JP6206122B2 - ポリアリーレンスルフィド系組成物 - Google Patents
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Description
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−1)と記す。):溶融粘度400ポイズ、明度(L値)68。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−2)と記す。):溶融粘度460ポイズ、明度(L値)63。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−3)と記す。):溶融粘度370ポイズ、明度(L値)59。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(B−1)(以下、変性エチレン系重合体(B−1)と記す。):アルケマ(株)製、(商品名)ボンダインAX8390。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(B−2)(以下、変性エチレン系重合体(B−2)と記す。):住友化学(株)製、(商品名)ボンドファースト7M。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体(B−3)(以下、変性エチレン系重合体(B−3)と記す。):住友化学(株)製、(商品名)ボンドファースト7B。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸−グリシジルエステル共重合体(B−4)(以下、変性エチレン系重合体(B−4)と記す。):住友化学(株)製、(商品名)ボンドファーストE。
ガラス繊維(C−1);日東紡(株)製チョップドストランド、(商品名)CSG−3PA 830、繊維断面のアスペクト比4。
ガラス繊維(C−2);日東紡(株)製チョップドストランド、(商品名)CSG−3PL 830、繊維断面のアスペクト比2。
カーボンブラック(D−1); 三菱化学(株)製、(商品名)#950、数平均粒子径16nm、DBP吸油量79cm3/100g。
カーボンブラック(D−2); 三菱化学(株)製、(商品名)#2600、数平均粒子径13nm、DBP吸油量77cm3/100g。
カーボンブラック(D−3); キャボット社製、(商品名)ヴァルカン9A32、数平均粒子径19nm、DBP吸油量118cm3/100g。
カーボンブラック(D−4); 三菱化学(株)製、(商品名)MA−100、数平均粒子径24nm、DBP吸油量100cm3/100g。
カーボンブラック(D−5); 三菱化学(株)製、(商品名)#1000、数平均粒子径18nm、DBP吸油量56cm3/100g。
カーボンブラック(D−6); 三菱化学(株)製、(商品名)#3030B、数平均粒子径55nm、DBP吸油量130cm3/100g。
黒色染料(E−1);(株)ヘキサケミカル製、(商品名)H01B794、ペリノン系染料。
紫外線吸収剤(F−1);(株)アデカ製、(商品名)LA−31。
脂肪酸アミド系滑剤(以下、離型剤(G−1)と記す。);共栄社化学(株)製、(商品名)ライトアマイドWH−255。
カルナバワックス(以下、離型剤(G−2)と記す。);日興リカ(株)製、(商品名)精製カルナバ粉末1号。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1814g、粒状の苛性ソーダ(100%NaOH:和光純薬特級)8.7g及びN−メチル−2−ピロリドン3232gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、339gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2129g、N−メチル−2−ピロリドン1783gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、250℃にて2時間重合を行った。次いで、この系に250℃で蒸留水509gを圧入し、255℃まで昇温してさらに2時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキをN−メチル−2−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄した。得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)を105℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が400ポイズのPPS(A−1)を得た。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1814g、粒状の苛性ソーダ(100%NaOH:和光純薬特級)8.7g及びN−メチル−2−ピロリドン3232gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、340gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2107g、N−メチル−2−ピロリドン1783gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、250℃にて2時間重合を行った。次いで、この系に250℃で蒸留水509gを圧入し、255℃まで昇温してさらに2時間重合反応を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからN−メチル−2−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は170℃で圧力は4.7kPaであった。得られたケーキに80℃の温水を加えスラリー濃度20%として洗浄し、再度、同様に温水を加え200℃まで昇温してポリ(p−フェニレンスルフィド)の洗浄を合計2回行った。得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)を105℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が460ポイズのPPS(A−2)を得た。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)1854g、30%苛性ソーダ溶液(30%NaOHaq)48g及びN−メチル−2−ピロリドン3679gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、380gの水を留去した。190℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2140g、N−メチル−2−ピロリドン985gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて1時間重合させた後、25分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからN−メチル−2−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は170℃で圧力は4.7kPaであった。得られたケーキに80℃の温水を加えスラリー濃度20%として洗浄し、再度、同様に温水を加え175℃まで昇温してポリ(p−フェニレンスルフィド)の洗浄を合計2回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを105℃で一昼夜乾燥した。次いで、乾燥したポリフェニレンスルフィドをバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下で240℃まで昇温し、1時間の保持による硬化処理を行うことによって、溶融粘度が370ポイズのPPS(A−3)を得た。
〜ポリアリーレンスルフィドの明度(L値)の測定〜
ポリアリーレンスルフィドを溶融温度310℃、加圧力100kgf/cm2の圧力で圧縮成形した後、冷却温度150℃で冷却し、50mm×50mm×1mm厚の成形体を作製し、この成形体を用い、色彩色差計(スガ試験機(株)製、商品名SMカラーコンピューター)にて、室温下で明度(L値)の測定を行った。
直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター((株)島津製作所製、(商品名)CFT−500)にて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で溶融粘度の測定を行った。
〜ポリアリーレンスルフィド系組成物の明度(L値)の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物をシリンダー温度310℃、金型温度135℃とした射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE−75S)によって射出成形し、70mm×70mm×2mm厚の成形板を作製し、この成形板を用い、色彩色差計(スガ試験機(株)製、(商品名)SMカラーコンピューター)にて、室温下で明度(L値)の測定を行った。明度(L値)が30以下のものを黒色色調に優れる判断した。
図1に示す分光分布を有する100Wの紫外線ランプを2個配した紫外線照射箱に、上記成形板を、ランプ下端と成形板表面との距離が10cmとなるように挿入し、紫外線を照射した。紫外線照射時間は6時間および30時間で行った。耐紫外線劣化性は、紫外線照射前の成形板のL値、a値、b値と、紫外線照射後の成形板のL値、a値、b値から下式(1)により紫外線照射6時間後のΔE6及び紫外線照射30時間後のΔE30を算出し、その値の大小で劣化性を評価した。紫外線照射6時間後のΔE6が3以下で、かつ紫外線照射30時間後のΔE30が5以下であるものを耐紫外線劣化性に優れると判断した。尚紫外線照射前および照射後の成形板のL値、a値、b値は、色彩色差計(スガ試験機(株)製、(商品名)SMカラーコンピューター)にて、室温下で測定を行った。因みにL値、a値、b値とは色空間を表わす数値であり、L値は色の明度(L=0は黒体、L=100は完全な白色を表わす。)、a値は赤と緑との補色の相対位置(負の値が大きいほど緑寄りで、正の値が大きいほど赤寄りを表わす。)、b値は黄と青との補色の相対位置(負の値が大きいほど青寄りで、正の値が大きいほど黄寄りを表わす。)をそれぞれ表わすものである。
ΔE=((L1−L2)2+(a1−a2)2+(b1−b2)2)0.5 (1)
(ここで、L1は、紫外線照射前のL値、a1は、紫外線照射前のa値、b1は紫外線照射前のb値、L2は、規定時間紫外線照射後のL値、a2は、規定時間紫外線照射後のa値、b2は、規定時間紫外線照射後のb値のそれぞれを示す。)
〜耐衝撃性の測定〜
ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度310℃、金型温度135℃とした射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE−75S)によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン((株)東洋精機製作所製、(商品名)A−3型)によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製、(商品名)DG−CB型)を用いて、ISO179に準拠し測定を行った。シャルピー衝撃強度として12kJ/m2を超えるものを実用上十分な値を示すと判断した。
上記成形板を23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室に24時間以上放置後、電気抵抗測定装置((株)アドバンテスト製、(商品名)R8340)を用いて、体積固有抵抗率を測定した。体積固有抵抗率が1.0×1015Ω-cm以上であるものを電気絶縁性に優れると判断した。
合成例1で得られたPPS(A−1)100重量部に対し、変性エチレン系重合体(B−1)26.6重量部、カーボンブラック(D−1)2.3重量部、及び離型剤(G−1)0.3重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度310℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維(C−1)をPPS(A−1)100重量部に対して26.6重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。得られたポリアリーレンスルフィド系組成物から、明度、耐紫外線劣化性、体積固有抵抗率を評価するための成形板、および耐衝撃性を評価するためのシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、明度、耐紫外線劣化性、シャルピー衝撃強度、体積固有抵抗率を評価した。評価結果を表1に示した。
PPS(A−1、A−2、A−3)、変性エチレン系重合体(B−2、B−3、B−4)、カーボンブラック(D−1、D−2、D−3)、黒色染料(E−1)、紫外線吸収剤(F−1)、及び離型剤(G−1、G−2)を表1に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(C−1、C−2)を、表1に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表1に示した。
PPS(A−2)、変性エチレン系重合体(B−2)、カーボンブラック(D−1、D−4、D−5、D−6)及び離型剤(G−2)を表2に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(C−1)を、表2に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例1と同様の方法により組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表2に示した。
Claims (4)
- ポリアリーレンスルフィド(A)100重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(B−1)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体(B−2)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体(B−3)、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体(B−4)及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体(B−5)からなる群より選択される少なくとも1種以上の変性エチレン系重合体(B)15〜30重量部、ガラス繊維(C)15〜30重量部、数平均粒子径が10〜20nmであり、ジブチルフタレート吸油量が60〜125cm3/100gであるカーボンブラック(D)1〜10重量部、並びに黒色染料(E)0.1〜3重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。
- さらに紫外線吸収剤(F)を含んでなることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- さらに脂肪酸アミド系滑剤(G−1)、カルナバワックス(G−2)からなる群より選択される少なくとも1種以上の離型剤(G)を含んでなることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- ガラス繊維(C)が、繊維断面アスペクト比2〜4を有する扁平ガラス繊維であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
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