JP7232176B2 - 導電性樹脂組成物、その製造方法およびそれから得られる成形体 - Google Patents
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Description
[2] 前記変性ポリオレフィンワックス(C)が下記(iii)を満たす、[1]に記載の導電性樹脂組成物。
(iii)JIS K2207に従って測定した軟化点が70~170℃の範囲にある
[3] 前記変性ポリオレフィンワックス(C)が、エチレンと炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体の、無水マレイン酸変性物、空気酸化物、またはスチレン変性物である、[1]または[2]に記載の導電性樹脂組成物。
[4] 前記変性ポリオレフィンワックス(C)が、前記共重合体の無水マレイン酸変性物または空気酸化物であり、前記変性ポリオレフィンワックス(C)の酸価が1~100mgKOH/gの範囲である、[1]~[3]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[5] 前記変性ポリオレフィンワックス(C)が、前記共重合体のスチレン変性物であり、前記変性ポリオレフィンワックス(C)のスチレン量が5~80質量%の範囲である、[1]~[4]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[6] 前記カーボン材料(B)のジブチルフタレート吸油量が100ml/100g~1000ml/100gである、[1]~[5]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[7] 前記熱可塑性樹脂(A)が、エチレン(共)重合体またはプロピレン(共)重合体である、[1]~[6]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
[8] 前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリカーボネート樹脂である、[1]~[6]のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂(A)と、前記カーボン材料(B)と、前記変性ポリオレフィンワックス(C)とを含むマスターバッチを用意する工程と、前記マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂(A)とを溶融混練する工程と、を含む、導電性樹脂組成物の製造方法。
[10] [1]~[8]のいずれかに記載の導電性樹脂組成物から得られる、成形体。
[11] OA機器向け電磁波シールド部材である、[10]に記載の成形体。
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)、カーボン材料(B)、および変性ポリオレフィンワックス(C)を含有する。
1-1-1.熱可塑性樹脂(A)の種類
熱可塑性樹脂(A)は、代表的なものとして以下の(1)~(16)が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)オレフィン系重合体
(2)ポリアミド
(3)ポリエステル
(4)ポリアセタール
(5)ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン樹脂などのスチレン系樹脂
(6)ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹系脂
(7)ポリカーボネート
(8)ポリフェニレンオキサイド
(9)ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂
(10)ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル樹脂などの酢酸ビニル系樹脂
(11)エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体
(12)エチレン-アクリル酸樹脂、エチレン-メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
(13)ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール樹脂などのビニルアルコール系樹脂
(14)セルロース樹脂
(15)塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー
(16)各種共重合ゴム
オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体;エチレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができる。
さらに、オレフィン系重合体として、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体を用いることもできる。4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体の具体例としては、例えば国際公開第2011/055803号に開示の重合体が挙げられる。4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体における4-メチル-1-ペンテン由来の構成単位の量は、5~95モル%であることが好ましく、4-メチル-1-ペンテンを除く炭素原子数2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα-オレフィン由来の構成単位の量は5~95モル%であることが好ましい。また、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体の一部には、非共役ポリエンが含まれていてもよく、非共役ポリエン由来の構成単位の量は0~10モル%であることが好ましい。これらの合計量は100モル%である。
熱可塑性樹脂(A)が上記オレフィン系重合体であるとき、導電性樹脂組成物の作製時にカーボン材料(B)の形状が保持されやすく、優れた導電性を有する成形体を得やすくする観点では、オレフィン系重合体は未変性であることが好ましく、すなわち熱可塑性樹脂(A)の酸価は、1mgKOHmg/g未満かつスチレン量が5質量%以下であることが好ましい。一方で、優れた耐熱性と機械強度を有する導電性樹脂組成物を得やすくする観点では、オレフィン系重合体は、二重結合を含む極性化合物でグラフト変性されていてもよい。オレフィン系重合体がグラフト変性されていると、熱可塑性樹脂(A)とカーボン材料(B)との親和性が高まり、優れた耐熱性と機械強度を有する導電性樹脂組成物が得られやすい。
オレフィン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、6.0以下であることが好ましい。より好ましくは4.0以下であり、更に好ましくは3.0以下である。Mw/Mnが上記範囲内に含まれると、物性低下を引き起こす低分子量成分が少ないために、外観、耐熱性、機械強度に優れる。さらに混練時の溶融粘度上昇を引き起こす高分子量体が少ないために、加工性に優れる。
ポリアミドとしては、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-10、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-46、ナイロン66、ナイロン-610、ナイロン-612等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン-6が好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル;ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
スチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンなどとの二元共重合体、たとえばアクリロニトリル-スチレン共重合体であってもよい。また、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル-スチレン樹脂、あるいは各種スチレン系エラストマーであっても良い。アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂としては、アクリロニトリル由来の構成単位を20~35モル%の量で含有し、ブタジエン由来の構成単位を20~30モル%の量で含有し、スチレン由来の構成単位を40~60モル%の量で含有するものが好ましく用いられる。これらの構成単位の合計は100モル%である。
アクリル樹系脂としては、ポリメタクリレートやポリエチルメタクリレートが挙げられ、ポリメチルメタクリレート(PMMA)が好ましい。
ポリカーボネートとしては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるものを挙げることができ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
ポリフェニレンオキサイドとしては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド)が好ましい。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。一方、ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を85%以上含む樹脂であり、例えば塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。また、塩化ビニル系エラストマーが用いられることもある。
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、酢酸ビニルと、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン-酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ケン化エチレン-酢酸ビニル共重合体、グラフト変性エチレン-酢酸ビニル共重合体等の変性エチレン-酢酸ビニル共重合体であっても良い。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタアクリル酸共重合体は、エチレンと各種(メタ)アクリル酸との共重合体でありうる。これらは、さらに金属塩化させて、金属塩(アイオノマー)としてもよい。金属塩の金属元素は、K、Na、Ca及びZnから選ばれる、少なくとも1種類であることが好ましい。金属元素がK、Na、CaおよびZnであると、変性が容易であるためより好ましい。
ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール樹脂などが挙げられ、エチレン-ビニルアルコール樹脂が好ましい。エチレン-ビニルアルコール樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物の加水分解により得られる。エチレン-ビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールのハイガスバリア性や耐油性、透明性を有するとともに、エチレン成分の耐湿性や溶融押出加工性等の特性を併せ持っている。
セルロース樹脂の代表例としてアセチルセルロースが挙げられる。フタル酸ジブチル等の可塑剤を併用することにより、熱可塑性樹脂の特徴を有する。
熱可塑性ウレタン系エラストマーとして挙げられる熱可塑性ポリウレタン材料について説明する。熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール(ポリメリックグリコール)からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤およびジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えばポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は1000~5000であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには2000~4000であることが好ましい。鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば1,4-ブチレングリコール、1,2-エチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は20~15000であることが好ましい。ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、芳香族ジイソシアネートである4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。上述した材料からなる熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー(株)製パンデックスT-8290、T-8295、T8260や、大日精化工業(株)製レザミン2593、2597などが挙げられる。
上述エラストマー以外のゴムとして、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。これらのゴムは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合せて使っても良い。
カーボン材料(B)は、導電性樹脂組成物において、平均粒子径500nm以下の粒子状のカーボン材料、または平均長さが1000μm以下の繊維状のカーボン材料である。
変性ポリオレフィンワックス(C)は、上記熱可塑性樹脂(A)とは異なる樹脂である。
変性ポリオレフィンワックス(C)は、下記要件(i)~(iv)のうちいずれか一つ以上を満たすことが好ましい。
変性ポリオレフィンワックス(C)は、好ましくはエチレンおよび炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体もしくは共重合体の、不飽和カルボン酸変性物(例えば無水マレイン酸変性物)、空気酸化物、もしくはスチレン変性物である。より好ましくは、エチレンと炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体の不飽和カルボン酸変性物(例えば無水マレイン酸変性物)、空気酸化物、もしくはスチレン変性物である。
以下、未変性ポリオレフィンワックスの具体例として、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、4-メチル-1-ペンテン系ワックスについて説明するが、未変性ポリオレフィンワックスは、これらに限定されない。
未変性ポリオレフィンワックスがポリエチレン系ワックスである場合、好ましいポリエチレン系ワックスの例は、例えば特開2009-144146号公報などに記載されているが、以下簡単に記載する。
未変性ポリオレフィンワックスは、ポリプロピレン系ワックスであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、立体特異性触媒の存在下、プロピレンと必要に応じて他の単量体とを共重合させて得られたプロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンを主体とする共重合体であってもよく、高分子量のポリプロピレンを熱分解して得られるものであってもよい。また、ポリプロピレン系ワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数4~12のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
未変性ポリオレフィンワックスは、国際公開第2011/055803号に開示の4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体を熱分解して得たものや特開2015-028187号公報に示すような、4-メチル-1-ペンテン系重合体であってもよい。
上述したポリエチレン系ワックスや、ポリプロピレン系ワックス等の未変性ポリオレフィンワックスは、エチレンまたはα-オレフィン等を直接重合して得られるものであってもよいし、高分子量の共重合体を熱分解して得られるものであってもよい。熱分解する場合、300~450℃で5分~10時間熱分解することが好ましい。この場合、未変性ポリオレフィンワックスには、不飽和末端が存在する。具体的には、1H-NMRにより測定した、1000個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が0.5~5個であるとカーボン材料(B)に対する相容化効果が高まるため特に好ましい。また未変性ポリオレフィンワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製されていてもよい。また1種単独の重合体からなるものでもよいし、2種以上の重合体を混合してなるものであってもよい。
変性ポリオレフィンワックス(C)の数平均分子量(Mn)および極限粘度[η]は、未変性ポリオレフィンワックスの重合時の重合温度を上げるか、水素濃度を上げると低くなる傾向となり、上記範囲内に制御できる。または共触媒として用いる有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物の使用量により調節することができる。さらに、重合後の精製により調節することもできる。
未変性ポリオレフィンワックスの空気酸化物は、原料となる未変性ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより、未変性ポリオレフィンワックスを酸化変性して得られる。未変性ポリオレフィンワックスは、通常130~200℃、好ましくは140~170℃の温度で溶融状態にする。
未変性ポリオレフィンワックスのグラフト変性物は、例えば未変性ポリオレフィンワックスを、不飽和カルボン酸またはその誘導体で酸グラフト変性した変性ポリオレフィンワックス(以下、酸変性ポリオレフィンワックス(C’)とも称する)や、スチレン類でグラフト変性したスチレン変性ポリオレフィンワックス、これらの混合物でグラフト変性した変性ポリオレフィンワックス、またはスルフォン酸塩で変性されたスルフォン酸塩変性ポリオレフィンワックス等でありうる。これらは、従来公知の方法で調製することができる。例えば(1)原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、(2)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、スチレン類、またはスルフォン酸塩とを、(3)有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または(1)原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、(2)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、スチレン類またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で(3)有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
酸変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸-sec-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-2-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸-2-クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸-3-メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸-2,2,2-トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸-sec-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸-2-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸-2-クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸-2-ヘキシルエチル、メタクリル酸-2,2,2-トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類;マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類;フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類;マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。これらの中でも好ましくは無水マレイン酸である。無水マレイン酸は、原料である未変性ポリオレフィンワックスとの反応性が比較的高く、それ自身が重合等による大きな構造変化が少なく、基本構造として安定な傾向がある。このため、変性ポリオレフィンワックス(C)が無水マレイン酸変性されたポリオレフィンワックスである場合、導電性樹脂組成物に添加された、当該無水マレイン酸変性されたポリオレフィンワックスが、成形加工中の高温環境下においても安定な状態を保ち、カーボン材料(B)表面に効率よく作用することが可能となる。その結果、導電性樹脂組成物として、外観、耐熱性、加工性、機械強度のバランスが良好になると考えられる。
スチレン変性に用いられるスチレン類の例として、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチルスチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、未変性ポリオレフィンワックス、もしくは上記のグラフト変性されたポリオレフィンワックスは、スルフォン酸塩でさらに変性されていてもよい。この場合、スルフォン酸の変性量が、重合体(未変性ポリオレフィンワックスまたは上記グラフト変性されたポリオレフィンワックス)1g当たり0.1~100ミリモルであることが好ましく、5~50ミリモルであることがさらに好ましい。スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、カーボン材料(B)の分散性がよくなり、導電性樹脂組成物から得られる成形体の機械強度が向上する。
変性ポリオレフィンワックス(C)が、未変性ポリオレフィンの酸化変性物(未変性ポリオレフィンワックスの空気酸化物)、酸変性物(酸変性ポリオレフィンワックス(C’))またはスルフォン酸塩変性物のいずれかである場合、変性ポリオレフィンワックス(C)の酸価(JIS K0070)は、1~100mgKOH/gであるが、好ましくは10~95mgKOH/g、より好ましくは20~90mgKOH/g、特に好ましくは30~85mgKOH/gである。ここで、酸価とは、試料1g当たりの中和に要する水酸化カリウムのmg数を指す。
変性ポリオレフィンワックス(C)が、スチレン変性物(スチレン変性ポリオレフィンワックス)である場合、スチレン類の含量(スチレン含量)は、変性ポリオレフィンワックス(C)を100質量部とした場合、好ましくは5~80質量部、より好ましくは10~70質量部であり、より好ましくは、15~60質量部であり、特に好ましくは20~50質量部である。変性ポリオレフィンワックス(C)のスチレン類の含量が上記範囲にあると、変性ポリオレフィンワックス(C)とカーボン材料(B)との相溶性が良好となるとともに、粘度増大等の原因となる過度の相互作用が抑制されるために、加工性、外観、耐熱性、機械強度のバランスに優れる。スチレン類の含量は、変性時のスチレン類の添加量から算出されうる。
変性ポリオレフィンワックス(C)は、粉体、タブレット、ブロック等の固形物であっても、水、または溶媒中に分散していても溶解していてもよい。相容化剤を水または有機溶媒に溶解または分散させる方法は、特に限定されないが、攪拌下、相容化剤を水または有機溶媒に溶解、分散させる方法や、攪拌下、相容化剤と水または有機溶媒の混合物を昇温、完全もしくは不完全に溶解した状態から、徐々に冷却し微粒子化する方法などが挙げられる。微粒子化する方法としては、例えば、予め60~100℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を1~20℃/時間、好ましくは2~10℃/時間に調節し冷却し析出する方法がある。また、親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。あるいは、一度、水または有機溶媒を除去した後、任意の溶媒で溶解、および分散させて使用することもできる。相容化剤は、各種水または有機溶媒中に相容化剤が分散している状態のものはもちろん、樹脂の一部または全部が溶解していても良い。
本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意成分、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤;三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤;燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤;ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤;耐熱剤;耐候剤;光安定剤;離型剤;流動改質剤;着色剤;滑剤;帯電防止剤;結晶核剤;可塑剤;発泡剤等を、必要に応じてさらに配合してもよい。導電性樹脂組成物における任意成分の含有量は、熱可塑性樹脂(A)およびカーボン材料(B)の合計100質量部に対して好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、特に好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部未満である。
本発明の導電性樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂(A)と、カーボン材料(B)と、変性ポリオレフィンワックス(C)と、他の任意成分とを、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
本発明の導電性樹脂組成物は、それを成形することで成形体として用いることができる。成形の方法は特に限定されないが、例えば射出成形、押出成形および圧縮成形などであり、意匠性と成形性の観点から射出成形が好ましい。
(熱可塑性樹脂(A1))
熱可塑性樹脂(A1)として、プライムポリマー株式会社製ウルトゼックス20200J(LLDPE,MFR18.5g/10分,密度918kg/m3,ビカット軟化点94℃,融点120℃,ガラス転移温度-80℃,曲げ弾性率200MPa)を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
ISO 1133に準拠し190℃、2.16kg荷重にて測定した。
ISO 1183に準拠し測定した。
ISO 306に準拠し測定した。
示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した。
ISO 178に準拠し測定した。
熱可塑性樹脂(A2)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人社製、パンライトL-1225Y、5%熱減量温度480℃、MVR:11cm3/10min)を用いた。
(粒子状のカーボン材料(B1))
粒子状のカーボン材料(B1)として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックEC300J(ジブチルフタレート吸油量365ml/100g,BET比表面積800m2/g,一次粒子の平均粒子径40nm)を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
粒子状のカーボン材料(B2)として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックEC600J(ジブチルフタレート吸油量495ml/100g、BET比表面積1400m2/g,一次粒子の平均粒子径30nm)を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
JIS K6217に準拠し測定した。
JIS Z8830に準拠し測定した。
繊維状のカーボン材料(B3)として、東邦テナックス社製カーボン繊維テナックスHT C217を用いた。
変性ポリオレフィンワックス(C)として、表1に示すW1およびW2を使用した。また、変性ポリオレフィンワックス(C)に該当しない例として、未変性のオレフィンワックスW3、およびステアリン酸カルシウム(融点149℃(軟化点測定不可)、堺化学工業製)をW4として用いた。W1~W3の製造方法を製造例の項に後述する。また、下記方法により分析した結果を表1に示す。
変性ポリオレフィンワックスW1およびW2、ならびに未変性ポリオレフィンワックスW3を構成する各構造単位の量(エチレンおよびプロピレンの組成比)については、以下の条件で測定した、13C-NMRスペクトルの解析により求めた。
装置:ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII cryo-500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(-55~195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:128回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1(体積比))
試料濃度:60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:δδシグナル29.73ppm
数平均分子量Mnは、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。そして、市販の単分散標準ポリスチレンを用いた検量線から、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求め、Mw/Mnを算出した。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤:o-ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6-HT×2、TSKgel GMH6-HTLカラム×2(何れも東ソー社製)
流速:1.0ml/分
試料:0.15mg/mL o-ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
JIS K2207に準拠し測定した。
JIS K7112に準拠し測定した。
JIS K0070に準拠し測定した。なお、酸価11mgKOH/gが、極性基の含有率1質量%に換算される。
(1)触媒の調製
内容積1.5リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム 25gをヘキサン500mlで懸濁させた。これを30℃に保ち撹拌しながらエタノール 92mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド93mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン90mlを滴下し、反応容器を80℃に昇温して1時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン930mlおよびプロピレン70mlを装入し、水素を20.0kg/cm2(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を170℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム0.1ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド0.4ミリモル、上記得られた固体のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で0.008ミリモルとなるようにエチレンで圧入することにより重合を開始した。
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を40kg/cm2(ゲージ圧)に保ち、170℃で40分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃減圧下で一晩乾燥しエチレン・プロピレン共重合体を得た。
上記調製した未変性ポリオレフィンワックス(W3)500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、無水マレイン酸30g及びジ-t-ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)3gとを上記反応系(温度160℃)に5時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、変性ポリオレフィンワックスW1を得た。表1に物性を示す。
上記調製した未変性オレフィンワックス(W3)300gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、スチレン450g及びジ-t-ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)19gとを上記反応系(温度160℃)に6時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、変性ポリオレフィンワックスW2を得た。表1に物性を示す。
[実施例1]
熱可塑性樹脂(A)47.50gに対して、カーボン材料(B)2.50g、変性ポリオレフィンワックス(C)1.55gを150℃に加熱した東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混繊装置)に投入し、10分間かけて混練し、導電性樹脂組成物を得た。表2に各原材料の配合比率を示す。
熱可塑性樹脂(A)60gと、カーボン材料(B)2160gと、変性ポリオレフィンワックス(C)180gとを、150℃に加熱したモリヤマ製ニーダー(2軸バッチ式溶融混繊装置)で15分間かけて混練し、その後、モリヤマ製ルーダー(単軸押出機)で造粒しマスターバッチ(熱可塑性樹脂(A)/カーボン材料(B)/変性ポリオレフィンワックス(C)=1/36/3(質量比))を得た。その後、熱可塑性樹脂(A)47.43g、変性ポリオレフィンワックス(C)1.34gおよび上記マスターバッチ2.78gを150℃に加熱した東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混繊装置)に投入し、10分間かけて混練し、導電性樹脂組成物を得た。各原材料の配合比率は、表2の通りである。
各原材料の配合比率を表2に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして導電性樹脂組成物を得た。ただし、実施例6および7ならびに比較例7~9は、混練温度を280℃とした。
変性ポリオレフィンワックス(C)を加えない以外は実施例1と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
実施例1~2及び比較例1で得られた導電性樹脂組成物を、予熱210℃で5分間、加圧200℃で2分間、冷却20℃で4分間の条件でそれぞれプレス成形し、厚さ2mmのシート状の成形体を得た。得られたシート状の成形体を用いて、導電性樹脂組成物中の粒子状のカーボン材料(B1)の平均粒子径または繊維状のカーボン材料(B2)の平均長さ、導電性樹脂組成物の流動性(MFR)、引張強度、曲げ強度および導電性を、以下の方法で評価した。結果を表2に示す。
粒子状のカーボン材料(B1)または(B2)を含む導電性樹脂組成物について、電子顕微鏡観察(SEM)を用いて、視野内のカーボン材料(B1)または(B2)10個の一次粒子の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
繊維状のカーボン材料(B3)を含む導電性樹脂組成物について、光学顕微鏡観察、もしくは電子顕微鏡観察(SEM)を用いて、視野内の365本のカーボン材料(B2)の長さを測定し、その平均値を平均長さとしたところ、実施例7で得られた樹脂組成物においては266μm、比較例9で得られた樹脂組成物においては222μmであった。同様の方法で、平均繊維径を測定したところ、いずれも7μmであった。すなわち、導電性樹脂組成物中での、カーボン材料(B3)のアスペクト比は、実施例7の樹脂組成物においては38、比較例9の樹脂組成物においては32であった。
シート状の成形体を所定の大きさにカットして試料片を作製し、JIS K7210に準拠し、230℃、10kgfの条件で測定した。
ISO1133に準拠し300℃、1.2kgの条件で測定した。
シート状の成形体をカットしてダンベル試験片(全長50mm、つかみ部の幅10mm、平行部の幅5mm、厚さ2mm)を作製した。このダンベル試験片を用いて、チャック間距離30mm、試験速度50mm/分の条件で引張強度、引張伸び、引張弾性率を測定した。
シート状の成形体を所定の大きさにカットして試験片を作製し、JIS K7171に基づき、試験速度5mm/min、曲げスパン32mmの条件で曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
シート状の成形体を所定の大きさにカットして試験片を作製し、ASTM D257に準拠し、印加電圧50V、100Vの条件で測定した。
シート状の成形体を所定の大きさにカットして試験片を作製し、JIS K7194に準拠し、印加電流1μAの条件で測定した。
シート状の成形体の外観を目視で評価し、表面が滑らかであるものをA、表面が滑らかでないものをBと評価した。
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂(A)75~91質量部、カーボン材料(B)9~25質量部を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂(A)および前記カーボン材料(B)の合計100質量部に対して、変性ポリオレフィンワックス(C)を1質量部超10質量部以下含み、
前記熱可塑性樹脂(A)は、メルトボリュームフローレート(MVR)が3~11cm 3 /10分のポリカーボネートであり、
前記カーボン材料(B)が、平均長さが200~1000μmの繊維状のカーボン材料であり、
前記変性ポリオレフィンワックス(C)が、エチレンと炭素原子数3~12のα-オレフィンとの共重合体の、無水マレイン酸変性物、空気酸化物またはスチレン変性物であり、
前記変性ポリオレフィンワックス(C)の数平均分子量(Mn)が、400~3000であり、
前記無水マレイン酸変性物もしくは空気酸化物の酸価は、50~100mgKOH/gであり、前記スチレン変性物のスチレン量が20~80質量%である、
導電性樹脂組成物。 - 前記変性ポリオレフィンワックス(C)が下記(iii)を満たす、
請求項1に記載の導電性樹脂組成物。
(iii)JIS K2207に従って測定した軟化点が70~170℃の範囲にある - 請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂(A)と、前記カーボン材料(B)と、前記変性ポリオレフィンワックス(C)とを含むマスターバッチを用意する工程と、
前記マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂(A)とを溶融混練する工程と、
を含む、
導電性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1または2のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物から得られる、
成形体。 - OA機器向け電磁波シールド部材である、
請求項4に記載の成形体。
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EP3766938A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-20 | SABIC Global Technologies B.V. | Poly(aliphatic ester)-polycarbonate filled compositions |
JP2021123680A (ja) * | 2020-02-07 | 2021-08-30 | 日東電工株式会社 | 複合材料およびそれを成形してなる電磁波吸収体 |
JP7494508B2 (ja) | 2020-03-24 | 2024-06-04 | 日本ポリエチレン株式会社 | 導電性ポリエチレン樹脂組成物並びにそれを用いた成形品及び積層体 |
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JP7431970B2 (ja) * | 2020-06-30 | 2024-02-15 | ポリプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、部材及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物の導電性発現方法 |
EP4190855A1 (en) * | 2020-07-28 | 2023-06-07 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Resin composition, and methods respectively for manufacturing molded article and plated molded article |
JP7341353B2 (ja) * | 2020-08-18 | 2023-09-08 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体組成物およびその用途 |
WO2023176788A1 (ja) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
CN114644774B (zh) * | 2022-04-08 | 2023-04-28 | 江苏俊知技术有限公司 | 用于生产电缆中聚碳酸酯骨架的组合物及骨架的制造方法 |
CN114836002B (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-02 | 金发科技股份有限公司 | 一种高韧高磁吸abs合金及其制备方法和应用 |
CN115572467B (zh) * | 2022-09-28 | 2024-01-12 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种聚酯组合物及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007161743A (ja) | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 着色されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物ならびにその成形品 |
JP2013209494A (ja) | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 樹脂組成物 |
WO2016021479A1 (ja) | 2014-08-06 | 2016-02-11 | 東レ株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品 |
JP2016204482A (ja) | 2015-04-20 | 2016-12-08 | ユニチカ株式会社 | 樹脂成形体の製造方法 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58136652A (ja) * | 1982-02-08 | 1983-08-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 導電性ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
JPH04300956A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 帯電防止性樹脂組成物 |
JP2732986B2 (ja) | 1992-06-23 | 1998-03-30 | 帝人化成株式会社 | 電磁波遮蔽用樹脂組成物 |
JP3634496B2 (ja) * | 1996-04-10 | 2005-03-30 | 帝人化成株式会社 | 導電性樹脂組成物および成形品 |
US6268437B1 (en) * | 1998-07-31 | 2001-07-31 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Golf ball and cover stock |
JP2002241554A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-28 | Fujikura Ltd | 半導電性混和物 |
US7026388B2 (en) * | 2001-03-28 | 2006-04-11 | Ube Industries, Ltd. | Conductive resin composition and process for producing the same |
JP4303015B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2009-07-29 | 帝人化成株式会社 | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP4460858B2 (ja) | 2002-06-28 | 2010-05-12 | 日本ポリプロ株式会社 | 自動車用プロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びその成形体 |
JP2007056078A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | 導電性ケーブルハウジング |
JP4492522B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2010-06-30 | 東レ株式会社 | レーザーマーキング用樹脂組成物およびそれを用いた成形品 |
JP2007224175A (ja) | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 導電性組成物ならびにその成形品 |
JP5010205B2 (ja) | 2006-08-04 | 2012-08-29 | ダイセルポリマー株式会社 | ポリカーボネート系樹脂組成物及び薄肉成形品の耐屈曲性の改善方法 |
JP5154820B2 (ja) * | 2007-04-05 | 2013-02-27 | 帝人化成株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
JP5558661B2 (ja) * | 2007-05-15 | 2014-07-23 | 帝人株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
JP5507075B2 (ja) | 2007-11-22 | 2014-05-28 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および成形品 |
EP2311914B1 (en) | 2008-07-10 | 2012-12-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, 4-methyl-1-pentene polymer-containing resin composition, master batch thereof, and molded articles of same |
EP2184324A1 (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-12 | Clariant International Ltd. | Compositions comprising propylene-olefin-copolymer waxes and carbon nanotubes |
JP2010254823A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Ube Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物並びにそれからなる成形品及び吸気系部品 |
JP5134593B2 (ja) * | 2009-07-08 | 2013-01-30 | 三井化学株式会社 | 炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体 |
JP5762303B2 (ja) | 2009-11-06 | 2015-08-12 | 三井化学株式会社 | 4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体、該共重合体を含む組成物および4−メチル−1−ペンテン共重合体組成物 |
JP5663956B2 (ja) * | 2010-05-27 | 2015-02-04 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 |
KR101863740B1 (ko) * | 2011-01-17 | 2018-06-01 | 주식회사 쿠라레 | 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품 |
JP5639010B2 (ja) | 2011-06-20 | 2014-12-10 | 株式会社ビスキャス | 半導電性樹脂組成物および電力ケーブル |
JP5841914B2 (ja) * | 2012-08-02 | 2016-01-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体 |
KR101384324B1 (ko) * | 2012-09-26 | 2014-04-10 | 롯데케미칼 주식회사 | 칸덕티브 수지 조성물 |
JP6194623B2 (ja) * | 2013-04-24 | 2017-09-13 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 |
US20160160044A1 (en) * | 2013-06-28 | 2016-06-09 | Mitsui Chemicals. Inc. | Molding resin composition |
JP6206122B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2017-10-04 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド系組成物 |
JP6611705B2 (ja) * | 2014-04-18 | 2019-11-27 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、電子写真用トナーおよびホットメルト組成物 |
JP6344201B2 (ja) * | 2014-11-04 | 2018-06-20 | 住友電気工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物及び難燃性絶縁電線・ケーブル |
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JP2007161743A (ja) | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 着色されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物ならびにその成形品 |
JP2013209494A (ja) | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 樹脂組成物 |
WO2016021479A1 (ja) | 2014-08-06 | 2016-02-11 | 東レ株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品 |
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