지 조성물을 얻는 경우, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 산가의 상한은, 바람직하게는 60mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g, 더 바람직하게는 40mgKOH/g, 특히 바람직하게는 30mgKOH/g이다. 산가가 상기 범위 내에 있으면, 카본 재료(B)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 친화성이 약해지기 때문에, 도전성 수지 조성물의 용융 점도가 낮아지고, 유동성이 높아진다고 생각된다.
한편, 내열성이나 기계 강도가 우수한 도전성 수지 조성물을 얻는 경우, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 산가의 하한은, 바람직하게는 40mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g, 더 바람직하게는 60mKOH/g, 특히 바람직하게는 70mgKOH/g이다. 산가가 상기 범위 내에 있으면, 카본 재료(B)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 친화성이 강해지기 때문이라고 생각된다.
변성 폴리올레핀 왁스(C)의 산가는 공기 산화량, 산 변성량 및 설폰산염 변성량 중 하나 이상에 의해 조정될 수 있다.
(스타이렌량)
변성 폴리올레핀 왁스(C)가, 스타이렌 변성물(스타이렌 변성 폴리올레핀 왁스)인 경우, 스타이렌류의 함량(스타이렌 함량)은, 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 5∼80질량부, 보다 바람직하게는 10∼70질량부이고, 보다 바람직하게는 15∼60질량부이며, 특히 바람직하게는 20∼50질량부이다. 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 스타이렌류의 함량이 상기 범위에 있으면, 변성 폴리올레핀 왁스(C)와 카본 재료(B)의 상용성이 양호해짐과 함께, 점도 증대 등의 원인이 되는 과도한 상호작용이 억제되기 때문에, 가공성, 외관, 내열성, 기계 강도의 균형이 우수하다. 스타이렌류의 함량은 변성 시의 스타이렌류의 첨가량으로부터 산출될 수 있다.
변성 폴리올레핀 왁스(C)의 스타이렌량은 스타이렌 변성량에 의해 조정될 수 있다.
1-3-3. 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 형태
변성 폴리올레핀 왁스(C)는 분체, 태블릿, 블록 등의 고형물이어도, 물 또는 용매 중에 분산되어 있어도 용해되어 있어도 된다. 상용화제를 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 교반하, 상용화제를 물 또는 유기 용매에 용해, 분산시키는 방법이나, 교반하, 상용화제와 물 또는 유기 용매의 혼합물을 승온, 완전 또는 불완전하게 용해시킨 상태로부터, 서서히 냉각시켜 미립자화하는 방법 등을 들 수 있다. 미립자화하는 방법으로서는, 예를 들면, 미리 60∼100℃에서 석출되도록 용매 조성을 설정하고, 이 사이의 평균 냉각 속도를 1∼20℃/시간, 바람직하게는 2∼10℃/시간으로 조절하여 냉각시켜 석출하는 방법이 있다. 또한, 친용매에만 용해시키고, 친용매에 대한 석출이 종료된 후에 빈용매를 가하여, 석출을 더 행해도 된다. 혹은, 한 번, 물 또는 유기 용매를 제거한 후, 임의의 용매로 용해 및 분산시켜 사용할 수도 있다. 상용화제는 각종 물 또는 유기 용매 중에 상용화제가 분산되어 있는 상태의 것은 물론, 수지의 일부 또는 전부가 용해되어 있어도 된다.
1-4. 임의 성분
본 발명의 도전성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서 임의 성분, 예를 들어 브로민화 비스페놀, 브로민화 에폭시 수지, 브로민화 폴리스타이렌, 브로민화 폴리카보네이트, 트라이페닐 포스페이트, 포스폰산 아마이드 및 적린 등과 같은 난연제; 삼산화 안티모니 및 안티모니산 나트륨 등과 같은 난연조제; 인산 에스터 및 아인산 에스터 등과 같은 열안정제; 힌더드 페놀 등과 같은 산화 방지제; 내열제; 내후제; 광안정제; 이형제; 유동 개질제; 착색제; 활제; 대전 방지제; 결정핵제; 가소제; 발포제 등을, 필요에 따라서 추가로 배합해도 된다. 도전성 수지 조성물에 있어서의 임의 성분의 함유량은, 열가소성 수지(A) 및 카본 재료(B)의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 5질량부 미만이다.
2. 도전성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 도전성 수지 조성물은 임의의 여러 가지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지(A)와, 카본 재료(B)와, 변성 폴리올레핀 왁스(C)와, 다른 임의 성분을, 동시에 또는 임의의 순서로, 텀블러, V형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 혹은 이축의 압출기 등으로 혼합하는 방법이 적절히 이용된다.
변성 폴리올레핀 왁스(C)와의 친화성을 높여, 열가소성 수지(A) 중에서의 카본 재료(B)의 분산성을 높이기 위해서, 용융시킨 변성 폴리올레핀 왁스(C) 또는 물·각종 용매에 분산 또는 용해시킨 변성 폴리올레핀 왁스(C)와, 카본 재료(B)를 혼합하고, 물·각종 용매를 이용한 경우는 그것을 제거함으로써, 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 카본 재료(B)에 함침·부착시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 마스터배치를 준비하는 공정과, 마스터배치와, 열가소성 수지 수지(A)와, 필요에 따라서 카본 재료(B) 또는 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조되어도 된다.
마스터배치에는, 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 포함된다. 본 발명의 도전성 수지 조성물에 있어서, 카본 재료(B)를 열가소성 수지(A)에 균일하게 분산시키기 어려운 경우가 있다. 그래서, 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 마스터배치를 조제하고, 추가로 마스터배치와 열가소성 수지(A)를 혼합시킴으로써, 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 카본 재료(B)에 대한 피복률이 향상되어, 카본 재료(B)가 성형체의 표면으로부터 돌출되기 어려워진다. 그 때문에, 성형체의 표면 광택성이 높아져, 성형체의 미관이나 디자인성이 개선된다. 또한, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 카본 재료(B)에 대한 피복률이 향상됨으로써, 기계 강도, 내열성이 개선된다.
마스터배치에 있어서의 카본 재료(B)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 함유 질량비 B/C는, 예를 들어 0.1∼30이고, 1∼25인 것이 바람직하며, 2∼20인 것이 보다 바람직하다. 함유 질량비 B/C가 30 이하이면, 카본 재료(B)의 비율이 상대적으로 지나치게 높지 않으므로, 마스터배치의 제조 시에 카본 재료(B)의 입자나 응집 구조가 파괴되기 어려워, 도전성 수지 조성물로 했을 때의 도전성의 저하를 억제하기 쉽다. 또한, 함유 질량비 B/C가 0.1 이상이면, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 비율이 상대적으로 지나치게 높지 않으므로, 용융 점도가 지나치게 낮아지지 않아, 마스터배치를 제조하기 쉽다. 더욱이, 카본 재료(B)가 지나치게 적지 않기 때문에, 높은 도전성이 얻어지기 쉽다.
또한, 마스터배치에는, 전술한 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 마스터배치는 각 성분을 텀블러, V형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 혹은 이축의 압출기 등으로 혼합하여 제조될 수 있다.
3. 도전성 수지 조성물의 용도
본 발명의 도전성 수지 조성물은 그것을 성형함으로써 성형체로서 이용할 수 있다. 성형의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형 및 압축 성형 등이고, 디자인성과 성형성의 관점에서 사출 성형이 바람직하다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은 가정 용품으로부터 공업 용품에 이르는 넓은 용도의 성형체로 성형될 수 있다. 성형체의 예에는, 전기 부품, 전자 부품, 자동차용 부품, 기계 기구 부품, 식품 용기, 필름, 시트, 섬유 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 프린터, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 단말, WiFi 라우터, 팩시밀리, 복사기, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자 수첩, 전자 사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무·OA 기기; 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 아이론, 고타쓰 등의 가전 기기; TV, VTR, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 일안 리플렉스 카메라, 휴대 오디오 단말, 라디오 카세트, 테이프 리코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기; 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등을 들 수 있다.
또한, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천정 커버링, 컨버터블 톱, 암 레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카펫, 매트, 선 바이저, 휠 커버, 타이어, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 행어, 핸드 스트랩, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 덧바름재, 바닥재, 코너벽, 데크 패널, 커버류, 합판, 천정판, 칸막이판, 측벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창재 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기 및 건축용 재료; 의류, 커튼, 시트, 합판, 합섬판, 융단, 현관 매트, 시트, 버킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활·스포츠 용품 등을 들 수 있다.
나아가서는, 샴푸나 세제 등의 보틀, 식용유, 간장 등의 조미료 보틀, 미네랄 워터나 쥬스 등의 음료용 보틀, 도시락 상자, 계란찜용 그릇 등의 내열 식품용 용기, 접시, 젓가락 등의 식기류, 기타 각종 식품 용기나, 포장 필름, 포장 백(bag) 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
1. 열가소성 수지(A)
(열가소성 수지(A1))
열가소성 수지(A1)로서, 프라임폴리머주식회사제 울트젝스 20200J(LLDPE, MFR 18.5g/10분, 밀도 918kg/m3, 비캣 연화점 94℃, 융점 120℃, 유리전이온도 -80℃, 굽힘 탄성률 200MPa)를 이용했다. 한편, 이들 물성은 각각 하기 조건에서 측정했다.
<MFR>
ISO 1133에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중으로 측정했다.
<밀도>
ISO 1183에 준거하여 측정했다.
<비캣 연화점>
ISO 306에 준거하여 측정했다.
<융점, 유리전이온도>
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정했다.
<굽힘 탄성률>
ISO 178에 준거하여 측정했다.
(열가소성 수지(A2))
열가소성 수지(A2)로서, 방향족 폴리카보네이트 수지(데이진사제, 판라이트 L-1225Y, 5% 열감량 온도 480℃, MVR: 11cm3/10min)를 이용했다.
2. 카본 재료(B)
(입자상의 카본 재료(B1))
입자상의 카본 재료(B1)로서, 라이온·스페셜티·케미컬즈주식회사제 케첸블랙 EC300J(다이뷰틸 프탈레이트 흡유량 365ml/100g, BET 비표면적 800m2/g, 일차 입자의 평균 입자경 40nm)를 이용했다. 한편, 이들 물성은 각각 하기 조건에서 측정했다.
(입자상의 카본 재료(B2))
입자상의 카본 재료(B2)로서, 라이온·스페셜티·케미컬즈주식회사제 케첸블랙 EC600J(다이뷰틸 프탈레이트 흡유량 495ml/100g, BET 비표면적 1400m2/g, 일차 입자의 평균 입자경 30nm)를 이용했다. 한편, 이들 물성은 각각 하기 조건에서 측정했다.
<다이뷰틸 프탈레이트 흡유량>
JIS K6217에 준거하여 측정했다.
<BET 비표면적>
JIS Z8830에 준거하여 측정했다.
(섬유상의 카본 재료(B3))
섬유상의 카본 재료(B3)으로서, 도호테낙스사제 카본 섬유 테낙스 HT C217을 이용했다.
3. 변성 폴리올레핀 왁스(C)
변성 폴리올레핀 왁스(C)로서, 표 1에 나타내는 W1 및 W2를 사용했다. 또한, 변성 폴리올레핀 왁스(C)에 해당하지 않는 예로서, 미변성 올레핀 왁스 W3 및 스테아르산 칼슘(융점 149℃(연화점 측정 불가), 사카이화학공업제)을 W4로서 이용했다. W1∼W3의 제조 방법을 제조예의 항에 후술한다. 또한, 하기 방법에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<조성>
변성 폴리올레핀 왁스 W1 및 W2, 및 미변성 폴리올레핀 왁스 W3을 구성하는 각 구조 단위의 양(에틸렌 및 프로필렌의 조성비)에 대해서는, 이하의 조건에서 측정한 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
<13C-NMR의 측정 조건>
장치: 브루커 바이오스핀사제 AVANCEIII cryo-500형 핵자기 공명 장치
측정 핵: 13C(125MHz)
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링
펄스 폭: 45°(5.00μ초)
포인트수: 64k
측정 범위: 250ppm(-55∼195ppm)
반복 시간: 5.5초
적산 횟수: 128회
측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1(체적비))
시료 농도: 60mg/0.6mL
측정 온도: 120℃
윈도 함수: exponential(BF: 1.0Hz)
케미컬 시프트 기준: δδ 시그널 29.73ppm
<수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)>
수 평균 분자량 Mn은 GPC 측정으로부터 구했다. 측정은 이하의 조건에서 행했다. 그리고, 시판 중인 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용한 검량선으로부터, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구하여, Mw/Mn을 산출했다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)
용제: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2, TSKgel GMH6-HTL 컬럼×2(모두 도소사제)
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
<연화점>
JIS K2207에 준거하여 측정했다.
<밀도>
JIS K7112에 준거하여 측정했다.
<산가>
JIS K0070에 준거하여 측정했다. 한편, 산가 11mgKOH/g이 극성기의 함유율 1질량%로 환산된다.
[제조예 1](미변성 폴리올레핀 왁스 W3의 제조)
(1) 촉매의 조제
내용적 1.5리터의 유리제 오토클레이브에 있어서, 시판 중인 무수 염화 마그네슘 25g을 헥세인 500ml로 현탁시켰다. 이것을 30℃로 유지하고 교반하면서 에탄올 92ml를 1시간에 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 93ml를 1시간에 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 사염화 타이타늄 90ml를 적하하고, 반응 용기를 80℃로 승온하고 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체부를 디캔테이션에 의해 유리 타이타늄이 검출되지 않게 될 때까지 헥세인으로 세정했다. 이것을 헥세인 현탁액으로 해서 타이타늄 농도를 적정에 의해 정량하고, 이하의 실험에 제공했다.
(2) 에틸렌·프로필렌 공중합체(미변성 폴리올레핀 왁스 W3)의 제조
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥세인 930ml 및 프로필렌 70ml를 장입하고, 수소를 20.0kg/cm2(게이지압)가 될 때까지 도입했다. 이어서, 계 내의 온도를 170℃로 승온한 후, 트라이에틸알루미늄 0.1밀리몰, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 0.4밀리몰, 상기 얻어진 고체의 헥세인 현탁액을, 타이타늄 성분의 양이 원자 환산으로 0.008밀리몰이 되도록 에틸렌으로 압입하는 것에 의해 중합을 개시했다.
그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 40kg/cm2(게이지압)로 유지하고, 170℃에서 40분간 중합을 행했다.
소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 에틸렌 및 프로필렌을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을 100℃ 감압하에서 하룻밤 건조하여 에틸렌·프로필렌 공중합체를 얻었다.
[제조예 2](변성 폴리올레핀 왁스 W1의 제조)
상기 조제한 미변성 폴리올레핀 왁스(W3) 500g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 이어서, 무수 말레산 30g 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드(이하 DTBPO라고 약기함) 3g을 상기 반응계(온도 160℃)에 5시간에 걸쳐서 연속 공급했다. 그 후, 1시간 더 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 그대로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리하여 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, 변성 폴리올레핀 왁스 W1을 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
[제조예 3](변성 폴리올레핀 왁스 W2의 제조)
상기 조제한 미변성 올레핀 왁스(W3) 300g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 이어서, 스타이렌 450g 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드(이하 DTBPO라고 약기함) 19g을 상기 반응계(온도 160℃)에 6시간에 걸쳐서 연속 공급했다. 그 후, 1시간 더 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 그대로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리하여 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, 변성 폴리올레핀 왁스 W2를 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
(도전성 수지 조성물의 제작)
[실시예 1]
열가소성 수지(A) 47.50g에 대해서, 카본 재료(B) 2.50g, 변성 폴리올레핀 왁스(C) 1.55g을 150℃로 가열한 도요세이키사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼섬 장치)에 투입하고, 10분간에 걸쳐서 혼련하여, 도전성 수지 조성물을 얻었다. 표 2에 각 원재료의 배합 비율을 나타낸다.
[실시예 2]
열가소성 수지(A) 60g과, 카본 재료(B) 2160g과, 변성 폴리올레핀 왁스(C) 180g을, 150℃로 가열한 모리야마제 니더(2축 배치식 용융 혼섬 장치)로 15분간에 걸쳐서 혼련하고, 그 후, 모리야마제 루더(단축 압출기)로 조립(造粒)하여 마스터배치(열가소성 수지(A)/카본 재료(B)/변성 폴리올레핀 왁스(C)=1/36/3(질량비))를 얻었다. 그 후, 열가소성 수지(A) 47.43g, 변성 폴리올레핀 왁스(C) 1.34g 및 상기 마스터배치 2.78g을 150℃로 가열한 도요세이키사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼섬 장치)에 투입하고, 10분간에 걸쳐서 혼련하여, 도전성 수지 조성물을 얻었다. 각 원재료의 배합 비율은 표 2와 같다.
[실시예 3∼9, 비교예 2∼9]
각 원재료의 배합 비율을 표 2에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다. 단, 실시예 6 및 7, 및 비교예 7∼9는 혼련 온도를 280℃로 했다.
[비교예 1]
변성 폴리올레핀 왁스(C)를 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 도전성 수지 조성물을 얻었다.
(도전성 수지 조성물의 평가)
실시예 1∼10 및 비교예 1∼9에서 얻어진 도전성 수지 조성물을, 예열 210℃에서 5분간, 가압 200℃에서 2분간, 냉각 20℃에서 4분간의 조건에서 각각 프레스 성형하여, 두께 2mm의 시트상의 성형체를 얻었다. 얻어진 시트상의 성형체를 이용하여, 도전성 수지 조성물 중의 입자상의 카본 재료(B1) 또는 (B2)의 평균 입자경 또는 섬유상의 카본 재료(B3)의 평균 길이, 도전성 수지 조성물의 유동성(MFR), 인장 강도, 굽힘 강도 및 도전성을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<평균 입자경>
입자상의 카본 재료(B1) 또는 (B2)를 포함하는 도전성 수지 조성물에 대하여, 전자 현미경 관찰(SEM)을 이용하여, 시야 내의 카본 재료(B1) 또는 (B2) 10개의 일차 입자의 입자경을 측정하고, 그 평균값을 평균 입자경으로 했다.
<평균 길이>
섬유상의 카본 재료(B3)을 포함하는 도전성 수지 조성물에 대하여, 광학 현미경 관찰 또는 전자 현미경 관찰(SEM)을 이용하여, 시야 내의 365본의 카본 재료(B3)의 길이를 측정하고, 그 평균값을 평균 길이로 한 바, 실시예 7에서 얻어진 수지 조성물에 있어서는 266μm, 비교예 9에서 얻어진 수지 조성물에 있어서는 222μm였다. 마찬가지의 방법으로, 평균 섬유경을 측정한 바, 모두 7μm였다. 즉, 도전성 수지 조성물 중에서의, 카본 재료(B3)의 어스펙트비는, 실시예 7의 수지 조성물에 있어서는 38, 비교예 9의 수지 조성물에 있어서는 32였다.
<유동성(MFR)>
시트상의 성형체를 소정의 크기로 커팅하여 시료편을 제작하고, JIS K7210에 준거하여, 230℃, 10kgf의 조건에서 측정했다.
<유동성(MVR)>
ISO 1133에 준거하여 300℃, 1.2kg의 조건에서 측정했다.
<인장 강도>
시트상의 성형체를 커팅하여 덤벨 시험편(전장 50mm, 그립부의 폭 10mm, 평행부의 폭 5mm, 두께 2mm)을 제작했다. 이 덤벨 시험편을 이용하여, 척간 거리 30mm, 시험 속도 50mm/분의 조건에서 인장 강도, 인장 신도, 인장 탄성률을 측정했다.
<굽힘 강도>
시트상의 성형체를 소정의 크기로 커팅하여 시험편을 제작하고, JIS K7171에 기초하여, 시험 속도 5mm/min, 굽힘 스팬 32mm의 조건에서 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정했다.
<도전성(체적 저항; 이중링법)>
시트상의 성형체를 소정의 크기로 커팅하여 시험편을 제작하고, ASTM D257에 준거하여, 인가 전압 50V, 100V의 조건에서 측정했다.
<도전성(체적 저항; 사탐침법)>
시트상의 성형체를 소정의 크기로 커팅하여 시험편을 제작하고, JIS K7194에 준거하여, 인가 전류 1μA의 조건에서 측정했다.
<외관>
시트상의 성형체의 외관을 육안으로 평가하여, 표면이 매끄러운 것을 A, 표면이 매끄럽지 않은 것을 B로 평가했다.
실시예 1∼10의 평가 결과를 표 2에 나타내고, 비교예 1∼9의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 및 3에 나타나는 바와 같이, 열가소성 수지(A)와 카본 재료(B)의 합계에 대해서 소정량의 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 실시예 1∼5(또는 실시예 6∼10)의 도전성 수지 조성물은, 기계 강도(인장 강도·탄성률, 굽힘 강도·탄성률)를 손상시킴이 없이, 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하지 않는 비교예 1 및 2(또는 비교예 7 및 9)의 도전성 수지 조성물이나, 비교용 화합물을 포함하는 비교예 3∼6(또는 비교예 8)보다도 낮은 체적 고유 저항을 가져, 높은 도전성을 갖는 것을 알 수 있다. 특히, 섬유상의 카본 재료(B3)을 포함하는 경우, 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함함으로써, 수지 조성물의 제작 단계에서 섬유가 파단되기 어려워지기 때문에(평균 길이가 짧아지기 어렵기 때문에), 도전성이 손상되기 어려워지는 것을 알 수 있다(실시예 7과 비교예 9의 대비).
또, 열가소성 수지(A)의 일부와 카본 재료(B)와 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 마스터배치를 제작 후, 열가소성 수지(A)의 잔부와 혼련하여 얻어지는 실시예 2의 도전성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A), 카본 재료(B) 및 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 한 번에 혼련하여 얻어지는 실시예 1의 도전성 수지 조성물보다도 체적 고유 저항값을 더 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 2의 도전성 수지 조성물쪽이, 실시예 1의 도전성 수지 조성물보다도 카본 재료(B)의 열가소성 수지(A)에 대한 분산성이 한층 높여져 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 함유량이 많은 쪽이, 기계적 강도와 도전성을 더 높이기 쉬운 것을 알 수 있다(실시예 6, 9 및 10의 대비).
또한, 스타이렌 변성 폴리올레핀 왁스 W2를 이용하는 쪽이, 산 변성 폴리올레핀 왁스 W1을 이용하는 것보다도, 기계적 강도나 도전성을 더 높이기 쉬운 것을 알 수 있다(실시예 1과 4의 대비, 실시예 3과 5의 대비).
또한, 섬유상의 카본 재료(B3)쪽이, 입자상의 카본 재료(B1)보다도, 기계적 강도나 도전성을 더 높이기 쉬운 것을 알 수 있다(실시예 6과 7의 대비).
또한, 입자상의 카본 재료(B2)의 평균 입자경이 작은 쪽이, 기계적 강도나 도전성을 더 높이기 쉬운 것을 알 수 있다(실시예 6과 10의 대비).
본 출원은 2017년 2월 28일 출원된 일본 특허출원 2017-037301에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 도전성과 기계 강도를 양호하게 양립시킬 수 있기 때문에, 높은 도전성과 기계 강도가 요구되는 각종 용도에 폭넓게 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 열가소성 수지(A) 75∼99질량부, 카본 재료(B) 1∼25질량부를 포함하고, 또한 상기 열가소성 수지(A) 및 카본 재료(B)의 합계 100질량부에 대해서, 변성 폴리올레핀 왁스(C) 1질량부 초과 10질량부 이하 포함하고, 또한
    상기 카본 재료(B)는, 평균 입자경 500nm 이하의 입자상의 카본 재료, 또는 평균 길이가 1000μm 이하인 섬유상의 카본 재료인, 도전성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 하기 (iii)을 만족시키는, 도전성 수지 조성물.
    (iii) JIS K2207에 따라 측정한 연화점이 70∼170℃의 범위에 있다
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)가, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체의, 무수 말레산 변성물, 공기 산화물, 또는 스타이렌 변성물인, 도전성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 상기 공중합체의 무수 말레산 변성물 또는 공기 산화물이고,
    상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 산가가 1∼100mgKOH/g의 범위인, 도전성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)가 상기 공중합체의 스타이렌 변성물이고,
    상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)의 스타이렌량이 5∼80질량%의 범위인, 도전성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 재료(B)의 다이뷰틸 프탈레이트 흡유량이 100ml/100g∼1000ml/100g인, 도전성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)가 에틸렌 (공)중합체 또는 프로필렌 (공)중합체인, 도전성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)가 폴리카보네이트 수지인, 도전성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 열가소성 수지(A)와, 상기 카본 재료(B)와, 상기 변성 폴리올레핀 왁스(C)를 포함하는 마스터배치를 준비하는 공정과,
    상기 마스터배치와, 상기 열가소성 수지(A)를 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 도전성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물로부터 얻어지는, 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    OA 기기용 전자파 실드 부재인, 성형체.
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